JP2019014779A - Silicone gel composition, cured article thereof, and power module - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化して優れた耐熱性を与えるシリコーンゲル組成物及びその硬化物（シリコーンゲル）並びにパワーモジュールに関する。 The present invention relates to a silicone gel composition that cures to give excellent heat resistance, a cured product thereof (silicone gel), and a power module.
近年、ＩＧＢＴ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｇａｔｅ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を主要デバイスとして、パワーモジュールが電力変換装置に広く用いられるようになっている。パワーモジュールのケース内には、セラミックス絶縁基板の沿面及び当該基板上のパワー半導体チップを絶縁保護するために、低弾性率のシリコーンゲルが充填されている。 In recent years, power modules have been widely used in power converters with IGBTs (Insulated Gate Bipolar Transistors) as main devices. The case of the power module is filled with a low elastic modulus silicone gel in order to insulate and protect the creeping surface of the ceramic insulating substrate and the power semiconductor chip on the substrate.
近年では、ＳｉＣ（炭化ケイ素）パワー半導体が、これまでのシリコンパワー半導体と比較して、その通電時のエネルギー損失や発熱量が小さく、また耐熱性が高いことから、より大きな電力を扱うことが可能となり、検討が盛んに行われている。 In recent years, SiC (Silicon Carbide) power semiconductors have lower energy loss and heat generation during energization and higher heat resistance than conventional silicon power semiconductors. It has become possible and has been actively studied.
シリコンパワー半導体装置の耐熱限界温度は約１５０℃であるが、ＳｉＣパワー半導体装置では２００〜３００℃で使用することが検討され、ＳｉＣパワー半導体に使用される樹脂、及び該樹脂に使用される添加剤にも、より一層の耐熱性が要求されている。実際にＩＧＢＴパワーモジュールの高温連続動作を保証するには、例えばＵＬ１５５７で規定される試験に合格する必要が求められている。 The heat-resistant limit temperature of the silicon power semiconductor device is about 150 ° C., but it is considered that the SiC power semiconductor device is used at 200 to 300 ° C., and the resin used for the SiC power semiconductor and the additive used for the resin Further heat resistance is also required for the agent. In order to actually guarantee the high-temperature continuous operation of the IGBT power module, for example, it is required to pass a test specified in UL1557.
当該試験では、例えば１５０℃を超える高温下において当該製品規格の絶縁破壊耐圧を所定の時間、維持し得ることが求められる。しかし、このような高温下に長期間暴露されると、シリコーンゲルの硬化劣化により、ＩＧＢＴパワーモジュール内部において応力が集中する箇所等からシリコーンゲルのクラック、あるいは構成部材からの剥離が発生し、これが絶縁基板付近で生じると絶縁破壊耐圧の維持が困難となる。 In the test, it is required that the dielectric breakdown voltage of the product standard can be maintained for a predetermined time at a high temperature exceeding 150 ° C., for example. However, when exposed to such a high temperature for a long period of time, due to the hardening deterioration of the silicone gel, cracks in the silicone gel or peeling from the constituent members occur from places where stress is concentrated inside the IGBT power module. If it occurs near the insulating substrate, it is difficult to maintain the breakdown voltage.
このような硬化劣化を抑制する手法として、一般的なシリコーンオイルやゴムにおいては、これらに酸化鉄や酸化チタン等のフィラーを添加することで、その耐熱性を向上させることは可能である。しかし、この手法では、絶縁性の低下やフィラーの沈降、粘度増大に伴う作業性の低下を引き起こし、低粘度でかつ絶縁性が要求されるＩＧＢＴパワーモジュール用シリコーンゲル材料としては不適となる。 As a technique for suppressing such curing deterioration, in general silicone oils and rubbers, the heat resistance can be improved by adding fillers such as iron oxide and titanium oxide thereto. However, this method causes a decrease in insulating properties, sedimentation of fillers, and a decrease in workability due to an increase in viscosity, making it unsuitable as a silicone gel material for IGBT power modules that are required to have low viscosity and insulating properties.
高温下における長期間の絶縁破壊耐圧の維持を達成する手法として、上述したようなシリコーンゲル単体の耐熱性を向上させる方法の他に、モジュール構造での対策を施している例もある。特許文献１（特開２０１４−１５０２０４号公報）では、モジュールを封止するシリコーンゲルの表面上に、樹脂、金属、セラミック系材料等からなるシート部材を配置することにより、パワー素子などの腐食・絶縁性の低下、更にはシリコーンゲルの硬化劣化を抑制している。また、特許文献２（特開２０１５−２２０２３８号公報）では、モジュールケース内の壁面に、ポリフェニレンサルファイドのような耐熱硬質樹脂又は耐熱セラミックからなる面内応力緩和体を配置することにより、シリコーンゲルがケース側壁から剥離するのを抑制している。
しかし、上述のようなモジュール構造での対策を施しても限界があり、更にはコストと時間を多く要することとなる。
In addition to the method for improving the heat resistance of the silicone gel alone as described above, there is an example in which measures are taken in the module structure as a method for achieving the maintenance of the dielectric breakdown voltage for a long period of time at a high temperature. In Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-150204), by disposing a sheet member made of resin, metal, ceramic material, etc. on the surface of the silicone gel that seals the module, Insulation is suppressed, and further, curing deterioration of the silicone gel is suppressed. Moreover, in patent document 2 (Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-220238), by arrange | positioning the in-plane stress relaxation body which consists of heat-resistant hard resin or heat-resistant ceramics, such as polyphenylene sulfide, on the wall surface in a module case, silicone gel is made. Peeling from the case side wall is suppressed.
However, even if measures are taken with the module structure as described above, there is a limit, and more cost and time are required.
特許文献３（特開２０１５−８８４９９号公報）には、シリコーンゲル単体の耐熱性を高め、高温環境下での使用が可能なパワー半導体モジュールが開示されている。しかし、いくらシリコーンゲル単体の耐熱性を高めても、高温環境下においてシリコーンゲルそのものの硬化劣化は抑制されるが、熱応力により、シリコーンゲルはモジュールケースあるいは半導体基板から経時で剥離してしまい、結果的に電気絶縁性が失われてしまう。また、ボンディングワイヤ等にかかる応力をできるだけ緩和するために、封止しているシリコーンゲルの針入度を高く設計すると、高温環境下においてシリコーンゲル内や基板との界面において気泡が発生しやすくなり、結果的に電気絶縁性が失われるという問題を抱えていた。 Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2015-88499) discloses a power semiconductor module that improves the heat resistance of a silicone gel alone and can be used in a high-temperature environment. However, no matter how much the heat resistance of the silicone gel is increased, the curing deterioration of the silicone gel itself is suppressed in a high temperature environment, but due to thermal stress, the silicone gel peels off from the module case or the semiconductor substrate over time, As a result, electrical insulation is lost. In addition, if the penetration of the sealing silicone gel is designed to be as high as possible in order to relieve the stress applied to the bonding wire, etc., bubbles are likely to be generated in the silicone gel and at the interface with the substrate in a high temperature environment. As a result, electric insulation was lost.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高温での耐熱性に優れ、また針入度の大きなシリコーンゲルでありながら、高温での長期使用によっても低弾性率及び低応力を維持することができるだけでなく、気泡の発生が抑制されるため、パワー半導体封止として用いたパワー半導体モジュールに、高温環境下における動作の長期信頼性を付与することが可能なシリコーンゲル硬化物を与える、シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにパワーモジュールを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and maintains a low elastic modulus and low stress even after long-term use at high temperatures while being excellent in heat resistance at high temperatures and having a high penetration. Silicone that gives a cured silicone gel that can provide long-term reliability of operation in a high-temperature environment to a power semiconductor module used as a power semiconductor sealing because not only can the generation of bubbles be suppressed It aims at providing a gel composition, its hardened | cured material, and a power module.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、接着性付与剤としてトリアルコキシシリル基を少なくとも２個有する特定構造のイソシアヌル酸誘導体を含有すると共に、オルガノポリシロキサンとセリウムのカルボン酸塩との反応生成物からなる特定の耐熱性向上剤を含有し、かつ硬化してＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度が３０〜６０であるシリコーンゲル硬化物を与えるシリコーンゲル組成物が、上記課題を解決することを知見し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor contains an isocyanuric acid derivative having a specific structure having at least two trialkoxysilyl groups as an adhesion-imparting agent, and also contains an organopolysiloxane and a cerium carboxylate. A silicone gel composition containing a specific heat resistance improver consisting of a reaction product with an acid salt and cured to give a cured silicone gel having a penetration of 30-60 as defined in JIS K2220, The present inventors have found that the above problems can be solved, and have come to make the present invention.
