JP2018206563A - Polymer electrolyte having fluorine-containing sulfonate structure and secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な含フッ素スルホン酸塩構造を有するポリマー電解質、及び当該ポリマー電解質を備える二次電池に関する。 The present invention relates to a polymer electrolyte having a novel fluorine-containing sulfonate structure and a secondary battery including the polymer electrolyte.
二次電池の電解質として、従来の非水電解液の替わりに固体のポリマー電解質を用いる開発が進められている。蒸気圧が高く引火点が低い有機溶媒を用いる非水電解液の替わりに、固体であるポリマー電解質を使用することで、電池の安全性や信頼性を向上させることができる。また、他の長所としては、可燃性の有機溶媒の液漏れ対策のために電池の外部材料として、厚く重く耐久性の高い金属製の材料を用いる必要がなくなり、小型化、軽量化にも寄与する。さらに、形状の自由度が増し、セル全体の容量向上や製造工程の低コスト化も期待できる。 Development using a solid polymer electrolyte instead of a conventional non-aqueous electrolyte as an electrolyte for a secondary battery is in progress. By using a solid polymer electrolyte instead of a non-aqueous electrolyte using an organic solvent having a high vapor pressure and a low flash point, the safety and reliability of the battery can be improved. Another advantage is that it is not necessary to use a thick, heavy and durable metal material as an external battery material to prevent leakage of flammable organic solvents, contributing to downsizing and weight reduction. To do. Furthermore, the degree of freedom of the shape is increased, and the capacity of the entire cell can be improved and the manufacturing process can be reduced in cost.
しかしながら多くの利点がある一方で依然として課題が残っており、リチウムイオン電池や、ナトリウムイオン電池や、マグネシウムイオン電池などの二次電池に用いられる従来のポリマー電解質は、カチオンの移動のしやすさを示すイオン伝導性(カチオン伝導性)が低く、実用化には不十分であった。 However, while there are many advantages, problems still remain, and conventional polymer electrolytes used in secondary batteries such as lithium ion batteries, sodium ion batteries, and magnesium ion batteries have ease of cation migration. The ionic conductivity (cation conductivity) shown was low, which was insufficient for practical use.
そのため、イオン伝導性を向上したポリマー電解質の開発が活発に行われており、非特許文献1には、側鎖末端に−CF2−SO3M’(M’はリチウム)構造を有することでイオン伝導性を向上したポリマー電解質が開示されている。また、非特許文献2には、側鎖末端に−CHF−CF2−SO3M’’(M’’はリチウム)構造を有することでイオン伝導性を向上したポリマー電解質が開示されている。 Therefore, the development of polymer electrolytes with improved ion conductivity has been actively conducted, and Non-Patent Document 1 discloses that a side chain terminal has a —CF 2 —SO 3 M ′ (M ′ is lithium) structure. A polymer electrolyte with improved ionic conductivity is disclosed. Non-Patent Document 2 discloses a polymer electrolyte that has improved ion conductivity by having a —CHF—CF 2 —SO 3 M ″ (M ″ is lithium) structure at the end of the side chain.
しかしながら、非特許文献1に記載のポリマー電解質は、良好なイオン伝導性を示すものの、末端に−CF2−SO3M’構造を有する原料モノマーは全フッ素化されたものであり、相溶性の低さから、共重合をする場合は、相手となるモノマーも全フッ素化されたモノマーなどに限られていた。 However, although the polymer electrolyte described in Non-Patent Document 1 shows good ionic conductivity, the raw material monomer having a —CF 2 —SO 3 M ′ structure at the terminal is fully fluorinated, and is compatible. In view of the low, when copolymerizing, the partner monomer is also limited to a perfluorinated monomer.
一方、非特許文献2に記載のポリマー電解質は、全フッ素化された原料モノマーを用いていないため、例えば、アクリル酸類やメタクリル酸類などの汎用的なモノマーと所望の割合で共重合させることができるものの、側鎖末端に−CHF−CF2−SO3M’’構造を有するような特殊な構造のモノマーを原料としているため、その合成や入手が困難であるという問題がある。具体的にはそのモノマーの合成において、リチウム塩とする反応に亜硫酸水素リチウム(LiHSO3)や亜硫酸リチウム(Li2SO3)といった一般的に広く流通していない化合物を用いているため、工業化は困難である。
さらに、重合を行う前に側鎖末端を強酸であるスルホン酸(−CHF−CF2−SO3H)へ変換している。そのため、製造時にモノマーの強酸性により腐食するおそれがある鉄やステンレス製などの金属製反応器が使用できないなど、使用できる反応器の材質に多大な制限が発生する。
On the other hand, since the polymer electrolyte described in Non-Patent Document 2 does not use a fully fluorinated raw material monomer, it can be copolymerized with a general-purpose monomer such as acrylic acid or methacrylic acid at a desired ratio. However, since a monomer having a special structure having a —CHF—CF 2 —SO 3 M ″ structure at the side chain end is used as a raw material, there is a problem that its synthesis and acquisition are difficult. Specifically, in the synthesis of the monomer, since the reaction to form a lithium salt uses a compound that is not widely distributed such as lithium hydrogen sulfite (LiHSO 3 ) and lithium sulfite (Li 2 SO 3 ), industrialization is Have difficulty.
Further, the side chain terminal is converted to a strong acid sulfonic acid (—CHF—CF 2 —SO 3 H) before polymerization. For this reason, there is a great limitation on the material of the reactor that can be used, such as that a metal reactor such as iron or stainless steel that can be corroded by the strong acidity of the monomer during production cannot be used.
そこで、本発明は、末端に−CF2−SO3M(Mはアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオン)構造を有し、全フッ素化されていないモノマーのうち工業的に製造可能な原料モノマーを用いた場合であっても、
非特許文献2に記載のようにアクリル酸類やメタクリル酸類などの汎用的なモノマーと所望の割合で共重合させることができ、側鎖末端に−CHF−CF2−SO3M’’(M’’はリチウム)構造を有するような非特許文献2に記載の従来のポリマー電解質と同等のイオン伝導性を有する含フッ素スルホン酸塩構造を有するポリマー電解質、及び当該電解質を用いた二次電池を提供することを課題とする。
Therefore, the present invention provides a raw material monomer that can be produced industrially among monomers that have a —CF 2 —SO 3 M (M is an alkali metal cation or alkaline earth metal cation) structure and are not fully fluorinated. Even when using
And Non-patent generic monomers such as acrylic acid or methacrylic acid as described in Reference 2 can be copolymerized in the desired proportions, in the side chain terminal -CHF-CF 2 -SO 3 M ' ' (M ' Provided a polymer electrolyte having a fluorine-containing sulfonate structure having ion conductivity equivalent to that of a conventional polymer electrolyte described in Non-Patent Document 2 having a “(lithium)” structure, and a secondary battery using the electrolyte The task is to do.
本発明者らは、上記課題を解決するため分子構造設計を含め鋭意検討を重ねた。その結果、末端に−CF2−SO3M(Mはアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオン)構造(本発明において、「含フッ素スルホン酸塩構造」と記載する)を有し、全フッ素化されていない構造であり、かつ、モノフルオロメチレン鎖を有さない構造の原料モノマーを用いた場合であっても、例えば、メタクリル酸などの汎用的なモノマーとの共重合を容易にできることを見出した。さらに、所定量の含フッ素スルホン酸塩構造を有するポリマー電解質であると、側鎖末端に−CHF−CF2−SO3M’’(M’’はリチウム)構造を有するような従来のポリマー電解質と同等のイオン伝導性を有することを見出した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied including molecular structure design. As a result, it has a —CF 2 —SO 3 M (M is an alkali metal cation or alkaline earth metal cation) structure (described as “fluorinated sulfonate structure” in the present invention) at the terminal, and is fully fluorinated. It has been found that even when a raw material monomer having a structure not formed and having no monofluoromethylene chain is used, copolymerization with a general-purpose monomer such as methacrylic acid can be easily performed. It was. Furthermore, when the polymer electrolyte has a predetermined amount of fluorine-containing sulfonate structure, the conventional polymer electrolyte has a —CHF—CF 2 —SO 3 M ″ (M ″ is lithium) structure at the end of the side chain. And having an ionic conductivity equivalent to the above.
