JP2019006902A - カーボンナノチューブ被覆砥粒 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂複合材料の強度、電気・熱伝導性を付与し、砥粒加工用工具（砥石）の砥粒保持力を向上させるために、砥粒と母相である樹脂の界面接着強度を向上させることができる被覆砥粒を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）被覆砥粒４は、ＣＮＴ８が絡み合うように構成されたＣＮＴ被覆７を砥粒６の表面に備え、砥粒は、表面側に官能基Ｘを有し、前記ＣＮＴ８は、表面側に官能基Ｙを有しており、前記官能基Ｘと前記官能基Ｙとを構成要素とする化学結合Ｃからなる化学結合相ＣＬが、前記ＣＮＴ被覆７と前記砥粒６の界面に存在する。さらに、ＣＮＴ被覆砥粒４の最表面に、樹脂材料と化学結合を形成する官能基Ｚが存在することが好ましい。前記官能基Ｚは、共重合体を介して表面に配置されることが好ましい。共重合体は、２−オキサゾリン系モノマー（ａ）を含有することが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂材料を母相とする粒子分散型複合材料の機能性付与，性能向上のために複合する、界面接着強度に優れる被覆砥粒に関するものである。より詳細には、樹脂材料に、高強度、高熱伝導性および高電気伝導性、耐摩耗性を付与するため、および砥粒加工用工具（以下、砥石）の砥粒保持力を向上させるために添加される界面接着強度に優れる被覆砥粒に関するものである。

砥粒とは、一般に、砥石に、切れ刃として用いられるダイヤモンドやｃＢＮなどの粒子を示す。しかし、ここでは、砥石に用いられる粒子だけではなく、構造部材など粒子分散型複合材料に用いられる粒子を総称して「砥粒」と記すこととする。

（被覆砥粒）
一般に、樹脂材料等の母相に多数の砥粒を複合してなる粒子分散型複合材料において、砥粒の持つ高強度、高熱伝導性、高電気伝導性、耐摩耗性を発現するために、砥粒と母相である樹脂材料との界面接着強度が重要である。この界面接着強度を向上させるために、砥粒の表面をある物質で被覆した被覆砥粒が用いられる。

（被覆砥粒への要望）
たとえば、砥石の１形態であるレジンボンド砥石の加工面側（表面側）に配置される砥粒層は、樹脂材料にダイヤモンド砥粒を複合したダイヤモンド樹脂複合材料である。レジンボンド砥石は、加工中に、切れ刃であるダイヤモンド砥粒が脱落して、工具寿命に至る。近年、難削材加工の要求が高まる中、さらに界面接着強度を改善した被覆ダイヤモンド砥粒が求められている。特に、ハイレシプロ研削（ワークテーブルを高速反転運動させる研削方法）においては、最大砥粒切り込み深さが大きく、砥粒への加工負荷が大きくなることから、砥粒の脱落が課題となっている。

（従来技術による対策）
そのため、ダイヤモンド砥粒の表面に金属被覆を形成して、ダイヤモンド砥粒と樹脂材料（砥石においてはボンド材）との界面接着強度を高める対策がなされている。特許文献１では、ダイヤモンド砥粒の表面に、銅、チタン等の金属被覆を形成し、砥粒と樹脂材料と界面で、物理的結合力であるアンカー効果により、界面接着強度を高める対策がなされている。前記アンカー効果は、表面積に比例して界面接着強度を増加させるため、特許文献２では、表面積の大きいナノ材料であるカーボンナノチューブを表面に配置したカーボンナノチューブ被覆ダイヤモンド砥粒を用いた対策がなされている。特許文献３では、カーボンナノチューブなどの炭素フィラーと樹脂材料とを共重合体によって化学結合させることで、界面接着強度を高める対策がなされている。

（特許文献１、２の問題点）
しかしながら、特許文献１、２では、表面積を大きくした被覆ダイヤモンド砥粒を用いて、アンカー効果によってダイヤモンド砥粒と樹脂材料との界面接着強度を高めることができるものの、これらの手法では、ダイヤモンド砥粒と樹脂材料との間には化学結合が形成していないため、界面接着強度を十分に高めることができない。特許文献２では、直径が１０ｎｍ以下のカーボンナノチューブを砥粒表面に被覆することにより、金属被覆よりも表面積を大きくして、特許文献１に比べて、より高いアンカー効果を引き出している。しかし、表面積を大きくすることには制限があり、界面接着強度をさらに高めることができないという問題点がある。また、特許文献１と同様に、ダイヤモンド砥粒と樹脂材料との間には化学結合が形成していないという問題点がある。

