JP2018529751A

JP2018529751A - シクロヘキサデカ−８−エン−１−オンの精製方法

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Publication number: JP2018529751A
Application number: JP2018517740A
Authority: JP
Inventors: スラン，フラウケ; エンリケテレス，ホアキン; ヴェルナー，アルベルト; ペルツァー，ラルフ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2015-10-08
Filing date: 2016-10-07
Publication date: 2018-10-11
Also published as: MX2018004299A; CN108137461A; US20180312458A1; WO2017060437A1; EP3153493A1; EP3359517A1; EP3359517B1; BR112018006928A2

Abstract

本発明は、シクロヘキサデカ-8-エン-1-オンを精製する新規な方法、シクロヘキサデカ-8-エン-1-オン及びシクロペンタデセノンを製造する方法、それによって製造される物質及び物質混合物、並びにフレーバリング物質として、特に発香物質(odoriferous substance)としてのその使用、並びに前記混合物を含有するフレーバリング物質混合物及び製品に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、シクロヘキサデカ-8-エン-1-オンを精製する新規な方法、シクロヘキサデカ-8-エン-1-オン及びシクロペンタデセノンを調製する方法、そこから調製される物質及び物質混合物、並びに芳香物質としての、特にフレグランスとしてのその使用、さらにこれらの混合物を含む芳香物質組成物及び作用剤(agent)も関する。

香水産業では、フレグランス組成物又は賦香物品(perfumed article)として好適な新しいフレグランスが常に必要とされている。

ジャコウのようなフレグランス及びフレグランス組成物が特に必要とされている。これは、天然のジャコウの香気に似ている香りを意味するものとして理解される。

シクロヘキサデカ-8-エン-1-オン(シス/トランス異性体混合物として)は、市販のフレグランス(SymriseからのGlobanone(登録商標))である。trans-及びcis-シクロペンタデカ-8-エン-1-オンは、既に米国特許第5,936,100号及びFurstner, A.ら、Synthesis 1997、792で言及されている。化合物は、ヘプタデカ-1,16-ジエノンから始めて、ルテニウム触媒を用いたアルケン閉環メタセシスによって調製された。

Globanone(登録商標)は、シクロヘキサデカ-1,9-ジエン(CHDD、EP-A-1288181)から二段階合成によって工業的に調製される:

どちらの段階も問題があるので、より簡単な一段階合成を開発することが望まれている。

シクロヘキサデカ-1,9-ジエンのN₂Oによる一段階酸化は先行技術(WO2012/084673)から公知である。この場合に形成される主生成物は(E/Z)-シクロヘキサデカ-8-エン-1-オンであり、副生成物として様々なシクロペンタデセニルカルバルデヒドも形成される。シクロヘキサデカ-8-エン-1-オンとシクロペンタデセニルカルバルデヒドの混合物の蒸留による分離は可能であるが、シクロヘキサデカ-8-エン-1-オンの収率の損失が大きい。しかし、シクロヘキサデカ-8-エン-1-オンとシクロペンタデセニルカルバルデヒドの混合物は分離されなければならない。というのは、そうでなければ、シクロヘキサデカ-8-エン-1-オンがオフノート(プラスチックの臭い)で損なわれているからである。

メラニン合成を阻害する製剤中の添加剤としてのcis-及びtrans-シクロペンテデカ-7-エン-1-オンの使用は、EP-A-1 264 594に言及されている。EP-A 216 185には、cis-7-及び8-シクロペンタデセン-1-オン化合物が、酸又はルイス酸触媒を用いたMeerwein転位によって、cis-16-オキサビシクロ-[13.1.0]-ヘキサデカ-8-エンから始めて調製できることが言及されているが、それらの実験的証明は何ら記載されていない。両化合物はフレグランスとしても有用であるとみなされている。しかし、それぞれの(E/Z)-7-及び8-シクロペンタデセノンの実際の嗅覚特性は、今までのところ報告されていない。

Cu触媒を用いた酸化的脱カルボニル化は公知であり、広く出版されており、a)Tetrahedron Letters 1969、12、985;US3,496,197、b)1995 Tetrahedron Letters 4641、c)Org. Lett. 2010、2630、d)Bioorg. Med. Chem. Lett. 2013、23、5949、e)Chin. Chem. Lett. 2014、25、771に例を見出すことができる。

米国特許第5,936,100号 EP-A-1288181 WO2012/084673 EP-A-1 264 594 EP-A 216 185 US3,496,197

Furstner, A.ら、Synthesis 1997、792 Tetrahedron Letters 1969、12、985 1995 Tetrahedron Letters 4641 Org. Lett. 2010、2630 Bioorg. Med. Chem. Lett. 2013、23、5949 Chin. Chem. Lett. 2014、25、771

したがって、目的は、N₂O酸化によるGlobanone(登録商標)の合成で副生成物として形成されるアルデヒドを経済的に除去できる方法を見出すことからなる。蒸留による分離だけでは目標を達成しないので、化学的分離が好ましい。N₂O酸化により調製されるケトンからのアルデヒド副生成物の化学的分離は、先行技術(WO2008/000752)から同様に公知である。アルドール縮合に基づくこれらの方法は、アルデヒドを、容易に除去可能な高沸点物質に非常に有効に変換できるが、これは、アルデヒド1モル当たり1モルのケトンを犠牲にさせる。したがって、目的は、特に、ケトンを損失することなく、アルデヒドから価値のあるさらなる生成物をできる限り生じる改善された方法を見出すことからなる。

驚くべきことに、上記の目的は、特に特許請求の範囲に定義されるGlobanoneを精製する方法を提供することによって達成された。シクロペンタデセニルカルバルデヒドが、Cu触媒を用いた酸化的脱カルボニル化にかけられ、それらが、シクロペンタデセノンに分解され、次いで、シクロヘキサデカ-8-エン-1-オンから蒸留により容易に分離されうる。シクロペンタデセノンはそれ自体、価値あるジャコウのフレグランスである。

a)一般定義:
他に詳細が示されない場合、本明細書で使用される化学式は、化合物の任意の立体異性体形態、さらにこれらの立体異性体形態の任意の混合物を含む。

「シクロヘキサデセノン」は、特に、(E)-シクロヘキサデカ-8-エン-1-オン及び(Z)-シクロヘキサデカ-8-エン-1-オンを立体異性体として純粋な形態で、又はE及びZ異性体の混合物として含む、「シクロヘキサデカ-8-エン-1-オン」である。

「シクロペンタデセノン」は、シクロペンタデカ-8-エン-1-オン及び/又はシクロペンタデカ-7-エン-1-オン、特に、(E)-シクロペンタデカ-8-エン-1-オン及び/又は(E)-シクロペンタデカ-7-エン-1-オン、さらには(Z)-シクロペンタデカ-8-エン-1-オン及び/又は(Z)-シクロペンタデカ-7-エン-1-オン、さらにはその立体異性体混合物を含む。

「シクロペンタデセニルカルバルデヒド」は、シクロペンタデカ-8-エン-1-オン及び/又はシクロペンタデカ-7-エン-1-オン、特に、(E)-シクロペンタデカ-8-エニル-1-カルバルデヒド及び/又は(E)-シクロペンタデカ-7-エニル-1-カルバルデヒド、さらには(Z)-シクロペンタデカ-8-エニル-1-カルバルデヒド及び/又は(Z)-シクロペンタデカ-7-エニル-1-カルバルデヒド、さらにはその立体異性体混合物を含む。

「シクロヘキサデカジエン」は、特に、シクロヘキサデカ-1,9-ジエン、特に、(E/E)、(Z/Z)、(E/Z)又は(Z/E)形態のシクロヘキサデカ-1,9-ジエン、さらにはその立体異性体混合物である。

「本発明に従って調製されるフレグランス」は、特に、上記の「シクロヘキサデセノン」及び「シクロペンタデセノン」、さらには対応するその物質混合物を含む。

「アロマケミカル(aroma chemical)」は、「フレグランス(fragrance)」及び/又は「フレーバリング(flavoring)」として使用してもよい化合物の一般用語である。

本発明の文脈では、「フレグランス」は、固有の香りを有する天然物質又は合成物質を意味すると理解される。

本発明の文脈では、「フレーバリング」は、固有のフレーバーを有する天然物質又は合成物質を意味すると理解される。

本発明の文脈では、「香り(odor)」又は「嗅覚(olfactory perception)」は、生物の鼻又は他の嗅覚器官における化学受容体から脳にまで送達される感覚刺激を説明するものである。香りは、吸息時に起こる、鼻によるフレグランスの感覚認知の結果とすることができる。この場合、空気は、香りの担体として働く。

本発明の文脈では、「香気(scent)」は、心地よく匂う香りを意味すると理解される。同じことが、本発明による「香気物質」にも該当する。

本発明の文脈では、「香水(perfume)」は、フレグランスと担体(特にアルコールなど)との混合物である。

本発明の文脈では、「香水組成物(perfume composition)」は、互いに調和してバランスのとれた個々の構成成分を様々な量で含む香水である。これらの個々の構成物の特性は、組み合わせて新規な全体のイメージを実現するために使用され、この場合、これらの成分の特徴は、バックグラウンドに隠れるが、抑制されない。

本発明の文脈では、「香油(perfume oil)」は、様々な製品に賦香するために例えばアルコール溶液として使用される、いくつかのフレグランスの濃縮混合物である。

本発明の文脈では、「香気テーマ(scent theme)」は、フレグランス組成物における支配的な香気ノートである。

本発明の文脈では、「トップノート(top note)」は、香水の移動する香気の最初の相である。トップノートは、瓶を開けたとき及び香水を肌に塗布している間の最初の印象時における決定的な役割を果たす。トップノートの目的は、一般的に、香水に興味を引き起こすこと、及び関心を確実とするためのものである。したがって、並外れた特徴が、洗練された調和よりも重要なことが多い。トップノートは、当然ながら、容易に揮発するフレグランスにより決定される。

本発明の文脈では、「改変する(modifying)」は、フレグランス組成物の元になるテーマに、追加又は異なるアコード及び香りの微妙な差異を与えることを意味する。

本発明の文脈では、「アコード(accords)」は、様々なフレグランスを組み合わせ、したがってそのフレグランスが組み合わさって、新しい香りのイメージをもたらすことにより形成される。使用される様々なフレグランスの数は、2から数百万の範囲にありうる。

本発明の文脈では、フレグランスの「官能的/感覚的に有効な量」とは、感覚器官又は感覚受容器に対する刺激作用を生じるのに十分な量である。

(E/Z)は(E及び/又はZ)を表し、原則として、別段の記載がない限り、立体異性体E配置及び対応するZ配置を両方含む混合物だけでなく、立体異性体として純粋なE形態及びZ形態の化合物も指す。

b)本発明の特別な実施形態
本発明は、特に、以下の対象物に関する:
1. 立体異性体として純粋な形態の、又はE及びZ異性体の混合物としての、特に、E及びZ異性体の混合物としてのシクロヘキサデカ-8-エン-1-オン、及び各々立体異性体として純粋な形態の又はE及びZ異性体の混合物としての、特にE及びZ異性体の混合物としてのシクロペンタデセノン、特にシクロペンタデカ-8-エン-1-オン及び/又はシクロペンタデカ-7-エン-1-オンを調製する方法であって、以下のステップ:
i)シクロヘキサデカ-1,9-ジエンを、立体異性体として純粋な形態で、又はE及びZ異性体の混合物(E/E、Z/Z、E/Z又はZ/E)として、N₂Oと反応させて、シクロヘキサデカ-8-エン-1-オン及びシクロペンタデセニルカルバルデヒド、特に、シクロペンタデカ-7/8-エニル-1-カルバルデヒド、特に、シクロペンタデカ-8-エニル-1-カルバルデヒド及びシクロペンタデカ-7-エニル-1-カルバルデヒド(各々、立体異性体として純粋な形態で、又はE及びZ異性体の混合物として)を含む第1の反応混合物(RM1)を得るステップ、
ii)Cu(II)触媒の存在下で、RM1を酸素と反応させるステップであって、存在するシクロペンタデセニルカルバルデヒドが、酸化的脱カルボニル化により、1つ以上の対応するシクロペンタデセノン、特に、シクロペンタデカ-8-エン-1-オン及びシクロペンタデカ-7-エン-1-オン(各々、立体異性体として純粋な形態で、又はE及びZ異性体の混合物として)に変換され、その結果、第2の反応混合物(RM2)が得られる、ステップ、並びに
iii)RM2から、形成されるシクロヘキサデカ-8-エン-1-オン及びシクロペンタデセノン、特に以下に特定される式IからVIの化合物を単離する(及び特に部分的に又は完全に分離する)ステップ
を含む、方法。

