JP2021051838A - Lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium secondary battery.
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノートパソコン等のモバイルバッテリーから自動車用バッテリーや大型の電力貯蔵用バッテリーまで広く利用されている。 Lithium-ion secondary batteries are widely used from mobile batteries for mobile phones and laptop computers to automobile batteries and large-scale power storage batteries.
負極に金属リチウムを用いるリチウム二次電池は、リチウム金属が析出、溶解することで充放電を行う。リチウム金属は極めて卑な電位を有するため、リチウム二次電池はリチウムイオン二次電池に比べさらに高い理論容量密度を実現できると期待されている。 Lithium secondary batteries that use metallic lithium for the negative electrode perform charging and discharging by depositing and dissolving lithium metal. Since lithium metal has an extremely low potential, it is expected that a lithium secondary battery can realize a higher theoretical capacity density than a lithium ion secondary battery.
リチウム二次電池は、充電時に金属リチウムが析出する。金属リチウムは、析出開始点を根として樹状に析出する（デンドライトを形成する）場合がある。樹状に析出した金属リチウムは、リチウム二次電池の放電時に溶解する。樹状に析出した金属リチウムの枝の部分から金属リチウムが順に溶解すれば問題はないが、根元の部分が先に溶解する場合がある。この場合、根元を失った金属リチウムは非水電解液中に浮遊し、導通が取れなくなる。非水電解液中に浮遊する金属リチウムは、導通が取れないため、以降の充放電には寄与することができない。その結果、リチウム二次電池のサイクル特性は低減する。 In a lithium secondary battery, metallic lithium precipitates during charging. Metallic lithium may precipitate in a dendritic shape (forming dendrites) with the starting point of precipitation as the root. The metallic lithium deposited in a dendritic shape dissolves when the lithium secondary battery is discharged. There is no problem if the metallic lithium is dissolved in order from the branch portion of the metallic lithium precipitated in a dendritic shape, but the root portion may be dissolved first. In this case, the metallic lithium that has lost its root floats in the non-aqueous electrolytic solution, and the conduction cannot be taken. Since metallic lithium suspended in the non-aqueous electrolytic solution cannot be conducted, it cannot contribute to subsequent charging and discharging. As a result, the cycle characteristics of the lithium secondary battery are reduced.
特許文献１は、リチウム金属析出面に実質的に粒界のないアモルファス金属又はアモルファス合金を負極として用いている。結晶粒界や配向面の食い違いが充放電時の電流分布の不均一の原因であり、この負極を用いることでデンドライトが抑制できることが記載されている。 Patent Document 1 uses an amorphous metal or an amorphous alloy having substantially no grain boundaries on the lithium metal precipitation surface as a negative electrode. It is described that discrepancies in grain boundaries and orientation planes are the cause of non-uniformity of the current distribution during charging and discharging, and dendrites can be suppressed by using this negative electrode.
特許文献２は、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールブレンドを含んだ保護膜を付与した負極を用いている。リチウム金属表面において、電流及びイオン分布を均一に維持し、リチウム金属表面上にデンドライトが成長することを抑制できることが記載されている。 Patent Document 2 uses a negative electrode provided with a protective film containing polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol blend. It is described that the current and ion distribution can be maintained uniformly on the surface of the lithium metal and the growth of dendrites on the surface of the lithium metal can be suppressed.
しかしながら、特許文献１〜２に記載の二次電池では、サイクル特性の劣化を充分に抑制できない場合があった。本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。 However, in the secondary batteries described in Patent Documents 1 and 2, deterioration of cycle characteristics may not be sufficiently suppressed. The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics.
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、負極と、正極と、セパレータと、リチウム塩を含む非水電解液と、を含むリチウム二次電池において、前記負極が、前記負極の少なくとも一部分に形成された保護膜を含み、前記保護膜がポリマー成分を含み、前記ポリマー成分が、フルオロ系共重合体骨格と、前記骨格に結合されたペンダント鎖と、を含み、前記ポリマー成分中の原子量比率（フッ素原子数／酸素原子数）が５〜６０である、リチウム二次電池が提供される。 In order to solve the above problems, according to a certain viewpoint of the present invention, in a lithium secondary battery containing a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution containing a lithium salt, the negative electrode is the negative electrode. The protective film contains a polymer component, and the polymer component contains a fluoropolymer skeleton and a pendant chain bonded to the skeleton. A lithium secondary battery having an atomic weight ratio (number of fluorine atoms / oxygen atoms) of 5 to 60 is provided.
この観点によれば、保護膜内のリチウムイオン伝導性が均一となり、電流分布の不均一性が解消される。ひいては、リチウム金属表面上にデンドライトが成長することを効果的に抑制することができ、サイクル特性に優れたリチウム二次電池が実現可能となる。 From this point of view, the lithium ion conductivity in the protective film becomes uniform, and the non-uniformity of the current distribution is eliminated. As a result, the growth of dendrites on the surface of the lithium metal can be effectively suppressed, and a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics can be realized.
前記原子量比率（フッ素原子数／酸素原子数）が２０〜６０である、リチウム二次電池が提供される。 A lithium secondary battery having the atomic weight ratio (number of fluorine atoms / number of oxygen atoms) of 20 to 60 is provided.
この観点によれば、サイクル特性が更に向上する。 From this point of view, the cycle characteristics are further improved.
前記ペンダント鎖は、エポキシ基含有モノマーの反応物を含む、リチウム二次電池が提供される。 The pendant chain is provided with a lithium secondary battery containing a reactant of an epoxy group-containing monomer.
この観点によれば、サイクル特性が更に向上する。 From this point of view, the cycle characteristics are further improved.
前記ペンダント鎖の末端に式（１）の構造を含む、リチウム二次電池が提供される。 A lithium secondary battery including the structure of the formula (1) at the end of the pendant chain is provided.
この観点によれば、サイクル特性が更に向上する。 From this point of view, the cycle characteristics are further improved.
前記保護膜がさらに液体成分を含む、リチウム二次電池が提供される。 A lithium secondary battery is provided in which the protective film further contains a liquid component.
この観点によれば、サイクル特性が更に向上する。 From this point of view, the cycle characteristics are further improved.
以上説明したように本発明によれば、リチウム二次電池のサイクル特性が大幅に向上する。 As described above, according to the present invention, the cycle characteristics of the lithium secondary battery are significantly improved.
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the present specification and the drawings, components having substantially the same functional configuration are designated by the same reference numerals, so that duplicate description will be omitted.
［リチウム二次電池の構成］
まず、図１に基づいて、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構成について説明する。
[Lithium secondary battery configuration]
First, the configuration of the lithium
リチウム二次電池１００は、正極２０と、負極３０と、セパレータ層１０とを備える。リチウム二次電池１００の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上５．０Ｖ以下、特に４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下となる。リチウム二次電池１００の形態は、特に限定されない。即ち、リチウム二次電池１００は、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等のいずれであってもよい。
The lithium
負極３０は、負極集電体３２と、負極活物質層３４と、保護膜３１とを有する。
The
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。 The negative electrode current collector 32 may be any conductive plate material, and for example, a thin metal plate of aluminum, copper, or nickel foil can be used.
負極活物質層３４は、負極活物質を有し、必要に応じて負極バインダーや負極導電材を有する。 The negative electrode active material layer 34 has a negative electrode active material, and if necessary, has a negative electrode binder and a negative electrode conductive material.
