JP2018538132A - 担体界面空隙集中埋没型ｓｃｒ触媒構造体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、担体界面空隙集中埋没型SCR触媒構造体に関するものであり、硫黄高含有排気ガス処理に適用することができる担体埋没型SCR触媒であって、触媒活性物質が担体界面空隙に集中浸漬され、担体界面の他には、例えば、担体深部には実質的に触媒活性物質が存在しない担体界面空隙集中浸漬型または埋没型SCR触媒構造体に関するものである。

Description

本発明は、担体界面空隙集中埋没型SCR触媒構造体に関するものであり、より詳細には、硫黄高含有排気ガス処理に適用することができる担体埋没型SCR触媒であって、触媒活性物質が担体界面空隙に集中浸漬され、担体界面以外には、例えば担体深部には実質的に触媒活性物質が存在しない担体界面空隙集中浸漬型または埋没型SCR触媒構造体に関するものである。
一般的に産業用多目的ボイラー、エンジンおよび溶鉱炉(furnace)の分野では、システムから放出される窒素酸化物の制御のための選択的触媒還元（SCR;selective catalytic reduction）システムが活用されている。SCRシステムは、ボイラー、エンジンおよび溶鉱炉の排気ガスから窒素酸化物の排出量を減らすために用いられる。簡単に説明すると、前記のシステムでアンモニア（または尿素などの還元剤）が、触媒を備えたボイラーの排気ガスの流れに噴射される。アンモニアは、排気ガスから多量の窒素酸化物を還元させて水と窒素に転換する。SCRシステムに用いられる脱窒素酸化物触媒は、高価なので、排気ガス/アンモニア/触媒反応の化学量論を制御することができることが好ましい。このような脱窒素酸化物のような触媒活性物質は、耐火無機材料または金属材料の担体に支持される。
SCRシステムに使用される触媒の中でコーティング型触媒というのは、セラミックまたは金属材質のハニカム形状の担体に活性物質がコーティングされた構造の触媒である。簡略に説明すると、ハニカム構造の担体流入面または排出面からこれを通じて延長された微細な並列ガス流動流路を有する形態の単一体担体を用いることができ、前記通路は開放されており、これを通じて流体が流れる。ここで、流体入口から流体出口まで実質的に直線経路である通路は、触媒活性物質がウォッシュコート（washcoat）としてコーティングされ、前記通路を通って流れる排気ガスは、コーティングされた触媒物質と接触する。単一体担体の流動通路は、台形、長方形、正方形、正弦曲線形、六角形、楕円形、円形など任意の適切な断面形状および大きさであり得、内壁が薄いチャンネル構造である。このような構造体は、断面の平方インチ当たり約10〜900個以上のガス流入開口（つまり、セル）を有することができる。
本出願人は、担体空隙埋没型SCR触媒構造体を開発したことがある（特許文献１）。前記空隙埋没型SCR触媒は、担体および触媒活性物質からなる硫黄高含有排気ガスの窒素酸化物処理用触媒構造体において、触媒活性物質が担体内部空隙にのみ浸漬され、担体内壁には、実質的に触媒活性物質が存在しないように構成された。
特許第1,336,597号 明細書
しかし、担体の通路を通じて流れる排気ガスの流速に応じて、空隙埋没型SCR触媒の性能が低下することが分かった。つまり通路を通過する排気ガスの速度が速いほど、担体の気孔を通過することができる可能性が低くなるので、触媒活性物質が実質的に担体の内部空隙のみに浸漬される担体空隙埋没型SCR触媒構造体の効率が半減した。また、高価な触媒活性物質が排気ガスと接触しない担体内部の奥深いところまで担持されるため、材料単価が高くなる問題点があった。
本発明は、硫黄高含有排気ガス処理において適用される従来の担体空隙埋没型SCR触媒構造体の問題点を解決するために提案されるものであり、触媒活性物質が担体の界面空隙に集中浸漬され、担体界面以外には、実質的に触媒活性物質が存在しない担体界面空隙集中浸漬型または埋没型SCR触媒構造体に関するものである。これに限られる訳ではないが、本発明による担体界面空隙集中浸漬型または埋没型SCR触媒構造体において、担体は、ハニカム構造で20％〜80％の多孔性を有し、コーディエライト、炭化ケイ素、コーディエライト-α-アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュミン、アルミナ・シリカ・マグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α-アルミナ、アルミノシリケートなどからなり得、コーディエライトからなることが好ましい。本発明による担体界面空隙集中浸漬型SCR触媒構造体において、担体内部に浸漬される触媒活性物質は、酸化チタン（TiO2）にタングステン酸化物（WO3）またはモリブデン酸化物（MoO3）が、バナジウム酸化物（V2O5）と一緒に添加されたバナジウム系列、ゼオライト系列または非金属（base metal）酸化物であり得るが、これに限定されない。
