JP2019014688A - Antimicroorganism member - Google Patents
Antimicroorganism member Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019014688A JP2019014688A JP2017134475A JP2017134475A JP2019014688A JP 2019014688 A JP2019014688 A JP 2019014688A JP 2017134475 A JP2017134475 A JP 2017134475A JP 2017134475 A JP2017134475 A JP 2017134475A JP 2019014688 A JP2019014688 A JP 2019014688A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- antimicrobial
- layer
- tin
- depth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
Description
本発明は、抗微生物部材に関する。 The present invention relates to an antimicrobial member.
抗微生物効果を有する金属として、銅、銅−錫合金が知られている。しかし、銅、および銅−錫合金を用いて製品加工する場合、加工する手間がかかるとともに、ＳＵＳ３０４等の汎用材料に比べて材料費が高くなる。また、銅の柔軟性から製品加工できない場合がある。そのため、他の金属や樹脂で作製する製品を抗微生物製品にするために、銅、または銅−錫合金で製造することが困難な場合があることから広く用いられていない。 Copper and copper-tin alloys are known as metals having an antimicrobial effect. However, when a product is processed using copper and a copper-tin alloy, it takes time and effort for processing, and the material cost is higher than that of a general-purpose material such as SUS304. In addition, product processing may not be possible due to the flexibility of copper. Therefore, in order to make a product made of another metal or resin into an antimicrobial product, it is not widely used because it may be difficult to manufacture with copper or a copper-tin alloy.
金属製品等の固体材料の表面における抗菌性は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１に基づいて、所定濃度の菌液を試験片表面に滴下して被覆フィルムを被せ、シャーレ内で３５℃、相対湿度９０％以上で２４時間保存し、菌接種直後と２４時間保存後の生菌数を測定して評価する手法が一般的である。しかしながら、ＪＩＳ Ｚ ２８０１の試験条件は、実使用環境（例えば、屋内環境として一般的な１７〜２８℃、相対湿度４０〜７０％）と比較して高温、高湿度下であり、さらに蒸発を避けるためにフィルムで蓋をしたままであり、実使用環境とは大きな隔たりがある。そのため、ＪＩＳ Ｚ ２８０１を含む抗菌性試験法は抗菌性を評価する一つのものさしであり、実使用環境で起こる事象と必ずしも一致するわけではなく、試験の目的に応じ、ＪＩＳ規格に基づいた試験に加え、実使用環境を想定した試験も必要になる場合があることが報告されている（非特許文献１）。
そのため、本発明者らは、特許文献１に、実使用環境を想定した条件での抗菌力評価法を提案している。
Antibacterial properties on the surface of solid materials such as metal products are based on JIS Z 2801 by dropping a predetermined concentration of fungus solution onto the surface of the test piece and covering it with a coating film at 35 ° C. in a petri dish at a relative humidity of 90% or more. A general technique is to store for 24 hours and measure and evaluate the number of viable bacteria immediately after inoculation and after storage for 24 hours. However, the test conditions of JIS Z 2801 are high temperature and high humidity compared with the actual use environment (for example, 17 to 28 ° C. and a relative humidity of 40 to 70%, which are general indoor environments), and further avoid evaporation. Therefore, it is still covered with a film, and there is a big gap from the actual use environment. Therefore, antibacterial test methods including JIS Z 2801 are one measure to evaluate antibacterial properties, and do not always coincide with events that occur in the actual use environment. Depending on the purpose of the test, the test is based on JIS standards. In addition, it has been reported that a test assuming an actual use environment may be required (Non-Patent Document 1).
For this reason, the present inventors have proposed an antibacterial activity evaluation method in Patent Document 1 under conditions assuming an actual use environment.
本願出願時には未公開であるが、本発明者らは、特許文献２に、最表面に銅−錫合金を含有する抗微生物層を有し、この抗微生物層の最表面から最大で０．１５μｍの深さを有する表層部における銅−錫合金が特定組成である抗微生物部材を提案している。特許文献２に記載されている抗微生物部材は、銅−錫合金の銅と錫の質量％比を調整することで、様々な色相からなる金属色を発現することができ、その金属色が変色しにくい。また、特許文献２に記載されている抗微生物部材において、表層部に窒素原子を有する変色防止剤と銅の化合物を含有することにより、さらに変色しにくくすることができる。 Although not disclosed at the time of filing this application, the present inventors have in Patent Document 2 an antimicrobial layer containing a copper-tin alloy on the outermost surface, and a maximum of 0.15 μm from the outermost surface of the antimicrobial layer. Has proposed an antimicrobial member in which the copper-tin alloy in the surface layer portion having a specific depth has a specific composition. The antimicrobial member described in Patent Document 2 can express metal colors composed of various hues by adjusting the mass% ratio of copper and tin in a copper-tin alloy, and the metal color changes color. Hard to do. Moreover, in the antimicrobial member described in Patent Document 2, it is possible to further prevent discoloration by containing a discoloration inhibitor having a nitrogen atom and a copper compound in the surface layer portion.
ここで、銅を含む合金に変色防止剤を反応させた場合、変色防止剤と銅の化合物を含有する変色防止処理層が厚いほど、または、変色防止剤の含有量が多いほど、変色防止性は向上するが、抗菌力が抑制される。これは、表面から徐放される銅の量が抑えられるためである。 Here, when an anti-discoloring agent is reacted with an alloy containing copper, the discoloration preventing property increases as the discoloration preventing treatment layer containing the discoloration preventing agent and the copper compound is thicker or as the content of the discoloration preventing agent increases. Is improved, but antibacterial activity is suppressed. This is because the amount of copper released from the surface is suppressed.
変色防止性と抗菌力とに優れた抗微生物部材を提供することを課題とする。 It is an object of the present invention to provide an antimicrobial member excellent in discoloration prevention and antibacterial activity.
本発明の課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
１．基材と、最表面に位置する抗微生物層を有し、
前記抗微生物層が、銅―錫合金を含有し、
前記抗微生物層の最表面から最大で０．１５μｍの深さを有する表層部のうち、前記銅―錫合金が、銅を８３質量％以上含有し、銅と錫の質量％比（銅／錫）が５以上３７以下であって、
前記抗微生物層の最表面から最大で０．０３μｍの深さを有する最表層部が、窒素原子を有する変色防止剤と銅の化合物を含有することを特徴とする抗微生物部材。
２．前記変色防止剤が、ピロール環、ピラゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環のいずれかを有する複素環式化合物、メルカプト基を有する化合物、チオウレア類、チアジアゾール類の少なくとも１種であることを特徴とする１．に記載の抗微生物部材。
３．前記抗微生物層の最表面から０．００３μｍ以上の深さを有する最表層内部における窒素含有量が、７．２質量％以下であることを特徴とする１．または２．に記載の抗微生物部材。
４．前記抗微生物層の最表面から０．０１μｍの深さを有する部分に、窒素原子を有する変色防止剤と銅の化合物を含有することを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の抗微生物部材。
Means for solving the problems of the present invention are as follows.
1. Having a substrate and an antimicrobial layer located on the outermost surface;
The antimicrobial layer comprises a copper-tin alloy;
Of the surface layer portion having a maximum depth of 0.15 μm from the outermost surface of the antimicrobial layer, the copper-tin alloy contains 83 mass% or more of copper, and the mass% ratio of copper and tin (copper / tin) ) Is 5 or more and 37 or less,
An antimicrobial member, wherein the outermost layer portion having a depth of 0.03 µm at the maximum from the outermost surface of the antimicrobial layer contains a discoloration inhibitor having a nitrogen atom and a copper compound.
2. The discoloration preventing agent is at least one of a heterocyclic compound having any one of a pyrrole ring, a pyrazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, and a tetrazole ring, a compound having a mercapto group, a thiourea, and a thiadiazole. It is characterized by 1. The antimicrobial member as described in 2.
3. 1. The nitrogen content in the outermost layer having a depth of 0.003 μm or more from the outermost surface of the antimicrobial layer is 7.2% by mass or less. Or 2. The antimicrobial member as described in 2.
4). 1. A portion having a depth of 0.01 μm from the outermost surface of the antimicrobial layer contains a discoloration inhibitor having a nitrogen atom and a copper compound. ~ 3. The antimicrobial member according to any one of the above.