負極活物質の材料としては、金属リチウム、リチウムと合金を形成する金属およびこれらの合金を使用できる。負極活物質の材料の例としては、例えば、ケイ素、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表されるケイ素酸化物などのケイ素含有化合物、金属リチウム、リチウムと合金を形成する金属およびこれらの合金を挙げることができる。金属リチウムと合金を形成する金属の例としては、アルミニウム、シリコン、スズなどを挙げることができる。 As the material of the negative electrode active material, metallic lithium, a metal forming an alloy with lithium, and an alloy thereof can be used. Examples of materials for the negative electrode active material include silicon, silicon-containing compounds such as silicon oxide represented by SiOx (0 <x <2), metallic lithium, metals forming alloys with lithium, and alloys thereof. Can be mentioned. Examples of metals that form alloys with metallic lithium include aluminum, silicon, and tin.
負極導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボン粉末が特に好ましい。負極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、負極活物質層３４は導電材を含んでいなくてもよい。 Examples of the negative electrode conductive material include carbon powder such as carbon black, carbon nanotubes, carbon material, metal fine powder such as copper, nickel, stainless steel and iron, a mixture of carbon material and metal fine powder, and conductive oxide such as ITO. Can be mentioned. Among these, carbon powders such as acetylene black and ethylene black are particularly preferable. When sufficient conductivity can be ensured only by the negative electrode active material, the negative electrode active material layer 34 does not have to contain the conductive material.
負極バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と負極集電体３２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。 The negative electrode binder binds the negative electrode active materials to each other and also binds the negative electrode active material and the negative electrode current collector 32. The binder may be any one capable of the above-mentioned bonds, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-. Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride (PVF) ) And other fluororesins.
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。 In addition to the above, as binders, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-HFPTFE-based). Fluororesin), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-based fluororubber (VDF-PFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-PFP-TFE-based fluororubber), vinylidene fluoro Vinylidene fluoride-based fluoropolymers such as Ride-Perfluoromethyl Vinyl Ether-Tetrafluoroethylene Fluororesin (VDF-PFMVE-TFE Fluororesin) and Vinylidene Fluoride-Chlorotrifluoroethylene Fluororesin (VDF-CTFE Fluororesin) Rubber may be used.
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。 Further, an electron conductive conductive polymer may be used as the binder. Examples of the electron-conducting conductive polymer include polyacetylene and the like. In this case, since the binder also functions as a conductive material, it is not necessary to add the conductive material.
またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。 In addition to this, for example, cellulose, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, polyimide resin, polyamide-imide resin, acrylic resin and the like may be used as the binder.
負極活物質層３４中の負極活物質、負極導電材及び負極バインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層３４における負極活物質の構成比率は、質量比で９０％以上９８％以下であることが好ましい。また負極活物質層３４における導電材の構成比率は、質量比で０％以上３．０％以下であることが好ましく、負極活物質層３４におけるバインダーの構成比率は、質量比で２．０％以上５．０％以下であることが好ましい。 The contents of the negative electrode active material, the negative electrode conductive material, and the negative electrode binder in the negative electrode active material layer 34 are not particularly limited. The composition ratio of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer 34 is preferably 90% or more and 98% or less in terms of mass ratio. The composition ratio of the conductive material in the negative electrode active material layer 34 is preferably 0% or more and 3.0% or less in terms of mass ratio, and the composition ratio of the binder in the negative electrode active material layer 34 is 2.0% by mass ratio. It is preferably 5.0% or more and less than 5.0%.
負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなることを防ぐことができる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。 By setting the contents of the negative electrode active material and the binder within the above range, it is possible to prevent the amount of the binder from being too small to form a strong negative electrode active material layer. In addition, the amount of the binder that does not contribute to the electric capacity increases, and the tendency that it becomes difficult to obtain a sufficient volumetric energy density can be suppressed.
負極活物質層３４は、例えば、負極活物質、導電材、及びバインダーを適当な有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることで塗工液を形成し、この塗工液を負極集電体３２上に塗工し、乾燥、圧延することで形成される。 The negative electrode active material layer 34 forms a coating liquid by, for example, dispersing the negative electrode active material, the conductive material, and the binder in an appropriate organic solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone), and this coating liquid is used. It is formed by coating on the negative electrode current collector 32, drying, and rolling.
また、箔状の負極活物質を用いる場合は、厚さ０．０１〜２００μｍの箔状の負極活物質を負極集電体３２上に貼り付け、負極シートを作製する。 When a foil-shaped negative electrode active material is used, a foil-shaped negative electrode active material having a thickness of 0.01 to 200 μm is attached onto the negative electrode current collector 32 to prepare a negative electrode sheet.
なお、負極活物質層３４を設ける代わりに、充電時は負極集電体３２の表面にリチウムイオンを金属リチウムとして析出させ、放電時に析出した金属リチウムをリチウムイオンとして溶解させる構成としてもよい。この場合は、負極活物質層３４が不要となるので、電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。負極集電体３２としては、銅箔を用いることができる。 Instead of providing the negative electrode active material layer 34, lithium ions may be deposited as metallic lithium on the surface of the negative electrode current collector 32 during charging, and the metallic lithium precipitated during discharge may be dissolved as lithium ions. In this case, since the negative electrode active material layer 34 is not required, the volumetric energy density of the battery can be improved. Copper foil can be used as the negative electrode current collector 32.
保護膜３１は、ポリマー成分を有する。ポリマー成分としては、フルオロ系共重合体骨格と、前記骨格に結合されたペンダント鎖とを有する。 The protective film 31 has a polymer component. The polymer component has a fluoropolymer skeleton and a pendant chain bonded to the skeleton.
ポリマー成分中のフッ素原子数と酸素原子数との原子量比率（フッ素原子数／酸素原子数）は、５〜６０であることが好ましい。上記範囲内であると、保護膜内のリチウムイオン伝導性が均一となり、電流分布の不均一性が解消され、ひいては、デンドライトを効果的に抑制できる。 The atomic weight ratio (number of fluorine atoms / number of oxygen atoms) between the number of fluorine atoms and the number of oxygen atoms in the polymer component is preferably 5 to 60. Within the above range, the lithium ion conductivity in the protective film becomes uniform, the non-uniformity of the current distribution is eliminated, and dendrite can be effectively suppressed.
本発明者らは本実施形態のメカニズムについて以下のように推定している。（フッ素原子数／酸素原子数）を５〜６０とすることで、フッ素原子とリチウムイオンとの静電的反発力と、酸素原子とリチウムイオンとの静電的親和力のバランスが保たれ、優れたリチウムイオン伝導性およびその均一性の向上を実現できる。前記割合が５未満の場合は、前記酸素原子とリチウムイオンとの静電的親和力が過剰となり、リチウムイオンが前記酸素原子にトラップされることでリチウムイオン伝導性およびその均一性が妨げられる。一方、前記割合が６０を超えると、フッ素原子とリチウムイオンとの静電的反発力が過剰となり、ポリマーへのリチウムイオンの溶解性が低下し、リチウムイオン伝導性およびその均一性が妨げられる。（フッ素原子数／酸素原子数）は、２０〜６０であると、より良好なバランスをとることができるため更に好ましい。 The present inventors presume the mechanism of the present embodiment as follows. By setting (number of fluorine atoms / number of oxygen atoms) to 5 to 60, the balance between the electrostatic repulsive force between the fluorine atom and the lithium ion and the electrostatic affinity between the oxygen atom and the lithium ion is maintained, which is excellent. It is possible to improve the lithium ion conductivity and its uniformity. When the ratio is less than 5, the electrostatic affinity between the oxygen atom and the lithium ion becomes excessive, and the lithium ion is trapped by the oxygen atom, which hinders the lithium ion conductivity and its uniformity. On the other hand, when the ratio exceeds 60, the electrostatic repulsive force between the fluorine atom and the lithium ion becomes excessive, the solubility of the lithium ion in the polymer is lowered, and the lithium ion conductivity and its uniformity are hindered. (Number of fluorine atoms / number of oxygen atoms) is more preferably 20 to 60 because a better balance can be obtained.