本発明による担体界面空隙集中埋没型SCR触媒は、担体の通路を通じて流れる排気ガスの流速が増加した場合でも、排気ガスおよび触媒活性成分との効果的な接触が可能で、従来の空隙埋没型SCR触媒の性能低下を防止することができ、排気ガスが接触しない担体深部まで高価な触媒活性物質を担持する必要がないので、材料単価の削減および工程の効率を向上させることができる。
従来の埋没型SCR触媒構造体および、本発明による界面空隙集中埋没型SCR触媒構造体での反応概略図を示したものである。 従来の埋没型SCR触媒構造体および、本発明による界面空隙集中埋没型SCR触媒構造体の断面の電子顕微鏡写真である。 従来の埋没型SCR触媒構造体および、本発明による界面空隙集中埋没型SCR触媒構造体でのSCR触媒活性度の比較グラフである。
本発明による担体、界面空隙集中埋没型SCR触媒構造体は、触媒活性物質が担体界面空隙に集中浸漬され、担体の界面以外には、例えば担体深部には実質的に触媒活性物質が存在しない構造体を有する。
定義
本発明で使用される「界面」とは、担体（または支持体とも呼称する）内壁と担体に形成される気孔（または通路とも呼称する）間の接触面を意味する。「界面空隙」とは、界面に存在する担体内壁空隙を意味し、本願では、内壁の厚さの20％以内に存在する担体内壁空隙を界面空隙と定義する。しかし、担体自体の気孔度によって界面空隙が内壁厚の20％以上〜50％以内になることがあり得ることを、当業者は、理解することができる。本願で使用される、「浸漬」または「埋没」とは、担体に形成される界面空隙内部に触媒活性物質が浸透して空隙の内部で支持されることを意味し、触媒活性物質は、界面空隙以外には担体内部に実質的に担持されない。
構成
本発明では、触媒活性物質が、本発明の目的を達成するために担体内部に浸漬されるために、担体全容積の中で空隙が占める容積の割合である多孔度は、20％〜80％であることが好ましい。多孔度が20％未満の場合には、触媒活性物質を内壁にコーティングすることができず、80％を超える場合には、機械的強度が低下するため、40〜70％、さらに好ましくは50〜65％の多孔度を有する担体が好ましい。発電所または船舶のディーゼルエンジンから排出される排気ガスが触媒を経由しながら圧力降下を最小にするために担体は、ハニカム形状に構成することが好ましい。蜂の巣形またはハニカム形状の構造は、本分野の当業者に明らかであるが概略的に記述すると、担体流入前面または排出後面から延長された並列ガス流動通路を有し、前記通路は、前面および後面に開放され、ガス流入前面から排出後面まで実質的に直線経路である開放通路、すなわちチャネルを有し、これらのチャンネルは、薄い内壁によって形成される。
本発明による担体は、前記した高度の多孔性を提供することができるセラミック材料からなり、コーディエライト、炭化ケイ素、コーディエライト-α-アルミナ、窒化ケイ素、アルミナ・シリカ・マグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α-アルミナ、アルミノシリケートなどからなり得、コーディエライトからなることが好ましい。触媒活性物質は、担体に多数形成された空隙に浸漬される。担体内部に浸漬される物質は、酸化チタン（TiO2）にタングステン酸化物（WO3）またはモリブデン酸化物（MoO3）が、バナジウム酸化物（V2O5）と一緒に添加されたバナジウム系列、ゼオライト系列または非金属（base metal）酸化物であり得るが、これに限定されない。
本発明による界面空隙集中埋没型SCR触媒の製造方法は、担体内壁表面に触媒活性物質が存在しないように、および界面空隙以外には担体深部まで触媒活性物質が浸透しないように定量化して、実質的にすべての触媒活性物質が担体界面空隙に浸漬して内壁表面には、実質的に触媒活性物質が存在しないように製造することで、従来の埋没型SCR触媒の製造方法と変わらない。すなわち、従来の埋没型SCR触媒は、担体内壁に厚薄にコーティング層が形成されるように触媒活性スラリーを定量したが、本発明による界面空隙集中埋没型SCR触媒は、実質的にすべての触媒活性物質が担体界面細孔内部にのみ浸透するように触媒活性スラリーを定量した後、多孔性担体をスラリーに浸漬した後、焼成するのである。すなわち、本発明の埋没型SCR触媒は、（a）担体の多孔度を測定する工程と、（b）担体界面空隙にのみ全量浸漬することができる触媒活性スラリー物性（粒子サイズ、粘度、含有量）を決定する工程と、（c）触媒活性スラリーを担体に浸漬させる工程、および（d）工程（c）から得られた触媒をか焼する工程によって容易に製造することができる。工程（c）での定量浸漬方法は、本出願人による特許第1,271,434号（触媒支持体定量コーティング装置及び方法）によって達成することができる。
