JP2018501372A - エステルアミノリシスによるポリアミド粉末の製造 - Google Patents
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Abstract
本発明は、重縮合体粉末分散体を製造するための方法であって、溶媒の中に分散した粉末沈殿物を得るために、ジアミン及びジエステルの両方及び/又はアミノエステルを溶解させることができるが、重縮合中に形成されるポリアミドを溶解させることができない溶媒の中で、30℃から溶媒の沸点までの間の温度で、撹拌を含む、i)少なくとも1つのジエステル及び少なくとも1つのジアミン、及び/又はii)少なくとも1つのアミノエステルの重縮合の少なくとも1つの工程を含むことを特徴とする方法に関する。【選択図】なし
Description
本発明は、少なくとも1つのジエステルと少なくとも1つのジアミンから及び/又は少なくとも1つのアミノエステルからポリアミド(PA)粉末を合成するための方法に関する。本発明は、より詳細には、重縮合によるポリアミド粉末を製造するための方法に関する。本発明はまた、本発明の方法によって、粉末分散体の形態又は遊離粉末の形態のいずれかで得ることができるポリアミド、並びにその使用に関する。
工業的には、ポリアミドは、少なくとも1つのジアミン−二塩対、若しくは少なくとも1つのアミノ酸のいずれか、又はこれら2種類のモノマーの混合物の重合によって調製される。これらのポリアミドは、表面コーティング、化粧品、及び物体を製造するための電磁放射線誘起溶融又は焼結による粉末凝集技術などの特定の用途のために、粉末形態である場合に使用される。
特許文献国際公開第2008/005415号は、高分子量ポリアミド合成のための方法を記載している。この合成技術はジエステルの場合の例によっては検証されていないが、この合成は、ジアミンと二酸型とのモノマーの間での、又はジエステル型とのモノマーの間でさえなお、少なくとも300℃の非常に高い温度での押出機における重合からなる。
特許文献EP第0 515 553号は、シュウ酸ジ−n−ブチルの存在下で重縮合により合成されたポリオキサミド及びコポリ(アミド−オキサミド)からなる樹脂を記載している。重合は、2つの連続した工程で実行され、第1の工程では、周囲温度でトルエン中で予備重合が行われ、白色の沈殿物を形成させた後、トルエンを蒸発させる。第2の工程では、重合が270℃の温度で継続する。これらのポリオキサミド及びコポリ(アミド−オキサミド)の高分子及び酸素透過性特性が記載されているが、得られた白色沈殿物の特徴については言及されていない。
エステルからのポリアミドの合成環境で注目される問題は、副反応が、特にN−アルキル化アミンの発生を促進することである。このような望ましくない生成物は、重縮合と、更にはポリアミドの結晶化を妨害する。
また、当業者に知られているポリアミド粉末を製造するための様々な方法に言及することも必要である。これらの方法の大部分は、2つの工程を含み、重合が第1の工程で行われ、例えば粉砕によるなどの粒子の形成が第2の工程で行われる。
ポリアミド粉末は、例えば、約3mmの初期平均径を有するポリアミドの顆粒の粉砕又は凍結粉砕によって得ることができる。それにもかかわらず、サイズ縮小によるこれらの機械的変形は、広い粒径分布を有し、その平均径が100μm未満となることがほとんどない、しばしば不規則な形状の粒子をもたらす。
ポリアミドのための「良溶媒」に溶解させ、次いで再沈殿させることにより、ポリアミド粉末を調製することも知られている。周囲温度でのポリアミドの溶媒は非常に腐食性があるので、「良溶媒」の選択は、しばしば高温でポリアミドを溶解させるアルコールを含むのであるが、これは作業が圧力下で行われなければならないことを意味している。施設は、圧力を保持しなければならず、安全条件が厳格である。
文献EP 1 797 141は、損失マトリックス(a lost matrix)との合金化方法によって熱可塑性ポリマー粉末を得る技術を記載している。溶融状態での2つのポリマーの非相溶性ブレンドは、他方に1つのポリマーのノジュールを形成する。次いで、水溶性マトリックスを水に溶解させることによって熱可塑性ポリマー粉末が回収される。したがって、いくつかの工程で実行されるこの方法は、限定された産業上の目的である。
最後に、溶液中のラクタムのアニオン沈殿重合によりポリアミドのようなポリマーの粉末を得ることが知られている。重合は、モノマー、モノマーの溶媒、開始剤、触媒及び活性剤の存在下で、かつ約100℃の温度で撹拌しながら実行される。この方法は、ラクタム及びラクトンタイプのモノマーから得られるポリアミド及びポリ(エステル−アミド)に特有である。この方法によれば、マイクロメーターサイズの球体形状の粉末を得ることが可能である。しかし、それはあまり軟質ではなく、例えば、モノマーの性質を変化させることによって、粉末の所望の最終特性に応じて粉末の性質の僅かな多様化のみを可能にする。