（特許文献３の問題点）
特許文献３では、砥粒と樹脂材料の接着が砥粒の官能基を用いた化学結合のみであり、アンカー効果がないため、界面接着強度が十分に得られないという問題点がある。さらに、官能基量が少ない砥粒、あるいは官能基修飾が難しい砥粒において、官能基量が不足し、十分な界面接着強度が得られないという問題点がある。

特開２００７− ３８３３７号公報 特開２０１０− ６４２１７号公報 特開２０１２−１４９１６４号公報

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものである。すなわち、本発明は、樹脂複合材料（高強度、高熱伝導性、高電気伝導性を有する材料、砥粒加工を行う砥粒加工用工具、砥石等）に用いられる砥粒と樹脂材料との界面接着強度を向上させ、複合材料における導電性等の機能性の向上、界面剥離による複合材料の強度低下の抑制、砥石における砥粒脱落の抑制（工具寿命の向上）などのためのカーボンナノチューブ被覆砥粒を提供することを目的とする。

本発明における課題の解決手段の概要は、以下のとおりである。（１）砥粒表面に配置したカーボンナノチューブ被覆により、砥粒の表面積を向上させ、強いアンカー効果を発現させ、界面接着強度を高める。（２）表面積が大きく、官能基修飾が容易なカーボンナノチューブ被覆により、砥粒の表面に多数の反応性官能基を有する化学結合相を導入し、界面接着強度を高める。（３）カーボンナノチューブ被覆の表面に反応性官能基を有する共重合体からなる化学結合相を配置し、官能基の種類、量を任意に選択できるようにする。（４）砥粒とカーボンナノチューブ被覆の結合においては、砥粒表面の官能基とカーボンナノチューブ表面の官能基とを構成要素とする化学結合を有する化学結合相を配置する。

すなわち、本発明は、少なくとも次の構成・特徴を採用するものである。
（態様１）
砥粒の表面に、カーボンナノチューブが絡み合うように構成されたカーボンナノチューブ被覆を備えたカーボンナノチューブ被覆砥粒であり、前記砥粒は、表面側に官能基Ｘを有し、前記カーボンナノチューブは、表面側に官能基Ｙを有しており、前記官能基Ｘと前記官能基Ｙとを構成要素とする化学結合を有する化学結合相ＣＬが、前記カーボンナノチューブ被覆と前記砥粒の間に存在し、カーボンナノチューブ被覆砥粒の最表面に官能基Ｚを有する化学結合相ＣＬ’が存在し、前記官能基Ｚが、オキサゾリン基、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物官能基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、からなる群から選択された１種以上の官能基であることを特徴とするカーボンナノチューブ被覆砥粒。

本発明によれば、本発明のカーボンナノチューブ被覆砥粒をフェノール等の樹脂材料に複合化した際に、カーボンナノチューブが絡み合うように構成されたカーボンナノチューブ被覆によるナノサイズの細孔に樹脂が入り込み、高いアンカー効果を発現させる。これととともに、カーボンナノチューブ被覆に多数の反応性官能基を導入しておくことで、カーボンナノチューブ被覆と樹脂材料との化学結合を形成できる。特に、フェノール樹脂（変性フェノール樹脂を含む）に対して、オキサゾリン基、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物官能基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などを配置することによって、化学結合を形成できる。つまり、カーボンナノチューブ被覆の高い表面積によるアンカー効果と、多数の反応性官能基による化学結合との双方の作用によって結合するために、界面接着強度をさらに高めることができるという効果がある。これにより、複合材料における導電性等の機能性の向上、界面剥離による複合材料の強度低下の抑制、砥石における砥粒脱落の抑制（工具寿命の向上）ができる。

カーボンナノチューブ被覆砥粒は、ダイヤモンドなどの砥粒とカーボンナノチューブ被覆の結合力も重要であり、砥粒とカーボンナノチューブ被覆との間に化学結合を有することで、カーボンナノチューブ被覆砥粒が強固で一体なものとなり、前記効果をより確実に発現できることになる。