ステップii)における酸化的脱カルボニル化は、好ましくは触媒量の好ましくは均一系Cu(II)触媒及び純粋な分子酸素、リーン空気又は好ましくは空気、特に乾燥し、ろ過した周囲空気の存在下で実行される。

2. 未反応のシクロヘキサデカ-1,9-ジエンが、好ましくは蒸留により、RM1から除去され、その結果、シクロヘキサデカ-8-エン-1-オン(例えば、少なくとも75%、例えば75から85%の割合で)及びシクロペンタデセニルカルバルデヒド(例えば、少なくとも5%、例えば、5から10%の割合で)を含む反応混合物RM1aが得られ、RM1aは、特に、1%未満のシクロヘキサデカ-1,9-ジエンを含み、未反応のシクロヘキサデカ-1,9-ジエンは、場合により、ステップi)の後、反応に戻される、実施形態1に記載の方法。

いずれの場合にも、%値は、GC分析により決定される面積%を指し、調査される混合物の固形含有量に対して、重量%比にほぼ対応する。

3. RM1aが、好ましくは蒸留により精製され、その結果、特に1%未満、例えば、0.5又は0.1%未満(例えば、1.3〜2.1mmol)のシクロペンタデセニルカルバルデヒドを含む、シクロヘキサデカ-8-エン-1-オンが豊富な第1の画分(F1)、並びに特にシクロヘキサデカ-8-エン-1-オン(例えば、20〜80%、特に、およそ30〜60%、例えば50%の割合で)及び少なくとも10%、特に少なくとも20、好ましくは少なくとも30%以上、例えば30〜70、又は35〜60又は40〜50%(例えば、画分当たり30〜100gの混合物)のシクロペンタデセニルカルバルデヒドを含む、シクロペンタデセニルカルバルデヒドが豊富な少なくとも1つの第2の画分(F2)が得られる、実施形態2に記載の方法。

4. RM1、RM1a若しくはF2、特にRM1a若しくはF2、又はその混合物が、ステップii)で使用される、前記実施形態のいずれか一つに記載の方法。

5. 画分F2の酸化的脱カルボニル化(ステップii))から得られる反応混合物RM2aが、ステップiii)で使用される、前記実施形態のいずれか一つに記載の方法。

6. ステップii)におけるシクロペンタデセニルカルバルデヒドの変換率が、使用されるカルバルデヒドの量に対して少なくとも90%、例えば、91〜100%又は93〜98%である、前記実施形態のいずれか一つに記載の方法。

7. RM2又はRM2aにおける酸化的脱カルボニル化から得られるシクロヘキサデカ-8-エン-1-オン及びシクロペンタデセノンが、蒸留により互いに分離される、前記実施形態のいずれか一つに記載の方法。

8. シクロヘキサデカ-8-エン-1-オンが、(E)-及び(Z)-シクロヘキサデカ-8-エン-1-オンの立体異性体混合物としてステップi)で得られる、前記実施形態のいずれか一つに記載の方法。

9. ステップi)で形成されるシクロペンタデセニルカルバルデヒドが、(E/Z)-シクロペンタデカ-8-エニル-1-カルバルデヒド、(E/Z)-シクロペンタデカ-7-エニル-1-カルバルデヒド、その個々の立体異性体及びそのような立体異性体の混合物から選択される、前記実施形態のいずれか一つに記載の方法。

10. ステップii)で形成されるシクロペンタデセノンが、(E/Z)-シクロペンタデカ-8-エン-1-オン、(E/Z)-シクロペンタデカ-7-エン-1-オン、その個々の立体異性体及びそのような立体異性体(式IからIVの)の混合物から選択される、前記実施形態のいずれか一つに記載の方法。

11. 酸化的脱カルボニル化が、塩基の存在下で追加で実施される、前記実施形態のいずれか一つに記載の方法。

例えば本発明による方法において使用される塩基は、例えば、ジアザビシクロオクタン(DABCO)、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、ジアザビシクロノナン(DBN)などのジアザビシクロアルカン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン又はトリプロピルアミン、N,N-ジメチルピペラジン、N-メチルピリジン、N-メチルピロリドン、キヌクリジンなどの第三級アミンから選択される。DBUを使用することが好ましい。

12. 酸化的脱カルボニル化が、溶媒の非存在下又は溶媒の存在下、例えば有機溶媒、特に触媒が溶解される有機溶媒の存在下で実施される、前記実施形態のいずれか一つに記載の方法。

有機溶媒は限定されるものではないが、例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラメチル尿素及びジメチルアセトアミド、さらにそれらの混合物などの極性非プロトン性溶媒が挙げられる。単独で又は上記の非プロトン性有機溶媒と組み合わせて使用することができる適切な別の有機溶媒は、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノール、例えば、tert-ブタノール、さらにテトラヒドロフラン、ジオキサン又はベンゼンである。DMFを使用することが好ましい。

代替実施形態において、反応は、実質的に溶媒を添加することなく、好ましくは無溶媒の反応混合物中で実施される。このために、好ましくは反応体及び触媒の混合物を、例えば30〜70℃又は40〜60℃の温度に加熱することができる。

13. 触媒が、Cu(II)塩に配位子、特に二座配位子、好ましくはジアミン配位子を添加することによってインサイチュで形成される、前記実施形態のいずれか一つに記載の方法。

本発明に従って使用されるCu(II)塩は、例えば、酢酸Cu(II)、ギ酸Cu(II)、硫酸Cu(II)、塩化Cu(II)又は硝酸Cu(II)から選択され、Cu(OAc)₂を使用することが好ましい。

好適な錯体形成配位子は、特に二座の銅錯体形成アミン配位子、例えば、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、1,10-フェナントロリン及び2,2'-ビピリジルである。TMEDAを使用することが好ましい。

14. 酸化的脱カルボニル化が、10〜70℃、特に30〜60℃の範囲の温度で、0.1〜40時間、特に1〜30時間、好ましくは2〜7時間の期間にわたって、全て3〜5時間を越えて、例えば、およそ4時間にわたって、1〜10、特に1〜2barの圧力で実施される、前記実施形態のいずれか一つに記載の方法。真空で、例えば、0.001〜0.99bar、又は特に0.01〜0.5又は0.1〜0.25barの範囲の減圧で、その方法を実施することも可能である。

15. ステップii)で使用されるRM1、RM1a又はF2は、(E/Z)-シクロヘキサデカ-8-エン-1-オンに加えて、(E/Z)-シクロペンタデカ-8-エニル-1-カルバルデヒド、又は(E/Z)-シクロペンタデカ-8-エニル-1-カルバルデヒド及び(E/Z)-シクロペンタデカ-7-エニル-1-カルバルデヒドの混合物又はその個々の立体異性体を含む、前記実施形態のいずれか一つに記載の方法。

16. 得られるシクロペンタデセノンが、(E/Z)-シクロペンタデカ-8-エン-1-オン及び(E/Z)-シクロペンタデカ-7-エン-1-オン又はその個々の立体異性体から選択される少なくとも1つの化合物である、前記実施形態のいずれか一つに記載の方法。

17. 次式I、II、III及びIVの化合物から選択される少なくとも1つの化合物

が得られる、実施形態16に記載の方法。

18. ステップiii)における単離が、蒸留及び/又はクロマトグラフィーにより、RM2を、シクロヘキサデカ-8-エン-1-オンを含む少なくとも1つの画分F3及び少なくとも1つのシクロペンタデセノン(I-IV)を含む少なくとも1つの画分F4に分離することを含む、前記実施形態のいずれか一つに記載の方法。

19. 前記実施形態のいずれか一つに記載の方法により得ることができる物質又は物質混合物であって、物質又は物質混合物が、画分F1、F3及びF4、又はそれから単離される、場合により立体異性体として純粋な形態の個々の化合物から選択され、特に、物質混合物が、画分F1、F3及びF4から選択される、物質又は物質混合物。

20. アロマケミカルとしての、特にフレグランスとしての、実施形態19に記載の少なくとも1つの物質又は物質混合物の使用。特に、物質混合物が、画分F1、F3及びF4から選択される。

21. 香水、洗浄及び清浄組成物、化粧料、ボディケア剤、衛生物品、食品、栄養補助食品、香気ディスペンサー、フレグランス、薬剤、並びに植物防疫剤から選択される作用剤における、実施形態20に記載の使用。

22. フレグランス組成物中のジャコウノートを生成するための、実施形態20及び21のどちらかに記載の使用。

23. 実施形態19における定義による少なくとも1つの物質又は1つの物質混合物を感覚的に有効な量混合することによって、フレグランス組成物中のジャコウ香気ノートを送達し、改変し、かつ/又は高めるための、実施形態22に記載の使用。

24. 実施形態19における定義による少なくとも1つの物質又は物質混合物を含むフレグランス組成物であって、特に、物質混合物が、画分F1、F3及びF4から選択されるか、又は実施形態1から18に記載の方法のうちの1つに従って調製される、フレグランス組成物。

25. 物質又は物質混合物を、組成物の全重量に対して0.01〜99.9重量%、1〜80重量%、2〜50重量%、3〜25重量%、又は5〜15重量%の重量割合で含む、実施形態21に記載の組成物。

26. 実施形態19における定義による少なくとも1つの物質又は1つの物質混合物を含む作用剤であり、特に、物質混合物は、画分F1、F3及びF4から選択されるか、又は実施形態1から18に記載の方法のうちの1つに従って調製される。

27. 物質又は物質混合物を、組成物の全重量に対して0.01〜99.9重量%、1〜80重量%、2〜50重量%、3〜25重量%、又は5〜15重量%の重量割合で含む、実施形態26に記載の作用剤。

28. 香水、洗浄及び清浄組成物、化粧料、ボディケア剤、衛生物品、食品、栄養補助食品、香気ディスペンサー、フレグランス、薬剤、並びに植物防疫剤から選択される、実施形態26又は27に記載の作用剤。

29. シクロヘキサデカ-8-エン-1-オンを精製する方法であって、実施形態1から3のいずれか一つで定義される混合物RM1a又はF2が、実施形態1又は11から14のいずれか一つで定義される酸化的脱カルボニル化にかけられ、形成される酸化脱カルボニル化生成物から、特に蒸留及び/又はクロマトグラフィーにより、シクロヘキサデカ-8-エン-1-オンが分離される、方法。

c)本発明のさらなる構成
c1)フレグランス組成物:
さらなる態様によれば、「本発明に従って調製されるフレグランス」、すなわち上で定義されるシクロヘキサデセノン及びシクロペンタデセノン、又はその混合物は、立体異性体として純粋な形態で、又は少なくとも2つの立体異性体の混合物としても、特に効率的な取り扱い及び計量の目的で、希釈剤又は溶媒を含むフレグランス混合物としても使用される。この場合、フレグランス及び溶媒の合計に対するフレグランスの割合は、重量%で与えられる。

溶媒:
本発明の文脈では、「溶媒」は、本発明に従って使用されるフレグランス又は本発明によるフレグランス組成物の希釈剤として機能するが、香り特性を何らもたない。いくつかの溶媒は、固定特性も有する。

