JP2018537559A - 屋外製品の製造用の硬化性ポリウレタン組成物及びそれから得られる製品 - Google Patents

Abstract

（Ａ）それぞれ（ａ１）及び（ａ２）の合計重量に基づいて（ａ１）５０重量％〜９０重量％の少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアナートのホモポリマー及び（ａ２）１０重量％〜５０重量％の少なくとも１種の脂環式ポリイソシアナートのホモポリマーを含んでなるポリイソシアナートのホモポリマーの混合物、（Ｂ）ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールの群から選ばれる少なくとも１種のポリオール、ならびに（Ｃ）ケイ砂、石英粉末、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ａｌ（ＯＨ）₃、ドロマイト［ＣａＭｇ（ＣＯ₃）₂］、ＡｌＯ（ＯＨ）、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、チョーク、炭酸カルシウム、バライト、石膏、ヒドロマグネサイト、ゼオライト、滑石、雲母、カオリン及びウォラストナイトの群から選ばれ、シラン処理されていることができる少なくとも１種の充填剤を含んでなる硬化性組成物であって、それは特に鋳造、埋め込み、カプセル化及び含浸法による電気工学用の屋外絶縁系製品の製造に適しており、ここで該製品は優れた機械的、電気的及び誘電的性質を示し、絶縁体、碍管、開閉器及び計器用変圧器として用いられ得る。

Description

本発明は硬化性ポリウレタン（ＰＵ）組成物、ＰＵ組成物が用いられる電気工学用の絶縁系のような屋外製品の製造方法ならびに該方法により得られる製品に関する。屋外製品は優れた機械的、電気的及び誘電的性質を示し、例えば絶縁体、碍管、開閉装置及び計器用変圧器として用いられ得る。

エポキシ樹脂組成物は、電気工学用の絶縁系の製造に通常用いられる。しかしながら、これらのエポキシ樹脂組成物のほとんどは硬化剤として無水物を用いる。拡大する化学品に関する規制の枠組みの故に、エポキシ樹脂における無水物の使用はそれらのＲ４２標識（Ｒ４２ ｌａｂｅｌ）（呼吸器感作物質）の理由で近い将来に制限されるであろうと思われる。従っていくつかの無水物はすでにＲＥＡＣＨ規制のＳＶＨＣ候補リスト（非常に高く懸念される物質）上にある。数年内には、これらの物質はもはや特別な認定なしで使用できなくなりそうである。メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）及びヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）は電気絶縁用途用の屋外用脂環式エポキシ樹脂のための主な硬化剤として広く用いられているので、ＳＶＨＣとみなされない代替解決案に関する将来の必要性がある。既知の無水物はＲ４２−標識され、未知の無水物でさえ毒物学者はやはりＲ４２−標識されると予測しているので、無水物を含まない解決案が望ましい。

非特許文献１に示唆されている通り、電気工学用の屋外絶縁系の製造のために脂環式ポリウレタン組成物を用いることもできる。しかしながら、イソシアナート又はイソシアナートのプレポリマー及びポリオールを含有するそのような組成物は有意な量の遊離のイソシアナートを含有し、それも呼吸器感作物質（Ｒ４２標識）とみなされる。従って脂環式ポリウレタン組成物もＲＥＡＣＨ問題に対する優れた解決案ではない。Ｒ４２−非含有である解決案が望ましい。

ケース入り（ｅｎｃａｓｅｄ）電気絶縁製品の製造用のＰＵ組成物が特許文献１に示唆されている。この組成物中で脂肪族及び脂環式イソシアナートが用いられる。しかしながら開示されている組成物は、Ｒ４２標識されている遊離のイソシアナートを含有する。

硬質、耐光性製品の製造用のＰＵ組成物が特許文献２に示唆されている。耐光性製品は、自動車及び航空機用の窓パネルの製造のため、光学レンズ及び眼鏡レンズの製造のためのミネラルガラスの代替品としてあるいは電子又は光電子部品用のポッティング用樹脂として有用である。しかしながら、中及び高電圧電気工学用の絶縁系の製造のための開示されている組成物の使用について、文献は記載していない。

従って、Ｒ４２標識されておらず、且つ屋外用途に適した開閉器又は変圧器用途のような中及び高電圧電気工学用の絶縁系の製造のための注型又は封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）用途において有利に用いることができる組成物が必要である。

米国特許第３９４１８５５号明細書 米国特許第２０１１０２８１９６５号明細書

Ｈａｎｄｂｏｏｋ"Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ"（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂａｎｄ ７，３．Ａｕｆｌａｇｅ，ＩＳＢＮ ３−４４６−１６２６３−１，Ｈｒｓｇ．Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ，ｐａｇｅｓ ４９９−５０１）

本発明の目的は、中及び高電圧電気工学用の屋外絶縁系のような屋外条件に曝される製品の製造に適したＰＵ組成物を提供することである。組成物はＲ４２−非含有及びＳＶＨＣ−非含有でなければならず、低い吸水、非常に優れた水拡散絶縁破壊強さ（ｗａｔｅｒ
ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂｒｅａｋ ｄｏｗｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、優れた耐トラッキング及び耐浸食性ならびに長いポットライフ（可使時間）により傑出していなければならない。本発明のさらに別の目的は、ポッティング又は封入法から得られ、優れた機械的、電気的及び誘電的性質を示し、例えば中及び高電圧電気工学における絶縁体、碍管、開閉器及び計器用変圧器のような屋外用途において用いることができるケース入り製品を提供することである。