従って、特にエステル系のものを含むより広い範囲のモノマーに適合させることができるポリアミド粉末を製造しつつ、同時に得られた粒子の形状の微細制御を維持する改良された方法を開発する必要がある。
本発明は、まず、重縮合体粉末分散体を製造するための方法であって、溶媒の中に分散した粉末沈殿物が得られるように、ジアミン及びジエステルの両方及び/又はアミノエステルを溶解させることができるが、重縮合中に形成されるポリアミドを溶解させることができない溶媒の中で、30℃から前記溶媒の沸点までの範囲に含まれる温度で、撹拌を含む、
i)少なくとも1つのジエステル及び少なくとも1つのジアミン
及び/又は
ii)少なくとも1つのアミノエステル
の重縮合の少なくとも1つの工程を含むことを特徴とする、方法に関する。
i)少なくとも1つのジエステル及び少なくとも1つのジアミン
及び/又は
ii)少なくとも1つのアミノエステル
の重縮合の少なくとも1つの工程を含むことを特徴とする、方法に関する。
本発明の有利な実施形態によれば、粉末を製造するための前記方法はまた、溶媒の分離及び粉末の回収の工程を含む。
有利には、本発明の方法は、重縮合触媒の含有量が試薬全てのモル数に対して、0モル%から50モル%、好ましくは0.01モル%から50モル%、好ましくは0.01モル%から30モル%、好ましくは0.01モル%から20モル%の範囲に含まれている、オプションの重縮合触媒の存在下で実行される。「試薬全て」という用語は、ジアミン.ジエステル及び/又はアミノエステル対を意味するものとする。30モル%を上回る触媒、又はすでに20モル%を上回る触媒の添加は、一般に、反応収率により顕著な影響を及ぼすことはなく、収率の「上限」が観察される。
本発明において有利には、前記少なくとも1つのジエステルは、化学式R1−(CH2)m−R2であり、この場合、mが0から36までの範囲の整数を表し、R1及びR2が、一般式COOR3の同一又は異なるエステル官能基を表し、R3が、1から5までの炭素原子及び/又は化学式R1−(C6H4)n−R2の飽和した若しくは不飽和の直鎖アルキル鎖又は分岐アルキル鎖を表し、この場合、nが1から2までの範囲の整数を表し、R1及びR2が、一般式COOR3の同一又は異なるエステル官能基を表し、R3が、1から5までの炭素原子の飽和した若しくは不飽和の直鎖アルキル鎖又は分岐アルキル鎖を表す。
本発明の1つの有利な実施形態によれば、前記少なくとも1つのジエステルは、メチル オキサレート、エチル オキサレート、プロピル オキサレート、ブチル オキサレート、ジブチル アジペート、ジブチル アゼラート、ジメチル セバケート、ジブチル スベレート、ジブチル イソフタレート、ジブチル セバケート、ジブチル ラウレート、及びそれらの混合物から選択される。
有利には、前記少なくとも1つのジアミンは、6から12までの炭素原子を有する脂肪族ジアミンから選択され、前記ジアミンは、飽和アリール又は環状ジアミンであり得る。
有利には、前記ジアミンは、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、1,9−ジアミノノナン、デカメチレンジアミン、ドデカメエチレンジアミン、1,5−ジアミノヘキサン、2,2,4−トリメチル−1,6−ジアミノヘキサン、ポリオール ジアミン、イソホロン ジアミン(IPD)、メチル ペンタメチレン ジアミン(MPDM)、ビス(アミノシクロヘキシル)メタン(BACM)、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン(BMACM)、メタ−キシリレンジアミン、ビス−p−アミノシクロヘキシルメタン及びトリメチルヘキサメチレンジアミン、並びにそれらの混合物から選択される。
有利には、前記少なくとも1つのアミノエステルは、一般式R5−(CH2)p−R6に対応し、この場合、pが0から36までの範囲の整数を表し、R5が第一級又は第二級アミン官能基であり、R6が一般式COOR7のエステル官能基であり、R7が1から5までの炭素原子の飽和した若しくは不飽和の直鎖アルキル鎖又は分岐アルキル鎖である。
有利には、重縮合触媒は、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オルトリン酸、ステアリン酸、エタノール、フェノール、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、及びそれらの混合物から選択される。
有利には、前記溶媒は、直鎖アルカン、脂環式アルカン、ハロゲン化溶媒及びそれらの混合物から選択され、溶媒は、好ましくは30℃から180℃までの範囲、好ましくは30℃から150℃までの範囲、好ましくは30℃から100℃までの範囲、及び好ましくは約100℃に含まれる重合音素を上回る沸点を有している。更に、周囲温度(15℃から25℃までの範囲に含まれる温度)において液体である1つ(又は複数)の溶媒を使用することが好ましい。
有利には、前記重縮合は、重縮合体の粉末の形態での同時沈殿により特徴付けられる。
