JP2022086614A - Paper coating liquid and paper - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紙用塗布液及び紙に関するものである。 The present invention relates to a coating liquid for paper and paper.
紙基材には、例えば、防滑性や防湿性等の機能を付与する目的で、あるいは紙基材自体の物性、例えば、紙力の向上やサイズ性（疎水性）の向上等を図る目的で塗布液が塗布される。一方、塗布液の塗布は、例えば、抄紙機に付帯するサイズプレスや噴霧ノズル等で行われ、年々高速化する傾向にある。この高速化に対応するためには、塗布液を、例えば低粘度化する等が必要になる。しかしながら、塗布液を低粘度化すると、紙基材へ浸透し易くなる。塗布された塗布液は、紙基材への浸透が好ましい場合もあるが、紙基材への浸透が好ましくない場合もある。後者の場合、塗布液を低粘度化するのみでは対応することができない。また、塗布液を紙基材の表面に残すためには塗布量を増やすことも考えられるが、塗布量を増やすと乾燥エネルギーが多く必要になる他、紙基材への塗布液の浸透が増え、紙基材の物性に対する影響が大きい。 For the purpose of imparting functions such as anti-slip property and moisture-proof property to the paper base material, or for the purpose of improving the physical properties of the paper base material itself, for example, improvement of paper strength and size (hydrophobicity). The coating liquid is applied. On the other hand, the coating liquid is applied, for example, by a size press or a spray nozzle attached to a paper machine, and the speed tends to increase year by year. In order to cope with this high speed, it is necessary to reduce the viscosity of the coating liquid, for example. However, when the viscosity of the coating liquid is reduced, it easily penetrates into the paper substrate. The applied coating liquid may be preferably permeated into the paper base material, but may not be preferably permeated into the paper base material. In the latter case, it is not possible to deal with it only by reducing the viscosity of the coating liquid. It is also possible to increase the coating amount in order to leave the coating liquid on the surface of the paper substrate, but increasing the coating amount requires more drying energy and increases the penetration of the coating liquid into the paper substrate. , Has a large effect on the physical properties of the paper substrate.
そこで、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の利用が考えられる。セルロースナノファイバーはチキソトロピー性を有することが知られており（例えば、特許文献１等参照。）、セルロースナノファイバーを利用すれば塗布液の塗布性向上及び浸透抑制を両立することができそうである。しかしながら、これは一般論であり、セルロースナノファイバーを具体的にどのように利用すればよいのかは明らかではない。特に塗布速度１００ｍ／分以上の高速塗布に対応するためには、どのようにセルロースナノファイバーを利用すればよいのかが明らかではない。また、塗布液を塗布した後は、ほぼ必ず塗布液の乾燥を行うことになるが、塗布を高速化すると、この乾燥までの時間や乾燥自体の時間も、通常短くなる。塗布液として利用可能とするには、このような施工条件にも対応したものとする必要がある。 Therefore, the use of cellulose nanofiber (CNF) can be considered. Cellulose nanofibers are known to have thixotropic properties (see, for example, Patent Document 1 and the like), and it seems that if cellulose nanofibers are used, it is possible to improve the coatability of the coating liquid and suppress permeation at the same time. .. However, this is a general theory, and it is not clear how to specifically utilize cellulose nanofibers. In particular, it is not clear how to use cellulose nanofibers in order to cope with high-speed coating at a coating speed of 100 m / min or more. Further, after the coating liquid is applied, the coating liquid is almost always dried, but if the coating speed is increased, the time until the drying and the drying time itself are usually shortened. In order to be able to be used as a coating liquid, it is necessary to comply with such construction conditions.
本発明が解決しようとする主たる課題は、高速塗布に適用可能な紙用塗布液、及びこの紙用塗布液が紙基材の表面に塗布されており、したがって表面性、好ましくは平滑性に優れる紙を提供することにある。 The main problem to be solved by the present invention is a paper coating liquid applicable to high-speed coating, and the paper coating liquid is applied to the surface of a paper base material, and therefore is excellent in surface properties, preferably smoothness. It is to provide paper.
上記課題を解決するための手段は、次のとおりである。
（請求項１に記載の手段）
塗布量５ｇ／ｍ2以下、塗布速度１００ｍ／分以上で紙基材に塗布される塗布液であり、
平均繊維幅２０μｍ以下の微細繊維を含み、
Ｂ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）が１，０００ｃｐｓ以下である、
ことを特徴とする紙用塗布液。
The means for solving the above problems are as follows.
(Means according to claim 1)
A coating liquid that is applied to a paper substrate at a coating amount of 5 g / m 2 or less and a coating speed of 100 m / min or more.
Contains fine fibers with an average fiber width of 20 μm or less,
B-type viscosity (25 ° C, 60 rpm) is 1,000 cps or less.
A coating liquid for paper, which is characterized by this.
（請求項２に記載の手段）
Ｔｉ値（２５℃、１０ｒｐｍのＢ型粘度／２５℃、１００ｒｐｍのＢ型粘度）が２以上である、
請求項１に記載の紙用塗布液。
(Means according to claim 2)
Ti value (25 ° C, 10 rpm B-type viscosity / 25 ° C, 100 rpm B-type viscosity) is 2 or more.
The coating liquid for paper according to claim 1.
（請求項３に記載の手段）
前記微細繊維が未変性であり、Ｂ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）が２０ｃｐｓ以上である、
請求項１又は請求項２に記載の紙用塗布液。
(Means according to claim 3)
The fine fibers are unmodified and have a B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm) of 20 cps or more.
The coating liquid for paper according to claim 1 or 2.
（請求項４に記載の手段）
請求項１～３のいずれか１項に記載の塗布液が紙基材に塗布されている、
ことを特徴とする紙。
(Means according to claim 4)
The coating liquid according to any one of claims 1 to 3 is applied to a paper substrate.
Paper that is characterized by that.
（請求項５に記載の手段）
前記紙基材が平均繊維幅１５μｍ以上のパルプ繊維で形成されており、
前記微細繊維の平均繊維幅が、前記パルプ繊維の平均繊維幅の１分の１以下である、
請求項４に記載の紙。
(Means according to claim 5)
The paper substrate is made of pulp fibers having an average fiber width of 15 μm or more.
The average fiber width of the fine fibers is one-half or less of the average fiber width of the pulp fibers.
The paper according to claim 4.
本発明によると、高速塗布に適用可能な紙用塗布液、及びこの紙用塗布液が紙基材の表面に塗布されており、表面性に優れる紙となる。 According to the present invention, a coating liquid for paper applicable to high-speed coating and the coating liquid for paper are applied to the surface of a paper substrate, resulting in a paper having excellent surface properties.
次に、発明を実施するための形態を説明する。なお、本実施の形態は、本発明の一例である。本発明の範囲は、本実施の形態の範囲に限定されない。 Next, a mode for carrying out the invention will be described. The embodiment of the present invention is an example of the present invention. The scope of the present invention is not limited to the scope of the present embodiment.
本形態の紙用塗布液は、塗布量５ｇ／ｍ2以下（好適には、０．５～５ｇ／ｍ2。）、塗布速度１００ｍ／分以上（好適には、１００～１５００ｍ／分。）で紙基材に塗布されるに適したものである。つまり、本形態の紙用塗布液は、高速塗布に適用可能であり、しかも塗布量を増やすことなく紙基材の表面に塗布液を留めることができる。また、塗布量を増やす必要がないので、平滑性を向上させるのが容易である。 The coating liquid for paper of this embodiment has a coating amount of 5 g / m 2 or less (preferably 0.5 to 5 g / m 2 ) and a coating speed of 100 m / min or more (preferably 100 to 1500 m / min). It is suitable for being applied to a paper substrate. That is, the coating liquid for paper of this embodiment can be applied to high-speed coating, and the coating liquid can be retained on the surface of the paper substrate without increasing the coating amount. Moreover, since it is not necessary to increase the coating amount, it is easy to improve the smoothness.
本形態の紙用塗布液は、平均繊維幅２０μｍ以下の微細繊維を含み、Ｂ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）が１，０００ｃｐｓ以下である。また、本形態の紙は、この紙用塗布液が紙基材の一方又は両方の表面に塗布されて構成されている。以下、詳細に説明する。 The coating liquid for paper of this embodiment contains fine fibers having an average fiber width of 20 μm or less, and has a B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm) of 1,000 cps or less. Further, the paper of this embodiment is configured by applying this paper coating liquid to one or both surfaces of a paper base material. Hereinafter, it will be described in detail.
（微細繊維）
本形態の紙用塗布液は微細繊維を含み、好ましくは亜リン酸変性微細繊維及び未変性微細繊維の少なくともいずれか一方の微細繊維を含み、より好ましくは未変性微細繊維を含む。微細繊維は、紙基材を構成するパルプ繊維の水素結合点を増やし、もって紙基材の紙力強度を向上する。また、微細繊維は紙基材の表面に留まり、もって紙用塗布液が紙基材に浸透するのを抑制する。さらに、微細繊維が未変性微細繊維である場合は、紙用塗布液の粘度が高くなり過ぎることがなく、濃度を下げる等して紙用塗布液の粘度を下げる必要がない。したがって、紙用塗布液が乾燥し易いものとなり、紙用塗布液の塗布に続く乾燥が効果的に行われるようになる。結果、高速塗工に適するといえる。
(Fine fiber)
The coating liquid for paper of this embodiment contains fine fibers, preferably contains fine fibers of at least one of a phosphorous acid-modified fine fiber and an unmodified fine fiber, and more preferably contains an unmodified fine fiber. The fine fibers increase the hydrogen bond points of the pulp fibers constituting the paper base material, thereby improving the paper strength of the paper base material. In addition, the fine fibers stay on the surface of the paper substrate, thereby suppressing the permeation of the coating liquid for paper into the paper substrate. Further, when the fine fibers are unmodified fine fibers, the viscosity of the paper coating liquid does not become too high, and it is not necessary to lower the viscosity of the paper coating liquid by lowering the concentration or the like. Therefore, the coating liquid for paper becomes easy to dry, and the drying following the coating of the coating liquid for paper is effectively performed. As a result, it can be said that it is suitable for high-speed coating.
本形態において未変性であるとは、セルロース繊維がＴＥＭＰＯ酸化、リン酸、亜リン酸等のリンのオキソ酸による変性、カルバメート変性等の化学変性がされていない場合である。この点、セルロース繊維が化学変性されていると、一般に、その後の解繊によって得られる微細繊維の均一性が高くなる。しかしながら、化学変性すると、紙用塗布液の粘度が高くなり過ぎるおそれがある。そこで、これらを考慮して、亜リン酸変性微細繊維及び未変性微細繊維を併用するのも好ましい形態である。亜リン酸変性微細繊維及び未変性微細繊維の両者を併用する場合、その配合割合は、質量基準で、例えば、５０：５０～１：９９、好ましくは４０：６０～１：９９、より好ましくは３０：７０～1：９９である。 The term "unmodified" in this embodiment means that the cellulose fiber has not been chemically modified such as TEMPO oxidation, modification of phosphorus such as phosphoric acid and phosphorous acid with oxo acid, and carbamate modification. In this respect, when the cellulose fibers are chemically modified, the uniformity of the fine fibers obtained by the subsequent defibration is generally increased. However, if chemically modified, the viscosity of the paper coating liquid may become too high. Therefore, in consideration of these, it is also a preferable form to use the phosphorous acid-modified fine fibers and the unmodified fine fibers in combination. When both the phosphorous acid-modified fine fibers and the unmodified fine fibers are used in combination, the mixing ratio thereof is, for example, 50:50 to 1:99, preferably 40:60 to 1:99, more preferably, based on the mass. It is from 30:70 to 1:99.
なお、本発明において未変性とは、セルロース繊維の水酸基を変性してないことを意味するものと定義する。 In the present invention, unmodified means that the hydroxyl group of the cellulose fiber is not modified.
一方、亜リン酸変性微細繊維においては、セルロース繊維のヒドロキシ基（－ＯＨ基）の一部又は全部が亜リン酸のエステルで変性されている。好ましくは、当該ヒドロキシ基の一部又は全部が、下記構造式（１）に示す官能基で置換されることで亜リン酸のエステルが導入（修飾、変性）されている。特に好ましくは、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が、カルバメート基で置換されて、カルバメート（カルバミン酸のエステル）も導入されている。 On the other hand, in the phosphorous acid-modified fine fibers, a part or all of the hydroxy groups (−OH groups) of the cellulose fibers are modified with phosphorous acid esters. Preferably, a part or all of the hydroxy group is replaced with a functional group represented by the following structural formula (1) to introduce (modify, modify) the ester of phosphorous acid. Particularly preferably, a part of the hydroxy group of the cellulose fiber is replaced with a carbamate group, and carbamate (ester of carbamic acid) is also introduced.
