JP2018199891A5 - - Google Patents
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Description
本発明は、セルロース微細繊維及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to cellulose fine fibers and a method for producing the same.
近年、天然繊維としては、繊維径が２０〜３０μｍ程度のセルロース繊維のほか、繊維径が１μｍ以下のセルロース微細繊維（セルロースナノファイバー（ＣＮＦ））が存在する。このセルロース微細繊維は、セルロース繊維を解繊して得るのが一般的である。そして、現在では、セルロース繊維の解繊を効果的に行うために、種々の提案がなされている。 In recent years, natural fibers include cellulose fine fibers having a fiber diameter of 1 μm or less (cellulose nanofibers (CNF)) in addition to cellulose fibers having a fiber diameter of about 20 to 30 μm. This cellulose fine fiber is generally obtained by defibrating the cellulose fiber. At present, various proposals have been made to effectively defibrate cellulose fibers.
例えば、特許文献１は、解繊（微細繊維化）に先立って、「セルロースの水酸基の一部に多塩基酸無水物を半エステル化してカルボキシル基を導入することにより、多塩基酸半エステル化セルロースを調製する」方法を提案する。しかしながら、同提案によっても、その後の解繊によってセルロース繊維を十分に微細化することができないとされている。 For example, Patent Document 1 discloses that, prior to defibration (fine fiberization), a polybasic acid anhydride is half-esterified to a part of the hydroxyl groups of cellulose to introduce a carboxyl group, thereby obtaining a polybasic acid half-esterified. A method for "preparing cellulose" is proposed. However, according to the proposal, it is said that the subsequent defibration cannot sufficiently reduce the size of the cellulose fibers.
そこで、特許文献２は、「１００〜１７０℃に加熱しながら、リンのオキソ酸或いはそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物により、セルロースを含む繊維原料を処理する」方法を提案する。同提案は、当該方法によって、「１〜１０００ｎｍの繊維幅を有し、かつ繊維を構成するセルロースのヒドロキシ基の一部が、所定の官能基で置換されて、リンオキソ酸基が導入された微細繊維状セルロース」が得られるとする。しかしながら、本発明者等が知見するところによると、同提案による微細繊維状セルロース（セルロース微細繊維）は、黄色味がかった（黄変化した）ものとなる。また、同提案による微細繊維状セルロースの分散液は、透明度や粘度の点でも改善の余地がある。さらに、同文献は、リン原子にヒドロキシ基及びオキソ基が結合したオキソ酸（リンオキソ酸）によってセルロースを含む繊維原料（セルロース繊維）を処理するとする。しかしながら、同文献は、リンオキソ酸等としてリン酸基を有する化合物のみを例示しており、その他の化合物についての具体的な例示は存在しない。また、同提案は、コスト、微細化の程度、製造効率、分散液の安定性、環境負荷を問題とするのみであり、得られる微細繊維状セルロースが黄色くなることを問題としていない。したがって、リンオキソ酸が無数に存在することも合わせて考慮すると、同文献からは、得られるセルロース微細繊維が黄色くなるとの問題を解決するための糸口が見えない。 Therefore, Patent Document 2 proposes a method of “treating a fiber material containing cellulose with at least one compound selected from oxoacids of phosphorus or salts thereof while heating to 100 to 170 ° C.”. According to the proposal, the method described above describes a method in which a cellulose having a fiber width of 1 to 1000 nm and a part of a hydroxy group of cellulose constituting the fiber is substituted with a predetermined functional group to introduce a phosphorus oxo acid group. It is assumed that "fibrous cellulose" is obtained. However, the present inventors have found that the microfibrous cellulose (cellulose microfiber) according to the proposal has a yellowish tint (yellow color). Further, the dispersion liquid of fine fibrous cellulose according to the proposal has room for improvement in terms of transparency and viscosity. Further, the document states that a fiber material containing cellulose (cellulose fiber) is treated with an oxo acid (phosphorous oxo acid) in which a hydroxy group and an oxo group are bonded to a phosphorus atom. However, the document exemplifies only a compound having a phosphate group as phosphorus oxo acid or the like, and there is no specific example of other compounds. Further, the proposal only addresses the cost, the degree of miniaturization, the production efficiency, the stability of the dispersion, and the environmental load, but does not address the problem that the obtained fine fibrous cellulose becomes yellow. Therefore, taking into account the myriad of phosphorus oxoacids, the literature does not show any clues for solving the problem that the obtained cellulose fine fibers become yellow.
本発明が解決しようとする課題は、得られるセルロース微細繊維が黄色くなるとの問題が解決されたセルロース微細繊維の製造方法、及びセルロース微細繊維を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a cellulose fine fiber which has solved the problem that the obtained cellulose fine fiber becomes yellow, and to provide a cellulose fine fiber.
上記課題を解決するための手段は、
セルロース繊維に、亜リン酸類及び亜リン酸金属塩類の少なくともいずれか一方、好ましくは亜リン酸水素ナトリウムからなる添加物（Ａ）、並びに尿素及び尿素誘導体の少なくともいずれか一方からなる添加物（Ｂ）を添加し、加熱及び洗浄した後に、解繊して、セルロース微細繊維の濃度を１質量％（ｗ／ｗ）とした場合における分散液のＪＩＳ−Ｚ８８０３（２０１１）に準拠して測定したＢ型粘度を１０〜３００,０００ｃｐｓとする、
ことを特徴とするセルロース微細繊維の製造方法である。
Means for solving the above problems are:
An additive (A) composed of at least one of phosphites and metal phosphites , preferably sodium hydrogen phosphite, and an additive (B) composed of at least one of urea and a urea derivative are added to cellulose fibers. ), Heated and washed, defibrated, and measured according to JIS-Z8803 (2011) of the dispersion when the concentration of the cellulose fine fiber was 1% by mass (w / w). Mold viscosity of 10 to 300,000 cps ,
A method for producing a cellulose fine fiber, characterized in that:
また、繊維幅が１〜１０００ｎｍであり、
セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が、下記構造式（１）、好ましくは下記構造式（２）に示す官能基で置換されて、亜リン酸のエステル、好ましくは亜リン酸エステルのナトリウム塩が導入され、
かつ前記セルロース繊維のヒドロキシ基の一部に置換度０．０１〜０．５０となるようにカルバメートが導入されている
ことを特徴とするセルロース微細繊維である。
Further, the fiber width is 1 to 1000 nm,
A part of the hydroxy group of the cellulose fiber is substituted with a functional group represented by the following structural formula (1) , preferably the following structural formula (2) to form an ester of phosphorous acid , preferably a sodium salt of phosphite. Introduced ,
A cellulose fine fiber characterized in that carbamate is introduced into a part of the hydroxy group of the cellulose fiber so as to have a substitution degree of 0.01 to 0.50 .
構造式（１）において、αは、なし、Ｒ、及びＮＨＲのいずれかである。Ｒは、水素原子、飽和-直鎖状炭化水素基、飽和-分岐鎖状炭化水素基、飽和-環状炭化水素基、不飽和-直鎖状炭化水素基、不飽和-分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基のいずれかである。βは有機物又は無機物からなる陽イオンである。 In the structural formula (1), α is any of none, R, and NHR. R is a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, an unsaturated-branched hydrocarbon group , An aromatic group, or any of these derived groups. β is a cation composed of an organic or inorganic substance.
本発明によると、得られるセルロース微細繊維が黄色くなるとの問題が解決されたセルロース微細繊維の製造方法、及びセルロース微細繊維となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes the manufacturing method of cellulose fine fiber which solved the problem that the obtained cellulose fine fiber turns yellow, and a cellulose fine fiber.
次に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、本実施の形態は、本発明の一例である。 Next, an embodiment for carrying out the present invention will be described. This embodiment is an example of the present invention.
