JP2018516852A - プロピレンエポキシ化における触媒性能改善 - Google Patents

Abstract

本発明は、オレフィンをエポキシ化してエポキシドを形成する方法を提供し、前記方法は、アルケン（Ｃ≦１２）またはアラルケン（Ｃ≦１２）を反応混合物中のチタンシリカ触媒、ペルオキシド、緩衝剤及び一つ以上の有機溶媒と接触させることを含み、ここで、前記一つ以上の有機溶媒がＲ１−ＯＨ（Ｉ）、Ｒ２−ＣＮ（ＩＩ）、Ｒ３−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４（ＩＩＩ）またはＲ５−Ｏ−Ｒ６（ＩＶ）から選ばれる第１有機溶媒を含み、ここで：Ｒ１はアルキル（Ｃ≦１２）、アリール（Ｃ≦１２）、アラルキル（Ｃ≦１２）またはこれらの基中、任意の置換バージョンであり；Ｒ２はアルキル（Ｃ≦１２）、アリール（Ｃ≦１２）、アラルキル（Ｃ≦１２）またはこれらの基中、任意の置換バージョンであり；Ｒ３は水素、アルキル（Ｃ≦６）または置換されたアルキル（Ｃ≦６）であり；Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立的にアルキル（Ｃ≦１２）、アリール（Ｃ≦１２）、アラルキル（Ｃ≦１２）またはこれらの基中、任意の置換バージョンから選ばれるか、共に取られてアルコキシジイル（Ｃ≦１２）、アルカンジイル（Ｃ≦１２）、置換されたアルコキシジイル（Ｃ≦１２）または置換されたアルカンジイル（Ｃ≦１２）である。【選択図】なし

Description

本出願は２０１５年４月９日付で出願された米国仮出願６２／１４５，３１３号に対する優先権の利益を主張し、特許協力条約に基づいて出願され、その全文は本願に参考として含まれる。

本発明はアルケンからのエポキシ化生成物の製造に関する。特に、本発明はアルケン及びアラルケンのエポキシ化において、チタンシリカ触媒の触媒効能を改善するための緩衝剤及び大分子溶媒の使用に関する。

触媒の存在下で酸化剤によるオレフィンのエポキシ化及び触媒の存在下で酸素によるオレフィンの直接エポキシ化を含めてエポキシドの製造のための多数の方法が開発された。オレフィンのエポキシ化に有用な一部の酸化剤には、１−フェニルエチルヒドロペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドをはじめとする有機ヒドロペルオキシドを含む。商業用エポキシ化の工程における、これら及び類似の酸化剤の使用が米国特許第３，３５１，６３５号及び第４，３６７，３４２号に記述されている。米国特許第４，８３３，２６０号に記述されたように過酸化水素がまたオレフィンのチタン触媒へのエポキシ化のための酸化剤として用いられることができる。また、日本国特許文献４−３５２７７１号で記述されたように酸素によるオレフィンの直接エポキシ化を誘導するためにチタンシリカ触媒がＶＩＩ族金属、例えばパラジウム等のように貴金属触媒と共に用いられる。

プロピレンオキシドを製造するためにダウ（Ｄｏｗ）及びバスフ（ＢＡＳＦ）により市販されているチタンシリカ触媒、ＴＳ−１はエポキシ化反応のための効率的な触媒であり得るが、これらは、メタノールが効率的であることを必要とする。メタノールは小分子であるため、プロピレンオキシドと反応して１−メトキシ−２−プロパノールまたは２−メトキシ−１−プロパノール等のように好ましくない開環副産物を生成し得る。さらに、また殆どの場合に、共溶媒として用いられる水がプロピレンオキシドと反応して副産物としてプロピレングリコールを生成し得る。二つの状況において、開環副反応が生じるためプロピレンオキシドの収率が減少され得る。緩衝剤の添加が形成される開環生成物の量を減少させるのに役立つこともあり得るが、触媒の性能を顕著に減少させる。そのため、高い触媒効率及び少量の開環副産物を保持しながらも緩衝剤及び／またはより幅広い溶媒の使用を可能とする触媒システムの確認が商業的に重要である。

本発明の一態様において、アルケン及びアラルケンのエポキシ化のための改善された方法が提供される。また、本発明は、緩衝剤及び大分子溶媒の存在下でチタンシリカ触媒を用いて高活性触媒錯体を製造し、エポキシドを製造する方法を提供する。

一部の様態において、本発明はオレフィンをエポキシ化してエポキシドを形成する方法であって、チタンシリカ触媒、ベルオキシド、緩衝剤及び一つ以上の有機溶媒を含む反応混合物の中でアルケン_{（Ｃ≦１２）}またはアラルケン_{（Ｃ≦１４）}を接触させることを含み、ここで、前記一つ以上の有機溶媒が下記化学式から選ばれる第１有機溶媒を含む方法を提供する：
Ｒ_１−ＯＨ（Ｉ）、Ｒ_２−ＣＮ（ＩＩ）、Ｒ_３−Ｃ（Ｏ）−Ｒ_４（ＩＩＩ）またはＲ_５−Ｏ−Ｒ_６（ＩＶ）

ここで、Ｒ_１はアルキル_{（Ｃ≦１２）}、アリール_{（Ｃ≦１２）}、アラルキル_{（Ｃ≦１２）}またはこれら基中、任意の置換バージョンであり；Ｒ_２はアルキル_{（Ｃ≦１２）}、アリール_{（Ｃ≦１２）}、アラルキル_{（Ｃ≦１２）}またはこれら基中、任意の置換バージョンであり；Ｒ_３は水素、アルキル_{（Ｃ≦６）}または置換されたアルキル_{（Ｃ≦６）}であり、；Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立的にアルキル_{（Ｃ≦１２）}、アリール_{（Ｃ≦１２）}、アラルキル_{（Ｃ≦１２）}またはこれら基中、任意の置換バージョンから選ばれるか、または共に取ってアルコキシジイル_{（Ｃ≦１２）}、アルカンジイル_{（Ｃ≦１２）}、置換されたアルコキシジイル_{（Ｃ≦１２）}または置換されたアルカンジイル_{（Ｃ≦１２）}である。特定の実施形態において、第１有機溶媒は第１有機溶媒の総重量に対して約０．１重量％〜約５０重量％の水をさらに含む。更なる実施形態において、第１有機溶媒は第１有機溶媒の総重量に対して約０．１重量％〜約４０重量％の水を含む。特定の実施形態において、第１有機溶媒は第１有機溶媒の総重量に対して約０．１重量％〜３０重量％の水を含む。一部の実施形態において、第１有機溶媒はアセトフェノン、１−フェニルエチルアルコール、アセトニトリル、グリム、ジメチルエチレングリコールエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、トリオキサン、ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、シクロヘキサノン及びアセトフェノンから選ばれる。一部の実施形態において、前記一つ以上の有機溶媒は下記化学式から選ばれる第２有機溶媒をさらに含む：
Ｒ_１−ＯＨ（Ｉ）、Ｒ_２−ＣＮ（ＩＩ）、Ｒ_３−Ｃ（Ｏ）−Ｒ_４（ＩＩＩ）またはＲ_５−Ｏ−Ｒ_６（ＩＶ）

ここで、Ｒ_１はアルキル_{（Ｃ≦１２）}、アリール_{（Ｃ≦１２）}、アラルキル_{（Ｃ≦１２）}またはこれらの基中、任意の置換バージョンであり；Ｒ_２はアルキル_{（Ｃ≦１２）}、アリール_{（Ｃ≦１２）}、アラルキル_{（Ｃ≦１２）}またはこれらの基中、任意の置換バージョンであり；Ｒ_３は水素、アルキル_{（Ｃ≦６）}または置換されたアルキル_{（Ｃ≦６）}であり、；Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立的にアルキル_{（Ｃ≦１２）}、アリール_{（Ｃ≦１２）}、アラルキル_{（Ｃ≦１２）}またはこれらの基中、任意の置換バージョンから選ばれるか、または共に取ってアルコキシジイル_{（Ｃ≦１２）}、アルカンジイル_{（Ｃ≦１２）}、置換されたアルコキシジイル_{（Ｃ≦１２）}または置換されたアルカンジイル_{（Ｃ≦１２）}である。特定の実施形態において、Ｒ_１はアルキル_{（Ｃ４−６）}である。一部の実施形態において、Ｒ_１はｔｅｒｔ−ブチルである。更なる実施形態において、Ｒ_１はアラルキル_{（Ｃ≦１２）}である。一部の実施形態において、Ｒ_１は１−フェニルエチルである。特定の実施形態において、Ｒ_２はアルキル_{（Ｃ≦６）}である。更なる実施形態において、Ｒ_２はメチルである。一部の実施形態において、Ｒ_３はアルキル_{（Ｃ≦６）}である。更なる実施形態において、Ｒ_３はメチルである。特定の実施形態において、Ｒ_４はアリール_{（Ｃ≦８）}である。一部の実施形態において、Ｒ_４はフェニルである。更なる実施形態において、第１有機溶媒は１−フェニルエチルアルコールであり、第２有機溶媒はアセトフェノンである。更なる実施形態において、反応混合物は１部アセトフェノン対９９部１−フェニルエチルアルコール〜５０部アセトフェノン対５０部１−フェニルエチルアルコールのアセトフェノン対１−フェニルエチルアルコールの重量比を含む。一部の実施形態において、アセトフェノン対１−フェニルエチルアルコールの重量比は８：９２である。特定の実施形態において、第１有機溶媒はアセトニトリルである。更なる実施形態において、第１有機溶媒はｔｅｒｔ−ブチルアルコールである。一部の実施形態において、第１有機溶媒は１−フェニルエチルアルコールである。一部の実施形態において、ペルオキシドは過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１−フェニルエチルヒドロペルオキシドまたはクミルヒドロペルオキシドである。一部の実施形態において、ペルオキシドは過酸化水素である。更なる実施形態において、反応混合物は１：５超過のアルケン_{（Ｃ≦１２）}またはアラルケン_{（Ｃ≦１２）}対ペルオキシドの比率を含む。特定の実施形態において、アルケン_{（Ｃ≦１２）}またはアラルケン_{（Ｃ≦１２）}対ペルオキシドの比率は３：１超過である。一部の実施形態において、アルケン_{（Ｃ≦１２）}またはアラルケン_{（Ｃ≦１２）}対ペルオキシドの比率は１０：１超過である。更なる実施形態において、チタンシリカ触媒はシリカ骨格内のシリコン原子がチタン原子で置換されたシリカ骨格を含むシリカゼオライト触媒を含む。更なる実施形態において、ゼオライトはアルミノシリケートＭＷＷゼオライトである。一部の実施形態において、チタンシリカ触媒中のチタン対シリカの比率は、１００個のシリコン原子ごとに０．５〜１４個のチタン原子の比率を含む。更なる実施形態において、前記方法はチタンシリカ触媒を鋳型剤で洗浄することをさらに含む。更なる実施形態において、鋳型剤は塩基である。一部の実施形態において、鋳型剤はピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アダマンチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドまたはトリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシドである。更なる実施形態において、前記方法は鋳型剤で洗浄した後、触媒を酸で洗浄することをさらに含む。更なる実施形態において、酸は硝酸、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸または塩化アンモニウムである。一部の実施形態において、チタンシリカ触媒は約４００℃〜約８００℃の温度でか焼される。更なる実施形態において、緩衝剤は下記化学式の緩衝剤から選ばれる：
Ｘ_１ ^＋Ｘ_２ ⁻（Ｖ）

