JP3685571B2 - Functional polymer, polymer solid electrolyte and battery using the same - Google Patents

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【００１０】
（ここで、Ｘは−ＣＯ−ＣＦＺ−ＳＯ₂ −または−ＳＯ₂ −ＣＦＺ−ＣＯ−で表される二価基であり、Ｚはフッ素原子またはＣＦ₃ を表す。Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類、アンモニウムまたは水素原子を表し、同一分子中に複数の種類を含んでいてもよい。ｎは２以上の正の整数である。）
２．上記１の重合体を１０〜１００重量％の範囲で含有することを特徴とする高分子固体電解質。
３．上記２の高分子固体電解質を介して電極が接合していることを特徴とする電池。
【００１１】
本発明の機能性高分子は高分子固体電解質として用いる場合、該電解質の加工、成形性の改質、イオン伝導度向上などの目的で、全重量に対して９０重量％未満の範囲で可塑剤を含有することができる。
また、一般式（１）の構造を含有する重合体以外の電解質を高分子固体電解質の全重量に対して８０重量％以下の範囲で含有させることができる。特に、リチウム電池の固体電解質に利用する場合は、一般式（１）の構造を含有する重合体電解質以外の電解質としてリチウム金属塩を選ぶことが好ましい。
【００１２】
このように、本発明の高分子固体電解質は、分子中に一般式（１）で表される構造を含有する重合体に可塑剤、電解質を混合させて構成することができ、一般式（１）で表される構造を有する重合体を１０重量％以上含有することが必要である。１０重量％以上であると高効率イオン輸送の効果が発現でき、充分なイオン伝導度が得られる。また本発明の一般式（１）で表される構造を有する重合体は高効率イオン輸送が可能であり、この重合体単独で高分子固体電解質として用いることができる。従って、本発明の高分子固体電解質は、一般式（１）で表される構造を有する重合体を１０〜１００重量％、好ましくは１５〜１００重量％、特に好ましくは３０〜１００重量％の範囲で含有するものである。
【００１３】
さらに本発明の高分子固体電解質を介して正極および負極を接合させて電池を構成することができ、このようにして得られる電池も本発明に含まれるものである。特に、正極および負極にリチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料を用い、本発明の高分子固体電解質を介して電極間を接合した構造のリチウム電池を作製することができる。この際、用いる高分子固体電解質の重合体に含まれる構造である一般式（１）のＹはＬｉであり、一般式（１）の構造を持つ重合体以外に添加する電解質はリチウム塩であることが好ましい。
【００１４】
以下本発明の高分子固体電解質の構成要素について、順次説明する。
まず、本発明の高分子固体電解質に含有される一般式（１）で表される構造を有する重合体について説明する。本発明の重合体は分子内に高密度でスルホニルイミドアニオン、カルボニルイミドアニオンおよびスルホニルカルボニルイミドアニオンから選ばれる少なくとも一種のイミドアニオン基を含有し、このイミドアニオンにプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、希土類金属イオンまたはアンモニウムイオンがイオン結合した構造を持つものである。すなわち、一般式（１）で表される構造のみの重合体であっても、一般式（１）で表される構造と一般式（１）以外の構造との共重合体であってもよい。一般式（１）以外の構造の例としては、下記化３に示す一般式（２）の構造および一般式（３）の構造を挙げることができる。一般式（２）の構造において、Ｇは−ＣＯ−Ｒｆ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｒｆ−ＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ −Ｒｆ−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −Ｒｆ−ＳＯ₂ −で表される二価基であり、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、または炭素数２〜１５の二価のパーフルオロ（ポリ）エーテル基を表す。ただし、Ｇには一般式（１）中のＸは含まない。一般式（３）の構造において、Ｇ′は−ＳＯ₂ −Ａｒ−ＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ −Ａｒ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ａｒ−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−で表される二価基であり、Ａｒは二価の芳香族基を表す。
【００１５】
【化３】

【００１６】
（Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類、アンモニウムまたは水素原子を表し、同一分子中に複数の種類の原子を含んでいてもよい。ｍ、ｍ’は２以上の正の整数を表す。）
共重合体中には下記化４に示す一般式（４）の構造および一般式（５）の構造を含んでいてもよい。
【００１７】
【化４】

【００１８】
（但し、Ｘ、Ｇ、Ｇ’、Ｙは一般式（１）〜（３）と同じ。）
さらに本発明の重合体は一般式（１）で表される構造が二価の炭化水素基あるいは二価の（ポリ）エーテル基を含む二価基で連結された重合体であってもよいし、一般式（１）で表される構造をペンダント基として有する重合体であってもよい。
【００１９】
本発明の重合体において、一般式（１）で表される構造の含有量が高い場合、高濃度でカチオン基を保持できるため高分子固体電解質として好ましい。このため本発明の重合体における一般式（１）で表される構造の含有量は、通常は３０重量％以上であり、好ましくは５０重量％、より好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは９０重量％以上である。また、本発明の重合体は容易に高重合度のものが得られることが特徴であり、容易に重量平均分子量が数万から数百万の高分子量体が得られる。本発明の重合体の重量平均分子量の下限は、請求項１の条件を満たしていれば特にそれ以上の制限はないが、通常は１０００、好ましくは２０００である。また本発明の重合体の重量平均分子量の上限としては、特に制限はないが、あまり分子量の高いものは合成が困難であるので、通常は５００万、好ましくは１００万である。
【００２０】
上記のイミドアニオンはいずれも隣接する−ＣＦＺ−（ＺはＦまたはＣＦ3 ）基の強い電子吸引効果により安定化されているために、一般式（１）中のＮ−Ｙ結合は強くイオン解離しており、そのためにカチオン（Ｙ⁺ ）が高い移動度を示すものと考えられる。従って、この重合体中には移動度の高い金属イオンまたはプロトンなどのカチオンを高密度で蓄積できるので、この重合体はカチオンを輸送させる媒体として極めて有効である。
【００２１】
このようにカチオン（またはアニオン）のみ移動可能な電解質はシングルイオン伝導体と呼ばれ、目的のイオンのみ伝達することができる。この特徴は、通常のポリエチレンオキシドと、金属塩として例えばリチウム塩から構成される高分子固体電解質においてアニオン、カチオンともに移動可能であることと異なるものである。すなわちポリエチレンオキシドにリチウム塩を固溶させた高分子電解質はそのカチオン輸率が０．３程度と低い。この材料を電池のイオン移動媒体として用いた場合、電極近傍でカチオンおよびアニオンの濃縮、または濃度低下が起こり、この濃度分極による過電圧増加が充放電容量制限や充放電エネルギー効率低下につながるため好ましくない。
【００２２】
一方、シングルイオン伝導体を直流または低い周波数の交流で電池などに用いる場合、このような濃度分極が起こらないため過電圧を低減することができ、充放電容量やエネルギー密度低下が起こらないため高効率の電池とすることができる。
本発明の高分子固体電解質において、一般式（１）の構造を含有する重合体とともに他の電解質を混合して使用可能である。ここで一般式（１）の構造を含有する重合体の含量が低下するに伴って他の電解質によるイオン輸送の割合が増加し、高効率カチオン輸送効果が希釈されるが、この重合体を含有しない場合に比較してカチオン輸率を向上させることができる。このように本発明の固体電解質を用い構成した電池は、充放電の性能向上を図ることが可能である。
【００２３】
一般式（１）の構造を有する化合物は、例えばフルオロスルホニルアセチルフルオライド誘導体にアルカリ金属のビス（トリアルキルシリル）アミドまたはアルカリ金属の窒化物を反応させ合成する方法など特許公表平３−５０１８６０号公報、ＤｅｓＭａｒｔｅａｕら，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２３巻，Ｐ．３７２０（１９８４）などに記載されている各種の公知のスルホニルイミドの合成法を利用して合成可能である。例えば、一般式（１）構造を有する化合物はリチウムビス（トリメチルシリル）アミドにフルオロスルホニルアセチルフルオライド誘導体を反応させて合成することができる（下記化５を参照）。
【００２４】
【化５】

【００２５】
（ここでＸは−ＣＯ−ＣＦＺ−ＳＯ₂ −または−ＳＯ₂ −ＣＦＺ−ＣＯ−であり、ＺはＦまたはＣＦ₃ である。）
上記フルオロスルホニルアセチルフルオライド誘導体の合成は、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２巻，Ｐ．６１８１（１９６０）に記載されている方法を用いることができる。すなわち、テトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンと無水硫酸（ＳＯ₃ ）の反応によって生成した環状構造のスルトン（下記化６を参照）を、少量のトリエチルアミンなどの触媒とともに加熱して開環させ、フルオロスルホニルアセチルフルオライド誘導体を得ることができる（下記化７を参照）。