本発明の抗微生物部材は、変色防止性と抗菌力とに優れている。本発明の抗微生物部材は、実使用環境下において優れた抗菌力を有する。また、本発明の抗微生物部材は、銅と錫という２種類の抗菌成分を有しているため、銅単独よりも耐性菌が発生しにくい。本発明の抗微生物部材は固体状であり、その表面に付着した菌を速やかに減らすことができる。本発明の抗微生物部材において、抗菌成分は内部から供給されるため、抗菌効果は長期間に亘って持続し、また、清掃作業等の際に表面が消毒用エタノール等の有機溶媒で拭き取られても、抗菌効果は経時で低下しにくい。本発明の抗微生物部材は、銅と錫の質量％比を調整することで、様々な色相からなる金属色を発現することができ、意匠性に優れている。 The antimicrobial member of the present invention is excellent in discoloration prevention and antibacterial activity. The antimicrobial member of the present invention has an excellent antibacterial power in an actual use environment. Moreover, since the antimicrobial member of the present invention has two types of antibacterial components, copper and tin, resistant bacteria are less likely to occur than copper alone. The antimicrobial member of the present invention is solid and can rapidly reduce the bacteria attached to the surface. In the antimicrobial member of the present invention, since the antibacterial component is supplied from the inside, the antibacterial effect lasts for a long period of time, and the surface is wiped off with an organic solvent such as ethanol for disinfection during cleaning work etc. However, the antibacterial effect is less likely to decrease over time. The antimicrobial member of the present invention can express metallic colors having various hues by adjusting the mass% ratio of copper and tin, and is excellent in design.
本発明の抗微生物部材は、医療施設、老健施設、幼児施設、教育施設、公共施設、公共交通機関、オフィスビル、医薬品製造施設、食品製造施設、飲食施設、畜産施設等において使用される様々な製品、設備等に利用することができる。具体的には、本発明の抗微生物部材を、ドアノブ、ドアハンドル、レバーハンドル、スライドラッチ、プッシュプレート、ベッドフットボード、ベッドサイドテーブル、ストレッチャー、カウンターテーブル、キーボード、ボールペン、点滴台、メイヨスタンド、エマージェンシーカート、ドレッシングカート、ハンパーカート、トイレットペーパーホルダー、トイレのレバー、水道栓、手すり、つり革、エレベータのボタン、ナースコールボタン、照明ボタン、壁面、床面、壁紙等として利用することで、衛生的な環境面、および、部材、製品を提供できる。また、本発明の抗微生物部材を、食品製造装置、食品運搬装置、厨房機器、調理器具等に利用することにより、食中毒のリスクを低減することができる。 The antimicrobial member of the present invention is used in various medical facilities, health facilities, infant facilities, educational facilities, public facilities, public transportation, office buildings, pharmaceutical manufacturing facilities, food manufacturing facilities, eating and drinking facilities, livestock facilities, etc. It can be used for products and equipment. Specifically, the antimicrobial member of the present invention is applied to a door knob, door handle, lever handle, slide latch, push plate, bed foot board, bedside table, stretcher, counter table, keyboard, ballpoint pen, drip stand, Mayo stand. , Emergency cart, dressing cart, hamper cart, toilet paper holder, toilet lever, faucet, handrail, strap, elevator button, nurse call button, lighting button, wall surface, floor surface, wallpaper, etc. Sanitary environmental aspects, components and products can be provided. Moreover, the risk of food poisoning can be reduced by using the antimicrobial member of the present invention for a food production device, a food transport device, a kitchen device, a cooking utensil or the like.
本発明の抗微生物部材は、最表面に銅−錫合金を含有する抗微生物層を有し、この抗微生物層の表層部における銅−錫合金が特定組成であって、この抗微生物層の最表層部に窒素原子を有する変色防止剤と銅の化合物を含有することを特徴とする。 The antimicrobial member of the present invention has an antimicrobial layer containing a copper-tin alloy on the outermost surface, and the copper-tin alloy in the surface layer portion of the antimicrobial layer has a specific composition, and the outermost layer of the antimicrobial layer The surface layer portion contains a discoloration inhibitor having a nitrogen atom and a copper compound.
図１に、本発明の抗微生物部材の一実施態様の断面の概略図を示す。一実施態様である抗微生物部材１は、基材２と、基材２表面に設けられた抗微生物層３とを有する。抗微生物層３は、最表面から最大で０．１５μｍ以下の深さまでの部分である表層部３１、最表面から最大で０．０３μｍ以下の深さまでの部分である最表層部３２、最表面から０．００３μｍ以上の深さを有する部分である最表層内部３３とを備える。なお、図１は概略図であり、実際の厚さを反映するものではない。
図１に示す抗微生物部材１は一実施態様であり、例えば、基材２と抗微生物層３との間に、抗微生物層と基材との接着性を向上させる中間層や、抗菌効果のある第二の抗微生物層を設けることもできる。
In FIG. 1, the schematic of the cross section of one embodiment of the antimicrobial member of this invention is shown. The antimicrobial member 1 which is one embodiment has a base material 2 and an antimicrobial layer 3 provided on the surface of the base material 2. The antimicrobial layer 3 includes a surface layer portion 31 that is a portion from the outermost surface to a depth of 0.15 μm or less at the maximum, an outermost layer portion 32 that is a portion from the outermost surface to a depth of 0.03 μm or less, from the outermost surface. And an outermost layer inner portion 33 which is a portion having a depth of 0.003 μm or more. Note that FIG. 1 is a schematic diagram and does not reflect the actual thickness.
The antimicrobial member 1 shown in FIG. 1 is one embodiment. For example, an intermediate layer that improves the adhesion between the antimicrobial layer and the base material between the base material 2 and the antimicrobial layer 3, or an antibacterial effect. A second antimicrobial layer can also be provided.
「基材」
基材２は、抗菌性を付与したい任意の素材から選択することができ、また、その形状も制限されない。例えば、銅、真鍮、ニッケル、チタン、アルミニウム等の非鉄金属や合金、ステンレス等の鉄合金、合金鋼、あるいはそれらの複合金属、樹脂、フィルム、天然繊維、不織布、ガラス、セラミックス、紙、木材、布、皮革等の非金属材料、あるいは前記非金属材料表面に金属の皮膜を形成した複合材料等が挙げられる。
"Base material"
The base material 2 can be selected from any material desired to impart antibacterial properties, and its shape is not limited. For example, non-ferrous metals and alloys such as copper, brass, nickel, titanium, and aluminum, iron alloys such as stainless steel, alloy steel, or composite metals, resins, films, natural fibers, nonwoven fabrics, glass, ceramics, paper, wood, Examples thereof include non-metallic materials such as cloth and leather, or composite materials in which a metal film is formed on the surface of the non-metallic material.
「抗微生物層」
抗微生物層３は、抗微生物部材１の最表面に位置し、銅−錫合金を含有する。本発明の抗微生物層は、銅と錫という２種類の抗菌成分を併用することにより、耐性菌の発生を予防する効果を奏している。抗微生物層の厚さが薄すぎると、内部から表面に供給される抗菌成分の量が少なくなり、抗菌力が持続する期間が短くなる。抗微生物層の厚さは０．０１５μｍよりも大きければよいが、０．０３０μｍ以上であることがより好ましく、０．１５μｍ以上であることがさらに好ましい。抗微生物層の厚さは、特に制限されないが、基材との密着性の点から１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
抗微生物層は、本発明の特性を阻害しない範囲で他の金属や樹脂、抗菌成分の有機化合物等を含有することができる。
"Antimicrobial layer"
The antimicrobial layer 3 is located on the outermost surface of the antimicrobial member 1 and contains a copper-tin alloy. The antimicrobial layer of the present invention has the effect of preventing the generation of resistant bacteria by using two types of antibacterial components, copper and tin, in combination. If the thickness of the antimicrobial layer is too thin, the amount of antibacterial components supplied from the inside to the surface decreases, and the period during which the antibacterial activity lasts is shortened. The thickness of the antimicrobial layer may be larger than 0.015 μm, more preferably 0.030 μm or more, and further preferably 0.15 μm or more. The thickness of the antimicrobial layer is not particularly limited, but is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less from the viewpoint of adhesion to the substrate.
The antimicrobial layer can contain other metals, resins, antibacterial organic compounds, and the like as long as the properties of the present invention are not impaired.
銅−錫合金を含有する抗微生物層は、同一または連続的に変化する組成を有する単層から構成することもでき、同一組成または異なる組成の層を積層した複数層から構成することもできる。複数層を積層して抗微生物層を構成する場合、各層は同一方法で積層してもよく、異なる方法で積層してもよい。例えば、めっき法で作製した層の上に、蒸着法で層を作製することができる。また、複数層を積層した場合、干渉色により様々な色相を発現することができる。 The antimicrobial layer containing a copper-tin alloy can be composed of a single layer having the same or continuously changing composition, or can be composed of a plurality of layers in which layers having the same composition or different compositions are laminated. When a plurality of layers are laminated to form an antimicrobial layer, each layer may be laminated by the same method or by different methods. For example, a layer can be formed by a vapor deposition method on a layer formed by a plating method. Further, when a plurality of layers are stacked, various hues can be expressed depending on the interference color.