ここで、Ｘ_１ ^＋は１族カチオン、２族カチオン、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム_{（Ｃ≦２４）}、テトラアリールアンモニウム_{（Ｃ≦３２）}、テトラアラルキルアンモニウム_{（Ｃ≦３６）}、置換されたテトラアルキルアンモニウム_{（Ｃ≦２０）}、置換されたテトラアリールアンモニウム_{（Ｃ≦３２）}、置換されたテトラアラルキルアンモニウム_{（Ｃ≦３６）}またはヘテロアレニウム_{（Ｃ≦１８）}から選ばれ；Ｘ_２ ⁻はアルキルカルボキシレート_{（Ｃ≦１２）}、アルケニルカルボキシレート_{（Ｃ≦１２）}、アルキニルカルボキシレート_{（Ｃ≦１２）}、アリールカルボキシレート_{（Ｃ≦１２）}、アラルキルカルボキシレート_{（Ｃ≦１２）}、ヘテロアリールカルボキシレート_{（Ｃ≦１２）}、ヘテロシクロアルキルカルボキシレート_{（Ｃ≦１２）}、ホスフェート、ヒドロキシド、シリケート、アルミノシリケートまたはスルフェートから選ばれる。一部の実施形態において、Ｘ_１ ^＋はアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム_{（Ｃ≦２４）}、テトラアリールアンモニウム_{（Ｃ≦３２）}、テトラアラルキルアンモニウム_{（Ｃ≦３６）}、置換されたテトラアルキルアンモニウム_{（Ｃ≦２０）}、置換されたテトラアリールアンモニウム_{（Ｃ≦３２）}、置換されたテトラアラルキルアンモニウム_{（Ｃ≦３６）}またはヘテロアリウム_{（Ｃ≦１８）}から選ばれる。更なる実施形態において、Ｘ_１ ^＋はアンモニウムまたはテトラアルキルアンモニウム_{（Ｃ≦１６）}である。更なる実施形態において、Ｘ_１ ^＋はアンモニウムである。一部の実施形態において、Ｘ_２ ⁻はアルキルカルボキシレート_{（Ｃ≦８）}である。特定の実施形態において、Ｘ_２ ⁻はアセテートである。更なる実施形態において、Ｘ_２ ⁻はホスフェートである。更なる実施形態において、Ｘ_２ ⁻はジヒドロゲンホスフェートである。一部の実施形態において、緩衝剤はアンモニウムアセテートまたはアンモニウムジヒドロゲンホスフェートである。特定の実施形態において、アルケン_{（Ｃ≦１２）}はプロピレンまたは１−オクテンである。更なる実施形態において、アルケン_{（Ｃ≦１２）}はプロピレンである。更なる実施形態において、方法は反応混合物を約２０℃〜約１５０℃等のように約２０℃〜約２５０℃の温度まで加熱することを含む。一部の実施形態において、方法は約１０ｐｓｉｇ（約１７０ｋＰａ）〜約１０００ｐｓｉｇ（約７０００ｋＰａ）の圧力を含む。一部の実施形態において、方法は約５０ｐｓｉｇ（約４４６ｋＰａ）〜約１０００ｐｓｉｇ（約７０００ｋＰａ）の圧力を含む。一部の実施形態において、圧力は約１００ｐｓｉｇ（約７９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（約３５００ｋＰａ）である。一部の実施形態において、圧力は約３００ｐｓｉｇ（約２，１７０ｋＰａ）である。一部の実施形態において、チタンシリカ触媒はＭＷＷゼオライト上に含浸されたチタンを含み、緩衝剤は下記化学式の緩衝剤である：
Ｘ_１ ^＋Ｘ_２ ⁻（Ｖ）

ここで：Ｘ_１ ^＋は１族カチオン、２族カチオン、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム_{（Ｃ≦２４）}、テトラアリールアンモニウム_{（Ｃ≦３２）}、テトラアラルキルアンモニウム_{（Ｃ≦３６）}、置換されたテトラアルキルアンモニウム_{（Ｃ≦２０）}、置換されたテトラアリールアンモニウム_{（Ｃ≦３２）}または置換されたテトラアラルキルアンモニウム_{（Ｃ≦３６）}、ピリジニウムであり；Ｘ_２ ⁻はアルキルカルボキシレート_{（Ｃ≦１２）}、アルケニルカルボキシレート_{（Ｃ≦１２）}、アルキニルカルボキシレート_{（Ｃ≦１２）}、アリールカルボキシレート_{（Ｃ≦１２）}、アラルキルカルボキシレート_{（Ｃ≦１２）}、ヘテロアリールカルボキシレート_{（Ｃ≦１２）}、ヘテロシクロアルキルカルボキシレート_{（Ｃ≦１２）}、ホスフェート、ヒドロキシド、シリケート、アルミノシリケートまたはスルフェートから選ばれる。特定の実施形態において、チタンシリカ触媒は鋳型剤で処理される。更なる実施形態において、鋳型剤はピペリジンである。一部の実施形態において、チタンシリカ触媒は酸で洗浄される。更なる実施形態において、酸は硝酸、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸または塩化アンモニウムである。一部の実施形態において、有機溶媒は約１％〜約１０％の水および約８％の水等のように約１％〜約４０％の水をさらに含む。他の実施形態において、有機溶媒は約３０％の水等のように約２５％〜約３５％の水を含む。一部の実施形態において、有機溶媒はｔ−ブチルアルコールである。他の実施形態において、有機溶媒は１−フェニルエチルアルコールである。更なる実施形態において、有機溶媒は１−フェニルエチルアルコール及びアセトフェノンである。更なる実施形態において、反応混合物は約９６：１：２．９：０．１〜４４：４４：１１．７：０．３の１−フェニルエチルアルコール対アセトフェノン対過酸化水素対水の比率を含む。一部の実施形態において、１−フェニルエチルアルコール対アセトフェノン対過酸化水素対水の比率は７６：１８．９：５：０．１〜約５４：３６：９．７：０．３である。更なる実施形態において、１−フェニルエチルアルコール対アセトフェノン対過酸化水素対水の比率は約６４：２９：６．３：０．７である。更なる実施形態において、チタンシリカ触媒はＭＷＷゼオライト上に含浸されたチタンを含み、有機溶媒は１−フェニルエチルアルコール及びアセトフェノンである。一部の実施形態において、チタンシリカ触媒は鋳型剤で処理される。更なる実施形態において、鋳型剤はピペリジンである。一部の実施形態において、チタンシリカ触媒は鋳型剤で洗浄され、続けて酸で洗浄される。更なる実施形態において、酸は硝酸、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸または塩化アンモニウムである。更なる実施形態において、前記方法は約３０分等のように約１分〜約６時間の間、アルケン_{（Ｃ≦１２）}またはアラルケン_{（Ｃ≦１２）}をチタンシリカ触媒と反応させることをさらに含む。一部の実施形態において、方法は４０％超過および９０％超過等のように１０％超過のペルオキシド転換率を有する。特定の実施形態において、方法は５０％超過および９０％超過を含めて４０％超過のエポキシドに対するペルオキシド選択率を有する。更なる実施形態において、方法は、前記方法により生成されるエポキシドの１重量％未満等のように、前記方法により生成されるエポキシドの５重量％未満のエポキシ化の開環副産物を有する。

また、他の様態において、本発明はエポキシドを形成するためのオレフィンのエポキシ化方法であって、
ａ）アルケン_{（Ｃ≦１２）}またはアラルケン_{（Ｃ≦１２）}を反応容器に添加し；
ｂ）チタンシリカ触媒、ペルオキシド、緩衝剤及び一つ以上の有機溶媒を反応容器で混合し；
ｃ）反応容器中でアルケン_{（Ｃ≦１２）}またはアラルケン_{（Ｃ≦１２）}を触媒と接触させることを含む方法を提供する。

一部の実施形態において、段階ａ）及び段階ｂ）は任意の順で行われる。更なる実施形態において、有機溶媒は約１％〜約１０％の水及び約８％の水を含めて約１％〜約４０％の水をさらに含む。更なる実施形態において、有機溶媒は約３０％の水を含めて約２５％〜約３５％の水を含む。一部の実施形態において、有機溶媒は下記化学式から選ばれる一つ以上の有機溶媒をさらに含む：
Ｒ_１−ＯＨ（Ｉ）、Ｒ_２−ＣＮ（ＩＩ）、Ｒ_３−Ｃ（Ｏ）−Ｒ_４（ＩＩＩ）またはＲ_５−Ｏ−Ｒ_６（ＩＶ）

ここで：Ｒ_１はアルキル_{（Ｃ≦１２）}、アリール_{（Ｃ≦１２）}、アラルキル_{（Ｃ≦１２）}またはこれらの基中、任意の置換バージョンであり；Ｒ_２はアルキル_{（Ｃ≦１２）}、アリール_{（Ｃ≦１２）}、アラルキル_{（Ｃ≦１２）}またはこれらの基中、任意の置換バージョンであり；Ｒ_３は水素、アルキル_{（Ｃ≦６）}または置換されたアルキル_{（Ｃ≦６）}であり、；Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立的にアルキル_{（Ｃ≦１２）}、アリール_{（Ｃ≦１２）}、アラルキル_{（Ｃ≦１２）}またはこれらの基中、任意の置換バージョンから選ばれるか、共に取ってアルコキシジイル_{（Ｃ≦１２）}、アルカンジイル_{（Ｃ≦１２）}、置換されたアルコキシジイル_{（Ｃ≦１２）}または置換されたアルカンジイル_{（Ｃ≦１２）}である。更なる実施形態において、Ｒ_１はアルキル_{（Ｃ４−６）}である。一部の実施形態において、Ｒ_１はｔｅｒｔ−ブチルである。他の実施形態において、Ｒ_１はアラルキル_{（Ｃ≦１２）}である。更なる実施形態においてＲ_１は１−フェニルエチルである。一部の実施形態において、Ｒ_２はアルキル_{（Ｃ≦６）}である。特定の実施形態において、Ｒ_２はメチルである。更なる実施形態において、Ｒ_３はアルキル_{（Ｃ≦６）}である。一部の実施形態において、Ｒ_３はメチルである。特定の実施形態において、Ｒ_４はアリール_{（Ｃ≦８）}である。更なる実施形態において、Ｒ_４はフェニルである。一部の実施形態において、有機溶媒はアセトフェノン、１−フェニルエチルアルコール、アセトニトリルまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールから選ばれる。特定の実施形態において、第１有機溶媒は１−フェニルエチルアルコールであり、第２有機溶媒はアセトフェノンである。更なる実施形態において、一つ以上の有機溶媒は８：９２のアセトフェノンと１−フェニルエチルアルコールの比率を含む。一部の実施形態において、有機溶媒はアセトニトリルを含む。他の実施形態において、有機溶媒はｔｅｒｔ−ブチルアルコールを含む。更なる実施形態において、有機溶媒は１−フェニルエチルアルコールを含む。更なる実施形態において、ペルオキシドは過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１−フェニルエチルヒドロペルオキシドまたはクミルヒドロペルオキシドである。一部の実施形態において、ペルオキシドは過酸化水素である。特定の実施形態において、反応容器は３：１の超過等のように１：５超過のアルケン_{（Ｃ≦１２）}またはアラルケン_{（Ｃ≦１２）}対ペルオキシドの比率を含む。更なる実施形態において、アルケン_{（Ｃ≦１２）}またはアラルケン_{（Ｃ≦１２）}対ペルオキシドの比率は１０：１超過である。一部の実施形態において、チタンシリカ触媒はシリカゼオライト触媒を含み、これはシリカ骨格内のシリコン原子がチタン原子で置換されたシリカ骨格を含む。特定の実施形態において、シリカゼオライトはアルミノシリケートＭＷＷゼオライトである。更なる実施形態において、チタンシリカ触媒は１００個のシリコン原子ごとに０．５〜１４個のチタン原子の比率を含む。一部の実施形態において、前記方法はチタンシリカ触媒を鋳型剤で洗浄することをさらに含む。一部の実施形態において、鋳型剤は塩基である。一部の実施形態において、鋳型剤はピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アダマンチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドまたはトリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシドである。特定の実施形態において、方法は鋳型剤で洗浄した後、触媒を酸で洗浄することをさらに含む。更なる実施形態において、酸は硝酸、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸または塩化アンモニウムである。更なる実施形態において、チタンシリカ触媒は約４００℃〜約８００℃の温度でか焼される。一部の実施形態において、緩衝剤は下記化学式の緩衝剤から選ばれる：
Ｘ_１ ^＋Ｘ_２ ⁻（ＩＶ）

ここで：Ｘ_１ ^＋は１族カチオン、２族カチオン、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム_{（Ｃ≦２４）}、テトラアリールアンモニウム_{（Ｃ≦３２）}、テトラアラルキルアンモニウム_{（Ｃ≦３６）}、置換されたテトラアルキルアンモニウム_{（Ｃ≦２０）}、置換されたテトラアリールアンモニウム_{（Ｃ≦３２）}、置換されたテトラアラルキルアンモニウム_{（Ｃ≦３６）}またはヘテロアレニウム_{（Ｃ≦１８）}から選択され；Ｘ_２ ⁻はアルキルカルボキシレート_{（Ｃ≦１２）}、アルケニルカルボキシレート_{（Ｃ≦１２）}、アルキニルカルボキシレート_{（Ｃ≦１２）}、アリールカルボキシレート_{（Ｃ≦１２）}、アラルキルカルボキシレート_{（Ｃ≦１２）}、ヘテロアリールカルボキシレート_{（Ｃ≦１２）}、ヘテロシクロアルキルカルボキシレート_{（Ｃ≦１２）}、ホスフェートまたはスルフェートから選ばれる。更なる実施形態において、Ｘ_１ ^＋はアンモニウムまたはテトラアルキルアンモニウム_{（Ｃ≦１６）}である。更なる実施形態において、Ｘ_１ ^＋はアンモニウムである。一部の実施形態において、Ｘ_２ ⁻はアルキルカルボキシレート_{（Ｃ≦８）}である。特定の実施形態において、Ｘ_２ ⁻はアセテートである。更なる実施形態において、Ｘ_２ ⁻はホスフェートである。更なる実施形態において、Ｘ_２ ⁻はジヒドロゲンホスフェートである。一部の実施形態において、緩衝剤はアンモニウムアセテートまたはアンモニウムジヒドロゲンホスフェートである。特定の実施形態において、アルケン_{（Ｃ≦１２）}はプロピレンまたは１−オクテンである。更なる実施形態において、アルケン_{（Ｃ≦１２）}はプロピレンである。更なる実施形態において、方法は約２０℃〜約１５０℃、そして約７０℃等のように約２０℃〜約２５０℃の温度まで反応容器を加熱することを含む。特定の実施形態において、前記方法は約１０ｐｓｉｇ（約１７０ｋＰａ）〜約１０００ｐｓｉｇ（約７０００ｋＰａ）の圧力を含む。一部の実施形態において、前記方法は約１００ｐｓｉｇ（約７９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（約３５００ｋＰａ）、そして約３００ｐｓｉｇ（約２，１７０ｋＰａ）を含み、約５０ｐｓｉｇ（約４４６ｋＰａ）〜約１０００ｐｓｉｇ（約７０００ｋＰａ）の圧力を含む。特定の実施形態において、前記方法は約３０分等のように約１分〜約６時間の間、アルケン_{（Ｃ≦１２）}またはアラルケン_{（Ｃ≦１２）}をチタンシリカ触媒と反応させることをさらに含む。一部の実施形態において、前記方法は４０％超過および９０％超過を含む１０％超過のペルオキシド転換率を有する。更なる実施形態において、方法は５０％超過および９０％超過を含めて４０％超過のエポキシドに対するペルオキシド選択率を有する。一部の実施形態において、方法は方法により生成されるエポキシドの１重量％未満を含む前記方法により生成されるエポキシドの５重量％未満のエポキシ化の開環副産物を有する。