（セルロース微細繊維）
本形態のセルロース微細繊維は、セルロース繊維のヒドロキシ基（−ＯＨ基）の一部が、下記構造式（１）、好ましくは下記構造式（２）に示す官能基で置換されて、亜リン酸のエステル、好ましくは亜リン酸エステルのナトリウム塩が導入（修飾、変性）された（エステル化された）ものである。より好ましくは、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が、カルバメート基で置換されて、カルバメート（カルバミン酸のエステル）も導入されたものである。
(Cellulose fine fiber)
In the cellulose fine fiber of the present embodiment, a part of the hydroxy group (—OH group) of the cellulose fiber is substituted with a functional group represented by the following structural formula (1) , preferably the following structural formula (2), and phosphorous acid is added. ( Preferably, a sodium salt of a phosphite ) is introduced (modified, modified) (esterified). More preferably, a part of the hydroxy group of the cellulose fiber is substituted with a carbamate group, and a carbamate (an ester of carbamic acid) is also introduced.
構造式（１）において、αは、なし、Ｒ、及びＮＨＲのいずれかである。Ｒは、水素原子、飽和-直鎖状炭化水素基、飽和-分岐鎖状炭化水素基、飽和-環状炭化水素基、不飽和-直鎖状炭化水素基、不飽和-分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基のいずれかである。βは有機物又は無機物からなる陽イオンである。 In the structural formula (1), α is any of none, R, and NHR. R is a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, an unsaturated-branched hydrocarbon group , An aromatic group, or any of these derived groups. β is a cation composed of an organic or inorganic substance.
亜リン酸のエステルは、リン原子にヒドロキシル基（ヒドロキシ基）（−ＯＨ）及びオキソ基（＝Ｏ）が結合しており、かつそのヒドロキシル基が酸性プロトンを与える化合物である。故に、亜リン酸のエステルは、リン酸基を有する化合物と同様にマイナス電荷が高い。したがって、亜リン酸のエステルを導入すると、セルロース分子間の反発が強くなり、セルロース繊維の解繊が容易になる。また、亜リン酸のエステルを導入すると、分散液の透明度や粘度が向上する。特に、亜リン酸のエステルと共にカルバメートをも導入すると、透明度や粘度がより向上する。この点、カルバメートは、アミノ基を有する。したがって、カルバメートを導入すると、プラス電荷をも有することになる。故に、カルバメートをも導入すると、亜リン酸のエステル及びカルバメートによる電荷的相互作用が高まり、粘度が向上するものと考えられる。なお、カルバメートは、同時にリン酸基を有する化合物を導入する場合よりも、亜リン酸のエステルを導入する場合の方が、より導入し易くなる。 An ester of phosphorous acid is a compound in which a hydroxyl group (hydroxy group) (—OH) and an oxo group (＝ O) are bonded to a phosphorus atom, and the hydroxyl group gives an acidic proton. Therefore, the ester of phosphorous acid has a high negative charge similarly to the compound having a phosphate group. Therefore, when the ester of phosphorous acid is introduced, the repulsion between the cellulose molecules becomes stronger, and the fibrillation of the cellulose fibers becomes easier. Further, the introduction of an ester of phosphorous acid improves the transparency and viscosity of the dispersion. In particular, when a carbamate is introduced together with the ester of phosphorous acid, the transparency and the viscosity are further improved. In this regard, carbamates have an amino group. Thus, the introduction of the carbamate will also have a positive charge. Therefore, it is considered that when a carbamate is also introduced, the charge interaction between the ester of the phosphorous acid and the carbamate is increased, and the viscosity is improved. The carbamate can be more easily introduced when an ester of phosphorous acid is introduced than when a compound having a phosphate group is introduced at the same time.
さらに、亜リン酸のエステルを導入した場合は、リン酸基を有する化合物を導入した場合と異なり、得られるセルロース微細繊維の黄変化が防止される。この点、この黄変化が防止されるとの効果は、リンのオキソ酸一般を導入することで得られる効果ではなく、亜リン酸のエステルを導入した場合のみに得られる効果である。したがって、黄変化を防止するとの観点では、リンのオキソ酸という概念は意味を有しない。亜リン酸のエステルに黄変化防止効果が存在することは、本発明者等が独自に発見したものである。 Furthermore, when the ester of phosphorous acid is introduced, unlike the case where the compound having a phosphoric acid group is introduced, yellowing of the obtained cellulose fine fiber is prevented. In this regard, the effect that the yellowing is prevented is not an effect obtained by introducing phosphorus oxoacids in general, but an effect obtained only when an ester of phosphorous acid is introduced. Therefore, from the viewpoint of preventing yellowing, the concept of oxo acid of phosphorus has no meaning. The present inventors have independently discovered that the ester of phosphorous acid has a yellowing preventing effect.
なお、本発明者等は、リン酸基を有する化合物を導入した場合に黄変化し易いのは、メイラード反応や還元反応によってセルロースに二重結合が生じ易くなるためではないかと考える。亜リン酸のエステルよりもリン酸基を有する化合物の方が水素の数が多いため、ｐＨが低くなる。そして、ｐＨが低い方が、アミンと糖との反応が生じ易くなり、又はセルロースが還元し易くなる。したがって、リン酸基を有する化合物を導入しようとすると、加熱時にセルロースが分解して糖が生成し易くなり、又はセルロースが還元し易くなる。結果、リン酸基を有する化合物を導入する場合の方が、黄変化し易くなるのである。 The present inventors think that the reason why yellowing is likely to occur when a compound having a phosphate group is introduced may be that double bonds are easily generated in cellulose by a Maillard reaction or a reduction reaction. The compound having a phosphate group has a higher number of hydrogen atoms than the ester of phosphorous acid, so that the pH is lower. The lower the pH, the more easily the reaction between the amine and the sugar occurs, or the more easily the cellulose is reduced. Therefore, when an attempt is made to introduce a compound having a phosphoric acid group, cellulose is easily decomposed at the time of heating to produce sugar, or cellulose is easily reduced. As a result, when a compound having a phosphate group is introduced, yellowing is more likely to occur.
亜リン酸のエステルの導入量は、セルロース微細繊維１ｇ当たり、好ましくは０．０６〜３．３９ｍｍｏｌ、より好ましくは０．６１〜１．７５ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．９５〜１．４２ｍｍｏｌである。導入量が０．０６ｍｍｏｌ未満であると、セルロース繊維の解繊が容易にならないおそれがある。また、セルロース微細繊維の水分散液が、不安定になるおそれもある。他方、導入量が３．３９ｍｍｏｌを超えると、セルロース繊維が水に溶解するおそれがある。 The introduced amount of the ester of phosphorous acid is preferably 0.06 to 3.39 mmol, more preferably 0.61 to 1.75 mmol, and particularly preferably 0.95 to 1.42 mmol, per 1 g of the cellulose fine fiber. If the introduction amount is less than 0.06 mmol, the fibrillation of the cellulose fibers may not be easy. In addition, the aqueous dispersion of cellulose fine fibers may be unstable. On the other hand, when the introduction amount exceeds 3.39 mmol, the cellulose fibers may be dissolved in water.
亜リン酸のエステルの導入量は、元素分析に基づいて評価した値である。この元素分析には、堀場製作所製Ｘ−Ｍａｘ ５０ ００１を使用する。 The amount of the ester of phosphorous acid introduced is a value evaluated based on elemental analysis. For this elemental analysis, X-Max 50001 manufactured by Horiba, Ltd. is used.
構造式（１）で示す官能基の置換度（ＤＳ）は、好ましくは０．０１〜０．５５、より好ましくは０．１０〜０．２８、特に好ましくは０．１５〜０．２３である。置換度が０．０１未満であると、セルロース繊維の解繊が容易にならないおそれがある。他方、置換度が０．５５を超えると、セルロース繊維が黄変化するおそれがある。 The substitution degree (DS) of the functional group represented by Structural Formula (1) is preferably 0.01 to 0.55, more preferably 0.10 to 0.28, and particularly preferably 0.15 to 0.23. . If the degree of substitution is less than 0.01, there is a possibility that the fibrillation of the cellulose fibers may not be facilitated. On the other hand, when the degree of substitution exceeds 0.55, the cellulose fibers may turn yellow.
