JP2018202697A - Hard coat film, touch panel including the hard coat film, and image display device including the touch panel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハードコートフィルム、該ハードコートフィルムを備えたタッチパネル、及び該タッチパネルを備えた画像表示装置に関する。 The present invention relates to a hard coat film, a touch panel including the hard coat film, and an image display device including the touch panel.
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、ＶＦＤ（Ｖａｃｕｕｍ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＥＰＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの画像表示装置、タッチパネル、携帯電話、音楽プレーヤーなどの携帯用電子機器等は、その取り扱い時に、表面に指紋、皮脂、汗などの汚れが付着することがある。
このような汚れは、画像表示装置等の映像の視認性を低下させるとともに、操作性に悪影響を及ぼすことがある。
したがって、上記物品の表面には、汚れの付着防止性や汚れの拭き取りやすさといった特性（防汚性）を付与することが必要となる。また、上記物品の表面は、防汚性の低下を抑制するとともに、画像表示装置の視認性を損なわないために、耐擦傷性が求められる。
Portable electronic devices such as liquid crystal displays, plasma displays, EL displays, electronic paper, VFD (Vacuum Fluorescent Display), EPD (Electrophoretic Display), touch panels, mobile phones, music players, etc. Dirt such as fingerprints, sebum and sweat may adhere to the surface.
Such dirt may reduce the visibility of images on the image display device and the like, and may adversely affect operability.
Therefore, it is necessary to impart characteristics (antifouling properties) such as dirt adhesion prevention and dirt wiping ease to the surface of the article. In addition, the surface of the article is required to have scratch resistance in order to suppress a decrease in antifouling property and not impair the visibility of the image display device.
そこで、物品表面に防汚性及び耐擦傷性を有する薄膜を形成することが種々検討されている。
例えば、特許文献１及び２には、含フッ素系化合物及び電離放射線硬化性樹脂を含むハードコート層を有する防汚性ハードコートフィルムが提案されている。
Therefore, various studies have been made to form a thin film having antifouling properties and scratch resistance on the surface of the article.
For example, Patent Documents 1 and 2 propose an antifouling hard coat film having a hard coat layer containing a fluorine-containing compound and an ionizing radiation curable resin.
特許文献１及び２の防汚性ハードコートフィルムは、防汚性に優れるとともに、一般的な耐擦傷性の評価指標である耐スチールウール性を満足し得るものである。
しかし、最近になって、特許文献１及び２のような防汚性ハードコートフィルムを有するタッチパネルに関して、経時的な使用でハードコート層が剥離して、防汚性等が低下する事例が報告され始めている。
The antifouling hard coat films of Patent Documents 1 and 2 are excellent in antifouling properties and can satisfy steel wool resistance, which is a general evaluation index for scratch resistance.
However, recently, with respect to touch panels having antifouling hard coat films as in Patent Documents 1 and 2, cases have been reported in which the hard coat layer is peeled off over time and the antifouling property is lowered. I'm starting.
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、防汚性及び耐擦傷性に優れるとともに、経時的な使用においてハードコート層が剥離しないハードコートフィルム、該ハードコートフィルムを備えたタッチパネル、及び該タッチパネルを備えた画像表示装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and is provided with a hard coat film that has excellent antifouling properties and scratch resistance, and that does not peel off the hard coat layer over time, and the hard coat film. An object is to provide a touch panel and an image display device including the touch panel.
本発明者らは鋭意検討した結果、経時的な使用でハードコート層が剥離する事例が、先端がゴム製の部材を用いてタッチパネルを操作することが多い使用環境に多発していることを見出した。そして、本発明者らはさらに鋭意検討した結果、ゴム製の部材の中でも、市販されている先端が導電性ゴムのタッチパネル専用ペンを用いてタッチパネルを操作した際には上記事例は生じない一方で、プラスチック字消し（以下、「消しゴム」と称する場合もある。）を用いてタッチパネルを繰り返して操作した際に上記事例が生じることを見出した。
ここでいう消しゴムとは、鉛筆の先端に付属されている消しゴムや、ノック式消しゴム等の棒状物の先端に直径数ミリの適度な大きさの消しゴムを有するものである。このような消しゴムは、何処にでもあることから使い勝手が良いという利点があり、また、消しゴムを用いた操作は、ゴムの弾性による押圧感があるとともに、指紋で画面が汚れないという利点を有すると考えられる。
しかし、このような消しゴムを用いたタッチパネルの操作は当業者が想定していなかった。つまり、本発明者らは、「消しゴムを用いたタッチパネル等の継続的な操作において、ハードコート層が剥離しないハードコートフィルム等を提供する」という新規な課題を見出し、該課題を解決するに至った。
なお、市販されている先端が導電性ゴムのタッチパネル専用ペンは、表面を凹凸構造として滑り性を付与しているため、経時的な操作でハードコートフィルムのハードコート層が剥離しないと考えられる。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that cases where the hard coat layer peels off over time are frequently used in a usage environment in which the touch panel is often operated using a rubber member at the tip. It was. And as a result of further intensive studies, the present inventors have found that the above case does not occur when the touch panel is operated using a touch-sensitive pen whose conductive tip is made of conductive rubber among rubber members. It has been found that the above case occurs when the touch panel is operated repeatedly using a plastic character eraser (hereinafter sometimes referred to as “eraser”).
Here, the eraser has an eraser of an appropriate size of several millimeters in diameter at the tip of a stick-shaped object such as an eraser attached to the tip of a pencil or a knock-type eraser. Such an eraser has the advantage that it is easy to use because it is everywhere, and the operation using the eraser has the advantage that there is a feeling of pressing due to the elasticity of the rubber and that the screen is not stained with fingerprints. Conceivable.
However, the operation of the touch panel using such an eraser has not been assumed by those skilled in the art. In other words, the present inventors have found a new problem of “providing a hard coat film or the like in which the hard coat layer does not peel off during continuous operation of a touch panel using an eraser” and have solved the problem. It was.
In addition, it is thought that the hard-coat layer of a hard-coat film does not peel by operation with time, since the tip for a touch panel with a conductive rubber on the market has a slippery structure with a rugged surface.
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３］を提供する。
［１］基材上にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、該ハードコート層は、電離放射線硬化性官能基を有する防汚剤、及び電離放射線硬化性官能基を有するバインダー樹脂成分を含有してなる電離放射線硬化性組成物の硬化物を含み、該ハードコート層は実質的に粒子を含まず、かつ該ハードコート層が下記条件（１）及び（２）を満たす、ハードコートフィルム。
＜条件（１）＞
前記ハードコート層の表面に、接触面積が２ｃｍ×２ｃｍとなるようにして、＃００００番のスチールウールを接触させる。前記スチールウールに１ｋｇｆの荷重をかけ、移動速度１２０ｍ／ｓで前記ハードコート層表面を１０，０００往復摩擦した後の前記ハードコートフィルムのヘイズと、摩擦前の前記ハードコートフィルムのヘイズとの差が、１．００％以下。
＜条件（２）＞
前記ハードコート層の表面に、底面の直径が６ｍｍの円柱形状からなるＪＩＳ Ｓ６０５０：２００２の品質基準を満たすプラスチック字消しの底面を接触させる。プラスチック字消しに５００ｇｆの荷重をかけ、移動速度２７ｍ／ｓで前記ハードコート層表面を５０往復摩擦した後のハードコート層表面の算術平均粗さＲａと、摩擦前のハードコート層表面の算術平均粗さＲａとの差が、０．５５ｎｍ以下。
［２］タッチパネルの表面材として、上記［１］に記載のハードコートフィルムを備えたタッチパネル。
［３］画像表示素子上に、上記［２］に記載のタッチパネルを備えた画像表示装置。
That is, the present invention provides the following [1] to [3].
[1] A hard coat film having a hard coat layer on a substrate, the hard coat layer comprising an antifouling agent having an ionizing radiation curable functional group, and a binder resin component having an ionizing radiation curable functional group A hard coat film comprising a cured product of the ionizing radiation curable composition comprising the hard coat layer substantially free of particles and satisfying the following conditions (1) and (2): .
<Condition (1)>
# 0000 steel wool is brought into contact with the surface of the hard coat layer so that the contact area is 2 cm × 2 cm. The difference between the haze of the hard coat film after a load of 1 kgf is applied to the steel wool and the hard coat layer surface is rubbed back and forth 10,000 times at a moving speed of 120 m / s, and the hard coat film haze before the friction However, it is 1.00% or less.
<Condition (2)>
The surface of the hard coat layer is brought into contact with the bottom surface of a plastic eraser that meets the quality standard of JIS S6050: 2002, which has a cylindrical shape with a bottom diameter of 6 mm. Arithmetic average roughness Ra of the hard coat layer surface after applying a load of 500 gf to the plastic eraser and rubbing the hard coat layer surface 50 times at a moving speed of 27 m / s, and the arithmetic average of the hard coat layer surface before friction Difference from roughness Ra is 0.55 nm or less.
[2] A touch panel provided with the hard coat film according to [1] as a surface material of the touch panel.
[3] An image display device comprising the touch panel according to [2] above on an image display element.
本発明によれば、防汚性及び耐擦傷性に優れるとともに、経時的な使用においてハードコート層が剥離しないハードコートフィルム、該ハードコートフィルムを備えたタッチパネル、及び該タッチパネルを備えた画像表示装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being excellent in antifouling property and abrasion resistance, the hard-coat film from which a hard-coat layer does not peel in use over time, the touch panel provided with this hard-coat film, and the image display apparatus provided with this touch panel Can be provided.
