JP6958031B2 - Silicone gel composition and its cured product and power module - Google Patents
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Description
本発明は、硬化して優れた耐熱性を与えるシリコーンゲル組成物及びその硬化物（シリコーンゲル）並びにパワーモジュールに関する。 The present invention relates to a silicone gel composition that is cured to give excellent heat resistance, a cured product thereof (silicone gel), and a power module.
近年、ＩＧＢＴ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｇａｔｅ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を主要デバイスとして、パワーモジュールが電力変換装置に広く用いられるようになっている。パワーモジュールのケース内には、セラミックス絶縁基板の沿面及び当該基板上のパワー半導体チップを絶縁保護するために、低弾性率のシリコーンゲルが充填されている。 In recent years, power modules have come to be widely used in power conversion devices, with IGBTs (Insulated Gate Bipolar Transistors) as main devices. The case of the power module is filled with a silicone gel having a low elastic modulus in order to insulate and protect the surface of the ceramic insulating substrate and the power semiconductor chip on the substrate.
近年では、ＳｉＣ（炭化ケイ素）パワー半導体が、これまでのシリコンパワー半導体と比較して、その通電時のエネルギー損失や発熱量が小さく、また耐熱性が高いことから、より大きな電力を扱うことが可能となり、検討が盛んに行われている。 In recent years, SiC (silicon carbide) power semiconductors have smaller energy loss and calorific value during energization and higher heat resistance than conventional silicon power semiconductors, so they can handle larger amounts of electric power. It has become possible and is being actively studied.
シリコンパワー半導体装置の耐熱限界温度は約１５０℃であるが、ＳｉＣパワー半導体装置では２００〜３００℃で使用することが検討され、ＳｉＣパワー半導体に使用される樹脂、及び該樹脂に使用される添加剤にも、より一層の耐熱性が要求されている。実際にＩＧＢＴパワーモジュールの高温連続動作を保証するには、例えばＵＬ１５５７で規定される試験に合格する必要が求められている。 The heat-resistant limit temperature of a silicon power semiconductor device is about 150 ° C., but it is considered that the SiC power semiconductor device is used at 200 to 300 ° C., and the resin used for the SiC power semiconductor and the addition used for the resin. The agent is also required to have even higher heat resistance. In order to actually guarantee the high temperature continuous operation of the IGBT power module, it is required to pass the test specified by, for example, UL1557.
当該試験では、例えば１５０℃を超える高温下において当該製品規格の絶縁破壊耐圧を所定の時間、維持し得ることが求められる。しかし、このような高温下に長期間暴露されると、シリコーンゲルの硬化劣化により、ＩＧＢＴパワーモジュール内部において応力が集中する箇所等からシリコーンゲルのクラック、あるいは構成部材からの剥離が発生し、これが絶縁基板付近で生じると絶縁破壊耐圧の維持が困難となる。 In the test, it is required that the dielectric breakdown withstand voltage of the product standard can be maintained for a predetermined time at a high temperature exceeding 150 ° C., for example. However, when exposed to such a high temperature for a long period of time, the silicone gel is hardened and deteriorated, causing cracks in the silicone gel or peeling from the constituent members from places where stress is concentrated inside the IGBT power module. If it occurs near the insulating substrate, it becomes difficult to maintain the dielectric breakdown withstand voltage.
このような硬化劣化を抑制する手法として、一般的なシリコーンオイルやゴムにおいては、これらに酸化鉄や酸化チタン等のフィラーを添加することで、その耐熱性を向上させることは可能である。しかし、この手法では、絶縁性の低下やフィラーの沈降、粘度増大に伴う作業性の低下を引き起こし、低粘度でかつ絶縁性が要求されるＩＧＢＴパワーモジュール用シリコーンゲル材料としては不適となる。 As a method for suppressing such curing deterioration, it is possible to improve the heat resistance of general silicone oils and rubbers by adding fillers such as iron oxide and titanium oxide to them. However, this method causes a decrease in insulating property, sedimentation of filler, and a decrease in workability due to an increase in viscosity, and is unsuitable as a silicone gel material for an IGBT power module, which requires low viscosity and insulating property.
高温下における長期間の絶縁破壊耐圧の維持を達成する手法として、上述したようなシリコーンゲル単体の耐熱性を向上させる方法の他に、モジュール構造での対策を施している例もある。特許文献１（特開２０１４−１５０２０４号公報）では、モジュールを封止するシリコーンゲルの表面上に、樹脂、金属、セラミック系材料等からなるシート部材を配置することにより、パワー素子などの腐食・絶縁性の低下、更にはシリコーンゲルの硬化劣化を抑制している。また、特許文献２（特開２０１５−２２０２３８号公報）では、モジュールケース内の壁面に、ポリフェニレンサルファイドのような耐熱硬質樹脂又は耐熱セラミックからなる面内応力緩和体を配置することにより、シリコーンゲルがケース側壁から剥離するのを抑制している。
しかし、上述のようなモジュール構造での対策を施しても限界があり、更にはコストと時間を多く要することとなる。
As a method for achieving long-term dielectric breakdown withstand voltage under high temperature, in addition to the method for improving the heat resistance of the silicone gel alone as described above, there is also an example in which measures are taken in a modular structure. In Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-150204), by arranging a sheet member made of resin, metal, ceramic material, etc. on the surface of the silicone gel that seals the module, the power element or the like is corroded. It suppresses the deterioration of insulation and the curing deterioration of silicone gel. Further, in Patent Document 2 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-220238), a silicone gel is formed by arranging an in-plane stress relaxer made of a heat-resistant hard resin such as polyphenylene sulfide or a heat-resistant ceramic on the wall surface inside the module case. It suppresses peeling from the side wall of the case.
However, even if the measures with the modular structure as described above are taken, there is a limit, and more cost and time are required.
特許文献３（特開２０１５−８８４９９号公報）には、シリコーンゲル単体の耐熱性を高め、高温環境下での使用が可能なパワー半導体モジュールが開示されている。しかし、いくらシリコーンゲル単体の耐熱性を高めても、高温環境下においてシリコーンゲルそのものの硬化劣化は抑制されるが、熱応力により、シリコーンゲルはモジュールケースあるいは半導体基板から経時で剥離してしまい、結果的に電気絶縁性が失われてしまう。また、ボンディングワイヤ等にかかる応力をできるだけ緩和するために、封止しているシリコーンゲルの針入度を高く設計すると、高温環境下においてシリコーンゲル内や基板との界面において気泡が発生しやすくなり、結果的に電気絶縁性が失われるという問題を抱えていた。 Patent Document 3 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-88499) discloses a power semiconductor module that enhances the heat resistance of a silicone gel alone and can be used in a high temperature environment. However, no matter how much the heat resistance of the silicone gel alone is increased, the curing deterioration of the silicone gel itself is suppressed in a high temperature environment, but the silicone gel peels off from the module case or the semiconductor substrate over time due to thermal stress. As a result, the electrical insulation is lost. Further, if the degree of needle insertion of the sealed silicone gel is designed to be high in order to alleviate the stress applied to the bonding wire or the like as much as possible, air bubbles are likely to be generated in the silicone gel or at the interface with the substrate in a high temperature environment. As a result, there was a problem that the electrical insulation was lost.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高温での耐熱性に優れ、また針入度の大きなシリコーンゲルでありながら、高温での長期使用によっても低弾性率及び低応力を維持することができるだけでなく、気泡の発生が抑制されるため、パワー半導体封止として用いたパワー半導体モジュールに、高温環境下における動作の長期信頼性を付与することが可能なシリコーンゲル硬化物を与える、シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにパワーモジュールを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a silicone gel having excellent heat resistance at high temperatures and having a large degree of needle insertion, yet maintains a low elastic modulus and low stress even after long-term use at high temperatures. Silicone gives the power semiconductor module used for encapsulating the power semiconductor a silicone gel cured product capable of imparting long-term reliability of operation in a high temperature environment because the generation of bubbles is suppressed. It is an object of the present invention to provide a gel composition, a cured product thereof, and a power module.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、接着性付与剤としてトリアルコキシシリル基を少なくとも２個有する特定構造のイソシアヌル酸誘導体を含有すると共に、オルガノポリシロキサンとセリウムのカルボン酸塩との反応生成物からなる特定の耐熱性向上剤を含有し、かつ硬化してＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度が３０〜６０であるシリコーンゲル硬化物を与えるシリコーンゲル組成物が、上記課題を解決することを知見し、本発明をなすに至った。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventor contains an isocyanuric acid derivative having a specific structure having at least two trialkoxysilyl groups as an adhesive-imparting agent, and carboxylics of organopolysiloxane and cerium. A silicone gel composition containing a specific heat resistance improver composed of a reaction product with an acid salt and cured to give a cured silicone gel having a needle penetration of 30 to 60 as defined by JIS K2220. It has been found that the above problems can be solved, and the present invention has been made.