すなわち、本発明は、
下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含有し、
下記一般式(2)及び(3)からなる群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を10〜50モル%含有する、ポリマー電解質である。
(R1は、水素原子又はメチル基である。R2は、メチル基又はエチル基である。aは、0〜23の整数である。)
(R3は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
連結基R4は、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状の非置換のアルキレン基、又は、
当該アルキレン基と、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合とからなる結合構造である。
Mは、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンである。)
(R3は、上記式(2)と同様である。
連結基R5は、炭素数3〜6の直鎖状若しくは分岐状の非置換のアルキレン基、又は、
炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状の非置換のアルキレン基と、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合とからなる結合構造である。
Mは、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンである。)
That is, the present invention
Containing a repeating unit represented by the following general formula (1),
A polymer electrolyte containing 10 to 50 mol% of at least one repeating unit selected from the group consisting of the following general formulas (2) and (3).
(R 1 is a hydrogen atom or a methyl group. R 2 is a methyl group or an ethyl group. A is an integer of 0 to 23.)
(R 3 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
The linking group R 4 is a linear or branched unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or
The bond structure is composed of the alkylene group and an ether bond, an ester bond, an amide bond, or a urethane bond.
M is an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation. )
(R 3 is the same as in the above formula (2).
The linking group R 5 is a linear or branched unsubstituted alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, or
The bond structure is composed of a linear or branched unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an ether bond, an ester bond, an amide bond, or a urethane bond.
M is an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation. )
上記一般式(2)及び(3)からなる群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を10〜30モル%含有することが好ましい。 It is preferable to contain 10 to 30 mol% of at least one repeating unit selected from the group consisting of the general formulas (2) and (3).
また、上記連結基R4が、−CH2−、−CH2−C(=O)−O−CH2−、又は−CH2−CH2−N(H)−C(=O)−O−CH2−であることが好ましい。 Also, the linking group R 4 is, -CH 2 -, - CH 2 -C (= O) -O-CH 2 -, or -CH 2 -CH 2 -N (H) -C (= O) -O it is preferably - -CH 2.
また、上記Mがリチウムカチオン又はナトリウムカチオンであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that said M is a lithium cation or a sodium cation.
また、上記一般式(1)で表される繰り返し単位が、下記の少なくとも1種であることが好ましい。
Moreover, it is preferable that the repeating unit represented by the general formula (1) is at least one of the following.
また本発明は、少なくとも、上記のいずれかに記載のポリマー電解質と正極と負極を備えた、二次電池である。 Moreover, this invention is a secondary battery provided with the polymer electrolyte in any one of said above, a positive electrode, and a negative electrode.
本発明により、末端に−CF2−SO3M構造を有し、全フッ素化されていないモノマーのうち工業的に製造可能な原料モノマーを用いた場合であっても、従来の汎用的なモノマーと所望の割合で共重合させることができ、側鎖末端に−CHF−CF2−SO3M’’構造を有する従来のポリマー電解質と同等のイオン伝導性を有する含フッ素スルホン酸塩構造を有するポリマー電解質、及び当該電解質を用いた二次電池を提供することができる。 According to the present invention, even if a raw material monomer that can be produced industrially is used among monomers that have a —CF 2 —SO 3 M structure at the terminal and are not fully fluorinated, And a fluorine-containing sulfonate structure having ionic conductivity equivalent to that of a conventional polymer electrolyte having a —CHF—CF 2 —SO 3 M ″ structure at a side chain end. A polymer electrolyte and a secondary battery using the electrolyte can be provided.
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, the description of the constituent elements described below is an example of an embodiment of the present invention, and the specific contents thereof are not limited. Various modifications can be made within the scope of the gist.
1.単量体(原料)について
上記一般式(1)で表される繰り返し単位は、以下に示すような対応する単量体(以降、「(1−単量体)」と表記する場合がある)の重合性二重結合が開裂して形成される。
上記単量体において、R1、R2、及びaは、それぞれ上記一般式(1)と同様である。
1. About monomer (raw material) The repeating unit represented by the above general formula (1) is a corresponding monomer as shown below (hereinafter sometimes referred to as “(1-monomer)”). The polymerizable double bond is formed by cleavage.
In the monomer, R 1 , R 2 and a are the same as those in the general formula (1).
また、上記一般式(2)で表される繰り返し単位は、以下に示すような対応する単量体(以降、「(2−単量体)」と表記する場合がある)の重合性二重結合が開裂して形成される。
上記単量体において、R3、R4、及びMは、それぞれ上記一般式(2)と同様である。
In addition, the repeating unit represented by the general formula (2) is a polymerizable double of a corresponding monomer (hereinafter sometimes referred to as “(2-monomer)”) as shown below. The bond is cleaved and formed.
In the monomer, R 3 , R 4 and M are the same as those in the general formula (2).
また、上記一般式(3)で表される繰り返し単位は、以下に示すような対応する単量体(以降、「(3−単量体)」と表記する場合がある)の重合性二重結合が開裂して形成される。
上記単量体において、R3、R5、及びMは、それぞれ上記一般式(3)と同様である。
Further, the repeating unit represented by the general formula (3) is a polymerizable double of a corresponding monomer (hereinafter sometimes referred to as “(3-monomer)”) as shown below. The bond is cleaved and formed.
In the monomer, R 3 , R 5 and M are the same as those in the general formula (3).
上述したように、
含フッ素スルホン酸塩構造を有し、
全フッ素化されていない構造であり、かつ、
モノフルオロメチレン鎖を有さない構造の原料モノマーである
(2−単量体)や、(3−単量体)は、
例えば、特開2009−007327号公報、特開2009−091350号公報、特開2009−091351号公報、特開2010−018573号公報、特開2010−235600号公報に記載のような方法で工業的に製造することができる。
As mentioned above,
Having a fluorine-containing sulfonate structure,
The structure is not fully fluorinated, and
(2-monomer) and (3-monomer), which are raw material monomers having a structure not having a monofluoromethylene chain,
For example, industrial methods such as those described in JP 2009-007327 A, JP 2009-091350 A, JP 2009-091351 A, JP 2010-018573 A, and JP 2010-235600 A are used. Can be manufactured.
例えば、(2−単量体)や(3−単量体)は、下記のスキームのように製造することができる。ただし、これらの製法はあくまで例示に過ぎず、これらの製法のみに限定するものではない。
上記スキームにおいて、R3、R4、R5、及びMは、それぞれ上記一般式(2)及び(3)と同様である。
Yは、アンモニウムカチオン、Zは、ハロゲンアニオン、水酸化物アニオン(OH−)、酢酸アニオン(CH3CO2 −)、炭酸アニオン(CO3 2−)、過塩素酸アニオン(ClO4 −)、テトラフルオロホウ酸アニオン(BF4 −)、ギ酸アニオン(HCO2 −)、又はトリフルオロスルホンアニオン(CF3SO3 −)を表す。
For example, (2-monomer) and (3-monomer) can be produced as in the following scheme. However, these manufacturing methods are merely examples, and are not limited to these manufacturing methods.
In the above scheme, R 3 , R 4 , R 5 , and M are the same as those in the general formulas (2) and (3), respectively.
Y is an ammonium cation, Z is a halogen anion, a hydroxide anion (OH − ), an acetate anion (CH 3 CO 2 − ), a carbonate anion (CO 3 2− ), a perchlorate anion (ClO 4 − ), It represents a tetrafluoroborate anion (BF 4 − ), a formate anion (HCO 2 − ), or a trifluorosulfone anion (CF 3 SO 3 − ).
