JP2019011244A - ガラス組成物及びこれを用いたガラス製品 - Google Patents

Abstract

【課題】多量の希土類原料を必要とせず、汎用のガラス製造装置で製造できて、ヤング率と共に耐クラック荷重が大きい、ガラス繊維等に適したガラス組成物を提供する。【解決手段】モル％で表示して、ＳｉＯ2：５２〜６２％、Ａｌ2Ｏ3：９〜２６％、ＭｇＯ：１５〜３０％、ＣａＯ：０〜８％、Ｂ2Ｏ3：０％超３％以下、Ｌｉ2Ｏ：０％超３％以下、Ｎａ2Ｏ：０〜０．２％を含み、ＭｇＯとＣａＯとの含有率の合計が１８〜３５モル％、Ａｌ2Ｏ3／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の値が１未満である、ガラス組成物とする。【選択図】図１

Description

本発明は、ガラス繊維等に適したガラス組成物、具体的には、ゴム補強用コード、ガラス繊維不織布等のガラス繊維製品、充填剤等として使用される粒子状ガラス製品その他に適したガラス組成物と、このガラス組成物により構成されたガラス製品に関する。

曲げ応力を繰り返し受けるゴム製品の補強材として、ゴム補強用コードが使用されている。ゴム補強用コードは、ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品に埋め込まれてそのゴム製品の伸びや強度低下を抑制し、ゴム製品の寸法安定性の向上や疲労寿命の長期化に寄与している。ゴム補強用コードを構成するための繊維としては、アラミド繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維等と共に、ガラス繊維が知られている。

特許文献１には、ゴム補強用コードに適したガラス繊維として、弾性率が高いガラス組成物により構成されたガラス繊維が開示されている。実用に供されているガラス組成物の多くはそのヤング率（引張弾性率）が９０ＧＰａ以下であるが、特許文献１のガラス組成物のヤング率は１００ＧＰａを超えている。このガラス組成物は、重量％で表示して、１０〜４０％のＳｉＯ₂、１０〜３０％のＡｌ₂Ｏ₃、及び２０〜６０％のＹ₂Ｏ₃＋Ｌａ₂Ｏ₃を必須成分として含んでいる。

特許文献２には、プリント配線板に適したガラス繊維を提供することを目的として、重量％で表示して、６０〜７０％のＳｉＯ₂、１７〜２７％のＡｌ₂Ｏ₃、７〜１７％のＭｇＯ、０．１〜１．０％の遷移金属酸化物のガラス組成物が開示されている。遷移金属酸化物としては、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂等が例示されている。特許文献２によると、ガラス組成物の上記以外の成分としては、清澄に効果があるフッ素成分、亜硫酸成分等の成分が０．５重量％を上限として許容されるのみである。

特許文献３には、強度が高いガラス繊維を提供するために、オキシナイトライドガラスを用いたガラス繊維が開示されている。オキシナイトライドガラスは、酸化物ガラスの酸素原子の一部が窒素原子に置換されたガラスである。特許文献３のガラス繊維は、窒化珪素等の窒化物を１０重量％を超える比率で含んでいる。

国際公開第２００６／０５７４０５号 特開平１１−２１１４７号公報 特公平７−２９８１５号公報

特許文献１に開示されたガラス組成物は、高いヤング率を有するが、２０重量％以上のＹ₂Ｏ₃及び／又はＬａ₂Ｏ₃を必要とする。このため、その製造には相当量の希土類原料が必要とされ、製造コストが高くなる。また、２０重量％以上含まれる希土類の酸化物のため、このガラス組成物は相対的に重くなる。

本発明者の検討によると、特許文献２に開示されたガラス繊維の弾性率は、実際には、ゴム補強用コードに代表される一部のガラス繊維製品において要求されている程度には高くならない。これは、ガラス組成物におけるＳｉＯ₂の含有率が高すぎるためと考えられる。特許文献２に具体的に開示されている組成例（ＳｉＯ₂：６４．６重量％以上；表１、２）では、ＳｉＯ₂の含有率がモル％に換算して６５％を超える範囲にある。

特許文献３に開示されているようなオキシナイトライドガラスは、窒素雰囲気中でガラス原料を溶融する必要がある。また、オキシナイトライドガラスの原料を溶融するための炉の内壁には、ガラスの溶融に通常使用されている白金系材料を用いることができず、特殊な材料が必要とされる。

強度が高いガラス繊維を提供するためには、弾性率、具体的にはヤング率、が高いガラス組成物の使用が適している。しかし、ガラス繊維の実用強度は、微細クラックの発生とその伸長による破壊の影響を受ける。微細クラックに対する強さは、ヤング率のみではなく、耐クラック荷重にも大きな影響を受ける。したがって、高い強度のガラス繊維を得るためには、高いヤング率と共に大きな耐クラック荷重を有するガラス組成物を使用することが望ましい。また近年では、プラスチック等の母材を補強するための充填剤として使用される粒子状のガラスにも、より高い強度が求められている。