即ち、本発明は、次のシリコーンゲル組成物及びその硬化物（シリコーンゲル）等を提供するものである。
〔１〕
（Ａ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記の（ｂ−１）成分及び（ｂ−２）成分を含有してなる１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対し（Ｂ）成分全体中のケイ素原子に結合した水素原子が、０．０１〜３モルとなる量、
（ｂ−１）下記平均組成式（２）
（Ｒ2 3ＳｉＯ1/2）b（Ｒ2 2ＳｉＯ）c（ＨＲ2ＳｉＯ）d （２）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ｂは０．０１〜０．３の正数であり、ｃは０．２〜０．８９の正数であり、ｄは０．１〜０．７の正数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
で示され、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ｂ−２）下記平均組成式（３）
Ｒ3 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 （３）
（式中、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｅは０．７〜２．２の正数であり、ｆは０．００１〜０．５の正数であり、但しｅ＋ｆは０．８〜２．５である。）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（但し、（ｂ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを除く）、
（Ｃ）白金系硬化触媒：触媒としての有効量、
（Ｄ）１分子中にトリアルコキシシリル基を２個とアルケニル基又はケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１個有するイソシアヌル酸誘導体、及び／又は１分子中にトリアルコキシシリル基を３個有するイソシアヌル酸誘導体：０．０１〜３質量部、及び
（Ｅ）下記（ａ）と（ｂ）との反応生成物：０．０１〜５０質量部、
（ａ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、
（ｂ）下記一般式（１）
（Ｒ1ＣＯＯ）aＭ1 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の１価炭化水素基であり、ａは３又は４である。またＭ1はセリウムである。）
で示されるセリウムのカルボン酸塩
を含有してなり、硬化してＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度が３０〜６０のシリコーンゲル硬化物を与えるものであるシリコーンゲル組成物。
〔２〕
（Ｄ）成分が、下記の式（４）〜（６）のいずれかで示されるイソシアヌル酸誘導体から選ばれる少なくとも１種である〔１〕記載のシリコーンゲル組成物。
〔３〕
硬化して１ＴΩ・ｍ以上の体積抵抗率（ＪＩＳ Ｋ６２７１、印加電圧５００Ｖ）を有するシリコーンゲル硬化物を与えるものである〔１〕又は〔２〕記載のシリコーンゲル組成物。
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシリコーンゲル組成物を硬化してなる、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度が３０〜６０であるシリコーンゲル硬化物。
〔５〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシリコーンゲル組成物を硬化してなる、１ＴΩ・ｍ以上の体積抵抗率（ＪＩＳ Ｋ６２７１、印加電圧５００Ｖ）を有するシリコーンゲル硬化物。
〔６〕
２００℃雰囲気下１，０００時間後の針入度減少率が２０％以下である〔４〕又は〔５〕記載のシリコーンゲル硬化物。
〔７〕
〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載のシリコーンゲル硬化物を用いたことを特徴とするパワーモジュール。
That is, this invention provides the following silicone gel composition, its hardened | cured material (silicone gel), etc.
[1]
(A) Organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to at least one silicon atom in one molecule: 100 parts by mass
(B) Organohydrogenpolysiloxane containing hydrogen atoms bonded to at least two silicon atoms in one molecule containing the following components (b-1) and (b-2): ) The amount of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the entire component (B) is 0.01 to 3 mol per 1 mol of the alkenyl group in the component,
(B-1) The following average composition formula (2)
(R 2 3 SiO 1/2 ) b (R 2 2 SiO) c (HR 2 SiO) d (2)
(Wherein R 2 represents the same or different monovalent hydrocarbon group, b is a positive number of 0.01 to 0.3, c is a positive number of 0.2 to 0.89, d Is a positive number of 0.1 to 0.7, and b + c + d = 1.)
An organohydrogenpolysiloxane containing hydrogen atoms bonded to at least three silicon atoms in one molecule,
(B-2) The following average composition formula (3)
R 3 e H f SiO (4-ef) / 2 (3)
(In the formula, R 3 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond, e is a positive number of 0.7 to 2.2, and f is 0.001. A positive number of .about.0.5, where e + f is 0.8 to 2.5.)
An organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule (excluding the organohydrogenpolysiloxane of component (b-1)),
(C) platinum-based curing catalyst: effective amount as a catalyst,
(D) Isocyanuric acid derivative having two trialkoxysilyl groups and one hydrogen atom (SiH group) bonded to an alkenyl group or silicon atom in one molecule, and / or 3 trialkoxysilyl groups in one molecule Individual isocyanuric acid derivatives: 0.01 to 3 parts by mass, and (E) reaction products of the following (a) and (b): 0.01 to 50 parts by mass,
(A) an organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 10 to 10,000 mPa · s,
(B) The following general formula (1)
(R 1 COO) a M 1 (1)
(In the formula, R 1 is the same or different monovalent hydrocarbon group, a is 3 or 4, and M 1 is cerium.)
The silicone gel composition which contains the carboxylate of cerium shown by this, and hardens | cures and gives the silicone gel hardened | cured material of the penetration of 30-60 prescribed | regulated by JISK2220.
[2]
(D) The silicone gel composition according to [1], wherein the component is at least one selected from isocyanuric acid derivatives represented by any of the following formulas (4) to (6).
[3]
The silicone gel composition according to [1] or [2], which is cured to give a cured silicone gel having a volume resistivity (JIS K6271, applied voltage of 500 V) of 1 TΩ · m or more.
[4]
A cured silicone gel having a penetration of 30 to 60 as defined in JIS K2220, which is obtained by curing the silicone gel composition according to any one of [1] to [3].
[5]
A cured silicone gel having a volume resistivity (JIS K6271, applied voltage of 500 V) of 1 TΩ · m or more obtained by curing the silicone gel composition according to any one of [1] to [3].
[6]
The cured silicone gel according to [4] or [5], wherein the penetration reduction rate after 1,000 hours in a 200 ° C. atmosphere is 20% or less.
[7]
[4] A power module using the cured silicone gel according to any one of [6] to [6].
本発明のシリコーンゲル組成物は、従来よりも高温下における硬度変化が少なく、またＩＧＢＴパワーモジュール等に使用される基材に対して優れた密着性を有し、またそれを長期間維持できるシリコーンゲル硬化物を与えるものである。つまり、本発明のシリコーンゲル組成物を硬化することにより得られるシリコーンゲル硬化物を、シリコンパワー半導体装置、特にＳｉＣパワー半導体装置における電子部品の保護用途で使用すれば、２００℃超の雰囲気下における高温連続動作の保証に、大いに役立つことが期待される。 The silicone gel composition of the present invention has less change in hardness at a higher temperature than before, silicone having excellent adhesion to a substrate used in IGBT power modules and the like, and capable of maintaining it for a long period of time. It gives a gel cured product. That is, if the cured silicone gel obtained by curing the silicone gel composition of the present invention is used for protecting electronic components in a silicon power semiconductor device, particularly a SiC power semiconductor device, in an atmosphere exceeding 200 ° C. It is expected to greatly help guarantee high temperature continuous operation.
本発明のシリコーンゲル組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含有してなるものである。なお、本発明において、シリコーンゲル硬化物とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の低い硬化物であって、ＪＩＳ Ｋ２２２０（１／４コーン）による針入度が１０〜１００（特に好ましくは３０〜６０）のものを意味する。これは、ＪＩＳ Ｋ６３０１によるゴム硬度測定では測定値（ゴム硬度値）が０となり、有効なゴム硬度値を示さない程低硬度（即ち、軟らか）であるものに相当し、この点において、いわゆるシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。 The silicone gel composition of the present invention comprises the following components (A) to (E) as essential components. In addition, in this invention, a silicone gel hardened | cured material is a hardened | cured material with the low crosslinking density which has organopolysiloxane as a main component, Comprising: The penetration by JISK2220 (1/4 cone) is 10-100 (particularly preferable) Means 30-60). This corresponds to a rubber hardness measurement according to JIS K6301 having a measured value (rubber hardness value) of 0, which is so low that it does not show an effective rubber hardness value (that is, soft). It is different from a rubber cured product (rubber-like elastic body).
