JP2019014841A

JP2019014841A - 蓄熱材料の製造方法

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Publication number: JP2019014841A
Application number: JP2017134726A
Authority: JP
Inventors: 泰三吉永; Yasuzo Yoshinaga
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-07-10
Filing date: 2017-07-10
Publication date: 2019-01-31

Abstract

【課題】大きな蓄熱量と高い熱伝導率とが両立された蓄熱材料の製造方法を提供すること。
【解決手段】金属有機構造体（ＭＯＦ）と、熱伝導助剤と、金属粒子とを混合して混合物を得ること、及び前記混合物を加熱することを含み、前記金属粒子は、融点が５００℃以下の金属から成り、且つ最大粒径が１５０ｎｍ以下の低融点金属のナノ粒子である、蓄熱材料の製造方法。
【選択図】図３

Description

本発明は、蓄熱材料の製造方法に関する。

熱交換器等における蓄熱材料として、ＭＯＦ（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ：金属有機構造体）を用いることが知られている。しかし、ＭＯＦそのものは熱伝導率が低いため、蓄熱材料として適用するためには、熱伝導率を向上することが必要である。

特許文献１には、熱伝達流体を搬送するための少なくとも１つのチューブ状又はマイクロチャネル構造を備え、前記構造の外面は少なくとも２つの位置で延長部を備え、前記延長部は１つ又は複数の吸着体材料を提供するためにそれらの間に床を形成し、吸着体材料のコーティングが前記延長部の少なくとも一部に施される、ハイブリッド吸着熱交換デバイスが記載されている。この特許文献１には、蓄熱材料として機能する吸着体材料としてＭＯＦを使用できることが記載されており、更に、吸着体材料の熱伝導率を高めるために炭素繊維を添加できることが記載されている。

特許文献２には、マトリックス樹脂４０ｖｏｌ％以上と、該マトリックス樹脂に分散された熱伝導性フィラー１０〜５５ｖｏｌ％と、残部が該熱伝導性フィラー同士を連結する融点５００℃以下の低融点合金から成り、上記低融点合金と上記熱伝導性フィラーの体積含有率の比率が、低融点合金／熱伝導性フィラー＝１／３０〜３／１の範囲にある高熱伝導性樹脂組成物が記載されている。特許文献２には、更に、低融点合金の粒径が５ｍｍ以下が好ましいこと、及び低融点合金の粒径が５ｍｍよりも大きいと、溶融に時間を要し、均一に分散し難くなることが記載されている。

特表２０１７−５０８１２１号公報国際公開第２００３／０２９３５２号

特許文献１の技術によると、炭素繊維の添加によって蓄熱材料の熱伝導率が向上されると説明されているが、その程度は不十分である。

特許文献２は、蓄熱材料ではなく、高熱伝導性樹脂組成物に関し、該樹脂組成物中の熱伝導性フィラーの使用量が１０〜５５ｖｏｌ％と大量である。そのため、蓄熱材料として適用することは困難である。この特許文献２では、実施例における低融点合金として、平均粒系が十数ミクロンオーダーの合金粒子粉末を使用している。

本発明は、上記のような従来技術における問題点に鑑みてなされた。本発明の目的は、大きな蓄熱量と高い熱伝導率とが両立された蓄熱材料の製造方法を提供することである。

本発明は、以下のとおりのものである。

［１］金属有機構造体と、熱伝導助剤と、金属粒子とを混合して混合物を得ること、及び
前記混合物を加熱すること
を含み、
前記金属粒子は、融点が５００℃以下の金属の粒子であり、且つ最大粒径が１５０ｎｍ以下である、
蓄熱材料の製造方法。

本発明の非限定的な好ましい実施形態は、以下のとおりである。

［２］前記金属有機構造体が、金属イオン又は金属酸化物クラスターイオンと、多座有機配位子とから構成される多孔性の配位化合物である、［１］に記載の方法。
［３］前記金属イオンが、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、及びＺｒ^２＋から選択される、［２］に記載の方法。
［４］前記金属酸化物クラスターイオンが、Ｚｒ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４、Ｚｒ_６Ｏ_８、及びＺｒ_４Ｏから選択される金属酸化物クラスターのイオンである、［２］に記載の方法。
［５］前記多座有機配位子が、ポリカルボン酸、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、及びトリエチレンジアミンから選択される、［２］〜［４］のいずれか一項に記載の方法。
［６］前記熱伝導助剤が炭素繊維である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の方法。
［７］前記金属粒子がスズ粒子である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の方法。
［８］前記蓄熱材料の全質量に占める前記熱伝導助剤の質量割合が５．０質量％以下である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の方法。
［９］前記蓄熱材料の全質量に占める前記金属粒子の質量割合が５．０質量％以下である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の方法。
［１０］前記混合物の加熱が加圧条件下で行われる、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の方法。
［１１］前記混合物の加熱が放電プラズマ焼結によって行われる、［１０］に記載の方法。