数種の化合物/その異性体から構成される上に定義される物質混合物である、本発明に従って調製されるフレグランスは、0.1〜99重量%の希釈剤又は溶媒に添加することができる。少なくとも40重量%の溶媒、さらに好ましくは、少なくとも50重量%の溶媒、さらに好ましくは、少なくとも60重量%の溶媒、さらに好ましくは、少なくとも70重量%の溶媒、特に好ましくは、少なくとも80重量%の溶媒、特に好ましくは少なくとも90重量%の溶媒、好ましくは嗅覚的に許容される溶媒であることが好ましい。

好ましい嗅覚的に許容される溶媒は、エタノール、イソプロパノール、ジプロピレングリコール(DPG)、プロピレングリコール、1,2-ブチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フタル酸ジエチル(DEP)、ミリスチン酸イソプロピル(IPM)、クエン酸トリエチル(TEC)、安息香酸ベンジル(BB)及び酢酸ベンジルである。この場合、今度はエタノール、フタル酸ジエチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、クエン酸トリエチル、安息香酸ベンジル及びミリスチン酸イソプロピルが好ましい。

本発明の文脈で、「フレグランス組成物」は、本明細書で定義される「本発明に従って調製されるフレグランス」又は2つ以上の「本発明に従って調製されるフレグランス」の物質混合物に加えて、場合により、少なくとも1つの別のフレグランスを含む混合である。このようなフレグランス組成物は、特に香水組成物(香油)の形をとることができる。

本発明によるフレグランス組成物は、例えば、フレグランス組成物の総量に対して、0.01〜65重量%の、好ましくは約0.1〜約50重量%の、好ましくは約0.5〜約30重量%の、特に好ましくは約0.5〜約25重量%の本明細書で定義される2つ以上の「本発明に従って調製されるフレグランス」から構成される「本発明に従って調製されるフレグランス」又は物質混合物の量を含む。本発明に従って調製される化合物(複数可)と別のフレグランスの総量との重量比が、例えば、1:1000〜1:0.5の範囲、好ましくは1:700〜1:1の範囲、特に好ましくは1:500〜1:10の範囲にある。

本発明によるフレグランス組成物は、例えば、フレグランス組成物の総量に対して、0.01〜65重量%の、好ましくは約0.1〜約50重量%の、好ましくは、約0.5〜約30重量%の、特に好ましくは約0.5〜約25重量%の、本明細書で定義される2つ以上の「本発明に従って調製されるフレグランス」から構成される「本発明に従って調製されるフレグランス」又は物質混合物の量を含む。本発明に従って調製される化合物(複数可)とさらなるフレグランス(それと異なる)の総量との重量比は、例えば、1:1000〜1:0.5の範囲に、好ましくは1:700〜1:1の範囲に、特に好ましくは1:500〜1:10の範囲にある。

本発明に従って調製される化合物の含有量に関する上のデータは、式I、II、III及びIVの好ましい化合物にも、特に式I、II、III及びIVの化合物の物質混合物にもあてはまる。

さらなるフレグランス:
本発明によるフレグランス組成物は、本明細書で定義される「本発明に従って調製されるフレグランス」又は2つ以上の「本発明に従って調製されるフレグランス」の物質混合物に加えて、少なくとも1つのさらなるフレグランス、好ましくは、2つ、3つ、4つ、5つ、6つ、7つ、8つ以上のさらなるフレグランスをさらに含み、さらなるフレグランスは、例えば、
アルファ-ヘキシルシンナムアルデヒド、2-フェノキシエチルイソブチレート(Phenirat¹)、ジヒドロミルセノール(2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール)、メチルジヒドロジャスモネート(好ましくは、cis異性体の含有量が60重量%を超える)(Hedione⁹、Hedione HC⁹)、4,6,6,7,8,8-ヘキサメチル-1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロシクロペンタ[g]ベンゾピラン(Galaxolide³)、テトラヒドロリナロオール(3,7-ジメチルオクタン-3-オール)、エチルリナロオール、ベンジルサリチレート、2-メチル-3-(4-tert-ブチルフェニル)プロパナール(Lilial²)、シンナミルアルコール、4,7-メタノ-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-5-インデニルアセテート及び/又は4,7-メタノ-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-6-インデニルアセテート(Herbaflorat¹)、シトロネロール、シトロネリルアセテート、テトラヒドロゲラニオール、バニリン、リナリルアセテート、スチラリルアセテート(1-フェニルエチルアセテート)、オクタヒドロ-2,3,8,8-テトラメチル-2-アセトナフトン及び/又は2-アセチル-1,2,3,4,6,7,8-オクタヒドロ-2,3,8,8-テトラメチルナフタレン(Iso E Super³)、ヘキシルサリチレート、4-tert-ブチルシクロヘキシルアセテート(Oryclone¹)、2-tert-ブチルシクロヘキシルアセテート(Agrumex HC¹)、α-イオノン(4-(2,2,6-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-イル)-3-ブテン-2-オン)、n-α-メチルイオノン、α-イソメチルイオノン、クマリン、テルピニルアセテート、2-フェニルエチルアルコール、4-(4-ヒドロキシ-4-メチルペンチル)-3-シクロヘキセンカルボキサルデヒド(Lyral³)、α-アミルシンナムアルデヒド、エチレンブラシレート、(E)-及び/又は(Z)-3-メチルシクロペンタデカ-5-エノン(Muscenone⁹)、15-ペンタデカ-11-エノリド及び/又は15-ペンタデカ-12-エノリド(Globalide¹)、15-シクロペンタデカノリド(Macrolide¹)、1-(5,6,7,8-テトラヒドロ-3,5,5,6,8,8-ヘキサメチル-2-ナフタレニル)エタノン(Tonalide¹⁰)、2-イソブチル-4-メチルテトラヒドロ-2H-ピラン-4-オール(Florol⁹)、2-エチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール(Sandolene¹)、cis-3-ヘキセニルアセテート、trans-3-ヘキセニルアセテート、trans-2/cis-6-ノナジエノール、2,4-ジメチル-3-シクロヘキセンカルボキサルデヒド(Vertocitral¹)、2,4,4,7-テトラメチル-オクタ-6-エン-3-オン(Claritone¹)、2,6-ジメチル-5-ヘプテン-1-アール(Melonal²)、ボルネオール、3-(3-イソプロピルフェニル)ブタナール(Florhydral²)、2-メチル-3-(3,4-メチレンジオキシフェニル)プロパナール(Helional³)、3-(4-エチルフェニル)-2,2-ジメチルプロパナール(Florazon¹)、7-メチル-2H-1,5-ベンゾジオキセピン-3(4H)-オン(Calone1951⁵)、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアセテート(好ましくは、cis-異性体の含有量は70重量%を超える)、及び2,5,5-トリメチル-1,2,3,4,4a,5,6,7-オクタヒドロナフタレン-2-オール(AmbrinolS¹)の中から選択される。したがって、本発明の文脈では、上に言及されたフレグランスは、本発明による混合物と好ましくは組み合わされている。

商標名が上で明記されている場合、これらは、以下の製造業者を指す。
¹ Symrise GmbH(ドイツ)の商標名
² Givaudan AG(スイス)の商標名
³ International Flavors & Fragrances Inc. (米国)の商標名
⁵ Danisco Seillans S.A.(フランス)の商標名
⁹ Firmenich S.A.(スイス)の商標名
¹⁰ PFW Aroma Chemicals B.V.(オランダ)の商標名