驚くべきことに、イソシアナートのホモポリマー、ポリオール及びある種の充填剤の混合物の使用が上記の目的を満たすＰＵ系を与えることが見出された。

従って本発明は、
（Ａ）それぞれ（ａ１）及び（ａ２）の合計重量に基づいて
（ａ１）５０重量％〜９０重量％の少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアナートのホモポリマー及び
（ａ２）１０重量％〜５０重量％の少なくとも１種の脂環式ポリイソシアナートのホモポリマー
を含んでなるポリイソシアナートのホモポリマーの混合物
（Ｂ）ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールの群から選ばれる少なくとも１種のポリオール、ならびに
（Ｃ）ケイ砂、石英粉末、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ａｌ（ＯＨ）₃、ドロマイト［ＣａＭｇ（ＣＯ₃）₂］、ＡｌＯ（ＯＨ）、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、チョーク、炭酸カルシウム、バライト、石膏、ヒドロマグネサイト、ゼオライト、滑石、雲母、カオリン及びウォラストナイトの群から選ばれ、シラン処理されていることができる少なくとも１種の充填剤
を含んでなる硬化性組成物に関する。

本明細書に現れる場合、「含んでなる」という用語及びその派生語は、追加の成分、段階又は方法が本明細書中で開示されていてもいなくても、それらの存在を排除することを意図していない。いかなる疑問も避けるために、「含んでなる」という用語の使用を介して本明細書で特許請求されるすべての組成物は、そうでないと記載されなければ、追加の添加剤、助剤又は化合物を含むことができる。対照的に、「本質的に〜より成る」という用語は、本明細書に現れる場合、操作性に必須でないものを除いて、他の成分、段階又は方法を続く記述の範囲から排除し、「〜より成る」という用語は、用いられる場合、特定的に記述されるかもしくは挙げられていないいずれの成分、段階又は方法も排除する。「
又は」という用語は、他にことわらなければ、挙げられているメンバーを個別に、ならびにいずれかの組み合わせにおいて指す。

“ａ”及び“ａｎ”という冠詞は、冠詞の文法的な対象の１つ又は１つより多く（すなわち少なくとも１つ）を指すために本明細書で用いられる。例えば「樹脂（ａ ｒｅｓｉｎ）」は１種の樹脂又は１種より多い樹脂を意味する。

「１つの態様において」、「１つの態様に従うと」などの句は一般に、句に続く特定の特徴、構造又は特性が本開示の少なくとも１つの態様に含まれ、且つ本開示の１つより多い態様に含まれ得ることを意味する。重要なことに、そのような句は必ずしも同じ態様を指さない。

明細書が、ある成分又は特徴が含まれるか又はある特性を有する「ことができる（ｍａｙ）」、「ことができる（ｃａｎ）」、「ことができた（ｃｏｕｌｄ）」又は「ことができた（ｍｉｇｈｔ）」と記載する場合、その特定の成分又は特徴が含まれるか、又はその特性を有することを要求されてはいない。

本明細書で用いられる場合、「ポリウレタン（ＰＵ）」という用語は、ウレタン又はポリウレタン結合のみを含むポリマーに制限されないことは、明らかである。ポリウレタンポリマーは例えばアロファネート及びウレチジオン基ならびにウレタン結合に加えて他の結合も含み得ることは、ポリウレタンの製造の分野における通常の熟練者に十分に理解される。

ポリイソシアナートという用語は、２個もしくはそれより多いイソシアナート基を有する化合物を意味すると理解される。ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）又はイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）のようなジイソシアナートは１個より多いイソシアナート基を保有しているので、それらは通常ポリイソシアナートと呼ばれる。

本発明の１つの態様に従うと、ポリイソシアナートは式Ｑ（ＮＣＯ）_nにより示されるものを含み、式中、ｎは例えば２〜５、好ましくは２〜３の数であり、Ｑは例えば２〜１２個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基又は例えば５〜１８個の炭素原子を含有する脂環式炭化水素基である。

脂肪族ポリイソシアナートの例にはエチレンジイソシアナート、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート及び１，１２−ドデカンジイソシアナートが含まれるが、これらに限られない。

脂環式ポリイソシアナートの例にはシクロブタン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート及びこれらの異性体の混合物；イソホロンジイソシアナート、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアナート及びこれらの異性体の混合物ならびにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート（水素化ＭＤＩ又はＨＭＤＩ）が含まれるが、これらに限られない。

