JP2018518008A - 高温超伝導体線の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、高温超伝導体線の製造方法の分野に属する。 特に、本発明は、イットリウム又は希土類金属、アルカリ土類金属及び遷移金属を含むフィルムを少なくとも700℃の温度に加熱し、300℃未満の温度にフィルムを冷却することを含む高温超電導線の製造方法に関する。 ここで、加熱及び冷却は、少なくとも2回行われる。

Description

本発明は、高温超伝導体線の製造方法の分野に属する。
高温超伝導体(HTS)フィルムは、例えば、電気モータ、電子機器、ケーブルに使用することが期待されている。高臨界電流(I)を有する厚い(すなわち、>1μm)HTSフィルムは、例えば、送電線及び配電線、変圧器、障害電流制限器、磁石、モータ、及び発電機等の高電流搬送能力を必要とする用途において好ましい。工業生産用には、高性能の超伝導体テープを高い容積速度で製造できるプロセスを提供することが必要である。そのようなプロセスには、超電導体の性能に影響する加熱処理工程が含まれる。加熱処理工程は従来技術から公知である。
非特許文献1は、超伝導体線の実験室スケールでの製造のための加熱処理を記載している。この処理は、時間の関数として可変ガス雰囲気中の様々な温度で実行される複数の処理工程から成る。しかし、高品質の超伝導体を得るためには、炉内の雰囲気を炉の各ゾーン毎に注意深く調整しなければならない。
特許文献1及び特許文献2は、気相に水を含まないポストアニールプロセスを開示している。しかしながら、超伝導体層は、第1のアニール工程中に既に完全に形成されているので、ポストアニールは、超伝導体層に軽微な影響しか与えない。
US 2011/160066 WO 2008/100281
Feenstra et al, IEEE Transactions on Applied Superconductors, volme19(2009), page 3131-3135.
本発明の目的は、高性能で信頼性の高い製品を大量生産する高温超伝導体線を製造する方法を提供することにある。これは、炉の異なるゾーンにおける雰囲気の高度な調整を必要とせず、低コストの炉システムを使用することを可能にする工程を目的としている。この工程は、更に、柔軟性があり、異なる種類の超電導線に容易に適応可能でなければならない。
これらの目的は、一般に、イットリウム又は希土類金属、アルカリ土類金属及び遷移金属を含むフィルムを少なくとも700℃の温度に加熱し、フィルムを300℃以下の温度に冷却することを含む高温超伝導体線の製造方法によって達成される。ここで、加熱及び冷却は、少なくとも2回行われる。
特に、これらの目的は、イットリウム又は希土類金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属を含むフィルムを少なくとも700℃の温度に加熱し、フィルムを300℃以下の温度に冷却することを有する高温超伝導体線を製造する方法により達成される。ここで、加熱及び冷却を少なくとも2回実施し、少なくとも700℃の温度に加熱する第1の加熱の間の水の分圧をP1,W、少なくとも700℃の温度に加熱する第1の加熱の間の全圧力をP、少なくとも700℃の温度に加熱する第2の加熱の間の水の分圧をP2,W、少なくとも700℃の温度に加熱する第2の加熱の間の全圧力をP、とすると、
Figure 2018518008
の関係が満たされる。ここで、P1,W、P、P2,W及びPは、ミリバールで表される。
温度プロファイルの概略図を示す。温度プロファイルには、各々の少なくとも700℃までの加熱は、1つの温度平坦域を含む。 温度プロファイルの概略図を示す。温度プロファイルには、少なくとも700℃までの最初の加熱は、2つの温度平坦域含む。 第1の炉を通過した後の実施例1のフィルムのX線回折パターンを示す。異なる相に対応する回折ピークは異なる記号で示され、YBCOはYBaCu7-xを表す。 2θ≒33-33.5°の大きなピークは、(400)LaZr(LZO)及び(200)CeO緩衝層回折ピークの重ね合わせに相当する。 実施例2のフィルムの第1の炉を通過した後(ドットを有するライン、1で示す)及び第2の炉を通過した後(ドットなしのライン、2で示す)のX線回折パターンをそれぞれ示す。第2の炉を通過したフィルムは、続いて、500℃未満の温度で初期の酸素で酸化された。YBaCuに対応する回折ピークは、それらの(00L)値によって示される。