有利には、前記撹拌は、1rpmから2000rpmまでの範囲に含まれる速度で行われ、好ましくはパドル撹拌システムによって実行され、より好ましくはパドル及びカウンターパドル撹拌システムによって実行される。
本発明は、上述の方法により得ることができるポリアミドにも関する。
有利には、前記重縮合体粉末は、球体形状、1μmから200μmまでの範囲に含まれたISO規格13320−1:1999 により測定されたD50を有する遊離粉末の粒子であって、重縮合体の重量に対して、微量のエステル鎖端、好ましくは10meq/kgから4000meq/kgのエステル鎖端を含む遊離粉末の粒子を含む。
有利には、重縮合体は、単位:2.9,2.10,4.6,4.T,6,6.6,6.9,6.10,6.12,6.T,9.2,10.2,10.10,10.12,10.T,11,12,12.9,12.10,12.12,12.T,及び代替単位又はブロック単位を有するそれらの混合物から選択された少なくとも1つのモノマーを含む。本実施形態では、Tは、テレフタル酸である。
有利には、粉末は、分散体に使用される微量の溶媒、好ましくは10ppmから10000ppmの溶媒を示す。
有利には、微量の重縮合触媒は、重縮合体のモル数に対して、好ましくは0モル%から50モル%まで、好ましくは0.01モル%から30モル%まで、好ましくは0.01モル%から20モル%までに見られる。
有利には、粉末の総重量に対して、好ましくは0.01重量%から5重量%までの微量のモノアルコールであって、化学式R3OH及び/又はR7OHのアルコールのモノアルコールであって、R3及びR7の各々が、1つから5つの炭素原子の飽和した若しくは不飽和の直鎖アルキル鎖又は分岐アルキル鎖を表す、微量のモノアルコールが見られる。
有利には、前記重縮合体は、300g/モルから5000g/モルまでの範囲に含まれる数平均モル質量のオリゴマーである。
有利には、前記重縮合体は、5000g/モルから30000g/モルまでの間、好ましくは8000g/モルから15000g/モル範囲に含まれる数平均モル質量のポリアミドである。
有利には、ポリアミド粉末は、コーティング、塗料、防食組成物、紙添加剤、物体を製造するための電磁放射線誘起溶融又は焼結による粉末凝集技術、電気泳動ゲル、多層複合材料、梱包、玩具、織物、自動車及び/又は電子産業で、並びに化粧品、医薬品又は香料製品で使用される。
有利には、前記オリゴマー粉末は、ポリマー鎖延長反応におけるエステル及び/又はアミン反応性シントンとして単独で、又は物体を製造するための電磁放射線誘起溶融若しくは焼結による粉末凝集技術の添加剤として、又はポリアミド強化剤として、又は複合材料用の有機充填剤として、使用される。
本発明はまた、分散体の総重量に対して、
0.1重量%から99.9重量%までの、好ましくは0.1重量%から30重量%までの、本発明による粉末の粒子と、
0.1重量%から99.9重量%までの、好ましくは70重量%から99.9重量%までの、本発明による溶媒と
を含む粉末分散体に関する。
0.1重量%から99.9重量%までの、好ましくは0.1重量%から30重量%までの、本発明による粉末の粒子と、
0.1重量%から99.9重量%までの、好ましくは70重量%から99.9重量%までの、本発明による溶媒と
を含む粉末分散体に関する。
本発明はまた、化粧品及び/又は香料組成物の中に含むことができる。有利には、前記化粧品及び/又は香料組成物は、組成物の総重量に対して、
0.1重量%から99.9重量%までの、好ましくは0.1重量%から30重量%までの、本発明による粉末の粒子と、
0.1重量%から99.9重量%までの、好ましくは70重量%から99.9重量%までの、化粧品及び/又は香料に許容される媒体と
を含む。
有利には、前記組成物は、以下の製品、
ファンデーション、着色クリーム、ルースパウダー若しくはコンパクトパウダー、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー又は口紅などの、人の顔及び体用メイクアップ製品と、
クリーム、乳液、ローション、マスク、角質除去製品、クレンジング製品及び/又はメイク落とし製品、デオドラント、制汗剤、シェービング製品又は脱毛製品などの、人の顔及び体用ケア製品と、
シャンプー、整髪製品、ヘアスタイル維持製品、ふけ予防製品、脱毛防止製品、毛髪乾燥防止のための製品、毛髪染料又はブリーチ製品などのヘアケア製品と、
フレグランス、フレグランスされた乳液、クリーム、ルースパウダー又はコンパクトパウダーなどの香料製品と
から選択された着色された製品、無着色の製品又は透明な製品である。
0.1重量%から99.9重量%までの、好ましくは0.1重量%から30重量%までの、本発明による粉末の粒子と、
0.1重量%から99.9重量%までの、好ましくは70重量%から99.9重量%までの、化粧品及び/又は香料に許容される媒体と
を含む。
有利には、前記組成物は、以下の製品、
ファンデーション、着色クリーム、ルースパウダー若しくはコンパクトパウダー、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー又は口紅などの、人の顔及び体用メイクアップ製品と、