なお、前期比率が５〜６０の場合であっても、ペンダント鎖を有しないフルオロ系共重合体骨格からなるポリマーと、ペンダント鎖に相当するポリマー（ポリオキシアルキレンポリマー）との単純なブレンドでは、両者が相分離を起こし、リチウムイオン伝導性は不均一となるため好ましくない。 Even when the ratio in the previous term is 5 to 60, a simple blend of a polymer composed of a fluoropolymer skeleton having no pendant chain and a polymer corresponding to the pendant chain (polyoxyalkylene polymer) may be used. Both are not preferable because they cause phase separation and the lithium ion conductivity becomes non-uniform.
本実施形態のフルオロ系共重合体骨格としては、フッ化モノマーと（メタ）アクリルモノマーとの共重合体が挙げられる。 Examples of the fluoropolymer skeleton of the present embodiment include a copolymer of a fluorinated monomer and a (meth) acrylic monomer.
フッ化モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロペンなどのＣ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィンや、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンなどのＣ２〜Ｃ８含水素フルオロオレフィンや、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒａ（式中、Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）で示されるパーフルオロアルキルエチレンや、クロロトリフルオロエチレンのような、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−のＣ２〜Ｃ６フルオロオレフィンや、式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｂ（式中、Ｒｂは、Ｃ１〜Ｃ６のフルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）で示される（パー）フルオロアルキルビニルエーテルや、式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｃで示される（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｒｃは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、またはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、またはパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような、１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルである）や、式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｄ（式中、Ｒｄは、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような、１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基である）で示される（パー）フルオロアルキルビニルエーテルや、式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｅ（式中、Ｒｅは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、または１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、Ｒｅは、その酸、酸ハライドもしくは塩の形態での、カルボン酸もしくはスルホン酸を含む）で示される官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテルや、フルオロジオキソール、特にパーフルオロジオキソールなどが挙げられる。 Examples of the fluoride monomer include C3-C8 perfluoroolefins such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropene, and C2-C8 hydrogen-containing fluorocarbons such as vinylidene fluoride, vinyl fluoride, 1,2-difluoroethylene and trifluoroethylene. Olefin, perfluoroalkylethylene represented by the formula CH 2 = CH-R a (where Ra is C1-C6 perfluoroalkyl), chloro- and / or such as chlorotrifluoroethylene. C2-C6 fluoroolefins of bromo- and / or iodo-, and formula CF 2 = CFOR b (where R b is fluoro- or perfluoroalkyl of C1-C6, such as CF 3 , C 2 F 5 , C. The (per) fluoroalkyl vinyl ether represented by 3 F 7 ) or the (per) fluoro-oxyalkyl vinyl ether represented by the formula CF 2 = CFOR c (in the formula, R c is C1 to C12 alkyl, or C1 to C1 to C1 to C12 (per) fluorooxyalkyl having one or more ether groups, such as C12 oxyalkyl, or perfluoro-2-propoxy-propyl), or the formula CF 2 = CFOCF 2 OR d (formula). Among them, R d is one or more C1-C6 fluoro- or perfluoroalkyl groups such as CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 or -C 2 F 5- O-CF 3. represented by C1~C6 having an ether group (per) fluorooxyalkyl group) (per) or fluoroalkyl vinyl ethers, wherein CF 2 = CFOR e (wherein, R e may, Cl -C 12 alkyl or (per) fluoroalkyl, or Cl -C 12 oxyalkyl, or a Cl -C 12 (per) fluorooxyalkyl having one or more ether groups,, R e, the acid, in the form of an acid halide or salt, a carboxylic acid Alternatively, functional (per) fluoro-oxyalkyl vinyl ether represented by (including sulfonic acid), fluorodioxol, particularly perfluorodioxol, and the like can be mentioned.
（メタ）アクリルモノマーとしては、ペンダント鎖を形成するための官能基を有する。官能基としては、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基などが挙げられる。（メタ）アクリルモノマーの具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、アミノエチルアクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどが挙げられる。 The (meth) acrylic monomer has a functional group for forming a pendant chain. Examples of the functional group include a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an amino group, an isocyanate group, an epoxy group and the like. Specific examples of the (meth) acrylic monomer include acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, aminoethyl acrylate, 2-isocyanate ethyl acrylate, and glycidyl acrylate. And so on.
フッ化モノマーと（メタ）アクリルモノマーとの共重合体を合成する方法としては、任意の方法を用いることができるが、具体的には、水性懸濁重合や水性乳化重合法が挙げられる。 As a method for synthesizing a copolymer of a fluorinated monomer and a (meth) acrylic monomer, any method can be used, and specific examples thereof include an aqueous suspension polymerization method and an aqueous emulsion polymerization method.
フッ化モノマーと（メタ）アクリルモノマーとの比率は、ポリマー成分中の（フッ素原子数／酸素原子数）が５〜６０となるよう、ペンダント鎖の導入量を考慮しながら適宜決定すればよい。具体的には、６０モル％〜９９．９モル％のフッ化モノマーと０．１モル％〜４０モル％の（メタ）アクリルモノマーが含まれる範囲が好ましい。 The ratio of the fluorine monomer to the (meth) acrylic monomer may be appropriately determined in consideration of the amount of the pendant chain introduced so that the (fluorine atom number / oxygen atom number) in the polymer component is 5 to 60. Specifically, a range containing 60 mol% to 99.9 mol% of fluorine monomer and 0.1 mol% to 40 mol% (meth) acrylic monomer is preferable.
ペンダント鎖を形成するための化合物としては、フルオロ系共重合体骨格と結合させるための官能基と、リチウムイオンと親和性のある酸素原子を複数含む化合物が好ましい。官能基としては、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基などが挙げられる。具体的には、上記官能基を１〜２個有する、分子量８０〜１００００程度のポリオキシアルキレンが好ましい。 As the compound for forming the pendant chain, a compound containing a plurality of functional groups for binding to the fluoropolymer skeleton and a plurality of oxygen atoms having an affinity for lithium ions is preferable. Examples of the functional group include a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an amino group, an isocyanate group, an epoxy group and the like. Specifically, a polyoxyalkylene having one or two of the above functional groups and having a molecular weight of about 80 to 10,000 is preferable.
官能基がエポキシ基の場合、エポキシ基の開環重合により、効率的に分岐構造を有するペンダント鎖を形成できるため、ペンダント鎖間のリチウムイオン伝導性が向上する。その結果、リチウムイオン伝導性が均一となり、ひいては、電流分布の不均一性がより効果的に解消される。 When the functional group is an epoxy group, the ring-opening polymerization of the epoxy group can efficiently form a pendant chain having a branched structure, so that the lithium ion conductivity between the pendant chains is improved. As a result, the lithium ion conductivity becomes uniform, and the non-uniformity of the current distribution is more effectively eliminated.
また、ペンダント鎖の末端には式（１）の構造が含まれるのが好ましい。
ペンダント鎖の末端に式（１）の構造が含まれることで、ペンダント鎖同士の相互作用が向上し、ペンダント鎖間のリチウムイオン伝導性が向上する。その結果、さらにリチウムイオン伝導性が均一となり、ひいては、電流分布の不均一性がより効果的に解消される。 By including the structure of the formula (1) at the end of the pendant chain, the interaction between the pendant chains is improved, and the lithium ion conductivity between the pendant chains is improved. As a result, the lithium ion conductivity becomes more uniform, and the non-uniformity of the current distribution is more effectively eliminated.