発明の他の目的、特徴及び長所は以下の詳細な説明により明らかになれる。しかし、たとえ詳細な説明の特定の実施形態を示しているものの、添付の特許請求の範囲の精神及び観点内で様々な変化及び変更が、このような詳細な説明により本発明が属する技術分野における者には明らかとなれるため、詳細な説明及び特定の実施例は単なる例示的な目的として提供される。単に特定の化合物が一つの特定の一般式で記述されるということが、また他の一般式に属することができないことを意味するものでないということに留意すべきである。

図面はＴｉＭＷＷ触媒のＸＲＤスペクトルを示す。

Ｉ．アルケン及びアラルケンエポキシ化反応
炭素−炭素二重結合は、触媒の存在下で過酸化水素と反応してエポキシドを形成することができる。このような反応は、シス、トランスまたは末端二重結合からエポキシドを生成するのに用いられることができる。一部の実施形態において、本発明はエポキシ化のためにアルケン_{（Ｃ２−６０）}を利用する。また、二つ以上の二重結合を有するアルケンが記述された方法で用いられることができる。一部の実施形態において、エポキシ化反応でアルケン_{（Ｃ３−２０）}が利用される。他の実施形態において、エポキシ化を行うアルケンは、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン及びこれらの異性体から選ばれる。下記に示した一般反応スキームを通じて誘導され得る広範囲な数の条件が開発された：

ここで、Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立的にヒドロゲン、アルキル、置換されたアルキル、アラルキル、置換されたアラルキル、アリールまたは置換されたアリールである。一部の実施形態において、Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立的にヒドロゲン、アラルキル、置換されたアラルキル、アルキルまたは置換されたアルキルである。特定の実施形態において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はヒドロゲン、置換または非置換されたアルキル、または置換または非置換されたアリールである。一部の実施形態において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３またはＲ_４に対するアルキル基はＣ_２−Ｃ_５０アルキルである。一部の実施形態において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３またはＲ_４に対するアルキル基はＣ_３−Ｃ_２０アルキルである。他の実施形態において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３またはＲ_４に対するアルキル基はＣ_３−Ｃ_１０アルキルである。

一部の実施形態において、アルケンのエポキシ化を誘導するのにペルオキシドが用いられる。特定の実施形態において、ペルオキシドは有機ペルオキシドであり、ここで、Ｒ’及び／またはＲ’’はアルキルまたはアラルキル基である。更なる実施形態において、アルキルまたはアラルキル基は３個〜２０個の炭素を含めて５０個以下の炭素を有する。特定の実施形態において、エポキシドを形成するためのアルケンの反応に用いられる有機ペルオキシドはアルキル、シクロアルキル、アリール及びアラルキルヒドロペルオキシドを含む。その例は、１−フェニルエチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド及びクミルヒドロペルオキシドを含むが、これに制限されるものではない。更なる実施形態において、過酸化水素（ＨＯＯＨ）が本発明で提示されるエポキシ化反応で用いられることができる。エポキシ化で用いられる前に、過酸化水素が生成されることができる。一部の実施形態において、過酸化水素はイソプロパノール等のように第二級アルコールの酸化を含めて任意の適切な供給源から、アントラキノン工程から、そして水素及び酸素の直接反応から由来する。既形成された過酸化水素の濃度範囲は、１重量％〜１０重量％等のように水中の０．１重量％〜９０重量％の過酸化水素であってもよい。過酸化水素はまた、貴触媒の存在下で水素及び酸素の反応により本来の場所（ｉｎ ｓｉｔｕ）で生成されることができる。たとえ任意の供給源の酸素及び水素が適切であっても、一部の実施形態において、分子酸素及び分子水素が利用される。本発明の一つの実施形態において、酸素と水素へのアルケンのエポキシ化は貴触媒及び本発明において記述されるエポキシ化触媒の存在下で行われる。一部の実施形態において、エポキシ化は液体（または超臨界または亜臨界）上で行われる。適切な溶媒は、１−フェニルエチルアルコール、シクロヘキサノール、イソプロパノール及びｔ−ブチルアルコールのようなアルコール等のように酸化した炭化水素；ジメチルグリコールエーテル等のようにエーテル；エステル；アセトフェノン、アセトン及びシクロヘキサノン等のようにケトン；トルエン及びヘキサン等のように芳香族及び脂肪族炭化水素；アセトニトリル等のようにニトリル；液体ＣＯ_２（超臨界または亜臨界状態の）及び、水を含むが、これに制限されなく、反応条件下で液体の任意の化学物質を含む。一部の実施形態において、フッ化アルコールが用いられる。特定の実施形態において、エポキシ化で利用される溶媒にはニトリル、アルコール、ケトンまたは水が含まれることができる。一部の実施形態において、エポキシ化は有機溶媒と水の混合物を含めて溶媒の混合物を含む。更なる実施形態において、有機溶媒は下記の中の一つまたはその混合物である：１−フェニルエチルアルコール、シクロヘキサノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アセトニトリル、グリム、ジメチルエチレングリコールエーテル、トリオキサン、ジオキサン、アセトフェノン、アセトンまたはシクロヘキサノン。

一部の様態において、緩衝剤がエポキシ化反応において副産物の生成を減少させ／減少させるか、触媒活性を増加させることに有用であり得る。特定の実施形態において、緩衝剤はオキソ酸の任意の適切な塩であってもよく、混合物の中のその属性及び比率は、それら溶液のｐＨが約４〜約１０、そして約５〜約９を含めて約３〜約１２の範囲内となるようにする。一部の実施形態において、適切なオキソ酸は、アニオン及びカチオンを含み、ここでアニオンは、ホスフェート、カルボナート、ビカルボナート、ボレート、ヒドロキシド、シリケートとアルミノシリケート；及びアセテートのようなカルボキシレート、フタレート、オキシレート、クエン酸塩等であり；カチオンは、アンモニウム、アルキルアンモニウム及びテトラアルキルアンモニウム等のようにプロトン化またはアルキル化Ｎ−ヘテロアリール基、ピリジニウム、Ｎ−メチルピリジニウム等、アルカリ金属（１族金属）またはアルカリ土類金属（２族金属）等である。カチオンの一部の非制限的な例は、ＮＨ_４ ^＋、ＮＢｕ_４ ^＋、ＮＭｅ_４ ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋、Ｍｇ^２＋及びＣａ^２＋を含む。

一部の実施形態において、本技術において用いるための緩衝剤は、一つ以上の許容可能な塩を含む。更なる実施形態において、緩衝剤の濃度は０．５ｍＭ〜約３００ｍＭ等のように０．１ｍＭ〜約１Ｍである。更なる実施形態において、アンモニアガスまたは水酸化アンモニウムが反応混合物に添加されることができ、これは、反応のｐＨを均衡させるのに用いられることができる。エポキシ化反応において有用な緩衝剤の一部の非制限的な例は、アルカリ金属ホスフェート、アンモニウムジヒドロゲンホスフェート、アンモニウムホスフェート、アンモニウムヒドロキシド、アンモニウムアセテート、アンモニウムベンゾエート、ソジウムアセテート、ソジウムベンゾエート、ソジウムジヒドロゲンホスフェート、ポタシウムアセテート、ポタシウムベンゾエートまたはポタシウムジヒドロゲンホスフェートである。

一部の実施形態において、触媒は遷移金属を含む。触媒は、炭素−炭素二重結合と反応し、これをペルオキシドと共に攻撃の方に活性化させるのに用いられることができるか、これはペルオキシドのより活性である中間体への崩壊を容易にするのに用いられることができる。触媒はまた、所定のエポキシド生成物の形成反応可能性を増加させることに用いられることができる。一部の実施形態において、エポキシ化反応で用いられる触媒はチタン触媒である。本発明の更なる実施形態において、チタン触媒は触媒の反応性をさらに向上させる他の金属を含むことができる。更なる実施形態において、オレフィン対エポキシ化触媒は、適切な収率及び選択率で所定の転換率に影響を与えるのに必要な触媒の最小濃度として用いられる。特定の実施形態において、触媒的に活性であるチタンはペルオキシドに対する比率として、ペルオキシドのモル当たり約０．０１ミリモル〜約１０ミリモルのチタンを含めてペルオキシドのモル当たり約０．００１ミリモル〜約１００ミリモルのチタンで存在される。

一部の実施形態において、酸化剤とアルケンの反応は、約１：２０〜約２０：１、約１：５〜約１８：１、約１：１〜約１５：１そして約３：１〜約１０：１を含めて約１：１００〜約１００：１のアルケン対酸化剤のモル比で実施される。理論に拘束されず、少なくとも１当量の酸化剤がアルケンを酸化させるのに要求される。たとえ少なくとも１当量の酸化剤がアルケンと反応するのに要求されるが、一つの物質の１当量以上が反応の収率を向上させるのに用いられる。さらに、反応は平方インチ当たり約２０〜約３０００ポンドの圧力下で実施される。一部の実施形態において、反応の圧力は、平方インチ当たり約５０〜約１０００ポンド、平方インチ当たり約８０ポンド〜平方インチ当たり約８００ポンド、そして平方インチ当たり約１００ポンド〜平方インチ当たり５００ポンドである。さらに、特定の実施形態において、反応の温度は、収率または選択率を改善するように調節される。一部の実施形態において、温度は、約２０℃〜約１５０℃、約２０℃〜約１００℃、そして約５０℃〜約８０℃等のように、およそ周囲温度〜約２５０℃である。特定の実施形態において、アルコールとケトンは、無アルコールと約１００％ケトン〜約１００％アルコールと無ケトンの比率で提供される。反面、過酸化水素と水の比率は、１：９９〜１０：９０の比率を含めて０．１：９９．９〜９０：１０である。一部の実施形態において、Ａの酸化からの１−フェニルエチルアルコール対アセトフェノン対過酸化水素対水の比率は９６：１：２．９：０．１〜４４：４４：１１．７：０．３である。本発明の一部の実施形態において、比率は約６４：２９：６．３：０．７等のように約７６：１８．９：５：０．１〜約５４：３６：９．７：０．３である。

一部の実施形態において、キャリアガスが用いられる。適切なキャリアガスは反応条件に対して不活性でなければならない。キャリアガスの一部の非制限的な例は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、他の希カス、窒素、二酸化炭素または１個〜８個の炭素原子を有するアルカンを含む。特定の実施形態において、キャリアガスは窒素または１個〜４個の炭素原子を有するアルカンを含む。更なる実施形態において、キャリアガスは２、３またはそれ以上の個別キャリアガスの混合物を含む。さらに、アルケンがプロピレンである場合、キャリアガスはプロパンであり、特定の実施形態において、キャリアガスの添加は特定の時点で調節されるか、添加されることができる。

一部の実施形態において、触媒は固体であり、アルケン、ペルオキシド、その結果としてのエポキシド及び反応を容易にするのに用いられる任意の溶媒との不均一な混合物を示す。更なる実施形態において、エポキシ化反応は連続式、バッチ式または半連続式配置を含むが、これに制限されない適切な反応の配置を用いる商業的規模で実施されることができる。一旦、反応が所定の完結の水準に到達すると、分別蒸留、選択的抽出、濾過、または他の方法を含むが、これに制限されない通常の生成物回収の方法が用いられて所定の生成物を得ることができる。一部の実施形態において、触媒、反応器溶媒または未反応オレフィンまたはペルオキシド等のように回収された物質は再生され、再用いられることができる。

反応はペルオキシド転換率及び示されたペルオキシド選択率の程度に基づいて評価することができる。一部の実施形態において、ペルオキシド転換率は、約４０％〜約９９％、約９０％〜約９９％、約４０％〜約９９％または超過、そして約５０％〜約９９％を含めて約１０％〜約９９％である。一部の実施形態において、ペルオキシド転換率は約１０％超過であり、ペルオキシド選択率は約４０％超過である。

ＩＩ．遷移金属エポキシ化触媒
エポキシ化反応は、反応を容易とし、所定の生成物の収率を増加させるのに役立つ遷移金属触媒の使用をさらに含むことができる。一部の実施形態において、このような遷移金属触媒はチタン金属、またはアルケンまたはアラルケンに対する反応性種を形成する金属イオンを含む。更なる実施形態において、触媒はチタン触媒であり、ここで、前記チタンは固体担体上に含浸される。触媒は、触媒の総重量に対して０．０１重量％〜２０重量％のチタンを含むことができる。特定の実施形態において、前記触媒は、触媒の総重量に対して１重量％〜６重量％及び３重量％〜５重量％のチタンを含めて触媒の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％のチタンを含むことができる。