上記Yで示されるアンモニウムカチオンは具体的に、アンモニウムカチオン(NH4 +)、メチルアンモニウムカチオン(MeNH3 +)、ジメチルアンモニウムカチオン(Me2NH2 +)、トリメチルアンモニウムカチオン(Me3NH+)、エチルアンモニウムカチオン(EtNH3 +)、ジエチルアンモニウムカチオン(Et2NH2 +)、トリエチルアンモニウムカチオン(Et3NH+)、n−プロピルアンモニウムカチオン(n−PrNH3 +)、ジ−n−プロピルアンモニウムカチオン(n−Pr2NH2 +)、トリ−n−プロピルアンモニウムカチオン(n−Pr3NH+)、i−プロピルアンモニウムカチオン(i−PrNH3 +)、ジ−i−プロピルアンモニウムカチオン(i−Pr2NH2 +)、トリ−i−プロピルアンモニウムカチオン(i−Pr3NH+)、n−ブチルアンモニウムカチオン(n−BuNH3 +)、ジ−n−ブチルアンモニウムカチオン(n−Bu2NH2 +)、トリ−n−ブチルアンモニウムカチオン(n−Bu3NH+)、sec−ブチルアンモニウムカチオン(sec−BuNH3 +)、ジ−sec−ブチルアンモニウムカチオン(sec−Bu2NH2 +)、トリ−sec−ブチルアンモニウムカチオン(sec−Bu3NH+)、tert−ブチルアンモニウムカチオン(t−BuNH3 +)、ジ−tert−ブチルアンモニウムカチオン(t−Bu2NH2 +)、トリ−tert−ブチルアンモニウムカチオン(t−Bu3NH+)、ジ−i−プロピルエチルアンモニウムカチオン(i−Pr2EtNH+)、フェニルアンモニウムカチオン(PhNH3 +)、ジフェニルアンモニウムカチオン(Ph2NH2 +)、トリフェニルアンモニウムカチオン(Ph3NH+)、テトラメチルアンモニウムカチオン(Me4N+)、テトラエチルアンモニウムカチオン(Et4N+)、トリメチルエチルアンモニウムカチオン(Me3EtN+)、テトラ−n−プロピルアンモニウムカチオン(n−Pr4N+)、テトラ−i−プロピルアンモニウムカチオン(i−Pr4N+)、テトラ−n−ブチルアンモニウムカチオン(n−Bu4N+)、フェニルトリメチルアンモニウムカチオン(Me3PhN+)、ベンジルトリメチルアンモニムカチオン(Me3BnN+)、ベンジルトリエチルアンモニムカチオン(Et3BnN+)を例示できる。 The ammonium cation represented by Y is specifically an ammonium cation (NH 4 + ), a methyl ammonium cation (MeNH 3 + ), a dimethyl ammonium cation (Me 2 NH 2 + ), a trimethyl ammonium cation (Me 3 NH + ), Ethylammonium cation (EtNH 3 + ), diethylammonium cation (Et 2 NH 2 + ), triethylammonium cation (Et 3 NH + ), n-propylammonium cation (n-PrNH 3 + ), di-n-propylammonium cation (n-Pr 2 NH 2 + ), tri -n- propyl ammonium cation (n-Pr 3 NH +) , i- propyl ammonium cation (i-PrNH 3 +), di -i- propyl ammonium cation (i-Pr 2 NH 2 + ), tri-i-propylammonium cation (i-Pr 3 NH + ), n-butylammonium cation (n-BuNH 3 + ), di-n-butylammonium cation (n-Bu 2 NH 2 + ) , Tri-n-butylammonium cation (n-Bu 3 NH + ), sec-butylammonium cation (sec-BuNH 3 + ), di-sec-butylammonium cation (sec-Bu 2 NH 2 + ), tri-sec - butylammonium cation (sec-Bu 3 NH +) , tert- butyl ammonium cation (t-BuNH 3 +), di -tert- butyl ammonium cation (t-Bu 2 NH 2 + ), tri -tert- butyl ammonium cation (t-Bu 3 NH +) , di -i- Puropirue Le ammonium cation (i-Pr 2 EtNH +) , phenyl ammonium cation (PhNH 3 +), diphenyl ammonium cation (Ph 2 NH 2 +), triphenyl ammonium cation (Ph 3 NH +), tetramethyl ammonium cation (Me 4 n +), tetraethylammonium cations (Et 4 n +), trimethylethylammonium cation (Me 3 EtN +), tetra -n- propyl ammonium cation (n-Pr 4 n +) , tetra -i- propyl ammonium cation (i -Pr 4 n +), tetra -n- butylammonium cation (n-Bu 4 n +) , phenyl trimethyl ammonium cation (Me 3 PhN +), benzyltrimethylammonium aminoalcohol cation (Me 3 BnN + ), Benzyltriethylammonium cation (Et 3 BnN + ).
上記Yは、好ましくはトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ−n−プロピルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、フェニルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオンであり、特に好ましくは、トリエチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオンである。 Y is preferably a trimethylammonium cation, a triethylammonium cation, a tri-n-propylammonium cation, a tetraethylammonium cation, a phenyltrimethylammonium cation, a benzyltrimethylammonium cation or a benzyltriethylammonium cation, particularly preferably a triethylammonium cation. , Benzyltrimethylammonium cation.
上記Zは、好ましくは塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン、炭酸アニオン、過塩素酸アニオンであり、より好ましくは、塩化物アニオン、臭化物アニオン、過塩素酸アニオンであり、特に好ましくは臭化物アニオンである。 Z is preferably a chloride anion, bromide anion, iodide anion, carbonate anion, perchlorate anion, more preferably a chloride anion, bromide anion, perchlorate anion, particularly preferably a bromide anion. It is.
上記スキームにおいて、反応式左辺に示されるアンモニウムカチオンを有する重合性含フッ素スルホル酸塩は、例えば、特開2009−091351号公報、特開2010−235600号公報に製造方法が記載されており、またはそれに準じて製造できる。 In the above scheme, the production method of the polymerizable fluorine-containing sulfonate having an ammonium cation shown on the left side of the reaction formula is described in, for example, JP2009-091351A, JP2010-235600A, or It can be manufactured accordingly.
また、「MZ」で表される化合物は、市販のものをそのまま使用することもできるし、公知の方法またはそれに準じて調製することもできる。 In addition, as the compound represented by “MZ”, a commercially available compound can be used as it is, or it can be prepared by a known method or a modification thereof.
上記「MZ」で表される化合物の使用量は、特に制限するものではないが、通常、反応式左辺に示されるアンモニウムカチオンを有する重合性含フッ素スルホル酸塩1モルに対して、0.1〜20モルであり、好ましくは、0.5〜10モルであり、より好ましくは、0.8〜3モルある。 The amount of the compound represented by “MZ” is not particularly limited, but is usually 0.1% with respect to 1 mol of the polymerizable fluorine-containing sulfolate having an ammonium cation shown on the left side of the reaction formula. It is -20 mol, Preferably it is 0.5-10 mol, More preferably, it is 0.8-3 mol.
上記スキームの反応は、無溶媒で行ってもよく、あるいは反応に対して不活性な溶媒中で行ってもよい。用いられる溶媒を例示すると、反応不活性な溶媒であれば特に限定するものではない。例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソクロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒を使用することが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、2種類以上を併用しても差し支えない。 The reaction of the above scheme may be performed without a solvent or may be performed in a solvent inert to the reaction. If the solvent used is illustrated, if it is a reaction inert solvent, it will not specifically limit. For example, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone, ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethylene, chlorobenzene It is preferable to use a polar solvent such as halogen solvent such as orthochlorobenzene, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, sulfolane. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
上記スキームの反応温度は特に制限はなく、通常、−78〜150℃の範囲であり、好ましくは、−20〜120℃であり、より好ましくは、20〜80℃である。反応は攪拌しながら行うのが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the reaction temperature of the said scheme, Usually, it is the range of -78-150 degreeC, Preferably, it is -20-120 degreeC, More preferably, it is 20-80 degreeC. The reaction is preferably carried out with stirring.
上記スキームの反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜100時間であり、好ましくは、30分〜50時間であり、より好ましくは、1〜24時間であるが、核磁気共鳴(NMR)などの分析機器を使用し、原料である反応式左辺に示されるアンモニウムカチオンを有する重合性含フッ素スルホル酸塩が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。 Although the reaction time of the above scheme depends on the reaction temperature, it is usually several minutes to 100 hours, preferably 30 minutes to 50 hours, and more preferably 1 to 24 hours. Using an analytical instrument such as (NMR), it is preferable to set the end point of the reaction at the point when the polymerizable fluorine-containing sulfophosphate having an ammonium cation shown on the left side of the reaction formula as a raw material is consumed.
上記スキームの反応終了後、抽出、カラムクロマトグラフィ等の通常の手段により、(2−単量体)や(3−単量体)を得ることができる。また、必要により再結晶、再沈殿等によって精製することもできる。 After completion of the reaction in the above scheme, (2-monomer) and (3-monomer) can be obtained by ordinary means such as extraction and column chromatography. Moreover, it can also refine | purify by recrystallization, reprecipitation, etc. as needed.