まず、本発明のハードコートフィルムについて説明する。
［ハードコートフィルム］
本発明のハードコートフィルムは、基材上にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、該ハードコート層は、電離放射線硬化性官能基を有する防汚剤、及び電離放射線硬化性官能基を有するバインダー樹脂成分を含有してなる電離放射線硬化性組成物の硬化物を含み、該ハードコート層は実質的に粒子を含まず、かつ該ハードコート層が下記条件（１）及び（２）を満たすものである。
＜条件（１）＞
前記ハードコート層の表面に、接触面積が２ｃｍ×２ｃｍとなるようにして、＃００００番のスチールウールを接触させる。前記スチールウールに１ｋｇｆの荷重をかけ、移動速度１２０ｍ／ｓで前記ハードコート層表面を１０，０００往復摩擦した後の前記ハードコートフィルムのヘイズと、摩擦前の前記ハードコートフィルムのヘイズとの差が、１．００％以下。
＜条件（２）＞
前記ハードコート層の表面に、底面の直径が６ｍｍの円柱形状からなるＪＩＳ Ｓ６０５０：２００２の品質基準を満たすプラスチック字消しの底面を接触させる。プラスチック字消しに５００ｇｆの荷重をかけ、移動速度２７ｍ／ｓで前記ハードコート層表面を５０往復摩擦した後のハードコート層表面の算術平均粗さＲａと、摩擦前のハードコート層表面の算術平均粗さＲａとの差が、０．５５ｎｍ以下。
First, the hard coat film of the present invention will be described.
[Hard coat film]
The hard coat film of the present invention is a hard coat film having a hard coat layer on a substrate, the hard coat layer having an antifouling agent having an ionizing radiation curable functional group, and an ionizing radiation curable functional group. Including a cured product of an ionizing radiation curable composition comprising a binder resin component having the hard coat layer substantially free of particles, and the hard coat layer satisfying the following conditions (1) and (2): To meet.
<Condition (1)>
# 0000 steel wool is brought into contact with the surface of the hard coat layer so that the contact area is 2 cm × 2 cm. The difference between the haze of the hard coat film after a load of 1 kgf is applied to the steel wool and the hard coat layer surface is rubbed back and forth 10,000 times at a moving speed of 120 m / s, and the hard coat film haze before the friction However, it is 1.00% or less.
<Condition (2)>
The surface of the hard coat layer is brought into contact with the bottom surface of a plastic eraser that meets the quality standard of JIS S6050: 2002, which has a cylindrical shape with a bottom diameter of 6 mm. An arithmetic average roughness Ra of the hard coat layer surface after applying a load of 500 gf to the plastic eraser and rubbing the hard coat layer surface 50 times at a moving speed of 27 m / s, and an arithmetic average of the hard coat layer surface before friction Difference from roughness Ra is 0.55 nm or less.
条件（１）
条件（１）は、スチールウールによる摩擦後のハードコートフィルムのヘイズと、スチールウールによる摩擦前のハードコートフィルムのヘイズとの差が、１．００％以下であることを規定している。
なお、本明細書においてヘイズとは、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００のヘイズを意味する。また、ハードコートフィルムのヘイズを測定する際の光入射面は基材側とする。
Condition (1)
Condition (1) stipulates that the difference between the haze of the hard coat film after friction with steel wool and the haze of the hard coat film before friction with steel wool is 1.00% or less.
In addition, in this specification, haze means the haze of JIS K7136: 2000. Moreover, the light-incidence surface at the time of measuring the haze of a hard coat film shall be the base-material side.
上記差が１．００％を超えて条件（１）を満たさない場合、ハードコートフィルムの耐擦傷性が不十分となってしまう。上記差は０．７０％以下であることが好ましく、０．６０％以下であることがより好ましく、０．５０％以下であることがさらに好ましい。上記差の下限は特に制限されないが、通常０．１０％程度である。
また、スチールウールによる摩擦後のハードコートフィルムのヘイズと、スチールウールによる摩擦前のハードコートフィルムのヘイズとの比［摩擦後のハードコートフィルムのヘイズ／摩擦前のハードコートフィルムのヘイズ］は、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。なお、該比の下限は通常２．０程度である。
本発明において、条件（１）の「ヘイズの差」は、２０個のサンプルについてそれぞれへイズの差を測定し、各サンプルのヘイズの差の平均値を意味するものとする。
When the above difference exceeds 1.00% and the condition (1) is not satisfied, the scratch resistance of the hard coat film becomes insufficient. The difference is preferably 0.70% or less, more preferably 0.60% or less, and further preferably 0.50% or less. The lower limit of the difference is not particularly limited, but is usually about 0.10%.
The ratio of the haze of the hard coat film after friction with steel wool and the haze of the hard coat film before friction with steel wool [the haze of the hard coat film after friction / the haze of the hard coat film before friction] is: It is preferably 5.0 or less, and more preferably 3.0 or less. The lower limit of the ratio is usually about 2.0.
In the present invention, the “haze difference” in the condition (1) means the average value of the haze differences of the respective samples by measuring the haze difference for each of the 20 samples.
条件（１）を満たせば、従来の防汚性ハードコートフィルムに要求されている耐擦傷性を満足できる。しかし、近年、スチールウール耐性を有して耐擦傷性が良好である防汚性ハードコートフィルムであっても、経時的な使用でハードコート層が剥離する事例が報告され始めている。本発明者らは、該事例に関して鋭意研究した結果、消しゴムを用いてタッチパネルを繰り返して操作した際に該事例が生じることを、当業者の中でいち早く見出した。つまり、本発明者らは、「消しゴムを用いたタッチパネル等の継続的な操作において、ハードコート層が剥離しないハードコートフィルム等を提供する」という新規な課題を見出した。
本発明の条件（２）は該新規な課題を解決するためのパラメータである。
If the condition (1) is satisfied, the scratch resistance required for the conventional antifouling hard coat film can be satisfied. However, in recent years, even in the case of an antifouling hard coat film having steel wool resistance and good scratch resistance, there have begun to be reported cases in which the hard coat layer peels off over time. As a result of intensive studies on the case, the present inventors have quickly found out that the case occurs when the touch panel is repeatedly operated using an eraser. That is, the present inventors have found a new problem of “providing a hard coat film or the like in which the hard coat layer does not peel off in continuous operation of a touch panel using an eraser”.
Condition (2) of the present invention is a parameter for solving the novel problem.
条件（２）
条件（２）は、プラスチック字消しによる摩擦後のハードコート層の算術平均粗さＲａと、プラスチック字消しによる摩擦前のハードコート層の算術平均粗さＲａとの差が０．５５ｎｍ以下であることを規定している。
Condition (2)
Condition (2) is that the difference between the arithmetic average roughness Ra of the hard coat layer after friction due to plastic eraser and the arithmetic average roughness Ra of the hard coat layer before friction due to plastic eraser is 0.55 nm or less. It stipulates.
上記差が０．５５ｎｍを超えて条件（２）を満たさない場合、消しゴムを用いた継続的な操作によってハードコート層が剥離してしまう。例えば、図２は、比較例１で得られたハードコートフィルムのハードコート層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察画像であり、図４は、比較例１で得られたハードコートフィルムのハードコート層表面をプラスチック字消しで摩擦した後の表面のＡＦＭ観察画像（斜視）である。図４に示すように、条件（２）を満たさない場合、消しゴムを用いた継続的な操作によってハードコート層が剥離し、防汚性及び視認性の低下を招いてしまう。
なお、消しゴムで擦ることによりハードコート層が剥離する理由は以下のように考えられる。
When the difference exceeds 0.55 nm and the condition (2) is not satisfied, the hard coat layer is peeled off by continuous operation using an eraser. For example, FIG. 2 is an observation image of the hard coat layer surface of the hard coat film obtained in Comparative Example 1 by an atomic force microscope (AFM), and FIG. 4 is an image of the hard coat film obtained in Comparative Example 1. It is an AFM observation image (perspective view) of the surface after the hard coat layer surface is rubbed with plastic eraser. As shown in FIG. 4, when the condition (2) is not satisfied, the hard coat layer is peeled off by a continuous operation using an eraser, resulting in a decrease in antifouling property and visibility.
The reason why the hard coat layer is peeled off by rubbing with an eraser is considered as follows.
消しゴムは柔らかいため、消しゴムを用いた操作では、スチールウールで擦った際に生じるようなハードコート層に傷は付きにくい。しかし、消しゴムは変形してハードコートフィルム表面に密着しやすいため、ハードコートフィルム表面を消しゴムで移動する際に、消しゴム−ハードコート層間の摩擦係数が極めて大きくなる。そして、摩擦係数が大きくなると、ハードコート層にかかる応力が大きくなるとともに、ハードコート層に摩擦熱がかかる。ここで、ハードコート層の表面物性が摩擦による応力や熱に耐えられない程度に弱い場合、ハードコート層が剥離すると考えられる。
さらに詳述すると、一般的に、防汚剤を含有しないハードコート層は、消しゴムで擦ってもハードコート層が剥離することはない。これは、ハードコート層を構成する電離放射線硬化性樹脂の物性が強いためである。一方、防汚剤を含有するハードコート層は、消しゴムで擦った際にハードコート層が剥離しやすい。この原因は、以下（ｉ）、（ii）のように考えられる。
（ｉ）一般的に防汚剤と電離放射線硬化性樹脂とは相溶性が悪いため、防汚剤を含有するハードコート層は、ハードコート層中で防汚剤と電離放射線硬化性樹脂とが相分離した状態となる。
（ii）ハードコート層の中で防汚剤が集まった箇所は物性が弱くなるため、消しゴムで擦った際に、防汚剤が集まった箇所を起点としてハードコート層が剥離する。
つまり、消しゴムによりハードコート層が剥離する現象は、防汚剤を含有するハードコート層に特有の問題であると考えられる。
Since the eraser is soft, the operation using the eraser hardly damages the hard coat layer that occurs when rubbed with steel wool. However, since the eraser is easily deformed and easily adheres to the hard coat film surface, the coefficient of friction between the eraser and the hard coat layer becomes extremely large when the hard coat film surface is moved by the eraser. And when a friction coefficient becomes large, while the stress concerning a hard-coat layer becomes large, friction heat will be applied to a hard-coat layer. Here, when the surface properties of the hard coat layer are weak enough to withstand stress and heat due to friction, it is considered that the hard coat layer peels off.
More specifically, in general, a hard coat layer containing no antifouling agent does not peel off even when rubbed with an eraser. This is because the physical properties of the ionizing radiation curable resin constituting the hard coat layer are strong. On the other hand, a hard coat layer containing an antifouling agent is easily peeled off when rubbed with an eraser. This cause is considered as follows (i) and (ii).
(I) Since the antifouling agent and the ionizing radiation curable resin are generally poorly compatible, the hard coat layer containing the antifouling agent contains the antifouling agent and the ionizing radiation curable resin in the hard coat layer. Phase separation occurs.