本発明の好ましい実施の形態は、明細書及び特許請求の範囲において見出すことができる。異なる実施の形態の組み合わせは、本発明の範囲内に含まれる。
本発明のフィルムは、化学気相成長法、蒸着法、スパッタリング法、化学溶液堆積法等の各種の方法により製造することができる。比較的低コストで高い生産速度が可能な化学溶液堆積法が好ましい。
化学溶液堆積法によってフィルムを形成するために、イットリウム又は希土類金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物及び遷移金属含有化合物を含む溶液を基板上に堆積させる。このような化合物には、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、カルボキシレート、アルコキシレート、硝酸塩又は硫酸塩が含まれる。カルボキシレートが好ましく、特に、酢酸塩又はプロピオン酸塩が好ましい。カルボキシレート及びアルコキシレートは、ジフルオロアセテート、トリフルオロアセテート、又は部分的又は完全フッ素化プロピオネート等のように、好ましくはフッ素によって置換され得る。
化学溶液堆積法を用いる場合、イットリウム又は希土類金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物又は遷移金属含有化合物の少なくとも1つは、フッ素を含む。好ましくは、アルカリ土類金属含有化合物は、例えば、トリフルオロアセテート等のフッ素を含む。
好ましくは、イットリウム又は希土類金属は、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ガドリニウム、ユーロピウム、サマリウム、ネオジム、プラセオジム又はランタン、特にイットリウムである。例えば、イットリウム及びガドリニウムのように1つ以上のイットリウム又は希土類金属を使用することも可能である。好ましくは、アルカリ土類金属は、バリウムである。好ましくは、遷移金属は、銅である。
溶液は、更なる要素を含むことができ、好ましくは、可溶性化合物である。これらの要素は、例えば、カルシウム、鉄又はコバルトであり得る。場合によっては、これらの要素は、高温超伝導体中のイットリウム又は希土類金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の1つ又は複数の部分を置換することがある。
溶液は、イットリウム又は希土類金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物及び遷移金属含有化合物を、製造されるべき超伝導体中のそれぞれの金属のモル組成を考慮して、超伝導体の成長及び/又は特性に最適であると考えられるモル比で含有する。したがって、その濃度は、製造される超伝導体に依存する。一般に、溶液中のそれらの濃度は、互いに独立して0.01〜10モル/リットル、好ましくは、0.1〜1モル/リットルである。
溶液は、例えば水、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、1-メチル-2-ピロリジノン、ピリジン、又は、例えばメタノール、エタノール、2-メトキシエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール、又は、例えばC−C12アルコール等の高級アルコール、又はそれらの混合物等の溶媒を好ましく含む。アルコール、特に、メタノールが好ましい。
前駆体溶液は、安定剤、湿潤剤及び/又は他の添加剤を含有することができる。これらの成分の量は、使用される乾燥化合物の総質量に関連して0〜30質量%の範囲で変動し得る。粘度を調整するために添加剤が必要な場合がある。添加剤には、ルイス塩基、 TEA(トリエタノールアミン)、DEA(ジエタノールアミン)等のアミン、界面活性剤、PMAA(ポリメタクリル酸)及びPAA(ポリアクリル酸)等のポリカルボン酸、PVP(ポリビニルピロリドン)、エチルセルロースが含まれる。