2.重合について
上記単量体(原料)を重合することにより、上記一般式(1)で表される繰り返し単位、及び上記一般式(2)及び(3)からなる群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有する重合体(以降、単に「樹脂」と表記する場合がある)を得ることができる。なお、重合反応においては、重合性二重結合以外の構造に変化は起こらず、元の構造が維持される。
2. About polymerization By polymerizing the monomer (raw material), at least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating unit represented by the general formula (1) and the general formulas (2) and (3) is provided. A polymer having a unit (hereinafter sometimes simply referred to as “resin”) can be obtained. In the polymerization reaction, the structure other than the polymerizable double bond is not changed, and the original structure is maintained.
重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合、ビニルアディションなどを使用することも可能である。それぞれの重合方法としては、周知の方法が適用できる。以下には、ラジカル重合による方法を説明するが、他の方法も周知の文献等により容易に重合することができる。 The polymerization method is not particularly limited as long as it is a generally used method, but radical polymerization, ionic polymerization and the like are preferable. In some cases, coordination anion polymerization, living anion polymerization, cationic polymerization, ring-opening metathesis polymerization, vinylene It is also possible to use polymerization, vinyl addition and the like. As each polymerization method, a known method can be applied. In the following, a method by radical polymerization will be described, but other methods can be easily polymerized by known literatures.
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式、又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。 Radical polymerization is carried out in the presence of a radical polymerization initiator or radical initiator by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization, and is either batch-wise, semi-continuous, or continuous. You can do that.
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、特に、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、tert−ブチルパーオキシピバレート、ジ−tert−ブチルパーオキシド、i−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。 The radical polymerization initiator is not particularly limited, but examples include azo compounds, peroxide compounds, and redox compounds. Particularly, azobisisobutyronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), tert-butyl peroxypivalate, di-tert-butyl peroxide, i-butyryl peroxide, lauroyl peroxide, succinic acid peroxide, dicinnamyl peroxide, di-n-propyl peroxide Oxydicarbonate, tert-butyl peroxyallyl monocarbonate, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, ammonium persulfate and the like are preferable.
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸n−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系などの溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは2種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は20〜200℃が好ましく、特に30〜140℃が好ましい。 The reaction vessel used for the polymerization reaction is not particularly limited. In the polymerization reaction, a polymerization solvent may be used. As the polymerization solvent, those which do not inhibit radical polymerization are preferable, and typical ones are ester-based solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketone-based solvents such as acetone and methyl isobutyl ketone, and hydrocarbons such as toluene and cyclohexane. And alcohol solvents such as methanol, isopropyl alcohol, and ethylene glycol monomethyl ether. It is also possible to use a solvent such as water, ether, cyclic ether, chlorofluorocarbon, and aromatic. These solvents can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, you may use together molecular weight regulators, such as a mercaptan. The reaction temperature of the copolymerization reaction is appropriately changed depending on the radical polymerization initiator or the radical polymerization initiator, and is usually preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 30 to 140 ° C.
得られる樹脂の溶液又は分散液から、有機溶媒又は水を除去して樹脂を得る方法として、再沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出などの方法が可能である。 As a method for obtaining the resin by removing the organic solvent or water from the obtained resin solution or dispersion, methods such as reprecipitation, filtration, and heating distillation under reduced pressure are possible.
3.樹脂(共重合体)について
上記一般式(1)で表される繰り返し単位を含有し、
上記一般式(2)及び(3)からなる群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を10〜50モル%含有する本発明のポリマー電解質は、
上述の(1−単量体)と、上述の(2−単量体)及び上述の(3−単量体)からなる群から選ばれる少なくとも1種とを共重合することで得ることができる。
なお、上述のように得られた樹脂(共重合体)をそのままポリマー電解質として使用することもできるし、後述するように、得られた樹脂(共重合体)をその他の樹脂と混合(ブレンド)したものをポリマー電解質として使用することもできる。
上記のようなポリマー電解質は、上述の通り分子構造中にアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを有しており、含フッ素スルホン酸基は高い酸性度を持ち、そのカチオンはより解離している状態となっていることから、高いイオン伝導性を示す。そのため、二次電池に用いた場合に電極表面でのカチオンの移動が促進する効果を生むと考えられる。
3. About the resin (copolymer), containing the repeating unit represented by the general formula (1),
The polymer electrolyte of the present invention containing 10 to 50 mol% of at least one repeating unit selected from the group consisting of the above general formulas (2) and (3),
It can be obtained by copolymerizing the above-mentioned (1-monomer) with at least one selected from the group consisting of the above-mentioned (2-monomer) and the above-mentioned (3-monomer). .
In addition, the resin (copolymer) obtained as described above can be used as a polymer electrolyte as it is, and the obtained resin (copolymer) is mixed (blended) with other resins as described later. The product can also be used as a polymer electrolyte.
The polymer electrolyte as described above has an alkali metal cation or alkaline earth metal cation in the molecular structure as described above, and the fluorine-containing sulfonic acid group has high acidity, and the cation is more dissociated. Since it is in a state, it exhibits high ionic conductivity. Therefore, it is considered that when used in a secondary battery, an effect of promoting the movement of cations on the electrode surface is produced.
[一般式(1)で表される繰り返し単位]
一般式(1)のaが0の場合、主鎖に結合するエステル結合と末端のメチル基又はエチル基とが結合した構造である。
なお、aが1以上の場合、エーテル結合を有することから、上記一般式(2)や(3)で表される繰り返し単位のカチオンを配位し効果的に移動させることができるため好ましい。
[Repeating unit represented by general formula (1)]
When a in the general formula (1) is 0, an ester bond bonded to the main chain and a terminal methyl group or ethyl group are bonded.
In addition, since it has an ether bond when a is 1 or more, since the cation of the repeating unit represented by the said General formula (2) or (3) can be coordinated and moved effectively, it is preferable.
一般式(1)で表される繰り返し単位は、具体的には下記のように例示できる。なお、本発明において、上記の繰り返し単位は1種単独であっても、2種以上が組み合わされていても構わない。 Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (1) are as follows. In the present invention, the above repeating unit may be one kind alone, or two or more kinds may be combined.
[一般式(2)で表される繰り返し単位]
連結基R4が炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状の非置換のアルキレン基である場合、例えば、メチレン、エチレン、メチルエチレン、エチルエチレン、n−プロピルエチレン、i−プロピルエチレン、n−ブチルエチレン、i−ブチルエチレン、tert−ブチルエチレン、n−プロピレン、i−プロピレン、n−ブチレン、1−メチルプロピレン、2−メチルプロピレン、tert−ブチレン、n−ペンチレン、i−ペンチレン、1,1−ジメチルプロピレン、1−メチルブチレン、1,1−ジメチルブチレン、n−ヘキシレン等を挙げることができる。より好ましいものとして、メチレン、エチレン、i−ブチルエチレン、n−プロピレン、i−プロピレンなどを例示でき、特に好ましいものとして、メチレンを例示できる。
[Repeating unit represented by general formula (2)]
When the linking group R 4 is a linear or branched unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, for example, methylene, ethylene, methylethylene, ethylethylene, n-propylethylene, i-propylethylene, n -Butylethylene, i-butylethylene, tert-butylethylene, n-propylene, i-propylene, n-butylene, 1-methylpropylene, 2-methylpropylene, tert-butylene, n-pentylene, i-pentylene, 1, Examples thereof include 1-dimethylpropylene, 1-methylbutylene, 1,1-dimethylbutylene, n-hexylene and the like. More preferable examples include methylene, ethylene, i-butylethylene, n-propylene, i-propylene and the like, and particularly preferable examples include methylene.
連結基R4が上述のアルキレン基と、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合とからなる結合構造である場合、連結基R4の少なくとも両端が上述のアルキレン基であるような連結基が好ましい。 When the linking group R 4 is a bond structure composed of the above-described alkylene group and an ether bond, an ester bond, an amide bond, or a urethane bond, the linking group is such that at least both ends of the linking group R 4 are the above-described alkylene group. Is preferred.
Mは、アルカリ金属カチオンもしくはアルカリ土類金属カチオンを表し、例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオンを表す。好ましくは、リチウムカチオン、ナトリウムカチオンであり、特に好ましくはリチウムカチオンである。 M represents an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation, for example, a lithium cation, a sodium cation, a potassium cation, a magnesium cation, or a calcium cation. Lithium cation and sodium cation are preferable, and lithium cation is particularly preferable.