本実施形態の方法においては、前述したフルオロ系共重合体骨格の官能基と、ペンダント鎖形成化合物の官能基とが、重縮合および／または付加反応によって反応し、ペンダント鎖を有するフルオロ系共重合体骨格が提供される。反応としては任意の方法を用いることができるが、具体的には、１つもしくは複数の有機溶媒の存在下、２０℃〜２５０℃程度で行うのが好ましい。 In the method of the present embodiment, the functional group of the above-mentioned fluoropolymer skeleton and the functional group of the pendant chain forming compound react by polycondensation and / or addition reaction, and the fluoropolymer having a pendant chain is coweight. A coalesced skeleton is provided. Any method can be used as the reaction, but specifically, it is preferably carried out at about 20 ° C. to 250 ° C. in the presence of one or more organic solvents.
保護膜３１にはその他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、液体成分としての溶媒や、固体成分としての金属塩、無機フィラーなどが挙げられる。なお、ここでは、溶媒単独もしくは溶媒に金属塩やその他成分が溶解された状態のものも液体成分と定義する。 The protective film 31 may contain other components. Examples of other components include a solvent as a liquid component, a metal salt as a solid component, an inorganic filler, and the like. In addition, here, a solvent alone or a state in which a metal salt or other components are dissolved in a solvent is also defined as a liquid component.
液体成分を含むことでペンダント鎖の分子運動性が向上し、より優れたリチウムイオン伝導性およびその均一性の向上を実現できる。 By including the liquid component, the molecular motility of the pendant chain is improved, and more excellent lithium ion conductivity and its uniformity can be improved.
溶媒としては、有機溶媒やイオン液体など挙げられる。有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２―ジメトキシエタン、トリグライム、テトラグライム、アセトニトリル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the solvent include organic solvents and ionic liquids. Examples of the organic solvent include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, triglime, tetraglime, acetonitrile, 1,1,2,2-tetra. Fluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether and the like can be mentioned.
イオン液体としては、−３０℃〜１２０℃で液体であるカチオン種とアニオン種とを含む化合物が使用できる。カチオン成分としては、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アゾニアスピロカチオンなどの鎖状または環状のアンモニウムカチオンや、鎖状または環状のホスホニウムカチオンやスルホニウムカチオンなどが挙げられる。アニオン成分としては、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、（ＳＯ２Ｆ）２Ｎ−、（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ−、（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｆ）Ｎ−などが挙げられる。 As the ionic liquid, a compound containing a cation species and an anion species that are liquid at −30 ° C. to 120 ° C. can be used. Examples of the cation component include chain or cyclic ammonium cations such as imidazolium cation, pyrrolidinium cation, piperidinium cation, pyridinium cation, and azoniaspiro cation, and chain or cyclic phosphonium cation and sulfonium cation. Be done. Examples of the anion component include PF 6 − , BF 4 − , (SO 2 F) 2 N − , (SO 2 CF 3 ) 2 N − , and (SO 2 CF 3 ) (SO 2 F) N − .
金属塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＰＦ５（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＰＦ４（ＳＯ２ＣＦ３）２等のリチウム塩、
Ｍｇ（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２）２、Ａｌ（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２）３、ＣｓＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等の塩が挙げられる。
Metal salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 F) (SO 2 CF 3 ), LiN. (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF 2 CF 3 ) 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiI, LiCl, LiF, LiPF 5 (SO 2 CF 3 ), LiPF 4 (SO 2) CF 3 ) Lithium salt of 2nd grade,
Examples thereof include salts of Mg (N (SO 2 CF 3 ) 2 ) 2 , Al (N (SO 2 CF 3 ) 2 ) 3 , and CsN (SO 2 CF 3 ) 2.
保護膜３１の機械的強度の向上などを目的に、無機フィラーを添加しても良い。無機フィラーとしては、粒径０．０１μｍ〜１０μｍ程度の二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、ニオブ酸リチウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。 An inorganic filler may be added for the purpose of improving the mechanical strength of the protective film 31. Examples of the inorganic filler include silicon dioxide, titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide, lithium niobate, barium titanate and the like having a particle size of about 0.01 μm to 10 μm.
保護膜３１は、例えば、ポリマー成分や必要に応じて上記その他の成分を適当な有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に溶解もしくは分散させることで塗工液を形成し、この塗工液を負極活物質層３４あるいは負極集電体３２上に塗工し、乾燥することで形成される。 The protective film 31 forms a coating liquid by, for example, dissolving or dispersing a polymer component and, if necessary, the other components in an appropriate organic solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone), and this coating is performed. The liquid is applied on the negative electrode active material layer 34 or the negative electrode current collector 32 and dried to form the liquid.
正極２０は、正極集電体２２と、その一面に設けられた正極活物質層２４とを有する。正極集電体２２は、導電性を有する材料により構成されていればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔などの金属薄板を用いることができる。
The
正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えばＰＦ６ −）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。 The positive electrode active material used for the positive electrode active material layer 24 is the storage and release of lithium ions, the desorption and insertion (intercalation) of lithium ions, or the counter anion of lithium ions and lithium ions (for example, PF 6 − ). An electrode active material capable of reversibly advancing doping and dedoping can be used.
例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等が挙げられる。 For example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMnO 2 ), lithium manganese spinel (LiMn 2 O 4 ), and general formula: LiNixCoyMnzMaO 2 (x + y + z + a = 1, 0 ≦). x <1, 0 ≦ y <1, 0 ≦ z <1, 0 ≦ a <1, M is represented by one or more elements selected from Al, Mg, Nb, Ti, Cu, Zn, and Cr). Composite metal oxide, lithium vanadium compound (LiV 2 O 5 ), olivine type LiMPO 4 (where M is one or more elements selected from Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al, Zr or VO), lithium cobalt oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ), composite metal oxides such as LiNixCoyAlzO 2 (0.9 <x + y + z <1.1), polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene and the like. ..
また正極活物質層２４は、導電材を有していてもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層２４は導電材を含んでいなくてもよい。 Further, the positive electrode active material layer 24 may have a conductive material. Examples of the conductive material include carbon powder such as carbon black, carbon nanotubes, carbon material, metal fine powder such as copper, nickel, stainless steel and iron, a mixture of carbon material and metal fine powder, and conductive oxide such as ITO. Be done. When sufficient conductivity can be ensured only by the positive electrode active material, the positive electrode active material layer 24 does not have to contain the conductive material.
また正極活物質層２４は、バインダーを含む。バインダーは公知のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、が挙げられる。 Further, the positive electrode active material layer 24 contains a binder. A known binder can be used. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoro Fluororesin such as ethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride (PVF) can be mentioned.
正極活物質層２４は、例えば、正極活物質、導電材、及びバインダーを適当な有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることで塗工液を形成し、この塗工液を正極集電体２２上に塗工し、乾燥、圧延することで形成される。 The positive electrode active material layer 24 forms a coating liquid by, for example, dispersing the positive electrode active material, the conductive material, and the binder in an appropriate organic solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone), and this coating liquid is used. It is formed by coating, drying, and rolling on the positive electrode current collector 22.