即ち、本発明は、次のシリコーンゲル組成物及びその硬化物（シリコーンゲル）等を提供するものである。
〔１〕
（Ａ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記の（ｂ−１）成分及び（ｂ−２）成分を含有してなる１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対し（Ｂ）成分全体中のケイ素原子に結合した水素原子が、０．０１〜３モルとなる量、
（ｂ−１）下記平均組成式（２）
（Ｒ2 3ＳｉＯ1/2）b（Ｒ2 2ＳｉＯ）c（ＨＲ2ＳｉＯ）d （２）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ｂは０．０１〜０．３の正数であり、ｃは０．２〜０．８９の正数であり、ｄは０．１〜０．７の正数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
で示され、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ｂ−２）両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン（但し、オルガノ基はアルキル基又はフェニル基である。）、
（Ｃ）白金系硬化触媒：触媒としての有効量、
（Ｄ）１分子中にトリアルコキシシリル基を２個とアルケニル基又はケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１個有するイソシアヌル酸誘導体、及び／又は１分子中にトリアルコキシシリル基を３個有するイソシアヌル酸誘導体：０．０１〜３質量部、及び
（Ｅ）下記（ａ）と（ｂ）との、１５０〜３００℃での加熱処理物である反応生成物：０．０１〜５０質量部、
（ａ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、
（ｂ）下記一般式（１）
（Ｒ1ＣＯＯ）aＭ1 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の１価炭化水素基であり、ａは３又は４である。またＭ1はセリウムである。）
で示されるセリウムのカルボン酸塩
を含有してなり、硬化してＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる試験結果（針入度）が３０〜６０のシリコーンゲル硬化物を与えるものであるシリコーンゲル組成物。
〔２〕
（ｂ−２）成分が、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンである〔１〕記載のシリコーンゲル組成物。
〔３〕
（Ｄ）成分が、下記の式（４）〜（６）のいずれかで示されるイソシアヌル酸誘導体から選ばれる少なくとも１種である〔１〕又は〔２〕記載のシリコーンゲル組成物。
〔４〕
硬化して１ＴΩ・ｍ以上の体積抵抗率（ＪＩＳ Ｋ６２７１、印加電圧５００Ｖ）を有するシリコーンゲル硬化物を与えるものである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシリコーンゲル組成物。
〔５〕
パワー半導体封止用である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のシリコーンゲル組成物。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のシリコーンゲル組成物を硬化してなる、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる試験結果（針入度）が３０〜６０であるシリコーンゲル硬化物。
〔７〕
１ＴΩ・ｍ以上の体積抵抗率（ＪＩＳ Ｋ６２７１、印加電圧５００Ｖ）を有する〔６〕記載のシリコーンゲル硬化物。
〔８〕
２００℃雰囲気下１，０００時間後の針入度減少率が２０％以下である〔６〕又は〔７〕記載のシリコーンゲル硬化物。
〔９〕
〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載のシリコーンゲル硬化物を用いたことを特徴とするパワーモジュール。
〔１０〕
上記シリコーンゲル硬化物が内部に充填されており、該シリコーンゲル硬化物により内部に設けられたセラミックス基板上のパワー半導体チップが封止されている〔９〕記載のパワーモジュール。
That is, the present invention provides the following silicone gel composition and a cured product (silicone gel) thereof.
[1]
(A) Organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to at least one silicon atom in one molecule: 100 parts by mass,
(B) Organohydrogenpolysiloxane containing a hydrogen atom bonded to at least two silicon atoms in one molecule containing the following components (b-1) and (b-2): The above (A). ) The amount of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the entire component (B) is 0.01 to 3 mol per 1 mol of alkenyl group in the component.
(B-1) The following average composition formula (2)
(R 2 3 SiO 1/2 ) b (R 2 2 SiO) c (HR 2 SiO) d (2)
(In the formula, R 2 represents the same or different monovalent hydrocarbon groups, b is a positive number of 0.01 to 0.3, c is a positive number of 0.2 to 0.89, and d. Is a positive number of 0.1 to 0.7, and b + c + d = 1.)
Organohydrogenpolysiloxane, which contains a hydrogen atom bonded to at least three silicon atoms in one molecule.
(B-2) Diorganohydrogensiloxy group-blocking diorganopolysiloxane at both ends (however, the organo group is an alkyl group or a phenyl group),
(C) Platinum-based curing catalyst: effective amount as a catalyst,
(D) An isocyanuric acid derivative having two trialkoxysilyl groups in one molecule and one hydrogen atom (SiH group) bonded to an alkenyl group or a silicon atom, and / or three trialkoxysilyl groups in one molecule. Isocyanuric acid derivative having each: 0.01 to 3 parts by mass, and (E) a reaction product obtained by heat-treating the following (a) and (b) at 150 to 300 ° C.: 0.01 to 50 parts by mass. Department,
(A) Organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 10 to 10,000 mPa · s,
(B) The following general formula (1)
(R 1 COO) a M 1 (1)
(In the formula, R 1 is the same or different monovalent hydrocarbon group, a is 3 or 4, and M 1 is cerium.)
Silicone that contains the carboxylic acid salt of cerium shown in (1) and is cured to give a cured product of a silicone gel having a test result (needle insertion degree) of 30 to 60 using a 1/4 cone specified by JIS K2220. Gel composition.
[2]
The silicone gel composition according to [1], wherein the component (b-2) is dimethylhydrogensiloxy group-blocking dimethylpolysiloxane at both ends.
[3]
The silicone gel composition according to [1] or [2], wherein the component (D) is at least one selected from the isocyanuric acid derivatives represented by any of the following formulas (4) to (6).
[4]
The silicone gel composition according to any one of [1] to [3], which is cured to give a cured silicone gel having a volume resistivity of 1 TΩ · m or more (JIS K6271, applied voltage 500 V).
[5]
The silicone gel composition according to any one of [1] to [4] for encapsulating a power semiconductor.
[6]
Silicone gel curing having a test result (needle insertion degree) of 30 to 60 with a 1/4 cone defined by JIS K2220, which is obtained by curing the silicone gel composition according to any one of [1] to [5]. thing.
[7]
The silicone gel cured product according to [6], which has a volume resistivity of 1 TΩ · m or more (JIS K6271, applied voltage 500 V).
[8]
The silicone gel cured product according to [6] or [7], wherein the rate of decrease in needle penetration after 1,000 hours in an atmosphere of 200 ° C. is 20% or less.
[9]
A power module characterized in that the cured silicone gel according to any one of [6] to [8] is used.
[10]
The power module according to [9], wherein the cured silicone gel is filled inside, and a power semiconductor chip on a ceramic substrate provided inside is sealed by the cured silicone gel.
本発明のシリコーンゲル組成物は、従来よりも高温下における硬度変化が少なく、またＩＧＢＴパワーモジュール等に使用される基材に対して優れた密着性を有し、またそれを長期間維持できるシリコーンゲル硬化物を与えるものである。つまり、本発明のシリコーンゲル組成物を硬化することにより得られるシリコーンゲル硬化物を、シリコンパワー半導体装置、特にＳｉＣパワー半導体装置における電子部品の保護用途で使用すれば、２００℃超の雰囲気下における高温連続動作の保証に、大いに役立つことが期待される。 The silicone gel composition of the present invention has less change in hardness at high temperatures than before, has excellent adhesion to a substrate used for an IGBT power module, etc., and can maintain it for a long period of time. It gives a gel-cured product. That is, if the cured silicone gel obtained by curing the silicone gel composition of the present invention is used for protecting electronic components in a silicon power semiconductor device, particularly a SiC power semiconductor device, it can be used in an atmosphere of more than 200 ° C. It is expected to be very useful for guaranteeing continuous operation at high temperature.
本発明のシリコーンゲル組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含有してなるものである。なお、本発明において、シリコーンゲル硬化物とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の低い硬化物であって、ＪＩＳ Ｋ２２２０（１／４コーン）による稠度（即ち、ｃｏｎｅ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ。なお、ＪＩＳ Ｋ２２２０に規定する１／４コーンは該コーン本体の先端部に先針（硬さがロックウェルＣスケールの４５〜５０の焼入鋼製先針）が装着されている構造であることから、本発明においては、稠度を針入度（ｎｅｅｄｌｅ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）と記載する場合がある。以下、同様。）が１０〜１００（特に好ましくは３０〜６０）のものを意味する。これは、ＪＩＳ Ｋ６３０１によるゴム硬度測定では測定値（ゴム硬度値）が０となり、有効なゴム硬度値を示さない程低硬度（即ち、軟らか）であるものに相当し、この点において、いわゆるシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。
The silicone gel composition of the present invention contains the following components (A) to (E) as essential components. In the present invention, the cured silicone gel is a cured product containing organopolysiloxane as a main component and having a low crosslink density, and has a consistency (that is, connect penetration) according to JIS K2220 (1/4 cone). The 1/4 cone specified in K2220 has a structure in which a tip needle (a hardened steel tip needle having a hardness of 45 to 50 of Rockwell C scale) is attached to the tip of the cone body. In the present invention, the consistency may be described as needle penetration, and the same applies hereinafter ), meaning that the consistency is 10 to 100 (particularly preferably 30 to 60). This corresponds to a rubber hardness measurement by JIS K6301 in which the measured value (rubber hardness value) is 0 and the hardness is so low (that is, soft) that it does not show an effective rubber hardness value. In this respect, so-called silicone. It is different from the hardened rubber product (rubber-like elastic body).