(Ii) Since the physical properties of the portion of the hard coat layer where the antifouling agent gathers become weak, the hard coat layer peels off when the antifouling agent gathers as a starting point when rubbed with an eraser.
That is, the phenomenon that the hard coat layer is peeled off by the eraser is considered to be a problem peculiar to the hard coat layer containing the antifouling agent.
条件（２）の差は、０．５０ｎｍ以下であることが好ましく、０．４５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。条件（２）の差の下限は特に制限されないが通常０．０１ｎｍ程度である。
また、スチールウールによる摩擦後のハードコート層の算術平均粗さＲａは、１．００ｎｍ以下であることが好ましく、０．８０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、スチールウールによる摩擦後のハードコート層の算術平均粗さＲａの下限は通常０．４０ｎｍ程度である。
条件（２）において、Ｒａの差は、ハードコートフィルムの基材側の面を平滑なガラス板に貼り合わせたサンプルを２０個作製し、２０個のサンプルについてそれぞれＲａの差を測定し、各サンプルのＲａの差の平均値を意味するものとする。
The difference in condition (2) is preferably 0.50 nm or less, more preferably 0.45 nm or less, and further preferably 0.30 nm or less. The lower limit of the difference in condition (2) is not particularly limited, but is usually about 0.01 nm.
The arithmetic average roughness Ra of the hard coat layer after friction with steel wool is preferably 1.00 nm or less, and more preferably 0.80 nm or less. The lower limit of the arithmetic average roughness Ra of the hard coat layer after friction with steel wool is usually about 0.40 nm.
In the condition (2), the difference in Ra was made by preparing 20 samples in which the substrate side surface of the hard coat film was bonded to a smooth glass plate, and measuring the difference in Ra for each of the 20 samples. It shall mean the average value of the Ra differences of the samples.
本明細書において、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に記載されている２次元粗さパラメータであるＲａを３次元に拡張したものであり、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」と表現でき、次式で与えられる数値である。例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により表面形状を観察し、得られた画像を付属の解析用ソフトウェア（例えば、ＳＰＩｗｉｎ）を用いて画像解析することにより算出できる。
基材
本発明のハードコートフィルムに用いる基材としては、光透過性、平滑性、耐熱性を備え、機械的強度に優れたものであることが好ましい。このような基材としては、ポリエステル、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリウレタン及び非晶質オレフィン（Ｃｙｃｌｏ−Ｏｌｅｆｉｎ−Ｐｏｌｙｍｅｒ：ＣＯＰ）等のプラスチックフィルム、ガラス等が挙げられる。基材がプラスチックフィルムの場合、２枚以上のプラスチックフィルムを貼り合わせたものであってもよい。
上記の中でも、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、及びアクリルフィルムから選ばれる基材が好ましい。機械的強度や寸法安定性の観点からは、延伸加工、特に一軸又は二軸延伸加工されたポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）が好ましく、ＴＡＣ、アクリルは光透過性及び光学的等方性の観点で好適である。
ＣＯＰ、ポリエステルはリタデーション制御が容易な点で好適である。また、リタデーション値３０００〜３００００ｎｍのプラスチックフィルム又は１／４波長位相差のプラスチックフィルムは、偏光サングラスを通して画像を観察した場合に、表示画面に色の異なるムラが観察されることを防止できる点で好適である。
Substrate The substrate used for the hard coat film of the present invention is preferably provided with light transmittance, smoothness, heat resistance and excellent mechanical strength. Examples of such a substrate include polyester, triacetyl cellulose (TAC), cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, polyamide, polyimide, polyether sulfone, polysulfone, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetal, Examples thereof include plastic films such as polyether ketone, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyurethane, and amorphous olefin (Cyclo-Olefin-Polymer: COP), glass, and the like. When the substrate is a plastic film, it may be a laminate of two or more plastic films.
Among these, a substrate selected from a triacetyl cellulose film, a polyester film, and an acrylic film is preferable. From the viewpoints of mechanical strength and dimensional stability, polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate) that has been stretched, particularly uniaxially or biaxially stretched, is preferred, and TAC and acrylic are light transmissive and optically isotropic. It is preferable from the viewpoint.
COP and polyester are preferable in terms of easy retardation control. In addition, a plastic film having a retardation value of 3000 to 30000 nm or a plastic film having a quarter wavelength retardation is preferable in that unevenness of different colors can be prevented from being observed on the display screen when an image is observed through polarized sunglasses. It is.
基材の厚みは、強度、及び取り扱い性の観点から、好ましくは５〜３００μｍであり、より好ましくは１５〜２００μｍであり、更に好ましくは５０〜１００μｍである。
基材の表面には、接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理の他、アンカー剤又はプライマーと呼ばれる塗料の塗布を予め行ってもよい。
The thickness of the substrate is preferably 5 to 300 μm, more preferably 15 to 200 μm, and still more preferably 50 to 100 μm from the viewpoints of strength and handleability.
In order to improve adhesion, the surface of the base material may be preliminarily coated with a coating called an anchor agent or a primer in addition to physical treatment such as corona discharge treatment and oxidation treatment.
ハードコート層
本発明のハードコートフィルムのハードコート層は、電離放射線硬化性官能基を有する防汚剤、及び電離放射線硬化性官能基を有するバインダー樹脂成分を含有してなる電離放射線硬化性組成物の硬化物を含むものである。また、該ハードコート層は実質的に粒子を含まないものである。
Hard coat layer The hard coat layer of the hard coat film of the present invention comprises an antifouling agent having an ionizing radiation curable functional group, and an ionizing radiation curable composition comprising a binder resin component having an ionizing radiation curable functional group. The cured product is included. The hard coat layer does not substantially contain particles.
ハードコート層中に粒子を含む場合、ハードコート層を消しゴムで擦った際に、消しゴムが粒子を巻き込むことによって、ハードコート層の表面に傷が生じてしまう。つまり、ハードコート層中に粒子を含む場合、ハードコート層の剥離が生じなくても、ハードコート層の表面が傷付くという問題がある。このため、本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層中に実質的に粒子を含有しないものである。
ハードコート層中に実質的に粒子を含有しないとは、粒子の含有量がハードコート層の全固形分の１．０質量％以下であればよく、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、最も好ましくは０質量％である。
なお、上記粒子とは、粒子の材質、粒子の大きさを問わない。すなわち、上記粒子には、有機粒子、無機粒子等のいかなる材質の粒子も含み、いかなる大きさの粒子も含む。
When particles are included in the hard coat layer, when the hard coat layer is rubbed with an eraser, the eraser entrains the particles, thereby causing scratches on the surface of the hard coat layer. That is, when particles are included in the hard coat layer, there is a problem that the surface of the hard coat layer is damaged even if the hard coat layer is not peeled off. For this reason, the hard coat film of the present invention contains substantially no particles in the hard coat layer.
The term “substantially free of particles in the hard coat layer” means that the content of the particles may be 1.0% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, more preferably the total solid content of the hard coat layer. Is 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, and most preferably 0% by mass.
In addition, the said particle | grain does not ask | require the particle | grain material and particle | grain size. That is, the particles include particles of any material such as organic particles and inorganic particles, and particles of any size.
電離放射線硬化性組成物の防汚剤及びバインダー樹脂成分は、それぞれが電離放射線硬化性官能基を有する。ハードコート層中では、防汚剤及びバインダー樹脂成分が硬化物の状態で含まれている。
防汚剤及びバインダー樹脂成分がそれぞれ分子内に電離放射線硬化性官能基を有することにより、ハードコート層の表面硬度が上昇して条件（１）を満たしやすくなり、また、電離放射線の照射後は防汚剤がバインダー樹脂成分と反応してハードコート層中に固定されることから、条件（２）を満たしやすくできる。
該防汚剤及び該バインダー樹脂成分は、以下の構成であることが好ましい。
Each of the antifouling agent and the binder resin component of the ionizing radiation curable composition has an ionizing radiation curable functional group. In the hard coat layer, an antifouling agent and a binder resin component are contained in the state of a cured product.
Since the antifouling agent and the binder resin component each have an ionizing radiation curable functional group in the molecule, the surface hardness of the hard coat layer is increased to easily satisfy the condition (1), and after irradiation with ionizing radiation Since the antifouling agent reacts with the binder resin component and is fixed in the hard coat layer, the condition (2) can be easily satisfied.
The antifouling agent and the binder resin component preferably have the following configurations.
防汚剤
電離放射線硬化性組成物中には電離放射線硬化性官能基を有する防汚剤が含まれる。
電離放射線硬化性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基、及びエポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
本発明において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクロイル基を示す。また、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを示す。
Antifouling agent The ionizing radiation curable composition contains an antifouling agent having an ionizing radiation curable functional group.
Examples of the ionizing radiation curable functional group include an ethylenically unsaturated bond group such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group, an epoxy group, and an oxetanyl group. Among these, a (meth) acryloyl group is preferable.
In the present invention, the (meth) acryloyl group represents an acryloyl group or a methacryloyl group. Moreover, in this invention, (meth) acrylate shows an acrylate or a methacrylate.
防汚剤の分子内の電離放射線硬化性官能基の数の平均は１〜２個であることが好ましいい。防汚剤の分子内の電離放射線硬化性官能基の数を少なくすることにより、防汚剤同士で自己架橋して防汚剤が局所的に集合することを抑制し、条件（２）を満たしやすくできる。 The average number of ionizing radiation curable functional groups in the antifouling agent molecule is preferably 1 to 2. By reducing the number of ionizing radiation curable functional groups in the antifouling agent molecule, the antifouling agent is prevented from self-crosslinking and local accumulation of the antifouling agent, which satisfies the condition (2) Easy to do.
また、防汚剤は、シロキサン結合を有する構造を基本骨格として、該シロキサン結合の側鎖に有機基を有するオルガノポリシロキサン構造を有し、該有機基の少なくとも一つが上記電離放射線硬化性官能基を有することが好ましい。より具体的には、有機基のうちの１〜２個が電離放射線硬化性官能基を有することが好ましい。また、一つの有機基に含まれる電離放射線硬化性官能基は１個であることが好ましい。
オルガノポリシロキサン構造を有する防汚剤は、耐熱性、耐候性及び化学的安定性に優れつつ、防汚性に優れる点で好適である。
Further, the antifouling agent has an organopolysiloxane structure having a structure having a siloxane bond as a basic skeleton and an organic group in a side chain of the siloxane bond, and at least one of the organic groups is the ionizing radiation curable functional group. It is preferable to have. More specifically, it is preferable that 1 to 2 of the organic groups have an ionizing radiation curable functional group. Moreover, it is preferable that the number of ionizing radiation-curable functional groups contained in one organic group is one.