「表層部」
表層部３１は、抗微生物層３のうち、抗微生物層３の最表面から最大で０．１５μｍ以下の深さまでの部分である。表層部３１は、最大で０．１５μｍの深さを有し、抗微生物層３の厚さが０．１５μｍ未満の場合は、抗微生物層３の全厚が表層部３１となる。
表層部３１のうち銅−錫合金は、銅を８３質量％以上含有し、銅と錫の質量％比（銅／錫）が５以上３７以下の範囲である。なお、表層部３１のうち銅−錫合金は、銅を８３質量％以上含有し、銅と錫の質量％比（銅／錫）が５以上３７以下の範囲であればよく、銅、錫以外の他の金属を含有する合金とすることもできる。
"Surface part"
The surface layer portion 31 is a portion from the outermost surface of the antimicrobial layer 3 to a depth of 0.15 μm or less at the maximum in the antimicrobial layer 3. The surface layer portion 31 has a depth of 0.15 μm at the maximum. When the thickness of the antimicrobial layer 3 is less than 0.15 μm, the total thickness of the antimicrobial layer 3 is the surface layer portion 31.
Of the surface layer portion 31, the copper-tin alloy contains 83% by mass or more of copper, and the mass% ratio of copper and tin (copper / tin) is in the range of 5 to 37. In addition, the copper-tin alloy in the surface layer portion 31 may contain 83 mass% or more of copper, and the mass% ratio of copper to tin (copper / tin) may be in the range of 5 or more and 37 or less, except for copper and tin. Alloys containing other metals can also be used.
本発明の抗微生物部材において、抗菌力は、抗微生物層の最表面から最大で０．１５μｍの深さを有する表層部における銅−錫合金の銅含有量が重要な要因の一つであり、表層部のうち銅―錫合金の銅含有量が８３質量％未満では十分な抗菌力を得ることは困難である。また、銅と錫の質量％比（銅／錫）も抗菌力の重要な要因の一つである。銅含有量は、８４質量％以上９６質量％以下、かつ銅と錫の質量％比（銅／錫）が５以上３７以下であることが好ましく、８４質量％以上９３質量％以下、かつ銅と錫の質量％比（銅／錫）が６以上１７以下であることがさらに好ましい。
銅が銅赤色しか発現できないのに対し、銅―錫合金は錫の配合比を変えることにより、様々な色相の金属色を発現することができる。銅と錫の質量％比（銅／錫）が５以上３７以下の銅−錫合金は、銅赤色、黄銅色、黄金色、白金色等の様々な色相からなる金属色を発現することができる。
In the antimicrobial member of the present invention, the antibacterial activity is one of the important factors in the copper content of the copper-tin alloy in the surface layer portion having a depth of 0.15 μm at the maximum from the outermost surface of the antimicrobial layer, If the copper content of the copper-tin alloy in the surface layer is less than 83% by mass, it is difficult to obtain sufficient antibacterial activity. Also, the mass% ratio of copper and tin (copper / tin) is one of the important factors of antibacterial activity. The copper content is preferably 84% by mass or more and 96% by mass or less, and the mass% ratio of copper and tin (copper / tin) is preferably 5 or more and 37 or less, 84% by mass or more and 93% by mass or less, and copper and It is more preferable that the mass% ratio (copper / tin) of tin is 6 or more and 17 or less.
While copper can only develop copper red, copper-tin alloys can exhibit various colors of metal colors by changing the tin mixing ratio. A copper-tin alloy having a mass% ratio of copper to tin (copper / tin) of 5 or more and 37 or less can exhibit metal colors composed of various colors such as copper red, brass, golden, and platinum. .
表層部は、上記した特定範囲の組成を満足していればよく、同一または連続的に変化する組成を有する単層から構成することもでき、同一組成または異なる組成の層を積層した複数層から構成することもできる。また、表層部が、複数層から構成される場合、各層は同一方法で積層してもよく、異なる方法で積層してもよい。例えば、めっき法で作製した層の上に、蒸着法で層を作製することができる。
なお、抗微生物層において、表層部よりも深い部分の組成については特に制限されない。しかし、抗微生物性を長期間に亘って維持するためには、表層部に要求される銅を８３質量％以上含有し、銅と錫の質量％比（銅／錫）が５以上３７以下の範囲である組成を、より深い部分まで満足することが好ましい。
The surface layer portion only needs to satisfy the composition in the specific range described above, and can be composed of a single layer having the same or continuously changing composition, or from a plurality of layers in which layers of the same composition or different compositions are laminated. It can also be configured. Moreover, when a surface layer part is comprised from several layers, each layer may be laminated | stacked by the same method, and may be laminated | stacked by a different method. For example, a layer can be formed by a vapor deposition method on a layer formed by a plating method.
In the antimicrobial layer, the composition of the portion deeper than the surface layer is not particularly limited. However, in order to maintain antimicrobial properties over a long period of time, the copper required for the surface layer part is contained by 83 mass% or more, and the mass% ratio of copper and tin (copper / tin) is 5 or more and 37 or less. It is preferable that the composition in the range is satisfied up to a deeper portion.
「最表層部」
最表層部３２は、抗微生物層３のうち、抗微生物層３の最表面から最大で０．０３μｍ以下の深さまでの部分である。最表層部３２は、最大で０．０３μｍの深さを有し、抗微生物層３の厚さが０．０３μｍ未満の場合は、抗微生物層３の全厚が最表層部３２となる。
最表層部３２は、表層部３１に窒素原子を有する変色防止剤と銅の化合物を含有する。
なお、抗微生物層３において、最表層部３２よりも深い部分の変色防止剤と銅の化合物については特に制限されない。しかし、変色防止効果を長期間に亘って維持するためには、変色防止剤と銅の化合物を、より深い部分まで含有することが好ましい。
"Outermost layer"
The outermost layer portion 32 is a portion of the antimicrobial layer 3 from the outermost surface of the antimicrobial layer 3 to a depth of 0.03 μm or less at the maximum. The outermost layer portion 32 has a depth of 0.03 μm at the maximum. When the thickness of the antimicrobial layer 3 is less than 0.03 μm, the entire thickness of the antimicrobial layer 3 becomes the outermost layer portion 32.
The outermost layer portion 32 contains a discoloration inhibitor having a nitrogen atom and a copper compound in the surface layer portion 31.
In the antimicrobial layer 3, the anti-discoloration agent and the copper compound in a portion deeper than the outermost layer portion 32 are not particularly limited. However, in order to maintain the discoloration preventing effect over a long period of time, it is preferable to contain the discoloration inhibitor and the copper compound up to a deeper portion.
「最表層内部」
最表層内部３３は、最表層部３２のうち、抗微生物層３の最表面から０．００３μｍ以上の深さを有する部分である。すなわち、最表層内部３３は、最表層部３２のうち、抗微生物層３の最表面から０．００３μｍ未満の深さを有する部分を除いた残りの部分である。
`` Inside the outermost layer ''
The outermost layer interior 33 is a portion of the outermost layer portion 32 having a depth of 0.003 μm or more from the outermost surface of the antimicrobial layer 3. That is, the outermost layer interior 33 is the remaining portion of the outermost layer portion 32 excluding the portion having a depth of less than 0.003 μm from the outermost surface of the antimicrobial layer 3.
「変色防止剤」
変色防止剤とは、銅と反応、結合、または吸着して変色を抑制する化合物である。
抗微生物層の表層部に、窒素原子を有する変色防止剤を反応させ、変色防止剤と銅の化合物を含有する皮膜を形成すると、抗菌力を維持しながら、抗微生物層の変色をさらに抑制することができる。
また、変色防止剤自体はエタノール等に溶解するが、本発明の抗微生物部材においては変色防止剤は銅と化学的に結合しているため、表面を消毒用エタノール等で清拭しても、変色防止剤は消失しにくく、変色防止効果が低下しにくい。
"Discoloration inhibitor"
An anti-discoloring agent is a compound that suppresses discoloration by reacting, bonding, or adsorbing with copper.
When the surface layer of the antimicrobial layer is reacted with a discoloration inhibitor having nitrogen atoms to form a film containing a discoloration inhibitor and a copper compound, discoloration of the antimicrobial layer is further suppressed while maintaining antibacterial activity. be able to.
In addition, although the discoloration preventing agent itself is dissolved in ethanol or the like, since the discoloration preventing agent is chemically bonded to copper in the antimicrobial member of the present invention, even if the surface is wiped with disinfecting ethanol or the like, The anti-discoloring agent hardly disappears and the anti-discoloring effect is unlikely to decrease.