構造式（１）において、αは、なし、Ｒ、及びＮＨＲのいずれかである。Ｒは、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基のいずれかである。βは有機物又は無機物からなる陽イオンである。 In the structural formula (1), α is any of none, R, and NHR. R is a hydrogen atom, saturated-linear hydrocarbon group, saturated-branched chain hydrocarbon group, saturated-cyclic hydrocarbon group, unsaturated-linear hydrocarbon group, unsaturated-branched chain hydrocarbon group. , Aromatic groups, and any of these inducing groups. β is a cation composed of an organic substance or an inorganic substance.
亜リン酸のエステルは、リン原子にヒドロキシ基（ヒドロキシル基）（－ＯＨ）及びオキソ基（＝Ｏ）が結合しており、かつそのヒドロキシ基が酸性プロトンを与える化合物である。故に、亜リン酸のエステルは、リン酸基を有する化合物と同様にマイナス電荷が高い。したがって、亜リン酸のエステルを導入すると、セルロース分子間の反発が強くなり、セルロース繊維の解繊が容易になる。また、亜リン酸のエステルを導入すると、分散液の透明度や粘度が向上する。さらに、亜リン酸変性微細繊維もセルロース微細繊維であり、セルロース微細繊維はチキソトロピー性を有する。したがって、塗工性が向上し、かつ塗工後においては紙用塗布液が紙基材の表面に留まるようになる。 The ester of phosphite is a compound in which a hydroxy group (hydroxyl group) (—OH) and an oxo group (= O) are bonded to a phosphorus atom, and the hydroxy group gives an acidic proton. Therefore, the ester of phosphorous acid has a high negative charge like the compound having a phosphoric acid group. Therefore, when the ester of phosphorous acid is introduced, the repulsion between the cellulose molecules becomes strong, and the defibration of the cellulose fibers becomes easy. In addition, the introduction of an ester of phosphorous acid improves the transparency and viscosity of the dispersion. Further, the phosphorous acid-modified fine fibers are also cellulose fine fibers, and the cellulose fine fibers have thixotropic properties. Therefore, the coatability is improved, and the coating liquid for paper stays on the surface of the paper substrate after coating.
特に、亜リン酸のエステルと共にカルバメートをも導入すると、透明度や粘度がより向上する。この点、亜リン酸変性微細繊維の透明度が向上すると、当該亜リン酸変性微細繊維を含む紙用塗布液が塗布された紙を所望の色で提供することができるようになる。また、カルバメートは、アミノ基を有する。したがって、カルバメートを導入すると、プラス電荷をも有することになる。故に、カルバメートをも導入すると、亜リン酸のエステル及びカルバメートによる電荷的相互作用が高まり、粘度が向上するものと考えられる。ただし、粘度が上がり過ぎると塗工性が低下するので、この点では未変性微細繊維を使用する方が好ましい。 In particular, when carbamate is introduced together with the ester of phosphorous acid, the transparency and viscosity are further improved. In this respect, when the transparency of the phosphorous acid-modified fine fibers is improved, it becomes possible to provide a paper coated with the coating liquid for paper containing the phosphorous acid-modified fine fibers in a desired color. Carbamate also has an amino group. Therefore, the introduction of carbamate will also have a positive charge. Therefore, it is considered that the introduction of carbamate also enhances the charge interaction between the ester of phosphorous acid and carbamate and improves the viscosity. However, if the viscosity increases too much, the coatability deteriorates, and in this respect, it is preferable to use unmodified fine fibers.
亜リン酸のエステルの導入量は、セルロース繊維１ｇ当たり、０．０６～３．３９ｍｍｏｌ、より好ましくは０．６１～１．７５ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．９５～１．４２ｍｍｏｌである。導入量が０．０６ｍｍｏｌ未満であると、セルロース繊維の解繊が容易にならないおそれがある。また、セルロース微細繊維の水分散液が、不安定になるおそれもある。他方、導入量が３．３９ｍｍｏｌを超えるとセルロース繊維が水に溶解するおそれがある。亜リン酸のエステルの導入量は、元素分析に基づいて評価した値である。この元素分析には、堀場製作所製Ｘ－Ｍａｘ ５０ ００１を使用する。 The amount of phosphorous acid ester introduced is 0.06 to 3.39 mmol, more preferably 0.61 to 1.75 mmol, and particularly preferably 0.95 to 1.42 mmol per 1 g of cellulose fiber. If the amount introduced is less than 0.06 mmol, the defibration of the cellulose fiber may not be easy. In addition, the aqueous dispersion of cellulose fine fibers may become unstable. On the other hand, if the introduced amount exceeds 3.39 mmol, the cellulose fibers may dissolve in water. The amount of phosphorous acid ester introduced is a value evaluated based on elemental analysis. For this elemental analysis, X-Max 50001 manufactured by HORIBA, Ltd. is used.
構造式（１）で示す官能基の置換度（ＤＳ）は、好ましくは０．０１～０．５５、より好ましくは０．１０～０．２８、特に好ましくは０．１５～０．２３である。置換度が０．０１未満であると、セルロース繊維の解繊が容易にならないおそれがある。他方、置換度が０．５５を超えると、セルロース繊維が黄変化するおそれがある。 The degree of substitution (DS) of the functional group represented by the structural formula (1) is preferably 0.01 to 0.55, more preferably 0.10 to 0.28, and particularly preferably 0.15 to 0.23. .. If the degree of substitution is less than 0.01, it may not be easy to defibrate the cellulose fibers. On the other hand, if the degree of substitution exceeds 0.55, the cellulose fibers may turn yellow.
カルバメート基の置換度（ＤＳ）は、好ましくは０．０１～０．５０、より好ましくは０．０５～０．４５、特に好ましくは０．１０～０．４０である。置換度が０．０１未満であると、透明度や粘度が十分に高まらないおそれがある。他方、置換度が０．５０を超えると、セルロース繊維が黄変化するおそれがある。 The degree of substitution (DS) of the carbamate group is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.05 to 0.45, and particularly preferably 0.10 to 0.40. If the degree of substitution is less than 0.01, the transparency and viscosity may not be sufficiently increased. On the other hand, if the degree of substitution exceeds 0.50, the cellulose fibers may turn yellow.
置換度（ＤＳ）とは、セルロース中の一グルコース単位に対する官能基（構造式（１）で示す官能基やカルバメート基）の平均置換数をいう。置換度は、例えば、反応温度や反応時間で制御することができる。反応温度を高くしたり、反応時間を長くしたりすると、置換度が上昇する。ただし、置換度が上昇し過ぎると、セルロースの重合度が著しく低下する。 The degree of substitution (DS) refers to the average number of substitutions of functional groups (functional groups and carbamate groups represented by the structural formula (1)) with respect to one glucose unit in cellulose. The degree of substitution can be controlled, for example, by the reaction temperature or reaction time. Increasing the reaction temperature or increasing the reaction time increases the degree of substitution. However, if the degree of substitution is too high, the degree of polymerization of cellulose will be significantly reduced.
微細繊維の平均繊維幅（単繊維の平均直径）は、亜リン酸変性微細繊維、未変性微細繊維等の微細繊維の種類に関わらず、いずれの場合においても（以下、同様。）、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１ｎｍ～２０μｍ、特に好ましくは３ｎｍ～１５μｍである。平均繊維幅が１ｎｍ未満になると、繊維が水に溶解し、微細繊維としての物性、例えば、粘度が高くなりすぎる一方で、強度や寸法安定性等を有さなくなるおそれがある。また、平均繊維幅が２０μｍ以下であれば、紙用塗布液が過度の粘度を有することなく、塗布ムラが抑制され、塗布厚の制御も容易となる。他方、平均繊維幅が２０μｍを超えると、もはや微細繊維とは言えず通常のセルロース繊維と変わらなくなり、例えば、チキソトロピー性等が発揮されなくなり、また、紙力の向上に適さなくなるおそれがある。 The average fiber width (average diameter of the single fiber) of the fine fibers is preferably in any case (hereinafter, the same applies) regardless of the type of fine fibers such as phosphorous acid-modified fine fibers and unmodified fine fibers. It is 20 μm or less, more preferably 1 nm to 20 μm, and particularly preferably 3 nm to 15 μm. If the average fiber width is less than 1 nm, the fiber may be dissolved in water, and the physical properties of the fine fiber, for example, the viscosity may become too high, but the strength and dimensional stability may not be obtained. Further, when the average fiber width is 20 μm or less, the coating liquid for paper does not have an excessive viscosity, uneven coating is suppressed, and the coating thickness can be easily controlled. On the other hand, when the average fiber width exceeds 20 μm, it can no longer be said to be a fine fiber and is no different from a normal cellulose fiber, for example, thixotropy and the like may not be exhibited, and it may not be suitable for improving paper strength.
微細繊維の繊維幅は、電子顕微鏡を使用して次のように測定する。
まず、固形分濃度０．０１～０．１質量％の微細繊維の水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて５０００倍、１０，０００倍又は３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。この観察においては、観察画像に２本の対角線を引き、更に対角線の交点を通過する直線を任意に３本引く。そして、この３本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。この計測値の中位径を繊維幅とする。
The fiber width of the fine fibers is measured using an electron microscope as follows.
First, 100 ml of an aqueous dispersion of fine fibers having a solid content concentration of 0.01 to 0.1% by mass is filtered through a Teflon (registered trademark) membrane filter, and the solvent is replaced once with 100 ml of ethanol and three times with 20 ml of t-butanol. do. Next, it is freeze-dried and coated with osmium to prepare a sample. This sample is observed by an electron microscope SEM image at a magnification of 5000 times, 10,000 times or 30,000 times depending on the width of the constituent fibers. In this observation, two diagonal lines are drawn on the observation image, and three straight lines passing through the intersections of the diagonal lines are arbitrarily drawn. Then, the width of a total of 100 fibers intersecting with these three straight lines is visually measured. The middle diameter of this measured value is defined as the fiber width.
微細繊維の平均繊維長（単繊維の長さ）は、好ましくは１０ｎｍ～５，０００μｍ、より好ましくは１００ｎｍ～１，０００μｍ、特に好ましくは１００ｎｍ～５００μｍである。平均繊維長が１０ｎｍ未満であると、繊維の絡みが弱くなり紙力強度が十分に向上しない可能性がある。他方、平均繊維長が５０００μｍを超えると、繊維が凝集するおそれがある。 The average fiber length (length of the single fiber) of the fine fibers is preferably 10 nm to 5,000 μm, more preferably 100 nm to 1,000 μm, and particularly preferably 100 nm to 500 μm. If the average fiber length is less than 10 nm, the entanglement of the fibers becomes weak and the paper strength may not be sufficiently improved. On the other hand, if the average fiber length exceeds 5000 μm, the fibers may aggregate.
微細繊維の平均繊維長は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。 The average fiber length of the fine fibers can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of pulp fibers, pretreatment, and micronization treatment.
微細繊維の平均繊維長は、平均繊維径の場合と同様にして、各繊維の長さを目視で計測する。計測値の中位長を平均繊維長とする。 The average fiber length of the fine fibers is measured visually by measuring the length of each fiber in the same manner as in the case of the average fiber diameter. The average fiber length is the medium length of the measured value.
微細繊維の軸比は、３～５，０００，０００より好ましくは６～１，０００，０００、特に好ましくは１０～５００，０００である。軸比が３未満であると、もはや繊維状とは言えなくなる。他方、軸比が５，０００，０００を超えると、紙用塗布液（スラリー）の粘度が高くなり過ぎるほか、流動性が悪化するおそれがある。 The axial ratio of the fine fibers is more preferably 6 to 1,000,000, particularly preferably 10 to 500,000, rather than 3 to 5,000,000. If the axial ratio is less than 3, it can no longer be said to be fibrous. On the other hand, if the axial ratio exceeds 5,000,000, the viscosity of the paper coating liquid (slurry) becomes too high and the fluidity may deteriorate.