以上の事情に鑑み、本発明は、多量の希土類原料を必要とせず、汎用のガラス製造装置で製造できる組成の範囲内において、ヤング率が高く、耐クラック荷重が大きいガラス組成物を提供することを目的とする。

本発明は、モル％で表示して、
ＳｉＯ₂ ５０〜６５％
Ａｌ₂Ｏ₃ ７．５〜２６％
ＭｇＯ １５〜３０％
ＣａＯ ０〜８％
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜３％
Ｌｉ₂Ｏ ０〜３％
Ｎａ₂Ｏ ０〜０．２％
を含み、
ＭｇＯとＣａＯとの含有率の合計が１８〜３５モル％の範囲にあり、
Ａｌ₂Ｏ₃／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）により算出されるモル比が１未満である、
ガラス組成物を提供する。

本発明によれば、多量の希土類原料を必要とせず、汎用のガラス製造装置で製造できる組成の範囲内において、ヤング率が高く、耐クラック荷重が大きいガラス組成物を提供することが可能となる。

本発明によるガラス繊維製品であるゴム補強用コードを備えた歯付きゴムベルトの構造の一例を示す図である。

以下、本発明の詳細を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。以下において、ガラス成分の含有率を示す％は、特に断らない限り、すべてモル％である。また、ある成分を「実質的に含まない」とは、その成分の含有率が０．１モル％以下、好ましくは０．０８モル％未満、より好ましくは０．０５モル％未満であることを意味する。また、「粒子状」とは、最大径が５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下の粒状であることを意味する。

［ガラス組成物の各成分］
（ＳｉＯ₂）
ＳｉＯ₂は、ガラス骨格を形成する成分であり、その含有率は５０〜６５％の範囲に設定される。ＳｉＯ₂の含有率は、５２％以上、さらに５３％以上、特に５４％以上が好ましく、場合によっては５６％以上、さらに５７％以上であってもよい。ＳｉＯ₂の含有率が高すぎると、ヤング率が低下することがある。したがって、ＳｉＯ₂の含有率は、６２％以下、さらに６１％以下、特に６０％以下が好ましく、場合によっては５９％以下、さらに５８％以下であってもよい。

なお、特許文献２にモル基準の組成を算出できるように開示されているガラス組成物におけるＳｉＯ₂の含有率は６５％を超える。

（Ａｌ₂Ｏ₃）
Ａｌ₂Ｏ₃は、ガラス組成物の耐熱性、耐水性等の維持に貢献し、失透温度、粘度等に影響を与える成分でもある。Ａｌ₂Ｏ₃の含有率は、７．５〜２６％の範囲に設定される。Ａｌ₂Ｏ₃の含有率は、９％以上、さらに１０％以上、特に１１％以上が好ましく、場合によっては１２％以上、さらには１４％以上であってもよい。Ａｌ₂Ｏ₃の含有率が高すぎると、液相温度が大きく上昇して製造に不都合が生じることがある。したがって、Ａｌ₂Ｏ₃の含有率は、２４％以下、さらに２２％以下が好ましく、場合によっては２０％以下、さらには１９％以下であってもよい。

特に量産を考慮すると、ガラス組成物の失透温度は液相温度よりも十分低いことが好ましい。失透温度を液相温度よりも十分に低下させるために適したＡｌ₂Ｏ₃の含有率は、１１〜１５％、さらに１１〜１４％、特に１１．５〜１３．５％である。後述するように、失透温度を液相温度と比較して十分に低下させるためには、適量のＬｉ₂Ｏ及び／又はＢ₂Ｏ₃を添加するとよい。

耐クラック荷重を十分に大きくするために適したＡｌ₂Ｏ₃の含有率は、１５〜２６％、さらに１６〜２２％、特に１７〜２１％である。

（ＭｇＯ）
ＭｇＯは、ヤング率の向上に寄与し、失透温度、粘度等に影響を与える成分でもある。ＭｇＯの含有率は、１５〜３０％の範囲に設定される。ＭｇＯの含有率は、１７％以上、さらに１８％以上、特に２０％以上が好ましく、場合によっては２１％以上、さらには２２％以上であってもよい。ＭｇＯの含有率が高すぎると、液相温度が大きく上昇することがある。したがって、ＭｇＯの含有率は、２９％以下が好ましく、場合によっては２８％以下、さらには２７％以下であってもよい。