(E/Z)-シクロペンタデカ-7/8-エン-1-オンを組み合わせて、例えばフレグランス組成物を得ることができるさらなるフレグランスは、例えばS. Arctander、Perfume and Flavor Chemicals、第I巻及び第II巻、Montclair, N. J.、1969、著者版又はK. Bauer、D. Garbe及びH. Surburg、Common Fragrance and Flavor Materials、第4版、Wiley-VCH、Weinheim 2001にみられる。具体例は下記である:
天然の原料(例えば、精油、コンクリート(concrete)、アブソリュート(absolute)、樹脂、レジノイド、バルサム、チンキ)からの抽出物、例えば、アンバーグリスチンキ、アミリスオイル、アンゲリカ種油、アンゲリカルート油、アニス油、吉草根オイル、メボウキ油、ツリーモスアブソリュート、ベイ油、ラングワート油、ベンゾイン樹脂、ベルガモット油、ビーワックスアブソリュート、バーチタール油、クヘントウ油、セイバリー油、ブークリーフ油、カブリューバ油、カデ油、ショウブ油(calmus oil)、ショウノウ油、カナンガ油、カルダモン油、カスカリラ油、カッシャ油、カッシャアブソリュート、カストリュームアブソリュート、シダーリーフ油、シダーウッド油、ゴジアオイ油、シトロネラ油、レモン油、コパイババルサム、コパイババルサム油、コリアンダー油、コスタスルート油、クミン油、シプレス油、ダバナ油、イノンドハーブ油、イノンド種子油、オードブルアブソリュート、オークモスアブソリュート、エレミ油、エストラゴン油、ユーカリプトスシトリオドラ油、ユーカリ油、ウイキョウ油、松葉油、ガルバナム油、ガルバナム樹脂、ゼラニウム油、グレープフルーツ油、グアヤックウッド油、ガージャンバルサム、ガージャンバルサム油、ムギワラギクアブソリュート、ムギワラギク油、ショウガ油、イリス根アブソリュート、イリス根油、ジャスミンアブソリュート、ショウブ油、ブルーカモミル油、ローマカモミル油、ニンジン種子油、カスカリラ油、松葉油、スペアミント油、キャラウェー油、ラブダナム油、ラブダナムアブソリュート、ラブダナム樹脂、ラバンジンアブソリュート、ラバンジン油、ラベンダーアブソリュート、ラベンダー油、レモングラス油、ロベージ油、蒸留ライム油、圧搾ライム油、リナロエ油、リトセアキュベバ油、ベイリーフ油、メース油、マヨラナ油、マンダリン油、マッソイバーク油、ミモザアブソリュート、ジャコウ種子油、ジャコウチンキ、サルビア油、ナツメグ油、ミルラアブソリュート、ミルラ油、ミルテ油、丁子葉油、丁子花油、ネロリ油、乳香アブソリュート、乳香油、ビャクシコウ油、オレンジフラワーアブソリュート、オレンジ油、オリガナム油、パルマローザ油、パッチュリ油、エゴマ油、ペルーバルサム油、パセリ葉油、パセリ種子油、プチグレイン油、ハッカ油、胡椒油、ピメント油、パイン油、ペニローヤル油、ローズアブソリュート、ボアドローズ油、バラ油、ローズマリー油、ダルマチアサルビア油、スペインサルビア油、白檀油、セロリ種子油、スパイクラベンダー油、日本アニス油、エゴ油、センジュギク油、モミ葉油、ティーツリー油、テレビン油、タイム油、トルーバルサム、トンカアブソリュート、チュベローズアブソリュート、バニラ抽出物、バイオレットリーフアブソリュート、ベルベナ油、ベチバ油、杜松油、ぶどう酒粕油、アブサン油、ウインターグリーン油、イランイラン油、ヒソップ油、シベットアブソリュート、肉桂葉油、桂皮油、及びそれらのフラクション、又はそれらから単離される成分、
炭化水素の群からの個々のフレグランス、例えば、3カレン、アルファ-ピネン、ベータ-ピネン、アルファ-テルピネン、ガンマ-テルピネン、p-シメン、ビサボレン、カンフェン、カリオフィレン、セドレン、ファルネセン、リモネン、ロンギホレン、ミルセン、オシメン、バレンセン、(E,Z)-1,3,5-ウンデカトリエン、スチレン、ジフェニルメタン、
脂肪族アルコール、例えば、ヘキサノール、オクタノール、3-オクタノール、2,6-ジメチルヘプタノール、2メチル-2-ヘプタノール、2-メチル-2-オクタノール、(E)-2-ヘキセノール、(E)及び(Z)-3-ヘキセノール、1オクテン-3-オール、3,4,5,6,6-ペンタメチル-3/4-ヘプテン-2-オールと3,5,6,6-テトラメチル-4-メチレンヘプタン-2-オールとの混合物、(E,Z)-2,6-ノナジエノール、3,7-ジメチル-7-メトキシオクタン-2-オール、9デセノール、10-ウンデセノール、4-メチル-3-デセン-5-オール、
脂肪族アルデヒド及びそれらのアセタール、例えば、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、トリデカナール、2-メチルオクタナール、2メチルノナナール、(E)-2-ヘキセナール、(Z)-4-ヘプテナール、2,6-ジメチル-5-ヘプテナール、10ウンデセナール、(E)-4-デセナール、2-ドデセナール、2,6,10-トリメチル-9-ウンデセナール、2,6,10トリメチル-5,9-ウンデカジエナール、ヘプタナールジエチルアセタール、1,1-ジメトキシ-2,2,5トリメチル-4-ヘキセン、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、(E/Z)-1-(1-メトキシプロポキシ)-3ヘキセン、脂肪族ケトン及びそれらのオキシム、例えば2ヘプタノン、2オクタノン、3-オクタノン、2-ノナノン、5-メチル-3-ヘプタノン、5-メチル-3ヘプタノンオキシム、2,4,4,7-テトラメチル-6-オクテン-3-オン、6-メチル-5-ヘプテン-2-オン、
脂肪族硫黄含有化合物、例えば、3-メチルチオヘキサノール、酢酸3メチルチオヘキシル、3-メルカプトヘキサノール、酢酸3-メルカプトヘキシル、酪酸3-メルカプトヘキシル、酢酸3-アセチルチオヘキシル、1-メテン-8-チオール、
脂肪族ニトリル、例えば、2-ノネンニトリル、2-ウンデセンニトリル、2-トリデセンニトリル、3,12-トリデカジエンニトリル、3,7-ジメチル-2,6-オクタジエンニトリル、3,7-ジメチル-6オクテンニトリル、
脂肪族カルボン酸のエステル、例えば、ギ酸(E)及び(Z)-3-ヘキセニル、アセト酢酸エチル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酢酸3,5,5-トリメチルヘキシル、酢酸3-メチル-2-ブテニル、酢酸(E)-2-ヘキセニル、酢酸(E)及び(Z)-3-ヘキセニル、酢酸オクチル、酢酸3-オクチル、酢酸1-オクテン-3-イル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、酪酸ヘキシル、イソ酪酸(E)及び(Z)-3-ヘキセニル、クロトン酸ヘキシル、イソ吉草酸エチル、2-メチルペンタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸アリル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸アリル、オクタン酸エチル、(E,Z)-エチル-2,4-デカジエン酸、2-オクチン酸メチル、2-ノニン酸メチル、アリル2ーイソアミルオキシアセテート、3,7-ジメチル-2,6オクタジエン酸メチル、クロトン酸4-メチル-2-ペンチル、
非環式テルペンアルコール、例えば、ゲラニオール、ネロール、リナロール、ラバンジュロール、ネロリドール、ファルネソール、テトラヒドロリナロオール、2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール、2,6-ジメチルオクタン-2-オール、2-メチル-6-メチレン-7-オクテン-2-オール、2,6-ジメチル-5,7-オクタジエン-2-オール、2,6-ジメチル-3,5-オクタジエン-2オール、3,7-ジメチル-4,6-オクタジエン-3-オール、3,7-ジメチル-1,5,7-オクタトリエン-3-オール、2,6-ジメチル-2,5,7-オクタトリエン-1-オール、及びそれらのギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、イソ酪酸エステル、酪酸エステル、イソ吉草酸エステル、ペンタン酸エステル、ヘキサン酸エステル、クロトン酸エステル、チグリン酸エステル及び3-メチル-2ブタン酸エステル、
非環式テルペンアルデヒド及びケトン、例えば、ゲラニアール、ネラール、シトロネラール、7-ヒドロキシ-3,7-ジメチルオクタナール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、2,6,1-トリメチル-9ウンデセナール、ゲラニルアセトン、並びにゲラニアール、ネラール、7-ヒドロキシ-3,7-ジメチルオクタナールのジメチル及びジエチルアセタール、環式テルペンアルコール、例えば、メントール、イソプレゴール、アルファ-テルピネオール、テルピネオール-4、メンタン-8-オール、メンタン-1-オール、メンタン-7-オール、ボルネオール、イソボルネオール、リナロールオキシド、ノポール、セドロール、アンブリノール、ベチベロール、グアジョール、及びそれらのギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、イソ酪酸エステル、酪酸エステル、イソ吉草酸エステル、ペンタン酸エステル、ヘキサン酸エステル、クロトン酸エステル、チグリン酸エステル及び3-メチル-2ブタン酸エステル、
環式テルペンアルデヒド及びケトン、例えば、メントン、イソメントン、8メルカプトメンタン-3-オン、カルボン、ショウノウ、フェンコン、α-イオノン、β-イオノン、α-n-メチルイオノン、β-n-メチルイオノン、α-イソメチルイオノン、β-イソメチルイオノン、α-イロン、α-ダマスコン、β-ダマスコン、β-ダマセノン、δ-ダマスコン、γ-ダマスコン、1-(2,4,4-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-イル)-2-ブテン-1-オン、1,3,4,6,7,8a-ヘキサヒドロ-1,1,5,5-テトラメチル-2H-2,4a-メタノナフタレン-8(5H)-オン、2-メチル-4-(2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセン-1-イル)-2ブテナール、ノオトカトン、ジヒドロノオトカトン、4,6,8-メガスチグマトリエン-3-オン、α-シネンサール、β-シネンサール、アセチル化セダーウッドオイル(メチルセドリルケトン)、
環式アルコール、例えば、4-tert-ブチルシクロヘキサノール、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノール、3-イソカンフィルシクロヘキサノール、2,6,9-トリメチル-Z2,Z5,E9-シクロドデカトリエン-1-オール、2-イソブチル-4-メチルテトラヒドロ-2H-ピラン-4-オール、
脂環式アルコール、例えば、α-3,3-トリメチルシクロヘキシルメタノール、1-(4イソプロピルシクロヘキシル)エタノール、2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンタ-1-イル)ブタノール、2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンタ-1-イル)-2-ブテン-1-オール、2-エチル-4-(2,2,3-トリメチル-3シクロペンタ-1-イル)-2-ブテン-1-オール、3-メチル-5-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンタ-1-イル)ペンタン-2オール、3-メチル-5-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンタ-1-イル)-4-ペンテン-2-オール、3,3-ジメチル-5-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンタ-1-イル)-4-ペンテン-2-オール、1-(2,2,6-トリメチルシクロヘキシル)ペンタン-3-オール、1(2,2,6トリメチルシクロヘキシル)ヘキサン-3-オール、
環式及び脂環式エーテル、例えば、シネオール、セドリルメチルエーテル、シクロドデシルメチルエーテル、1,1-ジメトキシシクロドデカン、(エトキシメトキシ)シクロドデカン、α-セドレンエポキシド、3a,6,6,9aテトラメチルドデカヒドロナフト[2,1-b]フラン、3a-エチル-6,6,9a-トリメチルドデカヒドロナフト[2,1-b]フラン、1,5,9-トリメチル-13-オキサビシクロ-[10.1.0]トリデカ-4,8-ジエン、ロースオキシド、2-(2,4-ジメチル-3-シクロヘキセン-1-イル)-5-メチル-5-(1-メチルプロピル)-1,3-ジオキサン、
環式及びマクロ環式ケトン、例えば4-tert-ブチルシクロヘキサノン、2,2,5-トリメチル-5-ペンチルシクロペンタノン、2-ヘプチルシクロペンタノン、2-ペンチルシクロペンタノン、2-ヒドロキシ-3-メチル-2-シクロペンテン-1-オン、cis-3-メチルペンタ-2-エン-1-イルシクロペンタ-2-エン-1-オン、3-メチル-2-ペンチル-2-シクロペンテン-1-オン、3-メチル-4-シクロペンタデセノン、3-メチル-5-シクロペンタデセノン、3-メチルシクロペンタデカノン、4-(1エトキシビニル)-3,3,5,5-テトラメチルシクロヘキサノン、4-tert-ペンチルシクロヘキサノン、シクロヘキサデカ-5-エン-1-オン、6,7-ジヒドロ-1,1,2,3,3-ペンタメチル-4(5H)-インダノン、8シクロヘキサデセン-1-オン、7-シクロヘキサデセン-1-オン、(7/8)-シクロヘキサデセン-1-オン、9シクロヘプタデセン-1-オン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノン、
脂環式アルデヒド、例えば、2,4-ジメチル-3-シクロヘキセンカルバルデヒド、2-メチル-4-(2,2,6-トリメチルシクロヘキセン-1-イル)-2-ブテナール、4-(4-ヒドロキシ-4-メチルペンチル)-3-シクロヘキセンカルバルデヒド、4-(4-メチル-3-ペンテン-1-イル)-3-シクロヘキセンカルバルデヒド、
脂環式ケトン、例えば、1-(3,3-ジメチルシクロヘキシル)-4-ペンテン-1-オン、2,2-ジメチル-1-(2,4-ジメチル-3-シクロヘキセン-1-イル)-1-プロパノン、1-(5,5-ジメチル-1シクロヘキセン-1-イル)-4-ペンテン-1-オン、2,3,8,8-テトラメチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-2-ナフタレニルメチルケトン、メチル2,6,10-トリメチル-2,5,9-シクロドデカトリエニルケトン、tert-ブチル(2,4-ジメチル-3-シクロヘキセン-1-イル)ケトン、
環式アルコールのエステル、例えば、酢酸2-tert-ブチルシクロヘキシル、酢酸4-tert-ブチルシクロヘキシル、酢酸2-tert-ペンチルシクロヘキシル、酢酸4-tert-ペンチルシクロヘキシル、酢酸3,3,5-トリメチルシクロヘキシル、酢酸デカヒドロ-2-ナフチル、クロトン酸2-シクロペンチルシクロペンチル、酢酸3-ペンチルテトラヒドロ-2H-ピラン-4-イル、デカヒドロ-2,5,5,8a-テトラメチル-2-ナフチルアセテート、4,7-メタノ-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-5又は6-インデニルアセテート、4,7-メタノ-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-5又は6-インデニルプロピオネート、4,7-メタノ-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-5又は6-インデニルイソブチレート、4,7メタノオクタヒドロ-5又は6-インデニルアセテート、
脂環式アルコールのエステル、例えば、クロトン酸1-シクロヘキシルエチル、
脂環式カルボン酸のエステル、例えば、3-シクロヘキシルプロピオン酸アリル、シクロヘキシルオキシ酢酸アリル、cis-及びtrans-メチルジヒドロジャスモネート、cis-及びtrans-メチルジャスモネート、2-ヘキシル-3-オキソシクロペンタンカルボン酸メチル、2-エチル-6,6ジメチル-2-シクロヘキセンカルボン酸エチル、2,3,6,6-テトラメチル-2シクロヘキセンカルボン酸エチル、2-メチル-1,3-ジオキソラン-2-酢酸エチル、
芳香脂肪族アルコール、例えば、ベンジルアルコール、1-フェニルエチルアルコール、2-フェニルエチルアルコール、3-フェニルプロパノール、2-フェニルプロパノール、2-フェノキシエタノール、2,2-ジメチル-3-フェニルプロパノール、2,2-ジメチル-3-(3-メチルフェニル)プロパノール、1,1-ジメチル-2フェニルエチルアルコール、1,1-ジメチル-3-フェニルプロパノール、1-エチル-1-メチル-3-フェニルプロパノール、2-メチル-5フェニルペンタノール、3-メチル-5-フェニルペンタノール、3-フェニル-2-プロペン-1-オール、4メトキシベンジルアルコール、1-(4-イソプロピルフェニル)エタノール、
芳香脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸のエステル、例えば、酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、イソ酪酸ベンジル、イソ吉草酸ベンジル、酢酸2-フェニルエチル、プロピオン酸2-フェニルエチル、イソ酪酸2-フェニルエチル、イソ吉草酸2フェニルエチル、酢酸1フェニルエチル、酢酸アルファ-トリクロロメチルベンジル、アルファ,アルファ-ジメチルフェニルエチルアセテート、アルファ,アルファ-ジメチルフェニルエチルブチレート、酢酸シンナミル、イソ酪酸2-フェノキシエチル、酢酸4-メトキシベンジル、
芳香脂肪族エーテル、例えば、2-フェニルエチルメチルエーテル、2フェニルエチルイソアミルエーテル、2-フェニルエチル1-エトキシエチルエーテル、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジエチルアセタール、ヒドロアトロパアルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリンアセタール、2,4,6-トリメチル-4-フェニル-1,3-ジオキサン、4,4a,5,9b-テトラヒドロインデノ[1,2-d]-m-ジオキシン、4,4a,5,9b-テトラヒドロ-2,4-ジメチルインデノ[1,2-d]-mジオキシン、
芳香族及び芳香脂肪族アルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、3-フェニルプロパナール、ヒドロアトロパアルデヒド、4-メチルベンズアルデヒド、4-メチルフェニルアセトアルデヒド、3-(4-エチルフェニル)-2,2-ジメチルプロパナール、2-メチル-3-(4-イソプロピルフェニル)プロパナール、2-メチル-3-(4-tert-ブチルフェニル)プロパナール、2-メチル-3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール、3-(4-tert-ブチルフェニル)プロパナール、シンナムアルデヒド、α-ブチルシンナムアルデヒド、α-アミルシンナムアルデヒド、α-ヘキシルシンナムアルデヒド、3-メチル-5-フェニルペンタナール、4-メトキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシ-3メトキシ-ベンズアルデヒド、4-ヒドロキシ-3-エトキシベンズアルデヒド、3,4-メチレンジオキシベンズアルデヒド、3,4-ジメトキシベンズアルデヒド、2-メチル-3-(4-メトキシフェニル)プロパナール、2-メチル-3-(4-メチレンジオキシフェニル)プロパナール、
芳香族及び芳香脂肪族ケトン、例えばアセトフェノン、4-メチルアセトフェノン、4-メトキシアセトフェノン、4-tert-ブチル-2,6ジメチルアセトフェノン、4-フェニル-2-ブタノン、4-(4-ヒドロキシフェニル)-2-ブタノン、1-(2ナフタレニル)エタノン、2-ベンゾフラニルエタノン、(3-メチル-2-ベンゾフラニル)エタノン、ベンゾフェノン、1,1,2,3,3,6-ヘキサメチル-5-インダニルメチルケトン、6-tert-ブチル-1,1-ジメチル-4-インダニルメチルケトン、1-[2,3-ジヒドロ-1,1,2,6-テトラメチル-3-(1-メチルエチル)-1H-5-インデニル]エタノン、5',6',7',8'-テトラヒドロ-3',5',5',6',8',8'-ヘキサメチル-2-アセトナフトン、
芳香族及び芳香脂肪族カルボン酸及びそれらのエステル、例えば、安息香酸、フェニル酢酸、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸ゲラニル、フェニル酢酸フェニルエチル、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸ベンジル、桂皮酸フェニルエチル、桂皮酸シンナミル、フェノキシ酢酸アリル、サリチル酸メチル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸シクロヘキシル、サリチル酸cis-3-ヘキセニル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸フェニルエチル、2,4-ジヒドロキシ-3,6-ジメチル安息香酸メチル、エチル3-フェニルグリシデート、エチル3-メチル-3-フェニルグリシデート、
窒素含有芳香族化合物、例えば、2,4,6-トリニトロ-1,3-ジメチル-5-tert-ブチルベンゼン、3,5-ジニトロ-2,6-ジメチル-4-tert-ブチルアセトフェノン、シナモニトリル、3-メチル-5-フェニル-2-ペンテノニトリル、3-メチル-5-フェニルペンタノニトリル、アントラニル酸メチル、メチルN-メチルアントラニレート、アントラニル酸メチルと7-ヒドロキシ-3,7-ジメチルオクタナールとのシッフ塩基、2-メチル-3-(4-tert-ブチルフェニル)プロパナール又は2,4-ジメチル-3-シクロヘキセンカルバルデヒド、6-イソプロピルキノリン、6-イソブチルキノリン、6-sec-ブチルキノリン、2-(3-フェニルプロピル)ピリジン、インドール、スカトーレ、2-メトキシ-3イソプロピルピラジン、2-イソブチル-3-メトキシピラジン、
フェノール、フェニルエーテル及びフェニルエステル、例えば、エストラゴール、アネトール、オイゲノール、オイゲニルメチルエーテル、イソオイゲノール、イソオイゲニルメチルエーテル、チモール、カルバクロール、ジフェニルエーテル、ベータ-ナフチルメチルエーテル、ベータ-ナフチルエチルエーテル、ベータ-ナフチルイソブチルエーテル、1,4-ジメトキシベンゼン、酢酸オイゲニル、2-メトキシ-4-メチルフェノール、2-エトキシ-5-(1-プロペニル)フェノール、p-クレシルフェニルアセテート、
複素環式化合物、例えば、2,5-ジメチル-4-ヒドロキシ-2H-フラン-3-オン、2エチル-4-ヒドロキシ-5-メチル-2H-フラン-3-オン、3-ヒドロキシ-2-メチル-4H-ピラン-4-オン、2エチル-3-ヒドロキシ-4H-ピラン-4-オン、
ラクトン、例えば、1,4-オクタノリド、3-メチル-1,4-オクタノリド、1,4-ノナノリド、1,4-デカノリド、8-デセン-1,4-オリド、1,4-ウンデカノリド、1,4-ドデカノリド、1,5-デカノリド、1,5-ドデカノリド、4-メチル-1,4-デカノリド、1,15-ペンタデカノリド、cis-及びtrans-11-ペンタデセン-1,15-オリド、cis-及びtrans-12-ペンタデセン-1,15-オリド、1,16-ヘキサデカノリド、9-ヘキサデセン-1,16-オリド、10-オキサ-1,16-ヘキサデカノリド、11-オキサ-1,16-ヘキサデカノリド、12-オキサ-1,16-ヘキサデカノリド、エチレン1,12-ドデカンジオエート、エチレン1,13-トリデカンジオエート、クマリン、2,3-ジヒドロクマリン、オクタヒドロクマリン。