The antifouling agent having an organopolysiloxane structure is suitable in that it is excellent in antifouling properties while being excellent in heat resistance, weather resistance and chemical stability.
また、防汚剤は、上記有機基がオキシエチレン基及びオキシプロピレン基から選ばれる一種以上を有することが好ましい。
上記有機基が分子内にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を有する場合、バインダー樹脂成分との相溶性が良好になりやすくなり、条件（２）及び（３）を満たしやすくできる。特に、上記有機基がオキシエチレン基及びオキシプロピレン基から選ばれる一種以上を有し、かつ、バインダー樹脂成分が後述する（ｉ）及び（ii）から選ばれる少なくとも一種以上の化合物を含む場合、防汚剤とバインダー樹脂成分との相溶性を極めて良好にすることができる。
The antifouling agent preferably has at least one organic group selected from an oxyethylene group and an oxypropylene group.
When the organic group has an oxyethylene group or an oxypropylene group in the molecule, the compatibility with the binder resin component tends to be good, and the conditions (2) and (3) can be easily satisfied. In particular, when the organic group has one or more selected from an oxyethylene group and an oxypropylene group, and the binder resin component contains at least one compound selected from (i) and (ii) described later, The compatibility between the soiling agent and the binder resin component can be made extremely good.
下記式から算出される防汚剤の分子中のオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の割合は、平均で０．１０〜０．３５であることが好ましく、０．１５〜０．３０であることがより好ましい。
［（分子中のオキシエチレン基を構成する全原子の原子量の合計＋分子中のオキシプロピレン基を構成する全原子の原子量の合計）／分子量］
また、防汚剤は分子中にオキシエチレン基を含むことがより好ましく、分子中のオキシエチレン基の割合が上記範囲を満たすことがより好ましい。
The ratio of the oxyethylene group and the oxypropylene group in the molecule of the antifouling agent calculated from the following formula is preferably 0.10 to 0.35 on average, and preferably 0.15 to 0.30. More preferred.
[(Total atomic weight of all atoms constituting oxyethylene group in molecule + total atomic weight of all atoms constituting oxypropylene group in molecule) / molecular weight]
Further, the antifouling agent preferably contains an oxyethylene group in the molecule, and more preferably the ratio of the oxyethylene group in the molecule satisfies the above range.
また、防汚剤は、上記有機基がパーフルオロポリエーテル基を有することが好ましい。
防汚剤がパーフルオロポリエーテル基を含有することにより、ハードコート層の表面自由エネルギーを低下させ、防汚性をより向上させることができる。
また、ハードコート層が、パーフルオロポリエーテル基を有する防汚剤と、該防汚剤と反応性を有するバインダー樹脂成分と反応した硬化物は、隣接するパーフルオロポリエーテル構造部位の間隔が広く疎になり、該パーフルオロポリエーテル構造部位が動きやすく柔軟性を有することにより、さらに汚れを付着しにくく、かつ、付着した汚れを拭き取りやすくできると考えられる。
In the antifouling agent, the organic group preferably has a perfluoropolyether group.
When the antifouling agent contains a perfluoropolyether group, the surface free energy of the hard coat layer can be reduced and the antifouling property can be further improved.
Further, the hard coat layer has a perfluoropolyether group-containing antifouling agent and the cured product reacted with the binder resin component having reactivity with the antifouling agent, the interval between adjacent perfluoropolyether structure sites is wide. It is considered that the perfluoropolyether structure site is sparse and has flexibility so that it is more difficult to adhere dirt, and the attached dirt can be easily wiped off.
パーフルオロポリエーテル基としては、例えば、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−等から選ばれる構造を繰り返し有するものが挙げられる。これらは、１種類のみでも２種類以上を含んでもよい。 The perfluoropolyether group, e.g., -CF 2 O -, - CF 2 CF 2 O -, - CF 2 CF 2 CF 2 O -, - CF (CF 3) CF 2 O -, - OCF 2 OCF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O -, - CF 2 CF (CF 3) CF 2 O -, - CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O -, - C (CF 3 ) Those having a structure selected from 2 O- and the like are mentioned. These may include only one type or two or more types.
下記式から算出される防汚剤の分子中のパーフルオロポリエーテル基の割合は、平均で０．１５〜０．３５であることが好ましく、０．２０〜０．２５であることがより好ましい。
［分子中のパーフルオロポリエーテル基の合計＋分子中のオキシプロピレン基を構成する全原子の原子量の合計）／分子量］
The ratio of the perfluoropolyether group in the antifouling agent molecule calculated from the following formula is preferably 0.15 to 0.35 on average and more preferably 0.20 to 0.25. .
[Total of perfluoropolyether groups in the molecule + total atomic weight of all atoms constituting the oxypropylene group in the molecule) / molecular weight]
防汚剤の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５０，０００であることが好ましく、５００〜２０，０００であることがより好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量とは、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
The molecular weight of the antifouling agent is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) is preferably 500 to 50,000, and more preferably 500 to 20,000.
In addition, in this specification, a weight average molecular weight is the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC method.
上述したように、防汚剤は、シロキサン結合の側鎖の有機基の中に、電離放射線硬化性官能基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びパーフルオロポリエーテル基を有することが好ましい。また、電離放射線硬化性官能基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びパーフルオロポリエーテル基は、それぞれ異なる有機基に含まれることが好ましい。このような防汚剤は、例えば、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。 As described above, the antifouling agent preferably has an ionizing radiation-curable functional group, an oxyethylene group, an oxypropylene group, and a perfluoropolyether group in the organic group in the side chain of the siloxane bond. The ionizing radiation curable functional group, oxyethylene group, oxypropylene group, and perfluoropolyether group are preferably contained in different organic groups. Examples of such an antifouling agent include compounds represented by the following general formula (I).
式（Ｉ）中、ａは１〜４の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは１〜４の整数である。但し、ａ＋ｂ＋ｃは３〜５の整数である。ｅは２〜８の整数である。ｅは好ましくは２〜４の整数である。
また、式（Ｉ）中、Ｒ１は、下記式（II）で示される基である。
−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｆ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｇ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ（ＣＨ２Ｏ）ｉＲ３ （II）
式（II）中、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉはＲ１の分子量が３０〜３０００となる範囲において、それぞれ独立に、０〜１００の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよく、Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和炭化水素基である。
Ｒ３の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は水素原子が好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ３は、下記式（III）で示されるパーフルオロポリエーテル残基である。
式（III）中、ｊ、ｋ、ｌ及びｍはＲｆの分子量が２００〜６０００となる範囲において、それぞれ独立に０〜５０の整数であり、Ｘはフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい。
式（Ｉ）中、Ｚは２価の有機基であり、ｄは０または１である。
Ｚは、Ｒｆをエチレン基に連結できる有機基であればよく、アクリル基の重合を阻害するようなものでなければ、その構造は特に制限されない。Ｚの具体例としては、以下の基が挙げられる。
In formula (I), R 1 is a group represented by the following formula (II).
- (C 4 H 8 O) f (C 3 H 6 O) g (C 2 H 4 O) h (CH 2 O) i R 3 (II)
In the formula (II), f, g, h, and i are each independently an integer of 0 to 100 in the range where the molecular weight of R 1 is 30 to 3000, and the arrangement of each repeating unit is random. Often, R 3 is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
Specific examples of R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, and the like. An ethyl group is preferred.
In formula (I), each R 2 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. R 2 is preferably a hydrogen atom.
In the formula (I), R 3 is a perfluoropolyether residue represented by the following formula (III).
In the formula (III), j, k, l and m are each independently an integer of 0 to 50 in the range where the molecular weight of Rf is 200 to 6000, X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, The sequence of repeat units may be random.
In formula (I), Z is a divalent organic group, and d is 0 or 1.
Z may be an organic group that can link Rf to an ethylene group, and its structure is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization of an acrylic group. Specific examples of Z include the following groups.
一般式（Ｉ）の化合物は、側鎖量が異なるものの混合物を調製することができる。例えば、ａ＝ｂ＝ｃ＝１のものが５０モル％で、ａ＝１、ｂ＝ｃ＝２のものが５０モル％の混合物を調製し、全体として、ａ＝１、ｂ＝ｃ＝１．５とすることができる。
一般式（Ｉ）の化合物は、例えば、特開２０１０−５３１１４号に記載の方法で合成することができる。
A mixture of compounds of general formula (I) with different side chain amounts can be prepared. For example, a mixture in which a = b = c = 1 is 50 mol%, a = 1 and b = c = 2 is 50 mol% is prepared, and as a whole, a = 1, b = c = 1 .5.
The compound of general formula (I) is compoundable by the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-53114, for example.
ハードコート層の全固形分における防汚剤の硬化物の割合は、条件（１）及び（２）を満たしやすくする観点から、０．０５〜１．０質量％であることが好ましく、０．１〜０．５質量％であることがより好ましい。 The proportion of the cured antifouling agent in the total solid content of the hard coat layer is preferably 0.05 to 1.0% by mass from the viewpoint of easily satisfying the conditions (1) and (2). It is more preferable that it is 1-0.5 mass%.
バインダー樹脂成分
電離放射線硬化性組成物中には電離放射線硬化性官能基を有するバインダー樹脂成分が含まれる。電離放射線硬化性官能基を有するバインダー樹脂成分は、フッ素を含有しないことが好ましい。
バインダー樹脂成分及び上述した防汚剤が分子内に電離放射線硬化性官能基を有することにより、ハードコート層の表面硬度が上昇して条件（１）を満たしやすくなり、また、電離放射線の照射後は防汚剤がバインダー樹脂成分と反応してハードコート層中に固定されることから、条件（２）を満たしやすくできる。
電離放射線硬化性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基、及びエポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
Binder resin component The ionizing radiation curable composition contains a binder resin component having an ionizing radiation curable functional group. The binder resin component having an ionizing radiation curable functional group preferably does not contain fluorine.
