JP2018199599A - Glass composition for encapsulation - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子部品等の封止に用いられる封止用ガラス組成物に関する。 The present invention relates to a sealing glass composition used for sealing electronic components and the like.
半導体等を含む電子部品は、それを外部環境から保護するために種々のガラス、樹脂等による封止、密閉等が施されることがある。そのような電子部品の一例として、サーミスタが挙げられる。サーミスタは、半導体の電気抵抗が温度変化に対して大きく変化する特性を利用することにより温度センサとして用いられる電子部品である。サーミスタにおいても、特に高い温度又は酸化性雰囲気で使用されるような場合には、その環境下での劣化を防ぐため、ガラス等により被覆封止されている。図１には、サーミスタの典型例であるビード型サーミスタ（リードタイプ）の基本構成を示す。このサーミスタ１０は、半導体素子１２を介して２本のリード線１３が接続されており、半導体素子１２及びリード線１３を覆うように封止材層１１で被覆封止されている。この封止材層１１を構成する封止材としては、従来よりガラス、樹脂等が使用されているが、耐熱性等に優れているという点では特にガラスが多用されている。 Electronic parts including semiconductors and the like are sometimes sealed and sealed with various glasses, resins, and the like in order to protect them from the external environment. One example of such an electronic component is a thermistor. A thermistor is an electronic component that is used as a temperature sensor by utilizing the characteristic that the electrical resistance of a semiconductor changes greatly with respect to a temperature change. Also in the thermistor, when used in a particularly high temperature or oxidizing atmosphere, it is covered and sealed with glass or the like in order to prevent deterioration under the environment. FIG. 1 shows a basic configuration of a bead type thermistor (lead type) which is a typical example of a thermistor. The thermistor 10 is connected to two lead wires 13 via a semiconductor element 12, and is covered and sealed with a sealing material layer 11 so as to cover the semiconductor element 12 and the lead wires 13. As the sealing material constituting the sealing material layer 11, glass, resin, and the like have been used conventionally, but glass is often used in that it has excellent heat resistance and the like.
封止材としてガラスを用いる場合においては、高い電気抵抗を有することに加え、半導体素子及びリード線を被覆封止した際、クラック及び隙間が生じないように半導体素子及びリード線の熱膨張係数と同一又はそれに近い熱膨張係数を有することが求められる。 In the case of using glass as a sealing material, in addition to having a high electrical resistance, when the semiconductor element and the lead wire are covered and sealed, the thermal expansion coefficient of the semiconductor element and the lead wire is set so that cracks and gaps do not occur. It is required to have the same or close thermal expansion coefficient.
このような温度センサの封止材として、例えばホウケイ酸系ガラス（特許文献１、特許文献２）が提案されている。また、より高温で使用される温度センサの封止材として、ガラスを結晶化させたものが使用されている。例えばチタン酸ランタノイド結晶又はディオプサイド結晶の結晶が析出する結晶化ガラス（特許文献３）も知られている。 As a sealing material for such a temperature sensor, for example, borosilicate glass (Patent Document 1, Patent Document 2) has been proposed. Moreover, what crystallized glass is used as the sealing material of the temperature sensor used at higher temperature. For example, a crystallized glass (Patent Document 3) in which a lanthanide titanate crystal or a diopside crystal is precipitated is also known.
電子部品の封止材としてガラスを用いる場合、より高い耐熱性を有することが求められている。すなわち、電子部品が高温下に曝されても、封止材が軟化変形等を生じることなく、確実に封止機能を果たすことが要求されている。このような要求は、温度センサ（サーミスタ）等においてはより顕著になっているといえる。 When glass is used as a sealing material for electronic components, it is required to have higher heat resistance. That is, even when an electronic component is exposed to a high temperature, the sealing material is required to reliably perform a sealing function without causing softening deformation or the like. It can be said that such a requirement is more prominent in a temperature sensor (thermistor) or the like.