一部の実施形態において、不活性固体担体はシリカ由来のゼオライトであり、ここで、結晶格子中のシリカ原子の一部がチタンまたは他の触媒的に活性である金属または金属イオンで置換される。更なる実施形態において、チタンで変性された固体担体はゼオライトである。更なる実施形態において、固体担体はシリカライト等のように分子体である。特定の実施形態において、固体担体はＺＳＭ−５アルミノシリケート、ＺＳＭ−１１アルミノシリケートまたはＭＷＷアルミノシリケートゼオライトのトポロジーを有する。ＭＷＷファミリーのチタンドーピングされたゼオライト及びそれらの合成は、本願に参考として含まれる米国特許第６，７５９，５４０号で記述されたもの等のように公示されている。一部の実施形態において、固体担体は、触媒の総重量の百分率として９０重量％〜９９．９重量％、９４重量％〜９９重量％及び９５重量％〜９７重量％の触媒を含めて、触媒の総重量の百分率としておよそ８０重量％〜９９．９９重量％の触媒を含む。

一部の実施形態において、担体は多孔性物質である。貴金属及びチタン触媒と共に使用可能な担体は関連分野で公示されている。任意の担体が本発明で記述されるエポキシ化触媒と共に使用可能なものと考えられる。一部の非制限的な実施例において、担体は、無機酸化物、無機塩化物、炭素及び有機重合体樹脂である。一部の実施形態において、固体担体は２、３、４、５、６、１３または１４族元素の酸化物を含む。更なる実施形態において、固体担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビウム酸化物、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、非晶質チタニア−シリカ、非晶質ジルコニア−シリカ、非晶質ニオビア−シリカ及び類似酸化物である。更なる実施形態において、有機重合体担体は、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、架橋化したポリエチレンイミン及びポリベンズイミダゾールを含むが、これに制限されない。特定の実施形態において、担体はまた、支持された無機酸化物上へ分岐された有機高分子の組み合わせを含む。一部の実施形態において、組み合わせ担体はポリエチレンイミン−シリカ担体を含む。更なる実施形態において、担体は炭素である。他の更なる実施形態において、担体は炭素、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア及びニオビアから選ばれる固体担体である。

本発明の一部の様態において、不活性固体担体は、珪質固体、アルミナ、無機酸化物、炭素または有機重合体である。特定の実施形態において、固体担体は、合成多孔性シリカ、シリカ粉末、耐火酸化物、メソ多孔性分子体、特に、純粋なシリカ及び他の珪質固体を含むが、これに制限されない珪質固体である。更なる実施形態において、不活性固体担体は、二酸化ケイ素の非晶質形態等のように二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を含む。

一部の実施形態において、固体担体は、シリカゲルまたは沈降シリカ等のように合成多孔性シリカである。更なる実施形態において、合成多孔性シリカは、粒子が構造全体にわたる多数の気孔、孔隙または間隙を有する比較的に粗密かつ密集したコアを粒子が形成するように凝集または連結される非晶質シリカの粒子を含む。他の実施形態において、固体担体は合成シリカ粉末である。一部の実施形態において、合成シリカ粉末は、シリコンハライドと水素及び酸素の反応からのフュームド、発熱性シリカを含むが、これに制限されるものではない。更なる実施形態において、合成シリカ粉末は、簡単に分解される緩くて密集していない凝集体内の無定形シリカ粒子を含む。他の更なる実施形態において、固体担体は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−ボリア、シリカ−アルミナ−マグネシア及び類似の化合物を含めて耐火性酸化物であるが、これに制限されない。更なる実施形態において、このような酸化物の化合物は相当な重量百分率のシリカを含む。他の実施形態において、固体担体は、分子体のＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、Ｍ４１Ｓ、ＺＳＭ−５、ＸＳＭ−１１及びＭＷＷクラス分子体等のように分子体を含むが、これに制限されない分子体である。一部の実施形態において、固体担体は、純粋なシリカであり、ここで、純粋なシリカは９７％超過シリカ及び９９％超過シリカを含めて少なくとも９５重量％シリカであるものと定義される。本質的には、純粋なシリカは商業的に収得することができる。一部の実施形態において、適切な本質的に純粋なシリカは、ダビシル（Ｄａｖｉｓｉｌ）（登録商標）６４３等のようにダビシル（登録商標）により販売される適合したシリカ及びＭＳ−３０５０シリカを含めてＰＱコーポレーション（ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により販売される微小球体シリカゲルを含むが、これに制限されない。他の実施形態において、固体担体は、含水マグネシウムシリケート及びヘクトライト、カオリン及びベントナイト等のように粘土鉱物を含むが、これに制限されない自然発生鉱物シリカを含む。

一部の実施形態において、不活性固体は、約１０〜約１５００ｍ^２／ｇの表面積を有する。更なる実施形態において、不活性固体は、約１００ｍ^２／ｇ〜約８００ｍ^２／ｇ等のように約５０ｍ^２／ｇ〜約１０００ｍ^２／ｇの表面積を有する。さらに、更なる実施形態において、不活性固体は、約０．１ｍＬ／ｇ〜約６．０ｍＬ／ｇ及び０．５ｍＬ／ｇ〜約５．０ｍＬ／ｇ等のように０．５〜８．０ｍＬ／ｇの範囲内の気孔体積を有する。たとえ不活性固体粒子の大きさが異なる反応条件によって変わり得るものの、特定の実施形態において、平均粒子の大きさは、約０．１μｍ〜約１．５ｃｍである。さらに、一部の実施形態において、触媒物質の気孔径は変わり得るが、不活性個体の平均気孔の大きさは１Å〜約１０００Åである。特定の実施形態において、平均気孔の大きさは約５０Å〜５００Åである。

本発明の一部の様態において、固体担体は、粉末、フレーク、顆粒、球またはペレットを含むが、これに制限されない多様な異なる物理的形態である。更なる実施形態において、固体担体は一つの形態で開始し、その形態で使用可能であるか、固体担体は本発明が属する技術分野における者に知られた技術を通じて他の形態に転換される。そのような従来技術は押出、ペレット化及び粉砕を含むが、これに制限されるものではない。

更なる実施形態において、触媒的に活性であるチタン原子の沈着のためのチタン供給源は、チタンハライド、チタンアルコキシドまたはチタンエステルである。特定の実施形態において、チタン供給源はチタンハライド、チタンアルコキシドまたはチタンエステルであり、ここで、チタン金属は４^＋酸化状態にある。更なる実施形態において、不活性固体内への内包のためのチタン供給源は、チタンテトラハライドであり、特に好ましくはチタンテトラクロリドである。更なる実施形態において、チタンテトラクロリドは気体として、または適切な溶媒を有する溶液の一部として用いられる。適切な溶媒は炭化水素または芳香族溶媒を含む。また、一部の実施形態において、チタンテトラクロリドの購買可能な溶液がチタンの供給源として用いられることができる。

本発明の一部の様態において、不活性固体はチタンの内包以前、以後またはその間にか焼される。更なる実施形態において、不活性固体は、約４００℃〜約８００℃、そして約６００℃〜約８００℃を含めて約４００℃〜約１０００℃の温度でか焼される。特定の実施形態において、か焼は、ヘリウム、アルゴン、ネオンまたは窒素下等のように不活性雰囲気下で生じることができる。更なる実施形態において、窒素は不活性雰囲気を含む。一部の実施形態において、か焼は、約１〜１８時間の間、または約１〜４時間等のように約０．１〜約２４時間にわたり行われる。一部の実施形態において、か焼は与えられた触媒システムでペルオキシド転換率または与えられた触媒のペルオキシド選択率を変化させる。一部の実施形態において、か焼は与えられた反応のペルオキシド転換率及びペルオキシド選択率を増加させる。

一部の実施形態において、遷移金属触媒はパラジウム、白金、金または他の貴金属を含むが、これに制限されないチタン以外の追加的な金属を含む。

本発明の一部の様態において、触媒は、粉末または大きな粒子の個体の形態であり得ると共に、エポキシ化で使用するに先立ち、噴霧乾燥されたり、ペレット化されたり、圧出されることができる。噴霧乾燥されたり、ペレット化されたり、押出される場合、触媒はバインダー等を含むことができ、エポキシ化で使用するに先立ち、任意の所定の形態で鋳造されたり、噴霧乾燥されたり、成形されたり、押出されることができる。触媒はまた、その教示全体が参考として本願に含まれる米国特許第７，０３０，２５５号で記述されたように重合体内にカプセル化することができる。

本発明の一部の様態において、エポキシ化反応はチタン触媒をさらに含み、ここで、チタンは固体担体上に含浸される。一部の実施形態において、チタン触媒はＴｉＭＷＷまたは層状ＴｉＭＷＷ触媒であり、ここで、チタンはアルミノシリケートＭＷＷゼオライト内に含浸される。一部の実施形態において、ＴｉＭＷＷ触媒は本願の図面に示したようなＸＲＤスペクトルを有する。ＴｉＭＷＷ触媒の製造方法は本発明が属する技術分野における者に公示されている。一部の様態において、製造は、例えば、その全文が参考として本願に含まれる米国特許第６，７５９，５４０号、Ｗｕ ｅｔ ａｌ．（２００１）、米国特許第８，１２４，５５５号及び米国特許第８，４４０，８４６号で教示された。チタンＭＷＷゼオライト触媒は主にチタン、ケイ素及び酸素を含むが、またホウ素及び／または少量の鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、銅または他の類似元素を含むことができる。ＴｉＭＷＷ触媒の型板への後処理は層状ＴｉＭＷＷ−ＮＡＷを収得する。Ｔｉ−ＭＷＷ−ＮＡＷの酸への洗浄は層状ＴｉＭＷＷ−ＡＷを収得する。層状ＴｉＭＷＷ−ＮＡＷはホウ酸のような結晶化剤の存在中でシリカ、テトラブチルオルトチタネート及び型板の水熱合成を通じて製造されることができる。続けて、層状ＴｉＭＷＷ−ＡＷが層状ＴｉＭＷＷ−ＮＡＷのＨＮＯ_３またはＨ_２ＳＯ_４溶液への還流により収得することができる。ホウ素が触媒活性に有害であるため、触媒のこのような処理が追加のホウ素を除去するため層状ＴｉＭＷＷ触媒の合成のための後処理方法がよく用いられる。

本明細書において「ＴｉＭＷＷ触媒」と言及される、このようなチタンＭＷＷゼオライト触媒は、下記実験式：ｘＴｉＯ_２・（１−ｘ）ＳｉＯ_２を有することで知られており、ここで、ｘは約０．０００１〜約０．５の数字である。一部の実施形態において、ｘは約０．０１〜約０．１２５である。他の脈絡において、格子骨格中のＳｉ：Ｔｉの比率は約９．５：１〜約６０：１等のように約９．５：１〜約９９：１の範囲であり得る。一部の適用において、チタンの豊富なＭＷＷ触媒が本技術で利用される。

本発明で記述されるエポキシ化工程は、粉末または大きな粒子の固体触媒を用いることができる。本工程の一部の実施形態において、ゼオライト触媒が粉末として用いられることができるが、また噴霧乾燥されたり、ペレット化されたり、圧出された場合にゼオライト触媒が用いられることができる。また、ゼオライト触媒は、触媒が特定の所定の形態で成形されたり、噴霧乾燥されたり、鋳造されたり、押出される前にバインダーをさらに含むことができる。また、一部の実施形態において触媒は懸濁液または固定床形態である。

他の実施形態において、層状ＴｉＭＷＷ触媒がアルケンをエポキシ化するのに用いられる。層状ＴｉＭＷＷ触媒は型板と共に用いられて触媒を製造することができる。使用可能な一部の鋳型剤は、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アダマンチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドまたはトリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシドである。一部の実施形態において、鋳型剤は、ヘキサメチレンイミンまたはピペリジンである。一つの実施形態において、鋳型剤はピペリジンである。ＴｉＭＷＷ触媒と鋳型剤の反応後、一部の実施形態において、触媒は酸で洗浄される。一部の様態において、触媒を洗浄可能な酸は、硝酸、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸または塩化アンモニウムを含む。一部の実施形態において、ＴｉＭＷＷ触媒及び層状ＴｉＭＷＷ触媒は図面に示したようなＸＲＤスペクトルを有する。

一部の実施形態において、エポキシ化触媒はパラジウム錯体を添加することをさらに含む。一部の実施形態において、パラジウム錯体は、分子酸素とアルコール及びアルケンの反応を許可して適切なエポキシドを形成する。一部の非制限的なパラジウム錯体は日本国特許文献２０１１−１１１４３１号により教示されたものを含む。

ＩＩＩ．プロセススケールアップ
前述の方法は、本発明が属する技術分野における者によって適用されるような工程化学の原理及び技術を利用して、バッチ式または連続式の製造、パイロットまたは大規模生産のために、追加で変形され、最適化することができる。そのような原理及び技術は、例えば、本願に参考として含まれるＰｒａｃｔｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（２０１２）で教示される。