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
［（Ａ）成分］
本発明に使用される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）であり、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基（以下「ケイ素原子結合アルケニル基」という）を少なくとも１個（通常、１〜２０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜５個程度）有するオルガノポリシロキサンである。
[(A) component]
The organopolysiloxane of component (A) used in the present invention is the main agent (base polymer) of the silicone gel composition and is an alkenyl group bonded to a silicon atom in one molecule (hereinafter referred to as “silicon atom-bonded alkenyl group”). ) At least one (usually 1 to 20, preferably 2 to 10, more preferably about 2 to 5).
（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基として、具体的には、炭素原子数２〜１０の、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。
このケイ素原子結合アルケニル基のオルガノポリシロキサン分子中における結合位置は、分子鎖末端であっても、分子鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）であっても、あるいはこれらの両方であってもよい。
（Ａ）成分中、前記ケイ素原子結合アルケニル基の含有量は、本成分１００ｇ中、好ましくは０．００１〜１０モル、特に好ましくは０．００１〜１モルである。
(A) As a silicon atom bond alkenyl group in a component, specifically, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, an isobutenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group having 2 to 10 carbon atoms. , Cyclohexenyl group, heptenyl group and the like, and a vinyl group is particularly preferable.
The bonding position of the silicon atom-bonded alkenyl group in the organopolysiloxane molecule may be the molecular chain terminal, the molecular chain non-terminal (ie, molecular chain side chain), or both. Good.
In the component (A), the content of the silicon atom-bonded alkenyl group is preferably 0.001 to 10 mol, particularly preferably 0.001 to 1 mol, in 100 g of the component.
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中において、前記ケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基（以下、「ケイ素原子結合有機基」ともいう）は、脂肪族不飽和結合を有しないものであれば特に限定されず、例えば、非置換又は置換の、炭素原子数が、通常、１〜１２、好ましくは１〜１０の、脂肪族不飽和結合を除く１価炭化水素基等が挙げられる。この非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。 In the organopolysiloxane molecule of component (A), an organic group bonded to a silicon atom other than the silicon atom-bonded alkenyl group (hereinafter also referred to as “silicon atom-bonded organic group”) does not have an aliphatic unsaturated bond. As long as it is not particularly limited, for example, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12, preferably 1 to 10 carbon atoms, excluding an aliphatic unsaturated bond, etc. It is done. Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; Aryl groups such as a group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as a benzyl group and a phenethyl group; some or all of hydrogen atoms of these groups are halogen atoms such as a chlorine atom, a fluorine atom and a bromine atom Substituted halogenated alkyl groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group and the like can be mentioned, preferably alkyl group and aryl group, more preferably methyl group , A phenyl group.
また、（Ａ）成分の分子構造は限定されず、例えば直鎖状（即ち、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンなど）、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、デンドリマー状が挙げられ、好ましくは直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、又はこれらの重合体の混合物であってもよい。 In addition, the molecular structure of component (A) is not limited. For example, the molecular structure is linear (ie, the main chain is basically composed of repeating diorganosiloxane units, and both ends of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups. Organopolysiloxane, etc.), branched, partially branched straight chain, and dendrimer. Preferred are straight chain and partially branched straight chain. The component (A) may be a single polymer having these molecular structures, a copolymer comprising these molecular structures, or a mixture of these polymers.
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の力学特性がより優れたものとなるので、好ましくは１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定できる（以下、同じ。）。また、同様の理由から、（Ａ）成分中のケイ素原子数（又は重合度）は、通常、５０〜１，５００個、好ましくは１００〜１，０００個、より好ましくは１５０〜８００個程度であればよい。なお、本発明において、重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる（以下、同じ。）。 The viscosity at 25 ° C. of the component (A) is preferably 100 to 500,000 mPa · s, particularly preferably 300 to 100,000 mPa · s, because the workability of the composition and the mechanical properties of the cured product are more excellent. s. In the present invention, the viscosity can be measured with a rotational viscometer (for example, BL type, BH type, BS type, cone plate type, rheometer, etc.) (hereinafter the same). For the same reason, the number of silicon atoms (or the degree of polymerization) in component (A) is usually 50 to 1,500, preferably 100 to 1,000, more preferably about 150 to 800. I just need it. In the present invention, the degree of polymerization (or molecular weight) can be determined, for example, as the number average degree of polymerization (or number average molecular weight) in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene or the like as a developing solvent. (same as below.).
このような（Ａ）成分として、具体的には、下記のものが例示される。
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ビニルメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
Specific examples of such component (A) include the following.
Both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, Both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, Both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, Both ends dimethylvinylsiloxy group Blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, dimethylvinylsiloxy group-blocked methyltrifluoropropylpolysiloxane at both ends, dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer at both ends, dimethyl at both ends Vinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both end trimethylsiloxy group-capped Methylsiloxane / vinylmethylsiloxane copolymer, trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / vinylmethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, trimethylsiloxy group-capped vinylmethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer, both terminal trimethyl Siloxy group / dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer , Terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane / methylvinylsiloxane Terminal, trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-capped methyltrifluoropropyl polysiloxane, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group Blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both ends methyldivinylsiloxy-blocked dimethylpolysiloxane, both ends methyldivinylsiloxy-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both ends methyldivinylsiloxy Block-capped dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends methyldivinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxa Diphenylsiloxane copolymer, methyldivinylsiloxy group-capped methyltrifluoropropyl polysiloxane at both ends, methyldivinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer at both ends, methyldivinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane at both ends・ Methyltrifluoropropylsiloxane ・ Methylvinylsiloxane copolymer, Trivinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane at both ends, Trivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane at both ends ・ Methylvinylsiloxane copolymer, Trivinylsiloxy group-blocked dimethyl at both ends Siloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends trivinylsiloxy-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends tribi Lucyloxy-blocked methyl trifluoropropyl polysiloxane, Trivinylsiloxy-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer at both ends, Trivinylsiloxy-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer at both ends Examples include coalescence.
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The (A) component organopolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.
［（Ｂ）成分］
本発明に使用される（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分とのヒドロシリル化付加硬化反応において、架橋剤（硬化剤）として作用する成分であり、２種類のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ−１）、（ｂ−２）成分からなる。
[Component (B)]
The organohydrogenpolysiloxane of component (B) used in the present invention is a component that acts as a crosslinking agent (curing agent) in the hydrosilylation addition curing reaction with component (A). It consists of polysiloxane (b-1) and (b-2) components.
（ｂ−１）成分は、下記平均組成式（２）で示され、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
（Ｒ2 3ＳｉＯ1/2）b（Ｒ2 2ＳｉＯ）c（ＨＲ2ＳｉＯ）d （２）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ｂは０．０１〜０．３の正数であり、ｃは０．２〜０．８９の正数であり、ｄは０．１〜０．７の正数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
The component (b-1) is an organohydrogenpolysiloxane represented by the following average composition formula (2) and having hydrogen atoms bonded to at least three silicon atoms in one molecule.
(R 2 3 SiO 1/2 ) b (R 2 2 SiO) c (HR 2 SiO) d (2)
(Wherein R 2 represents the same or different monovalent hydrocarbon group, b is a positive number of 0.01 to 0.3, c is a positive number of 0.2 to 0.89, d Is a positive number of 0.1 to 0.7, and b + c + d = 1.)
（ｂ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、１分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ケイ素原子結合水素原子」（即ち、ＳｉＨ基）ともいう）を少なくとも３個含有し、かつ、該ケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を（ＨＲ2ＳｉＯ2/2）で示される２官能性のオルガノハイドロジェンシロキサン単位として分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合した水素原子として末端を除く分子鎖主鎖中だけに含有すること、及び分子鎖末端は（Ｒ2 3ＳｉＯ1/2）で示されるトリオルガノシロキシ基で封鎖されていること以外に制限はない。 The organohydrogenpolysiloxane of component (b-1) is a linear organohydrogenpolysiloxane, and in one molecule, hydrogen atoms bonded to silicon atoms (hereinafter referred to as “silicon atom-bonded hydrogen atoms” ( That is, the molecule contains at least three (also referred to as SiH groups)) and the silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) as bifunctional organohydrogensiloxane units represented by (HR 2 SiO 2/2 ). It is contained only in the main chain of the molecular chain excluding the terminal as a hydrogen atom bonded to a silicon atom at the chain non-terminal (in the middle of the molecular chain), and the triorgano represented by (R 2 3 SiO 1/2 ) There is no restriction other than being blocked with a siloxy group.