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
［（Ａ）成分］
本発明に使用される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）であり、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基（以下「ケイ素原子結合アルケニル基」という）を少なくとも１個（通常、１〜２０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜５個程度）有するオルガノポリシロキサンである。
[(A) component]
The organopolysiloxane of the component (A) used in the present invention is the main agent (base polymer) of the silicone gel composition, and is an alkenyl group bonded to a silicon atom in one molecule (hereinafter referred to as "silicon atom-bonded alkenyl group"). ) Is at least 1 (usually 1 to 20, preferably 2 to 10 and more preferably about 2 to 5).
（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基として、具体的には、炭素原子数２〜１０の、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。
このケイ素原子結合アルケニル基のオルガノポリシロキサン分子中における結合位置は、分子鎖末端であっても、分子鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）であっても、あるいはこれらの両方であってもよい。
（Ａ）成分中、前記ケイ素原子結合アルケニル基の含有量は、本成分１００ｇ中、好ましくは０．００１〜１０モル、特に好ましくは０．００１〜１モルである。
Specific examples of the silicon atom-bonded alkenyl group in the component (A) include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, an isobutenyl group, a pentenyl group and a hexenyl group having 2 to 10 carbon atoms. , Cyclohexenyl group, heptenyl group and the like, and a vinyl group is particularly preferable.
The bond position of this silicon atom-bonded alkenyl group in the organopolysiloxane molecule may be at the end of the molecular chain, at the non-terminal of the molecular chain (that is, the side chain of the molecular chain), or both. good.
The content of the silicon atom-bonded alkenyl group in the component (A) is preferably 0.001 to 10 mol, particularly preferably 0.001 to 1 mol, in 100 g of this component.
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中において、前記ケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基（以下、「ケイ素原子結合有機基」ともいう）は、脂肪族不飽和結合を有しないものであれば特に限定されず、例えば、非置換又は置換の、炭素原子数が、通常、１〜１２、好ましくは１〜１０の、脂肪族不飽和結合を除く１価炭化水素基等が挙げられる。この非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。 In the organopolysiloxane molecule of the component (A), an organic group bonded to a silicon atom other than the silicon atom-bonded alkenyl group (hereinafter, also referred to as “silicon atom-bonded organic group”) does not have an aliphatic unsaturated bond. The above is not particularly limited, and examples thereof include an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having a carbon atom number of usually 1 to 12, preferably 1 to 10, excluding an aliphatic unsaturated bond. Be done. Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and a heptyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; and a phenyl group. Aryl groups such as groups, trill groups, xsilyl groups and naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups; some or all of the hydrogen atoms of these groups are halogen atoms such as chlorine atoms, fluorine atoms and bromine atoms. Preferred examples thereof include an alkyl halide group such as a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group, preferably an alkyl group and an aryl group, and more preferably a methyl group. , A phenyl group.
また、（Ａ）成分の分子構造は限定されず、例えば直鎖状（即ち、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンなど）、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、デンドリマー状が挙げられ、好ましくは直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、又はこれらの重合体の混合物であってもよい。 Further, the molecular structure of the component (A) is not limited, for example, a linear chain (that is, the main chain basically consists of repeating diorganosiloxane units, and both ends of the molecular chain are sealed with a triorganosyloxy group. (Organopolysiloxane, etc.), branched chain, linear with partial branch, dendrimer, etc., preferably linear or linear with partial branch. The component (A) may be a single polymer having these molecular structures, a copolymer having these molecular structures, or a mixture of these polymers.
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の力学特性がより優れたものとなるので、好ましくは１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定できる（以下、同じ。）。また、同様の理由から、（Ａ）成分中のケイ素原子数（又は重合度）は、通常、５０〜１，５００個、好ましくは１００〜１，０００個、より好ましくは１５０〜８００個程度であればよい。なお、本発明において、重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる（以下、同じ。）。 The viscosity of the component (A) at 25 ° C. is preferably 100 to 500,000 mPa · s, particularly preferably 300 to 100,000 mPa · s, because the workability of the composition and the mechanical properties of the cured product are more excellent. s. In the present invention, the viscosity can be measured with a rotational viscometer (for example, BL type, BH type, BS type, cone plate type, rheometer, etc.) (hereinafter, the same applies). For the same reason, the number of silicon atoms (or degree of polymerization) in the component (A) is usually 50 to 1,500, preferably 100 to 1,000, and more preferably about 150 to 800. All you need is. In the present invention, the degree of polymerization (or molecular weight) can be determined as, for example, the polystyrene-equivalent number average degree of polymerization (or number average molecular weight) in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene or the like as a developing solvent. (same as below.).
このような（Ａ）成分として、具体的には、下記のものが例示される。
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ビニルメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
Specific examples of such component (A) include the following.
Both-terminal dimethylvinylsiloxy group-blocking dimethylpolysiloxane, both-terminal dimethylvinylsiloxy group-blocking dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both-terminal dimethylvinylsiloxy group-blocking dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both-terminal dimethylvinylsiloxy group Closing dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both-terminal dimethylvinylsiloxy group-blocking methyltrifluoropropylpolysiloxane, both-terminal dimethylvinylsiloxy group-blocking dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer, both-terminal dimethyl Vinyl siloxy group-blocking dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both-terminal trimethylsiloxy group-blocking dimethylsiloxane / vinylmethylsiloxane copolymer, both-terminal trimethylsiloxy group-blocking dimethylsiloxane / vinylmethylsiloxane / diphenyl Siloxane, both-terminal trimethylsiloxy group-blocked vinylmethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer, terminal-trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane -Methylvinylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group, dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane, diphenylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group, dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane, diphenylsiloxane, methylvinylsiloxane copolymer, Terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group blocking methyltrifluoropropylpolysiloxane, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group blocking dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group blocking dimethyl Siloxane / methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both-terminal methyldivinylsiloxy group-blocking dimethylpolysiloxane, both-terminal methyldivinylsiloxy group-blocking dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both-terminal methyldivinylsiloxy group-blocking Dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both-terminal methyldivinylsiloxy group-blocking dimethylsiloxane / methylvinylsiloxa Diphenylsiloxane copolymer, both-terminal methyldivinylsiloxy group-blocking methyltrifluoropropylpolysiloxane, both-terminal methyldivinylsiloxy group-blocking dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer, both-terminal methyldivinylsiloxy group-blocking dimethylsiloxane -Methyltrifluoropropylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymer, both-terminal trivinylsiloxy group-blocking dimethylpolysiloxane, both-terminal trivinylsiloxy group-blocking dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymer, both-terminal trivinylsiloxy group-blocking dimethyl Siloxane / diphenylsiloxane copolymer, both-terminal trivinylsiloxy group-blocking dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both-terminal trivinylsiloxy group-blocking methyltrifluoropropylpolysiloxane, both-terminal trivinylsiloxy group-blocking dimethyl Examples thereof include a siloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer, a trivinylsiloxy group-blocking dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer at both ends.
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The organopolysiloxane of the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
［（Ｂ）成分］
本発明に使用される（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分とのヒドロシリル化付加硬化反応において、架橋剤（硬化剤）として作用する成分であり、２種類のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ−１）、（ｂ−２）成分からなる。
[(B) component]
The organohydrogen polysiloxane of the component (B) used in the present invention is a component that acts as a cross-linking agent (curing agent) in the hydrosilylation addition curing reaction with the component (A), and is two types of organohydrogen. It is composed of polysiloxane (b-1) and (b-2) components.
（ｂ−１）成分は、下記平均組成式（２）で示され、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
（Ｒ2 3ＳｉＯ1/2）b（Ｒ2 2ＳｉＯ）c（ＨＲ2ＳｉＯ）d （２）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ｂは０．０１〜０．３の正数であり、ｃは０．２〜０．８９の正数であり、ｄは０．１〜０．７の正数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
The component (b-1) is an organohydrogenpolysiloxane represented by the following average composition formula (2) and having a hydrogen atom bonded to at least three silicon atoms in one molecule.
(R 2 3 SiO 1/2 ) b (R 2 2 SiO) c (HR 2 SiO) d (2)
(In the formula, R 2 represents the same or different monovalent hydrocarbon groups, b is a positive number of 0.01 to 0.3, c is a positive number of 0.2 to 0.89, and d. Is a positive number of 0.1 to 0.7, and b + c + d = 1.)