請求項２によれば、前記官能基Ｘと前記官能基Ｙの一方が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基からなる群から選択された１種以上の官能基であり、他方がイソシアネート基、エポキシ基、酸無水物官能基からなる群から選択された１種以上の官能基であり、かつ、前記官能基Ｘと前記官能基Ｙとの化学結合が存在することにより、砥粒とカーボンナノチューブ被覆の界面接着強度を高めることができる。

請求項３によれば、前記官能基Ｘと前記官能基Ｙとが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物官能基、及び、チオール基からなる群から選択された１種以上の官能基であり、かつ、前記官能基Ｘと前記官能基Ｙとの間には共重合体Ａが介在し、前記官能基Ｘと共重合体Ａの官能基Ｘ’との化学結合及び前記官能基Ｙと共重合体Ａの官能基Ｙ’との化学結合からなる化学結合相ＣＬが存在することにより、砥粒とカーボンナノチューブ被覆の界面接着強度を高めることができる。

請求項４によれば、前記官能基Ｙが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物官能基、及び、チオール基からなる群から選択された１種以上の官能基であり、かつ、前記化学結合相ＣＬ’が、前記官能基Ｚおよび官能基Ｙ’を有する共重合体Ｂと、前記官能基Ｙ’と前記官能基Ｙとの化学結合からなることにより、カーボンナノチューブ被覆に多数の反応性官能基（官能基Ｚ）を共重合体Ｂを介して導入することができる。そのため、樹脂材料の種類に応じて、最適な反応性官能基を多数備えることができ、カーボンナノチューブ被覆砥粒と樹脂材料との間に多くの化学結合を形成できるため、界面接着強度を高めることができる。

請求項５〜８によれば、前記共重合体Ａもしくは前記共重合体Ｂとして、２−オキサゾリン系モノマー（ａ）を用いていることで、以下の効果が得られる。
１．カーボンナノチューブ被覆砥粒の最表面に、反応性官能基であるオキサゾリン基からなる化学結合相ＣＬ’を配置することで、カーボンナノチューブ被覆砥粒と樹脂材料との間に多くの化学結合を形成できるため、界面接着強度を高めることができる。
２．カーボンナノチューブ被覆と砥粒との間に、オキサゾリン基を適切な量を導入した化学結合相ＣＬを配置することで、カーボンナノチューブ被覆と砥粒との間に多くの化学結合を形成できるため、界面接着強度を高めることができる。

本発明のカーボンナノチューブ被覆砥粒を砥石に用いた場合には、前記砥粒周辺部の樹脂材料との界面接着強度を向上させて、砥粒保持力を十分に高めることができるため、研削加工中の前記被覆砥粒の脱落を抑えて、前記砥石の工具寿命及び研削性能を容易に向上させることができる。

本発明のカーボンナノチューブ被覆砥粒の断面構造を説明した図である。 本発明の被覆砥粒における化学結合相の状態を説明した図である。（ａ）共重合体を用いず、直接的に化学結合した場合、（ｂ）砥粒とカーボンナノチューブ被膜とが共重合体を介して間接的に化学結合した場合、（ｃ）官能基Ｚを共重合体により、カーボンナノチューブ被覆砥粒の表面に配置した場合。 本発明の直接的化学結合のモデルの一例を示した図である。（ａ）化学結合前、（ｂ）化学結合後。 本発明の間接的化学結合（共重合体を用いた場合）のモデルの一例を示した図である。（ａ）化学結合前、（ｂ）化学結合後。 本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ被覆砥粒を用いたレジンボンド砥石の概略断面図である。 共重合体を用いて作製したカーボンナノチューブ被覆砥粒の電子顕微鏡写真である。 実施品であるカーボンナノチューブ被覆砥粒、比較品である未被覆砥粒等についてのシェア試験による砥粒保持力評価の結果を示す図である。 被覆量の異なるカーボンナノチューブ被覆砥粒の砥粒保持力評価の結果を示す図である。 カーボンナノチューブ被覆砥粒の被覆量を見積もるための熱分析結果である。

以下、本発明の実施形態について図１から図５を参照して説明するが、本発明は、下記の具体的な実施態様に何ら限定されるものではない。なお、各図において同一または対応する部材には、同一符号を用いる。

