JP2018506608A5 - - Google Patents

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超大規模集積回路(ULSI)技術における形状サイズの連続的縮小に伴い、銅相互接続構造のサイズは、ますます小さくなっている。RC遅延を低下するために、銅相互接続構造内のバリア層又は接着層の厚さは薄くなっている。従来の銅バリア/接着層スタックTa/TaNは、Taの抵抗率が比較的に高く、銅をTa上に直接電気メッキすることができないので、もはや適切ではない。Taと比較して、コバルトは、抵抗率が低く、安価である。CuとCoとの接着性は良好である。CuはCo上で容易に核形成することができ、銅もコバルト上に直接電気メッキすることができる。
JP 2013042123にはコバルト元素含有の層を研磨するための、フタル酸化合物、イソフタル酸化合物、アルキルジカルボン酸化合物、それらの塩及び酸無水物からなる群から選択された少なくとも1種を含むカルボン酸誘導体、金属防錆剤及びに水を含有し、4.0以下のpHを有する研磨剤、並びに、コバルト層に関して好適な研磨速度を得ると同時に、コバルト層の腐食防止性能の優れた研磨剤を提供するための、基板の研磨方法が開示されている。
本発明の1つの目的は、コバルト及び/又はコバルト合金を含む基板の化学機械研磨に適し、かつ、向上した研磨性能、特にコバルト及び/又はコバルト合金の低腐食性及びコバルト及び/又はコバルト合金の制御可能で調整可能な材料除去速度を示すCMP組成物の使用を提供することである。さらに、コバルト及び/又はコバルト合金の高い材料除去速度をもたらし、低k誘電材料及び半導体基板の他の金属材料(例えば、銅)に適合し、高品質の表面仕上げを提供し、ディッシングを低下し、貯蔵安定性を有し、アルカリ性pH範囲に中和することにすぐに使用することができる、CMP組成物の使用求められた。
したがって、(i)コバルト及び/又は(ii)コバルト合金を含む基板(S)の化学機械研磨のための化学機械研磨(CMP)組成物(Q)の使用方法であって、前記CMP組成物(Q)が、
(A)無機粒子、
(B)腐食防止剤としての、一般式1〜5、
一般的には、無機粒子(A)の化学的性質は特に制限されていない。(A)は、同じ化学的性質の粒子、又は異なる化学的性質の粒子の混合物であってもよい。概して、同じ化学的性質の粒子(A)が好ましい。
DLSにおいて、典型的には、Horiba LB−550V(DLS、マニュアルによる動的光散乱測定)又は任意の他のそのような機器が使用される。この技術は、入射光に対して90°又は173°の角度で検出される、レーザ光源(λ=650nm)を散乱させるときの、粒子の流体力学的直径を測定する。散乱光の強度の変化は、粒子が入射ビームを通過するときのランダムなブラウン運動に起因し、時間の関数として監視される。遅延時間の関数として装置によって実行される自己相関関数は、減衰定数を抽出するために使用される;より小さい粒子は、入射ビームを通してより速い速度で移動し、より速い減衰に対応する。
式中、懸濁粒子は、(1)球状形態を有し、(2)水性媒体(E)全体に均一に分散されている(すなわち、凝集していない)と仮定される。η=0.96mPa・s(T=22℃)の水性分散剤(E)の粘度に有意な偏差がないので、この関係は、1質量%未満の固形分を含有する粒子分散系に有効であると予期される。ヒューム又はドコロイド無機粒子分散系(A)の粒径分布は、通常、固形分濃度0.1〜1.0%のプラスチックキュベット中で測定され、必要に応じて分散媒又は超純水を用いて希釈される。
粒子(A)の、DIN ISO 9277:2010−09により決定されたBET表面積は、広い範囲内で変化することができる。好ましくは、粒子(A)のBET表面積は、1〜500m/gの範囲、より好ましくは5〜250m/gの範囲、最も好ましくは10〜100m/gの範囲、特に20〜95/gの範囲、例えば25〜92m/gの範囲にある。
粒子(A)は様々な形状であり得る。それによって、粒子(A)は、1つ又は本質的に1つのみのタイプの形状であってもよい。しかしながら、粒子(A)は、異なる形状を有してもよい。例えば、2つのタイプの異なる形状の粒子(A)が存在してもよい。例えば、(A)は、かたまり、立方体、斜縁を備えた立方体、八面体、二十面体、コクーン、突起又はくぼみを有するか又は有しないノジュール又は球体の形状を有することができる。好ましくは、それらは本質的に球形であり、それによって、典型的には、これらは突起又はくぼみを有する。
Figure 2018506608
(式中、