好ましくは、溶液は、基板上に堆積される前に加熱され、及び/又は還流等で攪拌される。更に、溶液は、溶液の安定性を高め、堆積工程を容易にするために、更に様々な添加剤を含有することができる。このような添加剤の例には、湿潤剤、ゲル化剤、及び酸化防止剤が含まれる。
溶液の堆積は様々な方法で行うことができる。溶液は、例えば、浸漬コーティング(基板を溶液に浸漬する)、スピンコーティング(回転する基板に溶液を塗布する)、スプレーコーティング(基板上に溶液を噴霧又は霧化する)、毛細管コーティング(毛細管を介して溶液を塗布する)、スロットダイコーティング(狭いスリットを介して溶液を塗布する)、及びインクジェットプリンティング等によって塗布することができる。スロットダイコーティング及びインクジェットプリンティングが好ましい。
好ましくは、溶液は、溶媒の沸点より低い温度、例えば溶媒の沸点より10〜100℃、好ましくは溶媒の沸点より20〜50℃低い温度で、堆積の後に蒸発させられる。
好ましくは、フィルム中の遷移金属とイットリウム又は希土類金属のモル比は、3:0.7〜3:2、より好ましくは3:1.0〜3:1.5、特には3:1.2〜3:1.4である。好ましくは、遷移金属と基体上に堆積されたアルカリ土類金属とのモル比は、3:1〜3:2.5、より好ましくは3:1.5〜3:2.0、特には3:1.7〜3:1.9である。
好ましくは、フィルムは、ピンニングセンタを形成することができる物質を更に含む。ピンニングセンタは、典型的には、超伝導体の臨界電流密度及び/又は臨界磁束密度を増加させる。ピンニングセンタを形成することができる物質は、可溶性金属塩、前駆体溶液中の過剰金属、又はナノ粒子を含む。ナノ粒子の場合、溶液は懸濁液である。ピニングセンタを構成する材料の例には、ZrO、安定化ZrO、HfO、BaZrO、LnZr、CeO、BaCeO、Y又はREが含まれる。ここで、REは、1つ以上の希土類金属を表わす。
フィルムは通常基材上にある。基板は、緩衝層及び/又は超伝導体層を支持することができる任意の材料から形成することができる。例えば、適切な基板は、EP 830 218、EP 1 208 244、EP 1 198 846、EP 2 137 330に開示されている。しばしば、基板は金属及び/又は合金ストリップ/テープであり、ここで、金属及び/又は合金は、ニッケル、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、鉄、クロム、バナジウム、パラジウム、モリブデン、タングステン及び/又はそれらの合金である。好ましくは、基板はニッケルベースである。より好ましくは、基板はニッケルベースであり、1〜10原子%(at-%)、特に3〜9原子%のタングステンを含有する。積層金属テープ、ガルバニックコーティングのような第2の金属で被覆されたテープ、又は適切な表面を有する任意の他の多材料テープも基板として使用することができる。
基板は、好ましくはテクスチャー加工されている、すなわちテクスチャー加工された表面を有する。基板は、典型的には20〜200μmの厚さ、好ましくは40〜100μmである。長さは、典型的には1mより大きく、例えば100mであり、幅は典型的には1cmと1mとの間である。
好ましくは、基板表面は、イットリウム又は希土類金属、アルカリ土類金属及び遷移金属を含むフィルムが、その上に堆積される前に、例えば電解研磨によって平坦化される。このように平坦化された基板に熱処理を施すことがしばしば有利である。この熱処理は、基板を600℃〜1000℃で2〜15分間加熱することを含み、時間は、基板が最大温度にある時間を指す。好ましくは、熱処理は、水素含有雰囲気のような還元性雰囲気下で行われる。平坦化及び/又は熱処理は、繰り返しても良い。
好ましくは、基板の表面は、DIN EN ISO 4287及び4288による15nm未満の粗さを有する。粗さとは、基板表面の微結晶粒の境界内の10×10μmの領域を指し、金属基板の粒界は特定の粗さ測定に影響を与えない。