上記式（２）において、Ｒ2は同一又は異種の１価炭化水素基であり、炭素原子数が通常、１〜１０、好ましくは１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基等の脂肪族不飽和結合を有しない非置換１価炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基等である。 In the above formula (2), R 2 is the same or different monovalent hydrocarbon group, preferably an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, For example, alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group; cycloalkyl group such as cyclohexyl group; alkenyl group such as vinyl group, allyl group; phenyl group, tolyl group Aryl groups such as xylyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; some or all of hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as chlorine atom, fluorine atom, bromine atom, Examples include halogenated alkyl groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group, and 3,3,3-trifluoropropyl group, preferably alkyl group, aryl group, etc. Unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, more preferably a methyl group, a phenyl group.
ｂは０．０１〜０．３、好ましくは０．０３〜０．２の正数であり、ｃは０．２〜０．８９、好ましくは０．３〜０．８の正数であり、ｄは０．１〜０．７、好ましくは０．１〜０．５の正数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。ｂが０．０１未満ではシリコーンゲル硬化物が得られず、また０．３を超える場合は、硬化物の変位耐久性が低下する。また、ｄが０．１未満の場合はシリコーンゲル硬化物が得られず、０．７を超えた場合、均一な硬化物表面に疎密が発生する。 b is a positive number of 0.01 to 0.3, preferably 0.03 to 0.2, c is a positive number of 0.2 to 0.89, preferably 0.3 to 0.8, d is a positive number of 0.1 to 0.7, preferably 0.1 to 0.5, and b + c + d = 1. When b is less than 0.01, a cured silicone gel cannot be obtained, and when it exceeds 0.3, the displacement durability of the cured product decreases. Moreover, when d is less than 0.1, a silicone gel cured product is not obtained, and when it exceeds 0.7, density is generated on the surface of the uniform cured product.
（ｂ−１）成分の分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に限定されず、また、（ｂ−１）成分は、従来公知の方法で合成されるものである。 The molecular structure of the component (b-1) is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements, and the component (b-1) is synthesized by a conventionally known method.
（ｂ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、通常、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜２，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、室温（２５℃）で液状のものが望ましい。 The viscosity at 25 ° C. of the (b-1) component organohydrogenpolysiloxane is usually 1 to 10,000 mPa · s, preferably 3 to 2,000 mPa · s, more preferably 10 to 1,000 mPa · s. It is desirable to be liquid at room temperature (25 ° C.).
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ単位からなる共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ単位からなる共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＨ（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位とＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位とＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＨ（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位とからなる共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the organohydrogenpolysiloxane represented by the above average composition formula (2) include (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units, (CH 3 ) 2 SiO units, and H (CH 3 ) SiO units. A copolymer comprising (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units, (C 6 H 5 ) 2 SiO units, (CH 3 ) 2 SiO units and H (CH 3 ) SiO units, (CH 3 ) 2 Copolymer comprising (C 6 H 5 ) SiO 1/2 unit, (CH 3 ) 2 SiO unit and H (CH 3 ) SiO unit, (CH 3 ) 3 SiO 1/2 unit and (CH 3 ) 2 Copolymer comprising SiO units and H (C 6 H 5 ) SiO units, (CH 3 ) 2 (CF 3 C 2 H 4 ) SiO 1/2 units and (CH 3 ) (CF 3 C 2 H 4 ) SiO copolymers comprising units and H (CH 3) SiO units, (CH 3) 2 (CF 3 C 2 H 4) and SiO 1/2 units (CH 3 (CF 3 C 2 H 4) SiO units and (CH 3) 2 SiO units and H (CH 3) consisting of SiO unit copolymer, (CH 3) 3 SiO 1/2 units and (CH 3) (CF A copolymer comprising 3 C 2 H 4 ) SiO units and H (CH 3 ) SiO units, (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units and (CH 3 ) (CF 3 C 2 H 4 ) SiO units ( A copolymer comprising CH 3 ) 2 SiO units and H (CH 3 ) SiO units, (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units, (CH 3 ) (CF 3 C 2 H 4 ) SiO units and (CH 3 ) Copolymers composed of 2 SiO units and H (CF 3 C 2 H 4 ) SiO units.
（ｂ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The (b-1) component organohydrogenpolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.
次に、（ｂ−２）成分は、下記平均組成式（３）で示される、１分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
Ｒ3 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 （３）
（式中、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｅは０．７〜２．２の正数であり、ｆは０．００１〜０．５の正数であり、但しｅ＋ｆは０．８〜２．５である。）
Next, the component (b-2) is an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule represented by the following average composition formula (3).
R 3 e H f SiO (4-ef) / 2 (3)
(In the formula, R 3 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond, e is a positive number of 0.7 to 2.2, and f is 0.001. A positive number of .about.0.5, where e + f is 0.8 to 2.5.)
（ｂ−２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、より好ましくは上限が５００個、更に好ましくは上限が２００個、特に好ましくは上限が１００個のケイ素原子結合水素原子を有するものであって、更には分子中に脂肪族不飽和結合を有しないものである。なお、（ｂ−２）成分は、（ｂ−１）成分を含まない。 The organohydrogenpolysiloxane as component (b-2) is at least 2, preferably at least 3, more preferably 500, more preferably 200, and particularly preferably 100, in one molecule. It has one silicon-bonded hydrogen atom, and further has no aliphatic unsaturated bond in the molecule. The component (b-2) does not include the component (b-1).
上記式（３）において、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、炭素原子数が、通常、１〜１０、好ましくは１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。 In the above formula (3), R 3 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond, and usually has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. An unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group is preferable, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, or a heptyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; a phenyl group; Aryl groups such as tolyl, xylyl and naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl and phenethyl groups; some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as chlorine, fluorine and bromine And halogenated alkyl groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, etc., preferably alkyl groups and aryl groups. Ri, more preferably a methyl group, a phenyl group.
ｅは０．７〜２．２、好ましくは１．０〜２．０の正数であり、ｆは０．００１〜０．５、好ましくは０．００５〜０．４の正数であり、但しｅ＋ｆは０．８〜２．５、好ましくは１．１〜２．４である。 e is a positive number of 0.7 to 2.2, preferably 1.0 to 2.0, f is a positive number of 0.001 to 0.5, preferably 0.005 to 0.4, However, e + f is 0.8 to 2.5, preferably 1.1 to 2.4.
（ｂ−２）成分の分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に限定されず、また、（ｂ−２）成分は、従来公知の方法で合成されるものである。 The molecular structure of the component (b-2) is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements, and the component (b-2) is synthesized by a conventionally known method.
（ｂ−２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の光学あるいは力学特性がより優れたものとなるので、好ましくは０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２〜５００ｍＰａ・ｓの範囲を満たす、室温（２５℃）で液状である範囲が望ましい。かかる粘度を満たす場合には、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中のケイ素原子数（又は重合度）は、通常、２〜１，０００個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは４〜１５０個程度である。なお、重合度又は分子量は、例えば、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値として求めることができ、通常、平均重合度は数平均重合度等として、分子量については数量平均分子量等として求めることが好適である（以下、同じ。）。 The viscosity at 25 ° C. of the organohydrogenpolysiloxane of component (b-2) is preferably 0.1 to 5,000 mPa, because the workability of the composition and the optical or mechanical properties of the cured product are more excellent. A range that is liquid at room temperature (25 ° C.) satisfying a range of s, more preferably 0.5 to 1,000 mPa · s, particularly preferably 2 to 500 mPa · s is desirable. When satisfying such a viscosity, the number (or degree of polymerization) of silicon atoms in one molecule of organohydrogenpolysiloxane is usually 2 to 1,000, preferably 3 to 300, more preferably 4 to 150. Degree. In addition, a polymerization degree or molecular weight can be calculated | required as a polystyrene conversion value in the gel permeation chromatography (GPC) analysis which used toluene as a developing solvent, for example, Usually, an average degree of polymerization is a number average degree of polymerization etc. It is preferable to obtain the number average molecular weight or the like (hereinafter the same).