は、好ましくは、H、ヒドロキシ、アルキル、アリール、アミノ、アルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、ベンジルアミノ、カルボキシル、アルキルスルホニル、スルホン酸、スルホン酸塩、チオ又はアルキルチオであってもよく、より好ましくは、Rは、H、ヒドロキシル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、アミノ、モノ−メチルアミノ、ジメチルアミノ、モノ−エチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、チオ、メチルチオ又はエチルチオであってもよく、最も好ましくは、Rは、H、ヒドロキシル、アミノ、モノ−メチルアミノ、ジメチルアミノ、モノ−エチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシル、メチルスルホニル又はエチルスルホニルであってもよく、特に好ましくは、Rは、モノ−メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシル又はメチルスルホニルであってもよく、
は、好ましくは、H、ヒドロキシ、アルキル、アリール、アミノ、アルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、ベンジルアミノ、カルボキシル、アルキルスルホニル、スルホン酸、スルホン酸塩、チオ又はアルキルチオであってもよく、より好ましくは、Rは、H、ヒドロキシル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、アミノ、モノ−メチルアミノ、ジメチルアミノ、モノ−エチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、チオ、メチルチオ又はエチルチオであってもよく、最も好ましくは、Rは、アミノ、モノ−メチルアミノ、ジメチルアミノ、モノ−エチルアミノ、ジエチルアミノ又はカルボキシルであってもよく、特に好ましくは、 は、モノ−メチルアミノ又はジメチルアミノであってもよく、
は、好ましくは、H、ヒドロキシ、アルキル、アリール、アミノ、アルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、ベンジルアミノ、カルボキシル、アルキルスルホニル、スルホン酸、スルホン酸塩、チオ又はアルキルチオであってもよく、より好ましくは、Rは、H、ヒドロキシル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジルアミノ、アミノ、モノ−メチルアミノ、ジメチルアミノ、モノ−エチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、チオ、メチルチオ又はエチルチオであってもよく、最も好ましくは、Rは、ベンジルアミノ、アミノ、モノ−メチルアミノ、ジメチルアミノ、モノ−エチルアミノ、ジエチルアミノ又はカルボキシルであってもよく、特に好ましくは、Rはベンジルアミノであってもよく、
は、好ましくは、H、ヒドロキシ、アルキル、アリール、アミノ、アルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、ベンジルアミノ、カルボキシル、アルキルスルホニル、スルホン酸、スルホン酸塩、チオ又はアルキルチオであってもよく、より好ましくは、Rは、H、ヒドロキシル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミノ、モノ−メチルアミノ、ジメチルアミノ、モノ−エチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、チオ、メチルチオ又はエチルチオであってもよく、最も好ましくは、Rは、アミノ、モノ−メチルアミノ、ジメチルアミノ、モノ−エチルアミノ、ジエチルアミノ又はカルボキシルであってもよく、特に好ましくは、Rはアミノ又はジメチルアミノであってもよく、
は、好ましくは、H、ヒドロキシ、アルキル、アリール、アミノ、アルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、ベンジルアミノ、カルボキシル、アルキルスルホニル、スルホン酸、スルホン酸塩、チオ又はアルキルチオであってもよく、より好ましくは、Rは、H、ヒドロキシル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミノ、モノ−メチルアミノ、ジメチルアミノ、モノ−エチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、チオ、メチルチオ又はエチルチオであってもよく、最も好ましくは、Rは、アミノ、モノ−メチルアミノ、ジメチルアミノ、モノ−エチルアミノ、ジエチルアミノ又はカルボキシルであってもよく、特に好ましくは、Rはカルボキシルであってもよい)
の少なくとも1つのカルボン酸官能基を有する置換芳香族化合物(B)を含む。
