JP2012136482A - Antibacterial agent and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、抗菌成分の徐放が可能で、変色が少ない抗菌剤に関し、更に詳しくは、抗菌成分としてベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子を含有し、長期にわたり抗菌効果を持続でき、変色が少なく、化粧料、樹脂成形製品や塗料製品等への配合に適した抗菌剤に関する。
また、本発明は、該抗菌剤に用いられるベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子の製造方法に関する。
The present invention relates to an antibacterial agent capable of gradual release of an antibacterial component and less discoloration, and more specifically, containing mica particles that are non-swelling to water and loaded with a benzotriazole silver compound as an antibacterial component, The present invention relates to an antibacterial agent that can maintain an antibacterial effect over a wide range, has little discoloration, and is suitable for blending into cosmetics, resin molded products, paint products and the like.
The present invention also relates to a method for producing mica particles that are non-swellable with respect to water and carry a benzotriazole silver compound used in the antibacterial agent.
銀、銅、亜鉛等の金属のイオンは、抗菌性を有することが古くから知られている。これらの抗菌性金属成分を無機物粒子に担持させたもの、特にゼオライトやリン酸ジルコニウム等にイオン交換で導入したものが、抗菌剤として従来使用されている。また、これらの抗菌性金属成分を層状珪酸塩や粘土鉱物にイオン交換で導入することも提案されている。 It has long been known that metal ions such as silver, copper, and zinc have antibacterial properties. Those having these antibacterial metal components supported on inorganic particles, in particular those introduced by ion exchange into zeolite, zirconium phosphate or the like, are conventionally used as antibacterial agents. It has also been proposed to introduce these antibacterial metal components into layered silicates and clay minerals by ion exchange.
従来、例えば、ゼオライトやシリカゲル、酸化チタン等の粉末に、抗菌性を有する金属成分を担持した粉末状の抗菌性組成物（例えば、下記特許文献１参照。）が知られている。しかしながら、従来公知の粉末状の抗菌性組成物には、変色という大きな問題があった。このような問題に対していくつかの提案がなされてきた。 Conventionally, for example, a powdery antibacterial composition in which a metal component having antibacterial properties is supported on a powder of zeolite, silica gel, titanium oxide or the like (see, for example, Patent Document 1 below) is known. However, the conventionally known powdery antibacterial composition has a big problem of discoloration. Several proposals have been made for such problems.
下記特許文献２には、層状珪酸塩にアンミン銀のような銀錯塩をイオン交換で担持させた抗菌抗カビ性層間化合物が記載されている。
下記特許文献３には、銀などの抗菌性金属成分を合成マイカなどの鱗片状基材に担持させた抗菌性粉体が記載されている。
下記特許文献４には、抗菌性の高い銀コロイド粒子からなる抗菌剤が提案されている。
下記特許文献５及び下記特許文献６には、抗菌性無機酸化物コロイド溶液からなる抗
菌剤が提案されている。
下記特許文献７にはフェニル基あるいはナフタレン基を有する銀化合物よりなる抗菌
剤が提案されている。
下記特許文献８には、チオスルファト銀錯塩をシリカゲルに担持させた後、有機珪素
化合物によってシリカコーティングを施す抗菌剤の製造方法が記載されている。
Patent Document 2 below describes an antibacterial and antifungal intercalation compound in which a silver complex salt such as ammine silver is supported on a layered silicate by ion exchange.
Patent Document 3 below describes an antibacterial powder in which an antibacterial metal component such as silver is supported on a scaly substrate such as synthetic mica.
Patent Document 4 below proposes an antibacterial agent comprising silver colloid particles having high antibacterial properties.
The following Patent Document 5 and Patent Document 6 propose an antibacterial agent comprising an antibacterial inorganic oxide colloid solution.
Patent Document 7 below proposes an antibacterial agent made of a silver compound having a phenyl group or a naphthalene group.
Patent Document 8 below describes a method for producing an antibacterial agent in which a thiosulfato silver complex salt is supported on silica gel and then silica coating is applied with an organosilicon compound.
一方、ベンゾトリアゾール類は、樹脂の紫外線等による光劣化に起因する変色、着色の防止剤であり、銀イオンによる樹脂の変色、着色の防止にも効果があり、銀系抗菌剤とベンゾトリアゾール類を組み合わせた組成物出願は数多くある（例えば、下記特許文献９、１０、１１参照）。 On the other hand, benzotriazoles are discoloration and coloring prevention agents caused by photodegradation of resin due to ultraviolet rays and the like, and are also effective in preventing resin discoloration and coloring due to silver ions. Silver antibacterial agents and benzotriazoles There are a number of composition applications that combine (see, for example, Patent Documents 9, 10, and 11 below).
また、本発明者らも、変色が少ない抗菌剤として、ベンゾトリアゾール銀化合物を用いた抗菌剤を提案している（特許文献１２、１３参照）。 The present inventors have also proposed an antibacterial agent using a benzotriazole silver compound as an antibacterial agent with little discoloration (see Patent Documents 12 and 13).
種々の抗菌性金属成分のなかでも、銀成分は抗菌作用や人体に対する安全性に優れたものである。しかしながら、従来公知の粉末状の抗菌性組成物には、次のような問題点があった。即ち、銀を導入したゼオライトや層状珪酸塩は、経時により、或いは光や水の作用により、次第に粉末が変色して褐色になる傾向があり、これを回避するために銀の担持量を数パーセント程度に少なくし、結果として抗菌性能が発現されないこともままある。また、担体に銀をイオン交換によって担持させる方法を採用した抗菌剤は、銀の徐放性能に問題がある。純水中での徐放性能は、塩水中とはまったく異なり、塩水中では大量放出を起こすことになる。このように徐放性能の点でも満足のいくものではなかった。 Among various antibacterial metal components, the silver component is excellent in antibacterial action and safety to the human body. However, conventionally known powdery antibacterial compositions have the following problems. That is, the zeolite or layered silicate into which silver is introduced has a tendency that the powder gradually discolors and browns with the passage of time or with the action of light or water. In some cases, the antibacterial performance is not exhibited as a result. Moreover, the antibacterial agent which employ | adopted the method of making a support | carrier carry | support silver by ion exchange has a problem in the sustained release performance of silver. The sustained release performance in pure water is completely different from that in salt water, and a large amount of release occurs in salt water. Thus, it was not satisfactory in terms of sustained release performance.