失透温度を液相温度よりも十分に低下させるために適したＭｇＯの含有率は、１８〜３０％、さらに２０〜２８％である。

耐クラック荷重を十分に大きくするために適したＭｇＯの含有率は、１７〜３０％、さらに１８〜２６％、特に２２〜２６％である。

（ＣａＯ）
ＣａＯは、耐水性等の維持に貢献し、失透温度、粘度等に影響を与える任意成分である。ＣａＯの含有率は０〜８％の範囲に設定される。適量のＣａＯの添加は液相温度を低下させる観点から好ましい。したがって、ＣａＯは添加することが好ましく（含有率０％超）、その含有率は、０．１％以上、さらには０．１２％以上が好ましく、場合によっては２％以上、さらには３％以上であってもよい。ただし、多すぎるＣａＯはヤング率を低下させることがある。したがって、ＣａＯの含有率は、７％以下、さらには５％以下が好ましい。ヤング率及び耐クラック荷重の改善のために特に適しているＣａＯの含有率は、１％未満である。

＜ＭｇＯとＣａＯとの合計＞
ＭｇＯとＣａＯとの含有率の合計は、１８〜３５％、好ましくは２０〜３０％の範囲に設定される。

＜（Ａｌ₂Ｏ₃）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）＞
ＭｇＯとＣａＯの含有率の合計に対するＡｌ₂Ｏ₃のモル比は、１未満に設定される。これにより、高いヤング率と高すぎない液相温度との両立が容易になる。モル比Ａｌ₂Ｏ₃／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）は、０．３〜０．９、特に０．３５〜０．８５が好ましく、場合によっては０．４〜０．７、さらには０．４〜０．６の範囲であってもよい。ただし、耐クラック荷重の改善に特に適しているモル比Ａｌ₂Ｏ₃／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）は、０．７以上１未満、さらに０．７以上０．９以下、特に０．８以上０．９以下である。

（Ｂ₂Ｏ₃）
Ｂ₂Ｏ₃は、ガラスの骨格を形成すると共に、失透温度、粘度等の特性に影響を与える任意成分である。Ｂ₂Ｏ₃の含有率は０〜３％の範囲に設定される。微量のＢ₂Ｏ₃の添加は、失透温度の低下に寄与することがある。したがって、Ｂ₂Ｏ₃は添加することが好ましく（含有率０％超）、その含有率は、０．１％以上、特に０．３％以上が好ましく、場合によっては０．５％以上、さらには０．７％以上であってもよい。ただし、多すぎるＢ₂Ｏ₃はヤング率を低下させることがある。Ｂ₂Ｏ₃の含有率は、２．５％以下、さらに２％以下、特に１．８％以下が好ましく、場合によっては１．６％以下、さらに１．５％以下であってもよい。Ｂ₂Ｏ₃の含有率の好ましい範囲の一例は、０．１〜１．６％である。

（Ｌｉ₂Ｏ）
Ｌｉ₂Ｏは、ガラスの骨格を修飾する成分であり、液相温度、失透温度、粘度等の特性に影響を与える任意成分である。Ｌｉ₂Ｏの含有率は、０〜３％の範囲に設定される。この範囲のＬｉ₂Ｏの添加は、失透温度の低下に効果がある。したがって、Ｌｉ₂Ｏは、添加することが好ましく（含有率０％超）、その含有率は、０．１％以上、さらには０．２％以上、特に０．３％以上が好ましく、場合によっては０．５％以上、さらには０．７％以上であってもよい。Ｌｉ₂Ｏの含有率が高すぎると、ヤング率が低下することがある。したがって、Ｌｉ₂Ｏの含有率は、２．５％以下、さらに２％以下、特に１．８％以下が好ましく、場合によっては１．６％以下、さらに１．５％以下であってもよい。Ｌｉ₂Ｏの含有率の好ましい範囲の一例は、０．２〜２．５％であってＮａ₂Ｏの含有率よりも高い範囲である。

＜Ｂ₂Ｏ₃とＬｉ₂Ｏとの共存＞
Ｂ₂Ｏ₃とＬｉ₂Ｏとを共存させると（Ｂ₂Ｏ₃＞０％、Ｌｉ₂Ｏ＞０％）、ガラスの液相温度と失透温度とを適切に調整することが容易になる。Ｂ₂Ｏ₃とＬｉ₂Ｏとの含有率の合計は、０．１％以上、さらには０．５％を超えていること、特に０．７％以上が好ましく、場合によっては１％以上であってもよい。また、この合計は、５．５％以下、さらに５％以下、特に４％が好ましく、場合によっては３．５％以下であってもよい。