上記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体や、これら例示化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基やフェニル基などで置換したものなど、（ｂ−１）成分に含まれるものを除いたものが挙げられる。 Examples of the organohydrogenpolysiloxane represented by the above average composition formula (3) include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, tris ( Hydrogendimethylsiloxy) methylsilane, tris (hydrogendimethylsiloxy) phenylsilane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both ends Dimethylhydrogensiloxy-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, dimethylhydrogensiloxy-blocked methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane / diphenyl at both ends Rokisan copolymer, both ends endcapped with dimethyl hydrogen siloxy group methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymer, and (CH 3) 2 HSiO 1/2 units and (CH 3) 3 SiO 1/2 units A copolymer comprising SiO 4/2 units, a copolymer comprising (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units and SiO 4/2 units, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units and SiO 4/2 A copolymer comprising a unit and a (C 6 H 5 ) SiO 3/2 unit, or a compound in which part or all of the methyl group is substituted with another alkyl group or phenyl group in these exemplified compounds, 1) What remove | excluded what is contained in a component is mentioned.
（ｂ−２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The (b-2) component organohydrogenpolysiloxane may be used singly or in combination of two or more.
（Ｂ）成分として、上記（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分との使用割合は、質量比で（ｂ−１）：（ｂ−２）が１：１〜１：２０であることが好ましく、より好ましくは１：３〜１：１５である。（ｂ−１）成分が多すぎると針入度が著しく低くなり所望の針入度に調整できない場合があり、少なすぎるとシリコーンゲルとして硬化しない場合がある。 As the component (B), the use ratio of the component (b-1) and the component (b-2) is (b-1) :( b-2) from 1: 1 to 1:20 in terms of mass ratio. Is more preferable, and 1: 3 to 1:15 is more preferable. If the amount of the component (b-1) is too large, the penetration may be extremely low and may not be adjusted to the desired penetration, and if too small, the silicone gel may not be cured.
（Ｂ）成分の添加量（即ち、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の合計添加量）は、上記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分全体中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の合計が０．０１〜３モル、好ましくは０．０５〜２モル、より好ましくは０．２〜１．５モル、更に好ましくは０．６〜０．９モルとなる量である。この（Ｂ）成分からのケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、０．０１モルより少なくなると、シリコーンゲル硬化物が得られなくなる。また３モルより多い場合は、シリコーンゲル硬化物の耐熱性が低下する。 The addition amount of the component (B) (that is, the total addition amount of the components (b-1) and (b-2)) is (B) with respect to 1 mol of the silicon-bonded alkenyl group in the component (A). ) The total of silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in the whole component is 0.01 to 3 mol, preferably 0.05 to 2 mol, more preferably 0.2 to 1.5 mol, and still more preferably 0.00. The amount is 6 to 0.9 mol. When the silicon atom-bonded hydrogen atom from the component (B) is less than 0.01 mole relative to 1 mole of the silicon atom-bonded alkenyl group in the component (A), a silicone gel cured product cannot be obtained. Moreover, when more than 3 mol, the heat resistance of a silicone gel hardened | cured material falls.
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進させるための触媒として使用されるものである。該（Ｃ）成分は白金族金属系触媒（白金又は白金系化合物）であり、公知のものを使用することができる。その具体例としては、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸等のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体などの白金族金属系触媒が例示される。
[Component (C)]
The component (C) of the present invention is used as a catalyst for promoting the addition reaction between the silicon atom-bonded alkenyl group in the component (A) and the silicon atom-bonded hydrogen atom in the component (B). is there. The component (C) is a platinum group metal catalyst (platinum or platinum compound), and a known one can be used. Specific examples thereof include platinum group metal catalysts such as platinum-modified compounds such as platinum black, chloroplatinic acid, and chloroplatinic acid; complexes of chloroplatinic acid and olefins, aldehydes, vinyl siloxanes, and acetylene alcohols. The
（Ｃ）成分の配合量は触媒としての有効量でよく、所望の硬化速度により適宜増減することができるが、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、白金族金属原子の質量で、０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜３００ｐｐｍの範囲である。この配合量が多すぎると得られる硬化物の耐熱性が低下する場合がある。 The compounding amount of the component (C) may be an effective amount as a catalyst, and can be appropriately increased or decreased depending on the desired curing rate, but is usually a platinum group metal relative to the total amount of the component (A) and the component (B). The atomic mass ranges from 0.1 to 1,000 ppm, preferably from 1 to 300 ppm. If the amount is too large, the heat resistance of the resulting cured product may decrease.
［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分は、シリコーンゲル組成物に自己接着性を付与する接着性付与剤であり、以下に示すイソシアヌル酸誘導体が使用される。
即ち、本発明の（Ｄ）成分は、１分子中に、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基を３個有するイソシアヌル酸誘導体であるか、あるいは１分子中に該トリアルコキシシリル基を２個と、ヒドロシリル化付加反応に関与し得る官能性基として、ビニル基、アリル基等のアルケニル基又はケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有する１価の有機基（例えば、末端オルガノハイドロジェンシロキシ置換アルキル基等）を１個有するイソシアヌル酸誘導体から選ばれる少なくとも１種である。なお、（Ｄ）成分中のアルケニル基の範疇には、（メタ）アクリロキシ基置換アルキル基（例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基等）も含めることができる。このような（Ｄ）成分を配合することにより、パワー半導体の基材に用いられるＡｌやＣｕ等の金属に対して、優れた接着性を有する組成物を得ることができる。
[(D) component]
(D) component of this invention is an adhesiveness imparting agent which provides self-adhesiveness to a silicone gel composition, and the isocyanuric acid derivative shown below is used.
That is, the component (D) of the present invention is an isocyanuric acid derivative having three trialkoxysilyl groups such as a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group in one molecule, or the trialkoxy in one molecule. A monovalent organic group containing two silyl groups and an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group or a silicon atom-bonded hydrogen atom (SiH group) as a functional group that can participate in the hydrosilylation addition reaction (for example, It is at least one selected from isocyanuric acid derivatives having one terminal organohydrogensiloxy-substituted alkyl group and the like. The category of the alkenyl group in the component (D) can also include a (meth) acryloxy group-substituted alkyl group (for example, γ- (meth) acryloxypropyl group). By mix | blending such (D) component, the composition which has the outstanding adhesiveness with respect to metals, such as Al and Cu used for the base material of a power semiconductor, can be obtained.
（Ｄ）成分として、より具体的には、下記式（４）で示されるような、（ｉ）１分子中に、トリメトキシシリル置換アルキル基を３個有するイソシアヌル酸誘導体、及び下記式（５）、（６）で示されるような、（ｉｉ）１分子中に、トリメトキシシリル置換アルキル基を２個と、アルケニル基又は末端オルガノハイドロジェンシロキシ置換アルキル基を１個有するイソシアヌル酸誘導体や、式（４）〜（６）のそれぞれにおいて、トリメトキシシリル基をトリエトキシシリル基で置換したイソシアヌル酸誘導体等を例示することができる。
ここで、上記トリメトキシシリル置換アルキル基等のアルキル基としては、炭素原子数２〜１０のエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもプロピル基が好ましい。
なお、これらのイソシアヌル酸誘導体は、１種を単独で使用しても、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
As the component (D), more specifically, as shown by the following formula (4), (i) an isocyanuric acid derivative having three trimethoxysilyl-substituted alkyl groups in one molecule, and the following formula (5) ), (6), (ii) an isocyanuric acid derivative having two trimethoxysilyl-substituted alkyl groups and one alkenyl group or one terminal organohydrogensiloxy-substituted alkyl group in one molecule; In each of the formulas (4) to (6), an isocyanuric acid derivative in which a trimethoxysilyl group is substituted with a triethoxysilyl group can be exemplified.
Here, as the alkyl group such as the above-mentioned trimethoxysilyl-substituted alkyl group, an ethyl group having 2 to 10 carbon atoms, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, A hexyl group, an octyl group, etc. are mentioned, Among these, a propyl group is preferable.
In addition, these isocyanuric acid derivatives may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for them.
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜１質量部、より好ましくは０．０７〜０．９質量部の範囲である。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると、ＡｌやＣｕ等の金属に対する良好な接着性を付与できず、また配合量が多すぎるとシリコーンゲル硬化物の耐熱性が著しく低下してしまう。 (D) The compounding quantity of a component is 0.01-3 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 0.05-1 mass part, More preferably, it is 0.07-0.9 mass part. Range. When the blending amount of the component (D) is too small, good adhesion to metals such as Al and Cu cannot be imparted, and when the blending amount is too large, the heat resistance of the cured silicone gel is significantly lowered.