特許文献２には、「合成マイカ」という単語も記載されているが、合成マイカにはイオン交換性能はないのでアンミン銀イオンは担持できない。
特許文献３に記載の銀などの抗菌性金属成分を合成マイカなどの鱗片状基材に担持させた抗菌性粉体は、鱗片状という形状を特色としているだけで、変色についての対策がなされていない。
特許文献４に記載の銀コロイド粒子は、灰褐色に着色しており、透明性に欠け、また、銀成分そのものがコロイド粒子であるため、凝集し易く安定性に欠けるという問題点を有している。
特許文献５及び特許文献６に記載の抗菌性無機酸化物コロイド溶液は、粉末状の抗菌性組成物に特有な問題点を解決しているが、コロイド溶液の形態であるため、使用用途が塗料、コーティング材に限定されてしまう。
特許文献７に記載のフェニル基あるいはナフタレン基を有する銀化合物は、水溶性の錯体であり、他の固体に担持させるか塗布することになり、上記の徐放性能が問題となる。
特許文献８に記載のチオスルファト銀錯塩をシリカゲルに担持させた後、有機珪素化合物によってシリカコーティングを施す抗菌剤の製造方法は、徐放性能を付与するためにシリカゲルのような多孔体にシリカコーティングを行うという不具合な製法となっており、またその徐放性能の長期間維持には問題がある。
Patent Document 2 also describes the word “synthetic mica”. However, synthetic mica does not have ion exchange performance and therefore cannot support ammine silver ions.
The antibacterial powder in which an antibacterial metal component such as silver described in Patent Document 3 is supported on a scaly base material such as synthetic mica has a feature of a scaly shape, and measures against discoloration are taken. Absent.
The silver colloidal particles described in Patent Document 4 are colored grey-brown and lack transparency, and the silver component itself is a colloidal particle, so that it easily aggregates and lacks stability. Yes.
The antibacterial inorganic oxide colloidal solution described in Patent Document 5 and Patent Document 6 solves the problems peculiar to the powdery antibacterial composition, but is in the form of a colloidal solution. Limited to coating materials.
The silver compound having a phenyl group or a naphthalene group described in Patent Document 7 is a water-soluble complex and is supported on or applied to another solid, and the above-mentioned sustained release performance becomes a problem.
A method for producing an antibacterial agent in which a silica coating with an organosilicon compound is applied to a silica gel after the thiosulfato silver complex salt described in Patent Document 8 is supported on a silica gel is applied to a porous material such as silica gel in order to impart sustained release performance. This is a troublesome manufacturing method, and there is a problem in maintaining the sustained release performance for a long time.
特許文献９、１０、１１に記載の銀イオンによる樹脂の変色、着色の防止を目的とした組成物は、抗菌剤粉末の変色防止ではなく、主たる成分の樹脂の変色防止を目的としたものであり、本発明とは主旨が異なる。たとえ、樹脂に変色防止剤を添加することで、樹脂中の抗菌剤粉末の変色防止にも効果があるとしても、樹脂に変色防止剤を添加する場合は相応量の添加が必要であり、抗菌剤粉末だけを変色防止処理する方がはるかに少ない量の変色防止剤の使用となるし、また、ベンゾトリアゾールの変色防止の効果は、銀イオンがベンゾトリアゾールとキレートを形成して錯体になることにより起こることが知られており、本発明で使用するベンゾトリアゾール銀化合物と、錯体とでは化合物自体が異なる。 The compositions for preventing discoloration and coloring of the resin by silver ions described in Patent Documents 9, 10 and 11 are not intended to prevent discoloration of the antibacterial agent powder, but to prevent discoloration of the main component resin. There is a different point from the present invention. Even if the anti-discoloring agent is added to the resin to prevent discoloration of the anti-bacterial agent powder in the resin, an appropriate amount must be added when the anti-discoloring agent is added to the resin. Discoloration prevention treatment of only the agent powder requires a much smaller amount of discoloration prevention agent, and the effect of benzotriazole discoloration prevention is that silver ions form a chelate with benzotriazole to form a complex. The benzotriazole silver compound used in the present invention and the complex are different in the compound itself.
従って、本発明は、前記したような、銀系の粉末状抗菌剤の変色問題や徐放性能の問題、さらには銀イオンによる樹脂の変色問題等の解決を目指し、経時による変色傾向がないか又は少なく、徐放性能に優れ、樹脂成形製品や塗料製品等への配合に適した抗菌剤及びその製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention aims at solving the problems of discoloration and sustained release performance of silver-based powdered antibacterial agents as described above, and further the problem of discoloration of resin due to silver ions. Alternatively, it is an object to provide an antibacterial agent excellent in sustained release performance and suitable for blending into a resin molded product or a paint product, and a method for producing the same.
本発明者らは先に上記特許文献１２及び１３で水溶性の銀系抗菌剤の研究のなかで、ベンゾトリアゾール化合物と銀の錯塩の形成について試験を行い、大過剰のベンゾトリアゾール化合物の存在下では錯体が形成される可能性を知見した。一方、等モルに近いベンゾトリアゾール化合物と銀の反応では、錯塩ではなく、ベンゾトリアゾール化合物の銀塩からなるベンゾトリアゾール銀化合物が得られ、また、このベンゾトリアゾール銀化合物は、水不溶性であるため抗菌作用はないと考えられてきたが、水に僅かに溶解する性質を有し、抗菌剤として充分な性能を有していることを知見した。 The inventors previously tested the formation of a complex salt of a benzotriazole compound and silver in the studies of water-soluble silver antibacterial agents in Patent Documents 12 and 13, and in the presence of a large excess of benzotriazole compound. Then we found the possibility of complex formation. On the other hand, the reaction of silver with a benzotriazole compound close to equimolar yields a benzotriazole silver compound consisting of a silver salt of a benzotriazole compound, not a complex salt. Although it was thought that there was no effect | action, it discovered that it had the property to melt | dissolve slightly in water and has sufficient performance as an antibacterial agent.
本発明者らは鋭意検討した結果、抗菌成分として特定の一般式で示されるベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子が、銀の徐放性において優れた性能を有し、且つ耐変色性にも優れた性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a mica particle that is non-swellable with respect to water carrying a benzotriazole silver compound represented by a specific general formula as an antibacterial component has excellent performance in the sustained release of silver. It has been found that it has a performance excellent in discoloration resistance, and has completed the present invention.
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子を含有することを特徴とする抗菌剤を提供するものである。 That is, the present invention provides an antibacterial agent characterized by containing mica particles that are non-swellable with respect to water and carry a benzotriazole silver compound represented by the following general formula (1). .