一般式(2)で表される繰り返し単位は、具体的には下記のように例示することができる。なお、本発明において、上記の繰り返し単位は1種単独であっても、2種以上が組み合わされていても構わない。 Specifically, the repeating unit represented by the general formula (2) can be exemplified as follows. In the present invention, the above repeating unit may be one kind alone, or two or more kinds may be combined.
[一般式(3)で表される繰り返し単位]
連結基R5が炭素数3〜6の直鎖状若しくは分岐状の非置換のアルキレン基である場合、例えば、メチルエチレン、エチルエチレン、n−プロピルエチレン、i−プロピルエチレン、n−ブチルエチレン、i−ブチルエチレン、tert−ブチルエチレン、n−プロピレン、i−プロピレン、n−ブチレン、1−メチルプロピレン、2−メチルプロピレン、tert−ブチレン、n−ペンチレン、i−ペンチレン、1,1−ジメチルプロピレン、1−メチルブチレン、1,1−ジメチルブチレン、n−ヘキシレン等を挙げることができる。より好ましいものとして、n−ブチレン、n−ヘキシレンなどを例示でき、特に好ましいものとして、n−ブチレンを例示できる。
[Repeating unit represented by general formula (3)]
When the linking group R 5 is a linear or branched unsubstituted alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, for example, methylethylene, ethylethylene, n-propylethylene, i-propylethylene, n-butylethylene, i-butylethylene, tert-butylethylene, n-propylene, i-propylene, n-butylene, 1-methylpropylene, 2-methylpropylene, tert-butylene, n-pentylene, i-pentylene, 1,1-dimethylpropylene 1-methylbutylene, 1,1-dimethylbutylene, n-hexylene and the like. More preferred examples include n-butylene and n-hexylene, and particularly preferred examples include n-butylene.
有機基R5が上述のアルキレン基と、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合とからなる結合構造である場合、連結基R5の少なくとも両端が上述のアルキレン基であるような連結基が好ましい。 When the organic group R 5 is a bond structure composed of the above-described alkylene group and an ether bond, an ester bond, an amide bond, or a urethane bond, a linking group in which at least both ends of the linking group R 5 are the above-described alkylene groups. Is preferred.
Mは、アルカリ金属カチオンもしくはアルカリ土類金属カチオンを表し、具体例は上述の一般式(2)のMと同様である。 M represents an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation, and specific examples thereof are the same as M in the general formula (2).
一般式(3)で表される繰り返し単位は、具体的には下記のように例示することができる。なお、本発明において、上記の繰り返し単位は1種単独であっても、2種以上が組み合わされていても構わない。 Specifically, the repeating unit represented by the general formula (3) can be exemplified as follows. In the present invention, the above repeating unit may be one kind alone, or two or more kinds may be combined.
[樹脂(共重合体)の組成・構造について]
上記樹脂(共重合体)において、一般式(2)及び(3)で表される繰り返し単位は10〜50モル%であり、10〜30モル%が特に好ましい。残余は一般式(1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。一般式(2)及び(3)で表される繰り返し単位が10モル%未満の場合、得られる樹脂のカチオン濃度が十分でないため、イオン伝導度が低下してしまい、結果として二次電池としての性能も劣ってしまう。一方、50モル%を超える場合は、カチオン濃度としては十分だが、一般式(1)で表される繰り返し単位が少なすぎるため、成形性が不十分となってしまう。例えば、熱や圧力を加える成形(ホットプレス法)を試みても粉状の固体のままで成形できず、一旦溶液化し基材上にキャストして溶媒を除去する成形(溶液キャスト法)を試みても溶媒を除去後に粉状の固体となり、結果として成形できない。
[Composition and structure of resin (copolymer)]
In the resin (copolymer), the repeating unit represented by the general formulas (2) and (3) is 10 to 50 mol%, and 10 to 30 mol% is particularly preferable. The remainder is preferably a repeating unit represented by the general formula (1). When the repeating unit represented by the general formulas (2) and (3) is less than 10 mol%, the cation concentration of the obtained resin is not sufficient, so that the ionic conductivity is lowered, and as a result, as a secondary battery. Performance will also be inferior. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, the cation concentration is sufficient, but the number of repeating units represented by the general formula (1) is too small, and the moldability becomes insufficient. For example, even if molding (hot press method) that applies heat or pressure is attempted, it cannot be molded as a powdery solid, but molding (solution casting method) in which the solution is once casted on a substrate to remove the solvent is attempted. However, after removal of the solvent, it becomes a powdery solid and as a result cannot be molded.
上記樹脂(共重合体)は、ランダム共重合体であってもよいし、交互共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。カチオンを適度に分散させ効果的に移動させる観点から、ランダム共重合体であることが好ましい。 The resin (copolymer) may be a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer. Good. From the viewpoint of appropriately dispersing cations and effectively transferring cations, a random copolymer is preferable.
上記樹脂の分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した質量平均分子量で1,000〜1,000,000が好ましく、2,000〜500,000がより好ましい。質量平均分子量1,000未満では、ポリマーとしての強度が低下し、安全性を確保できない二次電池となる恐れがあり好ましくない。一方、1,000,000を超えるとポリマー鎖の絡まりが多くなると思われることに起因して、カチオン伝導度が低下する傾向があるため好ましくない。
分散度(Mw/Mn)は、1.01〜5.00が好ましく、1.01〜4.00がより好ましく、1.01〜3.00が特に好ましく、1.10〜2.50が最も好ましい。
The molecular weight of the resin is preferably 1,000 to 1,000,000, and more preferably 2,000 to 500,000 as a mass average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance. When the mass average molecular weight is less than 1,000, the strength as a polymer is lowered, and there is a possibility that the secondary battery cannot be secured, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 1,000,000, the cation conductivity tends to decrease due to the fact that the entanglement of the polymer chain seems to increase, which is not preferable.
The dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.01 to 5.00, more preferably 1.01 to 4.00, particularly preferably 1.01 to 3.00, and most preferably 1.10 to 2.50. preferable.
[その他の樹脂と混合(ブレンド)について]
また、上記樹脂(共重合体)とその他の樹脂とを混合(ブレンド)することにより、
上記一般式(1)で表される繰り返し単位を含有し、
上記一般式(2)及び(3)からなる群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を10〜50モル%含有する、ポリマー電解質を得てもよい。
[About mixing (blending) with other resins]
Also, by mixing (blending) the above resin (copolymer) with other resins,
Containing a repeating unit represented by the general formula (1),
A polymer electrolyte containing 10 to 50 mol% of at least one repeating unit selected from the group consisting of the general formulas (2) and (3) may be obtained.
上記の「その他の樹脂」としては、
上記(1−単量体)を別途重合して得た、上記一般式(1)で表される繰り返し単位からなる樹脂が挙げられる。特に、aが1以上の場合、エーテル結合を有することから、ブレンドする上記樹脂(共重合体)のカチオンを配位し、移動させ易いことが期待される。
As the above "other resins"
Examples thereof include a resin composed of a repeating unit represented by the above general formula (1) obtained by separately polymerizing the above (1-monomer). In particular, when a is 1 or more, since it has an ether bond, it is expected that the cations of the resin (copolymer) to be blended coordinate and move easily.
上記ブレンドは、例えば、樹脂同士を混合後撹拌し均一化することで行う。混合する工程で両樹脂が溶解する溶媒を用い、均一化後溶媒を除去しても構わない。 The blending is performed, for example, by mixing the resins together and then homogenizing them. A solvent in which both resins dissolve is used in the mixing step, and the solvent may be removed after homogenization.
4.二次電池について
本発明の二次電池は、少なくとも、上記のポリマー電解質と、正極と負極を備える。
上記のポリマー電解質は、有機溶媒や電解質を添加する必要のない、いわゆる全固体ポリマー電解質(ドライポリマー電解質)として使用することができる。水系あるいは非水系電解系をポリマーで固定化する、いわゆるゲルポリマー電解質とは異なる。
4). About secondary battery The secondary battery of this invention is equipped with said polymer electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode at least.
The polymer electrolyte can be used as a so-called all-solid polymer electrolyte (dry polymer electrolyte) that does not require the addition of an organic solvent or an electrolyte. This is different from a so-called gel polymer electrolyte in which an aqueous or nonaqueous electrolytic system is immobilized with a polymer.