Ｂ₂Ｏ₃とＬｉ₂Ｏとを適切な比で添加することが特性改善の観点からは有利である。Ｂ₂Ｏ₃／Ｌｉ₂Ｏにより示されるモル比は、０．２〜５、さらには０．４〜２．５、特に０．５〜２、場合によっては０．８〜１．２５の範囲が好適である。

（Ｎａ₂Ｏ）
Ｎａ₂Ｏは、Ｌｉ₂Ｏと同様、液相温度、失透温度、粘度等の特性に影響を与える任意成分である。ただし、Ｌｉ₂Ｏよりもヤング率を低下させる効果が大きいため、その含有率は０〜０．２％の範囲に設定される。Ｎａ₂Ｏは、基本的に含有させないことが望ましいが、ガラス融液の清澄のために０．２％を限度として、さらには０．１５％を限度として、例えば０％を超え０．１％未満の範囲で添加すること好ましい。

＜以上に説明した成分の合計＞
以上に説明した７成分（ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ及びＮａ₂Ｏ）の含有率の合計は、９５％以上、さらには９７％以上、特に９８％以上、とりわけ９９％以上であることが好ましく、場合によって９９．５％、さらには９９．９％を上回っていてもよく、１００％であってもよい。７成分の合計が１００％になる実施形態では、言い換えると、ガラス組成物が、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ及びＮａ₂Ｏのみから構成される。

＜追加成分＞
以上に説明した７成分以外の追加成分としては、以下を例示できる。ただし、追加成分が以下に限定されるわけではなく、追加成分の含有率の表示も例示である。

（Ｋ₂Ｏ）
Ｋ₂Ｏも、Ｌｉ₂Ｏと同様、液相温度、失透温度、粘度等の特性に影響を与える任意成分であり、ガラス融液の清澄を促進する効果を奏する。ただし、Ｎａ₂Ｏよりもヤング率を低下させる効果がさらに大きいため、その含有率は０〜０．１％、さらに０〜０．０５％、特に０〜０．０３％の範囲に設定することが好ましい。

（ＳｒＯ）
ＳｒＯも、液相温度、失透温度、粘度等の特性に影響を与える任意成分である。ただし、ＳｒＯの添加によってもヤング率が低下することがある。また、多すぎるＳｒＯはガラス融液の均質性を阻害することがある。したがって、ＳｒＯの含有率は、０〜５％の範囲に設定することが好ましい。ＳｒＯの含有率は、３％以下、さらには１％以下、特に０．５％以下、とりわけ０．１％以下が好適である。また、ＳｒＯの含有率は、ＣａＯの含有率との合計が８％以下、さらには６％以下、特に５％以下となるように設定することが好ましい。

（ＢａＯ）
ＢａＯも、液相温度、失透温度、粘度等の特性に影響を与える任意成分である。ただし、ＢａＯを添加するとヤング率が著しく低下することがある。また、ＢａＯは環境負荷や作業環境が大きい成分である。したがって、ＢａＯは、実質的に含まないこととするのが好ましい。

（遷移金属酸化物等）
遷移金属酸化物と呼ばれる遷移元素（周期表第３族〜第１１族）の酸化物も、追加成分として許容される。遷移金属酸化物としては、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂を例示できる。第１２族の元素の酸化物であるＺｎＯも追加成分として許容される。これらの酸化物は、基本的には排除することが望ましいが、原料由来又は製造装置由来の不純物として不可避的に混入する場合がある。また、酸化物の種類によっては、その微量の添加が清澄剤等として効果を発揮する場合もある。第３族〜第１２族の元素の酸化物の含有率は、その合計により表示して、３％以下、さらには１％以下、特に０．５％以下が好ましく、必要があれば０．１％以下に制限してもよい。各遷移金属酸化物の含有率は、０．５％以下、特に０．３％以下、とりわけ０．１％以下であることが好ましい。

本明細書において、ガラス組成物において複数の価数をとって存在する遷移元素の酸化物の含有率は、その金属の酸化数が最大である酸化物に換算して算出することとする。例えば、酸化鉄は、通常、Ｆｅ₂Ｏ₃又はＦｅＯとしてガラス組成物中に存在する。したがって、ＦｅＯとして存在している酸化鉄はＦｅ₂Ｏ₃に換算され、Ｆｅ₂Ｏ₃として存在している酸化鉄と合算して、酸化鉄の含有率（慣用的に「Ｔ−Ｆｅ₂Ｏ₃」と表記される）が算出される。

（その他の成分）
上記以外の追加の成分としては、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＳＯ₃、Ｃｌ及びＦを例示できる。これらの成分は清澄剤として作用し得る。また別の追加の成分として、Ｇａ₂Ｏ₃及びＰ₂Ｏ₅を例示できる。この欄に例示したＳｎＯ₂からＰ₂Ｏ₅までの各成分の含有率も、０．５％以下、特に０．３％以下、とりわけ０．１％以下であることが好ましい。