本発明によると、大きな蓄熱量と高い熱伝導率とが両立された蓄熱材料の製造方法が提供される。

図１は、従来技術の一態様における蓄熱材料が、熱伝導率に劣る機構を説明するための概念図である。図２は、従来技術の別の態様における蓄熱材料が、熱伝導率に劣る機構を説明するための概念図である。図３は、本発明の蓄熱材料が、熱伝導率に優れる機構を説明するための概念図である。図４は、実施例１及び比較例１における熱伝導率の測定結果を示すグラフである。

本発明は、
金属有機構造体と、熱伝導助剤と、金属粒子とを混合して混合物を得ること、及び
前記混合物を加熱すること
を含み、
前記金属粒子は、融点が５００℃以下の金属の粒子であり、且つ最大粒径が１５０ｎｍ以下である、
蓄熱材料の製造方法に関する。

本発明の方法によって製造された蓄熱材料は、大きな蓄熱量と高い熱伝導率とが両立されたものである。

従来の蓄熱材料において、蓄熱材に、熱伝導助剤として例えば炭素繊維を添加したとしても、熱伝導率の向上の程度は不十分であった。その理由は、添加された炭素繊維間の熱抵抗が高く、蓄熱材からある炭素繊維に伝導された熱の流れが、隣接する炭素繊維との接触部又は間隙において遮断され、有効な熱伝導経路を形成することが困難であるためと推察される（図１参照）。

そこで、特許文献２の教示に従って、平均粒径が十数ミクロンオーダーの低融点金属粒子を添加することが考えられる。しかし、粒径十数ミクロンの粒子は、一般的な炭素繊維の径に比べて有意に大きいから、炭素繊維の間隙に入り込むことができない（図２参照）。この場合も、炭素繊維間に有効な熱伝導経路を形成することは困難であり、熱伝導率の向上の程度は不十分である。

これらに対して本発明では、金属粒子として、融点が５００℃以下の金属から成り、且つ最大粒径が１５０ｎｍ以下の低融点金属のナノ粒子を使用し、更に、蓄熱材である金属有機構造体と、熱伝導助剤と、低融点金属ナノ粒子とを混合した後に、加熱処理を行うことにより、蓄熱材料を得る。低融点金属ナノ粒子は、粒径が小さいから熱伝導助剤の間隙に容易に入り込むことができる。更に、各成分混合後の加熱処理によって、熱伝導助剤の間隙に入り込んだ低融点金属ナノ粒子が溶融し、隣接する２つの熱伝導助剤の双方に接触した状態で凝固することにより、安定的な熱伝導経路が形成されると考えられる。従って、本発明の蓄熱材料では、蓄熱材であるＭＯＦからある熱伝導助剤に伝導された熱の流れは、熱伝導助剤間の金属粒子を介して隣接する熱伝導助剤に容易に伝導され、その結果、高い熱伝導率を示すことができる（図３参照）。

しかも、本発明の方法によって得られた蓄熱材料では、上記のように、有効な熱伝導経路を容易且つ効率的に形成し得るから、熱伝導助剤及び金属粒子の使用量を低く抑えてよい。従って、本発明の方法によると、蓄熱材である金属有機構造体の使用量を相対的に高く設定することができるから、蓄熱材が本来有していた蓄熱量を損なうことなく、高いままに維持することができる。

本発明によると、上記のような作用機構によって、大きな蓄熱量と高い熱伝導率とが両立された蓄熱材料が得られる。

以下、本発明の蓄熱材料の製造方法について、その好ましい実施形態（以下、「本実施形態」という。）を例として、詳細に説明する。

＜金属有機構造体＞
本実施形態における金属有機構造体（ＭＯＦ）は、金属イオン又は金属酸化物クラスターイオンと、多座有機配位子とから構成される多孔性の配位化合物であってよい。本実施形態におけるＭＯＦは、詳しくは、金属イオン又は金属酸化物クラスターイオンに多座有機配位子が配位して、内部に細孔を有する結晶性の三次元配位ネットワーク構造を形成して成る配位化合物であってよい。ＭＯＦは、多孔性配位高分子（ＰＣＰ：ＰｏｒｏｕｓＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒ）と呼ばれることもある。