【００２６】
【化６】

【００２７】
（ここでＺはＦまたはＣＦ₃ である。）
【００２８】
【化７】

【００２９】
（ここでＺはＦまたはＣＦ₃ である。）
また、一般式（１）においてＹがリチウムのようなアルカリ金属である化合物を硫酸、塩酸などの強酸やＨ型の強イオン交換樹脂で処理して一般式（１）の構造のＹが水素原子である化合物を得ることができる。また、Ｙがアルカリ金属以外の金属やアンモニウムである化合物は、Ｙがアルカリ金属である化合物からのイオン交換反応あるいはＹが水素原子である化合物の中和反応で得ることができる。また本発明の重合体では、Ｙが２価以上の多価イオンの場合にはＹによって重合体間を架橋することができる。そのため重合体全体のＹの中の多価イオンの量をコントロールすることにより、溶解性などの重合体の物性を調整することができる。
【００３０】
さらに、上記化５の一般式（６）で示されるフルオロスルホニルアセチルフルオライド誘導体にＣｌＯＣＣ₃ Ｆ₆ ＣＯＣｌ、ＣｌＯＣＣ₂ Ｆ₄ ＣＯＣｌ、ＦＯＣＣ₄ Ｆ₈ ＣＯＦ、ＦＯＣＣ₃ Ｆ₆ ＣＯＦ、ＦＯＣＣ₂ Ｆ₄ ＣＯＦ、ＦＯＣＣＯＦ、ｍ−Ｃ₆ Ｈ₄ （ＳＯ₂ Ｃｌ）₂ 、ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ （ＳＯ₂ Ｃｌ）₂ 、ＦＯ₂ ＳＣ₄ Ｆ₈ ＳＯ₂ Ｆなどの化合物を加えて反応させて本発明の重合体を得ることもできる。
【００３１】
本発明の高分子固体電解質は一般式（１）の構造中にイオン性基を含有するため、該化合物のみでイオン伝導性を有するが、さらにイオン伝導度調整のため他の電解質を含有することができる。
この一般式（１）の構造を含有する重合体以外の電解質の含有量は、高分子固体電解質全体の８０重量％以下であり、好ましくは６０重量％以下であり、特に好ましくは４０重量％以下である。この電解質として無機塩、有機塩、無機酸、有機酸のいずれも使用可能である。この例としては、たとえばテトラフルオロホウ酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、塩酸などの無機酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロプロパンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸などの有機酸、およびこれら有機酸、無機酸の金属塩が挙げられる。これらは単独で用いることもできるし、複数の電解質を混合して用いることもできる。
【００３２】
さらにパーフルオロスルホン酸系ポリマーやパーフルオロカルボン酸系ポリマーあるいはこれらの金属塩も、一般式（１）の構造を有する重合体と混合して使用することができる。この電解質のカチオンとしてプロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、希土類金属カチオン、アンモニウムイオンなどから選ばれるカチオンを一種類で、また複数種類混合して使用することができる。このカチオン種は使用する用途によって異なるためカチオンの種類は限定されない。例えば、本発明の高分子固体電解質をリチウム電池に用いる場合は、一般式（１）におけるＹとしてはリチウムが好ましく、また添加する電解質としてもリチウム塩を用いることが好ましい。特にリチウム二次電池として利用する場合、広い電位領域を使用するため、電解質の電気化学的に安定なリチウム塩が好ましく、この例としてＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ Ｌｉ、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ を挙げることができる。
【００３３】
また、本発明の高分子固体電解質のイオン解離促進、加工性、柔軟性などの強度調整などのために非水系高誘電率の可塑剤を含有させることができる。この可塑剤は高分子固体電解質全体の９０重量％未満であり、好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この可塑剤として用いられる物質としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類、ブチロラクトン、プロピオラクトン、酢酸メチルなどの環状、鎖状エステル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル化合物、シリコンオイル、炭化水素などの低分子有機化合物、オリゴエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの脂肪族ポリエーテル化合物、ポリビニリデンフルオライド、ポリ（ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン）で代表されるビニリデンフルオライド系共重合体などのフッ素系ポリマー、ポリアクリロニトリル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートなどの極性基含有オリゴマーや極性基含有高分子有機化合物を挙げることができる。
【００３４】
以上説明した重合体、電解質、可塑剤を、利用する用途に応じて構成要素を選び本発明の高分子固体電解質を構成する。さらに必要があれば、さらに他のポリマー、セラミックを添加して諸特性を調整することができる。
本発明の高分子固体電解質の製造方法は、たとえば前記の高分子固体電解質の構成要素を均一混合した後、所定形状に成形加工する方法、所定形状の一般式（１）の構造を有する重合体に電解質、可塑剤を順次拡散させる方法を用いることができる。前者の方法として、構成要素の溶液を基板上に塗布してシート状に形成する方法、構成要素を加熱溶融状態で成形したのち冷却加工する方法、粉末状の構成要素を所定形状に圧縮成形する方法、圧縮して形成した成形体に可塑剤を拡散させる方法などいずれも使用可能である。また、高分子固体電解質である一般式（１）の構造を有する重合体と電解質、可塑剤とともに、重合性モノマー、必要があれば開始剤を混合した後、熱、電子線、放射線などの輻射エネルギー照射によって混合物中にポリマーを形成させることもできる。さらに、成形加工した高分子固体電解質の強度、溶媒含有性調節などの目的で、輻射エネルギーを照射して変性することも可能である。
【００３５】
次に本発明の高分子固体電解質を用いた電池について説明する。本発明の電池は上記の高分子固体電解質を介して、正極および負極が接合した構造を有するものである。
たとえば電池がリチウム電池の場合、一般式（１）の構造を有する重合体の構造中にイミドリチウム塩構造が含有されることが好ましい。また、該重合体に対して添加する電解質としてリチウム塩を用いることが好ましい。この際、電池の正極および負極として、リチウムの吸蔵放出が可能な物質を用いる。この正極物質として、負極に対し高い電位を有する材料を選ぶ。この例としては、Ｌｉ_1-x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_1-x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_1-x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_1-x ＭＯ₂ （０＜ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの混合体を表す）、Ｌｉ_2-y ＭｎＯ₂ （０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_1-x Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｌｉ_2-y Ｖ₂ Ｏ₅ （０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_1.2-x'Ｎｂ₂ Ｏ₅ （０＜ｘ’＜１．２）、などの酸化物、Ｌｉ_1-x ＴｉＳ₂ 、Ｌｉ_1-x ＭｏＳ₂ 、Ｌｉ_3-z ＮｂＳｅ₃ （０＜ｚ＜３）、などの金属カルコゲナイド、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセン誘導体、ポリアセチレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアリレンビニレン、ジチオール誘導体、ジスルフィド誘導体などの有機化合物を挙げることができる。
【００３６】
また負極として、上記正極に対して低い電位を有する材料を用いる。この例として、金属リチウム、アルミニウム・リチウム合金、マグネシウム・アルミニウム・リチウム合金などの金属リチウム、ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂ Ｇｅ、ＮｉＳｉ₂ などの金属間化合物、グラファイト、コークス、低温焼成高分子などの炭素系材料、ＳｎＭ系酸化物（ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｐｂを表す。）、Ｓｉ_1-y Ｍ′_y Ｏz （Ｍ′はＷ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂなどを表す。）の複合酸化物、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物のリチウム固溶体、Ｌｉ₇ ＭｎＮ₄ 、Ｌｉ₃ ＦｅＮ₂ 、Ｌｉ_3-x Ｃｏ_x Ｎ、Ｌｉ_3-x ＮｉＮ、Ｌｉ_3-x Ｃｕ_x Ｎ、Ｌｉ₃ ＢＮ₂ 、Ｌｉ₃ ＡｌＮ₂ 、Ｌｉ₃ ＳｉＮ₃ の窒化物などのセラミックス等が挙げられる。ただし、リチウムイオンを負極で還元して金属リチウムとして利用する場合は、導電性を有する材料であればよいので、上記に限定されない。