（カーボンナノチューブ被覆砥粒の概略）
図１は、本発明のカーボンナノチューブ被覆砥粒４の断面構造を説明した図である。カーボンナノチューブ被覆砥粒４は、砥粒６とカーボンナノチューブ被覆７からなり、砥粒６とカーボンナノチューブ被覆７は、それらの界面に配置した化学結合相ＣＬ（化学結合Ｃ）により接着している。カーボンナノチューブ被覆７の表面には、化学結合相ＣＬ’があり、樹脂材料と反応する官能基Ｚを有している。このカーボンナノチューブ被覆砥粒４をボンド材５に入れて、レジンボンド砥石１とした場合、アンカー効果とともに官能基Ｚとボンド材５の官能基が化学結合を形成し、カーボンナノチューブ被覆７とボンド材５との間に高い界面接着強度が発現する。砥粒６は、ダイヤモンド砥粒であることが好ましく、またその表面に予め、酸処理、プラズマ処理等により多数の官能基Ｘを付与した砥粒であることが好ましい。

（化学結合相の概略）
図２は、本発明の被覆砥粒における化学結合相の状態を説明した図である。図２（ａ）は、共重合体を用いず、直接的に化学結合を形成している場合の概略図である。砥粒６は表面に官能基Ｘを有し、カーボンナノチューブ８からなるカーボンナノチューブ被覆７は砥粒６側との界面に官能基Ｙ、表面側に官能基Ｚを有する。カーボンナノチューブ被覆７と砥粒６の界面には、官能基Ｘと官能基Ｙを構成要素とする化学結合Ｃからなる化学結合相ＣＬを形成している。カーボンナノチューブ被覆の表面側の官能基Ｚが化学結合相ＣＬ’であり、樹脂材料と複合化した際に、樹脂材料の官能基と化学結合を形成する。

図２（ｂ）は、砥粒６とカーボンナノチューブ被膜７とが共重合体を介して間接的に化学結合した場合である。砥粒６は表面に官能基Ｘを有し、カーボンナノチューブ８からなるカーボンナノチューブ被覆７は砥粒６側との間に官能基Ｙ、表面側に官能基Ｚを有する。カーボンナノチューブ被覆７と砥粒６の界面には、共重合体Ａを配置し、共重合体Ａの官能基Ｘ’と砥粒６の官能基Ｘを構成要素とする化学結合Ｃ、共重合体Ａの官能基Ｙ’とカーボンナノチューブ被覆７の官能基Ｙを構成要素とする化学結合Ｃが存在し、化学結合相ＣＬを形成している。カーボンナノチューブ被覆の表面側には、最表面に官能基Ｚを配置した化学結合相ＣＬ’が存在し、樹脂材料と複合化した際に、樹脂材料の官能基と化学結合を形成する。

図２（ｃ）は、官能基Ｚを共重合体により、カーボンナノチューブ被覆砥粒４の表面に配置した場合である。砥粒６は表面に官能基Ｘを有し、カーボンナノチューブ８からなるカーボンナノチューブ被覆７は砥粒６側との間に官能基Ｙ、表面側に官能基Ｙを有する。カーボンナノチューブ被覆７と砥粒６の間には、共重合体Ａを配置し、共重合体Ａの官能基Ｘ’と官能基Ｘを構成要素とする化学結合Ｃ、共重合体Ａの官能基Ｙ’と官能基Ｙを構成要素とする化学結合Ｃからなる化学結合相ＣＬを形成している。カーボンナノチューブ被覆７の表面に共重合体Ｂを配置し、共重合体Ｂの官能基Ｙ’とカーボンナノチューブ被覆７の表面側の官能基Ｙを構成要素とする化学結合Ｃからなり、最表面に官能基Ｚを有する化学結合相ＣＬ’を形成する。共重合体Ｂの表面側の官能基Ｚが樹脂材料と複合化した際に、樹脂材料の官能基と化学結合を形成する。