金属イオンは、例えば、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｒ^２＋、Ａｌ^３＋等から選択される１種以上であってよく、好ましくはＣｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、及びＺｒ^２＋から選択される１種以上であってよく、特に好ましくはＺｒ^２＋であってよい。

金属酸化物クラスターイオンは、複数個の金属原子と、酸素原子と、任意的にその他の原子とを含み、全体が正に荷電した金属酸化物クラスターのイオンであってよい。金属酸化物クラスターイオンを構成する金属原子は、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ａｌ等から選択される１種以上であってよく、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｒから選択される１種以上であってよく、特に好ましくはＺｒであってよい。金属酸化物クラスターイオンは、例えば、Ｚｒ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４、Ｚｒ_６Ｏ_８、Ｚｒ_４Ｏ等から選択される１種以上の金属酸化物クラスターのイオンであってよい。

多座有機配位子は、例えば、ポリカルボン酸、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、トリエチレンジアミン等から選択される１種以上であってよい。

ポリカルボン酸は、例えば、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、３，５−ピリジンジカルボン酸等であってよい。イミダゾール化合物は、例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール等であってよい。ピラゾール化合物は、例えば、１Ｈ，１’Ｈ−４，４’−ビピラゾール等であってよい。トリアゾール化合物は、例えば、１，２，４−トリアゾール等であってよい。ピリジン化合物からは、上記のポリカルボン酸に該当するものは除かれ、例えば、４，４’−ビピリジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン等であってよい。

ＭＯＦは、例えば、上記の金属イオンを含む金属塩と、多座有機配位子とを、適当な溶媒中で混合して加熱することにより、調製することができる。具体的な調製方法は、例えば、非特許文献１（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１４，１３６，ｐ４３６９）に記載の方法によってよい。

本実施形態におけるＭＯＦの使用量は、得られる蓄熱材料の蓄熱量を高く維持する観点から、できるだけ多い方がよい。具体的には、得られる蓄熱材料の全質量に占めるＭＯＦの質量割合として、９０質量％以上、９２質量％以上、又は９４質量％以上であってよい。一方で、熱伝導助剤及び金属粒子の使用による、熱伝導経路の形成機能を有効に発現させるため、蓄熱材料の全質量に占めるＭＯＦの質量割合は、９８質量％以下又は９６質量％以下であってよい。

＜熱伝導助剤＞
本実施形態における熱伝導助剤としては、炭素繊維を用いてよい。この炭素繊維は例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維、活性炭素繊維等であってよい。これらのうち、熱伝導率の向上効果が大きいことの他、繊維長が比較的短くてＭＯＦとの混合性に優れることから、気相法炭素繊維が好ましい。

本実施形態における熱伝導助剤として炭素繊維を用いる場合、その平均径は、例えば、８０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上、又は１４０ｎｍ以上であってよく、例えば、２４０ｎｍ以下、２２０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、又は１８０ｎｍ以下であってよい。炭素繊維の長さは、例えば、４μｍ以上、６μｍ以上、又は８μｍ以上であってよく、１８μｍ以下、１６μｍ以下、１４μｍ以下、又は１２μｍ以下であってよい。

本実施形態における熱伝導助剤の使用量は、従来技術における熱伝導助剤の使用量と比較して少なくてよい。具体的には、得られる蓄熱材料の全質量に占める熱伝導助剤の質量割合として、５．０質量％以下、４．５質量％以下、又は４．０質量％以下であってよい。一方で、熱伝導助剤の使用による、蓄熱材料の熱伝導率向上効果を有効に発現させるため、蓄熱材料の全質量に占める熱伝導助剤の質量割合は、１．０質量％以上、２．０質量％以上、又は２．５質量％以上であってよい。

＜金属粒子＞
本実施形態における金属粒子は、融点が５００℃以下の金属の粒子であり、且つ最大粒径が１５０ｎｍ以下である。

本実施形態における金属粒子を構成する金属は、融点が５００℃以下であれば、１つの金属元素から成る金属であっても、２つ以上の金属元素から成る合金であってもよい。金属粒子を構成する金属の融点は、４５０℃以下、４００℃以下、３５０℃以下、又は３００℃以下であってもよい。しかしながら、金属粒子を構成する金属の融点が過度に低いと、蓄熱材料の稼働中に融解し、蓄熱材料の構造が破壊される可能性がある。そのため、金属粒子を構成する金属の融点は、例えば、１８０℃以上、２００℃以上、又は２２０℃以上であってよい。上記における金属の融点は、バルクの金属について１気圧において測定した値である。