【００３７】
本発明の電池に用いる正極及び負極は上記の材料を所定の形状に成形加工する。電極の形態として、連続体または粉末材料のバインダー分散体のいずれも使用可能である。前者の連続体の成形方法として、電解、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、溶融加工、焼結、圧縮などが用いられる。また、後者の方法は、粉末状の電極材料をバインダーとともに混合して成形する。このバインダー材料としてポリビニリデンフルオライド、ポリ（ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体などのフッ素系ポリマー、スチレン−ブタジエンラテックス、テトラフルオロエチレンラテックスなどの分散型ポリマーなどポリマー、ポリマー前駆体、金属などが用いられ、本発明の高分子固体電解質をバインダーとして利用することもできる。また、正極または負極材料の電子移動を行うために電極に電気抵抗の低い材料で集電体を設けることができる。該集電体を基板にして上記の方法で電極を形成することもできる。また、正極／高分子固体電解質／負極の構造で構成した電池に、本発明の高分子固体電解質の構成要素である可塑剤、電解質を含浸や拡散などの方法で導入することができる。
【００３８】
電池の形態は、リチウム電池の場合、正極と負極が高分子固体電解質を介して接合した構造を有する。例えば、シート状の構成要素である正極、負極および高分子固体電解質を順次積層した正極／高分子固体電解質／負極を単位としてシート状やロール状構造とすることができる。また、電池単位の電極同士を並列または直列に接続した組電池とすることも可能である。特に固体電解質電池の場合、直列接続数によって電圧を増加させることができる特徴を有する。また、必要があれば電池電極に電流取り出し、注入のための外部端子接続部分、電流電圧制御回路素子や、電池単位・積層体の吸湿防止、構造保護などのための保護層を設けたり、パッケージ化することができる。
【００３９】
本発明の重合体は解離度の高いイオン性基を高密度に有することから、イオン交換樹脂や固体酸触媒として優れた機能を有する。即ち本発明の重合体を単独であるいは担体に保持した形態で、イオン交換樹脂としては水処理や分離精製や分析などに用いることができ、酸型の構造は超強酸型の固体酸触媒として優れた機能を有する。また、種々の金属イオンを保持できるため例えば希土類金属を保持したものは蛍光体としても利用できる。特に本発明の重合体を高分子固体電解質として用いた場合、高いイオン伝導度を有するうえ、柔軟性、加工性、機械的強度に優れるため、上記のリチウム電池に留まらず、アルカリ電池、鉛電池、ニッケル水素電池、燃料電池、光電気化学電池、電気化学センサーなど種々の電気化学素子、装置に応用できるため産業上好ましい。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００４１】
【実施例１】
耐圧容器に無水硫酸（ＳＯ₃ ）とテトラフルオロエチレンを混合させた後、生成物を蒸留（沸点４２℃）して２−ヒドロキシテトラフロオロエタンスルホン酸スルトンを得た。この２−ヒドロキシテトラフルオロエタンスルホン酸スルトンを氷冷した状態で少量のトリエチルアミンを添加して開環させ、フルオロスルホニルジフルオロアセチルフルオライドを合成した。
【００４２】
次に、リチウムビス（トリメチルシリル）アミドの１ｍｏｌ／リットルＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液１５０ｍｌ（０．１５ｍｏｌ）に、氷冷しながらフルオロスルホニルジフルオロアセチルフルオライド２７ｇ（０．１５ｍｏｌ）をＴＨＦ２７ｍｌで希釈した溶液を滴下した後、室温まで昇温して８時間反応させた。析出した重合体を濾別した後ジエチルエーテル２００ｍｌで洗浄し１００℃で真空乾燥して淡黄色の重合体１４．８ｇを得た。この重合体をエタノール８０ｍｌに溶解した後濾別して不溶物を除き、濾液を１．６リットルのエーテルに滴下、再沈殿させた後１００℃で乾燥して９ｇの重合体を得た。
【００４３】
この重合体のＴＨＦ溶液の還元粘度は０．３２ｄｌ／ｇ（３０℃）であり重合体であることが確認できた。ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液のＧＰＣ測定により求められたポリスチレン換算の重量平均分子量は１９万、数平均分子量１３万であった。また元素分析の結果、Ｌｉが４．４重量％（計算値４．２重量％）含有されることがわかった。該重合体のメタノール溶液をキャスト、乾燥してフィルムを形成し、赤外吸収スペクトルを測定した結果、１６５４ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ）、１３２２ｃｍ^-1（ＳＯ₂ ）、１１４６ｃｍ^-1（ＣＦ₂ ）の吸収ピークが観測された。また該重合体の重メタノール溶液の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル測定の結果、ＣＦ₂ 基に対応する−１０８．８ｐｐｍ（ＣＦＣｌ₃ 基準）の単一共鳴ピークが観測された。同じ重合体溶液の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準）により、１６７ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）、１１６ｐｐｍ（ＣＦ₂ ）に三重線共鳴ピークが観測された。以上の測定結果から、（−ＳＯ₂ ＣＦ₂ ＣＯＮＬｉ−）をユニットとする重合体が生成していることがわかった。該高分子のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液をステンレスシート上にキャストし、溶媒を蒸発させて厚さ２μｍのフィルムを作製した。該フィルムの両面をステンレスシートで挟み込み、インピーダンス測定（ＥＧ＆Ｇ社、３８９型インピーダンスメーター）を行った結果、室温（２０℃）のイオン伝導度は６×１０^-6Ｓ／ｃｍであった。また直流イオン分極法により測定したイオン輸率は０．９６であった。
【００４４】
【実施例２】
実施例１で作製した重合体１ｇとポリビニリデンフルオライド１ｇをＮＭＰ２０ｍｌに溶解して均一溶液を調整した。該溶液をステンレスシート上にキャストして乾燥膜厚６５μｍの重合体フィルムを作製した。該シートをステンレスシートを電極として挟み込み、インピーダンス測定をおこなった結果、室温イオン伝導度は６×１０^-6Ｓ／ｃｍであった。
【００４５】
【実施例３】
実施例１で作製した重合体１ｇにポリエチレングリコール（分子量６０００）１ｇ、ＴＨＦ２０ｍｌを混合して均一溶液を調整した。該溶液を実施例２と同様にしてステンレスシート上にキャストして乾燥膜厚２２μｍの重合体フィルムを作製した。実施例２と同様にしてイオン伝導度を評価した結果、室温イオン伝導度は８×１０^-6Ｓ／ｃｍであった。
【００４６】
【実施例４】
氷冷したフルオロスルホニルジフルオロアセチルフルオライド２７ｇ（０．１５ｍｏｌ）をＴＨＦ２７ｍｌで希釈した溶液の中にリチウムビス（トリメチルシリル）アミドの１ｍｏｌ／リットルＴＨＦ溶液１５０ｍｌ（０．１５ｍｏｌ）を滴下した後、室温まで昇温し８時間反応させた。この時析出した重合体を濾別した後ジエチルエーテル２００ｍｌで洗浄した。ついで重合体を１００℃で真空乾燥して淡黄色重合体１３．８ｇを得た。この重合体をエタノール８０ｍｌに溶解したのち濾別して不溶物を除き、濾液を１．６リットルのジエチルエーテル中で再沈殿させた後１００℃で真空乾燥して淡黄色重合体１０．４ｇを得た。この重合体のＴＨＦ溶液の還元粘度は０．４ｄｌ／ｇ（３０℃）であり重合体であることが確認できた。この重合体のＤＭＦ溶液のＧＰＣ測定により求められたポリスチレン換算の重量平均分子量は２１万、数平均分子量は１５万であった。また元素分析の結果から、Ｌｉが４．２重量％（計算値４．２％）含有されることがわかった。該高分子のＮＭＰ溶液をステンレスシート上にキャストして溶媒を蒸発させて厚さ１５μｍのフィルムを作製した。該フィルムの両面をステンレスシートで挟み込み、インピーダンス測定を行った結果、室温（２０℃）のイオン伝導度は８×１０^-6Ｓ／ｃｍであった。また直流イオン分極法で測定したイオン輸率は０．９４であった。
【００４７】
【実施例５】
実施例４で作製した重合体をＮＭＰに溶解して調整した溶液をステンレスシート上にキャストして溶媒を蒸発させて乾燥膜厚１１μｍで重合体フィルムを作製した。該フィルムを５０℃に加熱したエチレンカーボネートに１分間浸漬した後含浸されなかった過剰のエチレンカーボネートを除去した。該フィルムをステンレスシートで挟み込み積層体を形成し、インピーダンス測定によって重合体フィルムのイオン伝導度を評価した結果、１×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。測定後、該高分子固体電解質の熱重量分析によって、高分子固体電解質中のエチレンカーボネート含有量は２６重量％であることがわかった。
【００４８】
【実施例６】
実施例４で合成した重合体１ｇにＮＭＰ１０ｇ、ＬｉＰＦ₆ のエチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）混合溶媒（１：１）溶液（２ｍｏｌ／リットル）を混合し加熱して均一混合物とした後、ステンレスシート上にキャストして膜厚３２μｍの高分子固体電解質フィルムを作製した。実施例２と同様の方法でイオン伝導度を評価した結果、室温イオン伝導度は４×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。伝導度測定後、該高分子固体電解質の熱重量分析によって、４４重量％のＥＣ／ＰＣ混合溶媒が含有されることがわかった。