c2)フレグランス含有物品
本発明によって調製したフレグランス又は本発明によるフレグランス組成物は、一連の製品に配合することができるか、又は前記製品に適用することができる。

本発明によるフレグランスは、賦香物品の製造において使用することができる。物質特性(慣用的な溶媒中の溶解度、及びこうした製品のさらなる慣用的な構成物との適合性など)の様な嗅覚特性、及び本発明によるフレグランスの毒性許容性は、明記されている使用目的に対する格別の適合性を強調するものである。この肯定的な特性は、本発明により使用されるフレグランス、及び本発明によるフレグランス組成物が、香水製品、ボディケア製品、衛生物品、布地洗剤において、及び固体表面向けの洗浄剤において、特に好ましく使用されるという事実の一因である。

賦香物品は、例えば、香水製品、ボディケア製品、衛生物品、布地洗剤及び固体表面向けの洗浄剤から選択される。本発明による好ましい賦香物品は、以下の中からも選択される:
香水抽出物、オードパフューム、オードトワレ、オーデコロン、オーデソリッド、エクストレドパルファム、液状形態、ゲル様形態又は固体担体に施用される形態の消臭剤、エアゾールスプレー、香気入り洗浄剤及び香気入りオイルから選択される、香水製品、
アフターシェーブ、プレシェーブ製品(pre-shave product)、スプラッシュコロン、固体及び液体石鹸、シャワージェル、シャンプー、ひげそり用石鹸、ひげそり用フォーム、バスオイル、水中油型、油中水型及び水中油中水型の化粧品用エマルション(例えば、スキンクリーム及びローション、美顔用クリーム及びローション、日焼け防止クリーム及びローション、アフターサンクリーム及びローション、ハンドクリーム及びローション、フットクリーム及びローション、脱毛クリーム及びローション、アフターシェーブクリーム及びローション、タンニングクリーム及びローションなど)、ヘアケア製品(例えば、ヘアスプレー、ヘア用ジェル、整髪用ローション、ヘアコンディショナー、ヘアシャンプー、永久及び半永久毛髪着色剤など)、ヘアシェイピング組成物(コールドウェーブ及びヘアスムーシング組成物、ヘアトニック、ヘアクリーム及びヘアローションなど)、脱臭剤及び発汗防止剤(例えば、わきの下スプレー、ロールオン(roll-on)、脱臭スティック、脱臭クリームなど)、装飾化粧製品(例えば、アイシャドウ、マニキュア液、メーキャップ、リップスティック、マスカラなど)、歯磨き粉、デンタルフロスから選択される、ボディケア製品
キャンドル、ランプオイル、線香、殺虫剤、忌避剤、噴射剤、サビ除去剤、賦香フレッシュニングワイプ、わきの下用パッド、乳児用おむつ、生理用ナプキン、トイレットペーパー、化粧用ワイプ、ポケットティッシュ、食洗機用消臭剤から選択される、衛生物品、酸性、アルカリ性及び中性の賦香洗浄剤(例えば、床用洗浄剤、窓用洗浄剤、皿洗い用洗剤、浴室及びサニタリー用洗浄剤、スカーリングミルク(scouring milk)、固形及び液体トイレ洗浄剤、粉末及び泡カーペット用洗浄剤など)、ワックス及び光沢剤(家具用光沢剤、床用ワックス、靴用クリームなど)、消毒剤、表面消毒剤及びサニタリー用洗浄剤、ブレーキ用洗浄剤、パイプ用洗浄剤、水あか除去剤、グリル及びオーブン用洗浄剤、藻及びコケ除去剤、カビ除去剤、ファサード洗浄剤から選択される、固体表面用洗浄剤、
液体洗剤、粉末洗剤、洗濯前処理剤(漂白剤、浸漬剤及びしみ取り剤など)、織物用柔軟剤、洗濯石鹸、洗濯錠剤から選択される布地用洗剤。

さらなる態様によれば、本発明により使用されるフレグランス及び本発明によるフレグランス組成物は、界面活性剤含有賦香物品において使用するのに適している。これは、ローズトップノート及び顕著なナチュラルさを有するフレグランス及び/又はフレグランス組成物が、とりわけ界面活性剤含有配合物(例えば、洗浄剤(特に、食器洗い用組成物及び多目的洗浄剤)など)に賦香するために、求められることが多いからである。

さらなる態様によれば、本発明により使用されるフレグランス及び本発明によるフレグランス組成物は、(a)毛髪又は(b)布地繊維にローズ様香りノートをもたらすための作用剤として使用することができる。

したがって、本発明により使用されるフレグランス及び本発明によるフレグランス組成物は、界面活性剤含有賦香物品において使用するのに特によく適合する。

賦香物品が以下のうちの1つである場合、好ましい:
- 多用途洗浄剤、床用洗浄剤、窓用洗浄剤、食器洗い用洗剤、浴室及びサニタリー用洗浄剤、スカーリングミルク、固形及び液体トイレ洗浄剤、粉末及び泡カーペット洗浄剤、液体洗剤、粉末洗剤、洗濯前処理剤(漂白剤、浸漬剤及びしみ取り剤など)、織物用柔軟剤、洗濯石鹸、洗濯錠剤、消毒剤、表面消毒剤からなる群から特に選択される酸性、アルカリ性又は中性洗浄剤、
- 液体形態、ゲル様形態、若しくは固体担体に適用される形態の、又はエアゾールスプレーとしての消臭剤、
- 家具用光沢剤、床用ワックス及び靴用クリームからなる群から特に選択されるワックス又は光沢剤、あるいは、
- シャワージェル及びシャンプー、ひげそり用石鹸、シェービングフォーム、バスオイル、水中油型、油中水型及び水中油中水型の化粧用エマルション(例えば、スキンクリーム及びローション、美顔用クリーム及びローション、日焼け防止クリーム及びローション、アフターサンクリーム及びローション、ハンドクリーム及びローション、フットクリーム及びローション、脱毛クリーム及びローション、アフターシェーブクリーム及びローション、タンニングクリーム及びローションなど)、ヘアケア製品(例えば、ヘアスプレー、ヘア用ジェル、整髪用ローション、ヘアコンディショナー、永久及び半永久毛髪着色剤など)、ヘアシェイピング組成物(コールドウェーブ及びヘアスムーシング組成物、ヘアトニック、ヘアクリーム及びヘアローションなど)、脱臭剤及び発汗防止剤(例えば、わきの下スプレー、ロールオン、脱臭スティック、脱臭クリームなど)、装飾化粧品からなる群から特に選択される、ボディケア組成物。