本発明の状況で用いられる脂肪族又は脂環式ポリイソシアナートのホモポリマーという用語は、例えばウレチジオン、イソシアヌレート、ビウレット又はアロファネート基の形成による二量化又は三量化のような適した修飾反応の使用によりポリイソシアナートから製造されるより高い分子量のオリゴマーポリイソシアナートを意味する。ポリイソシアナートのホモポリマーは、例えばＨＤＩ又はＩＰＤＩのようなジイソシアナートのイソシアナート基の一部を反応させてジイソシアナートの二量体、三量体又は二量体と三量体の混
合物を形成することにより生成する。適した脂肪族ポリイソシアナートのホモポリマー及び脂環式ポリイソシアナートのホモポリマーならびにそれらの混合物をそれ自体既知の方法に従って製造することができる。そのような方法は例えば米国特許第Ａ−２０１１０２８１９６５号明細書に記載されており、その記載事項は引用することにより本明細書の内容となる。

本発明の好ましい態様において、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアナートのホモポリマー（ａ１）はヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート（ＨＤＩ）のホモポリマーである。

本発明の好ましい態様において、少なくとも１種の脂環式ポリイソシアナートのホモポリマー（ａ２）はイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）のホモポリマーである。

本発明に従って用いられるべきＨＤＩ及びＩＰＤＩのホモポリマーの適した混合物（Ａ）は、例えば米国特許第Ａ−２０１１０２８１９６５号明細書に記載されているそれ自体既知の方法に従って製造され得るか、あるいは例えばＢａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＳｃｉｅｎｃｅからＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標） ＸＰ ２４８９として商業的に入手可能である。

脂肪族ポリイソシアナートのホモポリマー及び脂環式ポリイソシアナートのホモポリマーの混合物（Ａ）の粘度が注型、ポッティング、封入又は含浸の既知の方法に従う加工を許すならば、それらを本発明に従って適用することができる。適した粘度は２３℃において２０００〜６０，０００ｍＰａｓ、好ましくは２３℃において８，０００〜４０，０００ｍＰａｓの範囲内である。該ホモポリマーの組成物の粘度が上記の範囲内であれば、溶媒又は反応性希釈剤の添加なしで加工が可能であることが見出された。驚くべきことに、受け入れられる屋外製品、例えば中及び高電圧電気工学用の絶縁系は、優れた機械的、電気的及び誘電的性質を示す。

本発明における使用に適した少なくとも１種のポリオール（Ｂ）には、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールが含まれる。そのようなポリオールを単独で又は混合物としての適した組み合わせにおいて用いることができる。

少なくとも１種のポリオール（Ｂ）は成分（Ａ）と反応することができる。好ましくは、少なくとも１種のポリオール（Ｂ）は２．０〜６．０のＯＨ−基に関する平均官能価数を有する。ポリイソシアナートのホモポリマー（Ａ）のイソシアナート基対少なくとも１種のポリオール（Ｂ）のイソシアナート反応性ヒドロキシ基の当量比は、例えば０．５：１〜１：０．５、好ましくは１：１である。

成分（Ａ）と少なくとも１種のポリオール（Ｂ）としてのポリエステルポリオールの反応は、好ましくは例えば０．５：１〜１：０．５、好ましくは０．７：１〜１：０．７、特に０．９：１〜１：０．９のイソシアナート基対イソシアナート反応性ヒドロキシ基の当量比を保持することにより行われる。

少なくとも１種のポリオール（Ｂ）としてのポリエステルポリオールは、分子当たりに少なくとも２個、好ましくは２個より多いエステル基及び少なくとも２個のヒドロキシ基、好ましくは２個より多いヒドロキシ基を有する化合物である。

少なくとも１種のポリオール（Ｂ）としてのポリエステルポリオールは商業的に入手可能であるか、又はそれ自体既知の方法に従って、例えば適宜触媒、例えば酸、塩基又は遷移金属化合物の存在下におけるエステル化により製造され得る。エステル化は、例えば８
０℃〜２６０℃、好ましくは１００℃〜２３０℃の温度で、最終的な生成物が所望の性質、例えば所望のヒドロキシル価又は酸価を示すまで行われる。ポリエステルポリオールの製造のための適した出発材料として、例えば脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸、飽和もしくは不飽和ジカルボン酸、それらの無水物及び多価脂肪族もしくは脂環式アルコール、好ましくはジオール及びトリオールが考慮される。

ポリエステルポリオールの製造のための適したジカルボン酸は、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテトラヒドロフタル酸より成る群から選ばれ、それらは個別に又は少なくとも２種の化合物の混合物として用いられる。

ポリエステルポリオールの製造のための適した多価アルコールは、例えば１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール及びオクタンジオールの異性体、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスシクロヘキサノール、１，２，３−プロパントリオール（グリセロール）、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，６，ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、低分子量ポリエーテルジオール、例えばジエチレングリコール及びジプロピレングリコールならびにそのようなアルコールの混合物より成る群から選ばれる。

ある態様において、ポリエステルポリオールはコハク酸又はアジピン酸を１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン又は１，１，１−トリメチロールプロパンと反応させることにより製造される。