窒素原子を有する変色防止剤としては、ピロール環、ピラゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環のいずれかを有する複素環式化合物、メルカプト基を有する化合物、チオウレア類、チアジアゾール類を挙げることができる。また、これらを混合して用いることもできる。 Examples of the discoloration inhibitor having a nitrogen atom include heterocyclic compounds having any one of a pyrrole ring, a pyrazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, and a tetrazole ring, compounds having a mercapto group, thioureas, and thiadiazoles. be able to. Moreover, these can also be mixed and used.
窒素原子を有する変色防止剤としては、具体的には、以下のような化合物を挙げることができる。なお、以下では、Ｒは、アルキル基、アリール基、チオール基、チアゾリル基等を意味する。
ピロール環を有する複素環式化合物の例としては、ピロール、ジベンゾピロール等が挙げられる。
ピラゾール環を有する複素環式化合物の例としては、ピラゾール、２，１−ベンゾピラゾール、３−アミノピラゾール等が挙げられる。
Specific examples of the discoloration inhibitor having a nitrogen atom include the following compounds. In the following, R means an alkyl group, an aryl group, a thiol group, a thiazolyl group, or the like.
Examples of the heterocyclic compound having a pyrrole ring include pyrrole and dibenzopyrrole.
Examples of the heterocyclic compound having a pyrazole ring include pyrazole, 2,1-benzopyrazole, 3-aminopyrazole and the like.
チアゾール環を有する複素環式化合物の例としては、チアゾール、２−アミノチアゾール、２−アミノチアゾールのアミノ基のＲ置換体、ベンゾチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−アミノベンゾチアゾールのアミノ基のＲ置換体等が挙げられる。
イミダゾール環を有する複素環式化合物の例としては、イミダゾール、２−アミノイミダゾール、２−アミノイミダゾールのアミノ基のＲ置換体、ベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾールのアミノ基のＲ置換体、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾール等が挙げられる。
Examples of the heterocyclic compound having a thiazole ring include thiazole, 2-aminothiazole, R-substituted product of amino group of 2-aminothiazole, benzothiazole, 2-aminobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-amino R-substitution of the amino group of benzothiazole, etc. are mentioned.
Examples of heterocyclic compounds having an imidazole ring include imidazole, 2-aminoimidazole, R-substituted amino group of 2-aminoimidazole, benzimidazole, 2-aminobenzimidazole, amino group of 2-aminobenzimidazole. R-substituted products, 2-mercaptobenzimidazole, 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole and the like can be mentioned.
トリアゾール環を有する複素環式化合物の例としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールのアミノ基のＲ置換体、アルキル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ナフト−１，２，３−トリアゾール、アルキルナフト−１，２，３−トリアゾール等が挙げられる。
テトラゾール環を有する複素環式化合物の例としては、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール・アンモニウム塩等が挙げられる。
Examples of the heterocyclic compound having a triazole ring include 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1,2,3-benzotriazole, 3-amino-1,2,4-triazole, R-substituted amino group of 3-amino-1,2,4-triazole, alkyl-1,2,3-benzotriazole, naphth-1,2,3-triazole, alkylnaphth-1,2,3-triazole Etc.
Examples of the heterocyclic compound having a tetrazole ring include 5,5′-bi-1H-tetrazole and 5,5′-bi-1H-tetrazole / ammonium salt.
メルカプト基を有する化合物としては、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−２−メルカプトイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。
チオウレア類としては、チオウレア、エチレンチオウレア、トリメチレンチオウレア、１−フェニル−２−チオウレア等が挙げられる。
チアジアゾール類としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
Examples of the compound having a mercapto group include 3-mercapto-1,2,4-triazole, 1-methyl-2-mercaptoimidazole, mercaptobenzothiazole and the like.
Examples of thioureas include thiourea, ethylene thiourea, trimethylene thiourea, and 1-phenyl-2-thiourea.
Examples of thiadiazoles include 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-1,3,4-thiadiazole and the like.
窒素原子を有する変色防止剤が、抗微生物層の変色を抑制する理由を、一般的な変色防止剤であるベンゾトリアゾールを例に説明する。
ベンゾトリアゾールは、銅や銅合金の腐食抑制剤、変色防止剤として知られており、銅と反応してベンゾトリアゾール銅またはベンゾトリアゾールと銅の錯化合物を形成する。ベンゾトリアゾールは、皮膜形成型の腐食抑制・変色防止剤であり、銅含有量の高い銅−錫合金に適用すると、その表面には、主にベンゾトリアゾール銅皮膜、及び酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）皮膜を含有する多層皮膜が形成され、この皮膜が酸素拡散障壁となる。銅は、アノード溶解反応により銅イオンとなり、酸素と反応して腐食、変色するが、この皮膜が特に、アノード溶解反応と対になるカソード反応を抑制することにより、空気中の酸素や腐食性ガスによる銅の腐食および変色を抑制する。
The reason why the anti-discoloring agent having a nitrogen atom suppresses discoloration of the antimicrobial layer will be described by taking benzotriazole, which is a general discoloration preventing agent, as an example.
Benzotriazole is known as a corrosion inhibitor and discoloration inhibitor for copper and copper alloys, and reacts with copper to form benzotriazole copper or a complex compound of benzotriazole and copper. Benzotriazole is a film-forming type corrosion inhibitor / discoloration inhibitor, and when applied to a copper-tin alloy having a high copper content, the surface mainly contains benzotriazole copper film and cuprous oxide (Cu 2). O) A multilayer coating containing a coating is formed, and this coating becomes an oxygen diffusion barrier. Copper becomes copper ions due to the anodic dissolution reaction, and reacts with oxygen to corrode and discolor. However, this film suppresses the cathodic reaction that is paired with the anodic dissolution reaction in particular. Inhibits copper corrosion and discoloration caused by
窒素原子を有する変色防止剤で処理した後に、抗微生物層の抗菌力を維持できる正確な理由は不明であるが、以下のように考えられる。
一般的な変色防止剤であるベンゾトリアゾールを例に説明する。
ベンゾトリアゾール処理後に形成される皮膜は、酸素拡散障壁となる。高い銅含有量の銅合金が有する抗菌力の核はＣｕ＋、次いでＣｕ２＋であり、ベンゾトリアゾール処理後でも高い抗菌力を維持するためには、Ｃｕ＋やＣｕ２＋が外側へ拡散する必要がある。
銅表面の凝縮水中ではＣｕ２Ｏが析出し、空気中に曝露されると緑青が成長する。緑青は空気中の成分によって化合物の種類や色が異なる。例えば、ＣｕＣｌ（白色系）、ＣｕＣＯ３Ｃｕ（ＯＨ）２（淡緑色系）、ＣｕＣｌ３Ｃｕ（ＯＨ）２（淡緑色系）、ＣｕＳＯ４３Ｃｕ（ＯＨ）２（緑色系）、ＣｕＯ（黒色系）等である。これらの生成物は、銅イオンの外側への移動を妨げないが、酸素の下地銅表面への拡散の障壁になる。
ベンゾトリアゾール処理後に形成される皮膜がそれほど緻密でない場合や欠陥部が存在する場合には、緑青と同様に銅イオンの外側への拡散を妨げず、抗菌力が維持される。
The exact reason why the antimicrobial layer's antibacterial power can be maintained after treatment with a discoloration inhibitor having a nitrogen atom is unknown, but is thought to be as follows.
A description will be given by taking benzotriazole, which is a general discoloration inhibitor, as an example.
The film formed after the benzotriazole treatment becomes an oxygen diffusion barrier. The core of antibacterial activity of a copper alloy with a high copper content is Cu + , and then Cu 2+. In order to maintain high antibacterial activity even after benzotriazole treatment, it is necessary for Cu + and Cu 2+ to diffuse outward. is there.
Cu 2 O precipitates in the condensed water on the copper surface, and patina grows when exposed to air. Green and blue differ in the type and color of the compound depending on the components in the air. For example, CuCl (white system), CuCO 3 Cu (OH) 2 (light green system), CuCl 3 Cu (OH) 2 (light green system), CuSO 4 3Cu (OH) 2 (green system), CuO (black system) ) Etc. These products do not interfere with the outward migration of copper ions, but are a barrier to the diffusion of oxygen to the underlying copper surface.
When the film formed after the benzotriazole treatment is not so dense or has a defect portion, the diffusion of copper ions to the outside is not hindered as in the case of patina, and the antibacterial power is maintained.