（ｂ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、１分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ケイ素原子結合水素原子」（即ち、ＳｉＨ基）ともいう）を少なくとも３個含有し、かつ、該ケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を（ＨＲ2ＳｉＯ2/2）で示される２官能性のオルガノハイドロジェンシロキサン単位として分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合した水素原子として末端を除く分子鎖主鎖中だけに含有すること、及び分子鎖末端は（Ｒ2 3ＳｉＯ1/2）で示されるトリオルガノシロキシ基で封鎖されていること以外に制限はない。 The organohydrogenpolysiloxane of the component (b-1) is a linear organohydrogenpolysiloxane, and a hydrogen atom bonded to a silicon atom in one molecule (hereinafter, “silicon atom-bonded hydrogen atom” (hereinafter, “silicon atom-bonded hydrogen atom”). That is, it contains at least 3) (also referred to as SiH group), and the silicon atom-bonded hydrogen atom (SiH group) is a molecule as a bifunctional organohydrogensiloxane unit represented by (HR 2 SiO 2/2). It is contained only in the main chain of the molecular chain excluding the terminal as a hydrogen atom bonded to a silicon atom at the non-terminal (in the middle of the molecular chain), and the terminal of the molecular chain is a triorgano indicated by (R 2 3 SiO 1/2). There are no restrictions other than being sealed with a siloxy group.
上記式（２）において、Ｒ2は同一又は異種の１価炭化水素基であり、炭素原子数が通常、１〜１０、好ましくは１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基等の脂肪族不飽和結合を有しない非置換１価炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基等である。 In the above formula (2), R 2 is the same or different monovalent hydrocarbon group, and an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having usually 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 is preferable. For example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group or a heptyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group; a phenyl group or a trill group. , Aryl groups such as xylyl group and naphthyl group; Aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; Part or all of hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as chlorine atom, fluorine atom and bromine atom. Examples thereof include an alkyl halide group such as a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group, and preferably an unsaturated group such as an alkyl group and an aryl group which does not have an aliphatic unsaturated bond. It is a monovalent hydrocarbon group, more preferably a methyl group, a phenyl group or the like.
ｂは０．０１〜０．３、好ましくは０．０３〜０．２の正数であり、ｃは０．２〜０．８９、好ましくは０．３〜０．８の正数であり、ｄは０．１〜０．７、好ましくは０．１〜０．５の正数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。ｂが０．０１未満ではシリコーンゲル硬化物が得られず、また０．３を超える場合は、硬化物の変位耐久性が低下する。また、ｄが０．１未満の場合はシリコーンゲル硬化物が得られず、０．７を超えた場合、均一な硬化物表面に疎密が発生する。 b is a positive number of 0.01 to 0.3, preferably 0.03 to 0.2, and c is a positive number of 0.2 to 0.89, preferably 0.3 to 0.8. d is a positive number of 0.1 to 0.7, preferably 0.1 to 0.5, and b + c + d = 1. If b is less than 0.01, a cured silicone gel product cannot be obtained, and if it exceeds 0.3, the displacement durability of the cured product is lowered. Further, when d is less than 0.1, a cured silicone gel product cannot be obtained, and when it exceeds 0.7, sparse and dense is generated on the uniform surface of the cured product.
（ｂ−１）成分の分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に限定されず、また、（ｂ−１）成分は、従来公知の方法で合成されるものである。 The molecular structure of the component (b-1) is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements, and the component (b-1) is synthesized by a conventionally known method.
（ｂ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、通常、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜２，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、室温（２５℃）で液状のものが望ましい。 The viscosity of the organohydrogenpolysiloxane of the component (b-1) at 25 ° C. is usually 1 to 10,000 mPa · s, preferably 3 to 2,000 mPa · s, and more preferably 10 to 1,000 mPa · s. Yes, it is desirable that it is liquid at room temperature (25 ° C).
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ単位からなる共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ単位からなる共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＨ（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位とＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位とＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＨ（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位とからなる共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the organohydrogenpolysiloxane represented by the above average composition formula (2) include (CH 3 ) 3 SiO 1/2 unit, (CH 3 ) 2 SiO unit, and H (CH 3 ) SiO unit. Copolymer, (CH 3 ) 3 SiO 1/2 unit and (C 6 H 5 ) 2 SiO unit and (CH 3 ) 2 SiO unit and H (CH 3 ) SiO unit, (CH 3 ) 2 (C 6 H 5 ) SiO 1/2 unit and (CH 3 ) 2 Copolymer consisting of SiO unit and H (CH 3 ) SiO unit, (CH 3 ) 3 SiO 1/2 unit and (CH 3 ) 2 Copolymer consisting of SiO unit and H (C 6 H 5 ) SiO unit, (CH 3 ) 2 (CF 3 C 2 H 4 ) SiO 1/2 unit and (CH 3 ) (CF 3 C 2 H 4 ) SiO Copolymer consisting of units and H (CH 3 ) SiO units, (CH 3 ) 2 (CF 3 C 2 H 4 ) SiO 1/2 units and (CH 3 ) (CF 3 C 2 H 4 ) SiO units A copolymer consisting of (CH 3 ) 2 SiO units and H (CH 3 ) SiO units, (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units and (CH 3 ) (CF 3 C 2 H 4 ) SiO units and H (CH 3) A copolymer consisting of CH 3 ) SiO units, (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units and (CH 3 ) (CF 3 C 2 H 4 ) SiO units and (CH 3 ) 2 SiO units and H (CH 3) ) Copolymer consisting of SiO unit, (CH 3 ) 3 SiO 1/2 unit and (CH 3 ) (CF 3 C 2 H 4 ) SiO unit and (CH 3 ) 2 SiO unit and H (CF 3 C 2) H 4 ) Examples thereof include copolymers composed of SiO units.
（ｂ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The organohydrogenpolysiloxane of the component (b-1) may be used alone or in combination of two or more.
次に、（ｂ−２）成分は、下記平均組成式（３）で示される、１分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
Ｒ3 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 （３）
（式中、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｅは０．７〜２．２の正数であり、ｆは０．００１〜０．５の正数であり、但しｅ＋ｆは０．８〜２．５である。）
Next, the component (b-2) is an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule represented by the following average composition formula (3).
R 3 e H f SiO (4-ef) / 2 (3)
(In the formula, R 3 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group independently containing no aliphatic unsaturated bond, e is a positive number of 0.7 to 2.2, and f is 0.001. It is a positive number of ~ 0.5, where e + f is 0.8 ~ 2.5.)
（ｂ−２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、より好ましくは上限が５００個、更に好ましくは上限が２００個、特に好ましくは上限が１００個のケイ素原子結合水素原子を有するものであって、更には分子中に脂肪族不飽和結合を有しないものである。なお、（ｂ−２）成分は、（ｂ−１）成分を含まない。 The organohydrogenpolysiloxane of the component (b-2) has at least two, preferably at least three, more preferably an upper limit of 500, still more preferably an upper limit of 200, and particularly preferably an upper limit of 100 in one molecule. It has one silicon atom bond hydrogen atom and does not have an aliphatic unsaturated bond in the molecule. The component (b-2) does not include the component (b-1).
上記式（３）において、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、炭素原子数が、通常、１〜１０、好ましくは１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。 In the above formula (3), R 3 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group independently containing no aliphatic unsaturated bond, and has a carbon atom number of usually 1 to 10, preferably 1 to 6. An unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group is preferable, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group or a heptyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; a phenyl group, Aryl groups such as trill group, xylyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; some or all of the hydrogen atoms of these groups are replaced with halogen atoms such as chlorine atom, fluorine atom and bromine atom. Examples thereof include an alkyl halide group such as a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group, preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably a methyl group or a phenyl group. It is a group.
ｅは０．７〜２．２、好ましくは１．０〜２．０の正数であり、ｆは０．００１〜０．５、好ましくは０．００５〜０．４の正数であり、但しｅ＋ｆは０．８〜２．５、好ましくは１．１〜２．４である。 e is a positive number of 0.7 to 2.2, preferably 1.0 to 2.0, and f is a positive number of 0.001 to 0.5, preferably 0.005 to 0.4. However, e + f is 0.8 to 2.5, preferably 1.1 to 2.4.
（ｂ−２）成分の分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に限定されず、また、（ｂ−２）成分は、従来公知の方法で合成されるものである。 The molecular structure of the component (b-2) is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements, and the component (b-2) is synthesized by a conventionally known method.