ＩＶ．定義
化学基という文脈で用いられる場合、「水素」は−Ｈを意味し；「ヒドロキシ」は−ＯＨを意味し；「オキソ」は＝Ｏを意味し；「カルボニル」は−Ｃ（＝Ｏ）−を意味し；「カルボキシ」は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ（−ＣＯＯＨまたは−ＣＯ_２Ｈとも記載される）を意味し；「ハロ」は独立的に−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉを意味し；「アミノ」は−ＮＨ_２を意味する。化学基の文脈で用いられる場合、「カルボキシレート」は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ⁻基（Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻または−ＣＯ_２ ⁻とも記載される）を含み、分子全体の電荷が負である分子を意味するか、または「ハライド」は単一負電荷を有するアニオンとして形成されるハロゲン原子を意味する。本出願で示した構造の原子上の任意の未定義された原子価は含蓄的にその原子に結合された水素原子を示す。

化学式の文脈で、記号「−」は単結合を意味し、「＝」は二重結合を意味し、「≡」は三重結合を意味する。記号

は選択的結合を示し、これは存在する場合、単一または二重結合である。記号

は単結合または二重結合を示す。したがって、例えば、

このような環原子のいずれも一つ以上の二重結合の一部を構成しないということが本発明が属する技術分野における者に理解される。さらに、共有結合記号「−」は、一つまたは二つの不斉原子を連結する場合、任意の優先する立体化学を示さないということが注目される。代わりに、これは全ての立体異性体と同様に、その混合物を包括する。記号

は、結合を垂直に横切って描かれる場合

基の付着点を示す。付着点は、典型的に読者が付着点を明確に確認することを助けるために、さらに大きい基に対してこのような方式で確認されることが注目される。記号

は、楔の厚い端部に付着された基が「ページの外」に存在する単結合を意味する。記号

は、楔の厚い端部に付着された基が「ページの中」に存在する単結合を意味する。記号

は、二重結合の周りの幾何学（例えば、ＥまたはＺ）が定義されていない単結合を意味する。したがって、二つのオプションと同様に、その組み合わせが意図される。前述の結合秩序は結合により連結される原子の中で一つが金属原子（Ｍ）である場合には制限的ではない。そのような場合に、実際の結合は相当な多重結合及び／またはイオン特徴が含められることが理解される。したがって、特に指示のない限り、化学式Ｍ−Ｃ、Ｍ＝Ｃ、

は、それぞれ金属原子と炭素原子間の結合の任意の形態及び順序を意味する。

下記の基及び類に対して、下記の括弧内の添字はさらに基／類を定義する：「（Ｃｎ）」は、基／類の中で炭素原子の正確な数（ｎ）を定義する。「（Ｃ≦ｎ）」は、対象の基に対して可能な限り小さい最小数と共に基／類の中で存在することができる炭素原子の最大数（ｎ）を定義し、例えば、「アルケニル_{（Ｃ≦８）}」または「アルケン_{（Ｃ≦８）}」類中の炭素原子の最小数は２ということが理解される。例えば、「アルコキシ_{（Ｃ≦１０）}」は１個〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基を示す。（Ｃｎ−ｎ’）は、基中の炭素原子の最小（ｎ）及び最大数（ｎ’）の両方を定義する。同様に、「アルキル_{（Ｃ２−１０）}」は２個〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を示す。

本明細書で用いられる用語「飽和された」は、そのように変形された化合物または基が下記に記載されたものを除いては炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合を有さないことを意味する。飽和された基の置換されたバージョンの場合には、一つ以上の炭素酸素二重結合または炭素窒素二重結合が存在することができる。そのような結合が存在する場合、ケト−エノール互変異性体またはイミン／エナミン互変異性体の一部として発生することができる炭素−炭素二重結合が排除されない。

「置換された」という修飾語なしで用いられる用語「脂肪族」は、そのように変形された化合物／基が非環式または環式であるが、非芳香族の炭化水素化合物または基であることを意味する。脂肪族化合物／基において、炭素原子は、直鎖、分岐鎖または非芳香族環（脂環族）で共に連結されることができる。脂肪族化合物／基は、単結合により連結されて飽和されるか（アルカン／アルキル）、一つ以上の二重結合を伴うか（アルケン／アルケニル）、または一つ以上の三重結合（アルキン／アルキニル）を伴って不飽和されることができる。

「置換された」という修飾語なしで用いられる用語「アルキル」は、付着点として炭素原子、線状または分岐状、シクロ、環式または非還式構造を有し、炭素と水素以外の他の原子のない１価の飽和脂肪族基を意味する。本明細書で用いられるように、「シクロアルキル」は、付着点を形成する炭素原子がまた一つ以上の非芳香族環構造の構成員であるアルキルの部分集合であり、ここで、シクロアルキル基は炭素及び水素のみからなる。本明細書で用いられるように、シクロアルキルは、環または環システムに付着された一つ以上のアルキル基（炭素数の制限を許容）の存在を排除しない。−ＣＨ_３（Ｍｅ）、−ＣＨ_２ＣＨ_３（Ｅｔ）、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３（ｎ−Ｐｒまたはプロピル）、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２（ｉ−Ｐｒ、^ｉＰｒまたはイソプロピル）、−ＣＨ（ＣＨ_２）_２（シクロプロピル）、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３（ｎ−Ｂｕ）、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３（ｓｅｃ−ブチル）、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２（イソブチル）、−Ｃ（ＣＨ_３）_３（ｔｅｒｔ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−Ｂｕまたは^ｔＢｕ）、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３（ｎｅｏ−ペンチル）、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘキシルメチル基はアルキル基の非制限的な例である。「置換された」という修飾語なしで用いられる場合、用語「アルカンジイル」は、付着点として一つまたは二つの飽和炭素原子、線状または分岐状、シクロ、環式または非還式構造を有し、炭素−炭素二重または三重結合がなく、炭素と水素以外の他の原子のない２価の飽和脂肪族基を意味する。−ＣＨ_２−（メチレン）、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−及び

基は、アルカンジイル基の非制限的な例である。アルケンジイル基は脂肪族である一方、一旦、両末端で連結されると、この基は芳香族構造を形成することから排除されないということが注目される。「置換された」という修飾語なしで用いられる場合、用語「アルキリデン」は、Ｒ及びＲ’が独立的に水素、アルキル及びＲとＲ’が共に少なくとも２つの炭素原子を有するアルカンジイルを示す２価の基＝ＣＲＲ’を意味する。アルキリデン基の非制限的な例は＝ＣＨ_２、＝ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）及び＝Ｃ（ＣＨ_３）_２を含む。「アルカン」は、化合物Ｈ−Ｒを意味し、ここで、Ｒはその用語が前記定義のようなアルキルである。任意のこれらの用語が「置換された」という修飾語と共に用いられる場合、一つ以上の水素原子は独立的に、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ_２、−ＮＯ_２、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２ＣＨ_３、−ＣＮ、−ＳＨ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、−ＮＨＣＨ_３、−ＮＨＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３、−ＳｉＣｌ_２ＣＨ_３または−Ｓ（Ｏ）_２ＮＨ_２により置換された。下記の基は、置換されたアルキル基の非制限的な例である：−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＮ、−ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３、−ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＯＣＨ_３、−ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２及び−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ。用語「ハロアルキル」は、置換されたアルキルの部分集合であり、ここで、一つ以上の水素原子はハロ基で置換されており、炭素、水素及びハロゲンを除いた他の原子は存在しない。−ＣＨ_２Ｃｌ基はハロアルキルの非制限的な例である。用語「フルオロアルキル」は置換されたアルキルの部分集合であり、ここで、一つ以上の水素はフルオロ基で置換されており、炭素、水素及びフッ素を除く他の原子は存在しない。−ＣＨ_２Ｆ、−ＣＦ_３及び−ＣＨ_２ＣＦ_３基はフルオロアルキル基の非制限的な例である。

「置換された」という修飾語なしで用いられる用語「アルケニル」は、付着点として炭素原子、線状または分岐状、シクロ、環式または非還元式構造、少なくとも一つの非芳香族炭素−炭素二重結合を有し、炭素−炭素三重結合がなく、炭素と水素以外の他の原子のない１価の不飽和脂肪族基を意味する。アルケニル基の非制限的な例は、−ＣＨ＝ＣＨ_２（ビニール）、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（アリル）、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３及び−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ_２を含む。「置換された」という修飾語なしで用いられる場合、用語「アルケンジイル」は、付着点として二つの炭素原子、線状または分岐状、シクロ、環式または非還元式構造、少なくとも一つの非芳香族炭素−炭素二重結合を有し、炭素−炭素三重結合がなく、炭素と水素以外の他の原子のない２価の不飽和脂肪族基を意味する。−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−及び

基はアルケンジイル基の非制限的な例である。用語「アルケン」または「オレフィン」は同意語であり、式Ｈ−Ｒを有する化合物を意味し、ここで、Ｒはその用語が前記定義のようなアルケニルである。「末端アルケン」は、単に一つの炭素−炭素二重結合を有するアルケンを意味し、ここで、その結合は分子の一末端でビニール基を形成する。任意のこれらの用語が「置換された」という修飾語と共に用いられる場合、一つ以上の水素原子は独立的に−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ_２、−ＮＯ_２、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２ＣＨ_３、−ＣＮ、−ＳＨ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、−ＮＨＣＨ_３、−ＮＨＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３、−ＳｉＣｌ_２ＣＨ_３または−Ｓ（Ｏ）_２ＮＨ_２により置換された。−ＣＨ＝ＣＨＦ、−ＣＨ＝ＣＨＣｌ及び−ＣＨ＝ＣＨＢｒ基は置換されたアルケニル基の非制限的な例である。

「置換された」という修飾語なしで用いられる用語「アリール」は、付着点として芳香族炭素原子を有する１価の不飽和芳香族基を意味し、前記炭素原子は、一つ以上の６員環の芳香族環構造の一部を形成し、ここで、環原子は全部炭素であり、ここで、基は炭素と水素のみからなる。万一、一つ以上の環が存在する場合、環は融合されるか、非融合されることができる。本明細書で用いられるように、用語は、第１芳香族環または存在する任意の追加の芳香族環に付着された一つ以上のアルキルまたはアラルキル基（炭素数の制限を許容）の存在を排除しない。アリール基の非制限的な例は、フェニル（Ｐｈ）、メチルフェニル、（ジメチル）フェニル、−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_３（エチルフェニル）、ナフチル及びビフェニルから由来した１価の基を含む。「置換された」という修飾語なしで用いられる場合、用語「アレンジイル」は、付着点として二つの芳香族炭素原子を有する２価の芳香族基を意味し、前記炭素原子は、一つ以上の６員環の芳香族環構造の一部を形成し、ここで、環原子は全部炭素であり、ここで、１価の基は炭素と水素のみからなる。本明細書で用いられるように、用語は、第１芳香族環または存在する任意の追加の芳香族環に付着された一つ以上のアルキル、アリールまたはアラルキル基（炭素数の制限を許容）の存在を排除しない。一つ以上の環が存在する場合、環は融合されるか、非融合されることができる。非融合環は、下記の一つ以上を通じて連結されることができる：共有結合、アルカンジイルまたはアルケンジイル基（炭素数の制限を許容）。アレンジイル基の非制限的な例は下記を含む：

「アレーン」は化合物Ｈ−Ｒを意味し、ここで、Ｒはその用語が前記定義のような用語としてアリールである。ベンゼン及びトルエンはアレーンの非制限的な例である。任意のこれらの用語が「置換された」という修飾語と共に用いられる場合、一つ以上の水素原子は、独立的に−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ_２、−ＮＯ_２、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２ＣＨ_３、−ＣＮ、−ＳＨ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、−ＮＨＣＨ_３、−ＮＨＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３、−ＳｉＣｌ_２ＣＨ_３または−Ｓ（Ｏ）_２ＮＨ_２により置換された。

「置換された」という修飾語なしで用いられる用語「アラルキル」は、１価の基−アルカンジイル−アリールを意味し、ここで、用語アルカンジイル及びアリールはそれぞれ前記提供された定義と一致する方式で用いられる。アラルキルの非制限的な例は、フェニルメチル（ベンジル、Ｂｎ）及び２−フェニル−エチルである。用語アラルキルが「置換された」という修飾語と共に用いられる場合、アルカンジイル及び／またはアリール基からの一つ以上の水素原子は、独立的に−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ_２、−ＮＯ_２、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２ＣＨ_３、−ＣＮ、−ＳＨ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、−ＮＨＣＨ_３、−ＮＨＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３、−ＳｉＣｌ_２ＣＨ_３または−Ｓ（Ｏ）_２ＮＨ_２により置換された。置換されたアラルキルの非制限的な例は、（３−クロロフェニル）−メチル及び２−クロロ−２−フェニル−エト−１−イルである。