上記したように窒素原子を含む変色防止剤は、そのほとんどが１ｍｏｌ中に窒素原子を１ｍｏｌ〜８ｍｏｌ含み、例えば、ベンゾトリアゾールは１ｍｏｌ中に窒素原子を３ｍｏｌ含む。ベンゾトリアゾールは、前記窒素原子を有する変色防止剤の中でも高い変色防止能力を有する。ベンゾトリアゾールは、誘起分極しやすく、また１位の窒素と結合している水素を離脱して、１位と３位の窒素が２つの銅原子に対して均等に配位可能であり、高対称性皮膜構造を形成することで高い腐食抑制効果を示すと推定されている。本発明の抗微生物部材は、最表層内部におけるベンゾトリアゾール由来の窒素含有量が２．７質量％以下の場合に、変色防止性と抗微生物性とに優れている。この量のベンゾトリアゾールを、１ｍｏｌ中に窒素原子を８ｍｏｌ含む変色防止剤に置き換えると、最表層内部における窒素含有量は、７．２質量％以下となる。よって、変色防止性と抗微生物性とを両立するには、最表層内部における変色防止剤由来の窒素含有量は、７．２質量％以下であることが好ましい。一般的に使用される１ｍｏｌ中に窒素原子を１ｍｏｌ〜４ｍｏｌ含む変色防止剤を用いる場合、最表層内部における変色防止剤由来の窒素含有量は、３．６質量％以下であることが好ましい。 As described above, most of the discoloration inhibitors containing nitrogen atoms contain 1 to 8 mol of nitrogen atoms in 1 mol. For example, benzotriazole contains 3 mol of nitrogen atoms in 1 mol. Benzotriazole has a high ability to prevent discoloration among the discoloration inhibitors having the nitrogen atom. Benzotriazole is easy to induce polarization, and the hydrogen bonded to nitrogen at the 1-position can be removed, so that the 1- and 3-position nitrogen can be coordinated equally to two copper atoms, and is highly symmetrical. It is presumed that a high corrosion inhibiting effect is exhibited by forming a conductive film structure. The antimicrobial member of the present invention is excellent in discoloration prevention and antimicrobial properties when the nitrogen content derived from benzotriazole in the outermost layer is 2.7% by mass or less. When this amount of benzotriazole is replaced with a discoloration inhibitor containing 8 mol of nitrogen atoms in 1 mol, the nitrogen content in the outermost layer is 7.2 mass% or less. Therefore, in order to achieve both discoloration preventing properties and antimicrobial properties, the nitrogen content derived from the discoloration preventing agent inside the outermost layer is preferably 7.2% by mass or less. When using the discoloration inhibitor containing 1 mol to 4 mol of nitrogen atoms in 1 mol generally used, the nitrogen content derived from the discoloration inhibitor in the outermost layer is preferably 3.6% by mass or less.
「製造方法」
銅―錫合金を含有する抗微生物層の作製法としては、例えば、真空蒸着法、レーザー蒸着法、アーク蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、溶射法、転写法、溶融めっき法、電気めっき法、無電解めっき法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、塗装法、圧着法等の方法を用いることができる。また、複数の方法を組み合わせて用いることもできる。
これらの中で、コストや生産性、簡便性の点から、電気めっき法や真空蒸着法による共蒸着が好ましい。例えば共蒸着法としては、１）銅と錫を蒸着源として別々に蒸発速度を制御し蒸着させる方法や、２）銅−錫合金を蒸着源として蒸着させる方法がある。例えば１）の方法において、市販の蒸着装置（例えば、ベルージャが約４００ｍｍφ、到達真空度１×１０−７ｍｍＨｇ、拡散ポンプ排気能力４００Ｌ／ｍｉｎ）を用いて、所定量の銅と錫を４個のタングステン線コニカルバスケットに２個ずつ配置し、各２個を直列連結し、加熱電流を調整することにより蒸発速度を制御して蒸着を行い、蒸着物の合金組成を分析して、蒸着源の銅と錫の量を調整することにより、本発明の組成を有する銅−錫合金を含有する抗微生物層を作製することができる。
"Production method"
Examples of the method for producing an antimicrobial layer containing a copper-tin alloy include a vacuum deposition method, a laser deposition method, an arc deposition method, an ion plating method, a sputtering method, a thermal spraying method, a transfer method, a hot dipping method, and an electroplating method. Methods such as a method, an electroless plating method, a plasma CVD method, a thermal CVD method, a PVD method, a coating method, and a pressure bonding method can be used. Also, a plurality of methods can be used in combination.
Among these, co-evaporation by electroplating or vacuum deposition is preferable from the viewpoint of cost, productivity, and simplicity. For example, as a co-evaporation method, there are 1) a method in which copper and tin are separately used as evaporation sources and evaporation is separately controlled, and 2) a method in which copper-tin alloy is used as an evaporation source. For example, in the method of 1), using a commercially available vapor deposition apparatus (for example, a bellower is about 400 mmφ, ultimate vacuum 1 × 10 −7 mmHg, diffusion pump exhaust capacity 400 L / min), a predetermined amount of copper and tin 4 pieces Two tungsten wire conical baskets are connected in series, each two are connected in series, the evaporation rate is controlled by adjusting the heating current, the alloy composition of the deposit is analyzed, and the deposition source is analyzed. By adjusting the amounts of copper and tin, an antimicrobial layer containing a copper-tin alloy having the composition of the present invention can be produced.
「変色防止処理」
変色防止処理は、抗微生物部材を変色防止剤を含む溶媒に２０℃〜６０℃で３０秒〜３６０秒間浸漬して水洗して乾燥することにより、行うことができる。溶媒としては、水と有機溶媒の混合溶媒が適している。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、アセトン等が挙げられる。有機溶媒の添加量としては、水に対して０．１〜２００ｇ／Ｌが望ましい。また、低圧下において変色防止剤の飽和蒸気中に、抗微生物部材を室温〜８５℃で１０分〜３時間放置した後、水洗、乾燥することにより行うこともできる。
変色防止処理は、銅−錫合金を含有する抗微生物層を作製した直後に行うことが好ましい。抗微生物層を作製後に時間をおくと、酸化皮膜が形成され、皮膜の緻密さや厚さ等によっては変色防止剤と抗微生物層中の銅との反応が進行しにくくなる場合や、剥離しやすい皮膜が形成される場合がある。
"Discoloration prevention treatment"
The discoloration prevention treatment can be performed by immersing the antimicrobial member in a solvent containing a discoloration inhibitor at 20 ° C. to 60 ° C. for 30 seconds to 360 seconds, washing with water and drying. As the solvent, a mixed solvent of water and an organic solvent is suitable. Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, and acetone. The addition amount of the organic solvent is preferably 0.1 to 200 g / L with respect to water. Alternatively, the antimicrobial member can be left at room temperature to 85 ° C. for 10 minutes to 3 hours in a saturated vapor of a discoloration inhibitor under low pressure, and then washed and dried.
The discoloration prevention treatment is preferably performed immediately after the antimicrobial layer containing a copper-tin alloy is produced. If time is taken after the antimicrobial layer is formed, an oxide film is formed, and depending on the denseness and thickness of the film, the reaction between the anti-discoloring agent and copper in the antimicrobial layer may be difficult to proceed or may be easily peeled off. A film may be formed.
「抗微生物性」
本発明の抗微生物部材は、表層部における銅含有量が高く、銅を主たる抗微生物成分とするため、銅の抗微生物スペクトルと同等の種類の微生物に効果を有する。
銅は、グラム陰性菌、グラム陽性菌、エンベロープのあるウィルス、エンベロープのないウィルス、真菌、芽胞菌等に幅広く抗微生物効果を示す。銅が抗微生物性を有する微生物は、グラム陰性菌の例としては大腸菌、緑膿菌、アシネトバクター・バウマニ、エンテロバクター・アエロゲネス、レジオネラ菌等、グラム陽性菌の例としては黄色ブドウ球菌、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌、クロストリディウム・ディフィシル等、エンベロープのあるウィルスの例としてはインフルエンザウィルス等、エンベロープのないウィルスの例としてはアデノウィルス等、真菌の例としてはアスペルギルス・ニガー等、芽胞菌の例としてはクロストリディウム・ディフィシル等が挙げられる。また、銅は、クリプトスポリジウム・パルバム等の原虫に対する抗微生物性も確認されている。
"Antimicrobial"
Since the antimicrobial member of the present invention has a high copper content in the surface layer portion and uses copper as the main antimicrobial component, it has an effect on the same type of microorganisms as the antimicrobial spectrum of copper.
Copper exhibits a wide range of antimicrobial effects on Gram-negative bacteria, Gram-positive bacteria, enveloped viruses, envelopeless viruses, fungi, spore bacteria, and the like. Microorganisms that have antimicrobial properties of copper include Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Acinetobacter baumannii, Enterobacter aerogenes, Legionella, and the like. Examples of enveloped viruses such as staphylococci and Clostridium difficile include influenza viruses, examples of viruses without envelopes such as adenoviruses, examples of fungi such as Aspergillus niger, and examples of spores Examples include Clostridium difficile. Copper has also been confirmed to have antimicrobial properties against protozoa such as Cryptosporidium parvum.