本発明により使用されるフレグランス又は本発明によるフレグランス組成物と好ましく組み合わせることができる成分は、例えば、保存料、研磨剤、抗ざ瘡剤、肌の加齢に対処する作用剤、抗菌剤、抗セルライト剤、ふけ取り剤、抗炎症剤、刺激防止剤、刺激緩和剤、抗微生物剤、酸化防止剤、収斂剤、制汗剤、防腐剤、帯電防止剤、結合剤、緩衝剤、担体物質、キレート剤、細胞賦活剤、清浄剤、ケア剤、脱毛剤、界面活性物質、脱臭剤、制汗剤、エモリエント、乳化剤、酵素、精油、繊維、膜形成剤、固定剤、泡形成剤、泡安定化剤、発泡防止物質、泡増強剤、殺菌剤、ゲル化剤、ゲル形成剤、ヘアケア剤、ヘアシェイピング剤、ヘアスムージング剤、水分供与剤、湿潤物質、保湿物質、漂白剤、補強剤、しみ除去剤、蛍光増白剤、含浸剤、防汚剤、摩擦低減剤、潤滑剤、保湿クリーム、軟膏剤、乳白剤、可塑剤、被覆剤、つや出し剤、光沢剤、ポリマー、粉末、タンパク質、加脂剤(refatting agent)、剥離剤、シリコーン、皮膚鎮静剤、スキンクレンジング剤、スキンケア剤、皮膚治癒剤、皮膚美白剤、皮膚保護剤、皮膚軟化剤、冷却剤、皮膚冷却剤、温感剤、皮膚温感剤、安定化剤、UV吸収剤、UV遮断剤、洗剤、織物用柔軟剤、懸濁化剤、皮膚タンニング剤、増粘剤、ビタミン、オイル、ワックス、脂肪、リン脂質、飽和脂肪酸、モノ又はポリ不飽和脂肪酸、α-ヒドロキシ酸、ポリヒドロキシ脂肪酸、液化剤、染料、色保護剤、顔料、防食剤、芳香物質、フレーバリング、フレグランス、ポリオール、界面活性剤、電解質、有機溶媒又はシリコーン誘導体である。

さらなる態様によれば、フレグランスは、希釈されていない液体形態若しくは溶媒により希釈されている液体形態で、又はフレグランス組成物の形態で、賦香物品の製造において使用される。この目的に適した溶媒は、例えば、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセロール、プロピレングリコール、1,2-ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、フタル酸ジエチル、クエン酸トリエチル、ミリスチン酸イソプロピルなどである。指定した溶媒がそれ自体、嗅覚特性を有する場合、それらの溶媒はもっぱら構成物である「溶媒」と指定され、「フレグランス」とは指定されない。

本発明による賦香物品中に存在するフレグランス及び/又はフレグランス組成物は、この関連において、一実施形態では、担体に吸収させることができ、これにより、製品内のフレグランス又はフレグランス組成物の微細分布と使用時の制御放出の両方が確実となる。このタイプの担体は、軽質硫酸塩、シリカゲル、ゼオライト、石膏、クレー、クレー粒、気泡コンクリートなどの多孔性無機材料、又は木材及びセルロースをベースとする材料などの有機材料とすることができる。

本発明により使用されるフレグランス及び本発明によるフレグランス組成物は、マイクロカプセル化形態、噴霧乾燥形態、包接錯体の形態又は押出製品の形態とすることもでき、この形態で、賦香される製品又は物品に添加することができる。特性を、適切な材料によるいわゆる「コーティング」によって、香気の放出を一層の目的とすること関して、さらに最適化することができ、この目的のために、好ましくは、例えば、ポリビニルアルコールなどのワックス状の合成物質が使用される。

マイクロカプセル化は、例えば、ポリウレタン様物質製又は軟質ゼラチン製のカプセル材料を用いて、いわゆるコアセルベーション法により、例えば行うことができる。噴霧乾燥した香油は、例えば、香油を含むエマルション又は分散液を噴霧乾燥することによって生成することができ、使用することができる担体物質は、加工デンプン、タンパク質、デキストリン及び植物性ガムである。包接錯体は、例えば、フレグランス組成物及びシクロデキストリン又は尿素誘導体からなる分散物を適切な溶媒、例えば水に導入することによって調製することができる。押出製品は、本発明により使用されるフレグランス及び本発明によるフレグランス組成物を適切なワックス様物質と一緒に溶融し、押し出した後、場合により適切な溶媒、例えばイソプロパノール中で、固化させることによって調製することができる。

c3)本発明によるフレグランスの調製
i)ステップi)によるN₂O酸化
出発化合物(立体異性体として純粋な形態で、又は立体異性体の混合物の形態でのいずれかで使用されうる)は、市販で入手可能であるか、又はWO2012/084673の実施例2により調製されうるかのいずれかである環状オレフィン、シクロヘキサデカ-1,9-ジエンである。

特にこの場合、環式オレフィンは、一酸化二窒素との反応によって酸化される。一酸化二窒素は、このとき純粋な形態で使用することができ、又は反応条件下で気体である他の物質、例えば、二酸化炭素で場合により希釈することができる。

環式オレフィンと一酸化二窒素の反応は、溶媒なしに、又は少なくとも1種の適切な溶媒若しくは希釈剤の存在下で実施することができる。反応は、好ましくは溶媒の非存在下で実施する。すべての慣用的な溶媒及び/又は希釈剤がここでは実質的に適しているが、但し、それらは、C-C二重結合もC-C三重結合もアルデヒド基も有していないことを条件とする。言及される適切な溶媒には、とりわけ環式アルカン、例えばシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、シクロドデカン、又は飽和脂肪族若しくは芳香族の、場合によりアルキル置換されている炭化水素が含まれる。

反応における温度は、例えば、140〜350℃、特に180〜320℃又は200〜300℃である。各場合において、上に指定された制限内にある2つ以上の温度で、又は2つ以上の温度範囲で、この反応を実施することも可能である。反応過程における温度の変更は、連続的に、又は不連続的に行うことができる。しかし、反応温度は実質的に一定である。しかし、反応は、反応器中で温度が上昇するように、断熱的に実施してもよい。

環式オレフィンと一酸化二窒素の反応中の圧力は、選択された反応温度(複数可)における反応体又は生成物混合物の自己圧よりも特に高い。圧力は、例えば、1〜1000bar、例えば、40〜300bar又は50〜200barである。

各場合において、上に指定された制限内にある2つ以上の圧力で、又は2つ以上の圧力範囲で、環式オレフィンと一酸化二窒素の反応を実施することが可能である。反応過程における圧力の変更は、連続的に、又は不連続的に行うことができる。しかし、反応中の圧力は、実質的に一定である。

(実験室又は製造規模の)反応に使用することができる反応器に関して、特に制限はない。特に、反応は回分モード又は連続モードで実施することができる。したがって、使用される反応器は、例えば、少なくとも1つの内部熱交換器及び/若しくは少なくとも1つの外部熱交換器を備えた少なくとも1つのCSTR(連続撹拌槽反応器)、少なくとも1つの管状反応器、少なくとも1つの束管反応器又は少なくとも1つのループ型反応器とすることができる。これらの反応器の少なくとも1つが、異なる区域を少なくとも2つ有するように構成することも可能である。そのような区域は、例えば温度若しくは圧力などの反応条件、及び/又は例えば体積若しくは断面などの区域の形状が異なることがある。反応が2つ以上の反応器中で実施される場合、同一の反応器タイプを2つ以上、又は異なる反応器タイプを少なくとも2つ使用することができる。特に、一酸化二窒素を用いる反応は、単一反応器中で実施される。例えば、反応は回分モード又は連続モードで実施することができる。

反応器中での反応混合物の滞留時間は、一般に0.1〜40時間の範囲、好ましくは1〜30時間の範囲、さらに好ましくは2〜25時間の範囲にある。

フィード中、一酸化二窒素と環式オレフィンとのモル比は、一般に0.01〜30の範囲(例えば、0.03〜10の範囲)、特に好ましくは0.05〜1の範囲、特に好ましくは0.08〜0.2の範囲にある。

一酸化二窒素は、好ましくは不足して使用されるので、シクロヘキサデカ-1,9-ジエンの一部しか反応しない。未反応のシクロヘキサデカ-1,9-ジエンは、蒸留により反応生成物から分離されて、反応に再度、戻される。この場合、未反応のシクロヘキサデカ-1,9-ジエンは、蒸留塔の塔頂製品であり、反応生成物は蒸留塔の塔底製品である。この場合の蒸留は、例えば塔頂圧力20mbar及び塔底温度210℃で実施される。カラム全体の圧力差が、約18mbarである。カラムは、MontzA3タイプの構造化ファブリック充填物(structured fabric packing)を装備している。充填物高さは、例えば4mであり、フィードは、例えば2mである。

得られた塔底アウトプットから、二次成分として形成されるシクロペンタデセニルカルバルデヒドは、蒸留により単離(豊富化)されることができ、クロマトグラフィーによりさらに精製されうる。しかし、特に、こうして得られたシクロヘキサデカ-8-エン-1-オン及びカルバルデヒドの粗製生成物混合物は、ステップ(ii)で直接使用される。

したがって、反応混合物の直接反応(RM1)は、好ましくは、なんらさらなる精製なしにステップ(ii)で実施される。

さらなる好ましい変法では、蒸留によるさらなる精製が、反応混合物RM1aを得るために実施される。

追加の精製の場合には、これは、例えば、分留(例えば、特に、分留により、好ましくは、減圧下で)又はクロマトグラフィーにより行うことができ、精製は、好ましくは、蒸留により行われる。適切な精製方法は、当業者によく知られている。精製は、例えば回分モードで、又は連続的に実施することができる。

例えば、蒸留塔による蒸留には、当業者に公知の充填物を使用することができる。最適の蒸留条件は、当業者が過度の努力なしに確立することができる。蒸留は、特に真空下で、例えば、<1000mbar、<500mbar、<300mbar、<100mbar又は<10mbarの圧力で実施することができる。使用される蒸留塔は、複数の理論段数、例えば、少なくとも20、少なくとも25又は少なくとも30、例えば最大70の理論段数を有することができる。還流比は、例えば、約5〜100の範囲とすることができ、少なくとも20、少なくとも25又は少なくとも30とすることができ、特に有利な分留には、特に約100である。

カラムクロマトグラフィーを、例えば、蒸留による精製の代わりに又はそれに加えて実施することもできる。この場合、当業者に公知のカラム材料及び移動相が使用される。カラム形状や移動相の流速など最適なクロマトグラフィー条件は、当業者が過度の努力なしに確立することができる。

適切なカラム材料の例は、蛍光指示薬又は石膏などの添加物を含む又は含まない、酸化鉄Fe₂O₃、酸化アルミニウム、炭水化物又はシリカゲルなどの極性の吸着剤である。

適切な移動相の例は、アルカン若しくはシクロアルカン(例えば、ペンタン、石油エーテル、ヘキサン、ヘプタン、トルエン又は対応する環式化合物)、脂肪族エーテル若しくはエステル(例えば、Et₂O、MTBE、EtOAc)、アセトンなどの脂肪族又は芳香族移動相、あるいはそのような移動相の混合物(ヘキサン/MTBE、ヘキサン/EtOAc、ペンタン/Et₂O、石油エーテル/Et₂Oなど)である。