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一の又は異なるアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示し、ｐ１、ｑ１は同一の又は異なる０〜２の整数を示す。）
(In the formula, R 1 and R 2 represent the same or different alkyl group, aryl group, halogen atom, hydroxyl group, amino group or carboxyl group, and p1 and q1 represent the same or different integers of 0 to 2.)
また、本発明は、水に対して非膨潤性の雲母粒子と水溶性銀化合物を含有する水性スラリーとを調製した後、前記水性スラリーに下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物を加え、上記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を析出させることを特徴とするベンゾトリアゾール銀を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子を含有する抗菌剤の製造方法を提供するものである。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ１、ｑ１は前記と同義。）
In the present invention, after preparing an aqueous slurry containing non-swelling mica particles and a water-soluble silver compound with respect to water, a benzotriazole compound represented by the following general formula (2) is added to the aqueous slurry. In addition, a method for producing an antibacterial agent containing mica particles that are non-swellable with respect to water, carrying benzotriazole silver, wherein the benzotriazole silver compound represented by the general formula (1) is precipitated. It is to provide.
(In the formula, R 1 , R 2 , p1, and q1 are as defined above.)
本発明によれば、耐熱性・耐水性に優れ、長期にわたり抗菌効果を持続でき、耐光性にも優れ、経時による変色傾向がないか又は少なく、樹脂成形製品や塗料製品等への配合に適した抗菌剤を提供することができる。
According to the present invention, it has excellent heat resistance and water resistance, can maintain an antibacterial effect over a long period of time, has excellent light resistance, has little or no tendency to discolor over time, and is suitable for compounding into resin molded products, paint products, etc. Antibacterial agents can be provided.
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の抗菌剤で使用するベンゾトリアゾール銀化合物は下記一般式（１）で表されるものである。
前記一般式（１）の式中のＲ1及びＲ2は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示す。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数が１〜５のものが好ましい。該アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が好ましい。該ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。前記一般式（１）中のｐ１及びｑ１は、同一の又は異なる０〜２の整数を示す。また、Ｒ1とＲ2は同一の基でも異なる基であってもよい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments thereof.
The benzotriazole silver compound used in the antibacterial agent of the present invention is represented by the following general formula (1).
R 1 and R 2 in the formula (1) represent an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group. As this alkyl group, a C1-C5 thing, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, is preferable. The aryl group is preferably a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, or a naphthyl group. Examples of the halogen atom include chlorine, bromine and iodine. P1 and q1 in the said General formula (1) show the same or different integer of 0-2. R 1 and R 2 may be the same group or different groups.
前記一般式（２）で表わされるベンゾトリアゾール銀化合物の好ましい具体的な化合物としては、ベンゾトリアゾール銀、４−メチルベンゾトリアゾール銀、５−メチルベンゾトリアゾール銀、４−エチルベンゾトリアゾール銀、５−エチルベンゾトリアゾール銀、４，５−ジメチルベンゾトリアゾール銀、４，６−ジメチルベンゾトリアゾール銀、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール銀、４，５−ジエチルベンゾトリアゾール銀、４，６−ジエチルベンゾトリアゾール銀、５，６−ジエチルベンゾトリアゾール銀、４−フェニルベンゾトリアゾール銀、５−フェニルベンゾトリアゾール銀、４−クロロベンゾトリアゾール銀、５−クロロベンゾトリアゾール銀等が挙げられ、これらの中でも、特に下記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾール銀が好ましい。
このベンゾトリアゾール銀化合物は、合成した時点での粉末の色は白色であり、光による経時変化もごく僅かであり、従来の銀系抗菌剤のように黒くはならず、クリーム色程度である。また、熱に対しても比較的安定で、１７０℃まで変化がない。従って、上記ベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子は、光による経時変化もごく僅かであり、１７０℃まで変化がない。
また、本発明において、上記ベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子は、Ｘ線回折において雲母由来の回折ピークのほか、面間隔ｄ＝１３．２〜１３．４オングストロームにベンゾトリアゾール銀化合物の回折ピークを示す。
The silver color of this benzotriazole silver compound is white at the time of synthesis, changes with time due to light are negligible, and it does not become black like conventional silver antibacterial agents, but is about cream color. It is also relatively stable against heat and does not change up to 170 ° C. Accordingly, the non-swellable mica particles carrying the benzotriazole silver compound have only a slight change with time due to light and do not change up to 170 ° C.
Further, in the present invention, the non-swellable mica particles carrying the above benzotriazole silver compound, in addition to the diffraction peak derived from mica in X-ray diffraction, the interplanar spacing d = 13.2 to 13.4. A diffraction peak of a silver benzotriazole compound is shown in angstroms.
本発明の抗菌剤は、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子を含有してなる。水に対して非膨潤性の雲母粒子としては、例えば、金雲母、白雲母、セリサイト、フッ素雲母、四珪素雲母等が挙げられ、これらの中、高純度のフッ素雲母が好ましく、市販品としてはコープケミカル（株）製の「ミクロマイカ」などがある。水に対して非膨潤性の雲母粒子はイオン交換性能がないため、銀の変色が起こりにくいと推測される。それに対して、水に膨潤性の雲母は膨潤することで層間のイオンがベンゾトリアゾール銀化合物の銀イオンとイオン交換する。この銀イオンが変色を起こすものと本発明者らは考えている。 The antibacterial agent of the present invention contains mica particles that are non-swellable with respect to water and carry a benzotriazole silver compound represented by the general formula (1). Examples of non-swellable mica particles with respect to water include phlogopite, muscovite, sericite, fluorine mica, tetrasilicon mica, etc. Among these, high-purity fluorine mica is preferable, and is a commercially available product. Includes "Micro Mica" manufactured by Corp Chemical Co., Ltd. The non-swellable mica particles with respect to water have no ion exchange performance, so it is presumed that silver discoloration hardly occurs. On the other hand, water-swelling mica swells, so that ions between layers exchange with silver ions of the benzotriazole silver compound. The present inventors consider that this silver ion causes discoloration.
