JP2019006857A - ポリマー溶液の脱溶媒装置、及び、ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリマー粒子によるつまりの発生を抑制しやすい脱溶媒装置等を提供する。
【解決手段】ポリマー溶液の脱溶媒装置４０は、一端が板４２で閉鎖された内管４１と、内管４１の外側に配置されて内管４１の板４２より先まで伸びた外管４４と、を備える。板４２は少なくとも一つの貫通孔４３を有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、ポリマー溶液の脱溶媒装置、及び、これを用いたポリマー粒子の製造方法に関する。

従来より、ポリマーを溶解した溶液にスチームなどの高温ガスを供給して、ポリマー溶液から溶媒を除去し、ポリマー粒子（クラムとも呼ばれる）を析出させるポリマー溶液の脱溶媒装置が知られている。

特開２００２−２４１４２５号公報

しかしながら、従来の装置では、スチームなどの高温ガスとポリマー溶液との接触部位及びその近傍で、生成したポリマー粒子によるつまりが生じやすかった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、生成したポリマー粒子によるつまりの発生を抑制しやすい脱溶媒装置等を提供することを目的とする。

本発明にかかるポリマー溶液の脱溶媒装置は、一端が板で閉鎖された内管と、前記内管の外側に配置されて前記内管の前記板より先まで伸びた外管と、を備える。前記板は少なくとも一つの貫通孔を有する。

このような脱溶媒装置に対して、内管の他端から一端の板に向かってポリマー溶液を供給し、内管と外管との間にスチームなどの高温ガスを供給すると、板の貫通孔から噴出した線状のポリマー溶液に対して、スチームなどの高温ガスが接触する。これにより、ポリマー溶液の溶媒が効率よく気化して、ポリマー粒子（クラム）が生成する。このとき、内管の外管との隙間ではポリマー粒子が発生せず、この隙間に比べて相対的に空間容積の大きな板の先でポリマー粒子が発生するため、ポリマー粒子によるラインのつまりを抑制できる。

ここで、前記内管及び外管は水平方向に対して斜め方向または鉛直方向に伸び、前記板は前記内管の下端に配置されていることができる。

これによれば、ポリマー粒子が重力により落下しやすいので、より一層ポリマー粒子によるラインのつまりが抑制される。

また、前記外管は、前記板よりも先まで伸びた部分の内径を前記内管の外径よりも狭める環状部をさらに有することができる。

これにより、スチームなどの高温ガスが、内管と外管との間を出てから向きが変わって板に沿うように流れるため、スチームなどの高温ガスとポリマー溶液との接触効率が向上する。

また、前記貫通孔の径が２〜６ｍｍであることができる。

また、前記板は複数の前記貫通孔を有し、これらの前記貫通孔は前記内管の中心軸の周りに環状に配置されていることもできる。

また、本発明にかかるポリマー粒子の製造方法は、上記のポリマー溶液の脱溶媒装置を用いたポリマー粒子の製造方法であって、前記内管にポリマー溶液を供給して前記板の貫通孔から前記ポリマー溶液を排出させる工程と、前記内管と前記外管との間に前記ポリマー溶液よりも１０℃以上高い温度のガスを供給して、前記ガスを前記貫通孔から排出された前記ポリマー溶液と接触させ、前記ポリマー溶液の溶媒を気化させ及びポリマー粒子を析出させる工程と、を備える。

ここで、上記方法は、析出したポリマー粒子、及び、気化した溶媒を含む混合物を、気液分離槽の気相に供給する工程をさらに備えることができる。

ここで、前記ガスはスチームであることができる。

また、上記方法は、前記脱溶媒装置の内管に供給する前に、前記ポリマー溶液に水を添加する工程をさらに備えることができる。

本発明によれば、ポリマー粒子によるつまりの発生を抑制しやすい脱溶媒装置等が提供される。

図１は、本発明の１実施形態におけるポリマー粒子の製造方法のフロー図である。 図２は、図１のポリマー溶液の脱溶媒装置の断面図である。 図３は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ矢視図である。 図４は、気液分離槽６２に複数の脱溶媒装置が接続された場合の例を示す概略斜視図である。