本実施形態における金属粒子は、最大粒径１５０ｎｍ以下のナノ粒子であることにより、熱伝導助剤の間隙に容易に入り込み、熱伝導助剤間に有効な熱伝導経路を形成することができる。金属粒子の最大粒径は、１４０ｎｍ以下、１３０ｎｍ以下、又は１２０ｎｍ以下であってよく、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、又は７０ｎｍ以上であってよい。金属粒子の平均径は、例えば、３０ｎｍ以上又は５０ｎｍ以上であってよく、１２０ｎｍ以下又は１００ｎｍ以下であってよい。

本実施形態における金属粒子を構成する金属は、具体的には例えば、亜鉛、スズ、鉛、ビスマス、セレン等であってよい。これらのうち、融点の低さ、沸点の高さ、入手性の良さ、毒性の少なさ等の観点から、スズ（融点２３２℃、沸点２，６００℃）の粒子を使用してよい。

本実施形態における金属粒子の使用量は、得られる蓄熱材料の蓄熱量を高く維持する観点から、熱伝導助剤間に有効な熱伝導経路を形成することができる限りで、できるだけ少ない方がよい。具体的には、得られる蓄熱材料の全質量に占める金属粒子の質量割合として、５．０質量％以下、４．５質量％以下、又は４．０質量％以下であってよい。一方で、金属粒子の使用による、熱伝導経路の形成機能を有効に発現させるため、蓄熱材料の全質量に占める金属粒子の質量割合は、１．０質量％以上、２．０質量％以上、又は２．５質量％以上であってよい。

＜熱伝導助剤及び金属粒子の使用割合＞
本実施形態における熱伝導助剤及び金属粒子の使用割合は、各成分の使用量が上記の範囲内である限り、任意であってよい。しかしながら、両者の合計質量に対する金属粒子の割合として、例えば、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であって、例えば、７０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下の範囲を例示することができる。

＜蓄熱材料の製造方法＞
本実施形態の蓄熱材料の製造方法は、
金属有機構造体と、熱伝導助剤と、金属粒子とを混合して混合物を得ること、及び
得られた混合物を加熱すること
を含む。

［混合］
金属有機構造体、熱伝導助剤、及び金属粒子の混合は、金属粒子が熱伝導助剤間に入り込むのに足りるシェアをかけられるものである限り、湿式混合でも、乾式混合でもよい。

湿式混合は、適当な溶媒と、金属有機構造体、熱伝導助剤、及び金属粒子とを、任意の順で混ぜ合わせて、適当な撹拌装置によって撹拌する方法によって行ってよい。溶媒としては、熱伝導助剤として好ましく使用される炭素繊維の分散に特別効果的な、所謂「マジックソルベント」と呼ばれる１−メチル−２−ピロリドン、又は１−メチル−２−ピロリドンと他の溶媒との混合溶媒を使用してよい。撹拌装置は、例えば、超音波ホモジナイザー、自転・公転ミキサー等、及びこれらの組み合わせ等から選択されてよい。

乾式混合は、金属有機構造体、熱伝導助剤、及び金属粒子を、任意の順で混ぜ合わせて、適当な混練装置によって混練する方法によって行ってよい。混練装置は、例えば、ボールミル、ビーズミル等であってよい。

［加熱］
次いで、上記で得られた混合物を加熱する。この加熱によって、金属粒子が溶融して熱伝導助剤間を溶着することにより、安定的な熱伝導経路が形成されると考えられる。従って、加熱温度は、金属粒子を構成する金属の融点以上の温度に設定されてよい。例えば、金属粒子としてスズ（融点２３２℃）の粒子を使用する場合の加熱温度は、２３２℃以上、２３５℃以上、２３８℃以上、又は２４０℃以上であってよい。この加熱温度は、過度に高い必要はなく、例えば、３００℃以下、２８０℃以下、又は２６０℃以下であってよい。

加熱時間は、例えば、１５分以上、３０分以上、４５分以上、又は１時間以上であってよく、例えば、１２時間以下、６時間以下、４時間以下、又は２時間以下であってよい。

この加熱は、常圧下で行ってもよいし、減圧下又は加圧下で行ってもよい。緻密な多孔性の結晶構造を効率よく得る観点からは、加圧下に加熱することが好ましい。加圧の際の圧力は、例えば、１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、７５ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、又は１２０ＭＰａ以上であってよく、例えば、３００ＭＰａ以下、２５０ＭＰａ以下、２００ＭＰａ以下、又は１８０ＭＰａ以下であってよい。