水に対して非膨潤性の雲母粒子の粒子径は、抗菌剤の使用目的に応じて適宜に選定することができるが、抗菌剤の製造時の取り扱いや、樹脂等への分散性、抗菌性能の発現度等を配慮すると、レーザー光回折散乱法により求められる平均粒子径は、０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍであることが好ましい。
水に対して非膨潤性の雲母粒子の粒子形状は特に限定するものでなく、棒状、鱗片状、球状、繊維状或いは不特定の粒子形状であってもよい。
The particle size of the non-swellable mica particles can be appropriately selected according to the purpose of use of the antibacterial agent. Taking into account the degree of expression of the average particle size, the average particle size determined by the laser light diffraction scattering method is 0.1 to 30 μm, preferably 1 to 10 μm.
The particle shape of the non-swelling mica particles with respect to water is not particularly limited, and may be a rod shape, a scale shape, a spherical shape, a fiber shape, or an unspecified particle shape.
水に対して非膨潤性の雲母粒子に対して、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物の含有量は１〜３０重量％であることが好ましい。１重量％より少ないと抗菌効果が低くなりすぎ実用的ではなく、３０重量％より多くしても相応の抗菌効果の向上は図れない。銀は比較的高価な材料であり、その価格に見合った抗菌性能を得るためには、５〜１０重量％であることがより好ましい。
なお、本発明の抗菌剤において、ベンゾトリアゾール銀化合物は、水に対して非膨潤性の雲母粒子の粒子表面に均一にムラ無く担持されていることが望ましいが、抗菌効果が発揮される範囲であれば、必ずしも水に対して非膨潤性の雲母粒子の表面全体にわたって満遍なく担持されている必要はない。
It is preferable that content of the benzotriazole silver compound represented by the general formula (1) is 1 to 30% by weight with respect to mica particles that are non-swellable with respect to water. If it is less than 1% by weight, the antibacterial effect is too low to be practical, and if it exceeds 30% by weight, the corresponding antibacterial effect cannot be improved. Silver is a relatively expensive material, and it is more preferably 5 to 10% by weight in order to obtain antibacterial performance commensurate with its price.
In the antibacterial agent of the present invention, it is desirable that the benzotriazole silver compound is uniformly and uniformly supported on the surface of the non-swellable mica particles with respect to water. If present, it does not necessarily have to be uniformly supported over the entire surface of the non-swellable mica particles.
本発明の抗菌剤で使用する前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子の好ましい製造方法について以下に説明する。
水に対して非膨潤性の雲母粒子（以下、「雲母粒子」と略記することもある。）と水溶性銀化合物を含有する水性スラリーとを調製した後、下記一般式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ１、ｑ１は前記と同義。）で表されるベンゾトリアゾール化合物を加え、前記水性スラリーに前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を析出させることを特徴とするベンゾトリアゾール銀を担持した雲母粒子を得る。
A preferred method for producing non-swelling mica particles for water carrying the benzotriazole silver compound represented by the general formula (1) used in the antibacterial agent of the present invention will be described below.
After preparing a non-swellable mica particle (hereinafter sometimes abbreviated as “mica particle”) and an aqueous slurry containing a water-soluble silver compound, the following general formula (2)
(Wherein R 1 , R 2 , p1 and q1 are as defined above) are added to precipitate the benzotriazole silver compound represented by the general formula (1) in the aqueous slurry. A mica particle carrying benzotriazole silver is obtained.
雲母粒子と水溶性銀化合物を含有する水性スラリーの調製は、通常、雲母粒子を水に均一に分散させた分散液に、水溶性銀化合物を添加することにより調製される。 The aqueous slurry containing mica particles and a water-soluble silver compound is usually prepared by adding a water-soluble silver compound to a dispersion in which mica particles are uniformly dispersed in water.
前記雲母粒子の分散液は、水１００重量部に対して、雲母粒子を１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の割合で添加し、強力なせん断が作用する機械的混合手段にて雲母粒子を水に分散させて調整することが好ましい。 The dispersion of the mica particles is a mechanical mixing means in which a strong shear is applied by adding 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight of the mica particles with respect to 100 parts by weight of water. It is preferable to adjust the mica particles by dispersing them in water.
前記分散液へ添加する水溶性銀化合物は、例えば硝酸銀、酢酸銀、フッ化銀、ヘキサフルオロリン酸銀等を使用することができる。また、該水溶性銀化合物は水に溶解した水溶液として分散液へ添加することが、各原料が均一に分散した水性スラリーを得る観点から好ましい。該水溶性銀化合物水溶液の濃度は、水溶性銀化合物を溶解できる濃度であれば特に制限はないが、多くの場合０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
また、水溶性銀化合物の分散液への添加量は、前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物に対するモル比で０．５〜１．５、好ましくは０．９〜１．１である。
As the water-soluble silver compound added to the dispersion, for example, silver nitrate, silver acetate, silver fluoride, silver hexafluorophosphate, or the like can be used. The water-soluble silver compound is preferably added to the dispersion as an aqueous solution dissolved in water from the viewpoint of obtaining an aqueous slurry in which each raw material is uniformly dispersed. The concentration of the water-soluble silver compound aqueous solution is not particularly limited as long as it is a concentration capable of dissolving the water-soluble silver compound, but in many cases it is 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight.
The amount of the water-soluble silver compound added to the dispersion is 0.5 to 1.5, preferably 0.9 to 1.1 in terms of a molar ratio to the benzotriazole compound represented by the general formula (2). is there.
水性スラリーに添加する前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物は、水に溶解した水溶液として分散液へ添加することが、雲母粒子の表面に均一にベンゾトリアゾール銀化合物を析出させることができる観点から好ましい。
前記水性銀化合物を溶解した水溶液の濃度は、ベンゾトリアゾール化合物を溶解できる濃度であれば特に制限はないが、多くの場合は０．１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％である。なお、ベンゾトリアゾール化合物は一般に、水への溶解度が小さいので、必要によりエタノール等の水混和性溶媒を水と併用して用いることができる。
前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物の添加量は、上記雲母粒子１００重量部に対して、前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物が１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部であると、良好な抗菌性及び耐変色性を有する抗菌剤が一層確実に得られる観点から好ましい。
The benzotriazole compound represented by the general formula (2) to be added to the aqueous slurry may be added to the dispersion as an aqueous solution dissolved in water, so that the benzotriazole silver compound is uniformly deposited on the surface of the mica particles. From the viewpoint of being able to.
The concentration of the aqueous solution in which the aqueous silver compound is dissolved is not particularly limited as long as it is a concentration capable of dissolving the benzotriazole compound, but in many cases is 0.1 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight. In addition, since the benzotriazole compound generally has low solubility in water, a water-miscible solvent such as ethanol can be used in combination with water if necessary.