なお、本発明のシリコーンゲル組成物は、組成物全体（例えば、上記（Ａ）成分及び（Ｄ）成分）中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、組成物全体（例えば、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分）中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．６〜２モル、特に０．８〜１．８モルであることが好ましい。 In addition, the silicone gel composition of this invention is the whole composition (For example, (For example, ((A) component and (D) component)) with respect to 1 mol of alkenyl groups bonded to silicon atoms. It is preferable that the silicon atom-bonded hydrogen atom (SiH group) in the component (B) and the component (D) is 0.6 to 2 mol, particularly 0.8 to 1.8 mol.
［（Ｅ）成分］
本発明に使用される（Ｅ）成分は、シリコーンゲル組成物において耐熱性付与成分としての作用を有する成分であり、後述する（ａ）オルガノポリシロキサンと、（ｂ）セリウムのカルボン酸塩との反応生成物である。
[(E) component]
(E) component used for this invention is a component which has an effect | action as a heat resistance provision component in a silicone gel composition, (a) Organopolysiloxane mentioned later and (b) Carboxylate of cerium It is a reaction product.
（ａ）オルガノポリシロキサン
（ａ）オルガノポリシロキサンは、従来公知のオルガノポリシロキサンであればよく、上述した（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンでもよく、（Ａ）成分以外のオルガノポリシロキサンでもよい。（Ａ）成分以外のオルガノポリシロキサンの場合は、ＳｉＨ基を含有しないものが好ましい。これは実質的にジオルガノポリシロキサン単位を主体とする、常温（２３℃±１５℃）で液体を保つ直鎖状又は分岐状のものであることがより好ましい。
(A) Organopolysiloxane (a) The organopolysiloxane may be any conventionally known organopolysiloxane, may be the alkenyl group-containing organopolysiloxane of the component (A) described above, or an organopolysiloxane other than the component (A) But you can. In the case of organopolysiloxanes other than the component (A), those containing no SiH group are preferred. It is more preferable that this is a linear or branched substance having a diorganopolysiloxane unit as a main component and maintaining a liquid at ordinary temperature (23 ° C. ± 15 ° C.).
このケイ素原子に結合した有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、フルオロプロピル基、シアノメチル基などが挙げられる。 Specific examples of the organic group bonded to the silicon atom include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group, alkenyl groups such as vinyl group and allyl group, and aryl groups such as phenyl group and tolyl group. And a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a chloromethyl group, a fluoropropyl group, a cyanomethyl group, etc. in which a part or all of the hydrogen atoms bonded to these carbon atoms are substituted with a halogen atom, a cyano group or the like.
このオルガノポリシロキサンは、その分子鎖末端がトリアルキルシロキシ基、水酸基、ビニル基、アルコキシ基などで封鎖されたものを用いることができる。更に、これらの各種オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。 As the organopolysiloxane, one having a molecular chain terminal blocked with a trialkylsiloxy group, a hydroxyl group, a vinyl group, an alkoxy group or the like can be used. Furthermore, a mixture of these various organopolysiloxanes may be used.
また、上記オルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが望ましく、より好ましくは５０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合、高温でのシロキサン蒸発量が多くなりやすく、質量変化が大きくなるため、耐熱性が低下しやすい。また、１０，０００ｍＰａ・ｓを超えた場合、後述するセリウム化合物との混和が円滑に行われなくなるため、やはり耐熱性が低下しやすくなる。 The viscosity of the organopolysiloxane is desirably 10 to 10,000 mPa · s, more preferably 50 to 5,000 mPa · s at 25 ° C. When the viscosity is less than 10 mPa · s, the amount of siloxane evaporation at a high temperature tends to increase and the mass change tends to increase, so the heat resistance tends to decrease. Moreover, since it will not mix smoothly with the cerium compound mentioned later when it exceeds 10,000 mPa * s, heat resistance will also fall easily.
上記オルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the above organopolysiloxane include, for example, trimethylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane at both ends, trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer at both ends, and trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer at both ends. Polymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methyltrifluoropropylpolysiloxane, both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer Polymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both ends Limethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer Combined, dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, dimethylvinylsiloxy-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, dimethylvinylsiloxy-blocked methyltrifluoropropylpolyester Siloxane, dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer Siloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy / dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, terminal trimethylsiloxy / dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane Polymer, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / diphenylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group / Dimethylvinylsiloxy group-blocked methyltrifluoropropylpolysiloxane, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group Blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both ends methyldivinylsiloxy group blocked dimethylpolysiloxane, Both ends methyldivinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both ends methyldivinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends methyldivinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane Polymer, both ends methyldivinylsiloxy group-blocked methyltrifluoropropylpolysiloxane, both ends methyldivinylsiloxy group-blocked dimethyl Siloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer, both ends methyldivinylsiloxy-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both ends trivinylsiloxy-blocked dimethylpolysiloxane, both ends trivinylsiloxy Blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both ends trivinylsiloxy group blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends trivinylsiloxy group blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends Trivinylsiloxy group-blocked methyl trifluoropropyl polysiloxane, both ends trivinylsiloxy group-blocked dimethyl siloxane / methyl trifluoropropyl siloxane Body, both ends trivinylsiloxy group dimethylsiloxane-methyl trifluoropropyl siloxane-methyl vinyl siloxane copolymer, and the like.
（ｂ）セリウムのカルボン酸塩
セリウムのカルボン酸塩は、下記一般式（１）で示される。
（Ｒ1ＣＯＯ）aＭ1 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の１価炭化水素基であり、ａは３又は４である。またＭ1はセリウムである。）
(B) Cerium carboxylate The cerium carboxylate is represented by the following general formula (1).
(R 1 COO) a M 1 (1)
(In the formula, R 1 is the same or different monovalent hydrocarbon group, a is 3 or 4, and M 1 is cerium.)
上記式（１）中、Ｒ1は同一又は異種の好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１８の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、（Ｚ）−８−ヘプタデセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ナフタレン基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。 In the above formula (1), R 1 is the same or different, preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group. Group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, heptadecyl group, octadecyl group Alkyl group such as vinyl group, allyl group, propenyl group, alkenyl group such as (Z) -8-heptadecenyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, naphthalene group; benzyl group, phenyl Aralkyl groups such as ethyl and phenylpropyl groups; some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with chlorine, bromine or fluorine Chloromethyl group substituted with Gen atoms, 3,3,3-trifluoropropyl group and the like.
上記セリウムのカルボン酸塩として、具体的には、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などのセリウム塩又はセリウムを主成分とする金属化合物塩が例示できる。 Specific examples of the cerium carboxylate include cerium salts such as 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, oleic acid, lauric acid, stearic acid, and metal compound salts containing cerium as a main component.
上記（ａ）成分と（ｂ）成分とは、（ａ）成分１００質量部に対して（ｂ）成分のセリウムの質量が、好ましくは０．０５〜５質量部となる量で反応させるものであるが、より好ましくは（ａ）成分１００質量部に対して（ｂ）成分を０．０５〜３質量部、更に好ましくは０．０５〜１質量部の割合で反応させる。（ｂ）成分が少なすぎると組成物の耐熱性の向上が見られない場合があり、多すぎると電気絶縁性が低下する場合がある。 The component (a) and the component (b) are reacted in an amount such that the mass of the cerium of the component (b) is preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). More preferably, the component (b) is reacted at a ratio of 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). When the amount of the component (b) is too small, the heat resistance of the composition may not be improved. When the amount is too large, the electrical insulating property may be deteriorated.
（Ｅ）成分は、上記（ａ）、（ｂ）成分を均一に混合後、加熱処理することによって得られるものであるが、その加熱温度は１２０℃未満では均一な組成を得ることが難しく、３００℃を超えると（ａ）成分の熱分解速度が大きくなるので好ましくない。その熱処理温度は１５０〜３００℃、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２５０〜３００℃がよい。また、反応時間は、０．５〜２４時間、特に１〜１６時間とすることが好ましい。 The component (E) is obtained by uniformly mixing the components (a) and (b) and then heat-treating, but it is difficult to obtain a uniform composition when the heating temperature is less than 120 ° C. If it exceeds 300 ° C., the thermal decomposition rate of the component (a) is increased, which is not preferable. The heat treatment temperature is 150 to 300 ° C, preferably 200 to 300 ° C, more preferably 250 to 300 ° C. The reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, particularly 1 to 16 hours.