【００４９】
【実施例７】
実施例１で作製した重合体（ポリスチレン換算重量平均分子量１９万）１．０ｇをフラスコに入れ、３５％硫酸水溶液１０ｍｌを加えて室温で４日間撹拌した。反応液を濾過した後エーテル１０ｍｌで２回抽出した。エーテル相をドライアップし、６０℃で３時間乾燥した結果、淡茶色固体０．７ｇ（収率７９％）が得られた。該重合体の赤外吸収スペクトルを測定した結果、３２８０ｃｍ^-1、３３９０ｃｍ^-1にＮＨ吸収ピークが観測された。また、¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定（ＴＭＳ基準、溶媒：重水素化メタノール）により化学シフト８ｐｐｍにＮＨプロトンが観測された。以上の結果から、（−ＳＯ₂ ＣＦ₂ ＣＯＮＬｉ−）をユニットとする重合体が（−ＳＯ₂ ＣＦ₂ ＣＯＮＨ−）をユニットとする重合体に変換されたことが確認できた。
【００５０】
【実施例８】
水酸化リチウム、酸化コバルトを所定量混合した後、７５０℃で５時間加熱して平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ₂ 粉末を合成した。該粉末とカーボンブラックを、ポリビニリデンフルオライド（呉羽化学工業（株）製、ＫＦ１１００）のＮＭＰ溶液（５重量％）に混合分散してスラリーを作製した。なお、スラリー中の固形分重量組成は、ＬｉＣｏＯ₂ （８５重量％）、カーボンブラック（８重量％）、ポリマー（重量７％）とした。このスラリーをアルミホイル上にドクターブレード法で塗布乾燥して膜厚１１５μｍのシートを作製した。ついで該シート上に実施例１で作製した重合体のＮＭＰ溶液（１０重量％）を塗布して乾燥膜厚１９μｍとした。さらにこの上に金属リチウムホイルを積層して、正極（ＬｉＣｏＯ₂ ）／高分子電解質／負極（金属リチウム）の構成で電極積層体を構成した。ついで、電極積層体の正極、負極にステンレス端子を取り付け、ガラスセルの端子にそれぞれ接続してアルゴン雰囲気中で封入した。該電池を充放電機（北斗電工製 １０１ＳＭ６）を用い、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ² で充放電を行なった。充電後の電極間電位は４．２Ｖ（定電流充電後４．２Ｖ定電位充電）であり充電が確認できた。また放電はカットオフ電圧２．７Ｖ定電流放電で行った結果、繰り返し充放電が可能であり二次電池として作動することがわかった。
【００５１】
【実施例９】
平均粒径１０μｍのニードルコークス粉末に、実施例１で作製した重合体と分子量１０万のポリエチレンオキシドを当量加え均一混合したＮＭＰ溶液を混合分散してスラリーを作製した（乾燥重量混合比：ニードルコークス（９２重量％）重合体とポリエチレンオキシドの混合物（８重量％））。該スラリーをステンレスシート上にドクターブレード法で塗布して乾燥膜厚１２０μｍでフィルム（電極層）を形成した。ついで該フィルム上に、実施例１で作製した重合体のＮＭＰ溶液（固形分１０重量％）を塗布して膜厚８μｍで重合体層を形成した。該重合体層を表面形成したコークス電極に、実施例７で作製した重合体層を形成したＬｉＣｏＯ₂ 電極を、重合体層を向かい合わせる方向に積層してコークス（負極）／重合体（高分子固体電解質）／ＬｉＣｏＯ₂ （正極）で接合した電池を形成した。ついで、電池を電極付きガラスセルに封入した後、実施例８と同様に充放電機にて充放電を行った。電流密度１０μＡ／ｃｍ² で定電流充電後定電位（４．２Ｖ）充電、定電流放電（２．７Ｖカットオフ）を行った結果、充電後の電池電圧は４．２Ｖであり、放電および繰り返し充放電が可能であった。
【００５２】
【実施例１０】
フルオロスルホニルジフルオロアセチルフルオライドのＴＨＦ溶液を−５℃に冷却しておいて反応させた以外、実施例４と同様に反応を行った。反応後は実施例４と同様に精製を行い、淡黄色重合体１０．３ｇを得た。この重合体のスペクトルデータは実施例１で得られた重合体のものと一致した。この重合体のＴＨＦ溶液の還元粘度は０．８９ｄｌ／ｇ（３０℃）であった。
【００５３】
【実施例１１】
イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（オルガノ（株）製）１３ｍｌを１．０ｃｍ径のカラムに充填し、これに０．５規定塩酸２００ｍｌを通液し、さらに２００ｍｌの水で洗浄した。ついで実施例１０で作製した重合体３．０ｇを３００ｍｌの水に溶かした溶液を通液し、さらに５０ｍｌの水で洗浄した。水相をドライアップし、５０℃で乾燥した結果、淡茶色固体２．３ｇ（収率８０％）が得られた。この重合体のスペクトルデータは実施例７で得られた重合体のものと一致した。この重合体を１／１００規定ＮａＯＨで中和滴定を行ったところ、中和当量が６．２ｍ当量／ｇであり、また滴定曲線よりこの重合体が強酸であることがわかった。また元素分析の結果、Ｌｉの残存量は２５ｐｐｍであり、酸型への変換率は９９．９％であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の重合体は解離度の高いイオン性基を高密度に有することから高いイオン伝導度を有し、イオン交換樹脂材料、固体酸触媒材料、高分子固体電解質材料などとして用いることができる。特に高分子固体電解質として用いた場合、高いイオン伝導度を有するばかりでなく、加工性、柔軟性、機械的強度、イオン輸率に優れ、これを固体電池のイオン移動媒体に用いることにより、液漏れがなく、信頼性の高い、軽量な電池を提供することが可能となることから、産業上、大いに有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel functional polymer, a polymer solid electrolyte containing the polymer, and a battery using the same.
[0002]
[Prior art]
Polymers having an anionic group in the molecule are known to be useful as functional polymers such as ion exchange resins and solid acid catalysts. Particularly in the case of a polymer having an anionic group having a high degree of dissociation, its function as a super strong acid is remarkable. As one of the applications of this type of functional polymer, an application as a polymer solid electrolyte for a fuel cell or a lithium battery is also known.
[0003]
In fact, solid batteries that use a solid electrolyte as an ion transfer medium have improved battery reliability and safety compared to conventional batteries that use an electrolyte solution as an ion transfer medium, improving battery reliability and safety. Body formation, simplification of package, and weight reduction are expected. As this solid electrolyte material, an ion conductive ceramic material or a polymer material has been proposed. Of these, the former ion conductive ceramic material has brittle properties and it is difficult to form a laminate with the electrode. On the other hand, since the ion conductive polymer material is substantially workable and flexible, it is preferable that the solid electrolyte material can form a laminated structure with the battery and can maintain the interface following the volume change due to ion storage and release of the electrode.
[0004]
As an attempt of this polymer solid electrolyte, Wright has disclosed an alkali metal salt complex of polyethylene oxide as described in British Polymer Journal, Vol. 319 (1975). Since then, solid electrolyte materials such as polyacrylonitrile, polyphosphazene, polysiloxane, etc. have been actively researched, centering on polyalkylene ether materials such as polyethylene glycol and polypropylene oxide. Yes.