カルバメート基の置換度は、好ましくは０．０１〜０．５０、より好ましくは０．０５〜０．４５、特に好ましくは０．１０〜０．４０である。置換度が０．０１未満であると、透明度や粘度が十分に高まらないおそれがある。他方、置換度が０．５０を超えると、セルロース繊維が黄変化するおそれがある。 The degree of substitution of the carbamate group is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.05 to 0.45, and particularly preferably 0.10 to 0.40. If the degree of substitution is less than 0.01, the transparency and viscosity may not be sufficiently increased. On the other hand, when the degree of substitution exceeds 0.50, the cellulose fibers may turn yellow.
なお、置換度とは、セルロース中の一グルコース単位に対する官能基（構造式（１）で示す官能基やカルバメート基）の平均置換数をいう。置換度は、例えば、反応温度や反応時間で制御することができる。反応温度を高くしたり、反応時間を長くしたりすると、置換度が上昇する。ただし、置換度が上昇し過ぎると、セルロースの重合度が著しく低下する。 The degree of substitution refers to the average number of substitutions of a functional group (functional group or carbamate group represented by the structural formula (1)) with respect to one glucose unit in cellulose. The degree of substitution can be controlled, for example, by the reaction temperature and reaction time. Increasing the reaction temperature or increasing the reaction time increases the degree of substitution. However, when the degree of substitution is too high, the degree of polymerization of cellulose is significantly reduced.
セルロース微細繊維の繊維幅（単繊維の平均直径）は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは２〜４００ｎｍ、特に好ましくは３〜１００ｎｍである。繊維幅が１ｎｍ未満であると、セルロースが水に溶解し、セルロース微細繊維としての物性、例えば、強度や剛性、寸法安定性等を有さなくなるおそれがある。他方、繊維幅が１０００ｎｍを超えると、もはやセルロース微細繊維とは言えず、通常のセルロース繊維となる。 The fiber width (average diameter of a single fiber) of the cellulose fine fiber is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 2 to 400 nm, and particularly preferably 3 to 100 nm. If the fiber width is less than 1 nm, cellulose may be dissolved in water, and may not have physical properties as cellulose fine fibers, such as strength, rigidity, dimensional stability, and the like. On the other hand, if the fiber width exceeds 1000 nm, it can no longer be said to be a cellulose fine fiber, but becomes a normal cellulose fiber.
セルロース微細繊維の繊維幅は、電子顕微鏡を使用して次のように測定する。
まず、固形分濃度０．０１〜０．１質量％のセルロース微細繊維の水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ−ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて５０００倍、１０，０００倍又は３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。この観察においては、観察画像に２本の対角線を引き、更に対角線の交点を通過する直線を任意に３本引く。そして、この３本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。この計測値の中位径を繊維幅とする。
The fiber width of the cellulose fine fiber is measured using an electron microscope as follows.
First, 100 ml of an aqueous dispersion of cellulose fine fibers having a solid concentration of 0.01 to 0.1% by mass was filtered with a Teflon (registered trademark) membrane filter, and the solvent was washed once with 100 ml of ethanol and three times with 20 ml of t-butanol. Replace. Next, the sample is freeze-dried and coated with osmium to obtain a sample. This sample is observed with an electron microscope SEM image at any one of 5000 times, 10,000 times, and 30,000 times according to the width of the constituent fibers. In this observation, two diagonal lines are drawn on the observation image, and three straight lines passing through the intersection of the diagonal lines are arbitrarily drawn. Then, the width of a total of 100 fibers intersecting with the three straight lines is visually measured. The median diameter of this measured value is defined as the fiber width.
セルロース微細繊維の軸比（繊維長／繊維幅）は、好ましくは３〜１,０００,０００、より好ましくは６〜３４０，０００、特に好ましくは１０〜３４０，０００である。軸比が３未満であると、もはや繊維状とは言えなくなる。他方、軸比が１,０００,０００を超えると、分散液（スラリー）の粘度が高くなり過ぎるおそれがある。 The axial ratio (fiber length / fiber width) of the cellulose fine fibers is preferably 3 to 1,000,000, more preferably 6 to 340,000, and particularly preferably 10 to 340,000. If the axial ratio is less than 3, it can no longer be said to be fibrous. On the other hand, if the axial ratio exceeds 1,000,000, the viscosity of the dispersion (slurry) may be too high.
セルロース微細繊維の結晶化度は、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは６０〜９０％、特に好ましくは６５〜８５％である。結晶化度が５０％未満であると、強度、耐熱性が不十分であるとされるおそれがある。結晶化度は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。結晶化度は、ＪＩＳ−Ｋ０１３１（１９９６）の「Ｘ線回折分析通則」に準拠して、Ｘ線回折法により測定した値である。なお、セルロース微細繊維は、非晶質部分と結晶質部分とを有しており、結晶化度はセルロース微細繊維全体における結晶質部分の割合を意味する。 The crystallinity of the cellulose fine fibers is preferably 50 to 100%, more preferably 60 to 90%, and particularly preferably 65 to 85%. If the crystallinity is less than 50%, the strength and heat resistance may be considered to be insufficient. The crystallinity can be adjusted by, for example, selection of pulp fibers, pretreatment, defibration, and the like. The crystallinity is a value measured by an X-ray diffraction method according to JIS-K0131 (1996) “General rules for X-ray diffraction analysis”. The cellulose fine fiber has an amorphous portion and a crystalline portion, and the degree of crystallinity means the ratio of the crystalline portion to the entire cellulose fine fiber.
セルロース微細繊維の光透過率（固形分０．２%溶液）は、好ましくは４０.０％以上、より好ましくは６０．０％以上、特に好ましくは７０.０％である。光透過率が４０．０％未満であると、透明性が不十分であるとされるおそれがある。セルロース微細繊維の光透過率は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。 The light transmittance of the cellulose fine fiber (0.2% solid content solution) is preferably 40.0% or more, more preferably 60.0% or more, and particularly preferably 70.0%. If the light transmittance is less than 40.0%, the transparency may be considered to be insufficient. The light transmittance of the cellulose fine fibers can be adjusted by, for example, selection of pulp fibers, pretreatment, defibration, and the like.
光透過率は、０．２％（ｗ／ｖ）のセルロース微細繊維分散液の透明度（３５０〜８８０ｎｍ光の透過率）をＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｕ−２９１０（日立製作所）を用いて測定した値である。 The light transmittance is a value obtained by measuring the transparency (transmittance of light of 350 to 880 nm light) of a cellulose fine fiber dispersion of 0.2% (w / v) using a Spectrophotometer U-2910 (Hitachi, Ltd.).
セルロース微細繊維の濃度を１質量％（ｗ／ｗ）とした場合における分散液のＢ型粘度は、好ましくは１０〜３００,０００ｃｐｓ、より好ましくは１,０００〜２００,０００ｃｐｓ、特に好ましくは１０,０００〜１００,０００ｃｐｓである。Ｂ型粘度は、固形分濃度１％のセルロース微細繊維の水分散液について、ＪＩＳ−Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。Ｂ型粘度はスラリーを攪拌させたときの抵抗トルクであり、高いほど攪拌に必要なエネルギーが多くなることを意味する。 When the concentration of the cellulose fine fiber is 1% by mass (w / w), the B-type viscosity of the dispersion is preferably 10 to 300,000 cps, more preferably 1,000 to 200,000 cps, and particularly preferably 10, 000 to 100,000 cps. The B-type viscosity is a value measured for an aqueous dispersion of cellulose fine fibers having a solid content of 1% in accordance with JIS-Z8803 (2011), “Method for measuring viscosity of liquid”. The B-type viscosity is a resistance torque when the slurry is stirred, and means that the higher the viscosity, the more energy required for stirring.
（セルロース微細繊維の製造方法）
本形態の製造方法においては、セルロース繊維に、亜リン酸類及び亜リン酸金属塩類の少なくともいずれか一方からなる添加物（Ａ）、並びに尿素及び尿素誘導体の少なくともいずれか一方からなる添加物（Ｂ）を添加し、加熱してセルロース繊維に亜リン酸のエステル、好ましくは亜リン酸のエステル及びカルバメートを導入する。また、この亜リン酸のエステル等を導入したセルロース繊維を洗浄した後に、解繊してセルロース微細繊維を得る。
(Method for producing cellulose fine fiber)
In the production method of the present embodiment, an additive (A) composed of at least one of a phosphite and a metal phosphite and an additive (B) composed of at least one of urea and a urea derivative are added to the cellulose fiber. ) And heating to introduce the ester of phosphorous acid, preferably the ester of phosphorous acid, and the carbamate into the cellulose fibers. After washing the cellulose fibers into which the ester of phosphorous acid or the like has been introduced, the fibers are defibrated to obtain cellulose fine fibers.