既知の方法で、ラクトン及び単純な多価アルコールから開環反応により適したポリエステルポリオールを製造することもできる。そのようなポリエステルポリオールの製造のための適したラクトンは、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、３，５，５−及び３，３，５−トリメチルカプロラクトン又はそれらの混合物である。好ましいのはε−カプロラクトンである。上記で挙げた多価アルコールを個別にあるいは少なくとも２種の多価アルコールの混合物として用いることができる。開環重合によるそのようなラクトンポリエステルポリオールの製造は通常、触媒、例えばルイス酸もしくはブレンステッド酸、有機錫もしくはチタン化合物の存在下に、２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜２００℃の温度で行われる。

ポリエステルポリオールのヒドロキシ基に関する平均官能価数は、例えば２．０〜６．０、好ましくは２．０〜４．０、特に２．２〜３．５である。

ポリエステルポリオールのＯＨ−価は、例えば１００ｍｇ〜８５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５０ｍｇ〜８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に４００〜７５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。ＤＩＮ ５３２４０ Ｔ．２に従ってＯＨ−価を決定することができる。

ポリエステルポリオールの酸価は、例えば５かもしくは５より低く、好ましくは３かもしくは３より低い。ＤＩＮ ３６８２に従って酸価を決定することができる。

少なくとも１種のポリオール（Ｂ）としてのポリエーテルポリオールは、分子当たりに
少なくとも２個、好ましくは２個より多いエーテル基及び少なくとも２個のヒドロキシ基、好ましくは２個より多いヒドロキシ基を有する化合物である。少なくとも２個のエーテル基は、ポリエーテルポリオールの主鎖を構成する。

少なくとも１種のポリオール（Ｂ）としてのポリエーテルポリオールは、商業的に入手可能であるか、又はそれ自体既知の方法に従って、例えば適した多価出発化合物のアルキレンオキシドを用いるアルコキシル化により製造され得る。適宜、塩基性又は酸触媒を用いてアルコキシル化を行う。考慮される塩基性触媒は、例えばアルカリ水酸化物、例えば水酸化ナトリウムもしくはカリウム又はアルカリアルコラート、例えばナトリウムメチラートである。考慮される酸触媒は、例えばルイス酸、例えば五塩化アンチモン又は三フッ化ホウ素エーテラートあるいは二重金属シアニド（ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃｙａｎｉｄｅｓ）（ＤＭＣ）、例えば錫ヘキサシアノコバルテートである。ポリエーテルポリオールの製造のための多価出発化合物として、例えば２〜６個、好ましくは３もしくは４個の活性水素原子を有する化合物、例えば３〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルコールが考慮される。適した脂肪族アルコールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２，３−プロパントリオール（グリセロール）、ジグリセロール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（ペンタエリスリトール）、１，２，４−及び１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン及びソルビトールの群から選ばれる。適した脂肪族アミンは、例えばエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン及びすべての異性体を含むブチレンジアミン、ペンチレンジアミン及びヘキシレンジアミンの群から選ばれ、ここで１個の窒素原子はモノＣ₁−Ｃ₄アルキル置換されていることができる。Ｃ₁−Ｃ₄アルキルとしてメチル又はエチルを挙げることができる。例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンの群から選ばれる脂肪族ポリアミンも考慮される。適した多価出発化合物の別の種類はアルカノールアミン、例えばエタノールアミン、ジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン及びトリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミンである。出発化合物は個別に又は少なくとも２種の化合物の混合物として使用され得る。アルコキシル化反応のための適したアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド及びプロピレンオキシドであり、それらは多価出発化合物を用いて転換され、ポリエーテルポリオールを形成する。

本発明の１つの態様において、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと１，２，３−プロパントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、エチレンジアミン及び／又はペンタエリスリトールの付加物であるポリエーテルポリオールが用いられる。

ポリエーテルポリオールのヒドロキシ基に関する平均官能価数は、例えば３．０〜６．０、好ましくは３．０〜５．０、特に４．０〜５．０である。

ポリエステルポリオールのＯＨ−価は、例えば８０ｍｇ〜１０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１１０ｍｇ〜８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に１５０〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。ＤＩＮ ５３２４０ Ｔ．２に従ってＯＨ−価を決定することができる。

成分（Ａ）と少なくとも１種のポリオール（Ｂ）としてのポリエーテルポリオールの反応は、好ましくは例えば０．５：１〜１：０．５、好ましくは０．７：１〜１：０．７、特に０．８：１〜１：０．８のイソシアナート基対イソシアナート反応性ヒドロキシ基の当量比を保持することにより行われる。

本発明の１つの態様において、少なくとも１種のポリオール（Ｂ）は少なくとも１種の
ポリエーテルポリオールである。好ましくは、少なくとも１種のポリエーテルポリオール（Ｂ）はエチレンオキシドポリエーテルポリオール、プロピレンオキシドポリエーテルポリオール及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドのポリエーテルポリオールコポリマーの群から選ばれ、ここで少なくとも１種のポリエーテルポリオールは多価出発化合物に由来する末端ヒドロキシル基を有する。少なくとも１種のポリエーテルポリオール（Ｂ）の分子量は、例えば２００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００である。

少なくとも１種の充填剤（Ｃ）は商業的に入手可能であるか、又はそれ自体既知の方法に従って、例えばエポキシシラン又はアミノシランを用いる適した充填剤のシラン処理により製造され得る。適したシリカは、例えば結晶性又は非晶質シリカ、特に溶融シリカである。