＜ガラス組成物の好ましい形態の例示＞
本発明の一実施形態において、ガラス組成物は、希土類元素の酸化物を実質的に含まない。本発明の別の一実施形態において、ガラス組成物は、０〜０．５％のＴ−Ｆｅ₂Ｏ₃を含み、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＦｅＯを除いて、２価の金属の酸化物を実質的に含まない。本発明のまた別の一実施形態において、ガラス組成物は、Ｌｉ₂Ｏ及びＮａ₂Ｏを除いて、アルカリ金属酸化物を実質的に含まない。本発明のさらに別の一実施形態において、ガラス組成物は、ＴｉＯ₂及びＺｒＯ₂を実質的に含まない。本発明のまたさらに別の一実施形態において、ガラス組成物は、窒化物の含有率が１０重量％以下であり、好ましくは窒化物を実質的に含まない。

本発明の一実施形態において、ガラス組成物は、上述の７成分（ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ及びＮａ₂Ｏ）と追加の５成分（Ｋ₂Ｏ、ＳｒＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂及びＴ−Ｆｅ₂Ｏ₃）の含有率の合計が、９９％以上、さらには９９．５％以上、特に９９．９％以上、とりわけ９９．９５％以上、場合によっては１００％である。この形態において、追加の５成分の含有率は、Ｋ₂Ｏ：０〜０．０５％、ＳｒＯ：０〜５％、ＴｉＯ₂：０〜０．１％、ＺｒＯ₂：０〜０．１％、Ｔ−Ｆｅ₂Ｏ₃：０〜０．５％である。

本発明の一実施形態において、ガラス組成物は、上述の７成分（ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ及びＮａ₂Ｏ）と追加の３成分（Ｋ₂Ｏ、ＴｉＯ₂及びＴ−Ｆｅ₂Ｏ₃）の含有率の合計が、９９％以上、さらには９９．５％以上、特に９９．９％以上、とりわけ９９．９５％以上、場合によっては１００％である。この形態において、追加の３成分の含有率は、Ｋ₂Ｏ：０〜０．０５％、ＴｉＯ₂：０〜０．１％、Ｔ−Ｆｅ₂Ｏ₃：０〜０．５％である。

本発明の一実施形態において、ガラス組成物は、
ＳｉＯ₂ ５３〜６０％
Ａｌ₂Ｏ₃ １１〜１５％
ＭｇＯ １８〜３０％
ＣａＯ ０〜５％
Ｂ₂Ｏ₃ ０．２〜１．５％
Ｌｉ₂Ｏ ０．５〜２．５％
Ｎａ₂Ｏ ０〜０．２％
を含み、
Ａｌ₂Ｏ₃／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）により算出されるモル比が０．３〜０．５である。
このガラス組成物におけるＭｇＯとＣａＯとの含有率の合計は１８〜３５％の範囲にある。この実施形態は、失透温度を液相温度等との関係において好ましい範囲に調整することに特に適している。

本発明の一実施形態において、ガラス組成物は、
ＳｉＯ₂ ５３〜６０％
Ａｌ₂Ｏ₃ １５〜２６％
ＭｇＯ １７〜３０％
ＣａＯ ０〜５％
Ｂ₂Ｏ₃ ０．２〜３％
Ｌｉ₂Ｏ ０．２〜１．５％
Ｎａ₂Ｏ ０〜０．２％
を含み、
Ａｌ₂Ｏ₃／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）により算出されるモル比が０．５以上１未満、好ましくは０．７〜０．９である。このガラス組成物におけるＭｇＯとＣａＯとの含有率の合計は１８〜３５％の範囲にある。この実施形態は、耐クラック荷重の向上に特に適している。

［ガラス組成物の特性］
（比重）
本発明の一実施形態において、ガラス組成物の比重は、３．０以下であり、好ましくは２．８以下であり、より好ましくは２．７以下である。比重の下限は、特に限定されないが、２．５以上であってよい。希土類元素を相当量含む特許文献１に開示されたガラス組成物の比重は３を上回る。

（ヤング率）
本発明の一実施形態において、ガラス組成物のヤング率は、９８ＧＰａ以上であり、好ましくは１００ＧＰａ以上である。ヤング率の上限は、特に限定されないが、１１０ＧＰａ以下、さらには１０５ＧＰａ以下であってよい。ヤング率の測定方法は、実施例の欄において説明する。ヤング率が高いガラス組成物は、引張応力に対する変形の程度が小さいガラス繊維の提供に適している。