（セルロース繊維）
セルロース繊維としては、例えば、植物由来の繊維（植物繊維）、動物由来の繊維、微生物由来の繊維等を使用することができる。これらの繊維は、必要により、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、セルロース繊維としては、植物繊維を使用するのが好ましく、植物繊維の一種であるパルプ繊維を使用するのがより好ましい。セルロース繊維がパルプ繊維であると、セルロース微細繊維の物性調整が容易である。
(Cellulose fiber)
As the cellulose fibers, for example, plant-derived fibers (plant fibers), animal-derived fibers, microorganism-derived fibers, and the like can be used. These fibers can be used alone or in combination as necessary. However, as the cellulose fiber, it is preferable to use a plant fiber, and it is more preferable to use a pulp fiber which is a kind of the plant fiber. When the cellulose fibers are pulp fibers, the physical properties of the cellulose fine fibers can be easily adjusted.
植物繊維としては、例えば、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ、バガス等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等を使用することができる。これらの繊維は、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。 As the plant fiber, for example, wood pulp made from hardwood, softwood, etc., non-wood pulp made from straw, bagasse, etc., recovered paper pulp (DIP) made from recovered waste paper, waste paper, etc. are used. Can be. These fibers can be used alone or in combination of two or more.
木材パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）、古紙パルプ（ＤＩＰ）等を使用することができる。これらのパルプは、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。 As the wood pulp, for example, chemical pulp such as hardwood kraft pulp (LKP) and softwood kraft pulp (NKP), mechanical pulp (TMP), waste paper pulp (DIP) and the like can be used. These pulp can be used alone or in combination of two or more.
広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）は、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）は、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。古紙パルプ（ＤＩＰ）は、雑誌古紙パルプ（ＭＤＩＰ）であっても、新聞古紙パルプ（ＮＤＩＰ）であっても、段古紙パルプ（ＷＰ）であっても、その他の古紙パルプであってもよい。 The hardwood kraft pulp (LKP) may be hardwood bleached kraft pulp, hardwood unbleached kraft pulp, or hardwood half bleached kraft pulp. Softwood kraft pulp (NKP) may be softwood bleached kraft pulp, softwood unbleached kraft pulp, or softwood semibleached kraft pulp. The waste paper pulp (DIP) may be magazine waste paper pulp (MDIP), newspaper waste paper pulp (NDIP), corrugated waste paper pulp (WP), or other waste paper pulp.
（添加物（Ａ））
添加物（Ａ）は、亜リン酸類及び亜リン酸金属塩類の少なくともいずれか一方からなる。添加物（Ａ）としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素アンモニウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等を使用することができる。これらの亜リン酸類又は亜リン酸金属塩類は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、亜リン酸水素ナトリウムを使用するのが好ましい。
(Additive (A))
The additive (A) is composed of at least one of a phosphorous acid and a metal phosphite. Examples of the additive (A) include phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, ammonium hydrogen phosphite, potassium hydrogen phosphite, sodium dihydrogen phosphite, sodium phosphite, lithium phosphite, and sodium phosphite. Phosphorous compounds such as potassium phosphate, magnesium phosphite, calcium phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, and pyrophosphorous acid can be used. These phosphorous acids or metal phosphites can be used alone or in combination of two or more. However, it is preferable to use sodium hydrogen phosphite.
添加物（Ａ）を添加するにあたって、セルロース繊維は、乾燥状態であっても、湿潤状態であっても、スラリーの状態であってもよい。また、添加物（Ａ）は、粉末の状態であっても、水溶液の状態であってもよい。ただし、反応の均一性が高いことから、乾燥状態のセルロース繊維に水溶液の状態の添加物（Ａ）を添加するのが好ましい。 In adding the additive (A), the cellulose fibers may be in a dry state, a wet state, or a slurry state. The additive (A) may be in the form of a powder or an aqueous solution. However, it is preferable to add the additive (A) in the form of an aqueous solution to the cellulose fibers in a dry state because the uniformity of the reaction is high.
添加物（Ａ）の添加量は、セルロース繊維１ｋｇに対して、好ましくは１〜１０,０００ｇ、より好ましくは１００〜５，０００ｇ、特に好ましくは３００〜１,５００ｇである。添加量が１ｇ未満であると、添加物（Ａ）の添加による効果が得られないおそれがある。他方、添加量が１０,０００ｇを超えても、添加物（Ａ）の添加による効果が頭打ちとなるおそれがある。 The amount of the additive (A) to be added is preferably 1 to 10,000 g, more preferably 100 to 5,000 g, and particularly preferably 300 to 1,500 g per kg of the cellulose fiber. If the amount is less than 1 g, the effect of the additive (A) may not be obtained. On the other hand, even if the addition amount exceeds 10,000 g, the effect of the addition of the additive (A) may reach a plateau.
（添加物（Ｂ））
添加物（Ｂ）は、尿素及び尿素誘導体の少なくともいずれか一方からなる。添加物（Ｂ）としては、例えば、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素等を使用することができる。これらの尿素又は尿素誘導体は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、尿素を使用するのが好ましい。
(Additive (B))
The additive (B) is composed of at least one of urea and a urea derivative. As the additive (B), for example, urea, thiourea, biuret, phenylurea, benzylurea, dimethylurea, diethylurea, tetramethylurea and the like can be used. These urea or urea derivatives can be used alone or in combination of two or more. However, it is preferable to use urea.
添加物（Ｂ）は、加熱されると、下記の反応式（１）に示すようにイソシアン酸及びアンモニアに分解される。そして、イソシアン酸はとても反応性が高く、下記の反応式（２）に示すようにセルロースの水酸基及びカルバメートを形成する。
ＮＨ2−ＣＯ−ＮＨ2 → ＨＮ＝Ｃ＝Ｏ＋ＮＨ3 …（１）
Ｃｅｌｌ−ＯＨ＋Ｈ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ → Ｃｅｌｌ−Ｏ−Ｃ−ＮＨ2 …（２）
添加物（Ｂ）の添加量は、添加物（Ａ）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌ、より好ましくは０．２〜２０ｍｏｌ、特に好ましくは０．５ 〜１０ ｍｏｌである。添加量が０．０１ｍｏｌ未満であると、セルロース繊維に亜リン酸のエステルが十分に導入されないおそれがある。他方、添加量が１００ｍｏｌを超えても、尿素の添加による効果が頭打ちとなるおそれがある。
When heated, the additive (B) is decomposed into isocyanic acid and ammonia as shown in the following reaction formula (1). Isocyanic acid is very reactive, and forms hydroxyl groups and carbamates of cellulose as shown in the following reaction formula (2).
NH 2 —CO—NH 2 → HN = C ＝ O + NH 3 (1)
Cell-OH + H-N = C = O → Cell-OC-NH 2 (2)
The amount of the additive (B) to be added is preferably 0.01 to 100 mol, more preferably 0.2 to 20 mol, and particularly preferably 0.5 to 10 mol, per 1 mol of the additive (A). If the addition amount is less than 0.01 mol, the ester of phosphorous acid may not be sufficiently introduced into the cellulose fibers. On the other hand, even if the added amount exceeds 100 mol, the effect of the addition of urea may reach a plateau.
（加熱）
添加物（Ａ）及び添加物（Ｂ）を添加したセルロース繊維を加熱する際の加熱温度は、好ましくは１００〜２１０℃、より好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃である。加熱温度が１００℃以上であれば、亜リン酸のエステルを導入することができる。ただし、加熱温度が２１０℃を超えると、セルロースの劣化が急速に進み、着色や粘度低下の要因となるおそれがある。
(heating)
The heating temperature when heating the cellulose fibers to which the additive (A) and the additive (B) are added is preferably 100 to 210 ° C, more preferably 100 to 200 ° C, and particularly preferably 100 to 180 ° C. If the heating temperature is 100 ° C. or higher, an ester of phosphorous acid can be introduced. However, when the heating temperature exceeds 210 ° C., degradation of the cellulose proceeds rapidly, which may cause coloring and a decrease in viscosity.