まず、図１を参照して、本発明の一つの実施形態にかかるポリマー溶液の脱溶媒装置を用いたポリマー粒子の製造方法のフロー図を説明する。

タンク１２は、タンク１２内を攪拌する攪拌翼１４及び攪拌翼１４を駆動するモータ１６を有する。

タンク１２には、ポリマー及びポリマーを溶解する溶媒を含むポリマー溶液（セメントと呼ばれることもある）が貯留されている。

ポリマーの例は、溶液重合により生成されるポリマーである。このようなポリマ一の例は、ブタジエンゴム；イソプレンゴム；スチレン・ブタジエンゴム等のスチレン・ブタジエン共重合体；スチレン・イソプレンゴム等のスチレン・イソプレン共重合体；エチレン・αオレフィン共重合ゴム、エチレン・αオレフィン・非共役ジエン共重合ゴム等のエチレン・αオレフィン系共重合体；ブチルゴム；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体；水素添加スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体；ブタジエン樹脂；アクリル樹脂である。
αオレフィンは炭素数３〜２０、３〜１８、３〜１２であることができる。αオレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンである。
非共役ジエンの例は、エチリデンノルボルネン（ENB）、1,4-ヘキサジエン（1,4-HD）、ジシクロペンタジエン（DCPD）である。
ポリマーは、好ましくはブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・αオレフィン系共重合体である。

溶媒の例は、シクロへキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、及び、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素である。これらのうち好ましくはｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、シクロへキサン及びトルエンである。この溶媒は１種のみであってもよく、２種以上の溶媒を含む混合溶媒であってもよい。

ポリマー溶液中の溶媒の質量割合は、たとえば、７０〜９８ｗｔ％とすることができる。ポリマー溶液の温度は、溶媒の融点以上かつ沸点以下であればよい。

タンク１２内で重合を行ってポリマー溶液を得てもよいし、別の場所からポリマー溶液をタンク１２に移送してきてもよい。
重合方法としては公知の種々の方法を利用できる。ポリマー溶液は、重合に必要な触媒などの添加成分を含有することができる。

タンク１２内のポリマー溶液は、ポンプ２０を有するラインＬ１によりミキサー３０に送られる。ミキサー３０には、ラインＬ２を介して水が供給される。ミキサー３０は、容器３４、容器内を攪拌する攪拌翼３２、及び、攪拌翼３２を駆動するモータ３６を有する。ミキサー内では、ポリマー溶液が水により洗浄される。

水の添加量は、ポリマー溶液の１００質量部に対して、たとえば、１８〜９０質量部とすることができる。

水が添加されたポリマー溶液は、ラインＬ３を介して脱溶媒装置４０に供給される。脱溶媒装置４０には、さらに、ラインＬ４を介して該ポリマー溶液よりも１０℃以上高い温度のガス、例えばスチームが供給される。

図２は、脱溶媒装置４０の一つの実施形態の断面図、図３は図２の脱溶媒装置のＩＩＩ−ＩＩＩ矢視図である。

脱溶媒装置４０は、内管４１及び外管４４を備える。内管４１は、鉛直方向に伸びる円管である。内管４１の内径Ｄ１は、２５〜１５１ｍｍとすることができる。内管４１の外径Ｄ２は、たとえば、３４〜１６６ｍｍとすることができる。

内管４１の下端は、板４２で閉鎖されている。板４２には複数の貫通孔４３が設けられている。本実施形態では、図３に示すように、複数の貫通孔４３は、内管４１の軸周りに一列に円環状に配置されている。

貫通孔４３の径は、たとえば、２〜６ｍｍであることができる。貫通孔４３間の間隔は、たとえば、３〜６ｍｍとすることができる。貫通孔４３の断面形状は円形であることができる。貫通孔４３の数は、たとえば、１〜１００個とすることができる。