しかし、本発明による界面空隙集中浸漬型または埋没型SCR触媒の製造方法は、多様なアプローチで製作することができる。これに限られるのではないが、触媒活性スラリー物性を変更して界面空隙のみに集中的に触媒活性成分を担持することができる。例えば、粘性を高める方法を推進することができる。また、コーティング工程で工程因子、例えば、時間、圧力などを調節して、界面の空隙にのみ触媒活性成分を浸漬させることができる。併せて、内壁の一部を熱可塑性高分子物質を用いて、担体深部に対する遮断層を構成し、界面空隙にのみスラリーを担持した後、か焼過程で前記高分子物質を燃焼させることで、界面の空隙にのみ埋没する触媒構造体を得ることができる。
最良の実施態様
図1は、従来の埋没型SCR触媒構造体および、本発明による界面集中埋没型SCR触媒構造体での反応概略図を示したものである。従来の埋没型SCR触媒構造体は、本発明の界面集中埋没型と対比して、分散埋没型として定義することができる。本発明で適用される担体は、コーティング装置によって適用される触媒活性成分を実質的にすべて浸漬させることができる高度の多孔性担体、例えばコーディエライト材質のハニカム構造担体（直径1インチ、長さ2インチ、46cpsi）である。したがって、図1に示すように、分散浸漬型触媒は、ウォッシュコート（触媒活性成分）が担体内部にすべて沈積されて担体内壁にはウォッシュコートが実質的に存在しない構造体であるが、これと対比して、本明細書の界面集中埋没型触媒は、担体内壁界面に集中して、界面空隙に一定の厚さに塗布される。したがって、触媒活性成分が担体の界面空隙にのみ集中し、担体深部には浸漬せず、従来の分散埋没型触媒で問題提起された性能低下および材料費および工程効率の問題を解決することができる。
図2は、55％の多孔度を有するコーディエライト材質の担体を適用するとき、分散埋没型（中央）および、本発明による集中埋没型SCR触媒（右側）での触媒活性物質（Ti）の分布写真である。つまり、右側の写真で、触媒活性成分が界面空隙にのみ集中することを確認することができる。中央のサンプルは、触媒活性成分がドライゲイン（D/G）で100g/L適用されたものであり、右側のサンプルは、100g/Lの触媒活性成分が多孔度55％のコーディエライト担体に印加されて界面空隙にのみ集中して担持されたものである。触媒成分は、大部分実質的に担体界面空隙に浸透して、表面には活性に寄与する触媒成分は、実質的に存在しない。
図3は、従来の分散埋没型SCR触媒（green）および、本発明による界面集中埋没型SCR触媒（blue）活性度の比較グラフである。それぞれ触媒活性成分は、3％V2O5/TiO2、ドライゲイン100g/L、多孔度55％のコーディエライト材質の担体（46cpsi）内部に浸漬されたものである。これら両触媒の活性評価条件は、空間速度（SV）：21,000 1/hr、供給ガス成分：400ppm NO、400ppm NH3であった。図3で確認されるように、気孔拡散（pore diffusion）が触媒性能に影響を与える低温領域での界面集中埋没型触媒の性能が従来の触媒に比べて優れていることが分かった。

Claims (6)

  1. 担体および触媒活性物質からなる排気ガスの窒素酸化物処理用触媒構造体において、触媒活性物質が担体界面空隙に集中浸漬され、担体界面以外には実質的に触媒活性物質が存在しないように構成される担体界面空隙集中埋没型SCR触媒構造体。
  2. 界面空隙が、担体を構成する内壁の厚さの50％以内に存在する空隙である請求項１に記載の担体界面空隙集中埋没型SCR触媒構造体。
  3. 前記担体の多孔度が、20％〜80％の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の担体空隙埋没型SCR触媒構造体。
  4. 前記担体が、ハニカム構造であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の担体空隙埋没型SCR触媒構造体。
  5. 前記担体が、コーディエライト、炭化ケイ素、コーディエライト-α-アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュミン、アルミナ・シリカ・マグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α-アルミナ、およびアルミノシリケートからなるセラミック材料から選択されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の担体空隙埋没型SCR触媒構造体。
  6. 前記触媒活性物質が、酸化チタン（TiO2）にタングステン酸化物（WO3）、またはモリブデン酸化物（MoO3）がバナジウム酸化物（V2O5）と一緒に添加されたバナジウム系、ゼオライト系および非金属（base metal）酸化物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の担体空隙埋没型SCR触媒構造体。
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