微細繊維のフィブリル化率は、５０％以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０％以上である。フィブリル化率が５０％を下回ると、繊維の水分保持力が弱く、塗料の流動性が悪化するおそれがある。 The fibrilization rate of the fine fibers is 50% or more, more preferably 60% or more, and particularly preferably 80% or more. If the fibrillation rate is less than 50%, the water retention capacity of the fibers is weak and the fluidity of the paint may be deteriorated.
フィブリル化率とは、微細繊維をＪＩＳ－Ｐ－８２２０：２０１２「パルプ－離解方法」に準拠して離解し、得られた離解パルプをＦｉｂｅｒＬａｂ．（Ｋａｊａａｎｉ社）を用いて測定した値をいう。 The fibrillation rate means that fine fibers are dissociated in accordance with JIS-P-8220: 2012 "Pulp-Dissolution Method", and the obtained dissociated pulp is referred to as FiberLab. (Kajaani) means a value measured using.
微細繊維の擬似粒度分布曲線におけるピーク値は、１つのピークであるのが好ましい。１つのピークである場合、微細繊維は、繊維長及び繊維径の均一性が高く、乾燥性に優れ、高速塗工に適する。また、繊維径や繊維長の均一性が高いと、分散性にも優れ、塗工性が向上する。 The peak value in the pseudo particle size distribution curve of the fine fiber is preferably one peak. In the case of one peak, the fine fibers have high uniformity of fiber length and fiber diameter, are excellent in drying property, and are suitable for high-speed coating. Further, when the fiber diameter and the fiber length are highly uniform, the dispersibility is excellent and the coatability is improved.
微細繊維のピーク値は、例えば１０００μｍ以下であるのが好ましく、９００μｍ以下であるのがより好ましく、８００μｍ以下であるのが特に好ましい。ピーク値が１０００μｍを超えると、均質な解繊がなされていないおそれがある。 The peak value of the fine fiber is, for example, preferably 1000 μm or less, more preferably 900 μm or less, and particularly preferably 800 μm or less. If the peak value exceeds 1000 μm, uniform defibration may not be achieved.
微細繊維のピーク値は、ＩＳＯ－１３３２０（２００９）に準拠して測定する。より詳細には、粒度分布測定装置（株式会社セイシン企業のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器）を使用して微細繊維の水分散液における体積基準粒度分布を調べる。そして、この分布から微細繊維の最頻径を測定する。この最頻径をピーク値とする。 The peak value of the fine fiber is measured according to ISO-13320 (2009). More specifically, a volume-based particle size distribution in an aqueous dispersion of fine fibers is investigated using a particle size distribution measuring device (a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device manufactured by Seishin Corporation). Then, the mode of the fine fiber is measured from this distribution. This mode is used as the peak value.
微細繊維の結晶化度は、５０～９５、より好ましくは６０～９０、特に好ましくは６５～８５である。同結晶化度が５０未満であると、微細繊維の強度が低く、紙力剤としての効果が期待できない。他方、同結晶化度が９５超であると、微細化セルロース繊維の剛直性が高く、分散性に欠けたものとなる。 結晶化度は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。 The crystallinity of the fine fibers is 50 to 95, more preferably 60 to 90, and particularly preferably 65 to 85. If the degree of crystallinity is less than 50, the strength of the fine fibers is low, and the effect as a paper strength agent cannot be expected. On the other hand, when the crystallinity is more than 95, the finely divided cellulose fibers have high rigidity and lack dispersibility. The crystallinity can be adjusted by, for example, selection of pulp fibers, pretreatment, defibration and the like.
結晶化度は、ＪＩＳ－Ｋ０１３１（１９９６）の「Ｘ線回折分析通則」に準拠して、Ｘ線回折法により測定した値である。なお、微細繊維は、非晶質部分と結晶質部分とを有しており、結晶化度は微細繊維全体における結晶質部分の割合を意味する。 The crystallinity is a value measured by an X-ray diffraction method in accordance with the "general rule of X-ray diffraction analysis" of JIS-K0131 (1996). The fine fiber has an amorphous portion and a crystalline portion, and the crystallinity means the ratio of the crystalline portion to the entire fine fiber.
微細繊維の濃度を１質量％（ｗ／ｗ）とした場合における水分散液のＢ型粘度は、１０～３０００００ｃｐｓ、より好ましくは５０～１０００００ｃｐｓ、特に好ましくは１００～５００００ｃｐｓである。同Ｂ型粘度が１０ｃｐｓ未満であると粘度が低すぎるため、塗料の流動性が高く、塗料中における有効成分の偏りが顕著になるおそれがある。他方、同Ｂ型粘度が３００，０００ｃｐｓを超えると、粘性が高すぎて塗工が困難となる。また、同Ｂ型粘度が３００，０００ｃｐｓを超えると、紙用塗布液のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）を１，０００ｃｐｓ以下にするのが困難になる可能性がある。ただし、Ｂ型粘度が１０未満になると、紙用塗布液の粘度が低くなり過ぎ、紙基材への浸透を抑制することができないおそれがある。 When the concentration of the fine fibers is 1% by mass (w / w), the B-type viscosity of the aqueous dispersion is 10 to 300,000 cps, more preferably 50 to 100,000 cps, and particularly preferably 100 to 50,000 cps. If the B-type viscosity is less than 10 cps, the viscosity is too low, so that the fluidity of the paint is high, and the bias of the active ingredient in the paint may become remarkable. On the other hand, if the B-type viscosity exceeds 300,000 cps, the viscosity is too high and coating becomes difficult. Further, if the B-type viscosity exceeds 300,000 cps, it may be difficult to reduce the B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm) of the paper coating liquid to 1,000 cps or less. However, if the B-type viscosity is less than 10, the viscosity of the coating liquid for paper becomes too low, and there is a possibility that the penetration into the paper substrate cannot be suppressed.
なお、セルロースを含まない紙用塗布液の粘性は低い方が好ましく、浸透防止する（マイグレーションを抑える）には上記水分散液自体の粘度が重要なファクターとなる。 The viscosity of the paper coating liquid containing no cellulose is preferably low, and the viscosity of the aqueous dispersion itself is an important factor for preventing permeation (suppressing migration).
微細繊維を含む分散液のＢ型粘度（固形分濃度１％）は、ＪＩＳ－Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。Ｂ型粘度は分散液を攪拌したときの抵抗トルクであり、高いほど攪拌に必要なエネルギーが多くなることを意味する。 The B-type viscosity (solid content concentration 1%) of the dispersion liquid containing fine fibers is a value measured in accordance with "Method for measuring liquid viscosity" of JIS-Z8803 (2011). The B-type viscosity is the resistance torque when the dispersion liquid is stirred, and the higher it is, the more energy is required for stirring.
微細繊維のパルプ粘度は、好ましくは１～１０ｃｐｓ、より好ましくは２～９ｃｐｓ、特に好ましくは３～８ｃｐｓである。パルプ粘度は、セルロースを銅エチレンジアミン液に溶解させた後の溶解液の粘度であり、パルプ粘度が大きいほどセルロースの重合度が大きいことを示しており、繊維そのものの強さにも影響し、分散液の状態の粘度そのものに影響する。 The pulp viscosity of the fine fibers is preferably 1 to 10 cps, more preferably 2 to 9 cps, and particularly preferably 3 to 8 cps. The pulp viscosity is the viscosity of the solution after dissolving the cellulose in the copper ethylenediamine solution, and the larger the pulp viscosity, the higher the degree of polymerization of the cellulose, which also affects the strength of the fiber itself and disperses. It affects the viscosity of the liquid itself.
微細繊維のパルプ粘度は、ＴＡＰＰＩ Ｔ ２３０に準拠して測定した値である。 The pulp viscosity of the fine fibers is a value measured according to TAPPI T 230.
微細繊維の保水度は、好ましくは２５０～５００％、好ましくは３００～４５０％、より好ましくは３００～４００％である。保水度が２５０％未満であると、流動性が低く、得られる紙の平滑性を損なうおそれがある。他方、保水度が５００％を超えると、乾燥性が悪化する。微細繊維の保水度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。 The water retention of the fine fibers is preferably 250 to 500%, preferably 300 to 450%, and more preferably 300 to 400%. If the water retention rate is less than 250%, the fluidity is low and the smoothness of the obtained paper may be impaired. On the other hand, when the water retention rate exceeds 500%, the dryness deteriorates. The water retention level of the fine fibers can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, defibration and the like.
微細繊維の保水度は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６（２０００）に準拠して測定した値である。 The water retention of fine fibers is determined by JAPAN TAPPI No. It is a value measured according to 26 (2000).
微細繊維の配合割合は、紙用塗布液全体に対する固形分換算で、好ましくは１～５０％、より好ましくは２～４０％、特に好ましくは３～３０％である。配合割合が１％未満であると、微細繊維を含ませることによる効果が発揮されないおそれがある。他方、配合割合が５０％を超えると、粘度が高くなり過ぎるおそれがある。 The blending ratio of the fine fibers is preferably 1 to 50%, more preferably 2 to 40%, and particularly preferably 3 to 30% in terms of solid content with respect to the entire coating liquid for paper. If the blending ratio is less than 1%, the effect of containing the fine fibers may not be exhibited. On the other hand, if the blending ratio exceeds 50%, the viscosity may become too high.
（微細繊維の製造方法）
亜リン酸変性微細繊維を製造する場合においては、セルロース繊維に、亜リン酸類及び亜リン酸金属塩類の少なくともいずれか一方からなる添加物（Ａ）、好ましくは加えて尿素及び尿素誘導体の少なくともいずれか一方からなる添加物（Ｂ）を添加し、加熱してセルロース繊維に亜リン酸のエステル、好ましくは亜リン酸のエステル及びカルバメートを導入する。また、この亜リン酸のエステル等を導入したセルロース繊維を洗浄した後に、解繊して亜リン酸変性微細繊維を得る。ただし、亜リン酸のエステルやカルバメートの導入は、解繊（微細化）後に行ってもよい。一方、未変性の微細繊維を製造する場合においては、添加物（Ａ）及び添加物（Ｂ）を使用せず、解繊等のみを行う。この解繊等の方法は、亜リン酸変性微細繊維を製造する場合と同様であるので、以下では、亜リン酸変性微細繊維を製造する場合を例に説明する。ただし、以下では亜リン酸変性微細繊維を製造する場合を例に説明するが、未変性微細繊維よりも亜リン酸変性微細繊維の方が好ましいという趣旨ではないのは、前述したとおりである。
(Manufacturing method of fine fibers)
In the case of producing a phosphite-modified fine fiber, an additive (A) consisting of at least one of a phosphite and a phosphite metal salt is preferably added to the cellulose fiber, and at least one of a urea and a urea derivative. The additive (B) consisting of one of them is added and heated to introduce a phosphite ester, preferably a phosphite ester and carbamate into the cellulose fiber. Further, after washing the cellulose fiber into which the phosphorous acid ester or the like is introduced, the fiber is defibrated to obtain a phosphorous acid-modified fine fiber. However, the introduction of phosphorous acid ester or carbamate may be performed after defibration (miniaturization). On the other hand, in the case of producing unmodified fine fibers, only the defibration and the like are performed without using the additive (A) and the additive (B). This method of defibration and the like is the same as that for producing phosphorous acid-modified fine fibers. Therefore, a case of producing phosphorous acid-modified fine fibers will be described below as an example. However, although the case of producing phosphorous acid-modified fine fibers will be described below as an example, it does not mean that the phosphorous acid-modified fine fibers are preferable to the unmodified fine fibers, as described above.
（セルロース繊維）
微細繊維の原料になるセルロース繊維としては、例えば、植物由来の繊維（植物繊維）、動物由来の繊維、微生物由来の繊維等を使用することができる。これらの繊維は、必要により、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、セルロース繊維としては、植物繊維を使用するのが好ましく、植物繊維の一種であるパルプ繊維を使用するのがより好ましい。セルロース繊維がパルプ繊維であると、亜リン酸変性微細繊維等の微細繊維の物性調整が容易である。
(Cellulose fiber)
As the cellulose fiber used as a raw material for the fine fiber, for example, a plant-derived fiber (plant fiber), an animal-derived fiber, a microbial-derived fiber, or the like can be used. These fibers can be used alone or in combination, if desired. However, as the cellulose fiber, it is preferable to use a plant fiber, and it is more preferable to use a pulp fiber which is a kind of a plant fiber. When the cellulose fiber is a pulp fiber, it is easy to adjust the physical properties of the fine fiber such as the phosphorous acid-modified fine fiber.