好ましくは、基板とフィルムとの間には、1つ以上の緩衝層がある。緩衝層は、超伝導体層を支持することができる任意の材料を含むことができる。緩衝層材料の例には、銀、ニッケル、TbO、GaO、CeO、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、Y、LaAlO、SrTiO、Gd、LaNiO、LaCuO、SrRuO、NdGaO、NdAlO等の金属又は金属酸化物、及び/又は当業者に知られている幾つかの窒化物を含む。好ましい緩衝層材料は、イットリウム安定化酸化ジルコニウム(YSZ);ジルコン酸ガドリニウム、ジルコン酸ランタン等の各種ジルコン酸塩;チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩;及び酸化セリウム又は酸化マグネシウム等の単純酸化物が挙げられる。より好ましくは、緩衝層は、ジルコン酸ランタン、酸化セリウム、酸化イットリウム、チタン酸ストロンチウム及び/又はガドリニウムドープ酸化セリウム等の希土類金属ドープ酸化セリウムを含む。更により好ましくは、緩衝層はジルコン酸ランタン及び/又は酸化セリウムを含む。
テクスチャー転写の程度及び拡散バリアとしての効率を高めるために、それぞれ異なる緩衝材料を含む複数の緩衝層が基板とフィルムの間にある。好ましくは、基板は、2つ又は3つの緩衝層、例えば、ジルコン酸ランタンを含む第1の緩衝層及び酸化セリウムを含む第2の緩衝層を含む。
イットリウム又は希土類金属、アルカリ土類金属及び遷移金属を含むフィルムが化学溶液堆積法によって製造される場合、フィルムを少なくとも700℃の温度に加熱する前に、前駆体の残りの有機部分を除去することが好ましい。これは、典型的には、フィルムを300〜600℃、好ましくは350〜450℃の温度Tに加熱することによって行われる。フィルムは、好ましくはこの温度範囲内で1〜30分間、好ましくは5〜15分間保持される。少なくとも700℃の温度に加熱する前にフィルムを冷却するか、又はそれを少なくとも700℃の温度に直接加熱することが可能である。
本発明によれば、フィルムは、少なくとも700℃、好ましくは少なくとも720℃、特に少なくとも740℃の温度に加熱される。通常、温度は900℃を超えない。
本発明によれば、フィルムは少なくとも700℃の温度に加熱され、300℃未満の温度に冷却され、加熱及び冷却は少なくとも2回行われる。通常、高温超伝導体の種結晶は、少なくとも700℃の温度に加熱する第1の加熱の間にフィルム中で発達し、その間フィルムの殆どは異なる相(different phases)を構成する。少なくとも700℃の第2の加熱の後、イットリウム又は希土類金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属は、結晶形態の高温超伝導体に完全に変換される。本発明の文脈において、完全に変換されるとは、少なくとも90%、好ましくは少なくとも95%、特に少なくとも98%、例えば少なくとも99%を意味する。好ましくは、フィルムは、第1回目に少なくとも700℃の温度に加熱され、300℃未満の温度に冷却され、高温超伝導体の種結晶は、少なくとも700℃の温度に加熱する第1の加熱の間にフィルム中で発達し、フィルムの殆どは異なる相を構成し、より好ましくはフィルムの少なくとも70%は異なる相を構成し、特にフィルムの少なくとも90%は異なる相を構成する。これは、水蒸気圧及び加熱時間を十分に低く選択することによって達成することができる。フィルムの組成は、好ましくはX線散乱によって測定される。
好ましくは、少なくとも700℃の温度への第1の加熱は、少なくとも1つの温度平坦域を含み、少なくとも700℃の第2の加熱は、少なくとも1つの温度平坦域含む。本発明の文脈における温度平坦域は、温度が1000℃/時間未満、好ましくは500℃/時間未満、特に300℃/時間未満、例えば200℃/時間未満の速度で変化する期間である。少なくとも700℃の温度への第1の加熱中の最も長い温度平坦域の時間平均温度をTとし、少なくとも700℃の温度への第2の加熱中の最も長い温度平坦域の時間平均温度をTIIとする。
図1にそのような温度プロファイルの例を示す。温度は最初に急速に少なくとも700℃まで上昇し、そこで温度Tを有する平坦域(I)に到達し、次いで、急速に300℃未満に下げられる。そして、少なくとも700℃に急速に上昇し、そこで温度TIIを有する平坦域(II)に到達し、再び急速に300℃以下に低下する。好ましくは、TはTIIより低く、Tは例えばTIIよりも5〜80℃低く、特に10〜60℃、例えば20〜50℃低い。