[0005]
On the other hand, Armand et al. Reported an alkali metal salt having a perfluorosulfonyl or carbonylimide group as an anion (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-225045). This electrolyte has a high degree of ionic dissociation, and can be used as an electrolytic solution dissolved in a low molecular solvent or a solid polymer electrolyte dissolved in a polymer matrix.
Batteries composed of solid polymer electrolytes containing these polymers as a matrix and containing a metal salt have a low cation transport number of 0.5 or less. When applied to batteries that move cations between electrodes, ion transfer In addition, there is still a problem that concentration overvoltage occurs due to ion polarization induced in charge and discharge, which limits the current density of charge and discharge.
[0006]
As a method of improving the cation transport number, there is a method of fixing an anion in a polymer, and only a cation can be conducted. An electrolyte that can move only such a cation (or anion) is called a single ion conductor. Examples of such an electrolyte include polymers having various structures including strong ion exchange resins such as Nafion. As a recent example, as a recent example, Armand et al. Disclosed a polymer solid electrolyte composed of a polyether bonded with an alkali metal salt of fluorosulfonic acid (Patent Publication 1994, 509811, Electrochimica Acta, Vol. 40, P. 2259 (1995)), DesMarteau et al. (J. Fluorine Chem., 72, P. 203 (1995)) have reported a polymer having a sodium perfluorosulfonylimide group in the main chain or side chain. However, all of these single ion conductors reported so far have limited ion conductivity due to insufficient dissociation of ionic groups or low ionic group content. Of course, the characteristics of such a conventional material are insufficient in functions other than the solid electrolyte such as a catalyst.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a novel functional polymer material having high ionic conductivity by having ionic groups with a high degree of dissociation at high density and excellent workability, flexibility, mechanical strength, and ion transport number. And a solid state battery using this as a polymer solid electrolyte.
[0008]
[Means for Solving the Invention]
That is, the present invention is as follows.
1. A polymer having a structure represented by the general formula (1) in a molecule.
[0009]
[Chemical formula 2]

[0010]
(Where X is -CO-CFZ-SO ₂ -Or -SO ₂ -CFZ-CO- is a divalent group, and Z is a fluorine atom or CF _Three Represents. Y represents an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a rare earth, ammonium or a hydrogen atom, and a plurality of types may be contained in the same molecule. n is a positive integer of 2 or more. )
2. A polymer solid electrolyte comprising the polymer of 1 in an amount of 10 to 100% by weight.
3. A battery, wherein an electrode is joined via the polymer solid electrolyte according to 2 above.
[0011]
When the functional polymer of the present invention is used as a polymer solid electrolyte, it is a plasticizer within a range of less than 90% by weight with respect to the total weight for the purpose of processing the electrolyte, modifying moldability, and improving ionic conductivity. Can be contained.
Moreover, electrolytes other than the polymer containing the structure of General formula (1) can be contained in 80 weight% or less in the range with respect to the total weight of a polymer solid electrolyte. In particular, when used as a solid electrolyte of a lithium battery, it is preferable to select a lithium metal salt as an electrolyte other than the polymer electrolyte containing the structure of the general formula (1).
[0012]
Thus, the polymer solid electrolyte of the present invention can be constituted by mixing a plasticizer and an electrolyte with a polymer containing a structure represented by the general formula (1) in the molecule. It is necessary to contain 10% by weight or more of a polymer having a structure represented by If it is 10% by weight or more, the effect of high-efficiency ion transport can be exhibited, and sufficient ionic conductivity can be obtained. Moreover, the polymer which has a structure represented by General formula (1) of this invention can carry out highly efficient ion transport, and can use this polymer alone as a polymer solid electrolyte. Therefore, the polymer solid electrolyte of the present invention is a polymer having a structure represented by the general formula (1) in the range of 10 to 100% by weight, preferably 15 to 100% by weight, particularly preferably 30 to 100% by weight. It contains.
[0013]
Furthermore, a positive electrode and a negative electrode can be joined via the polymer solid electrolyte of the present invention to constitute a battery, and the battery thus obtained is also included in the present invention. In particular, it is possible to produce a lithium battery having a structure in which the electrodes are joined to each other through the polymer solid electrolyte of the present invention using materials capable of occluding and releasing lithium ions for the positive electrode and the negative electrode. Under the present circumstances, Y of general formula (1) which is a structure contained in the polymer of the polymer solid electrolyte to be used is Li, and the electrolyte added in addition to the polymer having the structure of general formula (1) is a lithium salt. It is preferable.
[0014]
Hereinafter, the constituent elements of the solid polymer electrolyte of the present invention will be sequentially described.
First, a polymer having a structure represented by the general formula (1) contained in the solid polymer electrolyte of the present invention will be described. The polymer of the present invention contains at least one imide anion group selected from a sulfonylimide anion, a carbonylimide anion and a sulfonylcarbonylimide anion at a high density in the molecule, and the imide anion contains a proton, an alkali metal ion, an alkaline earth It has a structure in which metal ions, transition metal ions, rare earth metal ions, or ammonium ions are ion-bonded. That is, even a polymer having only a structure represented by the general formula (1) may be a copolymer of a structure represented by the general formula (1) and a structure other than the general formula (1). . Examples of structures other than general formula (1) include the structure of general formula (2) and the structure of general formula (3) shown below. In the structure of the general formula (2), G represents —CO—Rf—CO— or —CO—Rf—SO. ₂ -, -SO ₂ -Rf-CO-, -SO ₂ -Rf-SO ₂ Rf represents a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent perfluoro (poly) ether group having 2 to 15 carbon atoms. However, G does not include X in the general formula (1). In the structure of the general formula (3), G ′ is —SO ₂ -Ar-SO ₂ -, -SO ₂ -Ar-CO-, -CO-Ar-SO ₂ —, A divalent group represented by —CO—Ar—CO—, and Ar represents a divalent aromatic group.
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
(Y represents an alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, rare earth, ammonium or hydrogen atom, and may contain a plurality of types of atoms in the same molecule. M and m ′ are positive integers of 2 or more. Represents.)
The copolymer may contain a structure represented by the following general formula (4) and a structure represented by the general formula (5).
[0017]
[Formula 4]

[0018]
(However, X, G, G ′, and Y are the same as those in the general formulas (1) to (3).)
Furthermore, the polymer of the present invention may be a polymer in which the structure represented by the general formula (1) is linked by a divalent group containing a divalent hydrocarbon group or a divalent (poly) ether group. Further, a polymer having a structure represented by the general formula (1) as a pendant group may be used.
[0019]
In the polymer of the present invention, when the content of the structure represented by the general formula (1) is high, a cationic group can be retained at a high concentration, which is preferable as a polymer solid electrolyte. For this reason, the content of the structure represented by the general formula (1) in the polymer of the present invention is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably. Is 90% by weight or more. Further, the polymer of the present invention is characterized in that a polymer having a high degree of polymerization can be easily obtained, and a high molecular weight polymer having a weight average molecular weight of tens of thousands to several millions can be easily obtained. The lower limit of the weight average molecular weight of the polymer of the present invention is not particularly limited as long as the condition of claim 1 is satisfied, but is usually 1000, preferably 2000. Further, the upper limit of the weight average molecular weight of the polymer of the present invention is not particularly limited, but it is usually 5 million, preferably 1 million, because a polymer having a very high molecular weight is difficult to synthesize.
[0020]
Since all of the above imide anions are stabilized by the strong electron withdrawing effect of the adjacent —CFZ— (Z is F or CF 3) group, the N—Y bond in the general formula (1) is strongly ionically dissociated. For that purpose, cations (Y ⁺ ) Is considered to indicate high mobility. Therefore, a metal ion having a high mobility or a cation such as a proton can be accumulated at a high density in the polymer, so that the polymer is extremely effective as a medium for transporting the cation.
[0021]
Such an electrolyte that can move only cations (or anions) is called a single ion conductor, and can transmit only the target ions. This feature is different from the fact that both anion and cation can move in a polymer solid electrolyte composed of a normal polyethylene oxide and a metal salt such as a lithium salt. That is, a polymer electrolyte in which a lithium salt is dissolved in polyethylene oxide has a low cation transport number of about 0.3. When this material is used as an ion transfer medium for a battery, cations and anions concentrate or decrease in concentration in the vicinity of the electrode, and this increase in overvoltage due to concentration polarization leads to charge / discharge capacity limitation and charge / discharge energy efficiency decrease. .