The addition amount of the benzotriazole compound represented by the general formula (2) is 1 to 20 parts by weight of the benzotriazole compound represented by the general formula (2), preferably 100 parts by weight of the mica particles. The amount of 5 to 15 parts by weight is preferable from the viewpoint of more reliably obtaining an antibacterial agent having good antibacterial properties and discoloration resistance.
また、反応は強攪拌下で行うことが好ましい。反応条件は、反応温度が好ましくは０〜５０℃、更に好ましくは１０〜３０℃であり、反応は常温で数時間ないし十数時間を要するので、反応時間が好ましくは１時間以上、更に好ましくは３〜２４時間である。反応終了後、常法に従って固液分離して目的物を回収し、次いで乾燥、必要により粉砕、分級を行うことにより、本発明のベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、雲母粒子を得ることができる。 Moreover, it is preferable to perform reaction under strong stirring. The reaction conditions are such that the reaction temperature is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 10 to 30 ° C., and the reaction takes several hours to tens of hours at room temperature, so the reaction time is preferably 1 hour or more, more preferably 3 to 24 hours. After completion of the reaction, the target product is recovered by solid-liquid separation according to a conventional method, and then dried, ground if necessary, and classified to obtain mica particles carrying the benzotriazole silver compound of the present invention.
また、本発明の抗菌剤においては、更に、抗菌性金属イオンを放出する化合物である亜鉛含有化合物及び／又は銅含有化合物を併用することができる。この併用により（イ）抗菌スペクトルを広げる、（ロ）抗菌性の持続期間を長くする、（ハ）耐候性を改善する、（二）耐薬品性を改善する等の効果がある。
また、本発明の抗菌剤に含有される銀、銅及び／又は亜鉛との配合割合も、目的に応じて任意に選定でき、特に制限されるものでもないが、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、雲母粒子を含有する抗菌剤としての効果を有効に奏する上で、抗菌剤中の銀の重量に対して、銅は１００〜５００重量％、亜鉛は１００〜５００重量％の割合で配合することがそれぞれ好ましい。
In the antibacterial agent of the present invention, a zinc-containing compound and / or a copper-containing compound, which are compounds that release antibacterial metal ions, can be used in combination. This combination has effects such as (b) broadening the antibacterial spectrum, (b) increasing the antibacterial duration, (c) improving weather resistance, and (ii) improving chemical resistance.
Further, the blending ratio of silver, copper and / or zinc contained in the antibacterial agent of the present invention can be arbitrarily selected according to the purpose and is not particularly limited, but is represented by the general formula (1). In order to effectively exhibit the effect as an antibacterial agent containing mica particles, carrying a benzotriazole silver compound, copper is 100 to 500% by weight, and zinc is 100 to 100% by weight with respect to the weight of silver in the antibacterial agent. Each of them is preferably blended at a ratio of 500% by weight.
本発明の抗菌剤において、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を担持した雲母粒子と一緒に用いる銅含有化合物としては、イオン交換で銅を担持したゼオライトやリン酸ジルコニウム等の従来使用されている抗菌剤が挙げられる。
また、層状珪酸塩や粘土鉱物にイオン交換で銅を導入した製品、臭化銅ＣｕＢｒ、炭酸銅Ｃｕ2ＣＯ3、シュウ酸銅ＣｕＣ2Ｏ4・０．５Ｈ2Ｏ等の溶解度の小さい化合物や、さらには、溶解度が小さく抗菌性能が優れる点で、特開２００９−８４１７４号公報、特開２００８−５０２７６号公報に記載の下記一般式（４）で表されるベンゾトリアゾール銅化合物も好ましい。
（式中、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基を示し、ｐ２、ｑ２は０〜２の整数を示す。）
In the antibacterial agent of the present invention, as the copper-containing compound used together with the mica particles supporting the benzotriazole silver compound represented by the general formula (1), there may be used zeolite or zirconium phosphate supporting copper by ion exchange. The antibacterial agent currently used is mentioned.
In addition, a product in which copper is introduced into layered silicate or clay mineral by ion exchange, a compound having low solubility such as copper bromide CuBr, copper carbonate Cu 2 CO 3 , copper oxalate CuC 2 O 4 .0.5H 2 O, etc. Furthermore, a benzotriazole copper compound represented by the following general formula (4) described in JP-A-2009-84174 and JP-A-2008-50276 is also preferable from the viewpoint of low solubility and excellent antibacterial performance.
(In the formula, R 3 and R 4 represent an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group, and p2 and q2 represent integers of 0 to 2.)
また、本発明の抗菌剤において、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子と一緒に用いる亜鉛含有化合物としては、イオン交換で亜鉛を担持したゼオライトやリン酸ジルコニウム等の従来使用されている抗菌剤が挙げられる。
また、層状珪酸塩や粘土鉱物にイオン交換で亜鉛を導入した製品、炭酸亜鉛ＺｎＣＯ3、亜硫酸亜鉛二水和物ＺｎＳＯ3・２Ｈ2Ｏ、水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）2、オルト珪酸亜鉛
Ｚｎ2ＳｉＯ4、酸化亜鉛ＺｎＯ、硫化亜鉛ＺｎＳ等の溶解度の小さい化合物も好ましい。
さらには、溶解度が小さく抗菌性能が優れる点で、特開２００９−８４１７４号公報に記載の下記一般式（５）で表されるベンゾトリアゾール亜鉛化合物も好ましい。
（式中、Ｒ5、Ｒ6はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基を示し、ｐ３、ｑ３は０〜２の整数を示す。）
In the antibacterial agent of the present invention, the zinc-containing compound used together with the non-swellable mica particles supporting the benzotriazole silver compound represented by the general formula (1) is ion exchange. Conventional antibacterial agents such as zeolite supporting zinc and zirconium phosphate can be used.
In addition, products in which zinc is introduced into layered silicates and clay minerals by ion exchange, zinc carbonate ZnCO 3 , zinc sulfite dihydrate ZnSO 3 .2H 2 O, zinc hydroxide Zn (OH) 2 , ortho orthosilicate Zn 2 Compounds having low solubility such as SiO 4 , zinc oxide ZnO, zinc sulfide ZnS and the like are also preferable.
Furthermore, a benzotriazole zinc compound represented by the following general formula (5) described in JP-A-2009-84174 is also preferable in that the solubility is small and the antibacterial performance is excellent.
(In the formula, R 5 and R 6 represent an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group, and p3 and q3 represent integers of 0 to 2.)