（ｂ−２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の光学あるいは力学特性がより優れたものとなるので、好ましくは０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２〜５００ｍＰａ・ｓの範囲を満たす、室温（２５℃）で液状である範囲が望ましい。かかる粘度を満たす場合には、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中のケイ素原子数（又は重合度）は、通常、２〜１，０００個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは４〜１５０個程度である。なお、重合度又は分子量は、例えば、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値として求めることができ、通常、平均重合度は数平均重合度等として、分子量については数量平均分子量等として求めることが好適である（以下、同じ。）。 The viscosity of the component (b-2) component organohydrogenpolysiloxane at 25 ° C. is preferably 0.1 to 5,000 mPa because the workability of the composition and the optical or mechanical properties of the cured product are more excellent. · S, more preferably 0.5 to 1,000 mPa · s, particularly preferably a range of liquid at room temperature (25 ° C.) that satisfies the range of 2 to 500 mPa · s. When satisfying such a viscosity, the number of silicon atoms (or degree of polymerization) in one molecule of organohydrogenpolysiloxane is usually 2 to 1,000, preferably 3 to 300, and more preferably 4 to 150. Degree. The degree of polymerization or molecular weight can be determined, for example, as a polystyrene-equivalent value in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene as a developing solvent. Usually, the average degree of polymerization is a number average degree of polymerization or the like, and the molecular weight is It is preferable to obtain it as a quantity average molecular weight or the like (hereinafter, the same applies).
上記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体や、これら例示化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基やフェニル基などで置換したものなど、（ｂ−１）成分に含まれるものを除いたものが挙げられる。 Examples of the organohydrogenpolysiloxane represented by the average composition formula (3) include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and Tris ( Hydrogendimethylsiloxy) methylsilane, tris (hydrogendimethylsiloxy) phenylsilane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer, both-terminal dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both-terminal Dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both-terminal dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both-terminal dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogen Siloxane / dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 unit and (CH 3 ) 3 SiO 1/2 unit and SiO 4/2 unit, (CH 3 ) A copolymer consisting of 2 HSiO 1/2 units and SiO 4/2 units, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units, SiO 4/2 units and (C 6 H 5 ) SiO 3/2 units Examples thereof include copolymers and those in which some or all of the methyl groups are replaced with other alkyl groups, phenyl groups, or the like in these exemplary compounds, excluding those contained in the component (b-1).
（ｂ−２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The organohydrogenpolysiloxane as the component (b-2) may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）成分として、上記（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分との使用割合は、質量比で（ｂ−１）：（ｂ−２）が１：１〜１：２０であることが好ましく、より好ましくは１：３〜１：１５である。（ｂ−１）成分が多すぎると針入度が著しく低くなり所望の針入度に調整できない場合があり、少なすぎるとシリコーンゲルとして硬化しない場合がある。 As the component (B), the ratio of the component (b-1) to the component (b-2) used is 1: 1 to 1:20 in terms of mass ratio of (b-1) :( b-2). It is preferable, and more preferably 1: 3 to 1:15. If the amount of the component (b-1) is too large, the degree of needle insertion may become extremely low and the desired degree of needle insertion may not be adjusted, and if the amount is too small, the silicone gel may not be cured.
（Ｂ）成分の添加量（即ち、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の合計添加量）は、上記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分全体中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の合計が０．０１〜３モル、好ましくは０．０５〜２モル、より好ましくは０．２〜１．５モル、更に好ましくは０．６〜０．９モルとなる量である。この（Ｂ）成分からのケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、０．０１モルより少なくなると、シリコーンゲル硬化物が得られなくなる。また３モルより多い場合は、シリコーンゲル硬化物の耐熱性が低下する。 The amount of the component (B) added (that is, the total amount of the component (b-1) and the component (b-2) added) is (B) with respect to 1 mol of the silicon atom-bonded alkenyl group in the component (A). ) The total amount of silicon atom-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in the whole component is 0.01 to 3 mol, preferably 0.05 to 2 mol, more preferably 0.2 to 1.5 mol, and further preferably 0. The amount is 6 to 0.9 mol. If the number of silicon atom-bonded hydrogen atoms from the component (B) is less than 0.01 mol with respect to 1 mol of the silicon atom-bonded alkenyl group in the component (A), a cured silicone gel cannot be obtained. If it is more than 3 mol, the heat resistance of the cured silicone gel is lowered.
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進させるための触媒として使用されるものである。該（Ｃ）成分は白金族金属系触媒（白金又は白金系化合物）であり、公知のものを使用することができる。その具体例としては、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸等のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体などの白金族金属系触媒が例示される。
[(C) component]
The component (C) of the present invention is used as a catalyst for accelerating the addition reaction between the silicon atom-bonded alkenyl group in the component (A) and the silicon atom-bonded hydrogen atom in the component (B). be. The component (C) is a platinum group metal-based catalyst (platinum or platinum-based compound), and known ones can be used. Specific examples thereof include alcohol-modified products such as platinum black, platinum chloride acid, and platinum chloride acid; platinum group metal catalysts such as a complex of platinum chloride acid and an olefin, aldehyde, vinylsiloxane, or acetylene alcohols. NS.
（Ｃ）成分の配合量は触媒としての有効量でよく、所望の硬化速度により適宜増減することができるが、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、白金族金属原子の質量で、０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜３００ｐｐｍの範囲である。この配合量が多すぎると得られる硬化物の耐熱性が低下する場合がある。 The blending amount of the component (C) may be an effective amount as a catalyst and may be appropriately increased or decreased depending on a desired curing rate, but usually, a platinum group metal is used with respect to the total amount of the components (A) and (B). The mass of the atom is in the range of 0.1 to 1,000 ppm, preferably 1 to 300 ppm. If this amount is too large, the heat resistance of the obtained cured product may decrease.
［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分は、シリコーンゲル組成物に自己接着性を付与する接着性付与剤であり、以下に示すイソシアヌル酸誘導体が使用される。
即ち、本発明の（Ｄ）成分は、１分子中に、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基を３個有するイソシアヌル酸誘導体であるか、あるいは１分子中に該トリアルコキシシリル基を２個と、ヒドロシリル化付加反応に関与し得る官能性基として、ビニル基、アリル基等のアルケニル基又はケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有する１価の有機基（例えば、末端オルガノハイドロジェンシロキシ置換アルキル基等）を１個有するイソシアヌル酸誘導体から選ばれる少なくとも１種である。なお、（Ｄ）成分中のアルケニル基の範疇には、（メタ）アクリロキシ基置換アルキル基（例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基等）も含めることができる。このような（Ｄ）成分を配合することにより、パワー半導体の基材に用いられるＡｌやＣｕ等の金属に対して、優れた接着性を有する組成物を得ることができる。
[(D) component]
The component (D) of the present invention is an adhesive-imparting agent that imparts self-adhesiveness to the silicone gel composition, and the isocyanuric acid derivative shown below is used.
That is, the component (D) of the present invention is an isocyanuric acid derivative having three trialkoxysilyl groups such as a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group in one molecule, or the trialkoxy in one molecule. A monovalent organic group (for example, SiH group) containing two silyl groups and an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group or a silicon atom-bonded hydrogen atom (SiH group) as a functional group capable of participating in the hydrosilylation addition reaction. It is at least one selected from isocyanuric acid derivatives having one terminal organohydrogensiloxy-substituted alkyl group (etc.). The category of the alkenyl group in the component (D) can also include a (meth) acryloxy group-substituted alkyl group (for example, a γ- (meth) acryloxipropyl group, etc.). By blending such a component (D), a composition having excellent adhesiveness to metals such as Al and Cu used as a base material of a power semiconductor can be obtained.
（Ｄ）成分として、より具体的には、下記式（４）で示されるような、（ｉ）１分子中に、トリメトキシシリル置換アルキル基を３個有するイソシアヌル酸誘導体、及び下記式（５）、（６）で示されるような、（ｉｉ）１分子中に、トリメトキシシリル置換アルキル基を２個と、アルケニル基又は末端オルガノハイドロジェンシロキシ置換アルキル基を１個有するイソシアヌル酸誘導体や、式（４）〜（６）のそれぞれにおいて、トリメトキシシリル基をトリエトキシシリル基で置換したイソシアヌル酸誘導体等を例示することができる。
ここで、上記トリメトキシシリル置換アルキル基等のアルキル基としては、炭素原子数２〜１０のエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもプロピル基が好ましい。
なお、これらのイソシアヌル酸誘導体は、１種を単独で使用しても、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
More specifically, as the component (D), as represented by the following formula (4), (i) an isocyanuric acid derivative having three trimethoxysilyl-substituted alkyl groups in one molecule, and the following formula (5). ), (Ii) Isocyanuric acid derivative having two trimethoxysilyl-substituted alkyl groups and one alkenyl group or terminal organohydrogensiloxy-substituted alkyl group in one molecule, as shown in (6). In each of the formulas (4) to (6), an isocyanuric acid derivative in which the trimethoxysilyl group is replaced with a triethoxysilyl group and the like can be exemplified.
Here, examples of the alkyl group such as the trimethoxysilyl substituted alkyl group include an ethyl group having 2 to 10 carbon atoms, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a neopentyl group. Examples thereof include a hexyl group and an octyl group, and among these, a propyl group is preferable.