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布があげられる。
The
また、上記のセパレータ材料には無機粒子やポリマー成分がコートされていてもよい。無機粒子としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムなどの酸化物やチタン酸バリウムなどの誘電材料があげられる。ポリマー成分としては、負極用のバインダー類、正極用のバインダー類、高分子電解質類（ポリエチレングリコールやポリエチレンカーボネートなどの高分子材料とリチウム塩の複合物）、イオン交換樹脂類（ポリジメチルジアリルアンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸塩等）、その他には、ポリビニルアルコール、ＣＭＣ、ポリブチラール、ポリアクリル酸などがあげられる。 Further, the separator material may be coated with inorganic particles or a polymer component. Examples of the inorganic particles include oxides such as alumina, silica, zirconium oxide, titanium oxide and magnesium oxide, and dielectric materials such as barium titanate. Polymer components include binders for negative electrodes, binders for positive electrodes, polymer electrolytes (composites of polymer materials such as polyethylene glycol and polyethylene carbonate and lithium salts), and ion exchange resins (polydimethyldiallyl ammonium salts). , Polystyrene sulfonate, etc.), and other examples include polyvinyl alcohol, CMC, polybutyral, and polyacrylic acid.
非水電解液は、電解質であるリチウム塩と、溶媒とを含む。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＰＦ５（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＰＦ４（ＳＯ２ＣＦ３）２等が挙げられる。 The non-aqueous electrolyte solution contains a lithium salt which is an electrolyte and a solvent. Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 F) (SO 2 CF 3 ), LiN. (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF 2 CF 3 ) 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiI, LiCl, LiF, LiPF 5 (SO 2 CF 3 ), LiPF 4 (SO 2) CF 3 ) 2 etc. can be mentioned.
リチウム塩の濃度は、０．８〜５．０ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。 The concentration of the lithium salt is preferably about 0.8 to 5.0 mol / L.
溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、ジメチルスルホキシド、亜硫酸ジメチル等の鎖状スルホン酸エステル、スルホラン、プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、スクシノニトリル等のニトリル化合物、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル等のハイドロフルオロエーテル、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル等のリン酸エステル類、メチルホスホン酸ジメチル等のホスホン酸エステル類、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのフッ素化エーテル類 などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。リチウム塩の溶解性の観点から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２―ジメトキシエタン、トリグライム、テトラグライム、アセトニトリルが好ましい。 Examples of the solvent include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate and ethyl isopropyl. Carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, 3-fluoropropylmethyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one, 4-fluoro-1,3- Dioxolan-2-one, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, vinylene carbonate, dimethylvinylene carbonate, vinylene carbonate, carbonates such as fluoroethylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, Carboxyre esters such as ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethylacetate, ethyl trimethylacetate, cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, chain sulfonic acid esters such as dimethyl sulfoxide and dimethyl sulfite, Cyclic sulfonic acid esters such as sulfolane and propanesarton, nitrile compounds such as acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxynitrile, 3-methoxypropionitrile, succinonitrile, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl ether, methyl ethyl ether , Diethyl ether, butyl methyl ether, dipropyl ether, cyclopentyl methyl ether, dibutyl ether, diisopentyl ether, triglime, chain ether such as tetraglyme, oxetane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 1,4 -Cyclic ethers such as dioxane, hydrofluoro ethers such as 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ethers, phosphate esters such as triethyl phosphate and trimethyl phosphate, Phosphonic acid esters such as dimethyl methylphosphonate, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, 2,2,2-trifluoroethyl ether, difluoromethyl2,2 , 3,3-Tetrafluoropropyl ether, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decaf Examples thereof include fluorinated ethers such as ruolo-3-methoxy-4- (trifluoromethyl) pentane. These may be used alone or in admixture of a plurality of types. From the viewpoint of the solubility of the lithium salt, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, triglime, tetraglime and acetonitrile are preferable.
また、溶媒としてイオン液体が含まれていてもよい。イオン液体としては、−３０℃〜１２０℃で液体であるカチオン種とアニオン種とを含む化合物が使用できる。 Further, an ionic liquid may be contained as a solvent. As the ionic liquid, a compound containing a cation species and an anion species that are liquid at −30 ° C. to 120 ° C. can be used.
カチオン種としては、窒素を含む窒素系カチオン、リンを含むリン系カチオン、硫黄を含む硫黄系カチオンを用いることができる。これらのカチオン成分は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。窒素系カチオンの例としては、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アゾニアスピロカチオンなど鎖状または環状のアンモニウムカチオンを挙げることができる。リン系カチオンの例としては、鎖状または環状のホスホニウムカチオンが挙げられる。硫黄系カチオンの例としては、鎖状または環状のスルホニウムカチオンが挙げられる。 As the cation species, a nitrogen-based cation containing nitrogen, a phosphorus-based cation containing phosphorus, and a sulfur-based cation containing sulfur can be used. These cation components may be used alone or in combination of two or more. Examples of nitrogen-based cations include chain or cyclic ammonium cations such as imidazolium cation, pyrrolidinium cation, piperidinium cation, pyridinium cation, and azoniaspiro cation. Examples of phosphorus-based cations include chain or cyclic phosphonium cations. Examples of sulfur-based cations include chain or cyclic sulfonium cations.
アニオン種としては、ＡｌＣｌ４ −、ＮＯ２ −、ＮＯ３ −、Ｉ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＮｂＦ６ −、ＴａＦ６ −、Ｆ（ＨＦ）２．３ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−、次式で表されるイミドアニオン（（ＳＯ２（ＣＦ２）ｘＦ）（ＳＯ２（ＣＦ２）ｙＦ）Ｎ−（ただし、ｘとｙはそれぞれ独立しており、０〜５の整数を示す。））、等が挙げられる。これらのアニオン種は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the anionic species, AlCl 4 -, NO 2 - , NO 3 -, I -, BF 4 -, PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, NbF 6 -, TaF 6 -, F (HF) 2. 3 − , CH 3 CO 2 − , CF 3 CO 2 − , CH 3 SO 3 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 3 C − , C 3 F 7 CO 2 − , C 4 F 9 SO 3 -, (CF 3 SO 2 ) (CF 3 CO) N -, (CN) 2 N -, imide anion represented by the following formula ((SO 2 (CF 2) xF) (SO2 (CF2) yF) N - (However, x and y are independent of each other and indicate an integer of 0 to 5.)), Etc. can be mentioned. These anion species may be used alone or in combination of two or more.
リチウム塩の溶解性の観点から、カチオン成分としては、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオンが好ましく、アニオン成分としては、イミドアニオン、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −のアニオンが好ましく、さらに、（ＳＯ２Ｆ）２Ｎ−、（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ−、（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｆ）Ｎ−、がより好ましい。 From the viewpoint of the solubility of the lithium salt, the cation component is preferably a pyrrolidinium cation or a piperidinium cation, and the anion component is preferably an imide anion, a PF 6 − or a BF 4 − anion, and further (SO). 2 F) 2 N − , (SO 2 CF 3 ) 2 N − , and (SO 2 CF 3 ) (SO 2 F) N − are more preferable.
なお、非水電解液には、各種の添加剤（負極ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成剤、界面活性剤等）を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、炭酸フェニルエチレン、コハク酸無水物、リチウムビスオキサラート、テトラフルオロホウ酸リチウム、ジニトリル化合物、プロパンスルトン、ブタンスルトン、プロペンスルトン、３−スルフォレン、フッ素化アリルエーテル、フッ素化アクリレート等が挙げられる。 In addition, various additives (negative electrode SEI (Solid Electrolyte Interface) forming agent, surfactant, etc.) may be added to the non-aqueous electrolyte solution. Examples of such additives include vinylene carbonate, vinyl carbonate ethylene, phenylethylene carbonate, succinic anhydride, lithium bisoxalate, lithium tetrafluoroborate, dinitrile compounds, propane sultone, butane sultone, propensultone, 3-. Examples thereof include sulfolene, fluorinated allyl ether, and fluorinated acrylate.