上記の加熱、及び任意的な加圧は、適当な装置を用いて行ってよく、例えば、放電プラズマ焼結装置によって行われてよい。

＜ＭＯＦの合成＞
非特許文献１（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１４，１３６，ｐ４３６９）に記載の方法に従って、Ｚｒ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４（ｆｕｍａｒａｔｅ）_６を合成した。

６０ｍＬのスクリュー栓付きガラス瓶中で、フマル酸０．０８１ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）及びＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ０．２３ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３５ｍＬ及びギ酸３５ｍＬから成る混合溶媒中に溶解させた。得られた溶液を、１２０℃にて２４時間加熱した。生成した８面体の無色結晶を回収し、フレッシュなＤＭＦ５ｍＬによる洗浄を３回行った。

得られた結晶を、無水ＤＭＦ１０ｍＬにて１日３回ずつ、３日間にわたって洗浄した後、メタノール１０ｍＬ中に３日間浸漬した。メタノール浸漬の３日の間、メタノールを１日３回交換した。固体を回収し、真空下、１５０℃において２４時間乾燥することにより、ＭＯＦとしてのＺｒ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４（ｆｕｍａｒａｔｅ）_６を得た。
元素分析Ｃ：１９．２５％、Ｈ：１．０５％

＜実施例１＞
（１）蓄熱材料の調製
上記で得られたＭＯＦ１１４ｍｇ、熱伝導助剤としての炭素繊維（昭和電工（株）製、品名「ＶＧＣＦ」）４．８ｍｇ、及び金属粒子としての最大粒径１５０ｎｍのスズナノ粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．２ｇを、１−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬ中に投入し、超音波照射による混合、及び自転・公転ミキサーによる混合をこの順で行った。次いで、固体をろ取してアセトンで１回洗浄した後、１２０℃において１晩減圧乾燥して、ＭＯＦ−熱伝導助剤−金属粒子混合物を得た。

得られたＭＯＦ−熱伝導助剤−金属粒子混合物６０ｍｇを直径１０ｍｍφの放電プラズマ焼結用金属ダイス中に封入し、以下の条件にて放電プラズマ焼結を行うことにより、蓄熱材料のペレットを得た。
圧力：１５０ＭＰａ
温度：２４０℃
昇温速度：４０℃／分
保持時間：１時間
雰囲気：アルゴン

（２）熱伝導率の測定
得られた蓄熱材料について、ＪＩＳＲ２６１６に記載のプローブ法に準拠して熱伝導率を測定した。

＜実施例２及び比較例１〜５＞
各成分の使用量を表１のとおりとした他は実施例１と同様にして蓄熱材料を調整し、その熱伝導率を測定した。なお、比較例１では金属粒子を使用しなかった。比較例２〜４では、金属粒子として、最大粒径１５０ｎｍのスズナノ粒子に代えて、最大粒径１５０μｍのスズ粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた。比較例４及び５では熱伝導助剤を使用しなかった。

実施例１及び２、並びに比較例１〜５は、混合物全量に対するＭＯＦの使用量を９５質量％に固定して、残り５質量％の添加剤（熱伝導助剤及び金属粒子）中の金属粒子の使用割合を変更して行った実験である。これらの実施例及び比較例における熱伝導率の測定結果を、図４に示した。

図４に示されるように、ＭＯＦ及び炭素繊維のみを用いた比較例１、ＭＯＦ及びスズ粒子（最大粒径１５０μｍ以下）のみを用いた比較例４、及びＭＯＦ及びスズナノ粒子（最大粒径１５０ｎｍ以下）のみを用いた比較例５の蓄熱材料試料は、熱伝導率がさほど高くはない。また、ＭＯＦ、炭素繊維、スズ粒子（最大粒径１５０μｍ以下）を用いた比較例２及び３の蓄熱材料試料も、比較例１、４、及び５の蓄熱材料試料と比べて熱伝導率の大きな向上は見られない。

これらに対して、ＭＯＦ、炭素繊維、及びスズナノ粒子（最大粒径１５０ｎｍ以下）を用いた実施例１及び２の蓄熱材料試料は、熱伝導率が顕著に向上することが検証された。スズをナノ粒子として用いると、炭素繊維間に入り込み易く、炭素繊維間に熱流路が多く形成されたため、蓄熱材料の熱伝導率が顕著に向上したものと推察される。

Claims

金属有機構造体と、熱伝導助剤と、金属粒子とを混合して混合物を得ること、及び
前記混合物を加熱すること
を含み、
前記金属粒子は、融点が５００℃以下の金属の粒子であり、且つ最大粒径が１５０ｎｍ以下である、
蓄熱材料の製造方法。