上記一般式（４）で表されるベンゾトリアゾール銅化合物及び上記一般式（５）で表されるベンゾトリアゾール亜鉛化合物は、前述の好ましい製造方法において、水溶性銀化合物と、水溶性銅化合物及び／又は水溶性亜鉛化合物を併用して水性スラリーに添加し、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物と共に析出させることができる。この場合、雲母粒子に対して、上記構造式（４）で表されるベンゾトリアゾール銅化合物の量は１〜３０重量％となるようにすることが好ましく、上記構造式（５）で表されるベンゾトリアゾール亜鉛化合物の量は１〜３０重量％となるようにすることが好ましい。 The benzotriazole copper compound represented by the general formula (4) and the benzotriazole zinc compound represented by the general formula (5) are a water-soluble silver compound, a water-soluble copper compound, and / Alternatively, a water-soluble zinc compound can be used in combination and added to the aqueous slurry, and precipitated together with the benzotriazole silver compound represented by the general formula (1). In this case, the amount of the benzotriazole copper compound represented by the structural formula (4) is preferably 1 to 30% by weight with respect to the mica particles, and is represented by the structural formula (5). The amount of the benzotriazole zinc compound is preferably 1 to 30% by weight.
本発明の抗菌剤は、種々の形態で抗菌性を必要とする用途に使用できる。この抗菌剤は、その効果性能を損なわない範囲で、公知の改質剤、例えば分散剤、界面活性剤、カップリング剤、変色防止剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等で表面処理を行うことができる。 The antibacterial agent of the present invention can be used in applications requiring antibacterial properties in various forms. This antibacterial agent should be surface-treated with a known modifying agent such as a dispersant, a surfactant, a coupling agent, a discoloration inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, etc., as long as the effect performance is not impaired. Can do.
本発明の抗菌剤は、化粧料組成物、樹脂組成物及び該樹脂組成物から成形される樹脂成形品、塗料並びに植物用殺菌剤等に好適に使用できる。 The antibacterial agent of the present invention can be suitably used for a cosmetic composition, a resin composition, a resin molded product molded from the resin composition, a paint, a plant fungicide, and the like.
本発明の抗菌剤は、種々の樹脂（重合体）への分散性に優れており、しかも変色傾向も少ないので、各種樹脂（重合体）に配合して、抗菌性を有する樹脂組成物や樹脂成形品、例えば、繊維、フィルム、シート、パイプ、パネル、容器、建材、構造材等の分野に用いることができる。また、本発明の抗菌剤を塗料等に配合して、抗菌性塗膜の分野に用いることができる。 The antibacterial agent of the present invention is excellent in dispersibility in various resins (polymers) and has a low tendency to discolor. Therefore, it is blended in various resins (polymers) and has antibacterial resin compositions and resins. It can be used in the field of molded articles, for example, fibers, films, sheets, pipes, panels, containers, building materials, structural materials and the like. Further, the antibacterial agent of the present invention can be blended in paints and used in the field of antibacterial coatings.
本発明の抗菌剤が配合された樹脂組成物から成形される樹脂成形品には、いかなる形状のものも含まれる。例えば、織布、不織布、網布、編布等の布製品、紙、フィルム等のシート製品、板、棒、箱、多孔質体等の具形成形品が挙げられる。また、本発明の抗菌剤が配合された塗料には、いかなる性状のものも含まれる。例えば、散布剤、スプレー剤等の粉製品、刷毛塗り塗料、スプレー塗料、ローラー塗り塗料、接着剤、シーラント等の液体ないしペースト状製品が挙げられる。 The resin molded product molded from the resin composition containing the antibacterial agent of the present invention includes any shape. Examples thereof include cloth products such as woven fabric, non-woven fabric, net cloth, and knitted fabric, sheet products such as paper and film, and formed products such as plates, bars, boxes, and porous bodies. The paint containing the antibacterial agent of the present invention includes any properties. Examples thereof include powder products such as sprays and sprays, liquid or paste products such as brush paints, spray paints, roller paints, adhesives and sealants.
本発明の抗菌剤が配合された樹脂組成物から成形される樹脂成形品や本発明の抗菌剤が配合された塗料を用いた物品としては、例えば、鮮度保持フィルムや衛生材料製品、台所浴用製品、トイレタリー、化粧用品、水処理用品、医療器具製品、建材製品、魚網等を挙げることができる。また、本発明の抗菌剤が配合された塗料を、セメントモルタルに添加、あるいはセメントコンクリートの成形体に塗装して、抗菌性のセメントコンクリートの製品を造ることができる。本発明の抗菌剤が配合された樹脂組成物及び塗料は、その他、抗菌を目的として種々の製品に応用することができる。 Examples of the resin molded product molded from the resin composition containing the antibacterial agent of the present invention and the article using the paint blended with the antibacterial agent of the present invention include, for example, a freshness-preserving film, a sanitary material product, and a kitchen bath product. , Toiletries, cosmetics, water treatment products, medical instrument products, building material products, fish nets and the like. Further, an antibacterial cement concrete product can be produced by adding a paint containing the antibacterial agent of the present invention to cement mortar or coating a cement concrete molded body. The resin composition and coating material in which the antibacterial agent of the present invention is blended can be applied to various products for the purpose of antibacterial purposes.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例中の各測定値はそれぞれ次の方法によって求めた。
（ａ）組成分析：
抗菌性金属は、ＩＣＰ（Ｖａｒｉａｎ製ＬＩＢＥＲＴＹII型）によって定量した。ベンゾトリアゾールは、全有機炭素計（島津製作所製、ＴＯＣ−５０００Ａ）により炭素量を測定し、分子量に換算して定量した。
（ｂ）粒子の形状：
ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−４５００型）により観察した。
（ｃ）Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）：
Ｘ線回折装置（理学製ＲＩＮＴ２４００型）を用いた。
The present invention will be specifically described below with reference to examples. Each measured value in the examples was determined by the following method.
(A) Composition analysis:
The antibacterial metal was quantified by ICP (Varian LIBERTY type II). Benzotriazole was quantified by measuring the carbon amount with a total organic carbon meter (manufactured by Shimadzu Corporation, TOC-5000A) and converting it to a molecular weight.
(B) Particle shape:
Observation was performed with an SEM (S-4500, manufactured by Hitachi, Ltd.).
(C) X-ray diffraction pattern (XRD):
An X-ray diffractometer (RINT 2400, manufactured by Rigaku) was used.