外管４４は円管であり、内管４１と同軸に配置されており、鉛直方向に伸びている。外管４４の上端は、板４５で閉じられており、内管の方が上方へ突出している。外管４４は、内管４１の板４２よりも先（下方）に伸びている。

外管４４の内径Ｄ３は、たとえば、５０〜２００ｍｍとすることができる。Ｄ３−Ｄ２は、２５〜５０ｍｍとすることができる。

外管４４における内管４１を取り囲んでいる部分には、スチームの導入管４６が接続されている。導入管４６と板の外面（下面）４２ｏとの距離Ｚ１は、１０〜５００ｍｍとすることができる。

外管４４の内面における、板４２よりも先（下方）の部分には、板４２よりも先における外管４４の内径を、内管４１の外径Ｄ２よりも狭める環状部４７をさらに有する。

環状部４７の最狭部の内径Ｄ４は、２５〜１５０ｍｍとすることができる。Ｄ２−Ｄ４を５〜５０ｍｍとすることができる。

環状部４７は、内管４１側に斜面４７ｆを有する。斜面４７ｆは、外管４４及び内管４１の軸に対して傾斜する。軸と直交する面と斜面４７ｆとのなす角度θは、１５〜４５°とすることができる。

斜面４７ｆと内管４１の板４２の端部とのギャップＧは、３〜１０ｍｍとすることができる。

内管４１には、ラインＬ３を介してポリマー溶液が供給される。供給されたポリマー溶液は、板４２の各貫通孔４３から線状に排出される。ポリマー溶液の供給量は、貫通孔から排出されるポリマー溶液の線速（流量／各貫通孔の総断面積）が０．５〜２０ｍ／ｓとなるように設定できる。

一方、導入管４６には、ラインＬ４を介してスチームが供給される。スチームの質量流量は、ポリマー溶液中の溶媒の質量流量を１００としたときに、１５〜６０とすることができる。スチームの温度は、ラインＬ３を介して供給されるポリマー溶液の温度よりも１０℃以上高温であることが好ましく、１５０℃以上高温であることがより好ましく、１８０℃以上高温であることがさらに好ましい。ポリマー溶液の溶媒の沸点よりも高いことも好ましい。スチーム温度の上限は特にないが、たとえば、２４０℃であることができる。

供給されたスチームは、外管４４と内管４１との間を通って板４２の位置を超え、環状部４７の斜面４７ｆに当たって向きが変えられて軸の中央に寄せ集められて板４２の下面４０ｏに沿って流れた後、環状部４７の最狭部を通り抜けて下方に抜ける。

これにより、線状に噴出するポリマー溶液とスチームとが接触し、ポリマー溶液から溶媒が気化し、固体であるポリマー粒子が析出する。このポリマー粒子はクラムとも称される。ポリマー粒子の粒径は、たとえば、１〜３０ｍｍであることができる。

図１に戻って、得られたポリマー粒子、溶媒ガス、スチーム、水などの混合物は、バルブ５０及びラインＬ５を介して、気液分離槽６２の気相部に供給される。

気液分離槽６２は、タンク内の液相を攪拌する攪拌翼６４と、攪拌翼６４を駆動するモータ６６を備える。

気液分離槽６２内では、液相部ＬＦと気相部ＧＦとが形成される。液相部ＬＦは、主として、ポリマー粒子及び水を含む液体である。気相部ＧＦは、気化した溶媒及びスチームを含むガスである。

気相部ＧＦのガスは、ラインＬ６を介して排出される。ラインＬ６には冷却用の熱交換器７０が設けられており、ガス中のスチームは液体の水になり、ガス中の溶媒ガスは液体溶媒に戻る。得られた液体混合物は液液分離用のデカンタ８０に供給される。重質成分である液体の水はラインＬ８を介して排出され、軽質成分である液体溶媒はラインＬ７を介して排出され、精製処理等がなされる。精製された溶媒は、ポリマー重合用の溶媒等、ポリマー溶液の原料に再利用できる。