[0022]
On the other hand, when a single ion conductor is used for a battery or the like with direct current or low frequency alternating current, such concentration polarization does not occur, so overvoltage can be reduced, and charge / discharge capacity and energy density do not decrease. Battery.
In the polymer solid electrolyte of the present invention, other electrolytes can be mixed and used together with the polymer containing the structure of the general formula (1). Here, as the content of the polymer containing the structure of the general formula (1) decreases, the proportion of ion transport by other electrolytes increases and the highly efficient cation transport effect is diluted. The cation transport number can be improved as compared with the case where it is not. Thus, the battery constituted using the solid electrolyte of the present invention can improve the charge / discharge performance.
[0023]
The compound having the structure of the general formula (1) is disclosed in, for example, a method of synthesizing a fluorosulfonylacetyl fluoride derivative by reacting an alkali metal bis (trialkylsilyl) amide or an alkali metal nitride. Publication, DesMarteau et al., Inorg. Chem. , 23, p. 3720 (1984) and the like, and can be synthesized using various known sulfonylimide synthesis methods. For example, a compound having the general formula (1) structure can be synthesized by reacting lithium bis (trimethylsilyl) amide with a fluorosulfonylacetyl fluoride derivative (see Chemical Formula 5 below).
[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
(Where X is -CO-CFZ-SO ₂ -Or -SO ₂ -CFZ-CO-, where Z is F or CF _Three It is. )
The synthesis of the fluorosulfonylacetyl fluoride derivative is described in, for example, J. Org. Am. Chem. Soc. 82, p. 6181 (1960) can be used. That is, tetrafluoroethylene or hexafluoropropylene and sulfuric anhydride (SO _Three The sultone having a cyclic structure formed by the reaction (see Chemical Formula 6 below) can be heated and opened with a small amount of a catalyst such as triethylamine to obtain a fluorosulfonylacetyl fluoride derivative (see Chemical Formula 7 below). ).
[0026]
[Chemical 6]

[0027]
(Where Z is F or CF _Three It is. )
[0028]
[Chemical 7]

[0029]
(Where Z is F or CF _Three It is. )
In the general formula (1), a compound in which Y is an alkali metal such as lithium is treated with a strong acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid or an H-type strong ion exchange resin, and Y in the structure of the general formula (1) is a hydrogen atom. Can be obtained. A compound in which Y is a metal other than an alkali metal or ammonium can be obtained by an ion exchange reaction from a compound in which Y is an alkali metal or a neutralization reaction of a compound in which Y is a hydrogen atom. Moreover, in the polymer of this invention, when Y is a polyvalent ion more than bivalence, between polymers can be bridge | crosslinked by Y. Therefore, the physical properties of the polymer such as solubility can be adjusted by controlling the amount of multivalent ions in Y of the entire polymer.
[0030]
Furthermore, ClOCC is added to the fluorosulfonylacetyl fluoride derivative represented by the general formula (6) of Chemical Formula 5 above. _Three F ₆ COCl, ClOCC ₂ F _Four COCl, FOCC _Four F ₈ COF, FOCC _Three F ₆ COF, FOCC ₂ F _Four COF, FOCCOF, m-C ₆ H _Four (SO ₂ Cl) ₂ , O-C ₆ H _Four (SO ₂ Cl) ₂ , FO ₂ SC _Four F ₈ SO ₂ A polymer of the present invention can also be obtained by adding and reacting a compound such as F.
[0031]
Since the solid polymer electrolyte of the present invention contains an ionic group in the structure of the general formula (1), it has ionic conductivity only with the compound, but further contains another electrolyte for adjusting the ionic conductivity. Can do.
The content of the electrolyte other than the polymer containing the structure of the general formula (1) is 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less, particularly preferably 40% by weight or less, based on the whole polymer solid electrolyte. It is. As the electrolyte, any of inorganic salts, organic salts, inorganic acids, and organic acids can be used. Examples of this include inorganic acids such as tetrafluoroboric acid, perchloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, trifluoromethanesulfonic acid, fluoropropanesulfonic acid, bis (trifluoromethanesulfonyl) imidic acid, Examples thereof include organic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid and propionic acid, and metal salts of these organic acids and inorganic acids. These can be used alone or in combination with a plurality of electrolytes.
[0032]
Further, a perfluorosulfonic acid polymer, a perfluorocarboxylic acid polymer, or a metal salt thereof can also be used by mixing with a polymer having the structure of the general formula (1). A cation selected from protons, alkali metal cations, alkaline earth metal cations, transition metal cations, rare earth metal cations, ammonium ions, and the like can be used alone or as a mixture of a plurality of cations of the electrolyte. Since this cation species varies depending on the application to be used, the type of cation is not limited. For example, when the polymer solid electrolyte of the present invention is used for a lithium battery, lithium in the general formula (1) is preferably lithium, and a lithium salt is also preferably used as the electrolyte to be added. In particular, when used as a lithium secondary battery, an electrochemically stable lithium salt of an electrolyte is preferable because a wide potential region is used. _Three SO _Three Li, C _Four F ₉ SO _Three Li, (CF _Three SO ₂ ) ₂ NLi, LiBF _Four , LiPF ₆ LiClO _Four , LiAsF ₆ Can be mentioned.
[0033]
In addition, a non-aqueous high dielectric constant plasticizer can be included for the purpose of adjusting the strength of the polymer solid electrolyte of the present invention, such as promoting ion dissociation, processability, and flexibility. This plasticizer is less than 90% by weight, preferably 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, based on the total amount of the polymer solid electrolyte. Substances used as this plasticizer include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethers such as tetrahydrofuran and methyltetrahydrofuran, and butyrolactone. , Cyclic esters such as propiolactone and methyl acetate, nitrile compounds such as acetonitrile and propionitrile, low molecular organic compounds such as silicon oil and hydrocarbons, aliphatics such as oligoethylene oxide, polyethylene oxide and polypropylene oxide Vinylide represented by polyether compounds, polyvinylidene fluoride, poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) Fluorine-based polymers such as fluoride-based copolymer, polyacrylonitrile, aliphatic polyesters, may be mentioned polar group-containing oligomer or a polar group-containing polymeric organic compounds such as aliphatic polycarbonate.
[0034]
The polymer, electrolyte, and plasticizer described above are selected according to the intended use, and the solid polymer electrolyte of the present invention is configured. If necessary, the properties can be adjusted by adding other polymers and ceramics.
The method for producing a solid polymer electrolyte of the present invention includes, for example, a method in which the constituents of the solid polymer electrolyte are uniformly mixed and then molded into a predetermined shape, and a polymer having a structure of the general formula (1) having a predetermined shape A method of sequentially diffusing an electrolyte and a plasticizer can be used. As the former method, a component solution is applied on a substrate to form a sheet, a component is molded in a heated and melted state and then cooled, and a powdery component is compression molded into a predetermined shape. Any of a method, a method of diffusing a plasticizer in a compact formed by compression, and the like can be used. In addition, a polymer having a structure of the general formula (1), which is a polymer solid electrolyte, an electrolyte, a plasticizer, a polymerizable monomer, and if necessary an initiator are mixed, and then radiation such as heat, electron beam, radiation, etc. Polymers can also be formed in the mixture by energy irradiation. Further, for the purpose of adjusting the strength and solvent content of the molded polymer solid electrolyte, it can be modified by irradiation with radiation energy.
[0035]
Next, a battery using the polymer solid electrolyte of the present invention will be described. The battery of the present invention has a structure in which a positive electrode and a negative electrode are joined via the polymer solid electrolyte.
For example, when the battery is a lithium battery, it is preferable that an imide lithium salt structure is contained in the structure of the polymer having the structure of the general formula (1). Moreover, it is preferable to use a lithium salt as an electrolyte added to the polymer. At this time, materials capable of occluding and releasing lithium are used as the positive electrode and the negative electrode of the battery. A material having a high potential with respect to the negative electrode is selected as the positive electrode material. As an example of this, Li _1-x CoO ₂ , Li _1-x NiO ₂ , Li _1-x MnO ₂ , Li _1-x MO ₂ (0 <x <1, M represents a mixture of Co, Ni, Mn and Fe), Li _2-y MnO ₂ (0 <y <2), Li _1-x V ₂ O _Five , Li _2-y V ₂ O _Five (0 <y <2), Li _{1.2-x '} Nb ₂ O _Five (0 <x ′ <1.2), oxides such as Li _1-x TiS ₂ , Li _1-x MoS ₂ , Li _3-z NbSe _Three And organic compounds such as metal chalcogenides such as (0 <z <3), polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyacene derivatives, polyacetylene, polythienylene vinylene, polyarylene vinylene, dithiol derivatives, and disulfide derivatives.