外装体５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウム二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
The exterior body 50 seals the laminate 40 and the electrolytic solution inside the exterior body 50. The exterior body 50 is not particularly limited as long as it can suppress leakage of the electrolytic solution to the outside and invasion of moisture or the like into the inside of the lithium
例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
For example, as the exterior body 50, as shown in FIG. 1, a metal laminate film in which a metal foil 52 is coated with a
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の保護膜３１との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の入り口をシールする。
The leads 60 and 62 are formed of a conductive material such as aluminum. Then, the
［リチウム二次電池の製造方法］
次に、リチウム二次電池１００の製造方法について説明する。正極２０は、以下のように製造される。まず、正極活物質、導電剤、及びバインダーを混合したものを、有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることで塗工液を調整する。次いで、塗工液を正極集電体２２上に形成し、乾燥させることで、正極活物質層２４を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ナイフコーター法、グラビアコーター法等が考えられる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。これにより、正極２０が製造される。
[Manufacturing method of lithium secondary battery]
Next, a method of manufacturing the lithium
負極３０は、負極活物質として箔状の負極活物質（例えば、金属リチウムなど）を用いる場合と紛体状の負極活物質（例えば、黒鉛、ＳｉＯ２など）を用いる場合により負極シートの作製方法が異なる。
The
箔状の負極活物質を用いる場合、厚さ０．０１〜２００μｍの箔状の負極活物質を負極集電体３２上に貼り付け、負極シートを作製する。 When a foil-shaped negative electrode active material is used, a foil-shaped negative electrode active material having a thickness of 0.01 to 200 μm is attached onto the negative electrode current collector 32 to prepare a negative electrode sheet.
紛体状の負極活物質を用いる場合、負極活物質、導電剤、及びバインダーを混合したものを、有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることで塗工液を調整する。次いで、塗工液を負極集電体３２上に形成し、乾燥させることで、負極活物質層３４を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ナイフコーター法、グラビアコーター法等が考えられる。 When a powdery negative electrode active material is used, the coating liquid is prepared by dispersing a mixture of the negative electrode active material, the conductive agent, and the binder in an organic solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone). Next, the coating liquid is formed on the negative electrode current collector 32 and dried to form the negative electrode active material layer 34. The coating method is not particularly limited. As a coating method, for example, a knife coater method, a gravure coater method, or the like can be considered.
続いて、保護層３１を形成する。ポリマー成分を有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に溶解させることで塗工液を調整する。次いで、塗工液を負極活物質層３４上あるいは負極集電体３２上に形成し、乾燥させることで、保護層３１を形成する。なお、塗工の方法は、負極活物質層３４の場合と同様の方法が用いられる。 Subsequently, the protective layer 31 is formed. The coating solution is prepared by dissolving the polymer component in an organic solvent (eg, N-methyl-2-pyrrolidone). Next, the coating liquid is formed on the negative electrode active material layer 34 or the negative electrode current collector 32 and dried to form the protective layer 31. As the coating method, the same method as in the case of the negative electrode active material layer 34 is used.
上記の手法を用いることで、負極活物質層３４上あるいは負極集電体３２上に保護層３１が形成された負極３０が得られる。
By using the above method, the
次いで、セパレータ１０を正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を製造する。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に上記組成の電解液を注入し封口することでリチウム二次電池１００が製造される。
Next, the electrode structure is manufactured by sandwiching the
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。実施例１〜１９として、下記に記載の通りにリチウム二次電池を作製しサイクル測定を行った。また、比較のために、比較例１〜５を作製し、同様にサイクル測定を行った。その結果を表３〜６に示す。なお、実施例１〜１９および比較例１〜３で用いたフルオロ系共重合体骨格およびペンダント鎖形成化合物としては、それぞれ表１のＮｏ．Ｆ−１〜Ｆ−２、および表２のＮｏ．Ｍ−１〜Ｍ−１８で示した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. As Examples 1 to 19, a lithium secondary battery was prepared as described below, and cycle measurement was performed. Further, for comparison, Comparative Examples 1 to 5 were prepared, and cycle measurement was performed in the same manner. The results are shown in Tables 3-6. The fluoropolymer skeleton and the pendant chain-forming compound used in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 3 are No. 1 in Table 1, respectively. F-1 to F-2, and No. 1 in Table 2. It is shown by M-1 to M-18.
（実施例１）
［ポリマー成分の合成]
フルオロ系共重合体骨格（Ｆ−１）を以下のように合成した。
１０００ｒｐｍの速度で作動するメカニカルスタラーを備えた２リットル反応器内に、５００ｇの純水と０．２ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００ＧＲ沈殿防止剤を順に導入した。反応器内を減圧してから、窒素で１バールまで加圧し、７５容量％のｔ−アミルパーピバレート／イソドデカン溶液２ｇを反応器に導入した後、２２０ｇのフッ化ビニリデンを導入した。次に、５５℃まで徐々に加熱した。さらに、メタクリル酸の１０質量％水溶液１５０ｍｌを添加し、圧力を１１０バールとして５時間反応した。室温まで冷却後、大気圧に開放し、得られたポリマーを回収した。純水、メタノールで順に洗浄した後、５０℃のオーブンで乾燥した（収量２０８ｇ）。このようにして得られたフルオロ系共重合体骨格は、ＮＭＲ測定より、９８．８モル％のフッ化ビニリデンおよび１．２モル％のメタクリル酸を含有していた。
(Example 1)
[Synthesis of polymer components]
The fluoropolymer skeleton (F-1) was synthesized as follows.
500 g of pure water and 0.2 g of METHOCEL® K100GR anti-precipitation agent were sequentially introduced into a 2 liter reactor equipped with a mechanical stirrer operating at a speed of 1000 rpm. The inside of the reactor was depressurized, the mixture was pressurized to 1 bar with nitrogen, 2 g of a 75% by volume t-amyl perpivalate / isododecane solution was introduced into the reactor, and then 220 g of vinylidene fluoride was introduced. Next, it was gradually heated to 55 ° C. Further, 150 ml of a 10 mass% aqueous solution of methacrylic acid was added, and the reaction was carried out at a pressure of 110 bar for 5 hours. After cooling to room temperature, the mixture was opened to atmospheric pressure and the obtained polymer was recovered. After washing with pure water and methanol in this order, the mixture was dried in an oven at 50 ° C. (yield 208 g). The fluoropolymer skeleton thus obtained contained 98.8 mol% vinylidene fluoride and 1.2 mol% methacrylic acid as measured by NMR measurement.
次に、得られたフルオロ系共重合体骨格（Ｆ−１）とペンダント鎖形成化合物（Ｍ−１）との反応を行った。２０ｇのＦ−１と、２．０ｇのＭ−１を１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、さらに触媒として０．１５ｇのトリフェニルホスフィンを添加した。これを８０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液を１リットルのメタノールに滴下し、析出したポリマー成分を回収した。さらに２回、メタノールで洗浄した。得られたポリマー成分を６０℃のオーブンで乾燥した（収量１９．８ｇ）。 Next, the obtained fluoropolymer skeleton (F-1) was reacted with the pendant chain forming compound (M-1). 20 g of F-1 and 2.0 g of M-1 were dissolved in 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, and 0.15 g of triphenylphosphine was further added as a catalyst. This was reacted at 80 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was added dropwise to 1 liter of methanol to recover the precipitated polymer component. It was washed with methanol twice more. The obtained polymer component was dried in an oven at 60 ° C. (yield 19.8 g).