（耐クラック荷重）
本発明の一実施形態において、ガラス組成物の耐クラック荷重は、３００ｇ以上であり、好ましくは４００ｇ以上であり、より好ましくは５００ｇ以上である。驚くべきことに、本発明の一実施形態によれば、耐クラック荷重が特別に高い、例えば９００ｇ以上、さらには１０００ｇ以上、特に１２００ｇ以上のガラス組成物を提供することも可能である。耐クラック荷重の上限は、特に限定されないが、２０００ｇ以下であってよい。耐クラック荷重の測定方法は、実施例の欄において説明する。耐クラック荷重が大きいガラス組成物は、引っ張り応力や曲げ応力に対する強度が高いガラス繊維の提供に適している。

本発明の別の一実施形態において、ガラス組成物は、その耐クラック荷重が３００〜５５０ｇの範囲にあり、かつその失透温度ＴＬが１２５０〜１３５０℃である。この組成物は、強度が高いガラス繊維の量産に適している。

（高温粘性と失透温度との関係）
本発明の一実施形態において、ガラス組成物の失透温度ＴＬは、そのガラス組成物の融液の液相粘度η（単位：ｄＰａ・ｓ）の対数（ｌｏｇη）が２となる温度Ｔ２よりも２０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、特に好ましくは１００℃以上低い。また、本発明の一実施形態において、ガラス組成物の失透温度ＴＬは、そのガラス組成物の融液の液相粘度ηの対数（ｌｏｇη）が３となる温度Ｔ３よりも高いが、同様の定義によるＴ２．５よりも低い。失透温度ＴＬ及び液相粘度ηの測定方法は、実施例の欄において説明する。

本発明の一実施形態において、失透温度ＴＬは、１４５０℃以下であり、好ましくは１４００℃以下であり、より好ましくは１３８０℃以下、特に好ましくは１３５０℃以下である。

［ガラス繊維］
以上に説明したガラス組成物は、ガラス繊維としての利用に適している。本発明は、その別の側面から、本発明によるガラス組成物からなるガラス繊維を提供する。ガラス繊維は、ガラス長繊維であってもガラス短繊維であってもよい。ガラス長繊維は、粘度を制御したガラス融液をノズルから流出させ、巻き取り機によって巻き取って製造される。この連続繊維は、使用時に適切な長さに切断される。ガラス短繊維は、高圧空気、遠心力等によってガラス融液を吹き飛ばしながら製造される。ガラス短繊維は、綿状の形態を有しているためにグラスウールと呼ばれることもある。

［ガラス繊維製品］
本発明によるガラス長繊維及びガラス短繊維は、さらに種々のガラス繊維製品へと加工して使用することができる。ヤング率及び耐クラック荷重が大きいガラス繊維が特に望まれているガラス繊維製品としては、ゴム補強用コードを挙げることができる。ゴム補強コードは、複数本のガラス長繊維（フィラメントと呼ばれる）を束ねたストランドを備えている。各ストランドは、例えば１００〜２０００本、典型的には２００〜６００本のガラスフィラメントから構成されている。各ストランドは、ゴムとの接着性を改善するための被覆層によって被覆されることが多い。被覆層を形成するための処理液及びその方法は、特許文献１を始めとする文献に詳細に説明されているため、ここでは説明を省略する。

ヤング率及び耐クラック荷重が大きいというガラス繊維の特徴が望まれている別のガラス繊維製品としては、ガラス繊維不織布を挙げることができる。ガラス繊維不織布は、ガラス繊維によって構成された不織布であって、その一例は、微小なガラス短繊維を抄紙することによって製造されたガラスペーパーである。一般にガラス繊維不織布には大きな強度が期待されている。特に、燃料電池の電解質膜の補強材、及び二次電池を始めとする電気化学デバイスのセパレータの用途においては、ガラス繊維不織布には高い空隙率が求められることが多い。このため、これらの用途では特に、ガラス繊維の強度向上への期待が大きい。

本発明は、その別の側面から、本発明によるガラス繊維を含むガラス繊維製品を提供する。以上に説明したとおり、ガラス繊維製品の好ましい例としては、ガラス長繊維が束ねられたストランドを備えたゴム補強用コード、及びガラス短繊維を含むガラス繊維不織布が挙げられる。

［ガラス粒子状製品］
以上に説明したガラス組成物は、ガラス繊維だけでなく、粒子状ガラス、特にガラスフレークとしての使用にも適している。ガラスフレークは、鱗片状のガラスであり、その大きさは、例えば平均厚さ２〜５μｍ、平均粒径１０〜４０００μｍ（特に１０〜１０００μｍ）である。ガラスフレークは、ブロー法、ロータリー法等により、溶融したガラスから成形され量産されている。ガラスフレークに代表される粒子状ガラスは、母材の強度を向上させるための充填剤として母材に混合して使用されることがある。代表的な母材はプラスチックである。特に近年はプラスチック部品の小型化が進み、部品の寸法安定性や強度のさらなる向上が求められている。このため、充填剤として使用される粒子状ガラスにも、ヤング率が高く、耐クラック荷重が大きいガラス組成物の使用が望ましい。粒子状ガラスの形状は、典型的には鱗片状であるが、「粒子状」（最大径５ｍｍ以下）に相当する限り、その形状は問わない。