「実験１」
基材として銅スパッタフィルムを使用し、以下に示す条件でめっき処理により銅−錫合金を含有する抗微生物層を基材表面に形成した後に、ベンゾトリアゾール処理を行い、抗微生物部材Ａ〜Ｃを作製した。
“Experiment 1”
A copper sputtered film is used as a base material, and after forming an antimicrobial layer containing a copper-tin alloy on the surface of the base material by plating under the conditions shown below, benzotriazole treatment is performed, and antimicrobial members A to C are formed. Produced.
「めっき処理」
基材を市販のめっき処理液で脱脂処理、酸洗処理を行った後、電気銅―錫合金めっきにより、約０．５μｍ厚さのめっき層（抗微生物層）を形成した。
電気銅―錫合金めっき浴は、ピロリン酸第二銅とピロリン酸第一錫を混合して０．１２ｍｏｌ／Ｌとし、その混合比を増減させ、ピロリン酸カリウムを１ｍｏｌ／Ｌ、メタンスルホン酸を０．６ｍｏｌ／Ｌ含有し、光沢剤を適宜加え、ｐＨ７．５に調製した浴を使用した。
"Plating treatment"
After the substrate was degreased and pickled with a commercially available plating solution, a plating layer (antimicrobial layer) having a thickness of about 0.5 μm was formed by electrolytic copper-tin alloy plating.
The electrolytic copper-tin alloy plating bath is prepared by mixing cupric pyrophosphate and stannous pyrophosphate to 0.12 mol / L, increasing or decreasing the mixing ratio, 1 mol / L potassium pyrophosphate, methanesulfonic acid A bath containing 0.6 mol / L, appropriately added with a brightener and adjusted to pH 7.5 was used.
［ベンゾトリアゾール処理］
抗微生物層に、市販のベンゾトリアゾール処理液を使用して変色防止処理を行った。変色防止処理条件は、Ａ：２５℃、４ｍｉｎ、Ｂ：５０℃、４ｍｉｎ、Ｃ：５０℃、６ｍｉｎである。処理後に十分に水洗した。
[Benzotriazole treatment]
The antimicrobial layer was subjected to discoloration prevention treatment using a commercially available benzotriazole treatment solution. The discoloration prevention treatment conditions are A: 25 ° C., 4 min, B: 50 ° C., 4 min, C: 50 ° C., 6 min. After the treatment, it was thoroughly washed with water.
［元素含有量測定］
抗微生物部材Ａ〜Ｃの抗微生物層について、基材中心部における深さ方向の元素含有量を、グロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）により４ｍｍ径の範囲で定量分析した。所定深さまでの元素分析値（質量％）の平均値（各元素のグラフの所定深さまでの積分値をその深さで除して求めた単位深さ当たりの値に相当）を算出することにより、その深さまでの元素含有量（質量％）とした。分析元素は、銅、錫、酸素、窒素、炭素、ニッケル、リン、硫黄、鉄、クロム、マンガン、ケイ素とした。最表面は変色防止剤の含有量の影響が大きいため、０．０１μｍ以上の深さの分析値を示した。
[Element content measurement]
About the antimicrobial layer of antimicrobial member AC, the element content of the depth direction in a base-material center part was quantitatively analyzed in the range of 4 mm diameter with the glow discharge emission-spectral-analysis apparatus (GDS). By calculating the average value of elemental analysis values (mass%) up to a given depth (equivalent to the value per unit depth obtained by dividing the integrated value up to the given depth of each element's graph by that depth) The element content up to that depth (mass%) was used. Analytical elements were copper, tin, oxygen, nitrogen, carbon, nickel, phosphorus, sulfur, iron, chromium, manganese, and silicon. Since the outermost surface was greatly affected by the content of the anti-discoloring agent, an analytical value of a depth of 0.01 μm or more was shown.
［最表層部の元素含有量測定］
抗微生物部材Ａ〜Ｃの抗微生物層の最表層部について、基材中心部における所定深さの元素含有量を、Ｘ線光電子分光分析器（ＥＳＣＡ）により定量分析した。分析元素は、上記抗微生物層の元素含有量測定結果を踏まえて、主要元素の銅、錫、酸素、窒素、炭素とした。
[Measurement of element content in outermost layer]
About the outermost layer part of the antimicrobial layer of antimicrobial member AC, the element content of the predetermined depth in a base-material center part was quantitatively analyzed with the X-ray photoelectron spectrometer (ESCA). The analysis elements were copper, tin, oxygen, nitrogen, and carbon as main elements based on the results of element content measurement of the antimicrobial layer.
［抗菌力試験１］
Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＩＩＤ １６７７（メシシリン耐性黄色ブドウ球菌：ＭＲＳＡ）を試験菌とした。
試験菌を普通寒天培地で３５±１℃、１６〜２４時間培養した後、１／２０濃度の普通ブイヨン培地に浮遊させ、菌数が約１０８／ｍＬになるように調整した。模擬皮脂としてオレイン酸を０．０５ｍｇ及びトリオレインを０．１８ｍｇ含浸させたろ紙に各培養液を０．３ｍＬ〜０．６ｍＬ添加した後、抗微生物部材Ａ〜Ｃの抗微生物層に接触させて菌を接種した。ろ紙を剥離した抗微生物部材Ａ〜Ｃを、２８℃、相対湿度４３％で３時間保持した後、ＳＣＤＬＰ培地１０ｍＬで洗い出して生菌数を混釈平板培養法により測定し、試料１個当たりに換算した。コントロールとしてポリエチレンフィルムを用いた。
ｎ＝３で試験を行い、抗微生物部材Ａ〜Ｃの３時間後の対数値の差（０時間後値―３時間後値）からコントロールの３時間後の対数値の差（０時間後値―３時間後値）を差し引いた値が２．０以上の場合は評価◎、１．０以上２．０未満の場合は評価○、１．０未満の場合は評価△とした。◎と○を抗菌性ありと判断した。
[Antimicrobial test 1]
Staphylococcus aureus IID 1677 (mesicillin resistant Staphylococcus aureus: MRSA) was used as a test bacterium.
The test bacteria were cultured in a normal agar medium at 35 ± 1 ° C. for 16 to 24 hours, then suspended in a normal bouillon medium with a 1/20 concentration, and adjusted so that the number of bacteria was about 10 8 / mL. After adding 0.3 to 0.6 mL of each culture solution to filter paper impregnated with 0.05 mg of oleic acid and 0.18 mg of triolein as simulated sebum, it was brought into contact with the antimicrobial layers of antimicrobial members A to C. Inoculated with fungus. Antimicrobial members A to C with the filter paper peeled off were held at 28 ° C. and 43% relative humidity for 3 hours, then washed with 10 mL of SCDLP medium, and the viable cell count was measured by the pour plate culture method. Converted. A polyethylene film was used as a control.
The test was performed at n = 3, and the difference in logarithmic value after 3 hours of the antimicrobial members A to C (value after 0 hour-value after 3 hours) to the difference in logarithmic value after 3 hours of control (value after 0 hour) When the value obtained by subtracting −3 hours later) is 2.0 or more, the evaluation is ◎, when the value is 1.0 or more and less than 2.0, the evaluation is ◯, and when the value is less than 1.0, the evaluation is Δ. ◎ and ○ were judged to have antibacterial properties.
［抗菌力試験２］
ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１０「抗菌加工製品―抗菌性試験方法・抗菌効果」５試験方法を参考にして、抗微生物部材Ａ〜Ｃの抗菌力試験を行った。
Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＩＩＤ １６７７（メシシリン耐性黄色ブドウ球菌：ＭＲＳＡ）を試験菌とし、菌液調製溶液は１／２００ＮＢ培地を用いた。また、初期接種菌数は１．２×１０４／ｃｍ２であり、菌数測定は保存３時間後に行った。菌数測定結果が１０／ｃｍ２以下の場合は評価◎、１０２／ｃｍ２以下の場合は評価○、１０３／ｃｍ２以下の場合は評価△とした。◎と○を抗菌性ありと判断した。
[Antimicrobial test 2]
Antibacterial activity tests of antimicrobial members A to C were conducted with reference to JIS Z 2801: 2010 “Antimicrobial Processed Products—Antimicrobial Test Method / Antimicrobial Effect” 5 test method.
Staphylococcus aureus IID 1677 (mesicillin-resistant Staphylococcus aureus: MRSA) was used as a test bacterium, and a 1 / 200NB medium was used as a bacterial solution preparation solution. The initial inoculum count was 1.2 × 10 4 / cm 2 and the count was performed 3 hours after storage. When the bacterial count measurement result is 10 / cm 2 or less, the evaluation is evaluated as ◎. When it is 10 2 / cm 2 or less, the evaluation is ◯, and when it is 10 3 / cm 2 or less, the evaluation is Δ. ◎ and ○ were judged to have antibacterial properties.