「置換された」という修飾語なしで用いられる用語「ヘテロアリール」は、付着点として芳香族炭素原子または窒素原子を有する１価の芳香族基を意味し、前記炭素原子または窒素原子は、一つ以上の芳香族環構造の一部を形成し、ここで、環原子の少なくとも一つは窒素、酸素または硫黄であり、ここでヘテロアリール基は炭素、水素、芳香族窒素、芳香族酸素及び芳香族硫黄のみからなる。一つ以上の環が存在する場合、環は融合されるか、非融合されることができる。本明細書で用いられるように、用語は、芳香族環または芳香族環システムに付着された一つ以上のアルキル、アリール及び／またはアラルキル基（炭素数の制限を許容）の存在を排除しない。ヘテロアリール基の非制限的な例は、フラニル、イミダゾリル、インドリル、インダゾリル（Ｉｍ）、イソオキサゾリル、メチルピリジニル、オキサゾリル、フェニルピリジニル、ピリジニル、ピロリル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリル、キナゾリル、キノキサリニル、トリアジニル、テトラゾリル、チアゾリル、チエニル及びトリアジゾリルを含む。用語「Ｎ−ヘテロアリール」は、付着点として窒素原子を有するヘテロアリール基を意味する。「置換された」という修飾語なしで用いられる場合、用語「ヘテロアレーンジイル」は、２つの付着点として２つの芳香族炭素原子、２つの芳香族窒素原子または一つの芳香族炭素原子と一つの芳香族窒素原子を有する２価の芳香族基を意味し、前記原子は、一つ以上の芳香族環構造の一部を形成し、ここで、少なくとも一つの環原子が窒素、酸素または硫黄であり、ここで、２価の基は炭素、水素、芳香族窒素、芳香族酸素及び芳香族硫黄のみからなる。一つ以上の環が存在する場合、環は融合されるか、非融合されることができる。非融合環は、下記の一つ以上を通じて連結されることができる：共有結合、アルカンジイルまたはアルケンジイル基（炭素数の制限を許容）。本明細書で用いられるように、用語は、芳香族環または芳香族環システムに付着された一つ以上のアルキル、アリール及び／またはアラルキル基（炭素数の制限を許容）の存在を排除しない。ヘテロアレーンジイル基の非制限的な例は下記を含む：

「ヘテロアレーン」は化合物Ｈ−Ｒを意味し、ここで、Ｒはヘテロアリールである。ピリジン及びキノリンはヘテロアレーンの非制限的な例である。「ヘテロアレニウム」は、用語が前記定義のようなプロトン化またはＮ−アルキル化窒素含有のヘテロアレーンであり、ここで、窒素原子はプロトン化またはアルキル化して正の電荷を有する。これらの用語が「置換された」という修飾語と共に用いられる場合、一つ以上の水素原子は、独立的に−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ_２、−ＮＯ_２、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２ＣＨ_３、−ＣＮ、−ＳＨ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、−ＮＨＣＨ_３、−ＮＨＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３または−Ｓ（Ｏ）_２ＮＨ_２により置換された。

「置換された」という修飾語なしで用いられる用語「ヘテロシクロアルキル」は、付着点として炭素原子または窒素原子を有する１価の非芳香族基を意味し、前記炭素原子または窒素原子は、一つ以上の非芳香族環構造の一部を形成し、ここで、環原子の中で少なくとも一つは窒素、酸素または硫黄であり、ここで、ヘテロシクロアルキル基は炭素、水素、窒素、酸素及び硫黄のみからなる。一つ以上の環が存在する場合、環は融合されるか、非融合されることができる。本明細書で用いられるように、用語は、環または環システムに付着された一つ以上のアルキル基（炭素数の制限を許容）の存在を排除しない。また、用語は、その結果の基が非芳香族として残留すると仮定すれば、環または環システム内に一つ以上の二重結合の存在を排除しない。ヘテロシクロアルキル基の非制限的な例は、アジリジニル、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフラニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、オキシラニル及びオキセタニルを含む。用語「Ｎ−ヘテロシクロアルキル」は、付着点として窒素原子を有するヘテロシクロアルキル基を意味する。「置換された」という修飾語なしで用いられる場合、用語「ヘテロシクロアルカンジイル」は、２つの付着点として２つの炭素原子、２つの窒素原子または一つの炭素原子と一つの窒素原子を有する２価のサイクリック基を意味し、前記原子は一つ以上の環構造の一部を形成し、ここで、環原子の少なくとも一つが窒素、酸素または硫黄であり、ここで、２価の基は炭素、水素、窒素、酸素及び硫黄のみからなる。一つ以上の環が存在する場合、環は融合されるか、非融合されることができる。非融合環は、下記の一つ以上を通じて連結されることができる：共有結合、アルカンジイルまたはアルケンジイル基（炭素数の制限を許容）。本明細書で用いられるように、用語は、環または環システムに付着された一つ以上のアルキル基（炭素数の制限を許容）の存在を排除しない。また、用語は、その結果の基が非芳香族として残留すると仮定すれば、環または環システム内に一つ以上の二重結合の存在を排除しない。

ヘテロシクロアルカンジイル基の非制限的な例は下記を含む：

これらの用語が「置換された」という修飾語と共に用いられる場合、一つ以上の水素原子は、独立的に−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ_２、−ＮＯ_２、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２ＣＨ_３、−ＣＮ、−ＳＨ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、−ＮＨＣＨ_３、−ＮＨＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３、−Ｓ（Ｏ）_２ＮＨ_２または−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ_３）_３（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、ＢＯＣ）により置換された。

「置換された」という修飾語なしで用いられる用語「アシル」は、−Ｃ（Ｏ）Ｒ基を意味し、ここで、Ｒはこれらの用語が前記定義のような水素、アルキル、アリール、アラルキルまたはヘテロアリールである。−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３（アセチル、Ａｃ）、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ_２）_２、−Ｃ（Ｏ）Ｃ_６Ｈ_５、−Ｃ（Ｏ）Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５及び−Ｃ（Ｏ）（イミダゾリル）基は、アシル基の非制限的な例である。「置換された」という修飾語なしで用いられる場合、用語「アルキルカルボキシレート」、「アルケニルカルボキシレート」、「アルキニルカルボキシレート」、「アリールカルボキシレート」、「アラルキルカルボキシレート」、「ヘテロアリールカルボキシレート」及び「ヘテロシクロアルキルカルボキシレート」は、⁻ＯＣ（Ｏ）Ｒで定義される基を意味し、ここで、Ｒはそれぞれアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール及びヘテロシクロアルキルである。「チオアシル」は、−Ｃ（Ｏ）Ｒ基の酸素原子が硫黄原子で置換されて−Ｃ（Ｓ）Ｒであることを除いては、類似した方法で定義される。用語「アルデヒド」は、前記定義のようなアルカンに対応し、ここで、少なくとも一つの水素原子が−ＣＨＯ基で置換された。任意のこれらの用語が「置換された」という修飾語と共に用いられる場合、一つ以上の水素原子（存在する場合、カルボニルまたはチオカルボニル基に直接的に付着された水素原子を含めて）が、独立的に−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ_２、−ＮＯ_２、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２ＣＨ_３、−ＣＮ、−ＳＨ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、−ＮＨＣＨ_３、−ＮＨＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３または−Ｓ（Ｏ）_２ＮＨ_２により置換された。−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＯ_２Ｈ（カルボキシル）、−ＣＯ_２ＣＨ_３（メチルカルボキシル）、−ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２（カルバモイル）及び−ＣＯＮ（ＣＨ_３）_２基は置換されたアシル基の非制限的な例である。

「置換された」という修飾語なしで用いられる用語「アルキルアミノ」は、−ＮＨＲ基を意味し、ここで、Ｒはその用語が前記定義のようなアルキルである。アルキルアミノ基の非制限的な例は−ＮＨＣＨ_３及び−ＮＨＣＨ_２ＣＨ_３を含む。「置換された」という修飾語なしで用いられる場合、用語「ジアルキルアミノ」は−ＮＲＲ’基を意味し、ここで、Ｒ及びＲ’は同一であるか、互いに異なるアルキル基であるか、Ｒ及びＲ’は共に取られてアルカンジイルを表すことができる。ジアルキルアミノ基の非制限的な例は下記を含む：−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）及びＮ−ピロリジニル。「置換された」という修飾語なしで用いられる用語「アルケニルアミノ」、「アルキニルアミノ」、「アリールアミノ」、「アラルキルアミノ」、「ヘテロアリールアミノ」及び「ヘテロシクロアルキルアミノ」は−ＮＨＲで定義される基を意味し、ここで、Ｒはそれぞれアルコキシ、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール及びヘテロシクロアルキルである。「置換された」という修飾語なしで用いられる用語「アルキルアンモニウム」は^＋ＮＨ_３Ｒ基を意味し、ここで、Ｒはその用語が前記定義のようなアルキルである。アルキルアンモニウム基の非制限的な例は^＋ＮＨ_３ＣＨ_３及び^＋ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３を含む。「置換された」という修飾語なしで用いられる用語「テトラアルキルアンモニウム」は−ＮＲＲ’Ｒ’’Ｒ’’’基を意味し、ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は同一であるか、互いに異なるアルキル基であるか、またはＲ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’の２個は共に取られてアルカンジイルを表すことができる。「置換された」という修飾語なしで用いられる用語「アルケニルアンモニウム」、「アルキニルアンモニウム」、「アリルアンモニウム」、「アラルキルアンモニウム」、「ヘテロアリールアンモニウム」及び「ヘテロシクロアルキルアンモニウム」は−ＮＨＲで定義される基を意味し、ここで、Ｒはそれぞれアルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール及びヘテロシクロアルキルである。アリールアミノ基の非制限的な例は−ＮＨＣ_６Ｈ_５である。「置換された」という修飾語なしで用いられる用語「アミド」（アシルアミノ）は−ＮＨＲ基を意味し、ここで、Ｒはその用語が前記定義のようなアシルである。アミド基の非制限的な例は−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ_３である。「置換された」という修飾語なしで用いられる用語「アルキルイミノ」は２価の基＝ＮＲを意味し、ここで、Ｒはその用語が前記定義のようなアルキルである。用語「アルキルアミノジイル」は、２価の基−ＮＨ−アルカンジイル−、−ＮＨ−アルカンジイル−ＮＨ−または−アルカンジイル−ＮＨ−アルカンジイル−を意味する。任意のこれらの用語が「置換された」という修飾語と共に用いられる場合、一つ以上の水素原子が独立的に−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ_２、−ＮＯ_２、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２ＣＨ_３、−ＣＮ、−ＳＨ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、−ＮＨＣＨ_３、−ＮＨＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３または−Ｓ（Ｏ）_２ＮＨ_２で置換された。−ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ_３及び−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ_３基は置換されたアミド基の非制限的な例である。

「置換された」という修飾語なしで用いられる用語「アルコキシ」は−ＯＲ基を意味し、ここで、Ｒはその用語が前記定義のようなアルキルである。アルコキシ基の非制限的な例は、−ＯＣＨ_３（メトキシ）、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３（エトキシ）、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２（イソプロポキシ）及び−ＯＣ（ＣＨ_３）_３（ｔｅｒｔ−ブトキシ）を含む。用語「アルケニルオキシ」、「アリールオキシ」、「アルアルコキシ」、「ヘテロアリールオキシ」、「ヘテロシクロアルコキシ」及び「アシルオキシ」は、「置換された」という修飾語なしで用いられる場合、−ＯＲで定義される基を意味し、ここで、Ｒはそれぞれアルケニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル及びアシルである。用語「アルコキシジイル」は、２価の基である−Ｏ−アルカンジイル−、−Ｏ−アルカンジイル−Ｏ−または−アルカンジイル−Ｏ−アルカンジイル−を意味する。用語「アルコール」は、前記定義のようなアルカンに対応し、ここで、少なくとも一つの水素原子がヒドロキシ基で置換された。用語「エーテル」は、前記定義のようなアルカンに対応し、ここで、少なくとも一つの水素原子がアルコキシ基で代替された。任意のこれらの用語が「置換された」という修飾語と共に用いられる場合、一つ以上の水素原子が独立的に−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ_２、−ＮＯ_２、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２ＣＨ_３、−ＣＮ、−ＳＨ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、−ＮＨＣＨ_３、−ＮＨＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３または−Ｓ（Ｏ）_２ＮＨ_２で置換された。

特許請求の範囲及び／または明細書で用語「含む」と共に用いられる場合、冠詞（「ａ」または「ａｎ」）の使用は「一つ」を意味することができるが、また「一つ以上」、「少なくとも一つ」及び「一つまたは一つ超過」の意味と一致する。

本出願の全般にわたって、用語「約」は、いずれか一つの値が装置の誤差の固有な変動を含むということを示すために用いられ、この方法は、被験者の間に存在する値または変動を決定するために用いられる。

用語「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅ） 、「有する」（ｈａｖｅ）及び「含まれる」（ｉｎｃｌｕｄｅ）は開放型（ｏｐｅｎ−ｅｎｄｅｄ）連結動詞である。「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ） 、「備える」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、「有する」（ｈａｓ）、「持つ」（ｈａｖｉｎｇ）、「含まれる」（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）、「含めて」（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）のようなこれら動詞の一つ以上の任意の形態または時制も開放型である。例えば、一つ以上の段階を「含む」、「有する」または「含まれる」任意の方法は、その一つ以上の段階のみを有することに制限されず、他の記されていない段階を包括する。