好ましくは、少なくとも１種の充填剤（Ｃ）は例えばケイ砂、石英粉末、結晶性シリカ、非晶質シリカ、溶融シリカ、ウォラストナイト、酸化アルミニウム、Ａｌ（ＯＨ）₃、ＡｌＯ（ＯＨ）及び炭酸カルシウムの群から選ばれ、ここで少なくとも１種の充填剤はシラン処理されていることができる。

最終的な組成物中のシラン処理充填剤（Ｃ）の量は広い範囲内で変わり得、組成物の用途に依存する。組成物が中及び高電圧電気工学用の絶縁系の製造に用いられる場合、充填剤（Ｃ）の量は例えば硬化性組成物の合計重量に基づいて３０重量％〜７５重量％である。１つの態様において、充填剤（Ｃ）の量は、例えば硬化性組成物の合計重量に基づいて４０重量％〜７５重量％である。別の態様において、充填剤（Ｃ）の量は、例えば硬化性組成物の合計重量に基づいて５０重量％〜７０重量％である。さらに別の態様において、充填剤（Ｃ）の量は、例えば硬化性組成物の合計重量に基づいて５０重量％〜６０重量％である。

さらなる添加剤を、硬化性組成物の流動学的性質を向上させるための加工助剤、シリコーンを含む疎水性化合物、湿潤剤／分散剤、可塑剤、染料、顔料、反応性もしくは非−反応性希釈剤、柔軟剤、加速剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、繊維、殺菌・殺カビ剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓ）、チキソトロープ剤、靭性改善剤（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ ｉｍｐｒｏｖｅｒｓ）、消泡剤、帯電防止剤、滑剤、沈降防止剤、水掃去剤（ｗａｔｅｒ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）及び離型剤ならびに電気的用途で一般に用いられる他の添加剤から選ぶことができる。これらの添加剤は当該技術分野における熟練者に既知である。

１つの態様において、硬化性組成物は、
（Ａ）それぞれ（ａ１）及び（ａ２）の合計重量に基づいて
（ａ１）５０重量％〜９０重量％の少なくとも１種のヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナートのホモポリマー及び
（ａ２）１０重量％〜５０重量％の少なくとも１種のイソホロンジイソシアナートのホモポリマー
を含んでなるイソシアナートのホモポリマーの混合物
（Ｂ）エチレンオキシドポリエーテルポリオール、プロピレンオキシドポリエーテルポリオール及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドのポリエーテルポリオールコポリマーの群から選ばれ、多価出発化合物に由来する末端ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオール、ならびに
（Ｃ）ケイ砂、石英粉末、結晶性シリカ、非晶質シリカ、溶融シリカ、ウォラストナイト、酸化アルミニウム、Ａｌ（ＯＨ）₃、ＡｌＯ（ＯＨ）及び炭酸カルシウムの群から選ばれ、シラン処理されていることができる少なくとも１種の充填剤
を含む。

本発明に従う硬化性組成物はＲ４２−非含有及びＳＶＨＣ−非含有であり、低い吸水、非常に優れた水拡散絶縁破壊強さ、優れた耐トラッキング及び耐浸食性ならびに長いポットライフ（可使時間）により傑出している。

本発明に従う硬化性組成物は、中及び高電圧電気工学用の絶縁系、特に屋外環境に曝される絶縁系、例えば屋外絶縁体及び碍管、屋外計器用変圧器及び配電変圧器、屋外開閉器、リクローザー（ｒｅｃｌｏｓｅｒｓ）、負荷開閉器（ｌｏａｄ ｂｒｅａｋ ｓｗｉｔｃｈｅｓ）及び機関車絶縁体の製造のために有利に用いられ得る。

屋外環境に曝される他の製品、例えば水管及び水容器のような複合製品あるいは空心リアクトル（ａｉｒ ｃｏｒｅ ｒｅａｃｔｏｒｓ）のためのコーティングの製造のために硬化性組成物を用いることもできる。

本発明に従う硬化性樹脂組成物から製造される製品のガラス転移温度を所望通りに、例えば５０℃〜１７０℃の範囲内に調整することができる。

一般に絶縁系は注型、ポッティング、封入及び含浸法、例えば重力注型、真空注型、自動圧力ゲル化（ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｇｅｌａｔｉｏｎ）（ＡＰＧ）、真空圧ゲル化（ｖａｃｕｕｍ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｇｅｌａｔｉｏｎ）（ＶＰＧ）、注入などにより製造される。

中及び高電圧電気工学用の絶縁系の製造のための典型的な方法は、自動圧力ゲル化（ＡＰＧ）である。

典型的なＡＰＧ法では、予備−加熱されて乾燥された金属導電体又はインサート（ｉｎｓｅｒｔ）を、真空室内に置かれた金型中に置く。開閉系により金型を閉めた後、組成物混合タンクに圧力を適用することにより、金型の底に位置する入口から硬化性組成物を金型中に射出する。射出の前、硬化性組成物を通常４０℃〜６０℃の中温に保って適したポットライフを保証し、一方、合理的に短時間内に注型製品を得るために、金型の温度を約１２０℃かもしくはそれより高い温度に保つ。熱い金型中への硬化性組成物の射出の後、混合タンク中の組成物に適用される圧力を約０．１〜０．５ＭＰａに保ちながら組成物を硬化させる。