温度センサが使用される装置の一例として発電装置が挙げられる。近年、二酸化炭素排出量の増加、酸性雨等の環境問題を鑑み、ＣＯ２、ＮＯｘ等の有害ガスの発生を最小限にするために、発電装置の燃焼システム等では最適な運転状態に保つことが要求されている。このように燃焼システムの燃焼状態を最適にするためには、温度センサ等を含む温度管理システムにより燃焼システムの温度を制御することが必要となる。しかも、その管理すべき温度域は、より高温域もカバーすることが必要とされている。 An example of a device in which a temperature sensor is used is a power generation device. In recent years, in order to minimize the generation of harmful gases such as CO 2 and NOx in view of environmental problems such as an increase in carbon dioxide emissions and acid rain, the combustion system of the power generator should be kept in an optimal operating state. Is required. Thus, in order to optimize the combustion state of the combustion system, it is necessary to control the temperature of the combustion system by a temperature management system including a temperature sensor or the like. Moreover, the temperature range to be managed is required to cover a higher temperature range.
しかしながら、従来の温度センサは、その封止材であるガラスの耐熱性はまだ十分とはいえない。また、封止材として結晶化ガラスを使用した温度センサは、比較的高温域でも軟化変形しないものの、さらなる高温域（例えば１１００℃以上）で安定状態を維持することが困難であるため、実用上の観点では不安が残るものである。 However, in the conventional temperature sensor, the heat resistance of the glass that is the sealing material is still not sufficient. In addition, although a temperature sensor using crystallized glass as a sealing material does not soften and deform even at a relatively high temperature range, it is difficult to maintain a stable state at a higher temperature range (for example, 1100 ° C. or higher). Anxiety remains from the point of view.
従って、本発明の主な目的は、電子部品の封止工程に適した物性を有しつつ、より高温域でも耐えられる封止材を形成できるガラス組成物を提供することにある。 Accordingly, a main object of the present invention is to provide a glass composition capable of forming a sealing material that has physical properties suitable for a sealing process of an electronic component and can withstand a higher temperature range.
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するガラス組成物によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the problems of the prior art, the present inventor has found that the above object can be achieved by a glass composition having a specific composition, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記の封止用ガラス組成物及び封止材に係る。
１．ＳｒＯ−ＳｉＯ２系結晶を含む結晶化ガラス封止材を製造するためのガラス組成物であって、少なくとも下記成分；
１）ＳｉＯ２：４１〜５５モル％、
２）ＳｒＯ：６〜４０モル％、
３）ＺｎＯ：１〜２０モル％、
４）Ａｌ２Ｏ３：３．１〜２５モル％及び
５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｃａ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０〜２０モル％
を含むことを特徴とする封止用ガラス組成物。
２． 前記成分が、
１）ＳｉＯ２：４２〜５５モル％、
２）ＳｒＯ：６〜４０モル％、
３）ＺｎＯ：１〜２０モル％、
４）Ａｌ２Ｏ３：３．１〜２５モル％及び
５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｃａ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０〜２０モル％である、前記項１に記載の封止用ガラス組成物。
３． 前記成分が、
１）ＳｉＯ２：４１〜５５モル％、
２）ＳｒＯ：６〜４０モル％、
３）ＺｎＯ：１〜２０モル％、
４）Ａｌ２Ｏ３：３．１〜２５モル％及び
５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｃａ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０〜１７モル％
である、前記項１に記載の封止用ガラス組成物。
４． 前記成分が、
１）ＳｉＯ２：４１〜５５モル％、
２）ＳｒＯ：６〜４０モル％、
３）ＺｎＯ：１〜２０モル％、
４）Ａｌ２Ｏ３：３．１モル％以上１３モル％未満及び
５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｃａ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０〜２０モル％
である、前記項１に記載の封止用ガラス組成物。