When the binder resin component and the antifouling agent described above have an ionizing radiation curable functional group in the molecule, the surface hardness of the hard coat layer is increased and the condition (1) is easily satisfied, and after irradiation with ionizing radiation Since the antifouling agent reacts with the binder resin component and is fixed in the hard coat layer, the condition (2) can be easily satisfied.
Examples of the ionizing radiation curable functional group include an ethylenically unsaturated bond group such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group, an epoxy group, and an oxetanyl group. Among these, a (meth) acryloyl group is preferable.
バインダー樹脂成分は、条件（１）及び（２）を満たしやすくする観点から、下記（ｉ）及び（ii）から選ばれる少なくとも一種以上の化合物を含むことが好ましく、下記（ｉ）から選ばれる少なくとも一種以上の化合物及び下記（ii）から選ばれる少なくとも一種以上の化合物を含むことがより好ましい。（ii）の化合物は、分子中にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を含む防汚剤との相溶性を極めて良好にできる点で好適である。
（ｉ）水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、分子中に二以上の電離放射線硬化性官能基を有する化合物。
（ii）分子中にオキシエチレン基及びオキシプロピレン基から選ばれる一種以上を含み、下記式（ａ）から算出される分子中のオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の割合が０．３５以上であり、分子中に二以上の電離放射線硬化性官能基を有する化合物。
［（分子中のオキシエチレン基を構成する全原子の原子量の合計＋分子中のオキシプロピレン基を構成する全原子の原子量の合計）／分子量］ （ａ）
From the viewpoint of easily satisfying the conditions (1) and (2), the binder resin component preferably contains at least one compound selected from the following (i) and (ii), and at least selected from the following (i): It is more preferable to include one or more compounds and at least one compound selected from the following (ii). The compound (ii) is preferable in that the compatibility with an antifouling agent containing an oxyethylene group or an oxypropylene group in the molecule can be made extremely good.
(I) A compound having a hydroxyl value of 50 mgKOH / g or more and having two or more ionizing radiation-curable functional groups in the molecule.
(Ii) The molecule contains one or more selected from oxyethylene groups and oxypropylene groups, and the ratio of the oxyethylene groups and oxypropylene groups in the molecule calculated from the following formula (a) is 0.35 or more, A compound having two or more ionizing radiation-curable functional groups in the molecule.
[(Total atomic weight of all atoms constituting oxyethylene group in molecule + total atomic weight of all atoms constituting oxypropylene group in molecule) / molecular weight] (a)
バインダー樹脂成分が（ｉ）及び（ii）から選ばれる少なくとも一種以上の化合物を含むことにより、防汚剤とバインダー樹脂成分との相溶性がより良好となり、条件（１）及び（２）を満たしやすくできる。 When the binder resin component contains at least one compound selected from (i) and (ii), the compatibility between the antifouling agent and the binder resin component is improved, and the conditions (1) and (2) are satisfied. Easy to do.
（ｉ）の化合物の水酸基価は、相溶性と表面硬度のバランスの観点から、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。 The hydroxyl value of the compound (i) is more preferably 50 to 300 mgKOH / g, and further preferably 50 to 200 mgKOH / g, from the viewpoint of the balance between compatibility and surface hardness.
（ii）の化合物の上記式（ａ）から算出される割合は、相溶性と表面硬度のバランスの観点から、０．３５〜０．７０であることがより好ましく、０．４０〜０．６０であることがさらに好ましい。
また、（ii）の化合物は分子中にオキシエチレン基を含むことが好ましく、分子中のオキシエチレン基の割合が上記範囲を満たすことが好ましい。
The ratio of the compound (ii) calculated from the above formula (a) is more preferably 0.35 to 0.70 from the viewpoint of the balance between compatibility and surface hardness, and 0.40 to 0.60. More preferably.
Moreover, it is preferable that the compound of (ii) contains an oxyethylene group in a molecule | numerator, and it is preferable that the ratio of the oxyethylene group in a molecule | numerator satisfy | fills the said range.
（ｉ）及び（ii）の化合物は、モノマーであることが好ましい。また、（ｉ）及び（ii）の化合物は、防汚剤とバインダー樹脂成分との相溶性の観点から、分子量が６００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、４００以下であることがさらに好ましく、３００以下であることがよりさらに好ましい。なお、該化合物の分子量の下限は２００程度である。 The compounds (i) and (ii) are preferably monomers. The compounds (i) and (ii) preferably have a molecular weight of 600 or less, more preferably 500 or less, and 400 or less from the viewpoint of compatibility between the antifouling agent and the binder resin component. More preferably, it is 300 or less. The lower limit of the molecular weight of the compound is about 200.
（ｉ）及び（ii）の化合物は、表面硬度と相溶性のバランスの観点から、分子中の電離放射線硬化性官能基の含有量が６．０〜１１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、７．０〜１０．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
なお、上記（メタ）アクリロイル基含有量は、１０００／（メタ）アクリル当量［ｇ／ｅｑ］により計算した値である。
The compounds (i) and (ii) preferably have a content of ionizing radiation-curable functional groups in the molecule of 6.0 to 11.5 mmol / g from the viewpoint of a balance between surface hardness and compatibility. More preferably, it is 7.0-10.5 mmol / g.
The (meth) acryloyl group content is a value calculated by 1000 / (meth) acryl equivalent [g / eq].
（ｉ）の化合物としては、２−ヒドロキシ−３−アクリロイキシロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound (i) include 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. Is mentioned.
（ii）の化合物としては、例えば、下記一般式（IV）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the compound (ii) include compounds represented by the following general formula (IV).
一般式（IV）中、ＡＯはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示し、ｎは２〜５の整数を示し、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示す。
ＡＯはオキシエチレン基であることが好ましい。ｎは２〜４の整数であることが好ましい。Ｒ２１は水素原子であることが好ましい。
In general formula (IV), AO represents an oxyethylene group or an oxypropylene group, n represents an integer of 2 to 5, and R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group.
AO is preferably an oxyethylene group. n is preferably an integer of 2 to 4. R 21 is preferably a hydrogen atom.
一般式（IV）に該当する化合物としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Compounds corresponding to general formula (IV) include diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate etc. are mentioned.
また、電離放射線硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、電離放射線硬化性官能基を有するバインダー樹脂成分として、上記（ｉ）及び（ii）から選ばれる少なくとも一種の化合物以外の化合物（以下、「その他の電離放射線硬化性官能基を有するバインダー樹脂成分」と称する場合がある。）を含有してもよい。
その他の電離放射線硬化性官能基を有するバインダー樹脂成分としては、以下の（iii）〜（Ｖ）の群から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。
（iii）分子中に二以上の電離放射線硬化性官能基を有するモノマー。
（iv）分子中に二以上の電離放射線硬化性官能基を有するオリゴマー。
（ｖ）分子中に二以上の電離放射線硬化性官能基を有するポリマー。
In addition, the ionizing radiation curable composition is a component other than at least one compound selected from the above (i) and (ii) as a binder resin component having an ionizing radiation curable functional group as long as the effects of the present invention are not impaired. A compound (hereinafter, referred to as “binder resin component having other ionizing radiation-curable functional group”) may be contained.
Examples of the binder resin component having other ionizing radiation curable functional groups include at least one compound selected from the following groups (iii) to (V).
(Iii) A monomer having two or more ionizing radiation-curable functional groups in the molecule.
(Iv) An oligomer having two or more ionizing radiation-curable functional groups in the molecule.
(V) A polymer having two or more ionizing radiation-curable functional groups in the molecule.
電離放射線硬化性組成物として（iii）の化合物を含むと、ハードコート層の表面硬度を高め、耐擦傷性をより良好にすることができる。電離放射線硬化性組成物として（ｖ）の化合物を含むと、硬化収縮の低減によるカール発生を抑制することができる。電離放射線硬化性組成物として（iv）の化合物を含むと、ハードコート層の耐擦傷性をより良好にしつつ、カールの発生を抑制することができる。 When the compound (iii) is included as the ionizing radiation curable composition, the surface hardness of the hard coat layer can be increased and the scratch resistance can be further improved. When the compound (v) is contained as the ionizing radiation curable composition, curling due to reduction in curing shrinkage can be suppressed. When the compound (iv) is contained as the ionizing radiation curable composition, the occurrence of curling can be suppressed while improving the scratch resistance of the hard coat layer.
（iii）の化合物としては、二官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが好適に用いられる。
二官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、ビスフェノールＡテトラプロポキシジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
三官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（メタ）アクリレートモノマーの分子骨格の一部が、カプロラクトン、イソシアヌル酸、アルキル、環状アルキル、芳香族、ビスフェノール等により変性されたものも使用することができる。
As the compound (iii), bifunctional or higher (meth) acrylate monomers are preferably used.
Examples of the bifunctional (meth) acrylate monomer include bisphenol A tetrapropoxy di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and the like.
Examples of the tri- or higher functional (meth) acrylate monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipenta Examples include erythritol tetra (meth) acrylate and isocyanuric acid-modified tri (meth) acrylate.
In addition, a part of the molecular skeleton of the (meth) acrylate monomer modified with caprolactone, isocyanuric acid, alkyl, cyclic alkyl, aromatic, bisphenol or the like may be used within the range not impairing the effects of the present invention. Can do.
（iii）の化合物は、分子中の電離放射線硬化性官能基の含有量が ３．０〜１２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、７．０〜１０．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。 The compound (iii) preferably has a content of ionizing radiation curable functional groups in the molecule of 3.0 to 12.0 mmol / g, more preferably 7.0 to 10.5 mmol / g. .
（iv）の化合物としては、二官能以上の（メタ）アクリレートオリゴマーが好適に用いられる。
二官能以上の（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー等の各種（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、多価アルコール及び有機ジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応によって得られる。
また、好ましいエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレート、２官能以上の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等と多塩基酸と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレート、及び２官能以上の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等とフェノール類と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートである。
As the compound (iv), a bifunctional or higher functional (meth) acrylate oligomer is preferably used.
As bifunctional or higher (meth) acrylate oligomers, various (meth) acrylate oligomers such as urethane (meth) acrylate oligomers, epoxy (meth) acrylate oligomers, polyester (meth) acrylate oligomers, polyether (meth) acrylate oligomers, etc. Etc.