この場合に、1つ以上の画分(F2)は、20超、例えば30超、40超、50超、60超、70超又は80%超のカルバルデヒド含有量を有する増加したカルバルデヒド含有量で単離されうる。各々の場合での%値は、GC分析により決定される面積%を指し、調査される混合物の固形含有量に対して、ほぼ重量%比に対応する。

さらに、シクロヘキサデカ-8-エン-1-オン(含有量約98%)の豊富で、特に1%未満のシクロペンタデセニルカルバルデヒドを有する1つ以上の画分(F1)を単離することができる。いずれの場合にも、%値は、GC分析により決定される面積%を指し、調査される混合物の固形含有量に対して、ほぼ重量%比に対応する。

カルバルデヒド及びシクロヘキサデカ-8-エン-1-オンは、立体異性体として純粋な形態で、又は特に2つ以上の立体異性体の混合物としてここで単離されうる。

ii)ステップii)による酸化的脱カルボニル化
ステップi)からの反応生成物から出発して(すなわち、RM1、RM1a又はF2)、酸化的脱カルボニル化は、先行技術(例えば、a)Tetrahedron Letters 1969, 12, 985;US3496197、b)Tetrahedron Letters 1995, 4641、c)Org. Lett. 2010, 2630、d)Bioorg. Med. Chem. Lett. 2013, 23, 5949、e)Chin. Chem. Lett. 2014, 25, 771.を参照)から公知のCu(II)系脱カルボニル化により実施される。

本発明に従う環式カルバルデヒドと分子酸素の触媒反応は、少なくとも1つの適切な溶媒又は希釈剤の存在下で行われる。反応は、溶媒なしに実施することもできる。

この場合、酸素を、この方法では純粋な酸素として、又は好ましくは周囲空気若しくはリーン空気の構成要素として使用することができる。例のために、反応は、0.5〜100Nl/hの範囲、好ましくは約50Nl/hの気流で実施することができる。その空気を、例えばフリットによって反応混合物を通過させうる。あるいは、気体も、管又はノズルによって反応物を通過させうる。

適切な溶媒の例としては、とりわけ、ジメチルホルムアミド(DMF)、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラメチル尿素及びジメチルアセトアミド、さらにそれらの混合物などの極性非プロトン性溶媒が挙げられる。単独で又は上記の非プロトン性有機溶媒と組み合わせて使用することができる適切な別の有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール又はブタノール(例えば、tert-ブタノール)などのアルカノール、さらにテトラヒドロフラン、ジオキサン又はベンゼンである。

Cu(II)系触媒、特に均一系触媒が触媒として使用される。これらは、Cu(II)塩に特に二座配位子、好ましくはジアミン配位子を添加することによって、反応混合物中においてインサイチュで形成されることが好ましい。

本発明に従って使用されるCu(II)塩は、例えば酢酸Cu(II)、ギ酸Cu(II)、硫酸Cu(II)、塩化Cu(II)又は硝酸Cu(II)から選択され、Cu(OAc)₂を使用することが好ましい。

適切な錯体形成配位子は、特にN,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、1,10-フェナントロリン及び2,2'-ビピリジンなどの二座の銅錯体形成アミン配位子である。TMEDAを使用することが好ましい。

錯体配位子及びCu(II)塩は、ほぼ等モル比で使用される。錯体のモル割合は、使用されるカルバルデヒドに対して約0.1〜10mol%、特に1〜5mol%、好ましくは約2.5mol%である。

特に、脱カルボニル化は、さらに有機塩基の存在下で実施される。例えば、本発明による方法において使用される塩基は、ジアザビシクロオクタン(DABCO)、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、ジアザビシクロノナン(DBN)などのジアザビシクロアルカン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン又はトリプロピルアミンなどの第三級アミン、N,N-ジメチルピペラジン、N-メチルピリジン、N-メチルピロリドン、キヌクリジンなどから選択される。DBUを使用することが好ましい。この場合、塩基は、使用されるカルバルデヒドに対して0.1〜1当量、0.2〜0.8当量又は特に好ましくは0.4〜0.6当量の割合で使用される。

反応における温度は、使用される反応体及び溶媒に応じて、例えば、20〜100℃、例えば、特に30〜80℃、特に40〜60℃である。2つ以上の温度で、又は各場合において、上に指定された制限内にある2つ以上の温度範囲で、この反応を実施することも可能である。反応過程における温度の変更は、連続的に、又は不連続的に行うことができる。しかし、反応温度は実質的に一定である。

カルバルデヒドと酸素の反応時における圧力は、特に周囲圧力であり、又は選択された反応温度(複数可)における反応体若しくは生成物混合物の自己圧ぐらいの範囲にある。圧力は、例えば、1〜5bar、例えば、1〜3bar、好ましくは約1barである。

2つ以上の圧力で、又は各場合において、上に指定された制限内にある2つ以上の圧力範囲で、反応を実施することが可能である。反応過程における圧力の変更は、連続的に、又は不連続的に行うことができる。特に、反応中の圧力は、実質的に一定である。

特に、反応は回分モード又は連続モードで実施することができる。

(実験室又は製造規模の)反応に使用することができる反応容器に関して、特に制限はない。反応器を使用する場合、いずれの場合にも内部及び/又は外部熱交換器を備えた又は備えていない、通例の撹拌反応器、CSTR(連続撹拌槽反応器)、管状反応器、束管反応器又はループ型反応器を使用することができる。反応器が、異なる区域を少なくとも2つ有するように構成することも可能である。そのような区域は、例えば温度若しくは圧力などの反応条件、及び/又は例えば体積若しくは断面などの区域の形状が異なる。反応が2つ以上の反応器中で実施される場合、同一の反応器タイプを2つ以上、又は異なる反応器タイプを少なくとも2つ使用することができる。しかし、特に、反応は、単一反応器、特に撹拌反応器中で実施される。

反応器中での反応混合物の滞留時間は、一般に、0.1〜40時間の範囲、好ましくは5〜30時間の範囲、さらに好ましくは2〜7時間の範囲にある。

特に、反応は以下の通り実施することができる。

過剰の(E/Z)-シクロヘキサデカ-8-エン-1-オン及び不足して存在している量のシクロペンタデカ-7/8-エニルカルバルデヒドからなる反応混合物(RM1、RM1a)、又は過剰のシクロペンタデカ-7/8-エニルカルバルデヒド及び不足して存在している量の(E/Z)-シクロヘキサデカ-8-エン-1-オンからなる反応混合物(F2)を、DMF中に溶解する。混合物に、塩基としてジアザビシクロウンデセン(DBU、カルバルデヒドに対して0.5〜1.5当量、例えば0.6当量)を添加する。混合物に空気流を連続的に通過させる。二座の錯体配位子TMEDA(カルバルデヒドに対して1〜5mol%、例えば2mol%)及びCu(OAc)₂(1〜5mol%、2mol%)をDMFに溶解する。次いで、Cu-TMEDA混合物を、反応溶液に滴下して継続的に加えるか、直接的に(一部で)添加する。反応物を、40〜60℃で、例えば50℃で、3〜30時間、例えば5時間撹拌した。次いで、EtOAc及び水を添加する。98%H₂SO₄によって、水相をpH 4に調整する。有機相を抽出する。次いで、水相をEtOAcで場合により再び洗浄する。有機相を合わせて、乾燥し、ろ過し、真空下で濃縮する。

次いで、残渣を場合によりさらに処理する。例えば、分留を実施する。このように、本発明によるシクロペンタデセノンを、未反応のシクロヘキサデカ-8-エン-1-オンから分離することができる。次いで、シクロペンタデセノンを、場合により、蒸留により、カラムクロマトグラフィーにより除去されなかった低沸点物質から分離することができる。この目的のために、例えば、固定相としてシリカゲル、及び移動相としてシクロヘキサン:EtOAcの混合物を、例えばステップワイズグラジエント100:1/30:1/20:1を使用する溶離によるのが適切である。生成物は約80:1で溶離される。

あるいは、カラムクロマトグラフィーは、分留の代わりに実施することができる。シクロペンタデセノン及びシクロヘキサデセノンからなる混合物は、この場合に、シクロヘキサン:EtOAc(30:1→20:1)の移動相を使用してカラムクロマトグラフィーにより精製することができる。(カラム材料:シリカゲルF₂₅₄)

下記の非限定的な実施例を参照しながら、本発明を詳細に明らかにする。

実験項
方法:
ガスクロマトグラフィー(GC)
分離カラム:CP-Wax 52CB、25m×0.32mm×1.2μm、N₂を1ml/分
条件:90°で5分間、10°/分、240°で30分間、インジェクター/検出器200°/250°(方法A)
条件:80°から3°/分で250°まで、インジェクター/検出器200°/250°(方法B)(実施例2のみ)
試料体積:0.2ml

GC/MS
分離カラム:CP-Wax 52CB(膜厚1.2μm)、スプリット比10:1
条件:80°で3分間、240°で30分間、0.2μl
MS条件:25〜785amu、70eV

GC/IR
検出器:MCT/A、波長650〜4000cm^-1
セル/トランスファーライン温度250℃
スキャン数6
分解能8

カラムクロマトグラフィー
フリットベースを有するガラス製カラムを使用した。このカラムに、膨潤させたシリカゲルF₂₅₄を2/3まで充填した。溶媒混合物を、0.2〜0.4barの陽圧でカラムに押し通した。

[実施例1]
N₂Oとのシクロヘキサデカ-1,9-ジエン(CHDD)の反応
断熱性管状反応器(長さ12m、直径10cm)中で、2000g/hのCHDDを、210℃の反応器入口温度及び100barで40g/hのN₂Oと反応させた。CHDDの変換率は、12%であった。未反応のCHDDは、Globanone(登録商標)及びシクロペンタデセニルカルバルデヒドI〜IVを含む生成物混合物から蒸留(20mbar、底部温度190℃)により、除去され、系に戻される。

そうでなければ、反応は、PCT/EP2015/072544又は本出願人のWO2012/084673で記載されるとおりに行われた。

[比較例1]
実施例1から得たアウトプットの蒸留
実施例1から得た反応アウトプットを、70の理論段数及び100の還流比を有するカラム中で、真空下(<10mbar)及び200℃の塔底温度で分留した。このようにして調製されたシクロヘキサデカ-8-エノンは、望ましくないシクロペンタデセニルカルバルデヒドをなお含む。

蒸留物が、嗅覚的に評価された:プラスチックノート(plastic note)、アルデハイディック、ジャコウ

[実施例2]
実施例1から得られる生成物のCu触媒を用いた酸化的脱カルボニル化

81%の(E/Z)-シクロヘキサデカ-8-エノン(V)及び5.9%のシクロペンタデカ-7/8-エニルカルバルデヒド(VI)からなる混合物100gをDMF300mlに溶解した。混合物に、ジアザビシクロウンデセン2.3g(DBU、15.2mmol、0.6当量)を添加した。混合物に空気流を連続的に通過させた。TMEDA(120mg、0.5mmol、2mol%)及びCu(OAc)₂(90mg、0.5mmol、2mol%)をDMF30mlに溶解した。Cu-TMEDA混合物を、シリンジポンプを介して8時間にわたり連続的に反応混合物に滴下して加えた。反応物を、20時間、50℃で撹拌した。次いで、300mlのEtOAcを添加し、200mlの0.1MのHClを添加した。有機相を抽出した。次いで、水相をもう一度EtOAc(2回×100ml)で洗浄した。有機相を合わせて、Na₂SO₄で脱水し、ろ過し、真空下で濃縮した。カルバルデヒドの転化率は>95%であった。シクロペンタデセノンの選択性は95%であった。シクロヘキサデカ-8-エノンは影響されなかった。