本発明によれば、使用されたCMP組成物(Q)中の(B)の量は、組成物(Q)の総質量に基づいて、0.2質量%以下、好ましくは0.1質量%以下、さらにより好ましは0.08質量%以下、さらにより好ましは0.06質量%以下、最も好ましくは0.01質量%以下、特に0.0095質量%以下である。本発明によれば、(B)の量は、組成物(Q)の総質量に基づいて、少なくとも0.002質量%、好ましくは少なくとも0.0025質量%、より好ましくは少なくとも0.003質量%、さらにより好ましくは少なくとも0.004質量%、さらにより好ましくは少なくとも0.005質量%、最も好ましくは少なくとも0.007質量%、特に少なくとも0.008質量%である。例えば、(B)の量は、0.0022質量%〜0.0092質量%の範囲にあり得る。
少なくとも1種のα−アミノ酸(C)は、一般式(II)、
H2N-CR1R2COOH (II)
(式中、 及び は、互いに独立して、水素、1種以上の置換基で置換又は置換されない1〜8個の炭素原子を有する環状、分岐状又は直鎖部分であり、前記1種以上の置換基が、−COOH、−CONH、−NH、−S−、−OH、−SH(これに制限していない)などの、窒素含有置換基、酸素含有置換基、硫黄含有置換基、並びにそれらの混合物及び塩から選択される)
で表される。
好ましくは、少なくとも1種のアミノ酸(C)は、α−アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、並びにそれらの混合物及び塩である。より好ましくは、(C)は、α−アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、ロイシン、リジン、プロリン、セリン、バリン、並びにそれらの混合物及び塩である。最も好ましくは、(C)は、α−アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、プロリン、セリン、並びにそれらの混合物及び塩であり、特に、(C)は、α−アラニン、アスパラギン酸、グリシン、並びにそれらの混合物及び塩であり、例えば、(C)はグリシンである。
さらに、使用された本発明のCMP組成物は、任意に、少なくとも1種の殺生物剤(H)、例えば1種の殺生物剤をさらに含有することができる。一般的には、殺生物剤は、化学的又は生物学的手段により、任意の有害生物を抑制、無害化又は制御効果を発揮する化合物である。好ましくは、(H)は、第4級アンモニウム化合物、イソチアゾリノン系化合物、N−置換二酸化ジアゾニウム、又はN’−ヒドロキシ−ジアゾニウムオキサイド塩である。より好ましくは、(H)はN−置換二酸化ジアゾニウム又はN’−ヒドロキシ−ジアゾニウムオキサイド塩である。
コバルト及び/又はコバルト合金は、任意のタイプ、形態又は形状であることができる。好ましくは、コバルト及び/又はコバルト合金は層状及び/又はオーバーグロース(overgrowth)の形状を有する。このコバルト及び/又はコバルト合金が層状及び/又はオーバーグロースの形状を有する場合、コバルト及び/又はコバルト合金の含有量は、対応する層及び/又はオーバーグロースの質量に基づいて、好ましくは90質量%を超え、より好ましくは95質量%を超え、最も好ましくは98質量%を超え、特に99質量%を超え、例えば99.9質量%を超える。コバルト及び/又はコバルト合金は、好ましくは、他の基板の間のトレンチ又はプラグに充填又は生成され、より好ましは、誘電材料、例えばSiO、シリコン、低k(BD1、BD2)又は超低k材料などの誘電材料、又は半導体産業に使用される他の絶縁材料及び半導体材料中のトレンチ又はプラグに充填又は生成され。例えば、シリコン貫通電極(TSV)中間処理において、絶縁材料、例えばポリマー、フォトレジスト及び/又はポリイミドは、ウェハの裏面からTSVを露出させた後に絶縁/分離特性のためのウェットエッチング及びCMPの後続の処理工程の間の絶縁材料として使用することができる。銅含有材料と誘電材料との間には、バリア材料の薄層を有することができる。一般的には、金属イオンを誘電材料中に拡散することを防止するためのバリア材料は、例えば、Ti/TiN、Ta/TaN、又はRu若しくはRu合金、Co若しくはCo合金であり得る。
一般的には、本発明による方法により製造することができる半導体装置には、特に制限していない。したがって、半導体装置は、半導体材料、例えばシリコン、ゲルマニウム及びIII−V材料を含む電子部品であり得る。半導体装置は、単個のディスクリート素子として製造されたもの、又はウェハ上に製造及び相互接続された複数の素子からなる集積回路(ICs)として製造されたものであることができる。半導体装置は、2端子装置(例えば、ダイオード)、3端子装置(例えば、バイポーラトランジスタ)、4端子装置(例えば、ホール効果センサー)、又は多端子装置であり得る。好ましくは、前記半導体装置は多端子装置である。多端子装置は、論理装置、例えば集積回路、及びマイクロプロセッサ又はメモリデバイス、例えばランダムアクセスメモリ(RAM)、読み出し専用メモリ(ROM)及び相変化ランダムアクセスメモリ(PCRAM)であり得る。好ましくは、前記半導体装置は多端子論理装置である。特に、前記半導体装置はマイクロプロセッサの集積回路である。