１Ｈ−ＮＭＲより、ポリマー成分のフルオロ系共重合体骨格の−ＣＨ２−部分（約２．５および３ｐｐｍ）と、ペンダント鎖形成化合物由来の約３．５〜３．６ｐｐｍのオキシアルキレン繰り返し単位に関係するシグナルが観測されたことにより、フルオロ系共重合体骨格に対しペンダント鎖が導入されていることを確認した。 From 1H-NMR, the −CH 2 − portion (about 2.5 and 3 ppm) of the fluoropolymer skeleton of the polymer component and the oxyalkylene repeating unit of about 3.5 to 3.6 ppm derived from the pendant chain forming compound were obtained. By observing the related signals, it was confirmed that the pendant chain was introduced into the fluoropolymer skeleton.
ポリマー成分中の原子量比率（フッ素原子数／酸素原子数）は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて測定することができる。ＸＰＳ表面分析装置としては、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィック社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。なお、（フッ素原子数／酸素原子数）は４５であった。 The atomic weight ratio (number of fluorine atoms / number of oxygen atoms) in the polymer component can be measured using an XPS surface analyzer. Any model can be used as the XPS surface analyzer, but in this embodiment, ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific Co., Ltd. was used. The (number of fluorine atoms / number of oxygen atoms) was 45.
［負極の作製]
保護層３１形成のための溶液調整を行った。１０ｇの前記ポリマー成分と、リチウム塩として１ｇのＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を混合し、さらに溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加して、１０質量％の溶液を調整した。次に、厚さ１０μｍの銅箔上に厚さ２０μｍのリチウム箔を圧着し、その上に前記ポリマー溶液を塗布し保護層を形成した。その後、８０℃で乾燥した。保護層３１の膜厚は約１０μｍであった。これから、φ１３サイズの負極３０を作製した。
[Preparation of negative electrode]
The solution was adjusted to form the protective layer 31. 10 g of the polymer component was mixed with 1 g of LiN (SO 2 F) 2 as a lithium salt, and N, N-dimethylformamide was further added as a solvent to prepare a 10 mass% solution. Next, a lithium foil having a thickness of 20 μm was pressure-bonded onto a copper foil having a thickness of 10 μm, and the polymer solution was applied thereto to form a protective layer. Then, it dried at 80 degreeC. The film thickness of the protective layer 31 was about 10 μm. From this, a φ13 size
［正極の作製]
正極２０については、まず、酸化物Ｌｉ１．０Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０３Ｏ２９０質量％、ケッチェンブラック６質量％、ポリフッ化ビニリデン４質量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、塗工液を調整した。次いで、塗工液を正極集電体であるアルミニウム箔上に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層２４を形成した。次いで、プレス機により正極活物質層２４をプレスした。これから、φ１２サイズの正極２０を作製した。
[Cathode preparation]
Regarding the
［電解液の調整]
ジメチルカーボネート、及びフッ素化エーテルとして１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを８０：２０の体積比で混合した溶媒に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を４．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで、電解液を調整した。
[Adjustment of electrolyte]
LiN (SO) as a lithium salt in a solvent in which dimethyl carbonate and 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether as a fluorinated ether are mixed at a volume ratio of 80:20. 2 F) The electrolytic solution was adjusted by dissolving 2 to a concentration of 4.2 mol / L.
［リチウム二次電池の作製]
厚さ１３μｍのポリプロピレンセパレータを準備し、φ１５サイズのセパレータ１０を作製した。正極２０、セパレータ１０、負極３０の順に重ね、コインセルの外装体に載置した。このとき、保護層３１がセパレータ１０と隣接するように配置した。さらに上記電解液を添加して封口し、リチウム二次電池１００を作製した。
[Manufacturing of lithium secondary battery]
A polypropylene separator having a thickness of 13 μm was prepared, and a
［サイクル特性評価]
１００サイクル後の放電容量維持率の測定は、以下に示す手順により行った。２５℃において、０．５Ｃに相当する定電流で、終止電圧４．４Ｖまで充電し、その後０．５Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電することで行った。1サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を求め、「サイクル容量維持率（％）」とした。
[Cycle characterization]
The discharge capacity retention rate after 100 cycles was measured by the procedure shown below. At 25 ° C., it was charged to a final voltage of 4.4 V with a constant current corresponding to 0.5 C, and then discharged to 3.0 V with a constant current corresponding to 0.5 C. The ratio of the discharge capacity of the 100th cycle to the discharge capacity of the first cycle was calculated and used as the "cycle capacity retention rate (%)".
（実施例２）
ペンダント鎖形成化合物をＭ−２と変更する以外は実施例１と同様に行った。
(Example 2)
The procedure was the same as in Example 1 except that the pendant chain forming compound was changed to M-2.
（実施例３）
フルオロ系共重合体骨格の合成において、メタクリル酸をヒドロキシエチルアクリレートに変更し、ペンダント鎖形成化合物をＭ−６と変更する以外は実施例１と同様に行った。
(Example 3)
In the synthesis of the fluoropolymer skeleton, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the methacrylic acid was changed to hydroxyethyl acrylate and the pendant chain forming compound was changed to M-6.
（実施例４）
ペンダント鎖形成化合物をＭ−７と変更する以外は実施例３と同様に行った。
(Example 4)
The procedure was the same as in Example 3 except that the pendant chain forming compound was changed to M-7.
（実施例５）
ペンダント鎖形成化合物をＭ−４と変更する以外は実施例１と同様に行った。
(Example 5)
The procedure was the same as in Example 1 except that the pendant chain forming compound was changed to M-4.
（実施例６）
ペンダント鎖形成化合物をＭ−８と変更する以外は実施例３と同様に行った。
(Example 6)
The procedure was the same as in Example 3 except that the pendant chain forming compound was changed to M-8.
（比較例１）
ペンダント鎖形成化合物をＭ−１と変更する以外は実施例１と同様に行った。
(Comparative Example 1)
The procedure was the same as in Example 1 except that the pendant chain forming compound was changed to M-1.
（比較例２）
ペンダント鎖形成化合物をＭ−５と変更する以外は実施例３と同様に行った。
(Comparative Example 2)
The procedure was the same as in Example 3 except that the pendant chain forming compound was changed to M-5.
（比較例３）
ペンダント鎖形成化合物をＭ−９と変更する以外は実施例３と同様に行った。
(Comparative Example 3)
The procedure was the same as in Example 3 except that the pendant chain forming compound was changed to M-9.
（比較例４）
保護層３１のポリマー成分を、９．８５ｇのフルオロ系共重合体骨格（Ｆ−１）と、０．１５ｇの化学式（２）で示されるポリマーの混合物と変更する以外は実施例１と同様に行った。
The same as in Example 1 except that the polymer component of the protective layer 31 is changed to a mixture of 9.85 g of the fluoropolymer skeleton (F-1) and 0.15 g of the polymer represented by the chemical formula (2). went.
（比較例５）
保護層３１を形成しないこと以外は実施例１と同様に行った。
(Comparative Example 5)
The procedure was the same as in Example 1 except that the protective layer 31 was not formed.