<正極>
正極は、従来知られている正極の材料を用いることができる。
<Positive electrode>
A conventionally known positive electrode material can be used for the positive electrode.
正極活物質として、例えば、LiCoO2、Li[Ni1/2Mn1/2]O2、Li[Co1/3Ni1/3Mn1/3]O2などのリチウム遷移金属複合酸化物、LiFePO4、LiMnPO4などのリチウム含有オリビン型リン酸塩、LiMn2O4などのリチウムマンガン複合酸化物などが挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。 Examples of positive electrode active materials include lithium transition metal composite oxides such as LiCoO 2 , Li [Ni 1/2 Mn 1/2 ] O 2 , and Li [Co 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 ] O 2 . Examples thereof include lithium-containing olivine-type phosphates such as LiFePO 4 and LiMnPO 4, and lithium manganese composite oxides such as LiMn 2 O 4, but are not particularly limited thereto.
また、正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。 The positive electrode has a positive electrode current collector. As the positive electrode current collector, for example, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used.
正極活物質層は、例えば、上述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム(SBR)樹脂等が挙げられる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛(粒状黒鉛や燐片状黒鉛)等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。 A positive electrode active material layer is comprised by the above-mentioned positive electrode active material, a binder, and a electrically conductive agent as needed, for example. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or styrene butadiene rubber (SBR) resin. As the conductive agent, for example, a carbon material such as acetylene black, ketjen black, carbon fiber, or graphite (granular graphite or flake graphite) can be used. In the positive electrode, it is preferable to use acetylene black or ketjen black having low crystallinity.
<負極>
負極は、従来知られている負極の材料を用いることができる。
<Negative electrode>
A conventionally known negative electrode material can be used for the negative electrode.
以下、負極活物質として使用することができる材料の具体例を挙げる。
負極活物質としてX線回折における格子面(002面)のd値が0.340nm以下の炭素材料を用いることができる。例えば熱分解炭素類、コークス類(例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等)、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体(例えばフェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。
Specific examples of materials that can be used as the negative electrode active material are given below.
As the negative electrode active material, a carbon material having a lattice plane (002 plane) d value of 0.340 nm or less in X-ray diffraction can be used. For example, pyrolytic carbons, cokes (for example, pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), graphites, organic polymer compound fired bodies (for example, those obtained by firing and carbonizing phenol resins, furan resins, etc.) , Carbon fiber, activated carbon and the like, and these may be graphitized.
また、負極活物質としてX線回折における格子面(002面)のd値が0.340nmを超える炭素材料を用いることができる。当該物質として非晶質炭素が挙げられ、これは、2000℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば、難黒鉛化炭素(ハードカーボン)、1500℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソペーズビッチカーボンファイバー(MCF)等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン(登録商標)P等が挙げられる。 Further, as the negative electrode active material, a carbon material having a d value of a lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction exceeding 0.340 nm can be used. Examples of the substance include amorphous carbon, which is a carbon material whose stacking order hardly changes even when heat-treated at a high temperature of 2000 ° C. or higher. Examples thereof include non-graphitizable carbon (hard carbon), mesocarbon microbeads (MCMB) baked at 1500 ° C. or less, and mesopause bitch carbon fibers (MCF). Examples include Carbotron (registered trademark) P manufactured by Kureha Corporation.
また、負極活物質としてSi、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属の酸化物を用いることができ、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な、例えば酸化シリコン、酸化スズ等が挙げられる。 In addition, an oxide of one or more metals selected from Si, Sn, and Al can be used as the negative electrode active material, and lithium ion can be doped / dedoped. For example, silicon oxide, tin oxide, etc. Is mentioned.
また、負極活物質としてSi、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金を用いることができ、例えばシリコン、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。 Further, one or more metals selected from Si, Sn, and Al, alloys containing these metals, or alloys of these metals or alloys and lithium can be used as the negative electrode active material, for example, metals such as silicon, tin, and aluminum , Silicon alloys, tin alloys, aluminum alloys, and the like, and materials in which these metals and alloys are alloyed with lithium during charge and discharge can also be used.
また、負極活物質としてリチウムチタン酸化物、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を使用することができ、Li4Ti5O12などが例示できる。 Moreover, lithium titanium oxide, for example, lithium titanate having a spinel structure, lithium titanate having a ramsdellite structure, or the like can be used as the negative electrode active material, and Li 4 Ti 5 O 12 can be exemplified.
負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。 The negative electrode has a negative electrode current collector. As the negative electrode current collector, for example, copper, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used.
負極は、例えば負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム(SBR)樹脂等が挙げられる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛(粒状黒鉛や燐片状黒鉛)等の炭素材料を用いることができる。 In the negative electrode, for example, a negative electrode active material layer is formed on at least one surface of a negative electrode current collector. A negative electrode active material layer is comprised by the above-mentioned negative electrode active material, a binder, and a electrically conductive agent as needed, for example. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or styrene butadiene rubber (SBR) resin. As the conductive agent, for example, a carbon material such as acetylene black, ketjen black, carbon fiber, or graphite (granular graphite or flake graphite) can be used.
カチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、負極活物質としてハードカーボンやTiO2、V2O5、MoO3等の酸化物等が用いられる。また、正極活物質としてNaFeO2、NaCrO2、NaNiO2、NaMnO2、NaCoO2等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のFe、Cr、Ni、Mn、Co等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Na2FeP2O7、NaCo3(PO4)2P2O7等の遷移金属のリン酸化合物、TiS2、FeS2等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。 In the case of a sodium ion secondary battery whose cation is mainly sodium, hard carbon, oxides such as TiO 2 , V 2 O 5 , and MoO 3 are used as the negative electrode active material. Moreover, sodium-containing transition metal composite oxides such as NaFeO 2 , NaCrO 2 , NaNiO 2 , NaMnO 2 , and NaCoO 2 as positive electrode active materials, Fe, Cr, Ni, Mn, Co, etc. of these sodium-containing transition metal composite oxides A mixture of a plurality of transition metals in which a part of the transition metal of the sodium-containing transition metal composite oxide is replaced with a metal other than the transition metal, Na 2 FeP 2 O 7 , NaCo 3 (PO 4 ) Transition metal phosphate compounds such as 2 P 2 O 7 , sulfides such as TiS 2 and FeS 2 , conductive polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline, and polypyrrole, activated carbon, and polymers that generate radicals Carbon materials are used.
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限られない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, embodiments of the present invention are not limited to these examples.
[単量体(M−1)合成例]
1Lフラスコにベンジルトリメチルアンモニウム 2−メタクリロイロキシ−1,1−ジフルオロエタンスルホネート100.1g(純度99%)とテトラヒドロフラン305gを入れ室温(約23℃、以下同じ。)にて撹拌した。その溶液に、事前に調製したリチウムブロミド25.2gをテトラヒドロフラン100gに溶解した溶液を添加した。その後、室温にて3時間撹拌した。このとき1H NMR分析の結果は、変換率99%であった。続いてろ過を行い、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミドを除去した。得られたろ液を減圧濃縮した後、クロロホルム301gを加え室温にて2時間撹拌した。懸濁溶液をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥することで、白色固体としてリチウム 2−メタクリロイロキシ−1,1−ジフルオロエタンスルホネート61.2g(純度99%、以降、「M−1」と表記する)を得た。イオンクロマトグラフィを用いてLiの定量を行うと、Li>99%であり、カチオン交換が行われていることを確認した。
[Monomer (M-1) Synthesis Example]
To a 1 L flask, 100.1 g (purity 99%) of benzyltrimethylammonium 2-methacryloyloxy-1,1-difluoroethanesulfonate and 305 g of tetrahydrofuran were added and stirred at room temperature (about 23 ° C., the same applies hereinafter). A solution prepared by dissolving 25.2 g of lithium bromide prepared in advance in 100 g of tetrahydrofuran was added to the solution. Then, it stirred at room temperature for 3 hours. At this time, the result of 1 H NMR analysis was a conversion rate of 99%. Subsequently, filtration was performed to remove benzyltrimethylammonium bromide. The obtained filtrate was concentrated under reduced pressure, 301 g of chloroform was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The suspension solution was filtered, and the obtained crystals were dried under reduced pressure to obtain 61.2 g of lithium 2-methacryloyloxy-1,1-difluoroethanesulfonate (purity 99%, hereinafter “M-1” as a white solid). Notation). When Li was quantified using ion chromatography, it was confirmed that Li> 99% and cation exchange was performed.