クリーム、乳液、ローション、マスク、角質除去製品、クレンジング製品及び/又はメイク落とし製品、デオドラント、制汗剤、シェービング製品又は脱毛製品などの、人の顔及び体用ケア製品と、
シャンプー、整髪製品、ヘアスタイル維持製品、ふけ予防製品、脱毛防止製品、毛髪乾燥防止のための製品、毛髪染料又はブリーチ製品などのヘアケア製品と、
フレグランス、フレグランスされた乳液、クリーム、ルースパウダー又はコンパクトパウダーなどの香料製品と
から選択された着色された製品、無着色の製品又は透明な製品である。
エステル化学がますます開発されているので、市販品がますます多く提案され、本発明の利点が増す。本発明の別の利点は、従来技術の温度よりも低い温度でポリアミド粉末の合成を実行することである。これにより、省エネルギーと環境へのプラスの効果がもたらされる。
本発明により、先行技術の幾つかの欠点を克服することができる。本発明は、より詳細には、得られるポリアミド粉末が有利な特徴を有し、特に合成が容易である、少なくとも1つのジエステル及び少なくとも1つのジアミン及び/又は少なくとも1つのアミノエステルからポリアミドを製造するための方法を提供する。この方法により、低温(200℃未満の温度)でかつ分散した媒体中で、制御された粒径、球体形態及び表面多孔性を有するポリアミド粉末の製造を行うことが可能になる。
ジアミン/二酸対に対するこのタイプの反応は、沈澱重合方法に特異的な条件下でのジアミン/二酸対の非反応性のために、これらの条件下で当業者によって実施される可能性はない。出願人は、驚くべきことに、ジエステルとジアミンとの反応性のおかげで、本発明に従って沈殿重合方法が使用できることを発見した。実際、エステルアミノ分解反応により、溶液中のラクタムのアニオン重合のために通常確保される沈殿重合方法を使用することが可能になる。少なくとも1つのジエステルと少なくとも1つのジアミン及び/又は少なくとも1つのアミノエステルとの重縮合は、本発明に従って行われる反応において優れた結果を与える。このような反応において通常必要とされる開始剤及び活性化剤の存在は、本発明においては必要ではないことに留意することは有益である。従って、有利には、本発明による反応は、約100℃の温度範囲で攪拌しながら、ラクタムよりもずっと簡単に実行される。
ここから、本発明について詳細に且つ非限定的に記載する。
別途指示がない限り、示される比率又は割合は重量によるものである。
本発明の目的のために、「重縮合体」という用語は、重縮合によって得られたオリゴマー及び/又はポリアミドの両方を意味するものとする。
本発明の目的のために、「ポリアミド」という用語は、アミノエステル及び/又はジエステルとジアミンとの凝縮製品、及び一般に、アミド基によって互いに結合した単位によって形成される任意のポリマーを意味するものとする。
本発明の目的のために、「オリゴマー」という用語は、1から4のモノマーからなる化学分子を意味するものとする。
本発明の目的のために、「モノマー」という用語は、オリゴマー又はポリアミドの繰り返し単位を意味するものとする。繰り返し単位がジエステルとジアミンとの組み合わせからなる場合は、特別である。それは、モノマーに対応する、ジアミンとジエステルとの組み合わせ、即ち、ジアミン.ジエステル対(等モル量)であると考えられる。これは、個々に、ジエステル又はジアミンがただ1つの構造単位であり、ポリマーを形成するのにそれ自体では十分ではないという事実によって説明される。
本発明は、上記のような、少なくとも1つのジエステル及び少なくとも1つのジアミン、及び/又は少なくとも1つのアミノエステルから重縮合体粉末を製造することを想定している。
本発明の1つの特定の実施形態によれば、ホモポリアミドを形成するために、単一のジアミンジエステル対が使用される。
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、コポリアミド(CoPA)を形成するために、2つ以上のジアミンジエステル対が使用される。
別の特定の実施形態によれば、ホモポリアミドを形成するために、単一のインデックスnを有する単一のアミノエステルが使用される。
更に好ましい実施態様によれば、CoPAを形成するために、異なるインデックスnを有する2つ以上のアミノエステルが使用される。
例えば、反応器中に導入される本発明の方法によれば、分散体の総重量に対して、分散溶媒中に、少なくとも1つのジエステル及び少なくとも1つのジアミン及び/又は少なくとも1つのアミノエステルの重量だけ、20重量%から75重量%までの範囲、好ましくは30重量%にモノマーが含まれる。溶媒は、特に、直鎖アルカン、脂環式アルカン、ハロゲン化溶媒及びそれらの混合物のうちの1つ以上を含み得る。溶媒は、好ましくは、シェルゾール(Shellsol)タイプの溶媒を含む。「シェルゾールタイプの溶媒」という用語は、炭化水素留分からなる溶媒を意味するものとする。