In addition, these isocyanuric acid derivatives may be used individually by 1 type, or may be used in mixture of 2 or more types.
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜１質量部、より好ましくは０．０７〜０．９質量部の範囲である。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると、ＡｌやＣｕ等の金属に対する良好な接着性を付与できず、また配合量が多すぎるとシリコーンゲル硬化物の耐熱性が著しく低下してしまう。 The blending amount of the component (D) is 0.01 to 3 parts by mass, preferably 0.05 to 1 part by mass, and more preferably 0.07 to 0.9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Is the range of. If the blending amount of the component (D) is too small, good adhesiveness to metals such as Al and Cu cannot be imparted, and if the blending amount is too large, the heat resistance of the cured silicone gel product is significantly lowered.
なお、本発明のシリコーンゲル組成物は、組成物全体（例えば、上記（Ａ）成分及び（Ｄ）成分）中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、組成物全体（例えば、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分）中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．６〜２モル、特に０．８〜１．８モルであることが好ましい。 In addition, in the silicone gel composition of the present invention, with respect to 1 mol of an alkenyl group bonded to a silicon atom in the entire composition (for example, the components (A) and (D) above), the entire composition (for example, (for example,) The silicon atom-bonded hydrogen atom (SiH group) in the component B) and the component (D) is preferably 0.6 to 2 mol, particularly 0.8 to 1.8 mol.
［（Ｅ）成分］
本発明に使用される（Ｅ）成分は、シリコーンゲル組成物において耐熱性付与成分としての作用を有する成分であり、後述する（ａ）オルガノポリシロキサンと、（ｂ）セリウムのカルボン酸塩との反応生成物である。
[(E) component]
The component (E) used in the present invention is a component having an action as a heat resistance-imparting component in a silicone gel composition, and comprises (a) an organopolysiloxane and (b) a carboxylic acid salt of cerium, which will be described later. It is a reaction product.
（ａ）オルガノポリシロキサン
（ａ）オルガノポリシロキサンは、従来公知のオルガノポリシロキサンであればよく、上述した（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンでもよく、（Ａ）成分以外のオルガノポリシロキサンでもよい。（Ａ）成分以外のオルガノポリシロキサンの場合は、ＳｉＨ基を含有しないものが好ましい。これは実質的にジオルガノポリシロキサン単位を主体とする、常温（２３℃±１５℃）で液体を保つ直鎖状又は分岐状のものであることがより好ましい。
(A) Organopolysiloxane (a) The organopolysiloxane may be any conventionally known organopolysiloxane, or may be an alkenyl group-containing organopolysiloxane of the component (A) described above, or an organopolysiloxane other than the component (A). But it may be. In the case of an organopolysiloxane other than the component (A), those containing no SiH group are preferable. It is more preferable that this is a linear or branched one which is substantially mainly composed of diorganopolysiloxane units and which keeps the liquid at room temperature (23 ° C. ± 15 ° C.).
このケイ素原子に結合した有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、フルオロプロピル基、シアノメチル基などが挙げられる。 Specific examples of the organic group bonded to the silicon atom include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group, and an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group. , A cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a chloromethyl group, a fluoropropyl group, a cyanomethyl group, etc. in which a part or all of the hydrogen atom bonded to these carbon atoms is replaced with a halogen atom, a cyano group, or the like.
このオルガノポリシロキサンは、その分子鎖末端がトリアルキルシロキシ基、水酸基、ビニル基、アルコキシ基などで封鎖されたものを用いることができる。更に、これらの各種オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。 As this organopolysiloxane, one having a molecular chain terminal sealed with a trialkylsiloxy group, a hydroxyl group, a vinyl group, an alkoxy group or the like can be used. Further, it may be a mixture of these various organopolysiloxanes.
また、上記オルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが望ましく、より好ましくは５０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合、高温でのシロキサン蒸発量が多くなりやすく、質量変化が大きくなるため、耐熱性が低下しやすい。また、１０，０００ｍＰａ・ｓを超えた場合、後述するセリウム化合物との混和が円滑に行われなくなるため、やはり耐熱性が低下しやすくなる。 The viscosity of the organopolysiloxane is preferably 10 to 10,000 mPa · s, more preferably 50 to 5,000 mPa · s at 25 ° C. When the viscosity is less than 10 mPa · s, the amount of siloxane evaporated at a high temperature tends to increase, and the mass change tends to be large, so that the heat resistance tends to decrease. Further, when it exceeds 10,000 mPa · s, miscibility with the cerium compound described later is not smoothly performed, so that the heat resistance also tends to decrease.
上記オルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the organopolysiloxane include, for example, both-terminal trimethylsiloxy group-blocking dimethylpolysiloxane, both-terminal trimethylsiloxy group-blocking dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, and both-terminal trimethylsiloxy group-blocking dimethylsiloxane / diphenylsiloxane. Polymer, both-terminal trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both-terminal trimethylsiloxy group-blocked methyltrifluoropropylpolysiloxane, both-terminal trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane Polymer, double-ended trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane, methyltrifluoropropylsiloxane, methylvinylsiloxane copolymer, double-ended trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane, methyltrifluoropropylsiloxane, methylvinylsiloxane, diphenylsiloxane copolymer, Both-terminal dimethylvinylsiloxy group-blocking dimethylpolysiloxane, both-terminal dimethylvinylsiloxy group-blocking dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both-terminal dimethylvinylsiloxy group-blocking dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both-terminal dimethylvinylsiloxy group Closing dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both-terminal dimethylvinylsiloxy group-blocking methyltrifluoropropylpolysiloxane, both-terminal dimethylvinylsiloxy group-blocking dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer, both-terminal dimethyl Vinyl siloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane Copolymer, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group sealed dimethylsiloxane / diphenylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group・ Dimethylvinylsiloxy group blocking methyltrifluoropropylpolysiloxane, terminal trimethylsiloxy group ・ Dimethylvinylsiloxy group Blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group closed dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both-terminal methyldivinylsiloxy group sealed dimethylpolysiloxane, Both-terminal methyldivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both-terminal methyldivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both-terminal methyldivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane Polymer, both-terminal methyldivinyl siloxy group-blocked methyltrifluoropropylpolysiloxane, both-terminal methyldivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer, both-terminal methyldivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropyl Both siloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both-terminal trivinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both-terminal trivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both-terminal trivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane Polymer, both-terminal trivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both-terminal trivinylsiloxy group-blocked methyltrifluoropropylpolysiloxane, both-terminal trivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoro Examples thereof include propylsiloxane copolymers, trivinylsiloxy group-blocking dimethylsiloxanes at both ends, methyltrifluoropropylsiloxanes, and methylvinylsiloxane copolymers.
（ｂ）セリウムのカルボン酸塩
セリウムのカルボン酸塩は、下記一般式（１）で示される。
（Ｒ1ＣＯＯ）aＭ1 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の１価炭化水素基であり、ａは３又は４である。またＭ1はセリウムである。）
(B) Carboxylate of cerium The carboxylic acid salt of cerium is represented by the following general formula (1).
(R 1 COO) a M 1 (1)
(In the formula, R 1 is the same or different monovalent hydrocarbon group, a is 3 or 4, and M 1 is cerium.)
上記式（１）中、Ｒ1は同一又は異種の好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１８の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、（Ｚ）−８−ヘプタデセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ナフタレン基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。 In the above formula (1), R 1 is preferably a monovalent hydrocarbon group having the same or different carbon atoms, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 18, and specifically, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, heptadecyl group, octadecyl group. Alkyl groups such as vinyl group, allyl group, propenyl group, alkenyl group such as (Z) -8-heptadecenyl group, phenyl group, trill group, xylyl group, naphthyl group, aryl group such as naphthalene group; benzyl group, phenyl Aralkyl groups such as ethyl group and phenylpropyl group; chloromethyl group in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are replaced with halogen atoms such as chlorine, bromine and fluorine, 3,3,3-trifluoropropyl group. And so on.
上記セリウムのカルボン酸塩として、具体的には、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などのセリウム塩又はセリウムを主成分とする金属化合物塩が例示できる。 Specific examples of the carboxylic acid salt of cerium include cerium salts such as 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, oleic acid, lauric acid, and stearic acid, or metal compound salts containing cerium as a main component.
上記（ａ）成分と（ｂ）成分とは、（ａ）成分１００質量部に対して（ｂ）成分のセリウムの質量が、好ましくは０．０５〜５質量部となる量で反応させるものであるが、より好ましくは（ａ）成分１００質量部に対して（ｂ）成分を０．０５〜３質量部、更に好ましくは０．０５〜１質量部の割合で反応させる。（ｂ）成分が少なすぎると組成物の耐熱性の向上が見られない場合があり、多すぎると電気絶縁性が低下する場合がある。 The components (a) and (b) are reacted in an amount such that the mass of cerium of the component (b) is preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). However, more preferably, the component (b) is reacted at a ratio of 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). (B) If the amount of the component is too small, the heat resistance of the composition may not be improved, and if the amount is too large, the electrical insulation may be lowered.