（直接的な化学結合を用いたカーボンナノチューブ被覆砥粒の例）
図３は、本発明の直接的化学結合のモデルの一例を示した図である。図３（ａ）は、化学結合前のカーボンナノチューブ８と砥粒６を示している。カーボンナノチューブ８には官能基Ｚおよび官能基Ｙとしてアミノ基が導入されている。砥粒６には官能基Ｘとしてカルボキシル基が導入されている。前記カーボンナノチューブ８を分散させたアルコール溶液等に砥粒６を浸漬させ、乾燥させる。この工程において、カーボンナノチューブ８と砥粒６の間に化学結合Ｃからなる化学結合相ＣＬが形成され、カーボンナノチューブの自己凝集力も相まって、カーボンナノチューブ被覆７が形成される。

図３（ｂ）は、図２（ａ）に示した化学結合相の状態の具体例であり、アミノ基を修飾した前記カーボンナノチューブ８とカルボキシル基を導入した前記砥粒６を用い、アミノ基とカルボキシル基の化学結合によって形成したカーボンナノチューブ被覆砥粒４の状態である。化学結合Ｃはアミド結合であり、未反応の官能基ＸおよびＹであるカルボキシル基、アミノ基とともに化学結合相ＣＬを形成している。

カーボンナノチューブ被覆砥粒４の最表面は未反応のアミノ基からなる化学結合相ＣＬ’で覆われており、たとえば、樹脂材料としてエポキシ変性フェノール樹脂を選択すれば、樹脂材料の有するエポキシ基と強固な化学結合を形成する能力を有する。官能基Ｚがアミノ基の場合、エポキシ変性フェノール樹脂の他に、イソシアネート変性フェノール樹脂、酸無水物変性フェノール樹脂に対して有効である。また、樹脂材料が、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基を有する変性樹脂の場合、カーボンナノチューブ被覆７の官能基Ｚは、アミノ基のほかに、ヒドロキシル基、カルボキシル基などでも良い。一方、無変性のフェノール樹脂、つまりフェノール性水酸基を有する樹脂材料の場合、カーボンナノチューブ被覆７の官能基Ｚは、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基であることが望ましい。

（間接的な化学結合を用いたカーボンナノチューブ被覆砥粒の例）
図４は、本発明の間接的化学結合（共重合体を用いた場合）のモデルの一例を示した図である。図４（ａ）は、化学結合前のカーボンナノチューブ８、共重合体Ａ、共重合体Ｂおよび砥粒６を示している。カーボンナノチューブ８には官能基Ｙとしてカルボキシル基およびヒドロキシル基が導入されている。砥粒６には官能基Ｘとしてカルボキシル基およびヒドロキシル基が導入されている。共重合体Ａおよび共重合体Ｂは、オキサゾリン基を有している。前記カーボンナノチューブ８および前記共重合体Ａおよび前記共重合体Ｂを分散させたアルコール溶液等に砥粒６を浸漬させ、乾燥させる。この工程において、カーボンナノチューブ８と砥粒６の間に化学結合Ｃからなる化学結合相ＣＬが形成され、カーボンナノチューブの自己凝集力も相まって、カーボンナノチューブ被覆７が形成される。

図４（ｂ）は、図２（ｃ）に示した化学結合相ＣＬの状態の具体例であり、カルボキシル基およびヒドロキシル基を修飾した前記カーボンナノチューブ８および前記砥粒６を、共重合体Ａの官能基Ｘ’であるオキサゾリン基との化学結合Ｃによって形成したカーボンナノチューブ被覆砥粒４の状態である。化学結合Ｃは、たとえばカルボキシル基とオキサゾリン基が架橋してなるアミドエステル結合であり、未反応の官能基ＸおよびＹである、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基とともに化学結合相ＣＬを形成している。

カーボンナノチューブ被覆砥粒４の最表面は、共重合体Ｂを介して未反応の官能基Ｚであるオキサゾリン基からなる化学結合相で覆われており、たとえば、樹脂材料として、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物官能基、及び、チオール基を有する樹脂を選択すれば、樹脂材料の有する官能基と強固な化学結合を形成する能力を有する。