含有量が試薬全てのモル数に対して、0モル%から50モル%、好ましくは0.01モル%から50モル%、好ましくは0.01モル%から30モル%、好ましくは0.01モル%から20モル%の範囲に含まれている重縮合触媒を媒体に導入することも可能である。触媒の使用は、重合の制御及び粉末の沈殿に有利な効果を有する。本発明の方法の1つの有利な実施形態によれば、酸触媒及び塩基触媒を代わりに使用することができる。好ましくは、塩基触媒、好ましくはナトリウムメトキシドを含む触媒が使用される。
反応温度は、30℃から溶媒の沸点までの範囲、好ましくは50℃から120℃まで、好ましくは80℃から110℃まで、好ましくは100℃に相当する範囲に含まれる。
撹拌は、好ましくは1rpmから2000rpmまでの範囲、好ましくは150rpm、好ましくは310rpmの範囲に含まれる反応媒体に適用される。この撹拌は、せん断によることを含め、溶媒中にPA粉末を分散させるのに十分な任意のシステムによって行うことができる。
本発明の1つの有利な実施形態によれば、撹拌は、パドル撹拌システムによって、好ましくはパドル及びカウンターパドル撹拌システムによって、実行される。
この工程は、例えば、少なくとも1時間、又は少なくとも2時間、又は少なくとも3時間、又は少なくとも4時間、又は少なくとも5時間続く。
温度は好ましくは一定である。代替的には、この温度は、例えば単調に若しくは周期的に又は段階的に変化させることができる。方法の開始時又はその前に、温度上昇段階を設けることができる。好ましくは、前記段階は、30分未満、又は20分未満、15分未満、又は10分未満ほど継続する。
本発明の方法によれば、エステルアミノリシスにより、重縮合体が形成される。本発明によれば、少なくとも1つのジアミンと少なくとも1つのジエステル及び/又は少なくとも1つのアミノエステルの反応による、エステルアミノリシスは、重縮合体の合成に直接的につながる。
理論的には、ジエステルの環化、分子内環化、分子間環化又はN、N’−ジメチル化などの寄生反応を観察することができる。アシル−アルキル基の競合(N−アルキル化)に由来するエステルによるアミンのアルキル化は、非反応性鎖末端が永続的に形成されるため、ポリアミドの形成を中断させる。いかなる理論にも束縛されるものではないが、発明者らは、本発明の方法により、低温(200℃未満の温度)で最後の反応のみが可能であり、他のすべての反応は高温(200℃以上)にリンクしている。反応温度が低いほど、N−アルキル化は起こりにくい。有利には、本発明による方法は、寄生反応を低減するか、又は防止することさえ可能にする。
重縮合と同時に、溶媒中の粉末の分散体が形成される。反応媒体は不透明化し、好ましくは1時間後に、粉末形成の開始を示す。
粉末分散体は、この状態で貯蔵することができ、そうでなければ、粉末を分散溶媒から分離して回収することができる。好ましくは、重縮合体は、したがって粉末形態で回収される。
必要に応じて、分離工程は、任意の液体−固体分離技術に従って、好ましくは溶媒蒸発によって、実行することができる。
種々の添加剤、特にPAのような有機充填剤、又はシリカのような鉱物充填剤、及び/又は界面活性剤を媒体に導入することもできる。
有利には、有機充填剤又は鉱物充填剤、好ましくはシリカが、反応媒体に添加され、粒径分布を制御可能にすることによって沈殿を支援する。5μmの親水性シリカ(Sipernat 320DS)が使用されてもよいが、好ましくは、サイズが1マイクロメーターより小さい凝集塊(Aerosil R972)からなる疎水性シリカが使用される。シリカの添加は、重縮合体粉末の大きさに対して有利な効果を有する。このような充填剤が存在しない場合、粉末は合体する凝集物を形成する傾向があり、この場合、粒径分布を制御し、よって100μm未満のD50又は200μm未満のD50さえも有する粉末を得ることが困難であるか、又は不可能でさえあることが分かる。
有利には、種々のタイプの界面活性剤を反応媒体に添加することができる。これらの界面活性剤により、反応媒体中で成長する粒子を安定化させることが可能になる。それらは、例えば、ステアリン酸ナトリウム又はブタノール、好ましくはブタノールであり得る。
得られたポリアミドの数平均モル質量は、溶媒及び溶離剤としてのヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)、及び屈折率検出を用いて、サイズ排除クロマトグラフィによって決定することができる。得られるポリアミドの数平均モル質量は、NMR(核磁気共鳴)によって、又は鎖末端の定量によっても決定することができる。好ましくは、数平均モル質量を測定するために、NMRが使用される。
本発明の主題であるポリアミドの粉末の特徴は、特に:
・1μmから200μm、好ましくは1μmから100μm、更により有利には5μmから60μmの平均粒径;
・体積による狭い粒径分布
である。粉末の体積による粒径分布は、通常の技術に従って、例えば、ISO規格13320−1:1999による、Coulter LS230粒径分析器を用いて、決定される。体積による粒径分布に基づいて、分布の幅を測定する体積平均径(「D50」)及び粒径分布(標準偏差)を決定することが可能である。記載された方法の利点の1つは、体積による緻密又は狭い(分散)粒径分布;