添加物（Ａ）及び添加物（Ｂ）を添加したセルロース繊維を加熱する際のｐＨは、好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１１、特に好ましくは６〜９である。ｐＨが低い方が亜リン酸のエステル及びカルバメートが導入され易くなる。ただし、ｐＨが３未満であると、セルロースの劣化が急速に進行してしまうおそれがある。 The pH at the time of heating the cellulose fiber to which the additive (A) and the additive (B) are added is preferably 3 to 12, more preferably 4 to 11, and particularly preferably 6 to 9. The lower the pH, the easier the introduction of the ester and carbamate of phosphorous acid. However, if the pH is less than 3, the degradation of cellulose may proceed rapidly.
添加物（Ａ）及び添加物（Ｂ）を添加したセルロース繊維の加熱は、当該セルロース繊維が乾燥するまで行うのが好ましい。具体的には、セルロース繊維の水分率が、好ましくは１０％以下となるまで、より好ましくは０．１％以下となるまで、特に好ましくは０．００１％以下となるまで乾燥する。もちろん、セルロース繊維は、水分の無い絶乾状態になっても良い。 The heating of the cellulose fiber to which the additive (A) and the additive (B) are added is preferably performed until the cellulose fiber is dried. Specifically, drying is performed until the moisture content of the cellulose fiber is reduced to preferably 10% or less, more preferably 0.1% or less, and particularly preferably 0.001% or less. Of course, the cellulose fiber may be in a completely dry state without moisture.
添加物（Ａ）及び添加物（Ｂ）を添加したセルロース繊維の加熱時間は、例えば１〜１,４４０分、好ましくは１０〜１８０分、より好ましくは３０〜１２０分である。加熱時間が長過ぎると、亜リン酸のエステルやカルバメートの導入が進み過ぎるおそれがある。また、加熱時間が長過ぎると、セルロース繊維が黄変化するおそれがある。 The heating time of the cellulose fiber to which the additive (A) and the additive (B) are added is, for example, 1 to 1,440 minutes, preferably 10 to 180 minutes, and more preferably 30 to 120 minutes. If the heating time is too long, the introduction of the ester or carbamate of phosphorous acid may proceed excessively. If the heating time is too long, the cellulose fibers may turn yellow.
添加物（Ａ）及び添加物（Ｂ）を添加したセルロース繊維を加熱する装置としては、例えば、熱風乾燥機、抄紙機、ドライパルプマシン等を使用することができる。 As a device for heating the cellulose fibers to which the additive (A) and the additive (B) are added, for example, a hot air dryer, a paper machine, a dry pulp machine, or the like can be used.
（前処理）
セルロース繊維に亜リン酸のエステル等を導入するに先立って、及び／又は亜リン酸のエステル等を導入した後において、セルロース繊維には、必要により、叩解等の前処理を施すことができる。セルロース繊維の解繊に先立って当該パルプ繊維に前処理を施しておくことで、解繊の回数を大幅に減らすことができ、解繊のエネルギーを削減することができる。
(Preprocessing)
Prior to the introduction of the ester of phosphorous acid or the like to the cellulose fiber and / or after the introduction of the ester of phosphorous acid or the like, the cellulose fiber can be subjected to a pretreatment such as beating if necessary. By performing pretreatment on the pulp fiber prior to the defibration of the cellulose fiber, the number of times of defibration can be significantly reduced, and the energy for defibration can be reduced.
セルロース繊維の前処理は、物理的手法又は化学的手法、好ましくは物理的手法及び化学的手法によることができる。物理的手法による前処理及び化学的手法による前処理は、同時に行うことも、別々に行うこともできる。 The pretreatment of the cellulosic fibers can be by physical or chemical techniques, preferably by physical and chemical techniques. The pretreatment by a physical method and the pretreatment by a chemical method can be performed simultaneously or separately.
物理的手法による前処理としては、叩解を採用するのが好ましい。セルロース繊維を叩解すると、セルロース繊維が切り揃えられる。したがって、セルロース繊維同士の絡み合いが防止される（凝集防止）。この観点から、叩解は、セルロース繊維のフリーネスが７００ｍｌ以下となるまで行うのが好ましく、５００ｍｌ以下となるまで行うのがより好ましく、３００ｍｌ以下となるまで行うのが特に好ましい。セルロース繊維のフリーネスは、ＪＩＳ Ｐ８１２１−２（２０１２）に準拠して測定した値である。また、叩解は、例えば、リファイナーやビーター等を使用して行うことができる。 As the pretreatment by the physical method, it is preferable to employ beating. When the cellulose fibers are beaten, the cellulose fibers are trimmed. Therefore, entanglement between the cellulose fibers is prevented (agglomeration prevention). In this respect, the beating is preferably performed until the freeness of the cellulose fiber becomes 700 ml or less, more preferably 500 ml or less, and particularly preferably 300 ml or less. The freeness of the cellulose fiber is a value measured according to JIS P8121-2 (2012). In addition, beating can be performed using, for example, a refiner or a beater.
化学的手法による前処理としては、例えば、酸による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）等を例示することができる。ただし、化学的手法による前処理としては、酵素処理を施すのが好ましく、加えて酸処理、アルカリ処理、及び酸化処理の中から選択された１又は２以上の処理を施すのがより好ましい。以下、酵素処理及びアルカリ処理について、順に説明する。 Examples of the pretreatment by a chemical method include hydrolysis of the polysaccharide with an acid (acid treatment), hydrolysis of the polysaccharide with an enzyme (enzyme treatment), swelling of the polysaccharide with an alkali (alkali treatment), and oxidation of the polysaccharide with an oxidizing agent ( Oxidation treatment), reduction of the polysaccharide by a reducing agent (reduction treatment), and the like. However, the pretreatment by a chemical method is preferably performed by an enzyme treatment, and more preferably performed by one or more treatments selected from an acid treatment, an alkali treatment, and an oxidation treatment. Hereinafter, the enzyme treatment and the alkali treatment will be described in order.
酵素処理に使用する酵素としては、セルラーゼ系酵素及びヘミセルラーゼ系酵素の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましく、両方を併用するのがより好ましい。これらの酵素を使用すると、セルロース繊維の解繊がより容易になる。なお、セルラーゼ系酵素は、水共存下でセルロースの分解を惹き起こす。また、ヘミセルラーゼ系酵素は、水共存下でヘミセルロースの分解を惹き起こす。 As the enzyme used for the enzyme treatment, it is preferable to use at least one of a cellulase-based enzyme and a hemicellulase-based enzyme, and it is more preferable to use both at the same time. When these enzymes are used, the fibrillation of cellulose fibers becomes easier. In addition, the cellulase enzyme causes the decomposition of cellulose in the presence of water. In addition, the hemicellulase enzyme causes degradation of hemicellulose in the presence of water.
セルラーゼ系酵素としては、例えば、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ、糸状菌）属、アクレモニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ、糸状菌）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ、糸状菌）属、ファネロケエテ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ、担子菌）属、トラメテス（Ｔｒａｍｅｔｅｓ、担子菌）属、フーミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ、糸状菌）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ、細菌）属、スエヒロタケ（Ｓｃｈｉｚｏｐｈｙｌｌｕｍ、担子菌）属、ストレプトミセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ、細菌）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ、細菌）属などが産生する酵素を使用することができる。これらのセルラーゼ系酵素は、試薬や市販品として購入可能である。市販品としては、例えば、セルロイシンＴ２（エイチピィアイ社製）、メイセラ−ゼ（明治製菓社製）、ノボザイム１８８（ノボザイム社製）、マルティフェクトＣＸ１０Ｌ（ジェネンコア社製）、セルラーゼ系酵素ＧＣ２２０（ジェネンコア社製）等を例示することができる。 Examples of cellulase-based enzymes include, for example, genus Trichoderma (filamentous fungus), genus Acremonium (acremonium, filamentous fungus), genus Aspergillus (filamentous fungus), genus Phanelocheete (Phanerochaete, basidiomycete, trametes, Trametes) Fungi), Humicola (filamentous fungi), Bacillus (bacterium), Schihiro mushroom (Schizophyllum, basidiomycete), Streptomyces (bacterium), Pseudomonas (bacterium produced by Pseudomonas, etc.) Enzymes can be used. These cellulase enzymes can be purchased as reagents or commercial products. Commercially available products include, for example, cellulosin T2 (produced by HIP Co., Ltd.), Meisseraze (produced by Meiji Seika), Novozyme 188 (produced by Novozyme), Multifect CX10L (produced by Genencor Corp.), cellulase enzyme GC220 (produced by Genencor Corp.) Manufactured).