（カーボンナノチューブ被覆砥粒を用いたレジンボンド砥石）
図５は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ被覆砥粒を用いたレジンボンド砥石の概略断面図である。円板形状あるいは小径円柱形状の台金３の表面に砥粒層２が形成されている。薄型砥石などの場合は必ずしも台金３は必要ではなく、オールブレードタイプのレジンボンド砥石１の場合は、台金３は不要である。砥粒層２は、樹脂材料であるボンド材５とカーボンナノチューブ被覆砥粒４から構成される。ボンド材５中には、この他、銅などの金属粒子や炭化珪素粒子などが含まれても良い。砥粒６は、被削材が鉄系の場合、ｃＢＮ砥粒、被削材が非鉄系の場合、ダイヤモンド砥粒が選択される。

実施例について図６〜９を参照して説明する。ここで、図６は、共重合体を用いて作製したカーボンナノチューブ被覆砥粒の電子顕微鏡写真である。図７は、実施品であるカーボンナノチューブ被覆砥粒と比較砥粒についてのシェア試験による砥粒保持力評価の結果を示す図である。図８は、被覆量の異なるカーボンナノチューブ被覆砥粒の砥粒保持力評価の結果を示す図である。図９は、カーボンナノチューブ被覆砥粒の被覆量を見積もるためのＴＧＡ熱分析結果である。

（ｉ）実施例に係る被覆砥粒
オキサゾリン基、ピロリドン基を有する共重合体、ヒドロキシル基、カルボキシル基を導入したカーボンナノチューブ（Nanocyl製ＮＣ７０００、多層カーボンナノチューブ、直径約１０ｎｍ、平均長１．５μｍ）を、アルコール溶媒に超音波処理により分散させた分散液を、ダイヤモンド砥粒（トーメイダイヤ製ＩＲＶ、平均粒径５０μｍ）に塗布後、１００℃で乾燥させて、ダイヤモンド砥粒表面にカーボンナノチューブ被覆を形成した。この塗布、乾燥工程を１回、３回、５回行ったものを、それぞれ１回被覆、３回被覆、５回被覆の被覆砥粒とした。

（ii）電子顕微鏡観察
実施例に係る被覆砥粒の表面を電子顕微鏡で観察すると、図６に示すようになる。
即ち、砥粒の表面に形成されたカーボンナノチューブ被覆は、多層カーボンナノチューブの自己凝集力によって絡み合うように砥粒を覆っている。カーボンナノチューブ同士の間には、ナノサイズの細孔があり、十分なアンカー効果を期待できることが分かる。

（iii）シェア試験による砥粒保持力試験
表１に示す実施例に係る被覆砥粒ＳＤＣＮＴ−ＣＢ、比較例に係る砥粒（ＳＤ，ＳＤＣ，ＳＤ−ＣＢ，ＳＤＣＮＴ−ＡＥ）を、レゾール型のフェノールに懸濁し、スピンコート（３０００ｒｐｍ、３０秒）にて銅基板に塗布、１３５℃で３０分乾燥させることで、各砥粒をフェノール樹脂で銅基板に固着した。砥粒は、砥粒径の３０％程度フェノール樹脂に埋まった状態となる。この砥粒に対して、基板に平行な面で力を加えるシェア試験による砥粒保持力評価（Tsunehisa SUZUKI, Mutsuto KATO, Hiroshi SAITO and Hiroshi IIZUKA,“Improved Adherence Strength between Diamond Grains and Electrolytic Nickel Bonds by Carbon Nanotube Coatings”, Journal of Solid Mechanics and Materials Engineering, Vol. 5, No. 8, pp.386-396 (2011) 参照）を行った。

それぞれの砥粒保持力をまとめると、図７に示すようになる。砥粒は全て平均粒径５０μｍである。ＳＤは被覆なしのダイヤモンド砥粒（トーメイダイヤ製ＩＲＶ）であり、フェノール樹脂との界面はアンカー効果も化学結合もほぼない。ＳＤＣはニッケル被覆のダイヤモンド砥粒（トーメイダイヤ製ＩＲＶ−ＮＰ，５５ｗｔ％ニッケル被覆）であり、フェノール樹脂との間は、アンカー効果のみであり化学結合がない。ＳＤ−ＣＢはオキサゾリン基を有する共重合体のみで被覆したダイヤモンド砥粒であり、フェノール樹脂との間は、化学結合のみであり、アンカー効果がない。ＳＤＣＮＴ−ＡＥは、ポリビニルピロリドンを用いて作製したカーボンナノチューブ被覆砥粒であり、フェノール樹脂との間にカーボンナノチューブ被覆による強力なアンカー効果を有するが、化学結合はない。ＳＤＣＮＴ−ＣＢは、本発明のカーボンナノチューブ被覆砥粒であり、フェノール樹脂との間にカーボンナノチューブ被覆による強力なアンカー効果とオキサゾリン基による化学結合を有する。ＳＤＣＮＴ−ＡＥおよびＳＤＣＮＴ−ＣＢともにカーボンナノチューブ３回被覆の砥粒とした。ＳＤＣ、ＳＤ−ＡＥ、ＳＤＣＮＴ−ＡＥ、ＳＤＣＮＴ−ＣＢの砥粒保持力は、基準となる被覆なしのＳＤに比べて、それぞれ１．２６倍、１．４７倍、１．５９倍、１．９３倍の値を示した。