・粒子の球体形状、即ち、球の形状に似た形状を有する回転楕円体の形状;
・見掛けの比表面積(SSAとも呼ばれる)によって測定される粒子表面の多孔度
を得ることを可能にすることである。本発明の粒子は、1m2/gから20m2/gまで、好ましくは2m2/gから10m2/gまで、好ましくは3m2/gから6m2/gまでの範囲のBET法に従って測定されるSSAを有する。BET (Brunauer−Emmet−Teller)法は、当業者に知られている方法である。BET法は、特にThe Journal of the American Chemical Society,60巻,309頁,February 1938に記載されており、国際規格ISO5794/1に対応している。BET法に従って測定される比表面積は、全比表面積に相当し、即ち、細孔により形成された表面積を含む。
・1μmから200μm、好ましくは1μmから100μm、更により有利には5μmから60μmの平均粒径;
・体積による狭い粒径分布
である。粉末の体積による粒径分布は、通常の技術に従って、例えば、ISO規格13320−1:1999による、Coulter LS230粒径分析器を用いて、決定される。体積による粒径分布に基づいて、分布の幅を測定する体積平均径(「D50」)及び粒径分布(標準偏差)を決定することが可能である。記載された方法の利点の1つは、体積による緻密又は狭い(分散)粒径分布;
・粒子の球体形状、即ち、球の形状に似た形状を有する回転楕円体の形状;
・見掛けの比表面積(SSAとも呼ばれる)によって測定される粒子表面の多孔度
を得ることを可能にすることである。本発明の粒子は、1m2/gから20m2/gまで、好ましくは2m2/gから10m2/gまで、好ましくは3m2/gから6m2/gまでの範囲のBET法に従って測定されるSSAを有する。BET (Brunauer−Emmet−Teller)法は、当業者に知られている方法である。BET法は、特にThe Journal of the American Chemical Society,60巻,309頁,February 1938に記載されており、国際規格ISO5794/1に対応している。BET法に従って測定される比表面積は、全比表面積に相当し、即ち、細孔により形成された表面積を含む。
以下の実施例は本発明を限定することなく説明する。
PA6.10の沈殿重合
ジブチル セバケート/ヘキサメチレンジアミン反応混合物が、1:1の重量比で調製される。反応混合物は、シェルゾール中に30重量%の量でガラス反応器に導入される。ナトリウムメタノラートが、モノマーの1つに対して17モル%の量で反応媒体に添加される。反応は、150rpmで撹拌しながら実行され、100℃の温度まで加熱される。反応時間は7時間である。
ジブチル セバケート/ヘキサメチレンジアミン反応混合物が、1:1の重量比で調製される。反応混合物は、シェルゾール中に30重量%の量でガラス反応器に導入される。ナトリウムメタノラートが、モノマーの1つに対して17モル%の量で反応媒体に添加される。反応は、150rpmで撹拌しながら実行され、100℃の温度まで加熱される。反応時間は7時間である。
次いで、PA6.10粉末を回収するために媒体がろ過され、次に粉末がエタノールで、続いて水で洗浄され、最後に75℃でオーブンで乾燥させられる。粉末は、1H NMR及びDSCによって分析される。
合計重量収率は72%である。この重量収率は、洗浄及び乾燥後に得られた粉末の重量の、反応の最後に理論的に予測される粉末の重量に対する比率を計算することによって算出される。
得られたPA6.10粉末は、約1200g/モルのモル質量を有する。
得られたPA6.10粉末は、201℃に等しい溶融点(Mp)と、0.23の粘度(Arkema法:25℃でメタクレゾール中に0.5g/dl)を有する。
NMR分析は、ジエステルからの及びジアミンからのポリアミドの生成を明確に示している。
試験:触媒濃度及び温度プロファイルの合成重量収率への影響
触媒濃度を変えることによって、試験が実施された。使用した条件は、実施例1の条件と同一である。結果は、以下の表に提示される(重量収率が高いほど、反応がより効率的である)。
触媒濃度を変えることによって、試験が実施された。使用した条件は、実施例1の条件と同一である。結果は、以下の表に提示される(重量収率が高いほど、反応がより効率的である)。
実施例1の条件下で得られた重量収率によれば、ナトリウムメタノラート(反応触媒)の最適充填量:約17モル%が存在すると結論付けることができる。実際、より少ない触媒(9モル%)で、反応は、より低い重量収率を与え、より多くの触媒(40モル%)では、17モル%と比較して改善は見られない。
得られた重量収率によれば、最適な合成温度:100℃が存在すると結論付けることができる。実際、より低い温度(80℃)又はより高い温度(120℃)では、反応はあまり効率的ではないようである。