実施例１〜６および比較例１〜５の結果を表３に示す。本結果より、保護層３１のポリマー成分中が、フルオロ系共重合体骨格と、前記骨格に結合されたペンダント鎖とを有し、（フッ素原子数／酸素原子数）を５〜６０とすることで良好なサイクル特性が得られることが分かる。さらに（フッ素原子数／酸素原子数）を２０〜６０とすることでさらに良好なサイクル特性が得られることが分かる。 The results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 3. From this result, the polymer component of the protective layer 31 has a fluoropolymer skeleton and a pendant chain bonded to the skeleton, and the (fluorine atom number / oxygen atom number) is set to 5 to 60. It can be seen that good cycle characteristics can be obtained. Further, it can be seen that even better cycle characteristics can be obtained by setting (the number of fluorine atoms / the number of oxygen atoms) to 20 to 60.
（実施例７）
ペンダント鎖形成化合物をＭ−１０に変更し、フルオロ系共重合体骨格（Ｆ−１）とＭ−９とを反応させる際の触媒をトリヘキシルアミンに変更する以外は実施例１と同様に行った。
(Example 7)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the pendant chain forming compound was changed to M-10 and the catalyst for reacting the fluoropolymer skeleton (F-1) with M-9 was changed to trihexylamine. It was.
（実施例８）
ペンダント鎖形成化合物をＭ−１１に変更する以外は実施例７と同様に行った。
(Example 8)
The procedure was the same as in Example 7 except that the pendant chain forming compound was changed to M-11.
（実施例９）
ペンダント鎖形成化合物をＭ−１２に変更する以外は実施例７と同様に行った。
(Example 9)
The procedure was the same as in Example 7 except that the pendant chain forming compound was changed to M-12.
（実施例１０）
ペンダント鎖形成化合物をＭ−１３に変更する以外は実施例７と同様に行った。
(Example 10)
The procedure was the same as in Example 7 except that the pendant chain forming compound was changed to M-13.
実施例７〜１０の結果を表４に示す。本結果より、保護層３１のポリマー成分中が、フルオロ系共重合体骨格と、前記骨格に結合されたペンダント鎖とを有し、ペンダント鎖の有する官能基がエポキシ基の場合、さらに良好なサイクル特性が得られることが分かる。 The results of Examples 7 to 10 are shown in Table 4. From this result, when the polymer component of the protective layer 31 has a fluoropolymer skeleton and a pendant chain bonded to the skeleton, and the functional group of the pendant chain is an epoxy group, the cycle is even better. It can be seen that the characteristics are obtained.
（実施例１１）
ペンダント鎖形成化合物をＭ−１４に変更する以外は実施例１と同様に行った。
(Example 11)
The procedure was the same as in Example 1 except that the pendant chain forming compound was changed to M-14.
（実施例１２）
ペンダント鎖形成化合物をＭ−１５に変更する以外は実施例１と同様に行った。
(Example 12)
The procedure was the same as in Example 1 except that the pendant chain forming compound was changed to M-15.
（実施例１３）
ペンダント鎖形成化合物をＭ−１６に変更する以外は実施例７と同様に行った。
(Example 13)
The procedure was the same as in Example 7 except that the pendant chain forming compound was changed to M-16.
（実施例１４）
ペンダント鎖形成化合物をＭ−１７に変更する以外は実施例７と同様に行った。
(Example 14)
The procedure was the same as in Example 7 except that the pendant chain forming compound was changed to M-17.
（実施例１５）
ペンダント鎖形成化合物をＭ−１８に変更する以外は実施例７と同様に行った。
(Example 15)
The procedure was the same as in Example 7 except that the pendant chain forming compound was changed to M-18.
実施例１１〜１５の結果を表４に示す。本結果より、保護層３１のポリマー成分中が、フルオロ系共重合体骨格と、前記骨格に結合されたペンダント鎖とを有し、ペンダント鎖の末端が化学式（１）の構造を有する場合、さらに良好なサイクル特性が得られることが分かる。 The results of Examples 11 to 15 are shown in Table 4. From this result, when the polymer component of the protective layer 31 has a fluoropolymer skeleton and a pendant chain bonded to the skeleton, and the end of the pendant chain has a structure of the chemical formula (1), further. It can be seen that good cycle characteristics can be obtained.
（実施例１６）
保護層３１形成のための溶液調整において、液体成分として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（以下Ｐ１３ＦＳＡ）をポリマー成分の５０質量％添加する以外は実施例１と同様に行った。
(Example 16)
In the solution preparation for forming the protective layer 31, N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) amide (hereinafter referred to as P13FSA) was added as a liquid component in an amount of 50% by mass of the polymer component. The same was done.
（実施例１７）
保護層３１形成のための溶液調整において、液体成分として、ジメチルカーボネートをポリマー成分の５０質量％添加する以外は実施例７と同様に行った。
(Example 17)
In the solution preparation for forming the protective layer 31, the same procedure as in Example 7 was carried out except that dimethyl carbonate was added as a liquid component in an amount of 50% by mass of the polymer component.
（実施例１８）
保護層３１形成のための溶液調整において、液体成分として、プロピレンカーボネートをポリマー成分の５０質量％添加する以外は実施例１１と同様に行った。
(Example 18)
The solution preparation for forming the protective layer 31 was carried out in the same manner as in Example 11 except that propylene carbonate was added as a liquid component in an amount of 50% by mass of the polymer component.
（実施例１９）
保護層３１形成のための溶液調整において、液体成分として、テトラグライムをポリマー成分の５０質量％添加する以外は実施例１３と同様に行った。
(Example 19)
In the solution preparation for forming the protective layer 31, the same procedure as in Example 13 was carried out except that tetraglyme was added as a liquid component in an amount of 50% by mass of the polymer component.
実施例１６〜１９の結果を表5に示す。本結果より、保護層３１が液体成分を有する場合、さらに良好なサイクル特性が得られることが分かる。 The results of Examples 16 to 19 are shown in Table 5. From this result, it can be seen that when the protective layer 31 has a liquid component, even better cycle characteristics can be obtained.
１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、
３１…保護膜、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…外装体、
６０，６２…リード、１００…リチウム二次電池
10 ... Separator, 20 ... Positive electrode, 22 ... Positive electrode current collector, 24 ... Positive electrode active material layer, 30 ... Negative electrode,
31 ... Protective film, 32 ... Negative electrode current collector, 34 ... Negative electrode active material layer, 40 ... Laminated body, 50 ... Exterior body,
60, 62 ... Reed, 100 ... Lithium secondary battery
Claims (5)
正極と、
セパレータと、
リチウム塩を含む非水電解液と、を含むリチウム二次電池において、
前記負極が、前記負極の少なくとも一部に形成された保護膜を含み、
前記保護膜が、ポリマー成分を含み、
前記ポリマー成分が、フルオロ系共重合体骨格と、前記骨格に結合されたペンダント鎖と、を含み、
前記ポリマー成分中の原子量比率（フッ素原子数／酸素原子数）が、５〜６０である、
リチウム二次電池。 With the negative electrode
With the positive electrode
Separator and
In a lithium secondary battery containing a non-aqueous electrolyte solution containing a lithium salt,
The negative electrode contains a protective film formed on at least a part of the negative electrode.
The protective film contains a polymer component and contains
The polymer component comprises a fluoropolymer skeleton and a pendant chain attached to the skeleton.
The atomic weight ratio (number of fluorine atoms / number of oxygen atoms) in the polymer component is 5 to 60.
Lithium secondary battery.
請求項１に記載のリチウム二次電池。 The atomic weight ratio (number of fluorine atoms / number of oxygen atoms) is 20 to 60.
The lithium secondary battery according to claim 1.
請求項１または２に記載のリチウム二次電池。 The pendant chain contains a reactant of an epoxy group-containing monomer.
The lithium secondary battery according to claim 1 or 2.
請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 3.
請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池。 The protective film further contains a liquid component,
The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 4.
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