また、セルラーゼ系酵素としては、ＥＧ（エンドグルカナーゼ）及びＣＢＨ（セロビオハイドロラーゼ）のいずれかもを使用することもできる。ＥＧ及びＣＢＨは、それぞれを単体で使用しても、混合して使用してもよい。また、ヘミセルラーゼ系酵素と混合して使用してもよい。 Further, as the cellulase-based enzyme, either EG (endoglucanase) or CBH (cellobiohydrolase) can be used. EG and CBH may be used alone or as a mixture. Further, it may be used by mixing with a hemicellulase enzyme.
ヘミセルラーゼ系酵素としては、例えば、キシランを分解する酵素であるキシラナーゼ（ｘｙｌａｎａｓｅ）、マンナンを分解する酵素であるマンナーゼ（ｍａｎｎａｓｅ）、アラバンを分解する酵素であるアラバナーゼ（ａｒａｂａｎａｓｅ）等を使用することができる。また、ペクチンを分解する酵素であるペクチナーゼも使用することができる。 As the hemicellulase-based enzyme, for example, xylanase which is an enzyme that decomposes xylan, mannase that is an enzyme that decomposes mannan, arabanase that is an enzyme that decomposes araban, and the like can be used. it can. Pectinase, an enzyme that degrades pectin, can also be used.
ヘミセルロースは、植物細胞壁のセルロースミクロフィブリル間にあるペクチン類を除いた多糖類である。ヘミセルロースは多種多様で木材の種類や細胞壁の壁層間でも異なる。針葉樹の２次壁では、グルコマンナンが主成分であり、広葉樹２次壁では４−Ｏ−メチルグルクロノキシランが主成分である。そこで、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）からセルロース微細繊維を得る場合は、マンナーゼを使用するのが好ましい。また、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）からセルロース微細繊維を得る場合は、キシラナーゼを使用するのが好ましい。 Hemicellulose is a polysaccharide excluding pectins located between cellulose microfibrils in a plant cell wall. Hemicellulose is diverse and varies between wood types and cell wall layers. Glucomannan is the main component on the secondary wall of softwood, and 4-O-methylglucuronoxylan is the main component on the secondary wall of hardwood. Therefore, when cellulose fine fibers are obtained from bleached softwood kraft pulp (NBKP), it is preferable to use mannase. When cellulose fine fibers are obtained from hardwood bleached kraft pulp (LBKP), xylanase is preferably used.
セルロース繊維に対する酵素の添加量は、例えば、酵素の種類、原料となる木材の種類（針葉樹か広葉樹か）、機械パルプの種類等によって決まる。ただし、セルロース繊維に対する酵素の添加量は、好ましくは０．１〜３質量％と、より好ましくは０．３〜２．５質量％、特に好ましくは０．５〜２質量％である。酵素の添加量が０．１質量％未満であると、酵素の添加による効果が十分に得られないおそれがある。他方、酵素の添加量が３質量％を超えると、セルロースが糖化され、セルロース微細繊維の収率が低下するおそれがある。また、添加量の増量に見合う効果の向上を認めることができないとの問題もある。 The amount of the enzyme added to the cellulose fiber depends on, for example, the type of the enzyme, the type of wood as the raw material (coniferous or hardwood), the type of mechanical pulp, and the like. However, the amount of the enzyme added to the cellulose fibers is preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.3 to 2.5% by mass, and particularly preferably 0.5 to 2% by mass. If the amount of the enzyme is less than 0.1% by mass, the effect of the addition of the enzyme may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount of the enzyme exceeds 3% by mass, cellulose is saccharified, and the yield of cellulose fine fibers may be reduced. In addition, there is a problem that the effect corresponding to the increase in the added amount cannot be improved.
酵素としてセルラーゼ系酵素を使用する場合、酵素処理時のｐＨは、酵素反応の反応性の観点から、弱酸性領域（ｐＨ＝３．０〜６．９）であるのが好ましい。一方、酵素としてヘミセルラーゼ系酵素を使用する場合、酵素処理時のｐＨは、弱アルカリ性領域（ｐＨ＝７．１〜１０．０）であるのが好ましい。 When a cellulase-based enzyme is used as the enzyme, the pH at the time of the enzyme treatment is preferably in a weakly acidic region (pH = 3.0 to 6.9) from the viewpoint of the reactivity of the enzyme reaction. On the other hand, when a hemicellulase enzyme is used as the enzyme, the pH during the enzyme treatment is preferably in a weakly alkaline region (pH = 7.1 to 10.0).
酵素処理時の温度は、酵素としてセルラーゼ系酵素及びヘミセルラーゼ系酵素のいずれを使用する場合においても、好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは３５〜６５℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。酵素処理時の温度が３０℃以上であれば、酵素活性が低下し難くなり、処理時間の長期化を防止することができる。他方、酵素処理時の温度が７０℃以下であれば、酵素の失活を防止することができる。 The temperature at the time of the enzyme treatment is preferably 30 to 70 ° C, more preferably 35 to 65 ° C, and particularly preferably 40 to 60 ° C, in the case of using any of a cellulase enzyme and a hemicellulase enzyme as the enzyme. . When the temperature at the time of the enzyme treatment is 30 ° C. or more, the enzyme activity is hardly reduced, and the treatment time can be prevented from being prolonged. On the other hand, if the temperature at the time of the enzyme treatment is 70 ° C. or lower, the inactivation of the enzyme can be prevented.
酵素処理の時間は、例えば、酵素の種類、酵素処理の温度、酵素処理時のｐＨ等によって決まる。ただし、一般的な酵素処理の時間は、０．５〜２４時間である。 The time of the enzyme treatment depends on, for example, the type of the enzyme, the temperature of the enzyme treatment, the pH during the enzyme treatment, and the like. However, the general enzyme treatment time is 0.5 to 24 hours.
酵素処理した後には、酵素を失活させるのが好ましい。酵素を失活させる方法としては、例えば、アルカリ水溶液（好ましくはｐＨ１０以上、より好ましくはｐＨ１１以上）を添加する方法、８０〜１００℃の熱水を添加する方法等が存在する。 After the enzyme treatment, the enzyme is preferably deactivated. Examples of the method for inactivating the enzyme include a method of adding an aqueous alkaline solution (preferably at pH 10 or more, more preferably at pH 11 or more), a method of adding hot water at 80 to 100 ° C, and the like.
次に、前述したアルカリ処理の方法について、説明する。
アルカリ処理の方法としては、例えば、アルカリ溶液中に、亜リン酸のエステル等を導入したセルロース繊維を浸漬する方法が存在する。
Next, the above-described alkali treatment method will be described.
As a method of the alkali treatment, for example, there is a method of immersing a cellulose fiber into which an ester of phosphorous acid or the like is introduced in an alkaline solution.
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物であっても、有機アルカリ化合物であってもよい。無機アルカリ化合物としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩等を例示することができる。また、アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム等を例示することができる。アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム等を例示することができる。アルカリ金属のリン酸塩としては、例えば、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属のリン酸塩としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム等を例示することができる。 The alkali compound contained in the alkali solution may be an inorganic alkali compound or an organic alkali compound. Examples of the inorganic alkali compound include a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal, a carbonate of an alkali metal or an alkaline earth metal, a phosphate of an alkali metal or an alkaline earth metal, and the like. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Examples of the alkaline earth metal hydroxide include calcium hydroxide. Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like. Examples of the alkaline earth metal carbonate include calcium carbonate. Examples of the alkali metal phosphate include lithium phosphate, potassium phosphate, trisodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, and the like. Examples of the alkaline earth metal phosphate include calcium phosphate and calcium hydrogen phosphate.