A urethane (meth) acrylate oligomer is obtained by reaction of a polyhydric alcohol and organic diisocyanate and hydroxy (meth) acrylate, for example.
Preferred epoxy (meth) acrylate oligomers are (meth) acrylates obtained by reacting tri- or higher functional aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins and the like with (meth) acrylic acid, 2 A functional or higher aromatic epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, an aliphatic epoxy resin or the like, a (meth) acrylate obtained by reacting a polybasic acid and (meth) acrylic acid, and a bifunctional or higher aromatic epoxy resin , (Meth) acrylates obtained by reacting alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, etc. with phenols and (meth) acrylic acid.
（iv）の化合物は、重量平均分子量が４，０００未満のものが好ましく、より好ましくは１，０００超、３，０００未満である。
また、（iv）の化合物は、高硬度化の観点から、より好ましくは３〜１２官能、さらに好ましくは３〜１０官能である。
（iv）の化合物は、分子中の電離放射線硬化性官能基の含有量が１．５〜８．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
The compound (iv) preferably has a weight average molecular weight of less than 4,000, more preferably more than 1,000 and less than 3,000.
Moreover, the compound of (iv) is more preferably 3-12 functional, and further preferably 3-10 functional from the viewpoint of increasing hardness.
The compound (iv) preferably has a content of ionizing radiation curable functional groups in the molecule of 1.5 to 8.5 mmol / g.
（ｖ）の化合物としては、二官能以上の（メタ）アクリレートポリマーが好適に用いられる。
二官能以上の（メタ）アクリレート系ポリマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートポリマー、エポキシ（メタ）アクリレートポリマー、ポリエステル（メタ）アクリレートポリマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートポリマー等の各種（メタ）アクリレート系ポリマーを用いることができる。
As the compound (v), a bifunctional or higher functional (meth) acrylate polymer is preferably used.
Bifunctional or higher functional (meth) acrylate polymers include urethane (meth) acrylate polymers, epoxy (meth) acrylate polymers, polyester (meth) acrylate polymers, and polyether (meth) acrylate polymers. Can be used.
多官能（メタ）アクリレートポリマーは、低カール化の観点から、重量平均分子量が４，０００以上のものが好ましく、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が１００，０００以下であれば、硬化性及び塗工性が良好である。
（iv）の化合物は、分子中の電離放射線硬化性官能基の含有量が１．０〜５．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、２．０〜４．６ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
The polyfunctional (meth) acrylate polymer preferably has a weight average molecular weight of 4,000 or more, preferably 10,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000, from the viewpoint of reducing curl. is there. When the weight average molecular weight is 100,000 or less, the curability and the coating property are good.
In the compound (iv), the content of ionizing radiation-curable functional groups in the molecule is preferably 1.0 to 5.5 mmol / g, more preferably 2.0 to 4.6 mmol / g. .
ハードコート層の全固形分における電離放射線硬化性官能基を有するバインダー樹脂成分の硬化物の割合は、条件（１）及び（２）を満たしやすくする観点から、９０〜９９質量％であることが好ましく、９４〜９８質量％であることがより好ましい。 The ratio of the cured product of the binder resin component having an ionizing radiation curable functional group in the total solid content of the hard coat layer is 90 to 99% by mass from the viewpoint of easily satisfying the conditions (1) and (2). Preferably, it is 94-98 mass%.
また、ハードコート層の電離放射線硬化性官能基を有するバインダー樹脂成分の硬化物の全量における、（ｉ）の化合物の硬化物、及び（ii）の化合物の硬化物の合計の割合は、６０〜１００質量％であることが好ましく、８５〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましく、９２〜１００質量％であることがよりさらに好ましい。
ハードコート層の電離放射線硬化性官能基を有するバインダー樹脂成分の硬化物の全量における、（iii）の化合物の硬化物、及び（iv）の化合物の硬化物の合計の割合は、５〜４０質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。
ハードコート層の電離放射線硬化性官能基を有するバインダー樹脂成分の硬化物の全量における、（ｖ）の化合物の硬化物の割合は、１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
The total ratio of the cured product of the compound (i) and the cured product of the compound (ii) in the total amount of the cured product of the binder resin component having an ionizing radiation-curable functional group of the hard coat layer is 60 to It is preferably 100% by mass, more preferably 85-100% by mass, still more preferably 90-100% by mass, and even more preferably 92-100% by mass.
The total proportion of the cured product of the compound of (iii) and the cured product of the compound of (iv) in the total amount of the cured product of the binder resin component having an ionizing radiation-curable functional group of the hard coat layer is 5 to 40 mass. %, Preferably 5 to 10% by mass.
The ratio of the cured product of the compound (v) in the total amount of the cured product of the binder resin component having an ionizing radiation curable functional group of the hard coat layer is preferably 1 to 10% by mass, and 1 to 5% by mass. It is more preferable that
開始剤
電離放射線硬化性樹脂組成物が、紫外線硬化性樹脂組成物の場合には、光重合開始剤を配合することができる。
光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケトン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ケタール系、アントラキノン系、ジスルフィド系、チオキサントン系、チウラム系、フルオロアミン系などの光重合開始剤が挙げられる。なかでも、アセトフェノン系、ケトン系、ベンゾフェノン系が好ましく挙げられる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で使用することができ、また複数を組み合わせて使用することもできる。
Initiator When the ionizing radiation curable resin composition is an ultraviolet curable resin composition, a photopolymerization initiator can be blended.
Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone series, ketone series, benzophenone series, benzoin series, ketal series, anthraquinone series, disulfide series, thioxanthone series, thiuram series, and fluoroamine series. Of these, acetophenone, ketone, and benzophenone are preferred. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
電離放射線硬化性樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量は、硬化性の観点から、電離放射線硬化性官能基を有するバインダー樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。 The content of the photopolymerization initiator in the ionizing radiation curable resin composition is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin component having an ionizing radiation curable functional group, from the viewpoint of curability. More preferably, it is 1-5 mass parts.
その他の成分
ハードコート層は、本発明の性能を損なわない範囲で、電離放射線硬化性官能基を有するバインダー樹脂成分の硬化物以外の樹脂成分を含んでもよい。該樹脂成分としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
さらに、ハードコート層は、本発明の性能を損なわない範囲で、帯電防止剤、レベリング剤等の添加剤を含んでもよい。
Other Components The hard coat layer may contain a resin component other than the cured product of the binder resin component having an ionizing radiation curable functional group as long as the performance of the present invention is not impaired. Examples of the resin component include thermoplastic resins and thermosetting resins.
Furthermore, the hard coat layer may contain additives such as an antistatic agent and a leveling agent as long as the performance of the present invention is not impaired.
さらに、電離放射線硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有することができる。該溶剤としては、樹脂組成物に含まれる各成分を溶解する溶剤であれば特に制限なく用いることができるが、ケトン類、あるいはエステル類が好ましく、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。上記溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
電離放射線硬化性樹脂組成物中の溶剤の含有量は、通常２０〜９０質量％であり、好ましくは３０〜８５質量％、より好ましくは４０〜８０質量％である。溶剤の含有量が上記範囲内であると、塗布適性に優れる。
Furthermore, the ionizing radiation curable resin composition can contain a solvent. As the solvent, any solvent can be used as long as it dissolves each component contained in the resin composition. However, ketones or esters are preferable, and at least one selected from methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone is used. More preferred. The said solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
The content of the solvent in the ionizing radiation curable resin composition is usually 20 to 90% by mass, preferably 30 to 85% by mass, and more preferably 40 to 80% by mass. When the content of the solvent is within the above range, the coating suitability is excellent.
ハードコート層の形成方法としては、均一な膜厚で形成できるものであれば特に制限されるものではない。例えば、電離放射線硬化性官能基を有する防汚剤、及び電離放射線硬化性官能基を有するバインダー樹脂成分を含有してなる電離放射線硬化性組成物、並びに、必要に応じて添加する溶剤及び添加剤を混合して調製したハードコート層塗布液を、基材上に従来公知の塗布方法によって塗布し、必要に応じて乾燥した後、電離放射線を照射して硬化することにより形成することができる。 The method for forming the hard coat layer is not particularly limited as long as it can be formed with a uniform film thickness. For example, an antifouling agent having an ionizing radiation curable functional group, an ionizing radiation curable composition containing a binder resin component having an ionizing radiation curable functional group, and a solvent and an additive added as necessary It can be formed by applying a hard coat layer coating solution prepared by mixing the above onto a substrate by a conventionally known coating method, drying as required, and then curing by irradiating with ionizing radiation.
諸物性
ハードコート層の厚み（硬化時）は、基材の強度や要求性能に応じて適宜選択することができ、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。また、十分な硬度を発現させ、反りやクラックの発生を抑制する観点から、より好ましくは８〜１５μｍである。
ハードコート層の厚みは、例えば、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて撮影した断面の画像から２０箇所の厚みを測定し、２０箇所の値の平均値から算出できる。ＳＴＥＭの加速電圧は１０ｋＶ〜３０ｋＶとすることが好ましい。ＳＴＥＭの倍率は、１０００〜７０００倍とすることが好ましい。
Various physical properties The thickness (at the time of curing) of the hard coat layer can be appropriately selected according to the strength and required performance of the substrate, and is usually 0.1 to 100 μm, preferably 5 to 20 μm. Moreover, from a viewpoint of expressing sufficient hardness and suppressing generation | occurrence | production of a curvature and a crack, More preferably, it is 8-15 micrometers.
The thickness of the hard coat layer can be calculated, for example, by measuring the thickness of 20 locations from a cross-sectional image taken using a scanning transmission electron microscope (STEM) and calculating the average value of the 20 locations. The acceleration voltage of the STEM is preferably 10 kV to 30 kV. The STEM magnification is preferably 1000 to 7000 times.
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層表面の純水の接触角が好ましくは９５°以上であり、より好ましくは１００°以上であり、さらに好ましくは１０５°以上である。
接触角が上記範囲であると、ハードコート層が低い表面自由エネルギーを有していることを示しており、汚れを付き難くすることができる。
なお、接触角は、接触角測定装置（例えば、協和界面科学（株）製の接触角計「ＤＭ ５００」）を用いて、純水に対する接触角をθ／２法により測定することで求められる。接触角は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
In the hard coat film of the present invention, the contact angle of pure water on the surface of the hard coat layer is preferably 95 ° or more, more preferably 100 ° or more, and further preferably 105 ° or more.