［密着性試験（碁盤目試験）］
抗微生物部材Ａ〜Ｃについて、ＪＩＳ Ｈ ８５０４：１９９９に準拠した密着性試験を行った。抗微生物層が剥離しない場合を○、剥離する場合を×とした。
[Adhesion test (cross cut test)]
About the antimicrobial member AC, the adhesiveness test based on JISH8504: 1999 was done. The case where the antimicrobial layer did not peel was marked with ◯, and the case where it peeled off was marked with ×.
抗微生物部材Ａ〜Ｃの各試験結果を表１に示す。
［まとめ］
抗微生物部材Ａ〜Ｃは、抗微生物層の深さ０．０１μｍ〜０．１５μｍまでの銅含有量が８３質量％以上、かつ銅と錫の質量％比（銅／錫）が５以上３７以下の範囲内であった。抗微生物部材の深さ方向の窒素含有量が０〜０．０１０μｍまで検出された抗微生物部材Ａ、０〜０．０２０μｍまで検出された抗微生物部材Ｂ、０〜０．０２５μｍまで検出された抗微生物部材Ｃは、いずれも優れた抗微生物性および抗菌力を示すことが確認できた。抗微生物部材Ａ〜Ｃの最表面から０．００３μｍ以上、０．０３μｍ以下の深さを有する最表層内部における最も高い窒素含有量は２．７質量％であった（なおＥＳＣＡ分析では測定深さ前後の数ｎｍの平均値が示されるため、表１に示す窒素含有量の値は、測定深さの前後数ｎｍの平均値である）。
抗微生物層は、強固に密着しており、抗微生物部材Ａ〜Ｃのいずれも剥離しなかった。
[Summary]
The antimicrobial members A to C have an antimicrobial layer depth of 0.01 μm to 0.15 μm with a copper content of 83% by mass or more, and a mass% ratio of copper and tin (copper / tin) of 5 to 37. It was in the range. Antimicrobial member A in which the nitrogen content in the depth direction of the antimicrobial member is detected from 0 to 0.010 μm, antimicrobial member B detected from 0 to 0.020 μm, antimicrobial detected from 0 to 0.025 μm It was confirmed that the microbial member C showed excellent antimicrobial properties and antibacterial activity. The highest nitrogen content inside the outermost layer having a depth of 0.003 μm or more and 0.03 μm or less from the outermost surface of the antimicrobial members A to C was 2.7% by mass (note that the measurement depth is determined by ESCA analysis). Since the average value of several nm before and after is shown, the value of nitrogen content shown in Table 1 is the average value of several nm before and after the measurement depth).
The antimicrobial layer was firmly adhered, and none of the antimicrobial members A to C were peeled off.
［実験２］
［試験施工（受話器）］
実験１で作製したいずれもフィルムである抗微生物部材Ａ〜Ｃ、銅スパッタフィルム表面に同様の方法で銅−錫合金を含有する抗微生物層を形成したが変色防止処理を行っていない抗微生物部材Ｄ、銅スパッタフィルムＥを、実使用環境（受話器）にそれぞれ貼付した。医療施設での使用を想定して、５回／週の頻度で消毒用エタノール含浸面シート（７６．９〜８１．４ｖｏｌ％）による清拭を行う場合と行わない場合で２カ所ずつ施工した。
[Experiment 2]
[Test construction (handset)]
Antimicrobial members A to C, which are all films prepared in Experiment 1, and an antimicrobial member formed with an antimicrobial layer containing a copper-tin alloy on the surface of a copper sputtered film by the same method but not subjected to discoloration prevention treatment D and the copper sputtered film E were affixed to the actual use environment (receiver), respectively. Assuming use in a medical facility, two sites were constructed each with and without wiping with an ethanol-impregnated surface sheet for disinfection (76.9-81.4 vol%) at a frequency of 5 times / week.
［試験施工（レバーハンドル）］
ステンレス製レバーハンドルに、酸洗処理後にニッケルストライクめっき（約１μｍ厚）を行った以外は実験１と同様にして、約５μｍ厚さのめっき層（抗微生物層）を形成した。実験１の抗微生物部材Ａ、Ｂと同様の条件でベンゾトリアゾール処理を行い、レバーハンドルである抗微生物部材Ａ´、Ｂ´を作製した。コントロールとして同一製品であるステンレス製レバーハンドルをそのまま用いた。実使用環境に抗微生物部材Ａ´、Ｂ´およびコントロールをそれぞれ２カ所ずつ計６カ所試験施工した。医療施設での使用を想定して、３回／週の頻度で消毒用エタノール含浸面シート（７６．９〜８１．４ｖｏｌ％）による清拭を行った。
[Test construction (lever handle)]
A plated layer (antimicrobial layer) having a thickness of about 5 μm was formed in the same manner as in Experiment 1 except that nickel strike plating (about 1 μm thickness) was performed on the stainless steel lever handle after the pickling treatment. Benzotriazole treatment was performed under the same conditions as the antimicrobial members A and B of Experiment 1 to produce antimicrobial members A ′ and B ′ that are lever handles. The same stainless steel lever handle, which is the same product, was used as a control. In the actual use environment, the antimicrobial members A ′ and B ′ and the control were tested at 6 locations in total, 6 locations in total. Assuming use in a medical facility, wiping with an ethanol-impregnated face sheet for disinfection (76.9-81.4 vol%) was performed at a frequency of 3 times / week.
［長期評価試験］
実使用環境に試験施工したレバーハンドルである抗微生物部材Ａ´、Ｂ´およびコントロールの施工直後と５カ月後の一般細菌数測定を行った。
菌の採取は、市販の拭取り検査キットを用いて、レバーハンドルの約１００ｃｍ２を拭き取っておこなった。生菌数測定は、標準寒天平板培養法で行った。コントロールと比較して平均生存率が２０％未満の場合は評価◎、２０％以上５０％未満の場合は評価○、５０％以上８０％未満の場合は評価△、８０％以上の場合は評価×とした。
[Long-term evaluation test]
General bacterial counts were measured immediately after the construction of the antimicrobial members A ′ and B ′, which are lever handles tested in an actual use environment, and five months later.
The bacteria were collected by wiping about 100 cm 2 of the lever handle using a commercially available wiping inspection kit. Viable count was performed by standard agar plate culture method. When the average survival rate is less than 20% compared to the control, the evaluation is ◎, when the average survival rate is 20% or more and less than 50%, the evaluation ○, when the average survival rate is 50% or more and less than 80%, Δ, and when it is 80% or more, evaluation × It was.
［光沢度・色彩評価］
実用的な観点から、実使用環境下における抗微生物部材の光沢度や色彩の変化を評価した。
実使用環境に試験施工したレバーハンドルである抗微生物部材Ａ´およびＢ´、実使用環境に貼付したフィルムである抗微生物部材Ａ〜Ｅの光沢及び色彩の変化を目視により評価した。これは、レバーハンドルおよび受話器は、その形状のため光沢度計や色差計での計測が困難なためである。
評価法は同一の照明条件下で未使用のレバーハンドルである抗微生物部材Ａ´およびＢ´、未使用のフィルムである抗微生物部材Ａ〜Ｅとの違いを、目視比較および写真撮影の比較を組み合わせて行い、施工５カ月後の評価を行った。変化なしの場合は評価◎、わずかに変化の場合は評価○、明らかに変化の場合は評価△、大幅に変化の場合は評価×とした。
[Glossiness / Color Evaluation]
From a practical point of view, the glossiness and color change of antimicrobial members under actual use environment were evaluated.
The changes in gloss and color of the antimicrobial members A ′ and B ′, which are lever handles tested in the actual use environment, and the antimicrobial members A to E, which are films attached to the actual use environment, were visually evaluated. This is because the lever handle and handset are difficult to measure with a gloss meter or color difference meter due to their shape.
The evaluation method is the difference between the antimicrobial members A ′ and B ′, which are unused lever handles under the same lighting conditions, and the antimicrobial members A to E, which are unused films. This was done in combination and evaluated 5 months after construction. In the case of no change, the evaluation was evaluated as ◎, in the case of a slight change, the evaluation was ○, in the case of a clear change, the evaluation was Δ, and in the case of a significant change, the evaluation was x.