有機アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物及びその水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等を例示することができる。具体的には、例えば、例えば、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等を例示することができる。 Examples of the organic alkali compound include ammonia, an aliphatic amine, an aromatic amine, an aliphatic ammonium, an aromatic ammonium, a heterocyclic compound and its hydroxide, carbonate, and phosphate. Specifically, for example, for example, ammonia, hydrazine, methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, butylamine, diaminoethane, diaminopropane, diaminobutane, diaminopentane, diaminohexane, cyclohexylamine, aniline , Tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, pyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, Examples thereof include diammonium hydrogen phosphate and the like.
アルカリ溶液の溶媒は、水及び有機溶媒のいずれであってもよいが、極性溶媒（水、アルコール等の極性有機溶媒）であるのが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であるのがより好ましい。 The solvent of the alkaline solution may be any of water and an organic solvent, but is preferably a polar solvent (a polar organic solvent such as water and alcohol), and more preferably an aqueous solvent containing at least water.
アルカリ溶液の２５℃におけるｐＨは、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、特に好ましくは１１〜１４である。ｐＨが９以上であると、セルロース微細繊維の収率が高くなる。ただし、ｐＨが１４を超えると、アルカリ溶液の取り扱い性が低下する。 The pH of the alkaline solution at 25 ° C. is preferably 9 or more, more preferably 10 or more, and particularly preferably 11 to 14. When the pH is 9 or more, the yield of cellulose fine fibers increases. However, when the pH exceeds 14, the handleability of the alkaline solution is reduced.
（洗浄）
亜リン酸のエステル等を導入したセルロース繊維は、解繊するに先立って、洗浄する。セルロース繊維を清浄することで、副生成物や未反応物を洗い流すことができる。また、この清浄が前処理におけるアルカリ処理に先立つものであれば、当該アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量を減らすことができる。
(Washing)
Cellulose fibers into which esters of phosphorous acid or the like have been introduced are washed prior to defibration. By cleaning the cellulose fibers, by-products and unreacted substances can be washed away. If this cleaning is performed prior to the alkali treatment in the pretreatment, the amount of the alkali solution used in the alkali treatment can be reduced.
セルロース繊維の洗浄は、例えば、水や有機溶媒等を使用して行うことができる。 The washing of the cellulose fibers can be performed using, for example, water or an organic solvent.
（解繊）
亜リン酸のエステル等を導入したセルロース繊維は、洗浄後に解繊（微細化処理）する。この解繊によって、パルプ繊維はミクロフィブリル化し、セルロース微細繊維（セルロースナノファイバー）となる。
(Defibrillation)
The cellulose fiber into which the ester of phosphorous acid or the like has been introduced is defibrated (refined) after washing. By this fibrillation, the pulp fibers are microfibrillated and become cellulose fine fibers (cellulose nanofibers).
セルロース繊維を解繊するにあたっては、当該セルロース繊維をスラリー状にしておくのが好ましい。このスラリーの固形分濃度は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１．０〜５．０質量％である。固形分濃度が上記範囲内であれば、効率的に解繊することができる。 In defibrating the cellulose fibers, the cellulose fibers are preferably made into a slurry state. The solid concentration of this slurry is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and particularly preferably 1.0 to 5.0% by mass. If the solid concentration is within the above range, the fiber can be efficiently defibrated.
セルロース繊維の解繊は、例えば、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、高速回転式ホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー等のリファイナー、一軸混練機、多軸混練機、各種バクテリア等の中から１種又は２種以上の手段を選択使用して行うことができる。ただし、セルロース繊維の解繊は、水流、特に高圧水流で微細化する装置・方法を使用して行うのが好ましい。この装置・方法によると、得られるセルロース微細繊維の寸法均一性、分散均一性が非常に高いものとなる。これに対し、例えば、回転する砥石間で磨砕するグラインダーを使用すると、セルロース繊維を均一に微細化するのが難しく、場合によっては、一部に解れない繊維塊が残ってしまうおそれがある。 Cellulose fiber defibration includes, for example, a high-pressure homogenizer, a homogenizer such as a high-pressure homogenizer, a high-speed rotary homogenizer, a grinder, a mill-type friction machine such as a crusher, a conical refiner, a refiner such as a disc refiner, a single-axis kneader, It can be carried out by selecting and using one or more means from a shaft kneader, various bacteria and the like. However, the fibrillation of the cellulose fibers is preferably carried out using an apparatus / method for making finer in a water flow, particularly a high-pressure water flow. According to this apparatus / method, the dimensional uniformity and dispersion uniformity of the obtained cellulose fine fibers are extremely high. On the other hand, for example, when a grinder that grinds between rotating whetstones is used, it is difficult to make the cellulose fibers finer uniformly, and in some cases, there is a possibility that a fiber mass that cannot be partly left remains.
セルロース繊維の解繊に使用するグラインダーとしては、例えば、増幸産業株式会社のマスコロイダー等が存在する。また、高圧水流で微細化する装置としては、例えば、株式会社スギノマシンのスターバースト（登録商標）や、吉田機械興業株式会社のナノヴェイタ＼Ｎａｎｏｖａｔｅｒ（登録商標）等が存在する。また、セルロース繊維の解繊に使用する高速回転式ホモジナイザーとしては、エムテクニック社製のクレアミックス−１１Ｓ等が存在する。 As a grinder used for defibrating cellulose fibers, for example, Mascolloider of Masuko Sangyo Co., Ltd. or the like exists. Further, examples of the apparatus for making fine by a high-pressure water flow include Starburst (registered trademark) of Sugino Machine Co., Ltd., and Nanovater (Nanovater (registered trademark)) of Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd. Further, as a high-speed rotary homogenizer used for defibrating cellulose fibers, there is CLEARMIX-11S manufactured by M Technique Co., Ltd.
なお、本発明者等は、回転する砥石間で磨砕する方法と、高圧水流で微細化する方法とで、それぞれセルロース繊維を解繊し、得られた各繊維を顕微鏡観察した場合に、高圧水流で微細化する方法で得られた繊維の方が、繊維幅が均一であることを知見している。 Note that the present inventors dissolve cellulose fibers by a method of grinding between rotating whetstones and a method of making finer by a high-pressure water flow, and when each obtained fiber is observed with a microscope, a high pressure is applied. It has been found that the fibers obtained by the method of micronizing with a water stream have a more uniform fiber width.
高圧水流による解繊は、セルロース繊維の分散液を増圧機で、例えば３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１５０ＭＰａ以上、特に好ましくは２２０ＭＰａ以上に加圧し（高圧条件）、細孔直径５０μｍ以上のノズルから噴出させ、圧力差が、例えば３０ＭＰａ以上、好ましくは８０ＭＰａ以上、より好ましくは９０ＭＰａ以上となるように減圧する（減圧条件）方式で行うと好適である。この圧力差で生じるへき開現象によって、パルプ繊維が解繊される。高圧条件の圧力が低い場合や、高圧条件から減圧条件への圧力差が小さい場合には、解繊効率が下がり、所望の繊維径とするために繰り返し解繊（ノズルから噴出）する必要が生じる。 Fibrillation by a high-pressure water stream is performed by pressurizing a dispersion of cellulose fibers with a pressure intensifier to, for example, 30 MPa or more, preferably 100 MPa or more, more preferably 150 MPa or more, and particularly preferably 220 MPa or more (high pressure condition), and pore diameter of 50 μm or more. The pressure is preferably reduced (pressure reduction condition) so that the pressure difference becomes, for example, 30 MPa or more, preferably 80 MPa or more, more preferably 90 MPa or more. The pulp fiber is defibrated by the cleavage phenomenon caused by this pressure difference. When the pressure under the high pressure condition is low, or when the pressure difference from the high pressure condition to the decompression condition is small, the defibration efficiency decreases, and it is necessary to repeatedly defibrate (spout from the nozzle) to obtain a desired fiber diameter. .