残渣を、回転バンド蒸留塔中、理論段数20、塔頂圧力1mbar及びヘッド温度125〜129℃、及び塔底温度170〜180℃の分留によって仕上げた。還流比は75であった。

シクロペンタデカ-7/8-エノンをシクロヘキサデカ-8-エノンから分離した(収率85%)。

続いて、シクロペンタデカ-7/8-エノンを、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、移動相シクロヘキサン:EtOAc 100:1、30:1、20:1)により、蒸留においては除去することができなかった低沸点物質から分離し、純度84%の無色油1gを得た(3.7mmol)。

割合:(E)-シクロペンタデカ-8-エノン=54%
(Z)-シクロペンタデカ-8-エノン=30%
(E)-シクロペンタデカ-7-エノン=0.45%
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 25℃): s = 5.3 (m, 2H), 2.5-2.3 (m, 4H), 2.1-1.9 (m, 4H), 1.7-1.55 (m, 4H), 1.45-1.10 (m, 12H).(混合物)

trans-シクロペンタデカ-8-エノンI
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃, 25℃): σ = 211.98 (C=O), 130.99 (C=C), 41.49 (2xCH₂), 31.80 (2xCH₂), 28.26 (2xCH₂), 28.21 (2xCH₂), 26.84 (2xCH₂), 26.83 (2xCH₂), 22.91 (2xCH₂).

cis-シクロペンタデカ-8-エノンIII
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃, 25℃): σ = 211.93 (C=O), 130.44 (C=C), 41.57 (2xCH₂), 31.80 (2xCH₂), 28.48 (2xCH₂), 27.68 (2xCH₂), 25.74 (2xCH₂), 23.16 (2xCH₂).
MS m/z = 222, 204, 179, 165, 152, 135, 125, 111, 98, 81, 67, 55, 41.

trans-シクロペンタデカ-8-エノンI
IR(ATR) υ[cm^-1]=3022, 2934, 2864, 1724, 1449, 1356, 1121, 969.

cis-シクロペンタデカ-8-エノンIII
IR(ATR) υ[cm^-1]=3011, 2935, 2866, 1723, 1456, 1354, 716.

GCで、trans-シクロペンタデカ-7-エノンIIも、0.45%の画分で、混合物中でも検出することができた。しかし、その化合物の分光学的評価に利用できる材料は不十分であった。化合物をGC/MS-IRで同定することができた。

trans-シクロペンタデカ-7-エノンII
IR(ATR) υ[cm^-1]=3020, 2934, 2864, 1723, 1449, 1353, 1121, 969.

化合物IVを、さらなる反応回分からGC/MS-IRによって同定することもできた。

cis-シクロペンタデカ-7-エノンIV
IR(ATR) υ[cm^-1]=3012, 2936, 2866, 1723, 1457, 1353, 714.

匂い試験(I〜IIIの混合物、84%):グリーン、アルデハイディック、ハーシュ、グラッシー、ジャコウ様(84%シクロペンタデカ-8-エノン)

[実施例3]
微小のシクロペンタデセニルカルバルデヒドと共に、シクロヘキサデカ-8-エノンから構成される第1のカット(cut)(F1)及び高比率のシクロペンタデセニルカルバルデヒドと共にシクロヘキサデカ-8-エノンから構成される第2のカット(F2)を得るための実施例1から得られるアウトプットの微細蒸留
総計約5%のシクロペンタデセニルカルバルデヒドを有する2600gの実施例1から得た混合物(N₂Oとのシクロヘキサデカ-1,9-ジエンの酸化から得られる粗製のアウトプット)を、回分カラム(Sulzerファブリック充填物DX、分離高低(separation height)2000mm、直径43mm、塔頂圧力:5mbar、カラム全体の圧力損失:5mbar、塔底温度:180℃、Sambayエバポレーター、還流比:100)で分留した。種々の割合のシクロペンタデカ-7/8-エニルカルバルデヒド及びシクロヘキサデカ-8-エノンの混合物を、この場合に、様々な画分で得た。それぞれの含有量(面積%、ほぼ重量%に対応する)が、ガスクロマトグラフィーにより決定された。

特に、以下のものが得られた:
カットF1:シクロヘキサデカ-8-エノンの割合98%、シクロペンタデカ-7/8-エニルカルバルデヒドの割合1%。
カットF2:シクロペンタデカ-7/8-エニルカルバルデヒド(50%)

[実施例4]
実施例4:高い比率のシクロペンタデセニルカルバルデヒドを有するF2カットのCu触媒を用いた酸化的脱カルボニル化
30%シクロヘキサデカ-8-エノン(V)及び50%シクロペンタデセニルカルバルデヒド(VI)から実質的になる実施例3から得られた10gの混合物F2を、30mlのDMFに溶解した。その混合物に、1.93gのDBU(12.7mmol、0.6当量)を添加した。混合物に空気の流れを連続的に通過させた。2,2'-Bypyridine(0.06g、0.4mmol、2mol%)及びCu(OAc)₂(0.08g、0.4mmol、2mol%)を、5mlのDMF中に溶解した。Cu-bipy混合物を、シリンジポンプを介して8時間かけて連続的に反応溶液に滴下して加えた。反応物を、20時間、50℃で撹拌した。次いで、100mlのEtOAc及び100mlの0.1MのHClを添加した。有機相を抽出した。次いで、水相を、EtOAc(2×50ml)で再度一回洗浄した。合わせた有機相を、Na₂SO₄で脱水し、ろ過し、真空下で濃縮した。残渣を、カラムクロマトグラフィーにより調査した。カルバルデヒドの変換率は、>95%であり、シクロペンタデセノンに対する選択性は、95%であった。シクロヘキサデカ-8-エノンの変換率は、0%であった。

シクロペンタデセノン及びシクロヘキサデセノンからなる混合物を、シクロヘキサン:EtOAc(30:1→20:1)の移動相を使用して、カラムクロマトグラフィーにより精製した(カラム材料:シリカゲルF₂₅₄)。49%シクロペンタデセノン及び43%シクロヘキサデセノンを含む1.8gのやや薄黄色の油状物を得た。

匂い試験:弱いジャコウ、メタリック、アルデヒディック、プラスチックノート

[実施例5]
溶媒なしのCu触媒を用いた酸化的脱カルボニル化
ジアザビシクロウンデセン18.5g(DBU、121.8mmol、0.6当量)、TMEDA 0.6g(5.1mmol、2.5mol%)及びCu(OAc)₂ 0.92g(5.1mmol、2.5mol%)を、81%の(E/Z)-シクロヘキサデカ-8-エノン(V)及び5.9%のシクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド(VI)からなる混合物400gに添加した。反応混合物を、50℃まで加熱し、気流(100Nl/h)を、混合物に継続的に通した。混合物を、4時間撹拌した。次いで、200mlのEtOAc、200mlの水及び43.4gのAcOHを、室温で添加し、混合物を、5分間撹拌した。相を分離し、水相を200mlのEtOAcで再抽出した。有機相を合わせて、Na₂SO₄で脱水し、ろ過し、濃縮した。カルバルデヒドの転化率は97%であった。シクロペンタデセノンの選択性は85%であった。シクロヘキサデカ-8-エノンの損失は、0.2%であった。

全ての%形態は、重量%に基づく。

本明細書において明記されている刊行物の開示内容は、参照により明確に組み込まれている。

Claims

シクロヘキサデカ-8-エン-1-オン及びシクロペンタデセノンを調製する方法であって、以下のステップ:
i)シクロヘキサデカ-1,9-ジエンをN₂Oと反応させて、シクロヘキサデカ-8-エン-1-オン及びシクロペンタデセニルカルバルデヒドを含む第1の反応混合物(RM1)を得るステップ、
ii)Cu(II)触媒の存在下でRM1を酸素と反応させるステップであって、存在するシクロペンタデセニルカルバルデヒドを、酸化的脱カルボニル化によりシクロペンタデセノンに変換し、第2の反応混合物(RM2)を得るステップ、及び
iii)RM2からシクロヘキサデカ-8-エン-1-オン及びシクロペンタデセノンを単離するステップ
を含む方法。
未反応のシクロヘキサデカ-1,9-ジエンがRM1から除去され、シクロヘキサデカ-8-エン-1-オン及びシクロペンタデセニルカルバルデヒドを含む反応混合物RM1aが得られ、特にRM1aが1%未満のシクロヘキサデカ-1,9-ジエンを含み、未反応のシクロヘキサデカ-1,9-ジエンが、場合によりステップi)の後反応に戻される、請求項1に記載の方法。
RM1aが精製され、特に1%未満のシクロペンタデセニルカルバルデヒドを含む、シクロヘキサデカ-8-エン-1-オンが豊富な第1の画分(F1)が得られ、特にシクロヘキサデカ-8-エン-1-オンを10%を超えるシクロペンタデセニルカルバルデヒドと共に含む、シクロペンタデセニルカルバルデヒドが豊富な少なくとも1つの第2の画分(F2)が得られる、請求項2に記載の方法。
RM1、RM1a若しくはF2、又はその混合物が、ステップii)で使用される、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
画分F2の酸化的脱カルボニル化(ステップii))から得られる反応混合物RM2aが、ステップiii)で使用される、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
RM2又はRM2aにおける酸化的脱カルボニル化から得られるシクロヘキサデカ-8-エン-1-オン及びシクロペンタデセノンが、蒸留により互いに分離される、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
ステップii)で形成されるシクロペンタデセノンが、(E/Z)-シクロペンタデカ-8-エン-1-オン、(E/Z)-シクロペンタデカ-7-エン-1-オン、その個々の立体異性体及びそのような立体異性体の混合物から選択される、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
ステップii)におけるCu(II)触媒が、Cu(II)塩に配位子を添加することによってインサイチュで形成される、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
ステップii)で使用されるRM1、RM1a又はF2が、(E/Z)-シクロヘキサデカ-8-エン-1-オンに加えて、(E/Z)-シクロペンタデカ-8-エニル-1-カルバルデヒド、又は(E/Z)-シクロペンタデカ-8-エニル-1-カルバルデヒド及び(E/Z)-シクロペンタデカ-7-エニル-1-カルバルデヒドの混合物を含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
得られるシクロペンタデセノンが、(E/Z)-シクロペンタデカ-8-エン-1-オン及び(E/Z)-シクロペンタデカ-7-エン-1-オンから選択される少なくとも1つの化合物である、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
以下の式I、II、III及びIVの化合物

から選択される少なくとも1つの化合物が得られる、請求項10に記載の方法。
ステップiii)における単離が、蒸留及び/又はクロマトグラフィーにより、RM2を、シクロヘキサデカ-8-エン-1-オンを含む少なくとも1つの画分F3及び少なくとも1つのシクロペンタデセノン(I-IV)を含む少なくとも1つの画分F4に分離することを含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
請求項1から12のいずれか一項に記載の方法により得ることができる物質又は物質混合物であって、画分F1、F3及びF4、又はそれから単離される、場合により立体異性体として純粋な形態の個々の化合物から選択される、物質又は物質混合物。
アロマケミカルとしての、特にフレグランスとしての、請求項13に記載の少なくとも1つの物質又は物質混合物の使用。
請求項13における定義に記載の、又は請求項1から12のいずれか一項に記載の方法に従って調製される、少なくとも1つの物質又は1つの物質混合物を含むフレグランス組成物。
請求項13における定義に記載の、又は請求項1から12のいずれか一項に記載の方法に従って調製される、少なくとも1つの物質又は1つの物質混合物を含む作用剤。
シクロヘキサデカ-8-エン-1-オンを精製する方法であって、請求項1から3のいずれか一項で定義される混合物RM1又はRM1a又はF2を、請求項1から12のいずれか一項で定義される酸化的脱カルボニル化にかけ、形成される酸化脱カルボニル化生成物から、特に蒸留及び/又はクロマトグラフィーにより、シクロヘキサデカ-8-エン-1-オンを分離する、方法。