なお、上記（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させる際、テトラｎ−ブチルチタネートなどのチタン酸エステル等の縮合反応を促進する有機金属触媒を（ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５質量部配合することができる。 In addition, when making the said (a) component and (b) component react, the organometallic catalyst which accelerates | stimulates condensation reaction, such as titanic acid ester, such as tetra n-butyl titanate, is 0 with respect to 100 mass parts of (a) component. 0.5 to 5 parts by mass can be blended.
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。（Ｅ）成分が少なすぎると耐熱性の向上が見られず、多すぎると絶縁性が低下する。 (E) The compounding quantity of a component is 0.01-50 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 0.1-10 mass parts. When the amount of the component (E) is too small, the heat resistance is not improved, and when the amount is too large, the insulating property is lowered.
本発明のシリコーンゲル組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、接着性ないしは粘着性の向上に寄与するアルコキシオルガノシラン等の接着性付与剤、耐熱添加剤、難燃付与剤等、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。 In addition to the above components (A) to (E), the silicone gel composition of the present invention can contain optional components as long as the object of the present invention is not impaired. As this optional component, for example, a reaction inhibitor, an inorganic filler, an organopolysiloxane that does not contain silicon-bonded hydrogen atoms and silicon-bonded alkenyl groups, an adhesive such as an alkoxyorganosilane that contributes to improved adhesion or tackiness Examples include property imparting agents, heat-resistant additives, flame retardant imparting agents, thixotropic imparting agents, pigments, dyes and the like.
反応抑制剤は、上記組成物の反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、アセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。 The reaction inhibitor is a component for suppressing the reaction of the composition, and specifically includes, for example, acetylene-based, amine-based, carboxylic acid ester-based, phosphite-based reaction inhibitor, and the like. It is done.
無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。 Examples of inorganic fillers include fumed silica, crystalline silica, precipitated silica, hollow filler, silsesquioxane, fumed titanium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, and calcium carbonate. Inorganic fillers such as zinc carbonate, layered mica, diatomaceous earth, and glass fibers; surface-hydrophobizing these fillers with organosilicon compounds such as organoalkoxysilane compounds, organochlorosilane compounds, organosilazane compounds, and low molecular weight siloxane compounds Examples thereof include treated fillers. Silicone rubber powder, silicone resin powder, and the like may also be blended.
本発明のシリコーンゲル組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、及びその他の任意的な成分を所定量、均一混合することによって得ることができる。その際に、混合される成分を必要に応じて２パート又はそれ以上のパートに分割して混合してもよく、例えば、（Ａ）成分の一部及び（Ｃ）、（Ｄ）成分からなるパートと、（Ａ）成分の残部及び（Ｂ）、（Ｅ）成分からなるパートとに分割して混合することも可能である。ここで、使用する混合手段としては、ホモミキサー、パドルミキサー、ホモディスパー、コロイドミル、真空混合攪拌ミキサー、及びプラネタリーミキサーが例示されるが、少なくとも（Ａ）〜（Ｅ）成分を均一に混合できるものであれば特に限定されるものではない。 The silicone gel composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing a predetermined amount of components (A) to (E) and other optional components. At that time, the components to be mixed may be divided into two or more parts and mixed as necessary. For example, it comprises a part of component (A) and components (C) and (D). It is also possible to divide and mix the part into the remaining part of the component (A) and the part composed of the components (B) and (E). Here, examples of the mixing means used include homomixers, paddle mixers, homodispers, colloid mills, vacuum mixing and stirring mixers, and planetary mixers, but at least the components (A) to (E) are uniformly mixed. There is no particular limitation as long as it is possible.
本発明のシリコーンゲル組成物の硬化条件としては、２３〜１５０℃、特に２３〜１００℃にて１０分〜８時間、特に３０分〜５時間とすることができる。 The curing conditions for the silicone gel composition of the present invention can be 23 to 150 ° C., particularly 23 to 100 ° C., 10 minutes to 8 hours, particularly 30 minutes to 5 hours.
得られたシリコーンゲル組成物の硬化物は、ＪＩＳ Ｋ２２００で規定される針入度が３０〜６０であり、好ましくは３０を超え６０以下、より好ましくは３５以上、５０以下である。
更に、本発明においては、得られたシリコーンゲル組成物の硬化物の２００℃雰囲気下１，０００時間後の針入度減少率が、２０％以下、特には１０％以下であることが望ましい。
なお、針入度を上記範囲とするためには、上記で特定した本発明の（Ａ）〜（Ｅ）成分と任意成分を特定の配合比率で均一に混合してなるシリコーンゲル組成物を上記の硬化条件にて硬化させることにより上記針入度のシリコーンゲル硬化物を得ることができる。
The cured product of the obtained silicone gel composition has a penetration of 30 to 60 as defined in JIS K2200, preferably more than 30 and 60 or less, more preferably 35 or more and 50 or less.
Furthermore, in the present invention, it is desirable that the penetration reduction rate after 1,000 hours in a 200 ° C. atmosphere of the obtained cured silicone gel composition is 20% or less, particularly 10% or less.
In addition, in order to make a penetration into the said range, the above-mentioned silicone gel composition formed by uniformly mixing the components (A) to (E) of the present invention and optional components at a specific blending ratio is used. The cured silicone gel can be obtained by curing under the above curing conditions.
また、得られたシリコーンゲル組成物の硬化物は、体積抵抗率（ＪＩＳ Ｋ６２７１、印加電圧５００Ｖ）が１ＴΩ・ｍ以上、特には１〜１００ＴΩ・ｍであることが好ましい。なお、体積抵抗率を上記値とするためには、上記で特定した本発明の（Ａ）〜（Ｅ）成分と任意成分を特定の配合比率で均一に混合してなるシリコーンゲル組成物を上記の硬化条件にて硬化させることにより上記体積抵抗率のシリコーンゲル硬化物を得ることができる。 Further, the cured product of the obtained silicone gel composition preferably has a volume resistivity (JIS K6271, applied voltage of 500 V) of 1 TΩ · m or more, particularly 1 to 100 TΩ · m. In addition, in order to make volume resistivity into the said value, the above-mentioned silicone gel composition formed by uniformly mixing the components (A) to (E) of the present invention and optional components at a specific blending ratio is used. The cured silicone gel having the above volume resistivity can be obtained by curing under the above curing conditions.
本発明のシリコーンゲル組成物の硬化物（シリコーンゲル）は、シリコンパワー半導体装置、特にＳｉＣパワー半導体装置における電子部品の保護用途として好適に用いることができ、これにより２００℃超の雰囲気下における高温連続動作の保証に、大いに役立つことが期待される。 The cured product (silicone gel) of the silicone gel composition of the present invention can be suitably used for protecting electronic components in silicon power semiconductor devices, particularly SiC power semiconductor devices. It is expected to greatly help to guarantee continuous operation.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、粘度は２５℃での回転粘度計による測定法の測定値を示したものである。Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。また、重合度は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, in the following example, a part shows a mass part and a viscosity shows the measured value of the measuring method with a rotational viscometer at 25 degreeC. Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group. The degree of polymerization indicates a polystyrene-equivalent number average degree of polymerization in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene as a developing solvent.
（Ａ）成分
（Ａ−１）下記式（８）で示される、２５℃における粘度が約１．０Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ポリシロキサン
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）下記式（１０）で示される、２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）6（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）120（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）4（１３）
(B) Component (B-1) Organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (10) and having a viscosity of 20 mPa · s at 25 ° C.
（Ｃ）成分
（Ｃ−１）下記式（１４）で示されるオルガノポリシロキサンを溶媒とする塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体の溶液（白金原子含有量：１質量％）
（Ｄ）成分
（Ｄ−１）下記式（４）で示されるイソシアヌル酸誘導体
（Ｅ）成分
（Ｅ−１）粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００部と、２−エチルヘキサン酸セリウムを主成分とするターペン溶液（希土類元素含有量６質量％）１０部（セリウム量として０．５５部）、更にテトラｎ−ブチルチタネート２．１部を３００℃の温度で１時間熱処理して得られる反応生成物。
(E) Component (E-1) A terpene solution containing 100 parts of trimethylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane having a viscosity of 100 mPa · s and cerium 2-ethylhexanoate as the main components (rare earth element content 6 mass%) A reaction product obtained by heat-treating 10 parts (0.55 parts as cerium content) and 2.1 parts of tetra-n-butyl titanate at a temperature of 300 ° C. for 1 hour.