１０ｋｇより多量の組成物で製造される大きな注型製品を例えば１５〜６０分の短時間内にＡＰＧ法により簡便に製造することができる。通常、金型から離型される注型製品を、組成物の反応を完了させるために別の硬化オーブン中で後硬化させる。

本発明は硬化性組成物が用いられる屋外製品の製造方法にも関し、該組成物は
（Ａ）それぞれ（ａ１）及び（ａ２）の合計重量に基づいて
（ａ１）５０重量％〜９０重量％の少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアナートのホモポリマー及び
（ａ２）１０重量％〜５０重量％の少なくとも１種の脂環式ポリイソシアナートのホモポリマー
を含んでなるポリイソシアナートのホモポリマーの混合物
（Ｂ）ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールの群から選ばれる少なくとも１種のポリオール、ならびに
（Ｃ）ケイ砂、石英粉末、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ａｌ（ＯＨ）₃、ドロマイト［ＣａＭｇ（ＣＯ₃）₂］、ＡｌＯ（ＯＨ）、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、チョーク、炭酸カルシウム、バライト、石膏、ヒドロマグネサイト、ゼオライト、滑石、雲母、カオリン
及びウォラストナイトの群から選ばれ、シラン処理されていることができる少なくとも１種の充填剤
を含んでなる。

上記で示した定義及び優先傾向は、本発明に従う屋外製品の製造方法にも当てはまる。

本発明に従う製造方法は、特に優れた機械的、電気的及び誘電的性質を示す屋外使用のためのケース入り製品の製造に有用である。

本発明の方法の１つの態様において、該屋外製品は中及び高電圧電気工学用の絶縁系、特に注型、ポッティング、封入及び含浸法、例えば重力注型、真空注型、自動圧力ゲル化（ＡＰＧ）、真空圧ゲル化（ＶＰＧ）、フィラメントワインディング、引抜成形及び注入により製造される絶縁系である。好ましいのは、自動圧力ゲル化（ＡＰＧ）及び真空鋳造、特に自動圧力ゲル化（ＡＰＧ）である。

やはり本発明の方法に従って製造され得る屋外製品の例は、フィラメントワインディングによる中空コア絶縁体あるいは引抜成形による複合絶縁体用のロッド（ｒｏｄ ｆｏｒ
ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓ）である。

従って、本発明は本発明に従う方法により得られる屋外製品、例えば絶縁系製品も目的とする。製品のガラス転移温度は、既知の無水物に基づく熱硬化性エポキシ樹脂組成物の場合と同じ範囲内にある。製品の曲げ強さは１１０ＭＰａかもしくはそれより高い。

本発明に従って製造される電気絶縁系製品の可能な用途は、例えば屋外リクローザー、屋外負荷開閉器、屋外計器用変圧器、屋外配電変圧器、屋外絶縁体、屋外碍管、鉄道用絶縁体ならびに高い耐トラッキング及び耐浸食性及び／又は水拡散強度（ｗａｔｅｒ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を必要とする屋内用途のための電気製品、例えば沖合風力発電用のＤＤＴである。

特に本発明の方法に従って製造される製品は、中及び高電圧電気絶縁系製品（１ｋＶ〜１４５ｋＶ）のために用いられる。

以下の実施例は本発明の例示のために役立つ。他にことわらなければ、温度は度摂氏で示され、部は重量（ｗｔ）部であり、パーセンテージは重量（ｗｔ）％に関する。重量部はキログラム対リットルの比において容量部に関連する。
成分の記載：
ＣＹ１８４：５．８〜６．１Ｅｑ／ｋｇのエポキシ当量を有する低粘度脂環式エポキシ樹脂。供給者：Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ。
ＨＹ１２３５ＢＤ：液体、修飾脂環式無水物硬化剤。供給者：Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ。
ＤＹ０６２：ベンジルジメチルアミン、エポキシ／無水物のための触媒。供給者：Ｈａｎｔｓｍａｎ，Ｃｈｉｎａ。
Ｗ１２ＥＳＴ：エポキシシランで処理されたシリカ。供給者：Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ。
Ａｐｙｒａｌ ２Ｅ：ＡＴＨ−充填剤。供給者：Ｎａｂａｌｔｅｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ。
ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標） ＸＰ ２４８９：ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナートのホモポリマー（７０重量％）及びイソホロン−ジイソシアナートのホモポリマー３０重量％の混合物。供給者：Ｂａｙｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ。
Ｐｏｌｙ Ｇ ７３−４９０：ポリプロピレングリコール、ＯＨ−価：４８０〜５００ｍｇ ＫＯＨ、粘度：２５℃において１０Ｐａｓ、分子量：５１５ｇ／モル、官能価数：４
．５。供給者：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｒｃｈ，ＵＳＡ。
Ｂｅｎｔｏｎｅ ＳＤ−２：ベントナイトに基づく沈降防止剤。供給者：Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，ＵＳＡ。
Ｂｙｋ ０８８：消泡剤。供給者：Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ。
Ｂｙｋ Ｗ９６９：湿潤剤。供給者：Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ。
ＵＯＰ Ｌ Ｐｏｗｄｅｒ：水掃去剤（モレキュラーシーブ、ｚｅｏｌｉｔｈ）。供給者：ｏｎｅｙｗｅｌｌ，ＵＳＡ。
Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶ：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（トリエチレンジアミン）（３３重量％）とジプロピレングリコール（６７重量％）の混合物、ポリウレタンのための加速剤。供給者：Ａｉｒ ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＵＳＡ。