図１に、ゴム補強用コードを含むゴムベルトの一例を示す。ゴムベルト１は、いわゆる歯付きベルトの形状を有し、マトリクスゴム３と、マトリクスゴム３内に埋め込まれた複数のゴム補強用コード２とを備えている。ゴム補強用コード２は、ゴムベルト１の長手方向、言い換えると「歯」となる突起部分４が横断するベルト幅方向に直交する方向に沿って、互いに平行に配置されている。突起部分４が形成されたゴムベルト１の表面には、摩耗を抑制する等の目的で歯布５が貼り付けられている。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。

表１及び２に示した組成となるようにガラス原料を調合し、１５００〜１６００℃に保持した電気炉内で４時間溶融した。溶融時には、ガラスの均質性を確保するため、石英ガラス製の攪拌棒で複数回攪拌を行った。その後、溶融したガラスをステンレス製の枠内に流出させて板状のガラスを作製した。板状のガラスは、各ガラスのガラス転移点＋２０〜５０℃の温度で２時間以上保持した後、約８時間程度かけて室温まで放冷することで徐冷し、測定対象の試料ガラスとした。こうして得た試料ガラスを用いて以下の特性を測定した。

（密度）
密度は、試料ガラスの小片について、水を浸液として用いたアルキメデス法により測定した。

（ヤング率）
ヤング率は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ １６０２−１９９５に記載された超音波パルス法に従って測定した。各試験片は５ｍｍ×２５ｍｍ×３５ｍｍの直方体とした。また、測定は、室温、大気中で実施した。用いた装置は、Ｐａｎａｍｅｔｒｉｃｓ製ｍｏｄｅｌ ２５ＤＬＰｌｕｓである。

なお、同一のガラス組成物からなるガラス繊維とバルクガラスとでは、通常、ガラス繊維が相対的に低い弾性率を有することが知られている。これは、ガラス融液から成形される際にガラス繊維がはるかに急速に冷却されるためと考えられている。しかし、ガラス繊維の弾性率とバルクガラスの弾性率（上記ＪＩＳにより測定される弾性率）との間には正の相関があるため、上記ＪＩＳによる測定値を用いてガラス繊維或いはガラス繊維として使用するためのガラス組成物の特性を評価することは妥当である。粒子状ガラスについても、バルクガラスの弾性率の評価結果を参照して適切なガラス組成を選択することには妥当性がある。次段落で述べる耐クラック荷重についても同様である。

（耐クラック荷重）
耐クラック荷重は、鏡面研磨した試料ガラスの表面にビッカース圧子を押し当てる試験により測定した。用いた装置はアカシ製作所製ビッカース硬度計である。試料ガラスは、平行平面を有する板状に加工した。また、圧子を押し当てる平面は、酸化セリウム研磨剤の懸濁液を用いて鏡面に研磨した。当該鏡面研磨面にビッカース圧子を１５秒間押し当てて、除荷５分後に、試料ガラスの表面に残る正方形の圧痕においてその頂点からクラックが生じているかを計測した。クラックが生じたか否かは、ビッカース硬度計に組み込まれている顕微鏡を用いて観察して判断した。顕微鏡の倍率は１００倍である。この計測を１０回実施し、クラックが生じた頂点の数を計測した頂点の合計数４０で除してクラック発生確率Ｐを算出した。以上の計測を、Ｐ＝１００％に達するまで、荷重５０ｇ、１００ｇ、２００ｇ、３００ｇ、５００ｇ、１０００ｇ、２０００ｇの順に荷重を変えて繰り返し、各荷重でのクラック発生確率Ｐを求めた。こうして、Ｐ＝５０％を跨いで隣り合う２つの荷重ＷＨ及びＷＬとその時のクラック発生確率ＰＨ及びＰＬ（ＰＨ＜５０％＜ＰＬ）とを得た。荷重及びクラック発生確率をそれぞれ横軸及び縦軸として２点（ＷＨ，ＰＨ）、（ＷＬ，ＰＬ）を通る直線を描き、Ｐ＝５０％となる荷重を耐クラック荷重とした。