即ち、実施例の場合におけるカーボンナノチューブ被覆砥粒の砥粒保持力は、未被覆砥粒の場合に比べて、平均値で約１．９３倍と最も高いことがわかった。アンカー効果のみの砥粒、化学結合のみの砥粒に比べても優位な差があることから、カーボンナノチューブ被覆のアンカー効果と化学結合を備えることで、フェノール系レジンボンド砥石に用いた場合に、砥粒保持力を十分に高めることが分かった。

図８は、被覆量の異なるカーボンナノチューブ被覆砥粒ＳＤＣＮＴ−ＣＢの砥粒保持力評価の結果である。オキサゾリン基を有する共重合体を用いて作製したＳＤＣＮＴ−ＣＢの１回被覆、３回被覆、５回被覆の砥粒保持力は、基準となる被覆なしのＳＤに比べて、それぞれ１．７１倍、１．９３倍、１．５２倍となり、３回被覆の砥粒保持力が最も大きいことがわかった。

図９は、３回被覆のカーボンナノチューブ被覆砥粒の被覆量を見積もるためのＴＧＡ熱分析結果である。ＴＧＡ熱分析の昇温速度は１０℃／分、４５０℃で１時間保持、５００℃で１時間保持し、７００℃まで昇温した。大気中での４５０℃および５００℃での重量減少は、それぞれ共重合体およびカーボンナノチューブであり、この重量減少からカーボンナノチューブ被覆量を見積もった。３回被覆のカーボンナノチューブ被覆ダイヤモンド砥粒ＳＤＣＮＴ−ＣＢは、４５０℃で０．９０５ｗｔ％の減少、５００℃で０．６２３ｗｔ％の減少が見られた。表２に、ＴＧＡ熱分析結果から求めた１回被覆、３回被覆、５回被覆のカーボンナノチューブ被覆ダイヤモンド砥粒ＳＤＣＮＴ−ＣＢの組成比およびカーボンナノチューブ被覆の換算膜厚を示す。ここでは、ダイヤモンド砥粒を直径５０μｍの球体とし、カーボンナノチューブ、共重合体、ダイヤモンドの比重を２．１、１．２、３．５として計算している。１回被覆、３回被覆、５回被覆のカーボンナノチューブ被覆の換算膜厚は、それぞれ、８３ｎｍ、２２４ｎｍ、４１１ｎｍであった。図８より、カーボンナノチューブ被覆は３回被覆が好ましいことがわかっているため、カーボンナノチューブ被覆（ＣＮＴと共重合体の複合層）の厚さはおよそ約２００ｎｍであることが好ましいといえる。

以上の実施形態及び実施例を参照しながら本発明を説明したが、本発明に包含される権利範囲はこれらの実施形態及び実施例に限定されないものである。

本発明によれば、カーボンナノチューブとボンド材とを、カーボンナノチューブによる物理的なアンカー効果と、反応性官能基導入による化学的結合との双方の作用によって結合するために、砥粒層の砥粒保持力を更に高めることができるため、砥粒加工中の被覆砥粒の脱落を抑えて、レジンボンド砥石の工具寿命及び砥粒加工性能を大幅に向上させることができる。

本発明のカーボンナノチューブ被覆砥粒はレジンボンド砥石に用いた場合は、カーボンナノチューブ被覆の官能基とボンド材の反応性官能基との直接化学結合、あるいは共重合体を介しての間接的化学結合を用いることで、カーボンナノチューブ被覆とボンド材とを強固に接着できることから、物理的なアンカー効果のみでは得られない、高い砥粒保持力を発現できるという効果がある。