〔実施例１〕
抗菌剤Ａの作製
水に対して非膨潤性の合成雲母粒子として、コープケミカル（株）製の「ミクロマイカ ＭＫ−２００」を使用した。「ミクロマイカ ＭＫ−２００」は、平均粒子径７ミクロンの板状結晶でアスペクト比は２０〜３０であり、構造中にカリウムを有するが非膨潤性のためイオン交換傾向はない。
純水８０ｇに硝酸銀１．９０ｇを溶解して硝酸銀水溶液を作成した。この硝酸銀水溶液に８．０ｇの前記ミクロマイカを加え攪拌して分散させミクロマイカスラリーを作成した。別途、純水８０ｇにベンゾトリアゾール（1,2,3−Ｃ6Ｈ5Ｎ3；純正化学製 試薬）１．３ｇを溶解して、ベンゾトリアゾール水溶液を作成した。攪拌下、室温（２５℃）でミクロマイカスラリーにベンゾトリアゾール水溶液を滴下し、そのまま室温（２５℃）で１８時間攪拌を続け反応を行った。反応後のスラリーを濾過して、濾過ケーキをリパルプ水洗し、再度濾過を行い濾過ケーキを得た。濾過ケーキを１００℃の乾燥機中で２４時間乾燥し、ベンゾトリアゾール銀を担持した雲母粒子を得た。以下これを抗菌剤Ａと記載する。
抗菌剤Ａの銀成分はＡｇとして１１．２重量％であり、ベンゾトリアゾールとして１１．６重量％であった。
[Example 1]
Production of Antibacterial Agent A “Micromica MK-200” manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd. was used as synthetic mica particles that are non-swellable with respect to water. “Micromica MK-200” is a plate-like crystal having an average particle diameter of 7 μm and an aspect ratio of 20 to 30, and has potassium in the structure, but has no tendency to ion exchange due to non-swelling property.
A silver nitrate aqueous solution was prepared by dissolving 1.90 g of silver nitrate in 80 g of pure water. Into this silver nitrate aqueous solution, 8.0 g of the above micro mica was added and dispersed by stirring to prepare a micro mica slurry. Separately, 1.3 g of benzotriazole (1,2,3-C 6 H 5 N 3 ; manufactured by Pure Chemical) was dissolved in 80 g of pure water to prepare an aqueous benzotriazole solution. Under stirring, an aqueous benzotriazole solution was added dropwise to the micromica slurry at room temperature (25 ° C.), and the reaction was continued for 18 hours at room temperature (25 ° C.). The slurry after the reaction was filtered, and the filter cake was washed with repulp water and filtered again to obtain a filter cake. The filter cake was dried in a dryer at 100 ° C. for 24 hours to obtain mica particles supporting silver benzotriazole. Hereinafter, this is referred to as antibacterial agent A.
The silver component of the antibacterial agent A was 11.2% by weight as Ag and 11.6% by weight as benzotriazole.
〔実施例２〕
抗菌剤Ｂの作製
純水１００ｇに硝酸銀０．５１ｇを溶解して硝酸銀水溶液を作成した。この硝酸銀水溶液に１０．０ｇの前記ミクロマイカを加え攪拌して分散させミクロマイカスラリーを作成した。別途、純水１００ｇにベンゾトリアゾール０．３５ｇを溶解して、ベンゾトリアゾール水溶液を作成した。攪拌下、室温でミクロマイカスラリーにベンゾトリアゾール水溶液を滴下し、そのまま室温（２５℃）で１８時間攪拌を続け反応を行った。反応後のスラリーを濾過して、濾過ケーキをリパルプ水洗し、再度濾過を行い濾過ケーキを得た。濾過ケーキを１００℃の乾燥機中で２４時間乾燥し、ベンゾトリアゾール銀を担持した雲母粒子を得た。以下これを抗菌剤Ｂと記載する。
抗菌剤Ｂの銀成分はＡｇとして２．９重量％であり、ベンゾトリアゾールとして２．９重量％であった。抗菌剤ＢのＸ線回折結果を表１に示した。また、参考としてベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール銀及び抗菌剤ＢのＸ線回折パターン及びＳＥＭ写真を図１から図５に示した。
[Example 2]
Preparation of antibacterial agent B 0.51 g of silver nitrate was dissolved in 100 g of pure water to prepare a silver nitrate aqueous solution. To this silver nitrate aqueous solution, 10.0 g of the micromica was added and dispersed by stirring to prepare a micromica slurry. Separately, 0.35 g of benzotriazole was dissolved in 100 g of pure water to prepare an aqueous benzotriazole solution. Under stirring, an aqueous benzotriazole solution was added dropwise to the micromica slurry at room temperature, and the reaction was continued while stirring at room temperature (25 ° C.) for 18 hours. The slurry after the reaction was filtered, and the filter cake was washed with repulp water and filtered again to obtain a filter cake. The filter cake was dried in a dryer at 100 ° C. for 24 hours to obtain mica particles supporting silver benzotriazole. Hereinafter, this is referred to as antibacterial agent B.
The silver component of the antibacterial agent B was 2.9% by weight as Ag and 2.9% by weight as benzotriazole. The X-ray diffraction results of the antibacterial agent B are shown in Table 1. For reference, X-ray diffraction patterns and SEM photographs of benzotriazole, benzotriazole silver and antibacterial agent B are shown in FIGS.
〔比較例１〕
比較抗菌剤Ｃの作製
水に対して非膨潤性の合成雲母粒子に替えて、水に対して膨潤性の合成雲母粒子を使用した以外は、実施例１と同じ方法で、ベンゾトリアゾール銀を担持した水に対して膨潤性の合成雲母粒子を作成した。水に対して膨潤性の合成雲母粒子として、コープケミカル（株）製の「ソマシフ ＭＥ−１００」を使用した。「ソマシフ ＭＥ−１００」は、平均粒子径７ミクロンの板状結晶であり、構造中にナトリウムを有し水に膨潤性がありイオン交換能は１２０ｍｅｑ／１００ｇである。ベンゾトリアゾール銀を担持した、水に対して膨潤性の合成雲母粒子を比較抗菌剤Ｃと記載する。
比較抗菌剤Ｃの銀成分はＡｇとして１０．９重量％であり、ベンゾトリアゾールとして９．９重量％であった。
[Comparative Example 1]
Preparation of comparative antibacterial agent C Supports silver benzotriazole in the same manner as in Example 1, except that synthetic mica particles that are swellable to water are used instead of synthetic mica particles that are non-swellable to water. Synthetic mica particles that were swellable with water were prepared. “Somasif ME-100” manufactured by Coop Chemical Co., Ltd. was used as a synthetic mica particle that swells with respect to water. “Somasif ME-100” is a plate-like crystal having an average particle diameter of 7 microns, has sodium in the structure, is swellable in water, and has an ion exchange capacity of 120 meq / 100 g. Synthetic mica particles swellable with water carrying silver benzotriazole are referred to as comparative antibacterial agent C.