（Ｅ）成分は、上記（ａ）、（ｂ）成分を均一に混合後、加熱処理することによって得られるものであるが、その加熱温度は１２０℃未満では均一な組成を得ることが難しく、３００℃を超えると（ａ）成分の熱分解速度が大きくなるので好ましくない。その熱処理温度は１５０〜３００℃、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２５０〜３００℃がよい。また、反応時間は、０．５〜２４時間、特に１〜１６時間とすることが好ましい。 The component (E) is obtained by uniformly mixing the above components (a) and (b) and then heat-treating, but it is difficult to obtain a uniform composition when the heating temperature is less than 120 ° C. If the temperature exceeds 300 ° C., the thermal decomposition rate of the component (a) increases, which is not preferable. The heat treatment temperature is preferably 150 to 300 ° C., preferably 200 to 300 ° C., more preferably 250 to 300 ° C. The reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, particularly preferably 1 to 16 hours.
なお、上記（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させる際、テトラｎ−ブチルチタネートなどのチタン酸エステル等の縮合反応を促進する有機金属触媒を（ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５質量部配合することができる。 When the component (a) and the component (b) are reacted with each other, the organometallic catalyst that promotes the condensation reaction of a titanic acid ester such as tetra n-butyl titanate is 0 with respect to 100 parts by mass of the component (a). .5 to 5 parts by mass can be blended.
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。（Ｅ）成分が少なすぎると耐熱性の向上が見られず、多すぎると絶縁性が低下する。 The blending amount of the component (E) is 0.01 to 50 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the amount of the component (E) is too small, the heat resistance is not improved, and if the amount is too large, the insulating property is lowered.
本発明のシリコーンゲル組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、接着性ないしは粘着性の向上に寄与するアルコキシオルガノシラン等の接着性付与剤、耐熱添加剤、難燃付与剤等、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。 In addition to the above components (A) to (E), any component can be added to the silicone gel composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the optional component include a reaction inhibitor, an inorganic filler, an organopolysiloxane containing no silicon atom-bonded hydrogen atom and a silicon atom-bonded alkenyl group, and an alkoxy organosilane that contributes to improvement of adhesiveness or adhesiveness. Examples thereof include sex-imparting agents, heat-resistant additives, flame-retardant-imparting agents, thioxane-imparting agents, pigments, dyes and the like.
反応抑制剤は、上記組成物の反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、アセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。 The reaction inhibitor is a component for suppressing the reaction of the above composition, and specific examples thereof include reaction inhibitors such as acetylene-based, amine-based, carboxylic acid ester-based, and phosphite ester-based. Be done.
無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。 Examples of the inorganic filler include fumed silica, crystalline silica, precipitated silica, hollow filler, silsesquioxane, fumed titanium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, and calcium carbonate. , Inorganic fillers such as zinc carbonate, layered mica, diatomaceous earth, glass fiber; these fillers are surface hydrophobicized with organic silicon compounds such as organoalkoxysilane compounds, organochlorosilane compounds, organosilazane compounds, and low molecular weight siloxane compounds. Examples thereof include treated fillers. Further, silicone rubber powder, silicone resin powder and the like may be blended.
本発明のシリコーンゲル組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、及びその他の任意的な成分を所定量、均一混合することによって得ることができる。その際に、混合される成分を必要に応じて２パート又はそれ以上のパートに分割して混合してもよく、例えば、（Ａ）成分の一部及び（Ｃ）、（Ｄ）成分からなるパートと、（Ａ）成分の残部及び（Ｂ）、（Ｅ）成分からなるパートとに分割して混合することも可能である。ここで、使用する混合手段としては、ホモミキサー、パドルミキサー、ホモディスパー、コロイドミル、真空混合攪拌ミキサー、及びプラネタリーミキサーが例示されるが、少なくとも（Ａ）〜（Ｅ）成分を均一に混合できるものであれば特に限定されるものではない。 The silicone gel composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the components (A) to (E) and other optional components in a predetermined amount. At that time, the components to be mixed may be divided into two parts or more as necessary and mixed, and for example, it is composed of a part of the component (A) and the components (C) and (D). It is also possible to divide and mix the part and the remaining part of the component (A) and the part composed of the components (B) and (E). Here, examples of the mixing means used include a homomixer, a paddle mixer, a homodisper, a colloidal mill, a vacuum mixing and stirring mixer, and a planetary mixer, but at least the components (A) to (E) are uniformly mixed. It is not particularly limited as long as it can be done.
本発明のシリコーンゲル組成物の硬化条件としては、２３〜１５０℃、特に２３〜１００℃にて１０分〜８時間、特に３０分〜５時間とすることができる。 The curing conditions of the silicone gel composition of the present invention can be 23 to 150 ° C., particularly 23 to 100 ° C. for 10 minutes to 8 hours, particularly 30 minutes to 5 hours.
得られたシリコーンゲル組成物の硬化物は、ＪＩＳ Ｋ２２００で規定される針入度が３０〜６０であり、好ましくは３０を超え６０以下、より好ましくは３５以上、５０以下である。
更に、本発明においては、得られたシリコーンゲル組成物の硬化物の２００℃雰囲気下１，０００時間後の針入度減少率が、２０％以下、特には１０％以下であることが望ましい。
なお、針入度を上記範囲とするためには、上記で特定した本発明の（Ａ）〜（Ｅ）成分と任意成分を特定の配合比率で均一に混合してなるシリコーンゲル組成物を上記の硬化条件にて硬化させることにより上記針入度のシリコーンゲル硬化物を得ることができる。
The cured product of the obtained silicone gel composition has a needle penetration degree of 30 to 60 as defined by JIS K2200, preferably more than 30 and 60 or less, and more preferably 35 or more and 50 or less.
Further, in the present invention, it is desirable that the rate of decrease in needle penetration after 1,000 hours in an atmosphere of 200 ° C. of the cured product of the obtained silicone gel composition is 20% or less, particularly 10% or less.
In order to keep the degree of needle insertion within the above range, a silicone gel composition obtained by uniformly mixing the components (A) to (E) of the present invention specified above and an arbitrary component at a specific blending ratio is described above. A silicone gel cured product having the above needle penetration can be obtained by curing under the curing conditions of.
また、得られたシリコーンゲル組成物の硬化物は、体積抵抗率（ＪＩＳ Ｋ６２７１、印加電圧５００Ｖ）が１ＴΩ・ｍ以上、特には１〜１００ＴΩ・ｍであることが好ましい。なお、体積抵抗率を上記値とするためには、上記で特定した本発明の（Ａ）〜（Ｅ）成分と任意成分を特定の配合比率で均一に混合してなるシリコーンゲル組成物を上記の硬化条件にて硬化させることにより上記体積抵抗率のシリコーンゲル硬化物を得ることができる。 The cured product of the obtained silicone gel composition preferably has a volume resistivity (JIS K6271, applied voltage of 500 V) of 1 TΩ · m or more, particularly preferably 1 to 100 TΩ · m. In order to set the volume resistivity to the above value, a silicone gel composition obtained by uniformly mixing the components (A) to (E) of the present invention specified above and an arbitrary component at a specific blending ratio is described above. A silicone gel cured product having the above volume resistivity can be obtained by curing under the curing conditions of.
本発明のシリコーンゲル組成物の硬化物（シリコーンゲル）は、シリコンパワー半導体装置、特にＳｉＣパワー半導体装置における電子部品の保護用途として好適に用いることができ、これにより２００℃超の雰囲気下における高温連続動作の保証に、大いに役立つことが期待される。 The cured product (silicone gel) of the silicone gel composition of the present invention can be suitably used as an application for protecting electronic components in a silicon power semiconductor device, particularly a SiC power semiconductor device, whereby a high temperature in an atmosphere of more than 200 ° C. It is expected to be very useful for guaranteeing continuous operation.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、粘度は２５℃での回転粘度計による測定法の測定値を示したものである。Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。また、重合度は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度を示す。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following example, the part indicates the mass part, and the viscosity indicates the measured value of the measurement method by the rotational viscometer at 25 ° C. Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group. The degree of polymerization indicates the polystyrene-equivalent number average degree of polymerization in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene as a developing solvent.