抗微生物部材Ａ´、Ｂ´、Ａ〜Ｅの各試験結果を表２に示す。
［まとめ］
抗微生物部材Ａ´、Ｂ´は、高い抗菌効果を有していた。また、有機溶媒による拭き取りを５カ月間、週に３回行った後も、抗菌効果は低下しなかった。
変色防止処理を行っていない抗微生物部材Ｄは、５カ月後には明らかに変色した。さらに、銅スパッタフィルムそのものである抗微生物部材Ｅは、５カ月後には大幅に変色した。それに対し、変色防止処理を行った抗微生物部材Ａ´、Ｂ´およびＡ〜Ｃは、５カ月後に僅かに変色が見られただけであった。
すなわち、変色防止処理を行うことにより、変色防止効果が得られるが、抗菌効果は低下しないことが確認できた。
[Summary]
The antimicrobial members A ′ and B ′ had a high antibacterial effect. Moreover, even after wiping with an organic solvent was performed 3 times a week for 5 months, the antibacterial effect did not decrease.
The antimicrobial member D not subjected to the discoloration prevention treatment clearly changed color after 5 months. Furthermore, the antimicrobial member E, which is the copper sputtered film itself, changed color significantly after 5 months. On the other hand, the antimicrobial members A ′, B ′ and A to C subjected to the discoloration prevention treatment were only slightly discolored after 5 months.
That is, by performing the discoloration preventing treatment, it was confirmed that the discoloration preventing effect was obtained, but the antibacterial effect was not lowered.
１ 抗微生物部材
２ 基材
３ 抗微生物層
３１ 表層部
３２ 最表層部
３３ 最表層内部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Antimicrobial member 2 Base material 3 Antimicrobial layer 31 Surface layer part 32 Outermost layer part 33 Outermost layer inside
Claims (4)
前記抗微生物層が、銅―錫合金を含有し、
前記抗微生物層の最表面から最大で０．１５μｍの深さを有する表層部のうち、前記銅―錫合金が、銅を８３質量％以上含有し、銅と錫の質量％比（銅／錫）が５以上３７以下であって、
前記抗微生物層の最表面から最大で０．０３μｍの深さを有する最表層部が、窒素原子を有する変色防止剤と銅の化合物を含有することを特徴とする抗微生物部材。 Having a substrate and an antimicrobial layer located on the outermost surface;
The antimicrobial layer comprises a copper-tin alloy;
Of the surface layer portion having a maximum depth of 0.15 μm from the outermost surface of the antimicrobial layer, the copper-tin alloy contains 83 mass% or more of copper, and the mass% ratio of copper and tin (copper / tin) ) Is 5 or more and 37 or less,
An antimicrobial member, wherein the outermost layer portion having a depth of 0.03 µm at the maximum from the outermost surface of the antimicrobial layer contains a discoloration inhibitor having a nitrogen atom and a copper compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017134475A JP2019014688A (en) | 2017-07-10 | 2017-07-10 | Antimicroorganism member |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017134475A JP2019014688A (en) | 2017-07-10 | 2017-07-10 | Antimicroorganism member |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019014688A true JP2019014688A (en) | 2019-01-31 |
Family
ID=65356843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017134475A Pending JP2019014688A (en) | 2017-07-10 | 2017-07-10 | Antimicroorganism member |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2019014688A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022092531A1 (en) * | 2020-10-30 | 2022-05-05 | 박연철 | Antibacterial material and preparation method therefor |
| KR20230064348A (en) * | 2021-11-03 | 2023-05-10 | 주식회사 예스코리아 | Antibacterial door handle |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5940222B2 (en) * | 1980-03-29 | 1984-09-28 | 株式会社神戸製鋼所 | Manufacturing method for copper or copper alloy products |
| JPH0967372A (en) * | 1995-08-31 | 1997-03-11 | Japan Energy Corp | Novel thiapentazole fluorine methacryl isocyanate derivative and its production and surface-treating agent using the same |
| JP2000307051A (en) * | 1999-04-21 | 2000-11-02 | Dowa Mining Co Ltd | Copper and copper alloy and manufacture thereof |
| JP2003055722A (en) * | 2001-08-10 | 2003-02-26 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | Copper alloy foil for laminate sheet |
| JP2012136482A (en) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Nippon Chem Ind Co Ltd | Antibacterial agent and method for producing the same |
| JP2013059864A (en) * | 2011-09-12 | 2013-04-04 | Nakamoto Pakkusu Kk | Rustproof multilayer film |
| JP2015214528A (en) * | 2014-05-08 | 2015-12-03 | 株式会社原田伸銅所 | Phosphorus bronze alloy having antibacterial action and article using the same |
| JP2016013995A (en) * | 2014-07-03 | 2016-01-28 | 三井化学株式会社 | Antimicrobial material |
-
2017
- 2017-07-10 JP JP2017134475A patent/JP2019014688A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5940222B2 (en) * | 1980-03-29 | 1984-09-28 | 株式会社神戸製鋼所 | Manufacturing method for copper or copper alloy products |
| JPH0967372A (en) * | 1995-08-31 | 1997-03-11 | Japan Energy Corp | Novel thiapentazole fluorine methacryl isocyanate derivative and its production and surface-treating agent using the same |
| JP2000307051A (en) * | 1999-04-21 | 2000-11-02 | Dowa Mining Co Ltd | Copper and copper alloy and manufacture thereof |
| JP2003055722A (en) * | 2001-08-10 | 2003-02-26 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | Copper alloy foil for laminate sheet |
| JP2012136482A (en) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Nippon Chem Ind Co Ltd | Antibacterial agent and method for producing the same |
| JP2013059864A (en) * | 2011-09-12 | 2013-04-04 | Nakamoto Pakkusu Kk | Rustproof multilayer film |
| JP2015214528A (en) * | 2014-05-08 | 2015-12-03 | 株式会社原田伸銅所 | Phosphorus bronze alloy having antibacterial action and article using the same |
| JP2016013995A (en) * | 2014-07-03 | 2016-01-28 | 三井化学株式会社 | Antimicrobial material |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022092531A1 (en) * | 2020-10-30 | 2022-05-05 | 박연철 | Antibacterial material and preparation method therefor |
| KR20220057998A (en) * | 2020-10-30 | 2022-05-09 | 박연철 | Antibiotic material and manufacturing method therefor |
| KR102443778B1 (en) * | 2020-10-30 | 2022-09-15 | 박연철 | Antibiotic material and manufacturing method therefor |
| KR20230064348A (en) * | 2021-11-03 | 2023-05-10 | 주식회사 예스코리아 | Antibacterial door handle |
| KR102562372B1 (en) * | 2021-11-03 | 2023-09-11 | 주식회사 예스코리아 | Antibacterial door handle |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9050386B2 (en) | Antimicrobial raw material and method for manufacturing the same, and antimicrobial material | |
| Ayebah et al. | Electrolyzed water and its corrosiveness on various surface materials commonly found in food processing facilities | |
| RU2445408C2 (en) | Chrome-plated component and method of making said component | |
| TW539769B (en) | Surface treated tin-plated steel sheet and chemical treatment solution | |
| JP5845563B2 (en) | Manufacturing method of steel plate for containers | |
| AU2007267691B2 (en) | Methods of maintaining and using a high concentration of dissolved copper on the surface of a useful article | |
| TWI548782B (en) | Cyanide-free acidic matte silver electroplating compositions and methods | |
| CN109112555A (en) | Alkaline cleaning composition for metal base | |
| JP2019014688A (en) | Antimicroorganism member | |
| JP6600576B2 (en) | Antimicrobial component | |
| US20090155621A1 (en) | Tin-Plated Steel Sheet and Method for Manufacturing the Same | |
| JP2007239091A (en) | Tin plated steel sheet and process for producing the same | |
| JP3902329B2 (en) | Surface-treated metal material with durability, antibacterial properties, algae-proofing properties and anti-fouling properties | |
| WO2010005041A1 (en) | Tin-plated steel sheet and method for producing same | |
| MX2015006559A (en) | Electrode for oxygen evolution in industrial electrochemical processes. | |
| JP2000054194A (en) | Oxidized film structure of iodine or iodine compound- impregnated metallic material base material, its formation, and applied article having the film structure | |
| JP4551516B2 (en) | Antibacterial material | |
| Singh et al. | Silver tarnishing and its prevention—A review | |
| KR101803219B1 (en) | Steel sheet for container and manufacturing method therefor | |
| JP4068879B2 (en) | Metal parts with excellent antibacterial and / or algal resistance | |
| CN108531858B (en) | Coating device with transparent antibacterial multilayer film and forming method of antibacterial multilayer film | |
| JPH0860303A (en) | Ferritic stainless steel having antibacterial characteristic and its production | |
| JPH0860302A (en) | Austenitic stainless steel having antibacterial characteristic and its production | |
| JP7431139B2 (en) | Antibacterial golden parts and watches | |
| US4385943A (en) | Corrosion-resistant uranium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200623 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210406 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210526 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20210526 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20211109 |