撹拌速度は、重縮合粉末粒子の大きさに直接的な影響を及ぼし、撹拌が速ければ速いほど、粒子は小さくなる。
本発明による重縮合体粉末の油/水エマルジョン
以下の重量組成を有する、水中油タイプの化粧クリーム用配合処方Aが調製される。
水:83.44%
クロルフェネシン:0.28%
キサンタンガム:0.2%
ヒドロキシエチルアクリレート及びナトリウムアクリロイルジメチルタウレートのコポリマー:0.5%
アラキジルアルコール及びベヘニルアルコール並びにアラキジルグルコシド:3.0%
カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド:5.0%
シクロヘキサシロキサン:1.0%
フェノキシエタノール及びエチルヘキシルグリセリン:0.5%
酸化防止剤:0.08%
グリセリン:3.0%
本発明の組成物:3.0%
以下の重量組成を有する、水中油タイプの化粧クリーム用配合処方Aが調製される。
水:83.44%
クロルフェネシン:0.28%
キサンタンガム:0.2%
ヒドロキシエチルアクリレート及びナトリウムアクリロイルジメチルタウレートのコポリマー:0.5%
アラキジルアルコール及びベヘニルアルコール並びにアラキジルグルコシド:3.0%
カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド:5.0%
シクロヘキサシロキサン:1.0%
フェノキシエタノール及びエチルヘキシルグリセリン:0.5%
酸化防止剤:0.08%
グリセリン:3.0%
本発明の組成物:3.0%
以下の重量組成を有する、欠陥を除去するための、化粧用圧粉粉の配合処方Bが調製される。
オクチルドデシルキシロシド:5.0%
イソステアリン酸イソステアリル:3.0%
タルク:44.7%
雲母:30.0%
タルク及びジナトリウムステアロイルグルタメート/アルミニウムヒドロキシド:5.0%
セルロース:5.0%
サリチル酸:0.2%
顔料2.1%
本発明の組成物:5.0%
オクチルドデシルキシロシド:5.0%
イソステアリン酸イソステアリル:3.0%
タルク:44.7%
雲母:30.0%
タルク及びジナトリウムステアロイルグルタメート/アルミニウムヒドロキシド:5.0%
セルロース:5.0%
サリチル酸:0.2%
顔料2.1%
本発明の組成物:5.0%
上記2つの配合処方において、本発明による組成物は、コポリアミド6/12の粒子から製造される。
粒子は、10μmの体積平均径D50を有する。
組成物は、5から9までの範囲に含まれるpH、例えば7.5のpHを有する。
Claims (21)
- 重縮合体粉末分散体を製造するための方法であって、溶媒の中に分散した粉末沈殿物が得られるように、ジアミン及びジエステルの両方及び/又はアミノエステルを溶解させることができるが、重縮合中に形成されるポリアミドを溶解させることができない溶媒の中で、30℃から前記溶媒の沸点までの範囲に含まれる温度で、撹拌を含む、
i)少なくとも1つのジエステル及び少なくとも1つのジアミン
及び/又は
ii)少なくとも1つのアミノエステル
の重縮合の少なくとも1つの工程を含むことを特徴とする、方法。 - 溶媒の分離及び粉末の回収の工程もまた含むことを特徴とする、請求項1に記載の粉末分散体を製造するための方法。
- 前記重縮合は、含有量が試薬全てのモル数に対して、0.01モル%から50モル%、好ましくは0.01モル%から30モル%の範囲に含まれている、重縮合触媒の存在下で実行される、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記少なくとも1つのジエステルが、
化学式R1−(CH2)m−R2であって、mが0から36までの範囲の整数を表し、R1及びR2が一般式COOR3の同一又は異なるエステル官能基を表し、R3が、1から5までの炭素原子の飽和若しくは不飽和の直鎖アルキル鎖又は分岐アルキル鎖を表す化学式、
及び/又は
化学式R1−(C6H4)n−R2であり、nが1から2の範囲の整数を表し、R1及びR2が一般式COOR3の同一又は異なるエステル官能基を表し、R3が1から5までの炭素原子の飽和若しくは不飽和の直鎖アルキル鎖又は分岐アルキル鎖を表す化学式である、請求項1から3の何れか一項に記載の方法。 - 前記少なくとも1つの第一級又は第二級ジアミンが、6から12までの炭素原子を有する脂肪族ジアミンから選択され、前記ジアミンが飽和アリール又は環状ジアミンであり得る、請求項1から4の何れか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも1つのアミノエステルが一般式R5−(CH2)p−R6に対応し、pが0から36までの範囲の整数を表し、R5が第一級又は第二級アミン官能基を表し、R6が一般式COOR7のエステル官能基を表し、R7が1から5までの炭素原子のアルキル鎖を表す、請求項1から5の何れか一項に記載の方法。