気液分離槽６２の液相部ＬＦのポリマー粒子及び水の混合物は、ラインＬ９を介して排出され、公知の濾過及び乾燥工程を経ることにより、ポリマー粒子が得られる。

気液分離槽６２には、ラインＬ９を介して排出された水に対応して、液相部ＬＦを形成するための水がラインＬ１０を介して適宜供給される。

本実施形態によれば、板４２の貫通孔４３から噴出した線状のポリマー溶液に対して、スチームが接触する。これにより、ポリマー溶液の溶媒が効率よく気化して、ポリマー粒子（クラム）が生成する。このとき、内管４１の外管４４との隙間ではポリマー粒子が発生せず、この隙間に比べて相対的に空間容積の大きな板４２の先でポリマー粒子が発生するため、ポリマー粒子によるラインのつまりを抑制できる。

また、内管４１及び外管４４が鉛直方向に伸び、板４２は内管４１の下端に配置されているので、生成したポリマー粒子が重力により下方に落下しやすくなり、より一層ポリマー粒子によるラインのつまりが抑制される。

また、外管４４は、板４２よりも先（下方）まで伸びた部分の内径を内管４１の外径よりも狭める環状部４７をさらに有しているので、スチームが板４２の下面に沿うように流れるため、スチームとポリマー溶液との接触効率がよりいっそう向上する。

また、貫通孔４３の径が２〜６ｍｍであることにより、ポリマー粒径が小さくなって、つまりがより一層抑制されるという効果がある。

また、複数の貫通孔４３が、内管４１の中心軸の周りに環状に配置されているので、ポリマー溶液が複数個設けられた貫通孔４３に均一に流れやすいという効果がある。

また、上記方法では、析出したポリマー粒子、及び、気化した溶媒を含む混合物を、気液分離槽６２の気相に供給しているので、液相に供給する場合に比べて、液状のヘキサンが熱水中で蒸発する事による液温のフレが生じにくいという効果がある。

また、スチームを用いて溶媒の気化を行っていることにより再凝縮後の水を再利用可能であるという効果がある。

さらに、脱溶媒装置４０の内管４１に供給する前に、ポリマー溶液に水を添加する工程をさらに備えるので、ポリマー溶液と水でエマルジョンを形成させて、溶液粘度の低下によるポリマー粒子径のより一層の小粒径化を図れるという効果がある。

本発明は、上記実施形態に限定されず様々な変形態様をとることができる。
たとえば、上記実施形態では板４２の複数の貫通孔４３は、板の中心軸周りに円環状に一列に配置されているが、貫通孔の配置に特段の限定はない。たとえば、複数の貫通孔は、円環状に二列に配置されていてもよいし、四角い環状に配置されていてもよく、四角格子状（マトリクス状）に配置されていてもよい。

また、上記実施形態では、板４２は複数の貫通孔４３を有するが、一つの貫通孔４３のみを有することもできる。

さらに、貫通孔の形状も円形に限らず、四角形等でもよい。

さらに、上記実施形態では、内管４１及び外管４４のいずれも直管であるが、これらのうち一方又は両方がテーパー管であっても実施は可能である。また、内管４１及び外管４４のいずれも円管であるが、これらのうちの一方又は両方が四角管などの非円管でも実施は可能である。

また、上記実施形態では、内管４１及び外管４４は、鉛直方向に伸びるように配置されているが、他の方向に伸びるように配置されてもよい。たとえば、水平方向に伸びるように配置されてもよいし、水平方向に対して斜め方向に伸びるように配置されていてもよい。重力を利用したポリマー粒子のつまり抑制の観点からは、内管４１及び外管４４が水平に対して斜め方向又は鉛直方向に伸びるように配置され、内管４１の下端に板４２が配置されていることが好ましい。水平面と内管４１の軸とがなす角度は４５〜９０°が好ましい。