一般的には、集積回路において、Coは、銅相互接続のための接着層又はバリア層として使用される。例えば、メモリデバイス中に、及びMOSFET中に金属ゲートとして含まれるCoは、そのナノ結晶の形態で存在する。また、コバルトは、電着による銅のメッキを可能にする種として使用することができる。コバルト又はコバルト合金は、銅の代わりに、1層以上の配線として使用することもできる。例えば、コンデンサ(CAP)は、金属、絶縁体、金属(MIM)の一連の層、及び同じレベルの薄膜抵抗器により形成することができる。回路設計者は、最も低い金属レベルでTaN薄膜抵抗器に配線することができ、該TaN薄膜抵抗器が、寄生を低下させ、既存の配線レベルをより効率的に使用することができる。誘導体上の、過剰の銅及び/又はコバルト、並びに、例えば金属窒化物又は金属炭素窒化物(例えば、Co/TaN、Co/TiN、Co/TaCN、Co/TiCN)の形態で、又は例えば単個のコバルト合金層(例えばCoMo、CoTa、CoTi及びCoW)としてCoを含む接着層及び/又はバリア層は、本発明による化学機械研磨方法により除去することができる。
一般的には、このコバルト及び/又はコバルト合金は、任意のタイプ、形態又は形状であり得る。好ましくは、このコバルト及び/又はコバルト合金は層状及び/又はオーバーグロースの形状を有する。このコバルト及び/又はコバルト合金が層状及び/又はオーバーグロースの形状を有する場合、コバルト及び/又はコバルト合金の含有量は、対応する層及び/又はオーバーグロースの質量に基づいて、好ましくは90質量%を超え、より好ましくは95質量%を超え、最も好ましくは98質量%を超え、特に99質量%を超え、例えば99.9質量%を超える。このコバルト及び/又はコバルト合金は、好ましくは、他の基板の間のトレンチ又はプラグに充填又は生成され、より好ましは、誘電材料、例えばSiO、シリコン、低k(BD1、BD2)又は超低k材料などの誘電材料、又は半導体産業に使用される他の絶縁材料及び半導体材料中のトレンチ又はプラグに充填又は生成され
ウェハに対する負荷は、例えば、しばしばバッキングフィルムと呼ばれる柔軟なパッドで覆われている、鋼製の平らなプレートにより適用することができる。より進化した装置を使用する場合、空気又は窒素の圧力を負荷された可撓性膜がウェハをパッド上に押し付ける。硬質研磨パッドを使用する場合、ウェハ上の下向き圧力分布が、硬質プラテン配置を有するキャリアよりもより均一であるので、このような膜キャリアは、低い下向きの力のプロセスに好ましい。また、ウェハ上の圧力分布を制御するオプションを有するキャリアも、本発明に従って使用することができる。それらは、通常、互いに独立して一定の程度まで負荷することができる多数の異なるチャンバを備えるように設計されている。
本発明により使用されたCMP組成物は、すぐに使用できるスラリーとしてCMP方法に使用することができ、長い貯蔵寿命を有し、長時間にわたって安定な粒径分布を示す。したがって、それらは、容易に取り扱い及び保管することができる。それらは、優れた研磨性能、特にコバルトの高い材料除去速度(MRR)と組み合わせてコバルト及び/又はコバルト合金の低い静的エッチング速度を示す。その成分の量が最小限に抑えられるので、本発明により使用されるCMP組成物は、それぞれ費用効果が高い方法で使用することができる。
A2は、約90g/mの比表面積、35nmの平均一次粒子径(d1)及び75nmの平均二次粒子径(d2)(Horiba器具を介して、動的光散乱技術を用いて決定した)を有する凝集粒子(例えば、Fuso(登録商標)PL−3H)を使用)である。

Claims (14)

  1. (i)コバルト及び/又は(ii)コバルト合金を含む基板(S)の化学機械研磨のための化学機械研磨(CMP)組成物(Q)の使用方法であって、前記CMP組成物(Q)が、
    (A)無機粒子、
    (B)腐食防止剤としての、一般式1〜5、
    Figure 2018506608
    (式中、R、R、R、R及びRは、相互に独立して、H、ヒドロキシ、アルキル、アミノ、アリールアルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、ベンジルアミノ、カルボキシル、アルキルスルホニル、スルホン酸、スルホン酸塩、チオ又はアルキルチオである)
    の少なくとも1つのカルボン酸官能基を有する置換芳香族化合物、
    (C)少なくとも1種のアミノ酸
    (D)少なくとも1種の酸化剤、及び
    (E)水性媒体
    を含み、前記CMP組成物(Q)が7〜10のpHを有する、化学機械研磨(CMP)組成物(Q)の使用方法
  2. 前記無機粒子(A)がコロイド無機粒子である、請求項1に記載のCMP組成物(Q)の使用方法