５． 前記成分が、
１）ＳｉＯ２：４１〜５５モル％、
２）ＳｒＯ：６〜４０モル％、
３）ＺｎＯ：１〜２０モル％、
４）Ａｌ２Ｏ３：１３〜２５モル％及び
５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｃａ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０〜２０モル％
である、前記項１に記載の封止用ガラス組成物。
６． ＳｒＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材であって、
（１）少なくとも下記成分；
１）ＳｉＯ２：４１〜５５モル％、
２）ＳｒＯ：６〜４０モル％、
３）ＺｎＯ：１〜２０モル％、
４）Ａｌ２Ｏ３：３．１〜２５モル％及び
５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｃａ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０〜２０モル％
を含み、
（２）ＳｒＯ−ＳｉＯ２系結晶として、ＳｒＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７結晶、Ｓｒ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶、ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶及びＳｒ２Ａｌ２ＳｉＯ７結晶の少なくとも１種を含む、
ことを特徴とするＳｒＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材。
７． ５０〜８５０℃における熱膨張係数が３５〜１００×１０−７／℃である、前記項５に記載のＳｒＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材。
８． 前記項６又は７に記載のＳｒＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材によって電子部品が封止されてなる電子デバイス。
９． 前記項１に記載の封止用ガラス組成物を１０００〜１３００℃の温度で熱処理する工程を含む、ＳｒＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材の製造方法。
That is, the present invention relates to the following sealing glass composition and sealing material.
1. A glass composition for producing a crystallized glass sealing material containing SrO-SiO 2 based crystal, at least the following components;
1) SiO 2: 41~55 mol%,
2) SrO: 6-40 mol%,
3) ZnO: 1 to 20 mol%,
4) Al 2 O 3 : 3.1 to 25 mol% and 5) RO (where R represents at least one of Mg, Ca and Ba): 0 to 20 mol% in total
A glass composition for sealing, comprising:
2. The ingredients are
1) SiO 2: 42~55 mol%,
2) SrO: 6-40 mol%,
3) ZnO: 1 to 20 mol%,
4) Al 2 O 3 : 3.1 to 25 mol% and 5) RO (wherein R represents at least one of Mg, Ca and Ba): The glass composition for sealing as described.
3. The ingredients are
1) SiO 2: 41~55 mol%,
2) SrO: 6-40 mol%,
3) ZnO: 1 to 20 mol%,
4) Al 2 O 3 : 3.1 to 25 mol% and 5) RO (where R represents at least one of Mg, Ca and Ba): 0 to 17 mol% in total
The glass composition for sealing according to Item 1, wherein
4). The ingredients are
1) SiO 2: 41~55 mol%,
2) SrO: 6-40 mol%,
3) ZnO: 1 to 20 mol%,
4) Al 2 O 3 : 3.1 mol% or more and less than 13 mol% and 5) RO (where R represents at least one of Mg, Ca and Ba): 0 to 20 mol% in total
The glass composition for sealing according to Item 1, wherein
5). The ingredients are
1) SiO 2: 41~55 mol%,
2) SrO: 6-40 mol%,
3) ZnO: 1 to 20 mol%,
4) Al 2 O 3: 13~25 mol% and 5) RO (wherein, R represents at least one Mg, Ca and Ba):. Total 0-20 mole%
The glass composition for sealing according to Item 1, wherein
6). SrO—SiO 2 based crystallized glass sealing material,
(1) at least the following components;
1) SiO 2: 41~55 mol%,
2) SrO: 6-40 mol%,
3) ZnO: 1 to 20 mol%,
4) Al 2 O 3 : 3.1 to 25 mol% and 5) RO (where R represents at least one of Mg, Ca and Ba): 0 to 20 mol% in total
Including
(2) As the SrO—SiO 2 based crystal, at least one of SrZn 2 Si 2 O 7 crystal, Sr 2 ZnSi 2 O 7 crystal, SrAl 2 Si 2 O 8 crystal and Sr 2 Al 2 SiO 7 crystal is included,
A SrO—SiO 2 crystallized glass sealing material characterized by the above.