上記実施形態では、脱溶媒装置は環状部４７を有するが、これを有さず、外管４４における板４２よりも先まで伸びた部分の内径が、板４２よりも手前の部分、すなわち、内管４１を覆う部分と同じ、あるいは、大きくても実施は可能である。

また、ポリマー溶液よりも１０℃以上高温のガスであればスチーム以外のガスを使用して脱溶媒することもできる。スチーム以外のガスの例は、たとえば、窒素である。

さらに、上記実施形態では、析出したポリマー粒子、及び、気化した溶媒を含む混合物を、気液分離槽６２の気相に供給しているが、液相に供給しても実施は可能である。

また、上記実施形態では、脱溶媒装置４０の内管４１に供給する前に、ポリマー溶液に水を添加しているが、添加しなくても実施は可能である。

さらに、一つの気液分離槽６２に対して、図４に示すように、複数の脱溶媒装置４０を配置することも可能である。図４においては、スチームのラインＬ４が複数に分岐されていて、各分岐ラインは流量調節バルブ９２を介してそれぞれ脱溶媒装置４０に接続されている。また、ポリマー溶液を移送するラインＬ３は、複数に分岐されており、流量調節バルブ９０を介してそれぞれ脱溶媒装置４０に接続されている。バルブ５０を有するラインＬ５は、それぞれ気液分離槽６２に接続されている。特に、図４では、複数の脱溶媒装置４０が気液分離槽６２の上方に、鉛直軸まわりに環状に配置されている。
このような実施形態によれば、複数の脱溶媒装置を備えることにより、ポリマー溶液の処理量の増加や変動にも容易に対応できる。

（実施例１〜７）
（ポリマー溶液の調製）

撹拌機を備え温度を４１℃に保ったステンレススチール製の第１重合槽に、ｎ−ヘキサン、エチレン、プロピレン、ＶＯＣｌ_３、エチルアルミニウムセスキクロライド、および水素を連続的に供給し、重合反応を行った。

第１重合槽と同容積の、撹拌機を備えたステンレススチール製の第２重合槽に、第１重合槽から抜き出された重合溶液を供給した。第２重合槽の温度を４５℃に保ち、ｎ−ヘキサン、エチレン、プロピレン、ＶＯＣｌ_３、エチルアルミニウムセスキクロライドを供給し、重合反応を行った結果、エチレン−プロピレン共重合体ゴムがｎ−ヘキサンに溶解したポリマー溶液が得られた。ポリマー溶液の組成は、ポリマー（エチレン−プロピレン共重合体ゴム）が約１３質量％、ｎ−ヘキサンが約８６質量％であった。

得られたポリマー溶液に対して、高温ガスとしてスチームを用いて図２及び図３に示す脱溶媒装置及びフローを用いて脱溶媒を行った。

実施例１〜５で使用した脱溶媒装置において、内管の内径は２７ｍｍ、内管の外径は３４ｍｍ、距離Ｚ１は２５０ｍｍ、環状部４７の最狭部の内径Ｄ４は２５．４ｍｍ、環状部の角度θは３６°、内管４１の板４２の角とのギャップＧは３．２ｍｍとした。
実施例６〜７で使用した脱溶媒装置において、内管の内径は６６ｍｍ、内管の外径は７６ｍｍ、距離Ｚ１は１００ｍｍ、環状部４７の最狭部の内径Ｄ４は６２ｍｍ、環状部の角度θは３６°、内管４１の板４２の角とのギャップＧは８．７ｍｍとした。

板４２の貫通孔４３の径及び数は表１のようにした。なお、貫通孔が１個の場合には、板４２の中心軸上に、２個の場合には中心軸を挟んで中心間距離１１．２ｍｍで離間して配置し、１６個の場合には、中心軸周りの直径４６ｍｍの円上に等角度間隔で配置した。