The silver component of the comparative antibacterial agent C was 10.9% by weight as Ag and 9.9% by weight as benzotriazole.
〔評価例１〕抗菌剤の徐放性評価
本評価例では、抗菌成分の徐放性の確認を行った。実施例１及び２で得られた抗菌剤Ａ、抗菌剤Ｂ及び比較例１で得られた比較抗菌剤Ｃのそれぞれ５ｇを、純水２００ｇに投入し０．５時間攪拌を続けた後、ろ過分離して粒子を取り除き、水を回収した（溶出試験）。回収した水を化学分析したところ、水中の銀の濃度はＡ、Ｂ及びＣのいずれも０．０２ｐｐｍであった。ろ過により分離した粒子を用いて、さらに溶出試験を１０回繰り返し、各回での溶出試験で回収した水について、水中の銀の濃度を測定した。各回での水中銀濃度はＡ、Ｂ及びＣのいずれも０．０２〜０．０４ｐｐｍであり、良好な徐放性を確認することができた。
[Evaluation Example 1] Evaluation of Sustained Release of Antibacterial Agent In this evaluation example, the sustained release of an antibacterial component was confirmed. 5 g of each of antibacterial agent A, antibacterial agent B obtained in Examples 1 and 2 and comparative antibacterial agent C obtained in Comparative Example 1 was put into 200 g of pure water and stirred for 0.5 hour, followed by filtration. The particles were removed by separation and water was collected (dissolution test). When the collected water was chemically analyzed, the concentration of silver in the water was 0.02 ppm for all of A, B, and C. Using the particles separated by filtration, the dissolution test was further repeated 10 times, and the concentration of silver in the water was measured for the water collected in each dissolution test. The silver concentration in water at each time was 0.02 to 0.04 ppm for all of A, B and C, and good sustained release properties could be confirmed.
〔評価例２〕抗菌剤の抗菌性評価
３Ｍ社製細菌数測定用プレート「ペトリフィルム（Ｐｅｔｒｉｆｉｌｍ）ＴＭ」を使用して抗菌性評価を行った。以下これをフィルムと記載する。フィルムは２種類あり、生菌測定にはペトリフィルムＡＣプレートＴＭ、カビ・酵母測定にはペトリフィルムＹＭプレートＴＭを使用した。
実施例１及び２で得られた抗菌剤Ａ、抗菌剤Ｂ及び比較例１で得られた比較抗菌剤Ｃのそれぞれ１０ｍｇをビーカーに量り取り、河川水１００ｇに投入し０．５時間攪拌を続けた後、フィルムの中央に１ｍＬを滴下しフィルム全体に広げた。フィルムは３５℃で４８時間静置し細菌の培養を行った。なお、ブランクとして無添加の河川水でも同じ方法で細菌の培養を行った。
培養後、フィルム上に発生した細菌のコロニーの個数を目視で計数し、その個数を表２に記載した。ブランクに比較して、抗菌剤Ａ、抗菌剤Ｂ及び比較抗菌剤Ｃは優れた抗菌性を示した。
[Evaluation Example 2] Antibacterial Evaluation of Antibacterial Agent Antibacterial evaluation was performed using a 3M bacteria count plate “Petrifilm ™ ”. Hereinafter, this is referred to as a film. Film There are two types, were used PETRIFILM YM Plate TM The Petrifilm AC plate TM, mold, yeast measuring the viable cell measurement.
10 mg of each of antibacterial agent A, antibacterial agent B obtained in Examples 1 and 2 and comparative antibacterial agent C obtained in Comparative Example 1 was weighed into a beaker, poured into 100 g of river water, and stirred for 0.5 hour. After that, 1 mL was dropped into the center of the film and spread over the entire film. The film was allowed to stand at 35 ° C. for 48 hours to culture bacteria. In addition, the culture | cultivation of the bacteria was performed by the same method also in the river water without an addition as a blank.
After the culture, the number of bacterial colonies generated on the film was visually counted, and the number is shown in Table 2. Compared to the blank, antibacterial agent A, antibacterial agent B and comparative antibacterial agent C showed excellent antibacterial properties.
〔評価例３〕抗菌剤の耐変色性評価
実施例１及び２で得られた抗菌剤Ａ、抗菌剤Ｂ及び比較例１で得られた比較抗菌剤Ｃのそれぞれ５ｇをシャーレに量り取り、平らに均し、直射日光の当たる場所に放置し、一定期間毎に写真を撮り、経時変化を観察した。比較抗菌剤Ｃは１日後には変色して褐色気味となったが、抗菌剤Ａ及び抗菌剤Ｂは５０日後でも変色は見られなかった。
[Evaluation Example 3] Evaluation of anti-discoloration resistance of antibacterial agent 5 g of each of antibacterial agent A, antibacterial agent B obtained in Examples 1 and 2 and comparative antibacterial agent C obtained in Comparative Example 1 was weighed into a petri dish. The sample was left in a place exposed to direct sunlight and photographed at regular intervals to observe changes over time. The comparative antibacterial agent C discolored after 1 day and turned brown, but the antibacterial agent A and the antibacterial agent B did not show discoloration even after 50 days.
Claims (4)
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一の又は異なるアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示し、ｐ１、ｑ１は同一の又は異なる０〜２の整数を示す。） An antibacterial agent comprising a mica particle that is non-swellable with respect to water and carries a benzotriazole silver compound represented by the following general formula (1).
(In the formula, R 1 and R 2 represent the same or different alkyl group, aryl group, halogen atom, hydroxyl group, amino group or carboxyl group, and p1 and q1 represent the same or different integers of 0 to 2.)
After preparing an aqueous slurry containing non-swelling mica particles and a water-soluble silver compound with respect to water, a benzotriazole compound represented by the following general formula (2) is added to the aqueous slurry, and the above general formula ( A method for producing an antibacterial agent containing mica particles that are non-swellable with respect to water and carry benzotriazole silver, wherein the benzotriazole silver compound represented by 1) is precipitated.
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