[0036]
As the negative electrode, a material having a low potential with respect to the positive electrode is used. Examples of this include metallic lithium, lithium metal such as aluminum / lithium alloy, magnesium / aluminum / lithium alloy, AlSb, Mg ₂ Ge, NiSi ₂ Intermetallic compounds such as graphite, coke, carbon-based materials such as low-temperature calcined polymers, SnM-based oxides (M represents Si, Ge, Pb), Si _1-y M ' _y Complex oxides of Oz (M ′ represents W, Sn, Pb, B, etc.), lithium solid solutions of metal oxides such as titanium oxide and iron oxide, Li ₇ MnN _Four , Li _Three FeN ₂ , Li _3-x Co _x N, Li _3-x NiN, Li _3-x Cu _x N, Li _Three BN ₂ , Li _Three AlN ₂ , Li _Three SiN _Three And ceramics such as nitrides. However, when lithium ions are reduced at the negative electrode and used as metallic lithium, the material is not limited to the above because it has only to be a conductive material.
[0037]
The positive electrode and the negative electrode used in the battery of the present invention are formed by processing the above materials into a predetermined shape. As a form of the electrode, either a continuous material or a binder dispersion of a powder material can be used. As the former method for forming a continuous body, electrolysis, vapor deposition, sputtering, CVD, melt processing, sintering, compression, and the like are used. In the latter method, a powdered electrode material is mixed with a binder and molded. As the binder material, fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride and poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) copolymers, dispersed polymers such as styrene-butadiene latex and tetrafluoroethylene latex, polymers, polymer precursors, metals Etc., and the solid polymer electrolyte of the present invention can also be used as a binder. Further, in order to perform electron transfer of the positive electrode or the negative electrode material, a current collector can be provided on the electrode with a material having low electric resistance. An electrode can also be formed by the above method using the current collector as a substrate. In addition, a plasticizer and an electrolyte that are constituent elements of the solid polymer electrolyte of the present invention can be introduced into a battery having a positive electrode / solid polymer electrolyte / negative electrode structure by a method such as impregnation or diffusion.
[0038]
In the case of a lithium battery, the form of the battery has a structure in which a positive electrode and a negative electrode are joined via a polymer solid electrolyte. For example, a sheet-like or roll-like structure can be formed in units of a positive electrode / polymer solid electrolyte / negative electrode in which a positive electrode, a negative electrode, and a solid polymer electrolyte, which are sheet-like components, are sequentially laminated. Moreover, it is also possible to set it as the assembled battery which connected the electrode of the battery unit in parallel or in series. In particular, the solid electrolyte battery has a feature that the voltage can be increased by the number of series connections. Also, if necessary, the battery electrode is provided with an external terminal connection part for injection and injection, a current / voltage control circuit element, a protective layer for preventing moisture absorption of the battery unit / stacked body, structural protection, etc. Can be
[0039]
Since the polymer of the present invention has ionic groups having a high degree of dissociation at high density, it has an excellent function as an ion exchange resin or a solid acid catalyst. That is, the polymer of the present invention can be used alone or in a form supported on a carrier, and can be used for water treatment, separation purification, analysis, etc. as an ion exchange resin, and its acid type structure is excellent as a superacid type solid acid catalyst. It has a function. Moreover, since various metal ions can be held, for example, those holding rare earth metals can be used as phosphors. In particular, when the polymer of the present invention is used as a polymer solid electrolyte, it has high ionic conductivity and is excellent in flexibility, workability and mechanical strength. It is industrially preferable because it can be applied to various electrochemical elements and devices such as nickel metal hydride battery, fuel cell, photoelectrochemical cell and electrochemical sensor.
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
[0041]
[Example 1]
Anhydrous sulfuric acid (SO _Three ) And tetrafluoroethylene were mixed, and the product was distilled (boiling point 42 ° C.) to obtain sultone 2-hydroxytetrafluoroethanesulfonate. The sultone of 2-hydroxytetrafluoroethanesulfonate was opened with a small amount of triethylamine in an ice-cooled state to synthesize fluorosulfonyldifluoroacetyl fluoride.
[0042]
Next, a solution obtained by diluting 27 g (0.15 mol) of fluorosulfonyldifluoroacetyl fluoride with 27 ml of THF is added dropwise to 150 ml (0.15 mol) of a 1 mol / liter THF (tetrahydrofuran) solution of lithium bis (trimethylsilyl) amide. Then, the temperature was raised to room temperature and reacted for 8 hours. The precipitated polymer was separated by filtration, washed with 200 ml of diethyl ether and vacuum dried at 100 ° C. to obtain 14.8 g of a pale yellow polymer. This polymer was dissolved in 80 ml of ethanol and filtered to remove insoluble matters. The filtrate was added dropwise to 1.6 liters of ether, reprecipitated and dried at 100 ° C. to obtain 9 g of polymer.
[0043]
The reduced viscosity of the THF solution of this polymer was 0.32 dl / g (30 ° C.), confirming that it was a polymer. The weight average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC measurement of a DMF (dimethylformamide) solution was 190,000 and the number average molecular weight was 130,000. As a result of elemental analysis, it was found that Li was contained in an amount of 4.4% by weight (calculated value: 4.2% by weight). The methanol solution of the polymer was cast and dried to form a film, and the infrared absorption spectrum was measured. ^-1 (C = O), 1322cm ^-1 (SO ₂ ), 1146cm ^-1 (CF ₂ ) Was observed. Also, the deuterated methanol solution of the polymer ¹⁹ As a result of F-NMR spectrum measurement, CF ₂ -108.8 ppm corresponding to the group (CFCl _Three (Standard) single resonance peak was observed. Of the same polymer solution ¹³ According to C-NMR spectrum measurement (tetramethylsilane (TMS) standard), 167 ppm (C═O), 116 ppm (CF ₂ ) A triplet resonance peak was observed. From the above measurement results, (-SO ₂ CF ₂ It was found that a polymer having CONLi-) as a unit was produced. The NMP (N-methylpyrrolidone) solution of the polymer was cast on a stainless sheet, and the solvent was evaporated to produce a film having a thickness of 2 μm. As a result of sandwiching both sides of the film with a stainless steel sheet and performing impedance measurement (EG & G, 389 type impedance meter), the ionic conductivity at room temperature (20 ° C.) is 6 × 10. ^-6 S / cm. The ion transport number measured by the direct current ion polarization method was 0.96.
[0044]
[Example 2]
A homogeneous solution was prepared by dissolving 1 g of the polymer prepared in Example 1 and 1 g of polyvinylidene fluoride in 20 ml of NMP. The solution was cast on a stainless sheet to prepare a polymer film having a dry film thickness of 65 μm. As a result of sandwiching the sheet with a stainless sheet as an electrode and measuring impedance, the room temperature ion conductivity was 6 × 10. ^-6 S / cm.
[0045]
[Example 3]
A homogeneous solution was prepared by mixing 1 g of the polymer prepared in Example 1 with 1 g of polyethylene glycol (molecular weight: 6000) and 20 ml of THF. The solution was cast on a stainless steel sheet in the same manner as in Example 2 to prepare a polymer film having a dry film thickness of 22 μm. As a result of evaluating the ionic conductivity in the same manner as in Example 2, the room temperature ionic conductivity was 8 × 10. ^-6 S / cm.