温度平坦域外の加熱速度は、典型的には1000〜100000℃/時間、好ましくは5000〜50000℃/時間である。好ましくは、最初に少なくとも700℃の温度に加熱する間に、加熱速度は、フィルムが300〜600℃、好ましくは400〜500℃の温度に到達したら、初期加熱速度の10〜90%、好ましくは初期加熱速度の30〜70%に減じられる。
イットリウム又は希土類金属、アルカリ土類金属及び遷移金属を含むフィルムを少なくとも700℃の温度に加熱し、300℃未満の温度に冷却すると、フィルムは、30秒〜20分、好ましくは1〜10分の期間、700℃又は700℃以上で保持される。
好ましくは、少なくとも700℃の温度への第1の加熱は、少なくとも700℃の温度を有する少なくとも2つの温度平坦域を含み、第1の温度平坦域の温度TI、1は、第2の温度平坦域の温度TI、2よりも高く、好ましくは5〜80℃高く、より好ましくは10〜60℃高く、特に20〜50℃高い。第1の温度平坦域は、第2の温度平坦域よりも短く、好ましくは第1の平坦域は、第2の平坦域の時間の1〜50%、より好ましくは5〜30%、特に15〜25%である。図2は、この場合の温度プロファイルを示し、少なくとも700℃までの第1の加熱は、対応する温度TI、1を有する温度平坦域Iと対応する温度TI、2を有する温度平坦域Iの2つの温度平坦域を含む。これにより、T1、1はTIIと同じ又は高く、TI、2はTIIより低い可能性がある。
少なくとも700℃の温度に加熱する間の圧力は、好ましくは1バール未満、例えば0.1〜500ミリバール、好ましくは1〜100ミリバール、特に5〜20ミリバールである。
1、Wで示される少なくとも700℃の温度までの第1の加熱中の水の分圧と、Pで示される少なくとも700℃の温度までの第1の加熱中の全圧と、P2、Wで示される少なくとも700℃の温度までの第2の加熱中の水の分圧と、Pで示される少なくとも700℃の温度前の第2の加熱中の全圧とは、通常以下の関係を満たす。
Figure 2018518008
ここで、P1、W、P、P2、W、Pは、ミリバールで表す。好ましくは、
Figure 2018518008
より好ましくは、
Figure 2018518008
特には
Figure 2018518008
本発明による方法は、フィルムを、300℃未満、好ましくは200℃未満、特に100℃未満の温度、例えば室温に冷却することを更に含む。通常、フィルムは、0℃より低い温度に冷却されない。冷却速度は、典型的には1000〜100000℃/時間、好ましくは5000〜50000℃/時間である。
少なくとも700℃への加熱は、好ましくは、1つの特定の圧力及び1つの特定の組成の雰囲気のみが選択され得る炉内で行われる。このような炉を1つ使用し、この炉内でフィルムを少なくとも2回加熱する、又は2つ以上のそのような炉を使用して、これらの炉内で連続的にフィルムを加熱することが可能である。何れの場合でも、フィルムは、炉内の上述した温度への各々の加熱の間、冷却するのに十分な時間が与えられる。好ましくは、フィルムは炉に通される。より好ましくは、フィルムは、1〜300m/時間、更により好ましくは5〜100m/時間、特には10〜30m/時間の速度で炉に通される。
基板が長いテープの形態である場合には、リールツーリール(reel-to-reel)システムを使用することが好ましい。すなわち、1つのリールに基板を供給し、それを解放し、炉を通過させて第2のリール上に巻き取ることが好ましい。仕上げたテープが炉を通過してリール上にあるとき、このリールは次の炉に運ばれ、そこではそれが解放されて炉を通過するか、又はテープが解放されて再び最初の炉を通過する。
好ましくは、少なくとも2回、700℃に加熱されて300℃以下に冷却された後、超電導線は、不活性金属層、例えば銀、金、白金又はこれらの少なくとも1つ、好ましくは銀を含む合金で被覆される。この被覆は、典型的には100nm〜5μm、好ましくは200nm〜3μmの厚さを有する。不活性金属層は、スパッタリング等の気相プロセスによって、又は化学溶液堆積法により、超伝導体線上に金属膜をプレスすることによって布与される。化学溶液堆積法では、金属塩又は金属ナノ粒子が溶液から堆積され、続いて、加熱により金属に変換される。