用語「エポキシド」は、単結合により連結された一つの酸素原子及び２個の炭素原子を含む３員環を意味する。エポキシドは下記一般式を有する：

ここで：Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立的に水素、置換または非置換されたアルキルから選択され、Ｒ_４は水素、置換または非置換されたアルキルまたは置換または非置換されたアリールから選ばれる。

１族原子は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはフランシウムから選ばれる原子を含む。２族原子は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムまたはラジウムから選ばれる原子を含む。これらの原子のカチオンは、１族原子に対しては＋１電荷を有し、２族原子のカチオンは＋２電荷を有する正に荷電された原子の結果である。

第１化合物の「異性体」は、それぞれの分子が第１化合物と同一の構成原子を含むが、これらの原子の配置が３次元で異なる別途の化合物である。

「方法」は最終生成物、結果または結果を誘導する一連の一つ以上の段階である。本明細書で用いられるように、単語「方法」は、単語「工程」と交換できるように用いられる。

「ペルオキシド」は２つの酸素原子の間に単一共有結合を含み、各酸素はまた、これらの基が前記定義のような水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキル基に結合される分子である。一般的に、２個の酸素原子の間のペルオキシド結合は不安定であって容易に分解されたり、特に触媒の存在下で他の分子と反応する。ペルオキシドの一部の非制限的な例は、ＨＯ−ＯＨ（過酸化水素）または（ＣＨ_３）_３ＣＯ−ＯＨ（ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド）を含む。

本出願の文脈で用いられる用語「ペルオキシド転換率」は、対応するアルコールまたは水の副産物に転換されるペルオキシドの百分率を意味する。例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのペルオキシド転換率は、与えられたエポキシ化反応でｔｅｒｔ−ブタノールに転換された出発ペルオキシドの量で表現される。

本出願の文脈で用いられる用語「ペルオキシド選択率」は、所定のエポキシドに統合されるペルオキシドの百分率を意味する。

用語「１−フェニルエチルアルコール」または「１−フェニルエチルアルコール」は、用語「α−メチルベンジルアルコール」と交換できるように用いられる。

本出願の文脈で用いられる用語「シリケート」は、アニオン性シリコン化合物を示す。一部の実施形態において、シリコンが酸素原子またはハライド原子に結合され、シリコン原子は４面体配向を有する。一部の実施形態において、シリコンはさらに高い配位数を採択することができ、８面体等のような他の配向を採択することができる。一部の実施形態において、シリケートは環式、直鎖状単鎖またはシート形成シリケートとして存在することができる。一部の実施形態において、シリケートは「ＳｉＯ_４ ^４−」等のようなオルトシリケートである。用語「アルミノシリケート」は、適切な中和作用と共にアルミニウム、シリコン及び酸素を含む化合物である。アルミノシリケートの一つの非制限的な例はカオリンであり、これは、分子式Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４を有する。一部の実施形態において、水和されたアルミノシリケートはゼオライトである。

本出願で用いられる場合、アニオン「スルフェート」、「カルボキシレート」または「ホスフェート」は、これらのアニオンの完全に脱プロトン化したものと同様に、部分的かつ完全にプロトン化した形態を示すものと意図される。一つの非制限的な例において、用語スルフェートはＨ_２ＳＯ_４、ＨＳＯ_４ ⁻及びＳＯ_４ ^２−を意味するものとして用いられる。

前記定義は、本願に参考として含まれる任意の参考文献での相反する正義に優先する。

Ｖ．実施例
下記の実施例は、添付の特許請求の範囲の内容の特定の実施形態を証明するように含まれる。下記の実施例で開示された技術は、添付の特許請求の範囲の内容の実施において上手く作用するように意図されたものであることが本発明が属する技術分野における者により理解されるべきである。しかし、本発明が属する技術分野における者は、本発明に照らして開示された特定の実施形態において多様な変化が可能であり、依然として本発明の思想と範疇から逸脱せず、同一または類似の結果を収得することができることを理解すべきである。

実施例１：アルケンのエポキシ化における緩衝剤及び大分子溶媒
表１：Ｈ_２Ｏ_２利用のペルオキシド転換率及び選択率

表１に示すように、サンプル１で見られるように、メタノール等のような小分子溶媒を伴うエポキシ化触媒、ＴＳ−１は、中等の過酸化水素転換率を誘導したが、ＴＳ−１が緩衝剤と共に用いられる場合、Ｈ_２Ｏ_２転換率が減少した（サンプル２対サンプル１）。さらに、巨大分子溶媒、例えば、アセトニトリル及びｔ−ＢｕＯＨのような他の溶媒もメタノールに比べて過酸化水素転換率の減少を誘導した（サンプル３及び５対サンプル１）。最後に、２つの巨大分子溶媒が緩衝剤と共に用いられる場合、過酸化水素転換率水準の量はより減少した（サンプル４及び６対サンプル１及びサンプル３及び５）。エポキシ化触媒、ＴｉＭＷＷはＴＳ−１触媒に類似した過酸化水素転換率を提供した（サンプル７対サンプル１）。さらに、１−フェニルエチルアルコール及びアセトフェノンを伴うＴｉＭＷＷ触媒の使用は低減した過酸化水素転換率を誘導した（サンプル９対サンプル１）。さらに、ｔ−ブチルアルコール及び水と共に、または１−フェニルエチルアルコール及びアセトフェノンと共に緩衝剤の存在中でのＴｉＭＷＷ触媒の使用は、大幅に増加された過酸化水素転換率と同様に、プロピレンオキシドに対する過酸化水素選択率及び減少した開環副産物を誘導した（サンプル８、１０及び１１対サンプル７及び９）。

サンプル１：
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器をメタノール／水／３０重量％過酸化水素の７０：２３：７重量％溶液（４０ｇ）及びＴＳ−１触媒（０．０３ｇ）で満たした。反応器を密封してプロピレン（約２０ｇ〜２３ｇ）で満たした。磁石で攪拌された反応混合物が５０℃で３０分間約３００ｐｓｉｇ（約２，１７０ｋＰａ）の反応器圧力で加熱され、続けて１０℃まで冷却された。液体及び気相がガスクロマトグラフィーで分析された。その結果を表１に示した。

サンプル２：
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器をメタノール／水／３０重量％過酸化水素の７０：２３：７重量％溶液（４０ｇ）及び０．５ｇの０．１Ｍアンモニウムアセテート溶液とＴＳ−１触媒（０．０３ｇ）で満たした。反応器を密封してプロピレン（約２１ｇ）で満たした。磁石で攪拌された反応混合物が５０℃で３０分間約３００ｐｓｉｇ（約２，１７０ｋＰａ）の反応器圧力で加熱され、続けて１０℃まで冷却された。液体及び気相がガスクロマトグラフィーで分析された。その結果を表１に示した。

サンプル３：
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器をｔ−ブチルアルコール／水／３０重量％過酸化水素の７０：２３：７重量％溶液（４０ｇ）及びＴＳ−１触媒（０．０３ｇ）で満たした。反応器を密封してプロピレン（約２５ｇ）で満たした。磁石で攪拌された反応混合物が５０℃で３０分間約３００ｐｓｉｇ（約２，１７０ｋＰａ）の反応器圧力で加熱され、続けて１０℃まで冷却された。液体及び気相がガスクロマトグラフィーで分析された。その結果を表１に示した。

サンプル４：
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器をｔ−ブチルアルコール／水／３０重量％過酸化水素の７０：２３：７重量％溶液（４０ｇ）及び０．５ｇの０．１Ｍアンモニウムジヒドロゲンホスフェート溶液とＴＳ−１触媒（０．０３ｇ）で満たした。反応器を密封してプロピレン（約２２ｇ）で満たした。磁石で攪拌された反応混合物が５０℃で３０分間約３００ｐｓｉｇ（約２，１７０ｋＰａ）の反応器圧力で加熱され、続けて１０℃まで冷却された。液体及び気相がガスクロマトグラフィーで分析された。その結果を表１に示した。

サンプル５：
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器をアセトニトリル／水／３０重量％過酸化水素の７０：２３：７重量％溶液（４０ｇ）及びＴＳ−１触媒（０．０３ｇ）で満たした。反応器を密封してプロピレン（約２２ｇ）で満たした。磁石で攪拌された反応混合物が５０℃で３０分間約３００ｐｓｉｇ（約２，１７０ｋＰａ）の反応器圧力で加熱され、続けて１０℃まで冷却された。液体及び気相がガスクロマトグラフィーで分析された。その結果を表１に示した。

サンプル６：
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器をアセトニトリル／水／３０重量％過酸化水素の７０：２３：７重量％溶液（４０ｇ）及び０．５ｇの０．１Ｍアンモニウムジヒドロゲンホスフェート溶液とＴＳ−１触媒（０．０３ｇ）で満たした。反応器を密封してプロピレン（約２５ｇ）で満たした。磁石で攪拌された反応混合物が５０℃で３０分間約３００ｐｓｉｇ（約２，１７０ｋＰａ）の反応器圧力で加熱され、続けて１０℃まで冷却された。液体及び気相がガスクロマトグラフィーで分析された。その結果を表１に示した。

サンプル７：
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器をｔ−ブチルアルコール／水／３０重量％過酸化水素の７０：２３：７重量％溶液（４０ｇ）及びＴｉＭＷＷ触媒（０．０３ｇ）で満たした。反応器を密封してプロピレン（約２４ｇ）で満たした。磁石で攪拌された反応混合物が５０℃で３０分間約３００ｐｓｉｇ（約２，１７０ｋＰａ）の反応器圧力で加熱され、続けて１０℃まで冷却された。液体及び気相がガスクロマトグラフィーで分析された。その結果を表１に示した。

サンプル８：
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器をｔ−ブチルアルコール／水／３０重量％過酸化水素の７０：２３：７重量％溶液（４０ｇ）及び０．５ｇの０．１Ｍアンモニウムジヒドロゲンホスフェート溶液とＴｉＭＷＷ触媒（０．０３ｇ）で満たした。反応器を密封してプロピレン（約２４ｇ）で満たした。磁石で攪拌された反応混合物が７０℃で３０分間約３００ｐｓｉｇ（約２，１７０ｋＰａ）の反応器圧力で加熱され、続けて１０℃まで冷却された。液体及び気相がガスクロマトグラフィーで分析された。その結果を表１に示した。

サンプル９：
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器を１−フェニルエチルアルコール／アセトフェノン／３０重量％過酸化水素の８０：１２：８重量％溶液（５０ｇ）及びＴｉＭＷＷ触媒（０．０３ｇ）で満たした。反応器を密封してプロピレン（約１５ｇ）で満たした。磁石で攪拌された反応混合物が７０℃で３０分間約３００ｐｓｉｇ（約２，１７０ｋＰａ）の反応器圧力で加熱され、続けて１０℃まで冷却された。液体及び気相がガスクロマトグラフィーで分析された。その結果を表１に示した。

サンプル１０：
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器を１−フェニルエチルアルコール／アセトフェノン／３０重量％過酸化水素の８０：１２：８重量％溶液（５０ｇ）及び０．２ｇの０．１Ｍアンモニウムアセテート溶液とＴｉＭＷＷ触媒（０．０３ｇ）で満たした。反応器を密封してプロピレン（約１５ｇ）で満たした。磁石で攪拌された反応混合物が７０℃で３０分間約３００ｐｓｉｇ（約２，１７０ｋＰａ）の反応器圧力で加熱され、続けて１０℃まで冷却された。液体及び気相がガスクロマトグラフィーで分析された。その結果を表１に示した。

サンプル１１：
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器を１−フェニルエチルアルコール／アセトフェノン／３０重量％過酸化水素の８０：１２：８重量％溶液（５０ｇ）及び０．２ｇの０．１Ｍアンモニウムアセテート溶液とＴｉＭＷＷ触媒（０．０３ｇ）で満たした。反応器を密封してプロピレン（約４．５ｇ）で満たした。磁石で攪拌された反応混合物が７０℃で３０分間約３００ｐｓｉｇ（約２，１７０ｋＰａ）の反応器圧力で加熱され、続けて１０℃まで冷却された。液体及び気相がガスクロマトグラフィーで分析された。その結果を表１に示した。

実施例２：緩衝剤及び溶媒を伴うＴｉＭＷＷ触媒及び層状ＴｉＭＷＷ触媒の使用
表２：ペルオキシド転換率に対する触媒及び緩衝剤の影響

層状ＴｉＭＷＷ−ＮＡＷの製造：
６．１ｇのＴｉＭＷＷ、１５ｇのピペリジン及び３５ｇの脱イオン水を含む密封された１００ｍＬのＰａｒｒ反応器を１５５℃で３日間加熱させた。続けて反応混合物を冷却させ、濾過し、脱イオン水で洗浄し（６×２００ｍＬ）真空オーブンの中で１３０℃で１６時間乾燥させて黄白色の固体（５．４ｇ）を収得した。

層状ＴｉＭＷＷ−ＡＷの製造：
７５ｍＬの２Ｍ硝酸の中の前記層状ＴｉＭＷＷ−ＮＡＷ触媒（１．５ｇ）の混合物を１１０℃で還流させた。３時間後、続けて反応混合物を冷却させ、濾過し、脱イオン水で洗浄し（６×２００ｍＬ）、真空オーブンの中で１３０℃で１６時間乾燥させて白色の固体（１．２ｇ）を収得した。