植物繊維としては、例えば、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ、バガス等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等を使用することができる。これらの繊維は、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。 As the plant fiber, for example, wood pulp made from broad-leaved trees, coniferous trees, etc., non-wood pulp made from straw, bagasse, etc., recovered waste paper, used paper pulp made from waste paper, etc. (DIP), etc. shall be used. Can be done. These fibers can be used alone or in combination of two or more.
木材パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）、古紙パルプ（ＤＩＰ）等を使用することができる。これらのパルプは、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。 As the wood pulp, for example, chemical pulp such as broad-leaved kraft pulp (LKP) and softwood kraft pulp (NKP), mechanical pulp (TMP), waste paper pulp (DIP) and the like can be used. These pulps can be used alone or in combination.
広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）は、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）は、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。古紙パルプ（ＤＩＰ）は、雑誌古紙パルプ（ＭＤＩＰ）であっても、新聞古紙パルプ（ＮＤＩＰ）であっても、段古紙パルプ（ＷＰ）であっても、その他の古紙パルプであってもよい。 The hardwood kraft pulp (LKP) may be hardwood bleached kraft pulp, hardwood unbleached kraft pulp, or hardwood semi-bleached kraft pulp. The softwood kraft pulp (NKP) may be softwood bleached kraft pulp, unbleached softwood kraft pulp, or semi-bleached softwood kraft pulp. The used paper pulp (DIP) may be magazine used paper pulp (MDIP), newspaper used paper pulp (NDIP), stepped used paper pulp (WP), or other used paper pulp.
（添加物（Ａ））
添加物（Ａ）は、亜リン酸類及び亜リン酸金属塩類の少なくともいずれか一方からなる。添加物（Ａ）としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素アンモニウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等を使用することができる。これらの亜リン酸類又は亜リン酸金属塩類は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、亜リン酸水素ナトリウムを使用するのが好ましい。
(Additive (A))
The additive (A) consists of at least one of a phosphorous acid and a metal phosphate salt. Examples of the additive (A) include phosphite, sodium hydrogen phosphite, ammonium hydrogen phosphite, potassium hydrogen phosphite, sodium dihydrogen phosphite, sodium phosphite, lithium phosphite, and sub-phosphoric acid. Phosphoric acid compounds such as potassium phosphate, magnesium phosphite, calcium phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, and pyrophosphoric acid can be used. These phosphorous acids or phosphorous acid metal salts can be used alone or in combination of two or more. However, it is preferable to use sodium hydrogen phosphate.
添加物（Ａ）を添加するにあたって、セルロース繊維は、乾燥状態であっても、湿潤状態であっても、スラリーの状態であってもよい。また、添加物（Ａ）は、粉末の状態であっても、水溶液の状態であってもよい。ただし、反応の均一性が高いことから、乾燥状態のセルロース繊維に水溶液の状態の添加物（Ａ）を添加するのが好ましい。 In adding the additive (A), the cellulose fibers may be in a dry state, a wet state, or a slurry state. Further, the additive (A) may be in a powder state or an aqueous solution state. However, since the reaction uniformity is high, it is preferable to add the additive (A) in the state of an aqueous solution to the cellulose fiber in the dry state.
添加物（Ａ）の添加量は、セルロース繊維１ｋｇに対して、好ましくは１～１０,０００ｇ、より好ましくは１００～５，０００ｇ、特に好ましくは３００～１,５００ｇである。添加量が１ｇ未満であると、添加物（Ａ）の添加による効果が得られない可能性がある。他方、添加量が１０,０００ｇを超えても、添加物（Ａ）の添加による効果が頭打ちとなる可能性がある。 The amount of the additive (A) added is preferably 1 to 10,000 g, more preferably 100 to 5,000 g, and particularly preferably 300 to 1,500 g with respect to 1 kg of the cellulose fiber. If the amount added is less than 1 g, the effect of adding the additive (A) may not be obtained. On the other hand, even if the addition amount exceeds 10,000 g, the effect of the addition of the additive (A) may reach a plateau.
（添加物（Ｂ））
添加物（Ｂ）は、尿素及び尿素誘導体の少なくともいずれか一方からなる。添加物（Ｂ）としては、例えば、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素等を使用することができる。これらの尿素又は尿素誘導体は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、尿素を使用するのが好ましい。
(Additive (B))
The additive (B) consists of at least one of urea and a urea derivative. As the additive (B), for example, urea, thiourea, biuret, phenylurea, benzylurea, dimethylurea, diethylurea, tetramethylurea and the like can be used. These ureas or urea derivatives can be used alone or in combination of two or more. However, it is preferable to use urea.
添加物（Ｂ）は、加熱されると、下記の反応式（１）に示すようにイソシアン酸及びアンモニアに分解される。そして、イソシアン酸はとても反応性が高く、下記の反応式（２）に示すようにセルロースの水酸基にカルバメート基を形成する。 When the additive (B) is heated, it is decomposed into isocyanic acid and ammonia as shown in the following reaction formula (1). Isocyanic acid is very reactive and forms a carbamate group at the hydroxyl group of cellulose as shown in the following reaction formula (2).
ＮＨ2－ＣＯ－ＮＨ2 → ＨＮ＝Ｃ＝Ｏ＋ＮＨ3 …（１） NH 2 -CO-NH 2 → HN = C = O + NH 3 ... (1)
Ｃｅｌｌ－ＯＨ＋Ｈ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ → Ｃｅｌｌ－ＣＯ－ＮＨ2 …（２） Cell-OH + HN = C = O → Cell-CO-NH 2 … (2)
添加物（Ｂ）の添加量は、添加物（Ａ）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１～１００ｍｏｌ、より好ましくは０．２～２０ｍｏｌ、特に好ましくは０．５～１０ｍｏｌである。添加量が０．０１ｍｏｌ未満であると、セルロース繊維にカルバメートが十分に導入されない可能性がある。他方、添加量が１００ｍｏｌを超えても、尿素の添加による効果が頭打ちとなる可能性がある。 The amount of the additive (B) added is preferably 0.01 to 100 mol, more preferably 0.2 to 20 mol, and particularly preferably 0.5 to 10 mol with respect to 1 mol of the additive (A). If the amount added is less than 0.01 mol, carbamate may not be sufficiently introduced into the cellulose fibers. On the other hand, even if the amount added exceeds 100 mol, the effect of adding urea may reach a plateau.
（加熱）
添加物（Ａ）及び添加物（Ｂ）を添加したセルロース繊維を加熱する際の加熱温度は、好ましくは１００～２１０℃、より好ましくは１００～２００℃、特に好ましくは１００～１８０℃である。加熱温度が１００℃以上であれば、亜リン酸のエステルを導入することができる。ただし、加熱温度が２１０℃を超えると、セルロースの劣化が急速に進み、着色や粘度低下の要因となるおそれがある。
(heating)
The heating temperature at which the additive (A) and the cellulose fiber to which the additive (B) is added is heated is preferably 100 to 210 ° C, more preferably 100 to 200 ° C, and particularly preferably 100 to 180 ° C. When the heating temperature is 100 ° C. or higher, an ester of phosphorous acid can be introduced. However, if the heating temperature exceeds 210 ° C., the deterioration of cellulose progresses rapidly, which may cause coloring or a decrease in viscosity.
添加物（Ａ）及び添加物（Ｂ）を添加したセルロース繊維を加熱する際のｐＨは、好ましくは３～１２、より好ましくは４～１１、特に好ましくは６～９である。ｐＨが低い方が亜リン酸のエステル及びカルバメートが導入され易くなる。ただし、ｐＨが３未満であると、セルロースの劣化が急速に進行してしまうおそれがある。 The pH at which the additive (A) and the cellulose fiber to which the additive (B) is added is heated is preferably 3 to 12, more preferably 4 to 11, and particularly preferably 6 to 9. The lower the pH, the easier it is to introduce phosphorous acid esters and carbamate. However, if the pH is less than 3, the deterioration of cellulose may progress rapidly.
添加物（Ａ）及び添加物（Ｂ）を添加したセルロース繊維の加熱は、当該セルロース繊維が乾燥するまで行うのが好ましい。具体的には、セルロース繊維の水分率が、好ましくは１０％以下となるまで、より好ましくは０．１％以下となるまで、特に好ましくは０．００１％以下となるまで乾燥する。もちろん、セルロース繊維は、水分の無い絶乾状態になっても良い。 It is preferable to heat the cellulose fiber to which the additive (A) and the additive (B) are added until the cellulose fiber is dried. Specifically, the cellulose fibers are dried until the moisture content is preferably 10% or less, more preferably 0.1% or less, and particularly preferably 0.001% or less. Of course, the cellulose fiber may be in an absolutely dry state without moisture.
添加物（Ａ）及び添加物（Ｂ）を添加したセルロース繊維の加熱時間は、例えば１～１,４４０分、好ましくは１０～１８０分、より好ましくは３０～１２０分である。加熱時間が長過ぎると、亜リン酸のエステルやカルバメートの導入が進み過ぎるおそれがある。また、加熱時間が長過ぎると、セルロース繊維が黄変化するおそれがある。 The heating time of the additive (A) and the cellulose fiber to which the additive (B) is added is, for example, 1 to 1,440 minutes, preferably 10 to 180 minutes, and more preferably 30 to 120 minutes. If the heating time is too long, the introduction of phosphorous acid esters and carbamate may proceed too much. Further, if the heating time is too long, the cellulose fibers may turn yellow.
添加物（Ａ）及び添加物（Ｂ）を添加したセルロース繊維を加熱する装置としては、例えば、熱風乾燥機、抄紙機、ドライパルプマシン等を使用することができる。 As a device for heating the cellulose fiber to which the additive (A) and the additive (B) are added, for example, a hot air dryer, a paper machine, a dry pulp machine and the like can be used.
（前処理）
セルロース繊維に亜リン酸のエステル等を導入するに先立って、及び／又は亜リン酸のエステル等を導入した後において、セルロース繊維には、必要により、叩解等の解繊前処理を施すことができる。セルロース繊維の解繊に先立って当該パルプ繊維に前処理を施しておくことで、解繊の回数を大幅に減らすことができ、解繊のエネルギーを削減することができる。なお、この前処理は、解繊の効率化を目的とする場合において未変性微細繊維にも適用される点に留意を要する。
(Preprocessing)
Prior to the introduction of the phosphorous acid ester or the like into the cellulose fiber and / or after the introduction of the phosphorous acid ester or the like, the cellulose fiber may be subjected to a defibering pretreatment such as beating, if necessary. can. By pretreating the pulp fiber prior to the defibration of the cellulose fiber, the number of defibration can be significantly reduced and the energy for defibration can be reduced. It should be noted that this pretreatment is also applied to unmodified fine fibers for the purpose of improving the efficiency of defibration.
セルロース繊維の前処理は、物理的手法又は化学的手法、好ましくは物理的手法及び化学的手法によることができる。物理的手法による前処理及び化学的手法による前処理は、同時に行うことも、別々に行うこともできる。 The pretreatment of the cellulose fibers can be carried out by a physical method or a chemical method, preferably a physical method and a chemical method. The pretreatment by the physical method and the pretreatment by the chemical method can be performed simultaneously or separately.
物理的手法による前処理としては、叩解を採用するのが好ましい。セルロース繊維を叩解すると、セルロース繊維が切り揃えられる。したがって、セルロース繊維同士の絡み合いが防止される（凝集防止）。この観点から、叩解は、セルロース繊維のフリーネスが７００ｍｌ以下となるまで行うのが好ましく、５００ｍｌ以下となるまで行うのがより好ましく、３００ｍｌ以下となるまで行うのが特に好ましい。 As the pretreatment by the physical method, it is preferable to adopt tapping. When the cellulose fibers are beaten, the cellulose fibers are trimmed. Therefore, the entanglement of the cellulose fibers is prevented (prevention of aggregation). From this point of view, the beating is preferably carried out until the freeness of the cellulose fiber is 700 ml or less, more preferably 500 ml or less, and particularly preferably 300 ml or less.
セルロース繊維のフリーネスは、ＪＩＳ Ｐ８１２１－２（２０１２）に準拠して測定した値である。また、叩解は、例えば、リファイナーやビーター等を使用して行うことができる。 The freeness of the cellulose fiber is a value measured according to JIS P8121-2 (2012). Further, the beating can be performed using, for example, a refiner, a beater, or the like.