好ましくは、700℃に加熱されて300℃以下に冷却された後、超電導線は、酸素分圧が雰囲気の全圧の70〜100%、好ましくは90〜100%の雰囲気中で、200〜600℃、好ましくは400〜500℃に加熱される。この加熱工程の典型的な圧力は、800ミリバール〜2000ミリバール、好ましくは1000〜1200ミリバール、例えば周囲圧力等である。この加熱は、典型的には20秒〜200分、好ましくは5〜20分掛かる。
したがって、好ましい方法は、以下の工程を有する
(a)1つ又は複数の緩衝層を有するテクスチャー加工された基板を準備する工程、
(b)イットリウム又は希土類金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物及び遷移金属含有化合物を含む溶液を基板上に堆積させる工程、
(c)堆積した溶液を乾燥させることにより、イットリウム又は希土類金属、アルカリ土類金属及び遷移金属を含むフィルムを形成する工程、
(d)フィルムを、300〜600℃に加熱する工程、
(e)フィルムを少なくとも700℃の温度に加熱し、フィルムを300℃未満の温度に冷却する工程。ここで、加熱及び冷却が少なくとも2回行われる。
しばしば、超伝導体線は、より狭いバンドに切断され、例えば電着によって銅のような導電性金属でコーティングすることによって安定化される。
実施例は、カチオン化学量論Y1.3Ba1.8Cuを有するCSD前駆体に適用される2パスプロセスを示す。約1μmの最終厚さを有する層は、2つの連続した500nm被覆堆積によって製造された。溶液は、カチオン成分の少なくとも1つのトリフルオロ酢酸塩を含んでいた。各被膜は、標準化された手順に従って400℃の最高温度まで熱分解された。第2層の熱分解後の全厚さは約2.5〜3μmであった。基板は、LaZrで被覆された幅1cmの5原子%Wを含むテクスチャー加工されたNiのテープと、化学溶液堆積法によって作成されたCeOの緩衝層とから成っていた。このサンプルを、リールツーリールシステムによって第1の炉に通し、続いて、リールツーリールシステムによって第2の炉に再び通過させた。テープの動きとガスの流れは、両方の炉で反対方向であった。サンプルは、巻き取りリールに集められたときに2つの熱処理の間に室温まで冷却された。以下の例で説明するテープ速度は、両方の炉で1.5−2mの加熱長さに基づいている。より速いテープ速度は、例えばより長い炉を使用することによって達成することができる。
実施例1
第1の炉の温度は750℃であった。この炉内で、水蒸気、窒素及び酸素の混合物を、10ミリバールの全圧でサンプル上に流した。水流速は40g/時間(これは3.3ミリバールの水分圧に相当する)であり、窒素流速は100リットル/時間であった。酸素分圧は、0.2ミリバールであった。サンプルは、第1の炉で5.5分間の高温滞留時間に対応する20m/時間の速度で炉内を移動した。滞留時間には、最初の加熱の間の500〜700℃へのより遅い加熱傾斜路が含まれるが、500℃までの加熱傾斜路と冷却傾斜路の速い部分が含まれる。図3は、第1の炉から出た後のサンプルのXRDスペクトルを示す。
第2の炉の温度は780℃であった。水蒸気と酸素との混合物を、1.5ミリバールの炉内の全圧でサンプル上に流した。水流速は100g/時間(1.3ミリバールの水分圧に相当する)であり、酸素流速は20リットル/時間(0.2ミリバールの酸素分圧に相当する)であった。サンプルを20m/時間で移動させ、第2の炉で4.5分間の高温滞留時間を結果として実現した(加熱及び冷却傾斜路は含んでいない)。
第1の経路の間、形成されたYBCO種結晶又は核を考慮しない場合、第2の熱処理の滞留時間4.5分及び目標YBCOフィルム膜厚1μmから3.7nm/秒の最大成長速度を推定することができる。連続ホールセンサ技術(Tapestar)を用いて長さ1mのサンプルについて、1cmのテープ幅全体に亘って77Kで176Aの臨界電流I値を測定した。
実施例2