７０℃のポリマー溶液を内管４１に供給し、貫通孔４３から線状に排出し、導入管４６から供給した１８０℃のスチームと接触させた。

実施例１〜５では、ポリマー溶液の流量及びスチームの質量流量を表１に示すように設定した。貫通孔から排出されるポリマー溶液の線速は、貫通孔の径と個数に応じてそれぞれ表１のようになった。スチームの流量は、各板に対して、５〜２０ｍｍ程度の粒径のポリマー粒子が形成するような量とした。

実施例６、７では、ポリマー溶液の流量及びスチームの質量流量を表１に示すように設定した。貫通孔から排出されるポリマー溶液の線速は、貫通孔の径と個数に応じて５〜２０ｍ／ｓとなった。なお、実施例６，７では、１２ヶ月以上長期間の運転を行ったため、ポリマー溶液流量及びスチーム量は一定では無い。スチームの流量は、各板に対して、５〜２０ｍｍ程度の粒径のポリマー粒子が形成するような量とした。

これにより、溶媒が気化して、ポリマー粒子が析出した。ポリマー粒子、溶媒ガス、及び、スチームの混合物を、下方のタンクに回収した。

条件及び結果を表１に示す。

実施例１〜５では６０分以上の連続運転でもポリマー粒子によるつまりが生じなかった。また実施例６〜７では１２ヶ月以上の連続運転でもポリマー粒子によるつまりは生じなかった。

また、実施例１，２の比較、及び、実施例３，４の比較から、ポリマー溶液中の溶媒質量流量に対するスチームの量を多くすると、得られるポリマー粒子の粒径が小さくなることがわかる。

また、実施例１〜４の比較から、貫通孔の径が小さいと、少ないスチームの質量流量でポリマー粒子の粒径を小さくできることがわかる。

また、実施例３〜６の比較から、貫通孔の数を増やしてポリマー溶液の処理量を増やしても、粒径が５〜２０ｍｍ程度のポリマー粒子を製造できることが確認された。

なお、ポリマー粒子の粒径とは、５０個のポリマー粒子の最大長さと最小長さをそれぞれ測定し、すべての平均値とした。

４０…ポリマー溶液の脱溶媒装置、４１…内管、４２…板、４３…貫通孔、４４…外管、４７…環状部。

Claims (9)

1. 一端が板で閉鎖された内管と、前記内管の外側に配置されて前記内管の前記板より先まで伸びた外管と、を備え、前記板は少なくとも一つの貫通孔を有する、ポリマー溶液の脱溶媒装置。
2. 前記内管及び前記外管は、水平方向に対して斜め方向、又は、鉛直方向に伸び、前記板は前記内管の下端に配置されている、請求項１記載の脱溶媒装置。
3. 前記外管は、前記板よりも先まで伸びた部分の内径を前記内管の外径よりも狭める環状部をさらに有する、請求項１または２に記載の脱溶媒装置。
4. 前記貫通孔の径が２〜６ｍｍである、請求項１〜３のいずれか１項記載の脱溶媒装置。
5. 前記板は複数の前記貫通孔を有し、これらの前記貫通孔は前記内管の中心軸の周りに環状に配置されている、請求項１〜４のいずれか一項記載の脱溶媒装置。
6. 請求項１〜５のいずれか一項記載のポリマー溶液の脱溶媒装置を用いた、ポリマー粒子の製造方法であって、
   前記内管にポリマー溶液を供給して前記板の貫通孔から前記ポリマー溶液を排出させる工程と、
   前記内管と前記外管との間に前記ポリマー溶液よりも１０℃以上高い温度のガスを供給して、前記ガスを前記貫通孔から排出された前記ポリマー溶液と接触させ、前記ポリマー溶液の溶媒を気化させ及びポリマー粒子を析出させる工程と、を備える、方法。
7. 析出したポリマー粒子、及び、気化した溶媒を含む混合物を、気液分離槽の気相に供給する工程をさらに備える、請求項６記載の方法。
8. 前記ガスはスチームである、請求項６又は７記載の方法。
9. 前記脱溶媒装置の内管に供給する前に、前記ポリマー溶液に水を添加する工程をさらに備える、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。

Images