化学的手法による前処理としては、例えば、酸による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）等を例示することができる。ただし、化学的手法による前処理としては、酵素処理を施すのが好ましく、加えて酸処理、アルカリ処理、及び酸化処理の中から選択された１又は２以上の処理を施すのがより好ましい。以下、酵素処理及びアルカリ処理について、順に説明する。 Pretreatment by chemical method includes, for example, hydrolysis of polysaccharide with acid (acid treatment), hydrolysis of polysaccharide with enzyme (enzyme treatment), swelling of polysaccharide with alkali (alkali treatment), oxidation of polysaccharide with oxidizing agent (alkali treatment). Oxidation treatment), reduction of polysaccharides with a reducing agent (reduction treatment), and the like can be exemplified. However, as the pretreatment by a chemical method, it is preferable to carry out an enzyme treatment, and in addition, it is more preferable to carry out one or more treatments selected from an acid treatment, an alkali treatment and an oxidation treatment. Hereinafter, the enzyme treatment and the alkali treatment will be described in order.
酵素処理に使用する酵素としては、セルラーゼ系酵素及びヘミセルラーゼ系酵素の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましく、両方を併用するのがより好ましい。これらの酵素を使用すると、セルロース繊維の解繊がより容易になる。なお、セルラーゼ系酵素は、水共存下でセルロースの分解を惹き起こす。また、ヘミセルラーゼ系酵素は、水共存下でヘミセルロースの分解を惹き起こす。 As the enzyme used for the enzyme treatment, it is preferable to use at least one of a cellulase-based enzyme and a hemicellulase-based enzyme, and it is more preferable to use both in combination. The use of these enzymes facilitates the defibration of cellulose fibers. The cellulase-based enzyme causes the decomposition of cellulose in the coexistence of water. In addition, hemicellulose-based enzymes induce the decomposition of hemicellulose in the presence of water.
セルラーゼ系酵素としては、例えば、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ、糸状菌）属、アクレモニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ、糸状菌）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ、糸状菌）属、ファネロケエテ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ、担子菌）属、トラメテス（Ｔｒａｍｅｔｅｓ、担子菌）属、フーミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ、糸状菌）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ、細菌）属、スエヒロタケ（Ｓｃｈｉｚｏｐｈｙｌｌｕｍ、担子菌）属、ストレプトミセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ、細菌）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ、細菌）属などが産生する酵素を使用することができる。これらのセルラーゼ系酵素は、試薬や市販品として購入可能である。市販品としては、例えば、セルロイシンＴ２（エイチピィアイ社製）、メイセラ－ゼ（明治製菓社製）、ノボザイム１８８（ノボザイム社製）、マルティフェクトＣＸ１０Ｌ（ジェネンコア社製）、セルラーゼ系酵素ＧＣ２２０（ジェネンコア社製）等を例示することができる。 Examples of the cellulase-based enzymes include Trichoderma (Filamentous fungus), Acremonium (Filamentous fungus), Aspergillus (Filamentous fungus), Fanerochaete (Phanerochaete), Tramethes (Tra). Genus Humicola, genus Humicola, genus Bacillus, genus Schizophyllum, genus Streptomyces, genus Pseudomonas, bacteria produced by Pseudomonas, etc. Enzymes can be used. These cellulase-based enzymes can be purchased as reagents or commercial products. Commercially available products include, for example, cellulosein T2 (manufactured by HPI), Meicerase (manufactured by Meiji Seika), Novozyme 188 (manufactured by Novozyme), Multifect CX10L (manufactured by Genencore), and cellulase-based enzyme GC220 (manufactured by Genecore). Manufactured by) and the like can be exemplified.
また、セルラーゼ系酵素としては、ＥＧ（エンドグルカナーゼ）及びＣＢＨ（セロビオハイドロラーゼ）のいずれかもを使用することもできる。ＥＧ及びＣＢＨは、それぞれを単体で使用しても、混合して使用してもよい。また、ヘミセルラーゼ系酵素と混合して使用してもよい。 Further, as the cellulase-based enzyme, either EG (endoglucanase) or CBH (cellobiohydrolase) can be used. EG and CBH may be used alone or in combination. Further, it may be used in combination with a hemicellulase-based enzyme.
ヘミセルラーゼ系酵素としては、例えば、キシランを分解する酵素であるキシラナーゼ（ｘｙｌａｎａｓｅ）、マンナンを分解する酵素であるマンナーゼ（ｍａｎｎａｓｅ）、アラバンを分解する酵素であるアラバナーゼ（ａｒａｂａｎａｓｅ）等を使用することができる。また、ペクチンを分解する酵素であるペクチナーゼも使用することができる。 As the hemicellulase-based enzyme, for example, xylanase, which is an enzyme that decomposes xylan, mannase, which is an enzyme that decomposes mannan, and arabanase, which is an enzyme that decomposes araban, can be used. can. In addition, pectinase, which is an enzyme that decomposes pectin, can also be used.
ヘミセルロースは、植物細胞壁のセルロースミクロフィブリル間にあるペクチン類を除いた多糖類である。ヘミセルロースは多種多様で木材の種類や細胞壁の壁層間でも異なる。針葉樹の２次壁では、グルコマンナンが主成分であり、広葉樹２次壁では４－Ｏ－メチルグルクロノキシランが主成分である。そこで、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）からセルロース微細繊維を得る場合は、マンナーゼを使用するのが好ましい。また、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）からセルロース微細繊維を得る場合は、キシラナーゼを使用するのが好ましい。 Hemicellulose is a polysaccharide excluding pectins between the cellulose microfibrils of the plant cell wall. Hemicellulose is diverse and varies between wood types and cell wall layers. Glucomannan is the main component in the secondary walls of conifers, and 4-O-methylglucuronoxylan is the main component in the secondary walls of hardwoods. Therefore, when cellulose fine fibers are obtained from softwood bleached kraft pulp (NBKP), it is preferable to use mannase. Further, when cellulose fine fibers are obtained from hardwood bleached kraft pulp (LBKP), it is preferable to use xylanase.
セルロース繊維に対する酵素の添加量は、例えば、酵素の種類、原料となる木材の種類（針葉樹か広葉樹か）、機械パルプの種類等によって決まる。ただし、セルロース繊維に対する酵素の添加量は、好ましくは０．１～３質量％と、より好ましくは０．３～２．５質量％、特に好ましくは０．５～２質量％である。酵素の添加量が０．１質量％未満であると、酵素の添加による効果が十分に得られないおそれがある。他方、酵素の添加量が３質量％を超えると、セルロースが糖化され、セルロース微細繊維の収率が低下するおそれがある。また、添加量の増量に見合う効果の向上を認めることができないとの問題もある。 The amount of the enzyme added to the cellulose fiber is determined by, for example, the type of the enzyme, the type of wood as a raw material (conifer or hardwood), the type of mechanical pulp, and the like. However, the amount of the enzyme added to the cellulose fibers is preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.3 to 2.5% by mass, and particularly preferably 0.5 to 2% by mass. If the amount of the enzyme added is less than 0.1% by mass, the effect of adding the enzyme may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount of the enzyme added exceeds 3% by mass, cellulose may be saccharified and the yield of cellulose fine fibers may decrease. In addition, there is also a problem that the improvement of the effect corresponding to the increase in the addition amount cannot be recognized.
酵素としてセルラーゼ系酵素を使用する場合、酵素処理時のｐＨは、酵素反応の反応性の観点から、弱酸性領域（ｐＨ＝３．０～６．９）であるのが好ましい。一方、酵素としてヘミセルラーゼ系酵素を使用する場合、酵素処理時のｐＨは、弱アルカリ性領域（ｐＨ＝７．１～１０．０）であるのが好ましい。 When a cellulase-based enzyme is used as the enzyme, the pH at the time of enzyme treatment is preferably in a weakly acidic region (pH = 3.0 to 6.9) from the viewpoint of the reactivity of the enzyme reaction. On the other hand, when a hemicellulase-based enzyme is used as the enzyme, the pH at the time of enzyme treatment is preferably in a weak alkaline region (pH = 7.1 to 10.0).
酵素処理時の温度は、酵素としてセルラーゼ系酵素及びヘミセルラーゼ系酵素のいずれを使用する場合においても、好ましくは３０～７０℃、より好ましくは３５～６５℃、特に好ましくは４０～６０℃である。酵素処理時の温度が３０℃以上であれば、酵素活性が低下し難くなり、処理時間の長期化を防止することができる。他方、酵素処理時の温度が７０℃以下であれば、酵素の失活を防止することができる。 The temperature during the enzyme treatment is preferably 30 to 70 ° C, more preferably 35 to 65 ° C, and particularly preferably 40 to 60 ° C, regardless of whether the cellulase-based enzyme or the hemicellulase-based enzyme is used as the enzyme. .. When the temperature at the time of enzyme treatment is 30 ° C. or higher, the enzyme activity is less likely to decrease, and the treatment time can be prevented from being prolonged. On the other hand, if the temperature at the time of enzyme treatment is 70 ° C. or lower, inactivation of the enzyme can be prevented.
酵素処理の時間は、例えば、酵素の種類、酵素処理の温度、酵素処理時のｐＨ等によって決まる。ただし、一般的な酵素処理の時間は、０．５～２４時間である。 The time of the enzyme treatment is determined by, for example, the type of the enzyme, the temperature of the enzyme treatment, the pH at the time of the enzyme treatment, and the like. However, the general enzyme treatment time is 0.5 to 24 hours.
酵素処理した後には、酵素を失活させるのが好ましい。酵素を失活させる方法としては、例えば、アルカリ水溶液（好ましくはｐＨ１０以上、より好ましくはｐＨ１１以上）を添加する方法、８０～１００℃の熱水を添加する方法等が存在する。 After the enzyme treatment, it is preferable to inactivate the enzyme. As a method for inactivating the enzyme, for example, there are a method of adding an alkaline aqueous solution (preferably pH 10 or higher, more preferably pH 11 or higher), a method of adding hot water at 80 to 100 ° C., and the like.
次に、アルカリ処理の方法について、説明する。 Next, the method of alkali treatment will be described.
アルカリ処理の方法としては、例えば、アルカリ溶液中に、セルロース繊維を浸漬する方法が存在する。 As a method of alkaline treatment, for example, there is a method of immersing cellulose fibers in an alkaline solution.
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物であっても、有機アルカリ化合物であってもよい。無機アルカリ化合物としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩等を例示することができる。また、アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム等を例示することができる。アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム等を例示することができる。アルカリ金属のリン酸塩としては、例えば、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属のリン酸塩としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム等を例示することができる。 The alkaline compound contained in the alkaline solution may be an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound. Examples of the inorganic alkali compound include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals, carbonates of alkali metals or alkaline earth metals, and phosphates of alkali metals or alkaline earth metals. Further, as the hydroxide of the alkali metal, for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be exemplified. Examples of the hydroxide of the alkaline earth metal include calcium hydroxide and the like. Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like. Examples of the carbonate of the alkaline earth metal include calcium carbonate and the like. Examples of the alkali metal phosphate include lithium phosphate, potassium phosphate, trisodium phosphate, and disodium hydrogen phosphate. Examples of the phosphate of the alkaline earth metal include calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate and the like.
有機アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物及びその水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等を例示することができる。具体的には、例えば、例えば、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等を例示することができる。 Examples of the organic alkaline compound include ammonia, aliphatic amines, aromatic amines, aliphatic ammonium, aromatic ammonium, heterocyclic compounds and their hydroxides, carbonates and phosphates. Specifically, for example, for example, ammonia, hydrazine, methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, butylamine, diaminoethane, diaminopropane, diaminobutane, diaminopentane, diaminohexane, cyclohexylamine, aniline. , Tetramethylammonium Hydroxide, Tetraethylammonium Hydroxide, Tetrapropylammonium Hydroxide, Tetrabutylammonium Hydroxide, benzyltrimethylammonium Hydroxide, pyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, Ammonium Carbonate, Ammonium Hydrogen Carbonate, For example, diammonium hydrogen phosphate and the like can be exemplified.
アルカリ溶液の溶媒は、水及び有機溶媒のいずれであってもよいが、極性溶媒（水、アルコール等の極性有機溶媒）であるのが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であるのがより好ましい。 The solvent of the alkaline solution may be either water or an organic solvent, but a polar solvent (a polar organic solvent such as water or alcohol) is preferable, and at least an aqueous solvent containing water is more preferable.