このように、本発明は、産業上の利用価値及び産業上の利用可能性が非常に高い。

１ レジンボンド砥石
２ 砥粒層
３ 台金
４ 被覆砥粒
５ ボンド材（樹脂材料）
６ 砥粒
７ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）被覆
８ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
Ａ 共重合体Ａ
Ｂ 共重合体Ｂ
Ｃ 化学結合
ＣＬ 官能基Ｘと官能基Ｙを構成要素とする化学結合を有する化学結合相
ＣＬ’ 反応性官能基Ｚを有する化学結合相
Ｘ 砥粒表面側に設けられた官能基
Ｘ’ 砥粒の官能基Ｘと結びつく、共重合体Ａに付随する官能基
Ｙ カーボンナノチューブ表面側に設けられた官能基
Ｙ’ 砥粒の官能基Ｘと結びつく、共重合体Ｂに付随する官能基
Ｚ 被覆砥粒の最表面に配置した反応性官能基であり、化学結合相に付随する官能基

Claims (8)

1. 砥粒の表面に、カーボンナノチューブが絡み合うように構成されたカーボンナノチューブ被覆を備えたカーボンナノチューブ被覆砥粒であり、
   前記砥粒は、表面側に官能基Ｘを有し、
   前記カーボンナノチューブは、表面側に官能基Ｙを有しており、
   前記官能基Ｘと前記官能基Ｙとを構成要素とする化学結合を有する化学結合相ＣＬが、
   前記カーボンナノチューブ被覆と前記砥粒の間に存在し、
   カーボンナノチューブ被覆砥粒の最表面に官能基Ｚを有する化学結合相ＣＬ’が存在し、
   前記官能基Ｚが、オキサゾリン基、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物官能基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、からなる群から選択された１種以上の官能基であることを特徴とするカーボンナノチューブ被覆砥粒。
2. 前記官能基Ｘと前記官能基Ｙの一方が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基からなる群から選択された１種以上の官能基であり、他方がイソシアネート基、エポキシ基、酸無水物官能基からなる群から選択された１種以上の官能基であり、かつ、前記官能基Ｘと前記官能基Ｙとの化学結合が存在することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ被覆砥粒。
3. 前記官能基Ｘと前記官能基Ｙとが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物官能基、及び、チオール基からなる群から選択された１種以上の官能基であり、かつ、前記官能基Ｘと前記官能基Ｙとの間には共重合体Ａが介在し、前記官能基Ｘと共重合体Ａの官能基Ｘ’との化学結合及び前記官能基Ｙと共重合体Ａの官能基Ｙ’との化学結合からなる化学結合相ＣＬが存在することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ被覆砥粒。
4. 前記官能基Ｙが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物官能基、及び、チオール基からなる群から選択された１種以上の官能基であり、
   かつ、前記化学結合相ＣＬ’が、前記官能基Ｚおよび官能基Ｙ’を有する共重合体Ｂと、前記官能基Ｙ’と前記官能基Ｙとの化学結合からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ被覆砥粒。
5. 前記共重合体Ａもしくは前記共重合体Ｂの少なくとも一方が、２−オキサゾリン系モノマー（ａ）を必須の構成単位として含有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ被覆砥粒。
6. 前記共重合体Ａもしくは前記共重合体Ｂの少なくとも一方が、２−オキサゾリン系モノマー（ａ）と、含窒素複素環系モノマー（ｂ）とを構成単位として含有する共重合体であり、かつ、
   前記共重合体Ａもしくは前記共重合体Ｂの少なくとも一方には、前記２−オキサゾリン系モノマー（ａ）が１〜９０モル％含有されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ被覆砥粒。
7. 前記共重合体Ａの前記官能基Ｘ’および前記官能基Ｙ’は、オキサゾリン基であり、かつ、該オキサゾリン基と前記官能基Ｘとの化学結合及び該オキサゾリン基と前記官能基Ｙとの化学結合が存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ被覆砥粒。
8. 前記共重合体Ｂの前記官能基Ｙ’は、オキサゾリン基であり、かつ、該オキサゾリン基と前記官能基Ｙとの化学結合が存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ被覆砥粒。