<M−1の物性>
1H NMR(測定溶媒:重ジメチルスルホキシド,基準物質:テトラメチルシラン);δ=6.08(s,1H),5.75(s,1H),4.62(t,J=16.0Hz,2H),1.88(s,3H)ppm.
19F NMR(測定溶媒:重ジメチルスルホキシド,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−113.57(t,J=16.0Hz,2F)ppm.
<Physical properties of M-1>
1 H NMR (measurement solvent: deuterated dimethyl sulfoxide, reference material: tetramethylsilane); δ = 6.08 (s, 1H), 5.75 (s, 1H), 4.62 (t, J = 16.0 Hz) , 2H), 1.88 (s, 3H) ppm.
19 F NMR (measurement solvent: deuterated dimethyl sulfoxide, reference substance: trichlorofluoromethane); δ = −11.57 (t, J = 16.0 Hz, 2F) ppm.
[単量体(M−2)合成例]
1Lフラスコにベンジルトリメチルアンモニウム 2−アクリロイロキシ−1,1−ジフルオロエタンスルホネート100.0g(純度99%)とテトラヒドロフラン300gを入れ室温(約23℃、以下同じ。)にて撹拌した。その溶液に、事前に調製したリチウムブロミド26.8gをテトラヒドロフラン100gに溶解した溶液を添加した。その後、室温にて3時間撹拌した。このとき1H NMR分析の結果は、変換率99%であった。続いてろ過を行い、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミドを除去した。得られたろ液を減圧濃縮した後、クロロホルム300gを加え室温にて2時間撹拌した。懸濁溶液をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥することで、白色固体としてリチウム 2−アクリロイロキシ−1,1−ジフルオロエタンスルホネート59.6g(純度98%、以降、「M−2」と表記する)を得た。イオンクロマトグラフィを用いてLiの定量を行うと、Li>99%であり、カチオン交換が行われていることを確認した。
[Monomer (M-2) Synthesis Example]
To a 1 L flask, 100.0 g (purity 99%) of benzyltrimethylammonium 2-acryloyloxy-1,1-difluoroethanesulfonate and 300 g of tetrahydrofuran were added and stirred at room temperature (about 23 ° C., the same applies hereinafter). A solution prepared by dissolving 26.8 g of lithium bromide prepared in advance in 100 g of tetrahydrofuran was added to the solution. Then, it stirred at room temperature for 3 hours. At this time, the result of 1 H NMR analysis was a conversion rate of 99%. Subsequently, filtration was performed to remove benzyltrimethylammonium bromide. The obtained filtrate was concentrated under reduced pressure, 300 g of chloroform was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The suspension solution was filtered, and the obtained crystals were dried under reduced pressure to obtain 59.6 g of lithium 2-acryloyloxy-1,1-difluoroethanesulfonate as a white solid (purity 98%, hereinafter referred to as “M-2”). ) When Li was quantified using ion chromatography, it was confirmed that Li> 99% and cation exchange was performed.
<M−2の物性>
1H NMR(測定溶媒:重ジメチルスルホキシド,基準物質:テトラメチルシラン);δ=6.22(dd,J=17.4Hz,1.5Hz,1H),5.96(dd,J=17.4Hz,10.5Hz,1H),5.63(dd,J=10.4Hz,1.5Hz,1H),4.61(t,J=16.0Hz,2H)ppm.
19F NMR(測定溶媒:重ジメチルスルホキシド,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−113.59(t,J=16.0Hz,2F)ppm.
<Physical properties of M-2>
1 H NMR (measurement solvent: deuterated dimethyl sulfoxide, reference material: tetramethylsilane); δ = 6.22 (dd, J = 17.4 Hz, 1.5 Hz, 1H), 5.96 (dd, J = 17.0. 4 Hz, 10.5 Hz, 1 H), 5.63 (dd, J = 10.4 Hz, 1.5 Hz, 1 H), 4.61 (t, J = 16.0 Hz, 2 H) ppm.
19 F NMR (measurement solvent: deuterated dimethyl sulfoxide, reference material: trichlorofluoromethane); δ = −11.59 (t, J = 16.0 Hz, 2F) ppm.
[単量体(M−3〜M−4)合成例]
上記の単量体M−2と同様の手順で下記表1に示す単量体M−3、M−4を合成した。なお、ベンジルトリメチルアンモニウム 2−アクリロイロキシ−1,1−ジフルオロエタンスルホネートの代わりに、M−3の合成では、ベンジルトリメチルアンモニウム 2−[(アクリロイロキシ)アセトキシ]−1,1−ジフルオロエタンスルホネートを用い、M−4の合成では、トリエチルアンモニウム 1,1,2,2−テトラフルオロ−6−アクリロイロキシ−1−ヘキサン−スルホネートを用いた。M−1〜M−4の構造式及び純度を表1に示す。
[Monomer (M-3 to M-4) Synthesis Example]
Monomers M-3 and M-4 shown in Table 1 below were synthesized in the same procedure as the monomer M-2. In place of benzyltrimethylammonium 2-acryloyloxy-1,1-difluoroethanesulfonate, M-3 was synthesized by using benzyltrimethylammonium 2-[(acryloyloxy) acetoxy] -1,1-difluoroethanesulfonate, and M-4. In the synthesis of 1, triethylammonium 1,1,2,2-tetrafluoro-6-acryloyloxy-1-hexane-sulfonate was used. Table 1 shows the structural formulas and purities of M-1 to M-4.
[樹脂の製造]
下記の重合性単量体(A−1)〜(A−3)は、後述する樹脂重合例で上記M−1〜M−4の共重合の相手として使用した。
[Production of resin]
The following polymerizable monomers (A-1) to (A-3) were used as partners for copolymerization of M-1 to M-4 in the resin polymerization examples described below.
[樹脂(P−1)重合例]
単量体(M−1)3.0gと単量体(A−1)9.4gをテトラヒドロフラン15.0gに投入し単量体溶液を準備した。また、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)1.6gをテトラヒドロフラン10.3gに溶解し開始剤溶液を準備した。さらに、テトラヒドロフラン37.1gを投入した500mlの3つ口フラスコを30分間窒素パージした後、撹拌しながら65℃に加熱した。そこへ事前に準備した上記単量体溶液と開始剤溶液をそれぞれ滴下漏斗から30分間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時とし、重合反応を3時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷で約25℃に冷却してから減圧濃縮し、テトラヒドロフラン58.8gを留去した後、ジイソプロピルエーテル300.2g中へ投入した。室温にて1時間撹拌後、上記樹脂P−1は目視で相分離が観察されなかったことから、アクリル酸類などの汎用的なモノマーと問題なく共重合できたことが確認された。
この重合体は質量平均分子量(Mw)が38,800であり、以降、樹脂P−1と表記する。なお、本発明においてMwは、東ソー(株)製標準ポリスチレンを標準物質として、カラムとして東ソー(株)製TSKgelα−Mを用いたGPC測定により測定したものである。
[Resin (P-1) polymerization example]
Monomer (M-1) 3.0 g and monomer (A-1) 9.4 g were added to tetrahydrofuran 15.0 g to prepare a monomer solution. Further, 1.6 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was dissolved in 10.3 g of tetrahydrofuran to prepare an initiator solution. Further, a 500 ml three-necked flask charged with 37.1 g of tetrahydrofuran was purged with nitrogen for 30 minutes and then heated to 65 ° C. with stirring. The monomer solution and the initiator solution prepared in advance were added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes. The dripping start was set at the start of polymerization, and the polymerization reaction was carried out for 3 hours. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to about 25 ° C. with water cooling and concentrated under reduced pressure. After 58.8 g of tetrahydrofuran was distilled off, the mixture was poured into 300.2 g of diisopropyl ether. After stirring for 1 hour at room temperature, phase separation of the resin P-1 was not observed with the naked eye. Thus, it was confirmed that the resin P-1 could be copolymerized with a general-purpose monomer such as acrylic acid without problems.
This polymer has a weight average molecular weight (Mw) of 38,800, and is hereinafter referred to as resin P-1. In the present invention, Mw is measured by GPC measurement using Tosoh Corp. standard polystyrene as a standard substance and Tosoh Corp. TSKgel α-M as a column.