（Ａ）成分
（Ａ−１）下記式（８）で示される、２５℃における粘度が約１．０Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ポリシロキサン
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）下記式（１０）で示される、２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）6（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）120（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）4（１３）
(B) Component (B-1) Organohydrogenpolysiloxane having a viscosity of 20 mPa · s at 25 ° C. represented by the following formula (10)
（Ｃ）成分
（Ｃ−１）下記式（１４）で示されるオルガノポリシロキサンを溶媒とする塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体の溶液（白金原子含有量：１質量％）
（Ｄ）成分
（Ｄ−１）下記式（４）で示されるイソシアヌル酸誘導体
（Ｅ）成分
（Ｅ−１）粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００部と、２−エチルヘキサン酸セリウムを主成分とするターペン溶液（希土類元素含有量６質量％）１０部（セリウム量として０．５５部）、更にテトラｎ−ブチルチタネート２．１部を３００℃の温度で１時間熱処理して得られる反応生成物。
(E) Component (E-1) A turpen solution containing 100 parts of both-terminal trimethylsiloxy group-blocking dimethylpolysiloxane having a viscosity of 100 mPa · s and cerium 2-ethylhexanoate as main components (rare earth element content 6% by mass). A reaction product obtained by heat-treating 10 parts (0.55 parts as the amount of cerium) and 2.1 parts of tetra n-butyl titanate at a temperature of 300 ° C. for 1 hour.
その他の成分
（Ｆ−１）触媒活性（反応速度）の制御剤：エチニルメチルデシルカルビノールの１００質量％溶液
Other component (F-1) Catalytic activity (reaction rate) control agent: 100% by mass solution of ethynylmethyldecylcarbinol
［実施例１，２、比較例１〜４］
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他の成分を表１の通り配合して混合し、シリコーンゲル組成物Ｓ１〜Ｓ６を調製した。調製したシリコーンゲル組成物Ｓ１〜Ｓ６を、７０℃、１時間加熱してシリコーンゲル硬化物を得た。得られた硬化物の針入度及び体積抵抗率を測定した。なお、針入度はＪＩＳ Ｋ２２２０に規定された試験方法にて、また体積抵抗率の測定はＪＩＳ Ｋ６２４９に記載される方法で行なった。これらの結果を表１に示す。
[Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 to 4]
The above components (A) to (E) and other components were blended and mixed as shown in Table 1 to prepare silicone gel compositions S1 to S6. The prepared silicone gel compositions S1 to S6 were heated at 70 ° C. for 1 hour to obtain a cured silicone gel. The degree of needle insertion and volume resistivity of the obtained cured product were measured. The degree of needle insertion was performed by the test method specified in JIS K2220, and the volume resistivity was measured by the method described in JIS K6249. These results are shown in Table 1.
〔耐熱性の評価〕
上記実施例及び比較例で得られたシリコーンゲル組成物Ｓ１〜Ｓ６を７０℃、１時間加熱して得られたシリコーンゲル硬化物を用い、２００℃×１，０００時間の耐熱試験後の針入度及び針入度減少率とクラックの有無を目視にて評価した。これらの結果を表２に示す。
[Evaluation of heat resistance]
Using the cured silicone gel composition obtained by heating the silicone gel compositions S1 to S6 obtained in the above Examples and Comparative Examples at 70 ° C. for 1 hour, needle insertion after a heat resistance test at 200 ° C. × 1,000 hours. The degree and the rate of decrease in the degree of needle insertion and the presence or absence of cracks were visually evaluated. These results are shown in Table 2.
〔モジュール基板を用いた耐熱性評価〕
モジュール基板（縦４０ｍｍ、横５０ｍｍのセラミック基板の両面に、無酸素銅をはんだ付けした基板）をガラスシャーレ中に入れ、その上から調製したシリコーンゲル組成物Ｓ１〜Ｓ６それぞれを流し込み、減圧下で十分に脱泡した後、７０℃で１時間加熱して、厚さ８ｍｍとなるようにモジュール基板上にシリコーンゲル硬化物層を形成させた試験体を作製した。このようにして作製した試験体を、２０５℃に設定したホットプレート上に静置し、基板からの気泡発生の有無、剥離状況及びこれらの発生時間を４００時間まで観察した。これらの結果を表２に示す。
[Heat resistance evaluation using module substrate]
A module substrate (a substrate in which oxygen-free copper is soldered to both sides of a ceramic substrate having a length of 40 mm and a width of 50 mm) is placed in a glass chalet, and silicone gel compositions S1 to S6 prepared from above are poured into each of them under reduced pressure. After sufficiently defoaming, the sample was heated at 70 ° C. for 1 hour to prepare a test piece in which a cured silicone gel layer was formed on a module substrate so as to have a thickness of 8 mm. The test piece thus prepared was allowed to stand on a hot plate set at 205 ° C., and the presence or absence of air bubbles generated from the substrate, the peeling state, and the generation time of these were observed for up to 400 hours. These results are shown in Table 2.
表１，２の結果から明らかなように、実施例１，２のシリコーンゲル組成物は、本発明の要件を満たすものであり、該組成物より得られる硬化物は、低弾性率のシリコーンゲルでありながら、２００℃の長期耐熱下において、針入度の大きな低下が見られないばかりでなく、高温状態のモジュール基板からの気泡発生や剥離が長期間抑制されていた。 As is clear from the results in Tables 1 and 2, the silicone gel compositions of Examples 1 and 2 satisfy the requirements of the present invention, and the cured product obtained from the compositions is a silicone gel having a low elastic modulus. However, under the long-term heat resistance of 200 ° C., not only the needle insertion degree was not significantly reduced, but also the generation and peeling of bubbles from the module substrate in the high temperature state were suppressed for a long period of time.
Claims (10)
（Ｂ）下記の（ｂ−１）成分及び（ｂ−２）成分を含有してなる１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対し（Ｂ）成分全体中のケイ素原子に結合した水素原子が、０．０１〜３モルとなる量、
（ｂ−１）下記平均組成式（２）
（Ｒ2 3ＳｉＯ1/2）b（Ｒ2 2ＳｉＯ）c（ＨＲ2ＳｉＯ）d （２）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ｂは０．０１〜０．３の正数であり、ｃは０．２〜０．８９の正数であり、ｄは０．１〜０．７の正数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
で示され、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ｂ−２）両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン（但し、オルガノ基はアルキル基又はフェニル基である。）、
（Ｃ）白金系硬化触媒：触媒としての有効量、
（Ｄ）１分子中にトリアルコキシシリル基を２個とアルケニル基又はケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１個有するイソシアヌル酸誘導体、及び／又は１分子中にトリアルコキシシリル基を３個有するイソシアヌル酸誘導体：０．０１〜３質量部、及び
（Ｅ）下記（ａ）と（ｂ）との、１５０〜３００℃での加熱処理物である反応生成物：０．０１〜５０質量部、
（ａ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、
（ｂ）下記一般式（１）
（Ｒ1ＣＯＯ）aＭ1 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の１価炭化水素基であり、ａは３又は４である。またＭ1はセリウムである。）
で示されるセリウムのカルボン酸塩
を含有してなり、硬化してＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる試験結果（針入度）が３０〜６０のシリコーンゲル硬化物を与えるものであるシリコーンゲル組成物。 (A) Organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to at least one silicon atom in one molecule: 100 parts by mass,
(B) Organohydrogenpolysiloxane containing a hydrogen atom bonded to at least two silicon atoms in one molecule containing the following components (b-1) and (b-2): The above (A). ) The amount of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the entire component (B) is 0.01 to 3 mol per 1 mol of alkenyl group in the component.
(B-1) The following average composition formula (2)
(R 2 3 SiO 1/2 ) b (R 2 2 SiO) c (HR 2 SiO) d (2)
(In the formula, R 2 represents the same or different monovalent hydrocarbon groups, b is a positive number of 0.01 to 0.3, c is a positive number of 0.2 to 0.89, and d. Is a positive number of 0.1 to 0.7, and b + c + d = 1.)
Organohydrogenpolysiloxane, which contains a hydrogen atom bonded to at least three silicon atoms in one molecule.
(B-2) Diorganohydrogensiloxy group-blocking diorganopolysiloxane at both ends (however, the organo group is an alkyl group or a phenyl group),
(C) Platinum-based curing catalyst: effective amount as a catalyst,
(D) An isocyanuric acid derivative having two trialkoxysilyl groups in one molecule and one hydrogen atom (SiH group) bonded to an alkenyl group or a silicon atom, and / or three trialkoxysilyl groups in one molecule. Isocyanuric acid derivative having each: 0.01 to 3 parts by mass, and (E) a reaction product obtained by heat-treating the following (a) and (b) at 150 to 300 ° C.: 0.01 to 50 parts by mass. Department,
(A) Organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 10 to 10,000 mPa · s,
(B) The following general formula (1)
(R 1 COO) a M 1 (1)
(In the formula, R 1 is the same or different monovalent hydrocarbon group, a is 3 or 4, and M 1 is cerium.)
Silicone that contains the carboxylic acid salt of cerium shown in (1) and is cured to give a cured product of a silicone gel having a test result (needle insertion degree) of 30 to 60 using a 1/4 cone specified by JIS K2220. Gel composition.
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