サンプル１２：
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器をｔ−ブチルアルコール／水／３０重量％過酸化水素の７０：２３：７重量％溶液（５０ｇ）及びＴｉＭＷＷ触媒（０．０３ｇ）で満たした。反応器を密封してプロピレン（約１５ｇ）で満たした。磁石で攪拌された反応混合物が７０℃で３０分間約３００ｐｓｉｇ（約２，１７０ｋＰａ）の反応器圧力で加熱され、続けて１０℃まで冷却された。液体及び気相がガスクロマトグラフィーで分析された。その結果を表３に示した。

サンプル１３：
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器をｔ−ブチルアルコール／水／３０重量％過酸化水素の７０：２３：７重量％溶液（５０ｇ）及び層状ＴｉＭＷＷ−ＮＡＷ触媒（０．０３ｇ）で満たした。反応器を密封してプロピレン（約１５ｇ）で満たした。磁石で攪拌された反応混合物が７０℃で３０分間約３００ｐｓｉｇ（約２，１７０ｋＰａ）の反応器圧力で加熱され、続けて１０℃まで冷却された。液体及び気相がガスクロマトグラフィーで分析された。その結果を表３に示した。

サンプル１４：
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器をｔ−ブチルアルコール／水／３０重量％過酸化水素の７０：２３：７重量％溶液（５０ｇ）及び層状ＴｉＭＷＷ−ＡＷ触媒（０．０３ｇ）で満たした。反応器を密封してプロピレン（約１５ｇ）で満たした。磁石で攪拌された反応混合物が７０℃で３０分間約３００ｐｓｉｇ（約２，１７０ｋＰａ）の反応器圧力で加熱され、続けて１０℃まで冷却された。液体及び気相がガスクロマトグラフィーで分析された。その結果を表３に示した。

サンプル１５：
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器をｔ−ブチルアルコール／水／３０重量％過酸化水素の７０：２３：７重量％溶液（５０ｇ）及び０．２ｇの０．１Ｍアンモニウムアセテートと層状ＴｉＭＷＷ−ＡＷ触媒（０．０３ｇ）で満たした。反応器を密封してプロピレン（約１５ｇ）で満たした。磁石で攪拌された反応混合物が７０℃で３０分間約３００ｐｓｉｇ（約２，１７０ｋＰａ）の反応器圧力で加熱され、続けて１０℃まで冷却された。液体及び気相がガスクロマトグラフィーで分析された。その結果を表３に示した。

サンプル１６：
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器を１−フェニルエチルアルコール／アセトフェノン／３０重量％過酸化水素の８０：１２：８重量％溶液（５０ｇ）及び層状ＴｉＭＷＷ−ＮＡＷ触媒（０．０３ｇ）で満たした。反応器を密封してプロピレン（約１５ｇ）で満たした。磁石で攪拌された反応混合物が７０℃で３０分間約３００ｐｓｉｇ（約２，１７０ｋＰａ）の反応器圧力で加熱され、続けて１０℃まで冷却された。液体及び気相がガスクロマトグラフィーで分析された。その結果を表３に示した。

サンプル１７：
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器を１−フェニルエチルアルコール／アセトフェノン／３０重量％過酸化水素の８０：１２：８重量％溶液（５０ｇ）及び層状ＴｉＭＷＷ−ＡＷ触媒０．０３ｇ）で満たした。反応器を密封してプロピレン（約１５ｇ）で満たした。磁石で攪拌された反応混合物が７０℃で３０分間約３００ｐｓｉｇ（約２，１７０ｋＰａ）の反応器圧力で加熱され、続けて１０℃まで冷却された。液体及び気相がガスクロマトグラフィーで分析された。その結果を表３に示した。

ＴｉＭＷＷ触媒は、ｔ−ブチルアルコール中で中等のペルオキシド転換率、１−フェニルエチルアルコールの中でさらに低いペルオキシド転換率を生成することが示されている（それぞれサンプル１２及びサンプル９）。本発明で記述されたような層状ＴｉＭＷＷ触媒の使用はｔ−ブチルアルコール／水の中で（サンプル１３及び１４対サンプル１２）、そして１−フェニルエチルアルコール／アセトフェノンの中で（サンプル１６及び１７対サンプル９）増加されたペルオキシド転換率を提供した。類似するように、緩衝剤と共に用いられる場合、層状ＴｉＭＷＷ触媒も優れたペルオキシド転換率を誘導した（サンプル１５参照）。

本明細書で開示され、請求された全ての化合物、錯体及び方法は、本発明の観点に照らして過度な実験なく作られて実施されることができる。本発明で提供されたような化合物、錯体及び方法が特定の実施形態面で開示されたが、添付の特許請求の範囲の概念、思想及び範囲から逸脱せず、化合物、錯体及び方法と同様に、本明細書に開示された方法の段階または段階の順序において変化が適用され得ることが本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者にとって明らかである。より具体的に、化学的に関連する特定の製剤が同一または類似した結果を導出することにより、本明細書に開示された製剤を代替可能なことが明らかである。本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者にとって明白な全ての類似した代替物及び変形は、添付の特許請求の範囲により定義される本発明の思想、範囲及び概念に含まれるものと見なす。

参考文献
例示的な手続または本明細書に開示されたものを補充するための他の詳細事項を提供する下記の参考文献は、具体的に参考として本願に統合される。
米国特許第３，３５１，６３５号
米国特許第４，３６７，３４２号
米国特許第４，８３３，２６０号
米国特許第６，７５９，５４０号
米国特許第７，０３０，２５５号
米国特許第８，１２４，５５５号
米国特許第８，４４０，８４６号
日本国特開２００４−３５２７７１号
日本国特開２０１１−１１１４３１号
Ａｎｄｅｒｓｏｎ， Ｎ．Ｇ．，Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ−Ａ Ｇｕｉｄｅ Ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ，２ｎｄｅｄ．，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ２０１２．
Ｍａｒｃｈ’ｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，２００７．

Claims (20)

1. オレフィンをエポキシ化してエポキシドを形成する方法であって、
   アルケン_{（Ｃ≦１２）}またはアラルケン_{（Ｃ≦１２）}を反応混合物中のチタンシリカ触媒、ペルオキシド、緩衝剤及び一つ以上の有機溶媒と接触させることを含み、ここで、前記一つ以上の有機溶媒が下記化学式から選ばれる第１有機溶媒を含む方法：
   Ｒ_１−ＯＨ（Ｉ）、Ｒ_２−ＣＮ（ＩＩ）、Ｒ_３−Ｃ（Ｏ）−Ｒ_４（ＩＩＩ）またはＲ_５−Ｏ−Ｒ_６（ＩＶ）
   ここで：
   Ｒ_１は置換または非置換されたアルキル_{（Ｃ≦１２）}、アリール_{（Ｃ≦１２）}またはアラルキル_{（Ｃ≦１２）}であり；
   Ｒ_２は置換または非置換されたアルキル_{（Ｃ≦１２）}、アリール_{（Ｃ≦１２）}またはアラルキル_{（Ｃ≦１２）}であり；
   Ｒ_３は水素、アルキル_{（Ｃ≦６）}または置換されたアルキル_{（Ｃ≦６）}であり；
   Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立的に、アルキル_{（Ｃ≦１２）}、アリール_{（Ｃ≦１２）}、アラルキル_{（Ｃ≦１２）}またはこれらの基中、任意の置換バージョンから選ばれるか、または共に取ってアルコキシジイル_{（Ｃ≦１２）}、アルカンジイル_{（Ｃ≦１２）}、置換されたアルコキシジイル_{（Ｃ≦１２）}または置換されたアルカンジイル_{（Ｃ≦１２）}である。
2. 前記第１有機溶媒が約０．１重量％〜約５０重量％の水をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１有機溶媒がアセトフェノン、１−フェニルエチルアルコール、アセトニトリル、グリム、ジメチルエチレングリコールエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、トリオキサン、ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、シクロヘキサノン及びアセトフェノンから選ばれる、請求項１に記載の方法。
4. 前記一つ以上の有機溶媒が下記化学式から選ばれる第２有機溶媒をさらに含む、請求項１に記載の方法：
   Ｒ_１−ＯＨ（Ｉ）、Ｒ_２−ＣＮ（ＩＩ）、Ｒ_３−Ｃ（Ｏ）−Ｒ_４（ＩＩＩ）またはＲ_５−Ｏ−Ｒ_６（ＩＶ）
   ここで：
   Ｒ_１はアルキル_{（Ｃ≦１２）}、アリール_{（Ｃ≦１２）}、アラルキル_{（Ｃ≦１２）}または任意のこれらの基の置換されたバージョンであり；
   Ｒ_２はアルキル_{（Ｃ≦１２）}、アリール_{（Ｃ≦１２）}、アラルキル_{（Ｃ≦１２）}または任意のこれらの基の置換されたバージョンであり；
   Ｒ_３は水素、アルキル_{（Ｃ≦６）}または置換されたアルキル_{（Ｃ≦６）}であり；
   Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立的に、アルキル_{（Ｃ≦１２）}、アリール_{（Ｃ≦１２）}、アラルキル_{（Ｃ≦１２）}またはこれらの基中、任意の置換バージョンから選ばれるか、または共に取ってアルコキシジイル_{（Ｃ≦１２）}、アルカンジイル_{（Ｃ≦１２）}、置換されたアルコキシジイル_{（Ｃ≦１２）}または置換されたアルカンジイル_{（Ｃ≦１２）}である。
5. 前記第１有機溶媒が１−フェニルエチルアルコールであり、第２有機溶媒がアセトフェノンである、請求項４に記載の方法。
6. 前記反応混合物が１部アセトフェノン対９９部１−フェニルエチルアルコール〜５０部アセトフェノン対５０部１−フェニルエチルアルコールのアセトフェノン対１−フェニルエチルアルコールの比率を含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記ペルオキシドが過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１−フェニルエチルヒドロペルオキシドまたはクミルヒドロペルオキシドである、請求項１に記載の方法。
8. 前記ペルオキシドが過酸化水素である、請求項７に記載の方法。
9. 前記チタンシリカ触媒がシリカ骨格内のシリコン原子がチタン原子で置換されたシリカ骨格を含み、ゼオライトがアルミノシリケートＭＷＷゼオライトであるシリカゼオライト触媒を含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記チタンシリカ触媒中のチタン対シリカの比率は１００個のシリコン原子ごとに０．５個〜５個のチタン原子の比率を含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記チタンシリカ触媒を鋳型剤で洗浄することをさらに含む、請求項９に記載の方法。
12. 前記鋳型剤がピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アダマンチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドまたはトリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシドである、請求項１１に記載の方法。
13. 前記触媒を鋳型剤で洗浄した後酸で洗浄することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
14. 前記酸が硝酸、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸または塩化アンモニウムである、請求項１３に記載の方法。
15. 前記緩衝剤が下記化学式の緩衝剤から選ばれる、請求項１に記載の方法：
    Ｘ_１ ^＋Ｘ_２ ⁻（ＩＶ）
    ここで：
    Ｘ_１ ^＋は、１族カチオン、２族カチオン、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム_{（Ｃ≦２４）}、テトラアリールアンモニウム_{（Ｃ≦３２）}、テトラアラルキルアンモニウム_{（Ｃ≦３６）}、置換されたテトラアルキルアンモニウム_{（Ｃ≦２０）}、置換されたテトラアリールアンモニウム_{（Ｃ≦３２）}または置換されたテトラアラルキルアンモニウム_{（Ｃ≦３６）}、ヘテロアレニウム_{（Ｃ≦１８）}から選択され；
    Ｘ_２は、アルキルカルボキシレート_{（Ｃ≦１２）}、アルケニルカルボキシレート_{（Ｃ≦１２）}、アルキニルカルボキシレート_{（Ｃ≦１２）}、アリールカルボキシレート_{（Ｃ≦１２）}、アラルキルカルボキシレート_{（Ｃ≦１２）}、ヘテロアリールカルボキシレート_{（Ｃ≦１２）}、ヘテロシクロアルキルカルボキシレート_{（Ｃ≦１２）}、ホスフェート、ヒドロキシド、シリケート、アルミノシリケートまたはスルフェートから選ばれる。
16. 前記方法が反応混合物を２０℃〜２５０℃の温度まで加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
17. 前記方法がアルケン_{（Ｃ≦１２）}またはアラルケン_{（Ｃ≦１２）}をチタンシリカ触媒と１分〜６時間反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
18. 前記方法が１０ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇの圧力をさらに含む、請求項１に記載の方法。
19. オレフィンをエポキシ化してエポキシドを形成する方法であって、
    ａ）アルケン_{（Ｃ≦１２）}またはアラルケン_{（Ｃ≦１２）}を反応容器に添加し；
    ｂ）チタンシリカ触媒、ペルオキシド、緩衝剤及び一つ以上の有機溶媒を反応容器で混合し；
    ｃ）反応容器中でアルケン_{（Ｃ≦１２）}またはアラルケン_{（Ｃ≦１２）}をチタンシリカ触媒及びペルオキシドと接触させることを含む、方法。
20. 前記一つ以上の溶媒が重量比で１：９９〜５０：５０のアセトフェノン対１−フェニルエチルアルコールを含む、請求項１９に記載の方法。