アルカリ溶液の２５℃におけるｐＨは、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、特に好ましくは１１～１４である。ｐＨが９以上であると、セルロース微細繊維の収率が高くなる。ただし、ｐＨが１４を超えると、アルカリ溶液の取り扱い性が低下する。 The pH of the alkaline solution at 25 ° C. is preferably 9 or more, more preferably 10 or more, and particularly preferably 11 to 14. When the pH is 9 or more, the yield of cellulose fine fibers is high. However, if the pH exceeds 14, the handleability of the alkaline solution deteriorates.
（洗浄）
亜リン酸のエステル等を導入したセルロース繊維は、解繊するに先立って、洗浄するのが好ましい。セルロース繊維を清浄することで、副生成物や未反応物を洗い流すことができる。また、この洗浄が前処理におけるアルカリ処理に先立つものであれば、当該アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量を減らすことができる。
(Washing)
Cellulose fibers into which an ester of phosphorous acid or the like has been introduced are preferably washed prior to defibration. By cleaning the cellulose fibers, by-products and unreacted products can be washed away. Further, if this washing precedes the alkaline treatment in the pretreatment, the amount of the alkaline solution used in the alkaline treatment can be reduced.
セルロース繊維の洗浄は、例えば、水や有機溶媒等を使用して行うことができる。 Cleaning of the cellulose fibers can be performed using, for example, water, an organic solvent, or the like.
（解繊）
亜リン酸のエステル等を導入したセルロース繊維は、洗浄後に解繊（微細化処理）する。この解繊によって、パルプ繊維はミクロフィブリル化し、セルロース微細繊維（セルロースナノファイバーやマイクロ繊維セルロース）となる。なお、この解繊の方法は、未変性の微細繊維の場合も同様である。
(Dissolving)
Cellulose fibers into which an ester of phosphorous acid or the like has been introduced are defibrated (miniaturized) after washing. By this defibration, pulp fibers are microfibrillated into cellulose fine fibers (cellulose nanofibers and microfiber cellulose). The method of defibration is the same for unmodified fine fibers.
セルロース繊維を解繊するにあたっては、当該セルロース繊維をスラリー状にしておくのが好ましい。このスラリーの固形分濃度は、好ましくは０．１～５質量％、より好ましくは１～４質量％、特に好ましくは２～３質量％である。固形分濃度が上記範囲内であれば、効率的に解繊することができる。 When defibrating the cellulose fibers, it is preferable to make the cellulose fibers into a slurry. The solid content concentration of this slurry is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 1 to 4% by mass, and particularly preferably 2 to 3% by mass. If the solid content concentration is within the above range, the fiber can be efficiently defibrated.
セルロース繊維の解繊は、例えば、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、高速回転式ホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー等のリファイナー、一軸混練機、多軸混練機、各種バクテリア等の中から１種又は２種以上の手段を選択使用して行うことができる。ただし、セルロース繊維の解繊は、水流、特に高圧水流で微細化する装置・方法を使用して行うのが好ましい。この装置・方法によると、得られるセルロース微細繊維の寸法均一性、分散均一性が非常に高いものとなる。これに対し、例えば、回転する砥石間で磨砕するグラインダーを使用すると、セルロース繊維を均一に微細化するのが難しく、場合によっては、一部に解れない繊維塊が残ってしまうおそれがある。 For defibration of cellulose fibers, for example, a high-pressure homogenizer, a homogenizer such as a high-pressure homogenizer, a high-speed rotary homogenizer, a grinder, a stone mill type friction machine such as a grinder, a conical refiner, a refiner such as a disc refiner, a uniaxial kneader, and many It can be carried out by selectively using one or more kinds of means from a shaft kneader, various bacteria and the like. However, it is preferable to defibrate the cellulose fibers by using a device / method for miniaturizing with a water stream, particularly a high-pressure water stream. According to this device / method, the dimensional uniformity and dispersion uniformity of the obtained cellulose fine fibers are very high. On the other hand, for example, when a grinder that grinds between rotating grindstones is used, it is difficult to uniformly refine the cellulose fibers, and in some cases, there is a possibility that undissolved fiber lumps may remain.
セルロース繊維の解繊に使用するグラインダーとしては、例えば、増幸産業株式会社のマスコロイダー等が存在する。また、高圧水流で微細化する装置としては、例えば、株式会社スギノマシンのスターバースト（登録商標）や、吉田機械興業株式会社のナノヴェイタ＼Ｎａｎｏｖａｔｅｒ（登録商標）等が存在する。また、セルロース繊維の解繊に使用する高速回転式ホモジナイザーとしては、エムテクニック社製のクレアミックス－１１Ｓ等が存在する。 As a grinder used for defibrating cellulose fibers, for example, there is a mass colloider of Masuko Sangyo Co., Ltd. Further, as a device for miniaturizing with a high-pressure water flow, for example, Sugino Machine Limited's Starburst (registered trademark) and Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.'s Nanovater (registered trademark) are available. Further, as a high-speed rotary homogenizer used for defibrating cellulose fibers, there is Clairemix-11S manufactured by M-Technique.
なお、回転する砥石間で磨砕する方法と、高圧水流で微細化する方法とで、それぞれセルロース繊維を解繊し、得られた各繊維を顕微鏡観察した場合に、高圧水流で微細化する方法で得られた繊維の方が、繊維幅が均一であることが知見されている。 In addition, a method of defibrating cellulose fibers by a method of grinding between rotating grindstones and a method of refining with a high-pressure water flow, and a method of refining each obtained fiber with a high-pressure water flow when observed under a microscope. It has been found that the fibers obtained in 1) have a more uniform fiber width.
高圧水流による解繊は、セルロース繊維の分散液を増圧機で、例えば５０ＭＰａ以上、好ましくは７５ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上に加圧し（高圧条件）、細孔直径５０μｍ以上のノズルから噴出させ、圧力差が、例えば３０ＭＰａ以上、好ましくは８０ＭＰａ以上、より好ましくは９０ＭＰａ以上となるように減圧する（減圧条件）方式で行うと好適である。この圧力差で生じるへき開現象によって、パルプ繊維が解繊される。高圧条件の圧力が低い場合や、高圧条件から減圧条件への圧力差が小さい場合には、解繊効率が下がり、所望の繊維径とするために繰り返し解繊（ノズルから噴出）する必要が生じる。 For defibration by high-pressure water flow, the dispersion liquid of cellulose fibers is pressurized to, for example, 50 MPa or more, preferably 75 MPa or more, more preferably 100 MPa or more (high pressure conditions), and ejected from a nozzle having a pore diameter of 50 μm or more. It is preferable to reduce the pressure so that the pressure difference is, for example, 30 MPa or more, preferably 80 MPa or more, and more preferably 90 MPa or more (decompression condition). Pulp fibers are defibrated by the cleavage phenomenon caused by this pressure difference. When the pressure under the high pressure condition is low or when the pressure difference from the high pressure condition to the depressurized condition is small, the defibration efficiency decreases, and it becomes necessary to repeatedly defibrate (spout from the nozzle) in order to obtain the desired fiber diameter. ..
高圧水流によって解繊する装置としては、高圧ホモジナイザーを使用するのが好ましい。高圧ホモジナイザーとは、例えば１０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上の圧力でセルロース繊維のスラリーを噴出する能力を有するホモジナイザーをいう。セルロース繊維を高圧ホモジナイザーで処理すると、セルロース繊維同士の衝突、圧力差、マイクロキャビテーションなどが作用し、セルロース繊維の解繊が効果的に生じる。したがって、解繊の処理回数を減らすことができ、セルロース微細繊維の製造効率を高めることができる。 As a device for defibrating by a high-pressure water flow, it is preferable to use a high-pressure homogenizer. The high-pressure homogenizer refers to a homogenizer having the ability to eject a slurry of cellulose fibers at a pressure of, for example, 10 MPa or more, preferably 100 MPa or more. When the cellulose fibers are treated with a high-pressure homogenizer, collisions between the cellulose fibers, pressure difference, microcavitation and the like act, and the cellulose fibers are effectively defibrated. Therefore, the number of defibration treatments can be reduced, and the production efficiency of cellulose fine fibers can be improved.
高圧ホモジナイザーとしては、セルロース繊維のスラリーを一直線上で対向衝突させるものを使用するのが好ましい。具体的には、例えば、対向衝突型高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー／ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）、湿式ジェットミル）である。この装置においては、加圧されたセルロース繊維のスラリーが合流部で対向衝突するように２本の上流側流路が形成されている。また、セルロース繊維のスラリーは合流部で衝突し、衝突したセルロース繊維のスラリーは下流側流路から流出する。上流側流路に対して下流側流路は垂直に設けられており、上流側流路と下流側流路とでＴ字型の流路が形成されている。このような対向衝突型の高圧ホモジナイザーを用いると高圧ホモジナイザーから与えられるエネルギーが衝突エネルギーに最大限に変換されるため、より効率的にセルロース繊維を解繊することができる。 As the high-pressure homogenizer, it is preferable to use one in which a slurry of cellulose fibers collides with each other in a straight line. Specifically, for example, a counter-collision type high-pressure homogenizer (microfluidizer / MICROFLUIDIZER®, wet jet mill). In this device, two upstream flow paths are formed so that the pressurized cellulose fiber slurries collide with each other at the confluence. Further, the cellulose fiber slurry collides with each other at the confluence, and the collided cellulose fiber slurry flows out from the downstream flow path. The downstream flow path is provided perpendicular to the upstream side flow path, and a T-shaped flow path is formed by the upstream side flow path and the downstream side flow path. When such a counter-collision type high-pressure homogenizer is used, the energy given by the high-pressure homogenizer is converted to the collision energy to the maximum, so that the cellulose fibers can be defibrated more efficiently.
セルロース繊維の解繊は、得られるセルロース微細繊維の平均繊維幅、平均繊維長、保水度、結晶化度、擬似粒度分布のピーク値、パルプ粘度等が、前述した所望の値又は評価となるように行うのが好ましい。 In the defibration of the cellulose fiber, the average fiber width, the average fiber length, the water retention degree, the crystallinity, the peak value of the pseudo particle size distribution, the pulp viscosity, etc. of the obtained cellulose fine fiber are set to the above-mentioned desired values or evaluations. It is preferable to do this.
以上では、微細繊維が未変性である場合、及び亜リン酸変性やカルバメート化する場合を説明したが、セルロース繊維はリンオキソ酸一般によって変性（エステル化）することもできる。リンオキソ酸によるエステル化は、例えば、特開２０１９－１９９６７１号公報に掲げる手法で行うことができる。 In the above, the cases where the fine fibers are unmodified, and the cases where they are phosphorous acid-modified or carbamate-ized have been described, but the cellulose fibers can also be modified (esterified) by phosphorous acid in general. Esterification with a phosphorus oxo acid can be carried out, for example, by the method described in JP-A-2019-199671.
リンオキソ酸によりエステル化された微細繊維は、好ましくはセルロース繊維のヒドロキシ基の一部が下記構造式（２）に示す官能基で置換される。構造式（２）に示す官能基の導入量は、セルロース繊維１ｇあたり２．０ｍｍоｌ以上、好ましくは２．１ｍｍоｌ以上、より好ましくは２．２ｍｍоｌ以上である。 In the fine fiber esterified with phosphoric acid, a part of the hydroxy group of the cellulose fiber is preferably replaced with the functional group represented by the following structural formula (2). The amount of the functional group introduced in the structural formula (2) is 2.0 mmоl or more, preferably 2.1 mmоl or more, and more preferably 2.2 mmоl or more per 1 g of the cellulose fiber.
構造式（２）において、ａ，ｂ，ｍ，ｎは自然数である。 In the structural formula (2), a, b, m, and n are natural numbers.
Ａ１，Ａ２，・・・，ＡｎおよびＡ’のうちの少なくとも１つはＯであり、残りはＲ、ＯＲ、ＮＨＲ、及び、なしのいずれかである。Ｒは、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基のいずれかである。αは有機物又は無機物からなる陽イオンである。 At least one of A1, A2, ..., An and A'is O, and the rest is either R, OR, NHR, and none. R is a hydrogen atom, saturated-linear hydrocarbon group, saturated-branched chain hydrocarbon group, saturated-cyclic hydrocarbon group, unsaturated-linear hydrocarbon group, unsaturated-branched chain hydrocarbon group. , Aromatic groups, and any of these inducing groups. α is a cation composed of an organic substance or an inorganic substance.