- 重縮合触媒が、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オルトリン酸、ステアリン酸、エタノール、フェノール、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、及びそれらの混合物から選択される、請求項3から6の何れか一項に記載の方法。
- 溶媒が、直鎖アルカン、脂環式アルカン、ハロゲン化溶媒及びそれらの混合物から選択され、好ましくは30℃から180℃までの範囲に含まれる沸点を有している、請求項1から7の何れか一項に記載の方法。
- 重縮合が、重縮合体粉末の形態での同時沈殿によって特徴付けられる、請求項1から8の何れか一項に記載の方法。
- 撹拌が1rpmから2000rpmまでの範囲に含まれる速度で行われ、好ましくはパドル撹拌システムによって実行され、より好ましくはパドル及びカウンターパドル撹拌システムによって実行される、請求項1から9の何れか一項に記載の方法。
- 請求項1から10の何れか一項に記載の方法にしたがって得ることができる重縮合体粉末であって、球体形状、1μmから200μmまでの範囲に含まれたISO規格13320−1:1999により測定されたD50を有する遊離粉末の粒子であって、重縮合体の重量に対して、微量のエステル鎖端、好ましくは10meq/kgから4000meq/kgのエステル鎖端を含む遊離粉末の粒子を含むことを特徴とする、重縮合体粉末。
- 重縮合体のモル数に対して、0モル%から50モル%まで、好ましくは0.01モル%から30モル%、好ましくは0.01モル%から20モル%の重縮合触媒を含むことを特徴とする、請求項11に記載の粉末。
- 請求項1か8のどちらか一項で定義された微量の重縮合溶媒、好ましくは10ppmから10000ppmの重縮合溶媒を含むことを特徴とする、請求項11又は12に記載の粉末。
- 粉末の総重量に対して、微量の、好ましくは0.01重量%から5重量%までの、化学式R3OH及び/又はR7OHのアルコールを含むことを特徴とし、R3及びR7が1から5までの炭素原子のアルキル鎖を各々表す、請求項11から13の何れか一項に記載の粉末。
- 重縮合体が、300g/モルから5000g/モルまでの範囲に含まれる数平均モル質量を有するオリゴマーであることを特徴とする、請求項11から14の何れか一項に記載の粉末。
- 重縮合体が、5000g/モルから30000g/モルまでの間、好ましくは8000g/モルから15000g/モルまでの範囲に含まれる数平均モル質量を有するポリアミドであることを特徴とする、請求項11から15の何れか一項に記載の粉末。
- コーティング、塗料、防食組成物、紙添加剤、物体を製造するための電磁放射線誘起溶融又は焼結による粉末凝集、電気泳動ゲル、多層複合材料、梱包、玩具、織物、自動車及び/又は電子産業における、並びに化粧品、医薬品又は香料製品における、請求項11から16の何れか一項に記載の粉末の使用。
- ポリマー鎖延長反応におけるエステル及び/又はアミン反応性シントンとして単独で、又は物体を製造するための電磁放射線誘起溶融若しくは焼結による粉末凝集のための添加剤として、又はポリアミド強化剤としての、請求項15に記載のオリゴマー粉末の使用。
- 請求項1から10の何れか一項に記載の方法にしたがって得られたオリゴマー又はポリマー粉末分散体であって、分散体の総重量に対して、
0.1重量%から99.9重量%までの、好ましくは0.1重量%から30重量%までの、請求項11から16の何れか一項に記載の粉末の粒子と、
0.1重量%から99.9重量%までの、好ましくは70重量%から99.9重量%までの、請求項1か8のどちらか一項に記載の溶媒と
を含むことを特徴とする、オリゴマー又はポリマー粉末分散体。 - 化粧品及び/又は香料組成物であって、組成物の総重量に対して、
0.1重量%から99.9重量%までの、好ましくは0.1重量%から30重量%までの、請求項11から16の何れか一項で定義された粉末の粒子と、
0.1重量%から99.9重量%までの、好ましくは70重量%から99.9重量%までの、化粧品及び/又は香料に許容される媒体と
を含むことを特徴とする、化粧品及び/又は香料組成物。 - 前記組成物が、以下の製品、
ファンデーション、着色クリーム、ルースパウダー若しくはコンパクトパウダー、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー又は口紅などの、人の顔及び体用メイクアップ製品と、
クリーム、乳液、ローション、マスク、角質除去製品、クレンジング製品及び/又はメイク落とし製品、デオドラント、制汗剤、シェービング製品又は脱毛製品などの、人の顔及び体用ケア製品と、
シャンプー、整髪製品、ヘアスタイル維持製品、ふけ予防製品、脱毛防止製品、毛髪乾燥防止のための製品、毛髪染料又はブリーチ製品などのヘアケア製品と、
フレグランス、フレグランスされた乳液、クリーム、ルースパウダー又はコンパクトパウダーなどの香料製品と
から選択された着色された製品、無着色の製品又は透明な製品である、請求項20に記載の組成物。
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