比較実施例１：
ＣＹ１８４をオーブン中で８０℃において０．５時間予備加熱する。スチール容器中で、約５分間の撹拌下に１８０ｇのＨＹ１２３５ＢＤを２００ｇの予備加熱されたＣＹ１８４に加える。次いで撹拌されている混合物に７４０ｇのＷ１２ＥＳＴを２０分以内に分けて加える。続いて容器中の組成物を８０℃におけるオーブン中で０．５時間予備加熱し、容器をオーブンから取り出し、１．２ｇのＤＹ０６２を加え、撹拌を５分間続ける。充填剤（Ｗ１２ＥＳＴ）のない混合物の小試料を用いて１４０℃でゲル化時間を測定する。撹拌を中止し、真空を約２〜３分間適用することにより容器中の組成物を注意深く脱ガスする。離型剤ＱＺ１３で処理され、８０℃に予備加熱された熱いアルミニウムの金型中に組成物を注ぎ、試験のために４ｍｍ、６ｍｍ及び１０ｍｍの厚さの試験片を調製する。約１〜２分間真空を適用することにより金型中の組成物を注意深く脱ガスし、オーブン中で８０℃において６時間及び１４０℃においてさらに１０時間硬化させる。硬化の後、金型から試験片を取り出し、周囲温度に冷ます。

比較実施例２：
“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”（Ｋｕｎｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂａｎｄ ７，３．Ａｕｆｌ．，ＩＳＢＮ ３−４４６−１６２６３−１，Ｈｒｓｇ．Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ）の本の５００頁に開示されているデータを参照されたい。

３Ｌの真空分散機及びミキサー室を１００℃におけるオーブン中で予備加熱する。次いで５００ｇのＰｏｌｙ Ｇ７３−４９０、１５ｇのＢｅｎｔｏｎｅ ＳＤ−２、５ｇのＢｙｋ ０８８、１５ｇのＢｙｋ Ｗ９６９、１０ｇのＵＯＰ Ｌ Ｐｏｗｄｅｒを正確に秤量し、予備加熱された室内に置く。室を閉め、２００ｒｐｍにおけるミキサー速度及び１５００ｒｐｍにおける分散機速度を用いて真空下で２時間、組成物が均一になるまで撹拌する。撹拌を中止し、室を６０℃に冷ます。次いで９５５ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標） ＸＰ２４８９及び１．５ｇのＤａｂｃｏ ３３ＬＶを組成物に加え、撹拌を５分間続ける。再び撹拌を中止し、１５００ｇ（５０重量％）の予備加熱された乾燥充填剤Ｗ１２ＥＳＴを組成物に加える。充填剤（Ｗ１２ＥＳＴ）のない混合物の小試料を用いて１４０℃でゲル化時間を測定する。２００ｒｐｍにおけるミキサー速度及び１５００ｒｐｍにおける分散機速度を用いて真空下で２時間、組成物が均一になり、泡が形成されなくなるまで撹拌を続ける。撹拌を中止し、離型剤で処理され、８０℃に予備加熱された熱いアルミニウムの金型中に組成物を圧力下で射出し、試験のために４ｍｍ、７ｍｍ及び１０ｍｍの厚さの試験片を調製する。金型中の組成物をオーブン中で８０℃において３時間、１２０℃においてさらに３時間及び１６０℃においてさらに１０時間硬化させる。硬化の後、試験片を金型から取り出し、周囲温度に冷ます。

１５００ｇ（５０重量％）のＷ１２ＥＳＴの代わりに１９１０ｇ（５６重量％）の予備加熱されたＡｐｙｒａｌ ２Ｅを用いる以外は実施例１を繰り返す。

試験結果を表１にまとめる。

比較実施例１は無水物硬化に基づいており、４０年より長い前から鋳造、埋め込み及びカプセル化のために用いられている技術の現状の組成物に相当する。それは、用いられる無水物がＲ４２標識されており（吸入により感作を引き起こし得る）、ＳＶＨＣに挙げられていること以外はすべての側面において十分に機能する。

比較実施例２はＩＰＤＩ及びポリエーテルポリオールに基づくＰＵ系であり、屋外製品のために用いられている最も関連する（ｒｅｌｅｖａｎｔ）技術の現状の組成物に相当する。それは、Ｒ４２標識されている（吸入により感作を引き起こし得る）遊離のＩＰＤＩに関する以外は、すべての側面において十分に機能する。