（失透温度ＴＬ）
試料ガラスを粉砕し、目開き２．３８０ｍｍの篩を通り、目開き１．０００ｍｍの篩に残ったガラス粒を集め、そのガラス粒をエタノールに浸漬して超音波洗浄した後、恒温槽で乾燥させた。このガラス粒３０〜３２ｇを幅１２ｍｍ、長さ２００ｍｍ、深さ１０ｍｍの白金ボート上にほぼ一定の厚さになるように入れて測定試料とした。この白金ボートを９５０〜１５５０℃の温度勾配を有する電気炉（温度勾配炉）内に２時間保持した。測定試料中に分布する結晶相（失透）が観察された部位の最高温度を液相温度ＴＬとして評価した。

（Ｔ２、Ｔ２．５、Ｔ３）
Ｔ２、Ｔ２．５、及びＴ３は、試料ガラスについて白金球引上げ法に２５℃間隔で各温度での粘度を計測し、その中間の粘度はFulcherの式により算出することにより、測定した。

得られた各サンプルについて上述した特性を測定した。結果を表１及び２に示す。各実施例からは、比重が高すぎず、ヤング率が高く、耐クラック荷重が大きいガラス組成物が得られた。

Claims (22)

1. モル％で表示して、
   ＳｉＯ₂ ５２〜６２％
   Ａｌ₂Ｏ₃ ９〜２６％
   ＭｇＯ １５〜３０％
   ＣａＯ ０〜８％
   Ｂ₂Ｏ₃ ０％超３％以下
   Ｌｉ₂Ｏ ０％超３％以下
   Ｎａ₂Ｏ ０〜０．２％
   を含み、
   ＭｇＯとＣａＯとの含有率の合計が１８〜３５モル％の範囲にあり、
   Ａｌ₂Ｏ₃／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）により算出されるモル比が１未満である、
   ガラス組成物。
2. ＳｉＯ₂の含有率が５２〜６０モル％であり、
   Ａｌ₂Ｏ₃の含有率が１４〜２６モル％である、請求項１に記載のガラス組成物。
3. Ａｌ₂Ｏ₃の含有率が１４〜２６モル％であり、
   ＭｇＯの含有率が２０〜３０モル％である、請求項１に記載のガラス組成物。
4. ＳｉＯ₂の含有率が５２〜５９モル％である、請求項１に記載のガラス組成物。
5. Ｌｉ₂Ｏの含有率が２．５モル％以下である、請求項４に記載のガラス組成物。
6. Ａｌ₂Ｏ₃の含有率が１４〜２６モル％であり、
   Ｌｉ₂Ｏの含有率が２．５モル％以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
7. Ｂ₂Ｏ₃の含有率が２．５モル％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス組成物。
8. Ｂ₂Ｏ₃とＬｉ₂Ｏとの含有率の合計が０．１モル％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス組成物。
9. Ａｌ₂Ｏ₃／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）により算出されるモル比が０．５以上１未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラス組成物。
10. Ａｌ₂Ｏ₃／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）により算出されるモル比が０．３〜０．９である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラス組成物。
11. ＪＩＳ Ｒ１６０２−１９９５に記載された超音波パルス法に基づいて測定したヤング率が９８ＧＰａ以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガラス組成物。
12. Ｌｉ₂Ｏの含有率がＮａ₂Ｏの含有率よりも高い、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガラス組成物。
13. ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ及びＮａ₂Ｏの含有率の合計が９５モル％以上である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガラス組成物。
14. ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＳｒＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂及びＴ−Ｆｅ₂Ｏ₃の含有率の合計が９９モル％以上である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガラス組成物。
    ただし、Ｋ₂ＯからＴ−Ｆｅ₂Ｏ₃までの含有率は、モル％で表示して、Ｋ₂Ｏ：０〜０．０５％、ＳｒＯ：０〜５％、ＴｉＯ₂：０〜０．１％、ＺｒＯ₂：０〜０．１％、Ｔ−Ｆｅ₂Ｏ₃：０〜０．５％である。
15. ０〜０．５モル％のＴ−Ｆｅ₂Ｏ₃を含み、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＦｅＯを除いて、２価の金属の酸化物を実質的に含まない、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のガラス組成物。
16. Ｌｉ₂Ｏ及びＮａ₂Ｏを除いて、アルカリ金属酸化物を実質的に含まない、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のガラス組成物。
17. ＴｉＯ₂及びＺｒＯ₂を実質的に含まない、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のガラス組成物。
18. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載のガラス組成物により構成されたガラス長繊維。
19. 請求項１８に記載のガラス長繊維が束ねられたストランドを備えたゴム補強用コード。
20. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載のガラス組成物により構成されたガラス短繊維。
21. 請求項２０に記載のガラス短繊維を含むガラス繊維不織布。
22. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載のガラス組成物により構成された粒子状ガラス。

Images