When the contact angle is in the above range, it indicates that the hard coat layer has low surface free energy, and it is possible to make it difficult to get dirt.
The contact angle is determined by measuring the contact angle with respect to pure water by the θ / 2 method using a contact angle measuring device (for example, a contact angle meter “DM 500” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). . Specifically, the contact angle can be measured by the method described in Examples.
本発明のハードコートフィルムは、全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７）が９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましい。また、本発明のハードコートフィルムは、ヘイズ（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００）が１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、０．３％以下であることがさらに好ましい。
全光線透過率及びヘイズを測定する際の光入射面は基材側である。
The hard coat film of the present invention preferably has a total light transmittance (JIS K7361-1: 1997) of 90% or more, and more preferably 92% or more. In the hard coat film of the present invention, haze (JIS K7136: 2000) is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less, and 0.3% or less. Further preferred.
The light incident surface for measuring the total light transmittance and haze is on the substrate side.
本発明のハードコートフィルムの表面（ハードコート層側の表面）の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４）は、１．００ｎｍ以下であることが好ましく、０．８０ｎｍ以下であることがより好ましい。 The arithmetic average roughness Ra (JIS B0601: 1994) of the surface of the hard coat film of the present invention (surface on the hard coat layer side) is preferably 1.00 nm or less, and more preferably 0.80 nm or less. .
本発明のハードコートフィルムは、防汚性、耐擦傷性及び耐剥離性に優れるため、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、ＶＦＤ、ＥＰＤなどの画像表示装置；タッチパネル、携帯電話、音楽プレーヤーなどの携帯用電子機器；自動車、電車、航空機などの窓ガラス用の表面材として好適に用いられる。特に、タッチパネルの表面材として本発明のハードコートフィルムを用いた際に、上記効果が極めて顕著に発揮される。 Since the hard coat film of the present invention is excellent in antifouling property, scratch resistance and peel resistance, image display devices such as liquid crystal display, plasma display, organic EL display, inorganic EL display, electronic paper, VFD, EPD; touch panel It is suitably used as a surface material for window glass of portable electronic devices such as mobile phones and music players; In particular, when the hard coat film of the present invention is used as the surface material of the touch panel, the above-described effect is exhibited remarkably.
＜タッチパネル、画像表示装置＞
本発明のタッチパネルは、タッチパネルの表面材として上述した本発明のハードコートフィルムを備えるものである。
タッチパネルとしては、静電容量式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル、光学式タッチパネル、超音波式タッチパネル及び電磁誘導式タッチパネル等が挙げられる。これらタッチパネルの表面材として、上述した本発明のハードコートフィルムを用いることによって、タッチパネルの防汚性、耐擦傷性及び耐剥離性を良好にすることができる。
<Touch panel, image display device>
The touch panel of the present invention includes the hard coat film of the present invention described above as a surface material of the touch panel.
Examples of the touch panel include a capacitive touch panel, a resistive touch panel, an optical touch panel, an ultrasonic touch panel, and an electromagnetic induction touch panel. By using the above-described hard coat film of the present invention as the surface material of these touch panels, the antifouling property, scratch resistance and peel resistance of the touch panel can be improved.
また、本発明の画像表示装置は、画像表示素子上に、上述の本発明のタッチパネルを備えたものである。画像表示素子としては、液晶表示素子、プラズマ表示素子、有機ＥＬ表示素子、無機ＥＬ表示素子等が挙げられる。 Moreover, the image display apparatus of the present invention includes the above-described touch panel of the present invention on an image display element. Examples of the image display element include a liquid crystal display element, a plasma display element, an organic EL display element, and an inorganic EL display element.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に記載の形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, this invention is not limited to the form as described in an Example.
１．評価
１−１．スチールウール試験（耐ＳＷ性）
ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して、実施例及び比較例のハードコートフィルムのヘイズを測定した。さらに、実施例及び比較例のハードコートフィルムのハードコート層に対して、＃００００番のスチールウールを用いて上記条件（１）に準じた摩擦を行い、摩擦後のヘイズを測定した。結果を表１に示す。
1. Evaluation 1-1. Steel wool test (SW resistance)
Based on JIS K7136: 2000, the haze of the hard coat film of an Example and a comparative example was measured. Furthermore, the hard coat layers of the hard coat films of the examples and comparative examples were subjected to friction according to the above condition (1) using # 0000 steel wool, and the haze after friction was measured. The results are shown in Table 1.
１−２．耐剥離性
実施例及び比較例のハードコートフィルムの基材（トリアセチルセルロース樹脂フィルム）側の面を平滑なガラス板に貼り合わせたサンプルを作製した。該サンプルのハードコート層表面のＲａを測定した。さらに、実施例及び比較例のハードコートフィルムのハードコート層に対して、プラスチック字消しを用いて上記条件（２）に準じた摩擦を行い、摩擦後のＲａを測定した。結果を表１に示す。
プラスチック字消しとしては、株式会社シード社製の商品名S-200を底面の直径が６ｍｍの円柱形状に成形したものを用いた。
Ｒａの測定には原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた。また、ＡＦＭとしては、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の商品名Ｎａｎｏｎａｖｉ／Ｌ−ｔｒａｃｅを用い、下記の条件により測定及び解析した。
＜ＡＦＭ測定条件＞
測定モード：形状
走査範囲：５μｍ×５μｍ、
走査速度：１Ｈｚ
画素数：２５６×２５６
使用したカンチレバー：オリンパス社製の商品名OMCL-AC160TS-C2、共鳴周波数３００ｋＨｚ、ばね定数４２Ｎ／ｍ
解析用ソフトウェア：ＳＰＩｗｉｎ
1-2. Peeling resistance A sample in which the substrate (triacetylcellulose resin film) side surface of the hard coat film of the example and the comparative example was bonded to a smooth glass plate was prepared. Ra of the hard coat layer surface of the sample was measured. Further, the hard coat layers of the hard coat films of Examples and Comparative Examples were rubbed according to the above condition (2) using a plastic eraser, and Ra after friction was measured. The results are shown in Table 1.
As the plastic eraser, the product name S-200 manufactured by Seed Co., Ltd., which was molded into a cylindrical shape with a bottom diameter of 6 mm was used.
An atomic force microscope (AFM) was used for the measurement of Ra. Moreover, as AFM, it measured and analyzed on condition of the following using the brand name Nanoavi / L-trace made by SII Nanotechnology.
<AFM measurement conditions>
Measurement mode: Shape scanning range: 5 μm × 5 μm,
Scanning speed: 1Hz
Number of pixels: 256 × 256
Cantilever used: trade name OMCL-AC160TS-C2 manufactured by Olympus, resonance frequency 300 kHz, spring constant 42 N / m
Analysis software: SPIwin
１−３．接触角の測定
協和界面科学（株）製の接触角計「ＤＭ ５００」を用いて、純水の接触角を測定した。具体的には、ハードコートフィルムのハードコート層表面に１．５μＬの純水を滴下し、着滴１秒後に、θ／２法に従って、滴下した液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線の、固体表面に対する角度から接触角を算出した。５回測定した平均値を、接触角の値とした。
1-3. Measurement of contact angle Using a contact angle meter “DM 500” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., the contact angle of pure water was measured. Specifically, 1.5 μL of pure water is dropped onto the surface of the hard coat layer of the hard coat film, and a straight line connecting the left and right end points and vertices of the dropped droplet according to the θ / 2 method one second after the landing, The contact angle was calculated from the angle to the solid surface. The average value measured five times was taken as the value of the contact angle.
１−４．指紋付着性
シリコーン樹脂版（１０ｍｍφ×３０ｍｍの円柱状）に人工指紋液（伊勢久（株）製、ＪＩＳ Ｃ９６０６の付属書４に準拠）を付着させたものをハードコート層表面に押し付けて指紋を付着させた。指紋の付着状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：指紋を強く弾いており、付着量が非常に少ない
Ｂ：指紋を弾いており、付着量が少ない
Ｃ：指紋を弾くが、付着する
Ｄ：指紋が広く付着する
1-4. Fingerprint adhesion Affixed with a silicone resin plate (10mmφ × 30mm cylindrical shape) with an artificial fingerprint solution (Isehisa Co., Ltd., compliant with JIS C9606 appendix 4) pressed against the hard coat layer surface I let you. The state of fingerprint attachment was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: The fingerprint is strongly played and the amount of attachment is very small. B: The fingerprint is played and the amount of attachment is small. C: The fingerprint is played but attached. D: The fingerprint is attached widely.
１−５．指紋拭取性
シリコーン樹脂版（１０ｍｍφ×３０ｍｍの円柱状）に人工指紋液（伊勢久（株）製、ＪＩＳ Ｃ９６０６の付属書４に準拠）を付着させたものを部材のハードコート層表面に押し付けて指紋を付着させた。付着させた指紋を旭化成（株）製 ベンコットンで拭取り、指紋の残り跡を目視観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：３回までの拭取りで、指紋の付着跡が完全に見えない
Ｂ：４〜７回の拭取りで、指紋の付着跡が完全に見えない
Ｃ：８回〜１０回の拭取りで、指紋の付着跡が完全に見えない
Ｄ：１０回の拭取り後に指紋の拭き取り跡がはっきりと視認できる
1-5. Fingerprint wiping property A silicone resin plate (10 mmφ × 30 mm cylindrical shape) with an artificial fingerprint liquid (Isehisa Co., Ltd., compliant with JIS C9606 appendix 4) attached to the hard coat layer surface of the member. A fingerprint was attached. The attached fingerprint was wiped with Ben Cotton manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., and the remaining fingerprint was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: Up to 3 times of wiping can not completely see the fingerprint of the fingerprint B: 4-7 times of wiping can not see the fingerprint of the fingerprint completely C: 8 to 10 times of wiping , Fingerprint marks are completely invisible D: Fingerprint wipes are clearly visible after 10 wipes
１−６．鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して、ハードコート層の鉛筆硬度を測定した。
1-6. Pencil Hardness The pencil hardness of the hard coat layer was measured according to JIS K5600-5-4: 1999.