  3. 前記コロイド無機粒子がシリカ粒子である、請求項1又は2に記載のCMP組成物(Q)の使用方法
  4. 前記少なくとも1つのカルボン酸官能基を有する置換芳香族化合物(B)が一般式1〜5の少なくとも1つのものであり、式中、Rが、アミノ、モノ−アルキルアミノ、ジ−アルキルアミノ、カルボキシル、アルキルチオ又はアルキルスルホニルであり、Rが、アミノ、モノ−アルキルアミノ、ジ−アルキルアミノ又はカルボキシルであり、Rがベンジルアミノであり、Rが、アミノ、モノ−アルキルアミノ、ジ−アルキルアミノであり、Rが、アミノ、カルボキシル又はアルキルである、請求項1から3のいずれか一項に記載のCMP組成物(Q)の使用方法
  5. 前記少なくとも1つのカルボン酸官能基を有する置換芳香族化合物(B)が一般式1〜5の少なくとも1つのものであり、式中、Rが、アミノ、モノ−メチルアミノ、ジ−メチルアミノ、ジ−エチルアミノ、カルボキシル又はメチルスルホニルであり、Rが、アミノ、モノ−メチルアミノ、ジ−メチルアミノ又はカルボキシルであり、Rがベンジルアミノであり、Rがアミノであり、Rがアミノ又はカルボキシルである、請求項1から4のいずれか一項に記載のCMP組成物(Q)の使用方法
  6. 一般式1〜5の1つの前記少なくとも1つのカルボン酸官能基を有する置換芳香族化合物(B)の総量が、それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.002質量%〜0.15質量%の範囲にある、請求項1から5のいずれか一項に記載のCMP組成物(Q)の使用方法
  7. 前記少なくとも1種のアミノ酸(C)が、グリシン、アラニン、ロイシン、バリン、システイン、セリン及びプロリン、又はそれらの塩である、請求項1から6のいずれか一項に記載のCMP組成物(Q)の使用方法
  8. 前記少なくとも1種のアミノ酸(C)の総量が、それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.1質量%〜2.25質量%の範囲にある、請求項1から7のいずれか一項に記載のCMP組成物(Q)の使用方法
  9. 前記酸化剤が過酸化物を含む、請求項1から8のいずれか一項に記載のCMP組成物(Q)の使用方法
  10. 前記酸化剤が過酸化水素である、請求項1から9のいずれか一項に記載のCMP組成物(Q)の使用方法
  11. 化学機械研磨(CMP)組成物であって、
    (A)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、合計で0.01質量%〜3質量%の量の、コロイドシリカ粒子、
    (B)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、合計で0.002質量%〜0.1質量%の量の、イソフタル酸、テレフタル酸、2−アミノテレフタル酸、4−メチルアミノ安息香酸、4−(ジメチルアミノ)安息香酸、4−メチルスルホニル安息香酸、トリメシン酸、3−メチルアミノ安息香酸、4−(ジエチルアミノ)安息香酸、3−ジメチルアミノ安息香酸及び2−(ベンジルアミノ)安息香酸からなる群から選択された、少なくとも1つのカルボン酸官能基を有する、少なくとも1種の置換芳香族化合物(B)、
    (C)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、合計で0.2質量%〜0.9質量%の量の、グリシン、アラニン、ロイシン、バリン、システイン、セリン及びプロリン、又はそれらの塩からなる群から選択された、少なくとも1種のアミノ酸(C)、
    (D)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、合計で0.2質量%〜2質量%の量の、過酸化水素、
    (E)水性媒体、
    を含み、前記CMP組成物(Q)が7〜10のpHを有する、化学機械研磨(CMP)組成物。
  12. 請求項1から11のいずれか一項に記載のCMP組成物(Q)の存在下で、半導体産業に使用される基板(S)の化学機械研磨を含む半導体装置を製造する方法であって、前記基板(S)が、
    (i)コバルト、及び/又は
    (ii)コバルト合金
    を含む、方法。
  13. コバルトの静的エッチング速度(SER)が100Å/分未満である、請求項12に記載の方法。
  14. コバルトの材料除去速度(MRR)を300〜7200Å/分の範囲に調整する、請求項12又は13に記載の方法。
JP2017533954A 2014-12-22 2015-12-22 コバルト及び/又はコバルト合金含有の基板の研磨のための化学機械研磨(cmp)組成物の使用 Active JP6720185B2 (ja)

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