第1の炉は、異なる温度を有する2つのゾーンを有していた。サンプルが最初に通過するゾーンは、温度Tが775℃であり、第2ゾーンは、温度Tが740℃であった。第1のゾーンにおけるサンプルの滞留時間は約0.3分であり、第2のゾーンでは1.5分であった。第1の炉では、水蒸気、窒素及び酸素の混合物を、10ミリバールの全圧でサンプル上に流した。水の流速は160g/時間であり、窒素の流速は100リットル/時間であった。水分圧は6.5ミリバール、酸素分圧は0.25ミリバールであった。サンプルは、第1の炉で5.5分の滞留時間に対応する20m/時間の速度で炉内を移動した。
第2の炉を通過させることは、第2の炉について実施例1に記載したのと同じであった。
このサンプルでは、1cmのテープ幅全体に亘って、161Aの臨界電流が誘導的に測定された。 類似のI値は、比較可能なサンプルに関する輸送測定値から得られた。 図4には、第1の炉から出た後の(曲線1-点線の)サンプルと第2の炉から出た後のサンプル(曲線2)のXRDスペクトルが示されている。 図4のXRDデータは、2回目の通過中にYBCOの大部分が形成されることを示している。

Claims (12)

  1. イットリウム又は希土類金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属を含むフィルムを少なくとも700℃の温度に加熱し、該フィルムを300℃以下の温度に冷却することを有する高温超伝導体線を製造する方法であって、加熱及び冷却を少なくとも2回実施し、少なくとも700℃の温度に加熱する第1の加熱の間の水の分圧をP1,W、少なくとも700℃の温度に加熱する第1の加熱の間の全圧力をP、少なくとも700℃の温度に加熱する第2の加熱の間の水の分圧をP2,W、少なくとも700℃の温度に加熱する第2の加熱の間の全圧力をP、として、
    Figure 2018518008
    の関係が満たされることを特徴とする方法。ここで、P1,W、P、P2,W及びPは、ミリバールで表される。
  2. 前記フィルムを少なくとも700℃の温度に加熱し、300℃未満の温度に冷却して、前記高温超伝導体の種結晶が、最初に少なくとも700℃の温度に加熱する間に前記フィルム内で発達する一方、前記フィルムの大部分は異なる相を構成する請求項1に記載の方法。
  3. 少なくとも700℃の温度への前記第1の加熱は少なくとも1つの温度平坦域を含み、少なくとも700℃の温度への第2の加熱は少なくとも1つの温度平坦域含み、Tで示される少なくとも700℃の温度への第1の加熱中の最も長い温度平坦域の時間平均温度は、TIIで示される少なくとも第2の加熱中の最も長い温度平坦域の時間平均温度よりも低い請求項1又は2に記載の方法。
  4. 少なくとも700℃の温度への前記第1の加熱が、少なくとも700℃の温度を有する少なくとも2つの温度平坦域を含み、TI、1で示される第1の温度平坦域の温度は、TI、2で示される第2の温度平坦域の温度よりも高い請求項1〜3の何れか1項に記載の方法。
  5. 前記フィルムが1〜300m/時間の速度で炉に通される請求項1〜4の何れか1項に記載の方法。
  6. 前記加熱が炉内で行われ、該炉内で特定の1つの圧力及び雰囲気の特定の組成のみが選択可能である請求項1〜5の何れか1項に記載の方法。
  7. 前記フィルムが連続的に異なる炉に通される請求項1〜6の何れか1項に記載の方法。
  8. 前記フィルムがイットリウム、バリウム及び銅を含有する請求項1〜7の何れか1項に記載の方法。
  9. 前記フィルム中の遷移金属とイットリウム又は希土類金属とのモル比が3:1.0〜3:1.5である請求項1〜8の何れか1項に記載の方法。
  10. 前記フィルム中の遷移金属とアルカリ土類金属とのモル比が3:1.5〜3:2.0である請求項1〜9の何れか1項に記載の方法。
  11. 前記フィルムは、Ni及び1−10at-%のタングステンを含む基板上にある請求項1〜10の何れか1項に記載の方法。
  12. 前記基板と前記フィルムとの間に、ジルコン酸ランタン及び/又は酸化セリウムを含む緩衝層が存在する請求項11に記載の方法
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