[樹脂(P−2〜P−11)重合例]
原料組成を表2に示すように変更した以外は、上記の樹脂重合例P−1と同様の手順で樹脂P−2〜P−11を製造した。上記樹脂P−2〜P−11は目視で相分離が観察されなかったことから、アクリル酸類やメタクリル酸類などの汎用的なモノマーと問題なく共重合できたことが確認された。
[Resin (P-2 to P-11) polymerization example]
Resins P-2 to P-11 were produced in the same procedure as in the above resin polymerization example P-1, except that the raw material composition was changed as shown in Table 2. Since no phase separation was visually observed for the resins P-2 to P-11, it was confirmed that the resins P-2 to P-11 could be copolymerized without problems with general-purpose monomers such as acrylic acids and methacrylic acids.
次いで、樹脂P−1〜P−11を用い、ポリマー電解質膜の作製を試みた。以下、実施例1〜9、比較例1〜2に詳細を示す。 Next, production of a polymer electrolyte membrane was attempted using the resins P-1 to P-11. Hereinafter, details are shown in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2.
[実施例1]
251mgの樹脂P−1をメタノール4.9gに溶解し樹脂溶液を調製した。この溶液は均一であることが確認された。この樹脂溶液をガラス製シャーレに入れて室温にて一晩置き、110℃にて減圧乾燥を行い、シャーレから剥離することにより、膜状であるポリマー電解質膜PE−1を得た。得られたポリマー電解質膜PE−1は目視で相分離が観察されなかった。
[Example 1]
251 mg of resin P-1 was dissolved in 4.9 g of methanol to prepare a resin solution. This solution was confirmed to be homogeneous. The resin solution was placed in a glass petri dish and left overnight at room temperature, dried under reduced pressure at 110 ° C., and peeled from the petri dish to obtain a polymer electrolyte membrane PE-1 having a film shape. In the obtained polymer electrolyte membrane PE-1, no phase separation was visually observed.
[実施例2〜9、比較例1]
実施例1と同様に樹脂P−2〜P−9、及びP−10を用いて均一な樹脂溶液を調製し、その後実施例1と同様な操作を行うことで、膜状であるポリマー電解質膜PE−2〜PE−9、及びPE−10を調製した。用いた樹脂と得られたポリマー電解質膜について表3にまとめた。なお、ポリマー電解質膜PE−2〜PE−9、及びPE−10のいずれにおいても、目視で相分離が観察されなかった。
[Examples 2 to 9, Comparative Example 1]
A uniform resin solution is prepared using the resins P-2 to P-9 and P-10 in the same manner as in Example 1, and then the same operation as in Example 1 is performed, whereby a polymer electrolyte membrane that is in the form of a film is obtained. PE-2 to PE-9 and PE-10 were prepared. Table 3 summarizes the resins used and the polymer electrolyte membranes obtained. In any of the polymer electrolyte membranes PE-2 to PE-9 and PE-10, no phase separation was visually observed.
[比較例2]
実施例1と同様に樹脂P−11を用いて均一な樹脂溶液を調製し、その後実施例1と同様な操作を行うことで、成膜を試みたが減圧乾燥後に粉状の固体となり膜を得ることができなかった。
[Comparative Example 2]
A uniform resin solution was prepared using the resin P-11 in the same manner as in Example 1, and then the same operation as in Example 1 was performed to try to form a film. Couldn't get.
[イオン伝導度評価]
イオン伝導度は、以下の手法で測定した。電極として銅を、スペーサーとしてPTFE膜を用いた。電解質膜と銅箔電極を密着させ、電極に電気化学インピーダンス測定装置(Solarton社製、1255B型)を接続し、20℃にて周波数1Hz〜1MHzの領域で交流インピーダンス測定を行い、交流抵抗を求めた。測定により得られた抵抗値(R)と電極間距離(L)と電解質膜の面積(S)からイオン伝導度(σ)を算出した。算出に用いた式はσ=L/(S×R)である。イオン伝導度の結果を表3にまとめた。
[Ionic conductivity evaluation]
Ionic conductivity was measured by the following method. Copper was used as the electrode and a PTFE membrane was used as the spacer. The electrolyte membrane and the copper foil electrode are brought into close contact with each other, and an electrochemical impedance measuring device (Solarton, 1255B type) is connected to the electrode, and AC impedance is measured at a frequency of 1 Hz to 1 MHz at 20 ° C. to obtain an AC resistance. It was. The ionic conductivity (σ) was calculated from the resistance value (R) obtained by the measurement, the interelectrode distance (L), and the area (S) of the electrolyte membrane. The formula used for the calculation is σ = L / (S × R). The ionic conductivity results are summarized in Table 3.
上記比較例1のポリマー電解質膜のイオン伝導度は、非特許文献2において開示されている20℃でのイオン伝導度である10−5オーダー[S/cm]を下回る不十分なものあった。
一方、上記実施例1〜9のポリマー電解質膜のイオン伝導度は、非特許文献2において開示されている20℃でのイオン伝導度である10−5オーダー[S/cm]と同等であった。
The ionic conductivity of the polymer electrolyte membrane of Comparative Example 1 was insufficient below 10 −5 [S / cm], which is the ionic conductivity at 20 ° C. disclosed in Non-Patent Document 2.
On the other hand, the ionic conductivity of the polymer electrolyte membranes of Examples 1 to 9 was equivalent to 10 −5 [S / cm], which is the ionic conductivity at 20 ° C. disclosed in Non-Patent Document 2. .
以上の結果から、本発明のポリマー電解質は、
末端に−CF2−SO3M(Mはアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオン)構造を有し、全フッ素化されていないモノマーのうち工業的に製造可能な原料モノマーを用いた場合であっても、
非特許文献2に記載のようにアクリル酸類やメタクリル酸類などの汎用的なモノマーと所望の割合で共重合させることができ、側鎖末端に−CHF−CF2−SO3M’’(M’’はリチウム)構造を有するような非特許文献2に記載の従来のポリマー電解質と同等のイオン伝導性を有することが確認された。
From the above results, the polymer electrolyte of the present invention is
This is a case of using a raw material monomer that has a —CF 2 —SO 3 M (M is an alkali metal cation or alkaline earth metal cation) structure at the end and can be industrially manufactured among monomers that are not perfluorinated. Even
And Non-patent generic monomers such as acrylic acid or methacrylic acid as described in Reference 2 can be copolymerized in the desired proportions, in the side chain terminal -CHF-CF 2 -SO 3 M ' ' (M ' It was confirmed that it has an ionic conductivity equivalent to that of the conventional polymer electrolyte described in Non-Patent Document 2 having a “(lithium)” structure.
Claims (6)
下記一般式(2)及び(3)からなる群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を10〜50モル%含有する、ポリマー電解質。
(R1は、水素原子又はメチル基である。R2は、メチル基又はエチル基である。aは、0〜23の整数である。)
(R3は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
連結基R4は、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状の非置換のアルキレン基、又は、
当該アルキレン基と、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合とからなる結合構造である。
Mは、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンである。)
(R3は、前記式(2)と同様である。
連結基R5は、炭素数3〜6の直鎖状若しくは分岐状の非置換のアルキレン基、又は、
炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状の非置換のアルキレン基と、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合とからなる結合構造である。
Mは、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンである。) Containing a repeating unit represented by the following general formula (1),
A polymer electrolyte containing 10 to 50 mol% of at least one repeating unit selected from the group consisting of the following general formulas (2) and (3).
(R 1 is a hydrogen atom or a methyl group. R 2 is a methyl group or an ethyl group. A is an integer of 0 to 23.)
(R 3 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
The linking group R 4 is a linear or branched unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or
The bond structure is composed of the alkylene group and an ether bond, an ester bond, an amide bond, or a urethane bond.
M is an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation. )
(R 3 is the same as that in the formula (2).
The linking group R 5 is a linear or branched unsubstituted alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, or
The bond structure is composed of a linear or branched unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an ether bond, an ester bond, an amide bond, or a urethane bond.
M is an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation. )
The polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 4, wherein the repeating unit represented by the general formula (1) is at least one of the following.
A secondary battery comprising at least the polymer electrolyte according to claim 1, a positive electrode, and a negative electrode.
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