その他の成分
（Ｆ−１）触媒活性（反応速度）の制御剤：エチニルメチルデシルカルビノールの１００質量％溶液
Other component (F-1) Catalyst activity (reaction rate) regulator: 100% by mass solution of ethynylmethyldecylcarbinol
［実施例１，２、比較例１〜４］
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他の成分を表１の通り配合して混合し、シリコーンゲル組成物Ｓ１〜Ｓ６を調製した。調製したシリコーンゲル組成物Ｓ１〜Ｓ６を、７０℃、１時間加熱してシリコーンゲル硬化物を得た。得られた硬化物の針入度及び体積抵抗率を測定した。なお、針入度はＪＩＳ Ｋ２２２０に規定された試験方法にて、また体積抵抗率の測定はＪＩＳ Ｋ６２４９に記載される方法で行なった。これらの結果を表１に示す。
[Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4]
The above components (A) to (E) and other components were blended and mixed as shown in Table 1 to prepare silicone gel compositions S1 to S6. The prepared silicone gel compositions S1 to S6 were heated at 70 ° C. for 1 hour to obtain a cured silicone gel. The penetration and volume resistivity of the obtained cured product were measured. The penetration was measured by the test method specified in JIS K2220, and the volume resistivity was measured by the method described in JIS K6249. These results are shown in Table 1.
〔耐熱性の評価〕
上記実施例及び比較例で得られたシリコーンゲル組成物Ｓ１〜Ｓ６を７０℃、１時間加熱して得られたシリコーンゲル硬化物を用い、２００℃×１，０００時間の耐熱試験後の針入度及び針入度減少率とクラックの有無を目視にて評価した。これらの結果を表２に示す。
[Evaluation of heat resistance]
Using a silicone gel cured product obtained by heating the silicone gel compositions S1 to S6 obtained in the above Examples and Comparative Examples at 70 ° C for 1 hour, penetration after a heat resistance test at 200 ° C for 1,000 hours The degree of penetration and penetration reduction and the presence or absence of cracks were evaluated visually. These results are shown in Table 2.
〔モジュール基板を用いた耐熱性評価〕
モジュール基板（縦４０ｍｍ、横５０ｍｍのセラミック基板の両面に、無酸素銅をはんだ付けした基板）をガラスシャーレ中に入れ、その上から調製したシリコーンゲル組成物Ｓ１〜Ｓ６それぞれを流し込み、減圧下で十分に脱泡した後、７０℃で１時間加熱して、厚さ８ｍｍとなるようにモジュール基板上にシリコーンゲル硬化物層を形成させた試験体を作製した。このようにして作製した試験体を、２０５℃に設定したホットプレート上に静置し、基板からの気泡発生の有無、剥離状況及びこれらの発生時間を４００時間まで観察した。これらの結果を表２に示す。
[Evaluation of heat resistance using module substrate]
A module substrate (substrate with oxygen-free copper soldered on both sides of a ceramic substrate having a length of 40 mm and a width of 50 mm) is placed in a glass petri dish, and each of the silicone gel compositions S1 to S6 prepared thereon is poured into the glass petri dish under reduced pressure. After sufficiently defoaming, a test body was produced by heating at 70 ° C. for 1 hour to form a cured silicone gel layer on the module substrate so as to have a thickness of 8 mm. The test specimen prepared in this way was placed on a hot plate set at 205 ° C., and the presence / absence of bubbles from the substrate, the state of peeling, and the generation time thereof were observed up to 400 hours. These results are shown in Table 2.
表１，２の結果から明らかなように、実施例１，２のシリコーンゲル組成物は、本発明の要件を満たすものであり、該組成物より得られる硬化物は、低弾性率のシリコーンゲルでありながら、２００℃の長期耐熱下において、針入度の大きな低下が見られないばかりでなく、高温状態のモジュール基板からの気泡発生や剥離が長期間抑制されていた。 As is clear from the results in Tables 1 and 2, the silicone gel compositions of Examples 1 and 2 satisfy the requirements of the present invention, and the cured product obtained from the composition is a low elastic modulus silicone gel. However, under a long-term heat resistance of 200 ° C., not only a significant decrease in the penetration was observed, but also the generation and separation of bubbles from the module substrate at a high temperature were suppressed for a long period.
Claims (7)
（Ｂ）下記の（ｂ−１）成分及び（ｂ−２）成分を含有してなる１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対し（Ｂ）成分全体中のケイ素原子に結合した水素原子が、０．０１〜３モルとなる量、
（ｂ−１）下記平均組成式（２）
（Ｒ2 3ＳｉＯ1/2）b（Ｒ2 2ＳｉＯ）c（ＨＲ2ＳｉＯ）d （２）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ｂは０．０１〜０．３の正数であり、ｃは０．２〜０．８９の正数であり、ｄは０．１〜０．７の正数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
で示され、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ｂ−２）下記平均組成式（３）
Ｒ3 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 （３）
（式中、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｅは０．７〜２．２の正数であり、ｆは０．００１〜０．５の正数であり、但しｅ＋ｆは０．８〜２．５である。）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（但し、（ｂ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを除く）、
（Ｃ）白金系硬化触媒：触媒としての有効量、
（Ｄ）１分子中にトリアルコキシシリル基を２個とアルケニル基又はケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１個有するイソシアヌル酸誘導体、及び／又は１分子中にトリアルコキシシリル基を３個有するイソシアヌル酸誘導体：０．０１〜３質量部、及び
（Ｅ）下記（ａ）と（ｂ）との反応生成物：０．０１〜５０質量部、
（ａ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、
（ｂ）下記一般式（１）
（Ｒ1ＣＯＯ）aＭ1 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の１価炭化水素基であり、ａは３又は４である。またＭ1はセリウムである。）
で示されるセリウムのカルボン酸塩
を含有してなり、硬化してＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度が３０〜６０のシリコーンゲル硬化物を与えるものであるシリコーンゲル組成物。 (A) Organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to at least one silicon atom in one molecule: 100 parts by mass
(B) Organohydrogenpolysiloxane containing hydrogen atoms bonded to at least two silicon atoms in one molecule containing the following components (b-1) and (b-2): ) The amount of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the entire component (B) is 0.01 to 3 mol per 1 mol of the alkenyl group in the component,
(B-1) The following average composition formula (2)
(R 2 3 SiO 1/2 ) b (R 2 2 SiO) c (HR 2 SiO) d (2)
(Wherein R 2 represents the same or different monovalent hydrocarbon group, b is a positive number of 0.01 to 0.3, c is a positive number of 0.2 to 0.89, d Is a positive number of 0.1 to 0.7, and b + c + d = 1.)
An organohydrogenpolysiloxane containing hydrogen atoms bonded to at least three silicon atoms in one molecule,
(B-2) The following average composition formula (3)
R 3 e H f SiO (4-ef) / 2 (3)
(In the formula, R 3 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond, e is a positive number of 0.7 to 2.2, and f is 0.001. A positive number of .about.0.5, where e + f is 0.8 to 2.5.)
An organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule (excluding the organohydrogenpolysiloxane of component (b-1)),
(C) platinum-based curing catalyst: effective amount as a catalyst,
(D) Isocyanuric acid derivative having two trialkoxysilyl groups and one hydrogen atom (SiH group) bonded to an alkenyl group or silicon atom in one molecule, and / or 3 trialkoxysilyl groups in one molecule Individual isocyanuric acid derivatives: 0.01 to 3 parts by mass, and (E) reaction products of the following (a) and (b): 0.01 to 50 parts by mass,
(A) an organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 10 to 10,000 mPa · s,
(B) The following general formula (1)
(R 1 COO) a M 1 (1)
(In the formula, R 1 is the same or different monovalent hydrocarbon group, a is 3 or 4, and M 1 is cerium.)
The silicone gel composition which contains the carboxylate of cerium shown by this, and hardens | cures and gives the silicone gel hardened | cured material of the penetration of 30-60 prescribed | regulated by JISK2220.
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