[0046]
[Example 4]
To a solution obtained by diluting 27 g (0.15 mol) of ice-cooled fluorosulfonyldifluoroacetyl fluoride with 27 ml of THF, 150 ml (0.15 mol) of a 1 mol / liter lithium bis (trimethylsilyl) amide solution in THF was added dropwise, and the temperature was raised to room temperature. Allowed to react for 8 hours. The polymer precipitated at this time was filtered off and washed with 200 ml of diethyl ether. Subsequently, the polymer was vacuum-dried at 100 ° C. to obtain 13.8 g of a pale yellow polymer. This polymer was dissolved in 80 ml of ethanol and filtered to remove insoluble matters. The filtrate was reprecipitated in 1.6 liters of diethyl ether and then vacuum dried at 100 ° C. to obtain 10.4 g of a pale yellow polymer. . The reduced viscosity of the THF solution of this polymer was 0.4 dl / g (30 ° C.), confirming that it was a polymer. The weight average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC measurement of the DMF solution of this polymer was 210,000, and the number average molecular weight was 150,000. From the results of elemental analysis, it was found that Li was contained by 4.2% by weight (calculated value 4.2%). The polymer NMP solution was cast on a stainless steel sheet, and the solvent was evaporated to prepare a film having a thickness of 15 μm. As a result of sandwiching both surfaces of the film with a stainless sheet and measuring impedance, the ionic conductivity at room temperature (20 ° C.) was 8 × 10 ^-6 S / cm. The ion transport number measured by the direct current ion polarization method was 0.94.
[0047]
[Example 5]
A solution prepared by dissolving the polymer prepared in Example 4 in NMP was cast on a stainless sheet, and the solvent was evaporated to prepare a polymer film with a dry film thickness of 11 μm. Excess ethylene carbonate which was not impregnated after the film was immersed in ethylene carbonate heated to 50 ° C. for 1 minute was removed. The film was sandwiched between stainless sheets to form a laminate, and the ionic conductivity of the polymer film was evaluated by impedance measurement. ^-Four S / cm. After the measurement, it was found by thermogravimetric analysis of the polymer solid electrolyte that the content of ethylene carbonate in the polymer solid electrolyte was 26% by weight.
[0048]
[Example 6]
10 g of NMP and LiPF were added to 1 g of the polymer synthesized in Example 4. ₆ A mixture of ethylene carbonate (EC) / propylene carbonate (PC) mixed solvent (1: 1) (2 mol / liter) was heated to a uniform mixture, and then cast on a stainless steel sheet to give a film having a thickness of 32 μm. A solid electrolyte film was prepared. As a result of evaluating the ionic conductivity by the same method as in Example 2, the room temperature ionic conductivity was 4 × 10. ^-Four S / cm. After the conductivity measurement, it was found by thermogravimetric analysis of the polymer solid electrolyte that 44% by weight of EC / PC mixed solvent was contained.
[0049]
[Example 7]
1.0 g of the polymer prepared in Example 1 (polystyrene-converted weight average molecular weight 190,000) was placed in a flask, 10 ml of 35% sulfuric acid aqueous solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 days. The reaction solution was filtered and extracted twice with 10 ml of ether. The ether phase was dried up and dried at 60 ° C. for 3 hours. As a result, 0.7 g (yield 79%) of a light brown solid was obtained. As a result of measuring the infrared absorption spectrum of the polymer, 3280 cm. ^-1 , 3390cm ^-1 An NH absorption peak was observed. Also, ¹ NH protons were observed at a chemical shift of 8 ppm by 1 H-NMR spectrum measurement (TMS standard, solvent: deuterated methanol). From the above results, (-SO ₂ CF ₂ A polymer whose unit is CONLi- is (-SO ₂ CF ₂ It was confirmed that the polymer was converted to a polymer having CONH-) as a unit.
[0050]
[Example 8]
After mixing a predetermined amount of lithium hydroxide and cobalt oxide, the mixture is heated at 750 ° C. for 5 hours and LiCoO having an average particle size of 10 μm. ₂ A powder was synthesized. The powder and carbon black were mixed and dispersed in an NMP solution (5% by weight) of polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., KF1100) to prepare a slurry. The solid weight composition in the slurry is LiCoO. ₂ (85% by weight), carbon black (8% by weight), and polymer (7% by weight). This slurry was applied and dried on an aluminum foil by a doctor blade method to prepare a sheet having a thickness of 115 μm. Next, the NMP solution (10% by weight) of the polymer prepared in Example 1 was applied on the sheet to a dry film thickness of 19 μm. Furthermore, a metal lithium foil is laminated on this to form a positive electrode (LiCoO ₂ ) / Polymer electrolyte / Negative electrode (metallic lithium). Next, stainless steel terminals were attached to the positive electrode and negative electrode of the electrode laminate, respectively connected to the terminals of the glass cell, and sealed in an argon atmosphere. The battery was charged / discharged (Hokuto Denko 101SM6) and the current density was 0.1 mA / cm. ² The battery was charged and discharged. The potential between the electrodes after charging was 4.2 V (4.2 V constant potential charging after constant current charging), and charging could be confirmed. In addition, as a result of discharging with a constant current discharge of 2.7 V cut-off voltage, it was found that repeated charging and discharging is possible and the battery operates as a secondary battery.
[0051]
[Example 9]
An NMP solution in which an equivalent amount of the polymer prepared in Example 1 and polyethylene oxide having a molecular weight of 100,000 was added to a needle coke powder having an average particle size of 10 μm was mixed and dispersed to prepare a slurry (dry weight mixing ratio: needle coke). (92 wt%) Polymer and polyethylene oxide mixture (8 wt%)). The slurry was applied onto a stainless sheet by a doctor blade method to form a film (electrode layer) with a dry film thickness of 120 μm. Next, the polymer NMP solution (solid content 10% by weight) prepared in Example 1 was applied onto the film to form a polymer layer having a thickness of 8 μm. LiCoO which formed the polymer layer produced in Example 7 on the coke electrode which formed this polymer layer on the surface ₂ The electrode is laminated in the direction in which the polymer layers face each other, and coke (negative electrode) / polymer (polymer solid electrolyte) / LiCoO ₂ A battery joined with (positive electrode) was formed. Then, after the battery was sealed in a glass cell with an electrode, charging / discharging was performed by a charging / discharging machine in the same manner as in Example 8. Current density 10μA / cm ² As a result of performing constant potential (4.2 V) charging and constant current discharging (2.7 V cut-off) after constant current charging, the battery voltage after charging was 4.2 V, and discharging and repeated charging and discharging were possible. It was.
[0052]
[Example 10]
The reaction was conducted in the same manner as in Example 4 except that the THF solution of fluorosulfonyldifluoroacetyl fluoride was cooled to -5 ° C and reacted. After the reaction, purification was performed in the same manner as in Example 4 to obtain 10.3 g of a pale yellow polymer. The spectral data of this polymer was consistent with that of the polymer obtained in Example 1. The reduced viscosity of the THF solution of this polymer was 0.89 dl / g (30 ° C.).
[0053]
Example 11
13 ml of ion exchange resin Amberlite IR-120B (manufactured by Organo Corp.) was packed in a 1.0 cm diameter column, 200 ml of 0.5 N hydrochloric acid was passed through it, and further washed with 200 ml of water. Subsequently, a solution prepared by dissolving 3.0 g of the polymer prepared in Example 10 in 300 ml of water was passed through and further washed with 50 ml of water. The aqueous phase was dried up and dried at 50 ° C. As a result, 2.3 g (yield 80%) of a light brown solid was obtained. The spectral data of this polymer was consistent with that of the polymer obtained in Example 7. When this polymer was subjected to neutralization titration with 1/100 N NaOH, the neutralization equivalent was 6.2 meq / g, and the titration curve showed that the polymer was a strong acid. As a result of elemental analysis, the residual amount of Li was 25 ppm, and the conversion rate to the acid form was 99.9%.
[0054]
【The invention's effect】
The polymer of the present invention has high ionic conductivity because it has ionic groups with a high degree of dissociation, and can be used as an ion exchange resin material, a solid acid catalyst material, a polymer solid electrolyte material, and the like. In particular, when used as a polymer solid electrolyte, it not only has high ionic conductivity, but also has excellent processability, flexibility, mechanical strength, and ion transport number. Since it is possible to provide a reliable and lightweight battery without leakage, it is very useful industrially.

Claims (3)

A polymer comprising a structure represented by the general formula (1) in a molecule.

(Here, X is a divalent group represented by —CO—CFZ—SO ₂ — or —SO ₂ —CFZ—CO—, Z represents a fluorine atom or CF _3, and Y represents an alkali metal or alkaline earth. Represents a similar metal, transition metal, rare earth, ammonium or hydrogen atom, and may contain a plurality of types in the same molecule, n is a positive integer of 2 or more.) A polymer solid electrolyte comprising the polymer according to claim 1 in a range of 10 to 100% by weight. A battery, wherein an electrode is joined via the polymer solid electrolyte according to claim 2.