２．電離放射線硬化性樹脂組成物の調製
表１の組成の電離放射線硬化性樹脂組成物１〜１２を調製した。
表１中、Ａ〜Ｌは、以下の材料を示す。
＜防汚剤＞
Ａ：上記一般式（Ｉ）で示される化合物の混合物。一般式（Ｉ）のＲｆは下記の基（Ｘ）、Ｚは下記の基（Ｙ）、Ｒ１は（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４．５ＣＨ３、Ｒ２は水素原子、ａは１、ｂは１．５、ｃは１．５、ｄは１、ｅは２である。
<Anti-fouling agent>
A: A mixture of compounds represented by the above general formula (I). Rf in the general formula (I) is the following group (X), Z is the following group (Y), R 1 is (C 2 H 4 O) 4.5 CH 3 , R 2 is a hydrogen atom, a is 1, b is 1.5, c is 1.5, d is 1, and e is 2.
＜バインダー樹脂成分＞
Ｂ：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステル701A、水酸基価：２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、反応性基量：９．３５ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｃ：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、平均官能基数：３．４、水酸基価：１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、反応性基量：１０．６６ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｄ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亞合成株式会社製、商品名：アロニックスM403、水酸基価：５９ｍｇＫＯＨ／ｇ 反応性基量：９．９２ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｅ：ジプロピレングリコールジアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製、商品名：ＤＰＧＤＡ、分子中のオキシプロピレン基の割合：０．４８ 反応性基量：８．２６ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｆ：トリプロピレングリコールジアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製、商品名：ＴＰＧＤＡ、分子中のオキシプロピレン基の割合：０．５８、反応性基量：６．６７ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｇ：トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレート3EG-A、分子中のオキシエチレン基の割合：０．５１、反応性基量：７．７５ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｈ：テトラエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレート4EG-A、分子中のオキシエチレン基の割合：０．５８、反応性基量：６．６２ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｉ：エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学株式会社製、商品名：A-DPH-6E、分子中のオキシエチレン基の割合：０．３１、反応性基量：７．１２ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｊ：１，９−ノナンジオールジアクリレート（新中村化学株式会社製、商品名：ＮＫエステルA-NOD-N、反応性基量：７．４６ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基なし）
Ｋ：分子中に二以上の電離放射線硬化性官能基を有する反応性ポリマー（共栄社化学株式会社製、商品名：SMP-250A、重量平均分子量：２５，０００、反応性基量：４．００ｍｍｏｌ／ｇ）
＜光重合開始剤＞
Ｌ：光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：IRGACURE 184）
<Binder resin component>
B: 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester 701A, hydroxyl value: 262 mgKOH / g, amount of reactive group: 9.35 mmol / g)
C: Mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD PET-30, average functional group number: 3.4, hydroxyl value: 113 mg KOH / g, amount of reactive group: 10.66 mmol / g)
D: Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: Aronix M403, hydroxyl value: 59 mg KOH / g, reactive group amount: 9.92 mmol / g)
E: Dipropylene glycol diacrylate (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., trade name: DPGDA, ratio of oxypropylene group in the molecule: 0.48 reactive group amount: 8.26 mmol / g)
F: Tripropylene glycol diacrylate (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., trade name: TPGDA, proportion of oxypropylene groups in the molecule: 0.58, amount of reactive groups: 6.67 mmol / g)
G: Triethylene glycol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light acrylate 3EG-A, ratio of oxyethylene groups in the molecule: 0.51, amount of reactive groups: 7.75 mmol / g)
H: Tetraethylene glycol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light acrylate 4EG-A, ratio of oxyethylene groups in the molecule: 0.58, amount of reactive groups: 6.62 mmol / g)
I: Ethoxylated dipentaerythritol polyacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: A-DPH-6E, proportion of oxyethylene groups in the molecule: 0.31, amount of reactive groups: 7.12 mmol / g)
J: 1,9-nonanediol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester A-NOD-N, amount of reactive group: 7.46 mmol / g, no hydroxyl group)
K: Reactive polymer having two or more ionizing radiation-curable functional groups in the molecule (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: SMP-250A, weight average molecular weight: 25,000, reactive group amount: 4.00 mmol / g)
<Photopolymerization initiator>
L: Photopolymerization initiator (manufactured by BASF, trade name: IRGACURE 184)
３．ハードコートフィルムの製造
［実施例１］
厚さ６０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム上に、バーコート法を用いて、電離放射線硬化性樹脂組成物１を塗布し、乾燥、紫外線照射して、硬化後膜厚１０μｍのハードコート層形成し、実施例１のハードコートフィルムを得た。
3. Production of hard coat film [Example 1]
An ionizing radiation curable resin composition 1 is applied onto a 60 μm thick triacetylcellulose (TAC) resin film using a bar coating method, dried and irradiated with ultraviolet rays, and after curing, a hard coat layer having a thickness of 10 μm. The hard coat film of Example 1 was obtained.
［実施例２〜７］
電離放射線硬化性樹脂組成物１を電離放射線硬化性樹脂組成物２〜７に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜７のハードコートフィルムを得た。
[Examples 2 to 7]
Hard coat films of Examples 2 to 7 were obtained in the same manner as Example 1 except that the ionizing radiation curable resin composition 1 was changed to the ionizing radiation curable resin compositions 2 to 7.
［比較例１〜５］
電離放射線硬化性樹脂組成物１を電離放射線硬化性樹脂組成物８〜１２に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜５のハードコートフィルムを得た。
[Comparative Examples 1-5]
Hard coat films of Comparative Examples 1 to 5 were obtained in the same manner as Example 1 except that the ionizing radiation curable resin composition 1 was changed to the ionizing radiation curable resin compositions 8 to 12.
表２の結果から、実施例１〜７のハードコートフィルムは、防汚性に優れつつ、耐擦傷性及び耐剥離性に優れることが確認できる。言い換えると、表２の結果から、実施例１〜７のハードコートフィルムは、経時的な使用によってハードコート層が傷ついたり、剥離したりすることを抑制でき、ひいては防汚性の低下を抑制できることが確認できる。 From the results in Table 2, it can be confirmed that the hard coat films of Examples 1 to 7 are excellent in antifouling property and excellent in scratch resistance and peel resistance. In other words, from the results shown in Table 2, the hard coat films of Examples 1 to 7 can suppress the hard coat layer from being damaged or peeled off over time, and thus can suppress the deterioration of the antifouling property. Can be confirmed.
本発明のハードコートフィルムは、防汚性、耐擦傷性及び耐剥離性に優れるため、各種部材の表面材として好適に使用することができ、特に、タッチパネルの表面材に好適に使用することができる。 Since the hard coat film of the present invention is excellent in antifouling property, scratch resistance and peel resistance, it can be suitably used as a surface material for various members, and in particular, it can be suitably used as a surface material for touch panels. it can.
Claims (8)
＜条件（１）＞
前記ハードコート層の表面に、接触面積が２ｃｍ×２ｃｍとなるようにして、＃００００番のスチールウールを接触させる。前記スチールウールに１ｋｇｆの荷重をかけ、移動速度１２０ｍ／ｓで前記ハードコート層表面を１０，０００往復摩擦した後の前記ハードコートフィルムのヘイズと、摩擦前の前記ハードコートフィルムのヘイズとの差が、１．００％以下。
＜条件（２）＞
前記ハードコート層の表面に、底面の直径が６ｍｍの円柱形状からなるＪＩＳ Ｓ６０５０：２００２の品質基準を満たすプラスチック字消しの底面を接触させる。プラスチック字消しに５００ｇｆの荷重をかけ、移動速度２７ｍ／ｓで前記ハードコート層表面を５０往復摩擦した後のハードコート層表面の算術平均粗さＲａと、摩擦前のハードコート層表面の算術平均粗さＲａとの差が、０．５５ｎｍ以下。 A hard coat film having a hard coat layer on a substrate, the hard coat layer comprising an antifouling agent having an ionizing radiation curable functional group, and a binder resin component having an ionizing radiation curable functional group A hard coat film comprising a cured product of the ionizing radiation curable composition, wherein the hard coat layer is substantially free of particles, and the hard coat layer satisfies the following conditions (1) and (2).
<Condition (1)>
# 0000 steel wool is brought into contact with the surface of the hard coat layer so that the contact area is 2 cm × 2 cm. The difference between the haze of the hard coat film after a load of 1 kgf is applied to the steel wool and the hard coat layer surface is rubbed back and forth 10,000 times at a moving speed of 120 m / s, and the hard coat film haze before the friction However, it is 1.00% or less.
<Condition (2)>
The surface of the hard coat layer is brought into contact with the bottom surface of a plastic eraser that meets the quality standard of JIS S6050: 2002, which has a cylindrical shape with a bottom diameter of 6 mm. Arithmetic average roughness Ra of the hard coat layer surface after applying a load of 500 gf to the plastic eraser and rubbing the hard coat layer surface 50 times at a moving speed of 27 m / s, and the arithmetic average of the hard coat layer surface before friction Difference from roughness Ra is 0.55 nm or less.
（ｉ）水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、分子中に二以上の電離放射線硬化性官能基を有する化合物。
（ii）分子中にオキシエチレン基及びオキシプロピレン基から選ばれる一種以上を含み、下記式（ａ）から算出される分子中のオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の割合が０．３５以上であり、分子中に二以上の電離放射線硬化性官能基を有する化合物。
［（分子中のオキシエチレン基を構成する全原子の原子量の合計＋分子中のオキシプロピレン基を構成する全原子の原子量の合計）／分子量］ （ａ） The hard coat film according to any one of claims 1 to 5, comprising at least one compound selected from the following (i) and (ii) as the binder resin component.
(I) A compound having a hydroxyl value of 50 mgKOH / g or more and having two or more ionizing radiation-curable functional groups in the molecule.
(Ii) The molecule contains one or more selected from oxyethylene groups and oxypropylene groups, and the ratio of the oxyethylene groups and oxypropylene groups in the molecule calculated from the following formula (a) is 0.35 or more, A compound having two or more ionizing radiation-curable functional groups in the molecule.
[(Total atomic weight of all atoms constituting oxyethylene group in molecule + total atomic weight of all atoms constituting oxypropylene group in molecule) / molecular weight] (a)
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