なお、リンオキソ酸によるエステル化の反応は、セルロース繊維にリンオキソ酸類やリンオキソ酸金属塩類等の添加物を添加し、加熱することで進行する。添加物としては、例えば、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸二水素リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、ピロリン酸リチウム、ポリリン酸リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素アンモニウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等を例示することができる。これらの添加物は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。 The esterification reaction with a phosphorus oxo acid proceeds by adding an additive such as a phosphorus oxo acid or a phosphorus oxo acid metal salt to the cellulose fiber and heating the fiber. Examples of additives include phosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium polyphosphate, lithium dihydrogen phosphate, trilithium trilithium phosphate, and dihydrogen phosphate. Lithium, lithium pyrophosphate, lithium polyphosphate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, sodium polyphosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, triphosphate Potassium, potassium pyrophosphate, potassium polyphosphate, phosphite, sodium hydrogen phosphite, ammonium hydrogen phosphite, potassium hydrogen phosphite, sodium dihydrogen phosphite, sodium phosphite, lithium phosphite, sub Examples thereof include phosphite compounds such as potassium phosphate, magnesium phosphite, calcium phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, and pyrophosphoric acid. Each of these additives can be used alone or in combination of two or more.
（その他の原料）
本形態の紙用塗布液には、微細繊維の他、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アルギン酸、ポリアクリルアマイド（ＰＡＭ）、ケテンダイマー、ワックス、ラテックス等の薬品の中から１種又は２種以上を選択して使用すると好適である。
(Other raw materials)
The coating liquid for paper of this embodiment includes one or more of chemicals such as starch, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, alginic acid, polyacrylic amide (PAM), ketene dimer, wax, and latex, in addition to fine fibers. It is preferable to select and use.
具体的には、紙用塗布液には、例えば、バインダー樹脂を含ませることができる。バインダー樹脂は、微細繊維が紙基材の表面から剥がれ落ちるのを抑制する作用を有する。なお、バインダー樹脂は、微細繊維によって紙基材に浸透するのが抑制される。 Specifically, the coating liquid for paper may contain, for example, a binder resin. The binder resin has an effect of suppressing the fine fibers from peeling off from the surface of the paper substrate. The binder resin is suppressed from penetrating into the paper substrate by the fine fibers.
バインダー樹脂としては、例えば、スチレン－ブタジエン系ラテックス、アクリル系エマルジョン、アクリル－スチレン系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン－酢酸ビニル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、デンプン、変性デンプン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のラテックス、エマルジョン、水溶性バインダー等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。 Examples of the binder resin include styrene-butadiene-based latex, acrylic emulsion, acrylic-styrene emulsion, vinyl acetate emulsion, ethylene-vinyl acetate emulsion, urethane emulsion, starch, modified starch, polyvinyl alcohol (PVA) and the like. One type or two or more types can be selected and used from the above latex, emulsion, water-soluble binder and the like.
バインダー樹脂の配合率は、紙用塗布液全量に対して固形分換算で、３０質量％以下、好ましくは２～３０質量％、より好ましくは３～２０質量％である。配合率が３０質量％を超えると、紙用塗布液の分散性や擬塑性が低下する可能性がある。 The blending ratio of the binder resin is 30% by mass or less, preferably 2 to 30% by mass, and more preferably 3 to 20% by mass in terms of solid content with respect to the total amount of the coating liquid for paper. If the blending ratio exceeds 30% by mass, the dispersibility and pseudoplasticity of the coating liquid for paper may decrease.
微細繊維（固形分換算質量％）に対するバインダー樹脂（固形分換算質量％）の配合比は、１０：９０～９０：１０、好ましくは２０：８０～８０：２０、より好ましくは３０：７０～７０：３０である。配合比が１０：９０を下回ると、微細繊維を紙基材の表面に留めることができなくなる可能性がある。他方、配合比が９０：１０を上回ると、紙用塗布液の塗工性、浸透抑制等の点では良好になるが、接着性の観点で層間剥離等が起こる可能性がある。 The blending ratio of the binder resin (mass in terms of solids) to the fine fibers (mass in terms of solids) is 10:90 to 90:10, preferably 20:80 to 80:20, and more preferably 30:70 to 70. : 30. If the blending ratio is less than 10:90, the fine fibers may not be able to be retained on the surface of the paper substrate. On the other hand, when the compounding ratio exceeds 90:10, the coating property for paper is improved in terms of coatability, penetration suppression, etc., but delamination may occur from the viewpoint of adhesiveness.
紙用塗布液を紙基材の表面に留める目的が、例えば、疎水性の付与等にある場合は、紙用塗布液に撥水剤を含ませると好適である。 When the purpose of retaining the paper coating liquid on the surface of the paper base material is, for example, imparting hydrophobicity, it is preferable to include a water repellent agent in the paper coating liquid.
撥水剤としては、例えば、ワックス、合成樹脂、及びこれらの混合物等を使用することができる。 As the water repellent, for example, wax, synthetic resin, a mixture thereof and the like can be used.
撥水剤の配合率は、紙用塗布液全量に対して固形分換算で、３０～８０質量％、好ましくは４０～８０質量％、より好ましくは５０～８０質量％である。配合率が８０質量％を超えると、相対的に微細セルロース成分を配合できなくなり、紙用塗布液の分散性や擬塑性が低下する可能性がある。また、３０％下回ると撥水性能を発揮できなくなる可能性もある。 The blending ratio of the water repellent is 30 to 80% by mass, preferably 40 to 80% by mass, and more preferably 50 to 80% by mass in terms of solid content with respect to the total amount of the coating liquid for paper. If the blending ratio exceeds 80% by mass, the fine cellulose component cannot be blended relatively, and the dispersibility and pseudoplasticity of the paper coating liquid may decrease. Further, if it is less than 30%, the water repellency may not be exhibited.
（紙用塗布液）
２５℃、６０ｒｐｍの条件での紙用塗布液のＢ型粘度は、好ましくは１０００ｃｐｓ以下、より好ましくは１０～９００、特に好ましくは５０～８００である。Ｂ型粘度が１０００ｃｐｓを上回ると、塗布速度１００ｍ／分以上の高速塗布のもとでは塗布面を均一に形成するのが難しくなる。もっとも、Ｂ型粘度が５０ｃｐｓを下回ると、紙基材への浸透性が高くなり過ぎ、塗布量を５ｇ／ｍ2に抑える場合においては、紙基材表面に留まる紙用塗布液が少量となり過ぎる可能性がある。また、平滑性も不十分になる可能性がある。
(Paper coating liquid)
The B-type viscosity of the coating liquid for paper under the conditions of 25 ° C. and 60 rpm is preferably 1000 cps or less, more preferably 10 to 900, and particularly preferably 50 to 800. If the B-type viscosity exceeds 1000 cps, it becomes difficult to uniformly form the coated surface under high-speed coating at a coating speed of 100 m / min or more. However, when the B-type viscosity is less than 50 cps, the permeability to the paper substrate becomes too high, and when the coating amount is suppressed to 5 g / m 2 , the amount of the coating liquid for paper remaining on the surface of the paper substrate becomes too small. there is a possibility. Also, the smoothness may be insufficient.
紙用塗布液のチキソトロピーインデックス（Ｔｉ値）は、好ましくは１以上、より好ましくは１～２０、特に好ましくは２～１０である。Ｔｉ値がこの範囲であれば、塗布速度１００ｍ／分以上、かつ塗布量３ｇ／ｍ2以下とする場合において、紙用塗布液の塗布性及び浸透抑制のバランスが保たれる。 The thixotropy index (Ti value) of the coating liquid for paper is preferably 1 or more, more preferably 1 to 20, and particularly preferably 2 to 10. When the Ti value is within this range, the balance between the coatability of the coating liquid for paper and the suppression of penetration is maintained when the coating speed is 100 m / min or more and the coating amount is 3 g / m 2 or less.
本形態においてＴｉ値は、紙用塗布液を２５℃とした場合における１０ｒｐｍのＢ型粘度を１００ｒｐｍのＢ型粘度で除した値である。つまり、
Ｔｉ値（２５℃）＝（１０ｒｐｍのＢ型粘度）／（１００ｒｐｍのＢ型粘度）
である。
In this embodiment, the Ti value is a value obtained by dividing the B-type viscosity at 10 rpm by the B-type viscosity at 100 rpm when the coating liquid for paper is set to 25 ° C. in short,
Ti value (25 ° C) = (B-type viscosity at 10 rpm) / (B-type viscosity at 100 rpm)
Is.
ここで、Ｂ型粘度は、ＪＩＳ－Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。 Here, the B-type viscosity is a value measured in accordance with the "method for measuring the viscosity of a liquid" of JIS-Z8803 (2011).
（紙）
本形態の紙は、以上の紙用塗布液が紙基材の一方又は両方の表面に塗布されたものである。本形態の紙は、普通紙、板紙等の既存の紙基材の表面に、抄紙設備に備わるサイズプレスや噴霧ノズル等を用いて紙用塗布液を塗布する（オフライン塗布）ことで製造しても、紙基材を製造する過程において湿紙に紙用塗布液を塗布する（オンライン塗布）ことで製造してもよい。
(paper)
The paper of this embodiment is obtained by applying the above-mentioned coating liquid for paper to one or both surfaces of a paper substrate. The paper of this form is manufactured by applying a paper coating liquid (offline coating) to the surface of an existing paper base material such as plain paper or paperboard using a size press or spray nozzle provided in a papermaking facility. Also, it may be manufactured by applying a coating liquid for paper to wet paper (online coating) in the process of manufacturing the paper substrate.
オンライン塗布による場合は、例えば、幅方向に原料濃度調整可能な機構を備えたヘッドボックスから紙料（原料）を噴出し、ワイヤーパートにおいてパルプ繊維の分散を図りながら紙層を形成し、シュープレスを備えるプレスパートで脱水し、プレドライヤーパートで湿紙の乾燥を図る。乾燥後の湿紙には、サイズプレス（例えば、ゲートロールやロッドメタリング等の転写式、２ロールポンド式など。）を使用して本形態の紙用塗布液を塗布する。塗布後は、例えば、アフタードライヤーパートで乾燥し、必要によりカレンダー装置でカンレダー処理し、巻取機で巻取る。特にオンライン塗布による場合は、乾燥自体の時間及び乾燥までの時間が限られ、紙用塗布液の濃度を下げるのは好ましくないため、本形態の紙用塗布液の有意性が際立つ。 In the case of online application, for example, a paper material (raw material) is ejected from a head box equipped with a mechanism for adjusting the raw material concentration in the width direction, a paper layer is formed while dispersing pulp fibers in the wire part, and a shoe press is used. Dehydrate in the press part equipped with, and try to dry the wet paper in the pre-dryer part. The wet paper after drying is coated with the coating liquid for paper of this embodiment using a size press (for example, a transfer type such as a gate roll or rod metering type, a 2-roll pond type, etc.). After application, for example, it is dried in an after-dryer part, treated with a calendar device if necessary, and wound with a winder. In particular, in the case of online coating, the time for drying itself and the time until drying are limited, and it is not preferable to reduce the concentration of the coating liquid for paper, so that the significance of the coating liquid for paper of this embodiment stands out.
ただし、オフライン塗布による場合及びオンライン塗布による場合のいずれの場合においても、紙基材が平均繊維幅１５μｍ以上（好適には、１５～３０μｍ）のパルプ繊維で形成されており、微細繊維の平均繊維幅が紙基材を構成するパルプ繊維の平均繊維幅の１分の１以下（好適には、１分の１～１，０００分の１）であるのが好ましい。この形態によると、微細繊維が紙基材の目止め剤としての機能を兼ねるため、紙基材への紙用塗布液の浸透がより抑制され、紙力強度がより向上し、しかも、表面平滑性が向上する。 However, in both the case of offline coating and the case of online coating, the paper base material is formed of pulp fibers having an average fiber width of 15 μm or more (preferably 15 to 30 μm), and is an average fiber of fine fibers. The width is preferably one-third or less (preferably one-third to one-thousandth) of the average fiber width of the pulp fibers constituting the paper base material. According to this form, since the fine fibers also function as a sealant for the paper base material, the permeation of the paper coating liquid into the paper base material is further suppressed, the paper strength is further improved, and the surface is smooth. Sex improves.