実施例１及び２の本発明の組成物は、両方とも長いポットライフを示し、水拡散試験に合格する。機械的性能は、現在使用されている技術の現状の系に匹敵する。

Claims (13)

1. （Ａ）それぞれ（ａ１）及び（ａ２）の合計重量に基づいて
   （ａ１）５０重量％〜９０重量％の少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアナートのホモポリマー及び
   （ａ２）１０重量％〜５０重量％の少なくとも１種の脂環式ポリイソシアナートのホモポリマー
   を含んでなるポリイソシアナートのホモポリマーの混合物
   （Ｂ）ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールの群から選ばれる少なくとも１種のポリオール、ならびに
   （Ｃ）ケイ砂、石英粉末、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ａｌ（ＯＨ）₃、ドロマイト［ＣａＭｇ（ＣＯ₃）₂］、ＡｌＯ（ＯＨ）、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、チョーク、炭酸カルシウム、バライト、石膏、ヒドロマグネサイト、ゼオライト、滑石、雲母、カオリン及びウォラストナイトの群から選ばれ、シラン処理されていることができる少なくとも１種の充填剤
   を含んでなる硬化性組成物。
2. 該少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアナートのホモポリマー（ａ１）がヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナートのホモポリマーである請求項１に従う組成物。
3. 該少なくとも１種の脂環式ポリイソシアナートのホモポリマー（ａ２）がイソホロンジイソシアナートのホモポリマーである請求項１又は請求項２のいずれかに従う組成物。
4. 少なくとも１種のポリオール（Ｂ）が少なくとも１種のポリエーテルポリオールである請求項１〜３のいずれか１つに従う組成物。
5. 少なくとも１種のポリエーテルポリオール（Ｂ）がエチレンオキシドポリエーテルポリオール、プロピレンオキシドポリエーテルポリオール及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドのポリエーテルポリオールコポリマーの群から選ばれ、ここで少なくとも１種のポリエーテルポリオールは多価出発化合物に由来する末端ヒドロキシル基を有する請求項４に従う組成物。
6. ポリエーテルポリオール（Ｂ）の分子量が２００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００である請求項４又は請求項５に従う組成物。
7. 該少なくとも１種の充填剤（Ｃ）がケイ砂、石英粉末、結晶性シリカ、非晶質シリカ、溶融シリカ、ウォラストナイト、酸化アルミニウム、Ａｌ（ＯＨ）₃、ＡｌＯ（ＯＨ）及び炭酸カルシウムの群から選ばれ、ここで少なくとも１種の充填剤はシラン処理されていることができる請求項１〜６のいずれか１つに従う組成物。
8. （Ａ）それぞれ（ａ１）及び（ａ２）の合計重量に基づいて
   （ａ１）５０重量％〜９０重量％のヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナートのホモポリマー及び
   （ａ２）１０重量％〜５０重量％のイソホロンジイソシアナートのホモポリマー
   を含んでなるポリイソシアナートのホモポリマーの混合物
   （Ｂ）エチレンオキシドポリエーテルポリオール、プロピレンオキシドポリエーテルポリオール及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドのポリエーテルポリオールコポリマーの群から選ばれ、多価出発化合物に由来する末端ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオール、ならびに
   （Ｃ）ケイ砂、石英粉末、結晶性シリカ、非晶質シリカ、溶融シリカ、ウォラストナイト、酸化アルミニウム、Ａｌ（ＯＨ）₃、ＡｌＯ（ＯＨ）及び炭酸カルシウムの群から選ばれ、シラン処理されていることができる少なくとも１種の充填剤
   を含んでなる請求項１〜７のいずれか１つに従う組成物。
9. 硬化性組成物が用いられ、該組成物が
   （Ａ）それぞれ（ａ１）及び（ａ２）の合計重量に基づいて
   （ａ１）５０重量％〜９０重量％の少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアナートのホモポリマー及び
   （ａ２）１０重量％〜５０重量％の少なくとも１種の脂環式ポリイソシアナートのホモポリマー
   を含んでなるポリイソシアナートのホモポリマーの混合物
   （Ｂ）ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールの群から選ばれる少なくとも１種のポリオール、ならびに
   （Ｃ）ケイ砂、石英粉末、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ａｌ（ＯＨ）₃、ドロマイト［ＣａＭｇ（ＣＯ₃）₂］、ＡｌＯ（ＯＨ）、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、チョーク、炭酸カルシウム、バライト、石膏、ヒドロマグネサイト、ゼオライト、滑石、雲母、カオリン及びウォラストナイトの群から選ばれ、シラン処理されていることができる少なくとも１種の充填剤
   を含んでなる屋外製品の製造方法。
10. 屋外製品が注型、ポッティング、封入又は含浸法により製造される電気工学用の絶縁系である請求項９に従う方法。
11. 電気工学用の絶縁系が自動圧力ゲル化（ＡＰＧ）又は真空注型により製造される請求項１０に従う方法。
12. 請求項９〜１１のいずれか１つに従う方法により得られる製品。
13. 中及び高電圧開閉器用途のため、ならびに中及び高電圧計器用変圧器としての請求項１２に従う製品の使用。