高圧水流によって解繊する装置としては、高圧ホモジナイザーを使用するのが好ましい。高圧ホモジナイザーとは、例えば１０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上の圧力でセルロース繊維のスラリーを噴出する能力を有するホモジナイザーをいう。セルロース繊維を高圧ホモジナイザーで処理すると、セルロース繊維同士の衝突、圧力差、マイクロキャビテーションなどが作用し、セルロース繊維の解繊が効果的に生じる。したがって、解繊の処理回数を減らすことができ、セルロース微細繊維の製造効率を高めることができる。 It is preferable to use a high-pressure homogenizer as the device for defibrating by the high-pressure water flow. The high-pressure homogenizer refers to a homogenizer having an ability to eject a slurry of cellulose fibers at a pressure of, for example, 10 MPa or more, preferably 100 MPa or more. When the cellulose fibers are treated with a high-pressure homogenizer, collisions between the cellulose fibers, a pressure difference, microcavitation, and the like act to effectively disintegrate the cellulose fibers. Therefore, the number of times of defibration can be reduced, and the production efficiency of cellulose fine fibers can be increased.
高圧ホモジナイザーとしては、セルロース繊維のスラリーを一直線上で対向衝突させるものを使用するのが好ましい。具体的には、例えば、対向衝突型高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー／ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）、湿式ジェットミル）である。この装置においては、加圧されたセルロース繊維のスラリーが合流部で対向衝突するように２本の上流側流路が形成されている。また、セルロース繊維のスラリーは合流部で衝突し、衝突したセルロース繊維のスラリーは下流側流路から流出する。上流側流路に対して下流側流路は垂直に設けられており、上流側流路と下流側流路とでＴ字型の流路が形成されている。このような対向衝突型の高圧ホモジナイザーを用いると高圧ホモジナイザーから与えられるエネルギーが衝突エネルギーに最大限に変換されるため、より効率的にセルロース繊維を解繊することができる。 As the high-pressure homogenizer, it is preferable to use a high-pressure homogenizer in which a slurry of cellulose fibers is opposed and collided on a straight line. Specifically, for example, an opposing collision-type high-pressure homogenizer (Microfluidizer / MICROFLUIDIZER (registered trademark), a wet jet mill) is used. In this device, two upstream flow paths are formed such that the pressurized cellulose fiber slurry collides against each other at the junction. The cellulose fiber slurry collides at the junction, and the collided cellulose fiber slurry flows out of the downstream flow path. The downstream flow path is provided perpendicular to the upstream flow path, and a T-shaped flow path is formed by the upstream flow path and the downstream flow path. If such a high pressure homogenizer of the opposed collision type is used, the energy given from the high pressure homogenizer is converted to the collision energy to the maximum, so that the cellulose fibers can be more efficiently defibrated.
セルロース繊維の解繊は、得られるセルロース微細繊維の平均繊維幅、平均繊維長、保水度、結晶化度、擬似粒度分布のピーク値、パルプ粘度が、前述した所望の値又は評価となるように行うのが好ましい。 The defibration of the cellulose fiber is such that the average fiber width, average fiber length, water retention, crystallinity, peak value of the pseudo particle size distribution, and pulp viscosity of the obtained cellulose fine fiber are the desired value or evaluation described above. It is preferred to do so.
次に、本発明の実施例について、説明する。
セルロース繊維に、リンオキソ酸（リン酸水素ナトリウム又は亜リン酸水素ナトリウム）及び尿素を添加し、加熱及び洗浄した後に、解繊してセルロース微細繊維を製造する試験を行った。セルロース繊維としては、針葉樹晒クラフトパルプを使用した。また、解繊は、高圧ホモジナイザーを使用して行った。さらに、叩解は、亜リン酸変性パルプに対し、ＰＦＩミルを使用して９，２００回転で行った。
Next, examples of the present invention will be described.
A test was performed in which phosphorus oxoacid (sodium hydrogen phosphate or sodium hydrogen phosphite) and urea were added to cellulose fibers, heated and washed, and then defibrated to produce cellulose fine fibers. Softwood bleached kraft pulp was used as the cellulose fiber. The defibration was performed using a high-pressure homogenizer. Further, beating was performed on the phosphite-modified pulp at 9,200 revolutions using a PFI mill.
リンオキソ酸及び尿素の添加量、加熱の温度及び時間は、表１に示すとおりとした。得られたセルロース微細繊維の物性や評価については、表２に示した。Ｂ型粘度及び透過度の評価方法は、前述したとおりとした。また、黄変化については、目視によって判断するものとし、次の基準で評価した。 The amounts of phosphorus oxoacid and urea added, and the heating temperature and time were as shown in Table 1. Table 2 shows the physical properties and evaluation of the obtained cellulose fine fibers. The evaluation methods for the B-type viscosity and the transmittance were as described above. In addition, the yellow change was visually determined, and evaluated according to the following criteria.
（黄変化）
◎：透明又は白くなった場合
○：アイボリーになった場合
△：薄黄色になった場合
×：明らかに黄色くなった場合
(Yellow change)
◎: Transparent or white ○: Ivory △: Light yellow ×: Clear yellow
本発明は、セルロース微細繊維及びその製造方法として利用可能である。 INDUSTRIAL APPLICATION This invention can be utilized as a cellulose fine fiber and its manufacturing method.
Claims (8)
ことを特徴とするセルロース微細繊維の製造方法。 An additive (A) composed of at least one of phosphites and metal phosphites and an additive (B) composed of at least one of urea and a urea derivative are added to the cellulose fiber, and heated and washed. And then defibrated to obtain a dispersion having a B-type viscosity of 10 to 300,000 cps measured according to JIS-Z8803 (2011) when the concentration of the cellulose fine fiber is 1% by mass (w / w). And
A method for producing cellulose fine fibers, characterized in that:
請求項１に記載のセルロース微細繊維の製造方法。 Carbamate is introduced into a part of the hydroxy group of the cellulose fiber so as to have a substitution degree of 0.01 to 0.50.
The method for producing cellulose fine fibers according to claim 1.
請求項１又は請求項２に記載のセルロース微細繊維の製造方法。 By the defibration, the axial ratio (fiber length / fiber width) of the cellulose fine fiber is set to 3 to 1,000,000,
The method for producing a cellulose fine fiber according to claim 1 or 2.
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロース微細繊維の製造方法。 Performing the heating at 100 to 210 ° C .;
The method for producing a cellulose fine fiber according to claim 1.
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロース微細繊維の製造方法。 When the cellulose fine fiber is a 0.2% (w / v) solid content solution, the dispersion liquid has a transparency (a transmittance of light of 350 to 880 nm) of 40.0% or more.
A method for producing a cellulose fine fiber according to any one of claims 1 to 4.
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロース微細繊維の製造方法。A method for producing a cellulose fine fiber according to any one of claims 1 to 5.
セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が、下記構造式（１）に示す官能基で置換されて、亜リン酸のエステルが導入され、
かつ前記セルロース繊維のヒドロキシ基の一部に置換度０．０１〜０．５０となるようにカルバメートが導入されている、
ことを特徴とするセルロース微細繊維。
A part of the hydroxy group of the cellulose fiber is substituted with a functional group represented by the following structural formula (1) to introduce an ester of phosphorous acid ,
And carbamate is introduced so as to have a substitution degree of 0.01 to 0.50 to a part of the hydroxy group of the cellulose fiber,
Cellulose fine fiber characterized by the above-mentioned.
セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が、下記構造式（２）に示す官能基で置換されて、亜リン酸エステルのナトリウム塩が導入され、A part of the hydroxy group of the cellulose fiber is substituted with a functional group represented by the following structural formula (2) to introduce a sodium salt of a phosphite,
かつ前記セルロース繊維のヒドロキシ基の一部に置換度０．０１〜０．５０となるようにカルバメートが導入されている、 And carbamate is introduced so as to have a substitution degree of 0.01 to 0.50 to a part of the hydroxy group of the cellulose fiber,
ことを特徴とするセルロース微細繊維。 Cellulose fine fiber characterized by the above-mentioned.
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