紙用塗布液の塗布量は、例えば０．１～１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．２～５ｇ／ｍ2、より好ましくは０．５～３ｇ／ｍ2である。塗布量が少な過ぎると、紙基材の表面に留まる紙用塗布液の量が不十分になり、サイズ性等の目的を達することができなくなる可能性がある。他方、塗布量が多過ぎると、塗布液のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）が１，０００ｃｐｓ以下である本形態においても、塗工ムラが生じる可能性がある。 The coating amount of the coating liquid for paper is, for example, 0.1 to 10 g / m 2 , preferably 0.2 to 5 g / m 2 , and more preferably 0.5 to 3 g / m 2 . If the coating amount is too small, the amount of the coating liquid for paper that stays on the surface of the paper substrate becomes insufficient, and there is a possibility that the purpose such as sizing property cannot be achieved. On the other hand, if the coating amount is too large, coating unevenness may occur even in this embodiment in which the B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm) of the coating liquid is 1,000 cps or less.
紙基材の坪量は、紙基材が板紙以外の普通紙である場合においては、例えば１５～１００００ｇ／ｍ2、好ましくは２０～９００ｇ／ｍ2、より好ましくは３０～８００ｇ／ｍ2である。一方、紙基材が板紙である場合においては、例えば６０～１０００ｇ／ｍ2、好ましくは１００～５００ｇ／ｍ2、より好ましくは１２０～４８０ｇ／ｍ2である。 When the paper substrate is plain paper other than paperboard, the basis weight of the paper substrate is, for example, 15 to 10000 g / m 2 , preferably 20 to 900 g / m 2 , and more preferably 30 to 800 g / m 2 . be. On the other hand, when the paper base material is paperboard, it is, for example, 60 to 1000 g / m 2 , preferably 100 to 500 g / m 2 , and more preferably 120 to 480 g / m 2 .
紙基材のベック平滑性は、例えば、１秒以上、好ましくは１～１，０００秒、より好ましくは２～５００秒である。 The Beck smoothness of the paper substrate is, for example, 1 second or longer, preferably 1 to 1,000 seconds, and more preferably 2 to 500 seconds.
紙基材のステキサイズ度は、例えば１～１，０００秒、好ましくは１～５００秒、より好ましくは２～２００秒である。サイズ度が高すぎると、紙基材が本形態の紙用塗布液（Ｂ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）が１，０００ｃｐｓ以下）を弾いてしまい、当該塗布液の塗布が不十分になる可能性がある。 The degree of fineness of the paper substrate is, for example, 1 to 1,000 seconds, preferably 1 to 500 seconds, and more preferably 2 to 200 seconds. If the degree of size is too high, the paper substrate may repel the paper coating liquid of this embodiment (B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm) is 1,000 cps or less), and the coating liquid may be insufficiently applied. There is sex.
紙基材の原料としては、例えば、微細繊維の原料と同様のパルプ原料を使用することができる。また、紙基材の原料パルプ及び微細繊維の原料パルプとしては、可及的に同種の原料、特に同じ色目の原料を使用するのが好ましい。つまり、例えば、紙基材が白いとき（例えば、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ等のＢＫＰが原料）は微細繊維の原料がＢＫＰであるのが好ましく、他方、紙基材が茶色いとき（例えば、ＮＵＫＰ，ＬＵＫＰ等のＵＫＰが原料）は微細繊維の原料がＵＫＰ、ＴＭＰであるのが好ましい。 As the raw material for the paper base material, for example, a pulp raw material similar to the raw material for fine fibers can be used. Further, as the raw material pulp of the paper base material and the raw material pulp of the fine fiber, it is preferable to use the same kind of raw material, particularly the raw material of the same color as much as possible. That is, for example, when the paper base material is white (for example, BKP such as NBKP and LBKP is the raw material), the raw material for the fine fibers is preferably BKP, while when the paper base material is brown (for example, NUKP, LUKP and the like). The raw material of the fine fiber is preferably UKP or TMP.
本形態の紙は、特に表面加工を施し、撥水性や防滑性を付与することが求められる機能性ライナー紙やクラフト紙、印刷用塗工用原紙（プレ塗工が必要な原紙）等として使用する場合に、その効果がいかんなく発揮される。 This form of paper is used as functional liner paper, kraft paper, printing base paper (base paper that requires pre-coating), etc., which are required to be surface-treated to provide water repellency and anti-slip properties. If you do, the effect will be fully exhibited.
以下、本発明の実施例を説明する。
（試験例１）
撥水剤（リパックスＡ－７５０／東邦化学工業株式会社）３０質量％濃度に対し、機械的に解繊した２．０％濃度のＣＮＦ（平均繊維幅５０ｎｍ）、バインダー成分として１．０％濃度のポリビニルアルコール「ポバールＳ－７１」、調整水を入れ、塗料濃度が４．９％になるよう調整した。その後、ＪＥＫ（大王製紙社製、坪量２８０ｇ／ｍ2）にワイヤーバーで手塗り塗布し、ライナー紙を得た。このライナー紙については、平滑度等の物性を測定した。結果を表１に示した。なお、配合した薬剤、配合量等の詳細も表１中に示した。また、測定方法は、前述したとおりである。
Hereinafter, examples of the present invention will be described.
(Test Example 1)
Water repellent (Ripax A-750 / Toho Kagaku Kogyo Co., Ltd.) Mechanically deflated 2.0% CNF (average fiber width 50 nm) with respect to 30% by mass concentration, 1.0% concentration as a binder component Polyvinyl alcohol "Poval S-71" and adjusting water were added to adjust the coating concentration to 4.9%. Then, it was hand-painted on JEK (manufactured by Daio Paper Corporation, basis weight 280 g / m 2 ) with a wire bar to obtain a liner paper. Physical properties such as smoothness were measured for this liner paper. The results are shown in Table 1. Details of the compounded drug, compounding amount, etc. are also shown in Table 1. The measuring method is as described above.
なお、表中の防滑剤の成分濃度は２５％、撥水剤の成分濃度は３０％であり、各成分の使用重量に成分濃度を掛けた重量の総和を「有効成分」として示している。また、表中の塗料濃度は、合計（有り姿換算）に対する有効成分の割合である（以下、同様。）。 The component concentration of the antislip agent in the table is 25%, the component concentration of the water repellent agent is 30%, and the total weight obtained by multiplying the weight used of each component by the component concentration is shown as the "active ingredient". In addition, the paint concentration in the table is the ratio of the active ingredient to the total (in terms of appearance) (hereinafter, the same applies).
（試験例２）
試験例１のＣＮＦをＭＦＣ（平均繊維幅１５μｍ）に変えた以外は、試験例１と同様とした。
(Test Example 2)
It was the same as Test Example 1 except that the CNF of Test Example 1 was changed to MFC (average fiber width 15 μm).
（試験例３）
試験例１のＣＮＦに換えて、防滑剤（ＡＴ３８０２：星光ＰＭＣ社）２５質量％濃度を使用し、かつ塗料濃度を５．０％とした以外は、試験例１と同様とした。
(Test Example 3)
It was the same as Test Example 1 except that the antislip agent (AT3802: Seiko PMC) 25% by mass concentration was used instead of the CNF of Test Example 1 and the paint concentration was 5.0%.
（試験例４）
１．３％濃度のポリビニルアルコール「ポバールＳ－７１」２００ｇに、ＣＮＦ２．０％溶液を８０ｇ、調整水を入れ、塗料濃度１．３％になるように調整した。その後、軽包装紙（大王製紙社製、坪量５０ｇ／ｍ2）、高白再生ＰＰＣ用紙（大王製紙社製、坪量６６ｇ／ｍ2）にワイヤーバーで手塗り塗布した。平滑度等の物性を測定した。
(Test Example 4)
80 g of CNF 2.0% solution and adjusting water were added to 200 g of 1.3% polyvinyl alcohol "Poval S-71" to adjust the paint concentration to 1.3%. Then, it was hand-painted on light wrapping paper (Daio Paper Corporation, basis weight 50 g / m 2 ) and high-white recycled PPC paper (Daio Paper Corporation, basis weight 66 g / m 2 ) with a wire bar. Physical properties such as smoothness were measured.
（試験例５）
試験４のＣＮＦをＭＦＣ（平均繊維幅１５μｍ）に変えた以外は試験例４と同様とした。
(Test Example 5)
The same as in Test Example 4 except that the CNF of Test 4 was changed to MFC (average fiber width 15 μm).
（試験例６）
１．３％濃度のポリビニルアルコール「ポバールＳ－７１」２００ｇに未変性ＣＮＦ２．０％溶液を４０ｇ、変性ＣＮＦ１．０％溶液を４０ｇ入れ、塗料濃度１．３％になるように調整した以外は試験例４と同様とした。
(Test Example 6)
Except that 40 g of unmodified CNF 2.0% solution and 40 g of modified CNF 1.0% solution were added to 200 g of 1.3% polyvinyl alcohol "Poval S-71" to adjust the paint concentration to 1.3%. The same as in Test Example 4 was applied.
（試験例７）
１．３％濃度のポリビニルアルコール「ポバールＳ－７１」２００ｇにカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム 品番１３３０）１．５％溶液を８０ｇ、を入れ、塗料濃度１．1％になるように調整した以外は試験例４と同様とした。
(Test Example 7)
Except for adding 80 g of a 1.5% solution of sodium carboxymethyl cellulose (Daicel FineChem product number 1330) to 200 g of polyvinyl alcohol "Poval S-71" with a concentration of 1.3% and adjusting the paint concentration to 1.1%. The same was true for Test Example 4.
なお、本実施例におけるＪＥＫライナー紙、軽包紙、高白再生ＰＰＣ用紙は、構成するパルプの種類は異なるが、繊維の平均繊維幅は１０～２５μｍ、平均繊維長は０．５～３．０ｍｍの範囲で、各紙の要求品質に応じて調整したものである（フィブリル化率等は異なる。）。 The JEK liner paper, the light wrapping paper, and the high-white recycled PPC paper in this example are composed of different types of pulp, but the average fiber width is 10 to 25 μm and the average fiber length is 0.5 to 3. It is adjusted in the range of 0 mm according to the required quality of each paper (the fibrillation rate and the like are different).
（考察）
一般的に、高速塗工では、低粘性、かつ低濃度の塗料を使用するため、塗料が紙に浸透してしまい、平滑性が出にくくなる傾向がある。しかしながら、本発明の塗料は、微細繊維が含まれる等するため、塗料の浸透が抑制され、塗料が紙表面に留まる。結果、同じ塗布量でも平滑性が高くなり、高速塗工性に優れるものとなる。
(Discussion)
Generally, in high-speed coating, a paint having a low viscosity and a low concentration is used, so that the paint permeates the paper and tends to be difficult to obtain smoothness. However, since the paint of the present invention contains fine fibers and the like, the penetration of the paint is suppressed and the paint stays on the paper surface. As a result, even if the coating amount is the same, the smoothness is high and the high-speed coating property is excellent.
本発明は、紙用塗布液及び紙として利用可能である。 The present invention can be used as a coating liquid for paper and paper.
Claims (5)
平均繊維幅２０μｍ以下の微細繊維を含み、
Ｂ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）が１，０００ｃｐｓ以下である、
ことを特徴とする紙用塗布液。 A coating liquid that is applied to a paper substrate at a coating amount of 5 g / m 2 or less and a coating speed of 100 m / min or more.
Contains fine fibers with an average fiber width of 20 μm or less,
B-type viscosity (25 ° C, 60 rpm) is 1,000 cps or less.
A coating liquid for paper, which is characterized by this.
請求項１に記載の紙用塗布液。 Ti value (25 ° C, 10 rpm B-type viscosity / 25 ° C, 100 rpm B-type viscosity) is 2 or more.
The coating liquid for paper according to claim 1.
請求項１又は請求項２に記載の紙用塗布液。 The fine fibers are unmodified and have a B-type viscosity (25 ° C., 60 rpm) of 20 cps or more.
The coating liquid for paper according to claim 1 or 2.
ことを特徴とする紙。 The coating liquid according to any one of claims 1 to 3 is applied to a paper substrate.
Paper that is characterized by that.
前記微細繊維の平均繊維幅が、前記パルプ繊維の平均繊維幅の１分の１以下である、
請求項４に記載の紙。 The paper substrate is made of pulp fibers having an average fiber width of 15 μm or more.
The average fiber width of the fine fibers is one-half or less of the average fiber width of the pulp fibers.
The paper according to claim 4.
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