7). Thermal expansion coefficient at fifty to eight hundred fifty ° C. is 35~100 × 10 -7 / ℃, SrO -SiO 2 based crystallized glass sealant according to the claim 5.
8). 8. An electronic device in which an electronic component is sealed with the SrO—SiO 2 -based crystallized glass sealing material according to item 6 or 7.
9. Comprising the step of heat treating the sealing glass composition described temperature of 1000 to 1300 ° C. in the claim 1, the manufacturing method of SrO-SiO 2 based crystallized glass sealing material.
本発明の封止用ガラス組成物（本発明ガラス組成物）によれば、電子部品の封止工程に適した物性を有しつつ、焼成後はより高温域でも耐えられる封止材を形成することができる。すなわち、本発明ガラス組成物により、本発明の封止材を好適に提供することができる。 According to the glass composition for sealing of the present invention (the glass composition of the present invention), a sealing material that has physical properties suitable for a sealing process of an electronic component and can withstand a higher temperature range after firing is formed. be able to. That is, the sealing material of the present invention can be suitably provided by the glass composition of the present invention.
本発明ガラス組成物は使用時には焼成が行われるが、その焼成によりＳｒＯ−ＳｉＯ２系結晶を含む結晶化ガラス（本発明の封止材）が形成されるので、１１００℃付近から当該結晶の融点（約１３５０℃）未満の範囲内において優れた耐熱性を発現させることができる。しかも、その結晶化ガラスは、電子部品（例えば金属及び／又は半導体）に近い熱膨張係数を示すことから、高温条件下で長期間曝されても劣化、変形等を効果的に抑制ないしは防止できることに加え、粘性低下のおそれもないため、高温条件下での封止材として好適に使用することができる。 The glass composition of the present invention is fired at the time of use, but since the crystallized glass containing the SrO—SiO 2 -based crystal (the sealing material of the present invention) is formed by firing, the melting point of the crystal from around 1100 ° C. Excellent heat resistance can be exhibited within a range of less than (about 1350 ° C.). Moreover, since the crystallized glass exhibits a thermal expansion coefficient close to that of electronic components (for example, metals and / or semiconductors), it can effectively suppress or prevent deterioration, deformation, etc. even when exposed to high temperatures for a long period of time. In addition, since there is no risk of viscosity reduction, it can be suitably used as a sealing material under high temperature conditions.
また、本発明ガラス組成物を用いた封止工程の段階（焼成時）においても、本発明ガラス組成物は高い流動性を発現できるため、電子部品に対する濡れ性、密着性又は追従性に優れており、隙間、気孔等のない効果的な封止（特に電子部品を本発明の封止材で直接覆って封止する被覆封止）を行うことができる。また、このことは、封止工程（ひいては電子デバイス製造）の効率化にも寄与することができる。 In addition, since the glass composition of the present invention can exhibit high fluidity even at the stage of the sealing step using the glass composition of the present invention (during firing), it has excellent wettability, adhesion or followability to electronic components. Therefore, effective sealing without gaps, pores, etc. (particularly covering sealing in which an electronic component is directly covered and sealed with the sealing material of the present invention) can be performed. Moreover, this can also contribute to the efficiency improvement of a sealing process (as a result, electronic device manufacture).
このような特徴をもつ本発明ガラス組成物及び封止材は、例えば電子部品（半導体素子等）を外部環境から保護するための封止に好適に用いることができる。 The glass composition and sealing material of the present invention having such characteristics can be suitably used for sealing for protecting an electronic component (semiconductor element or the like) from the external environment, for example.
１０ サーミスタ
１１ 封止材層
１２ 半導体素子
１３ リード線
10 Thermistor 11 Encapsulant Layer 12 Semiconductor Element 13 Lead Wire
１．封止用ガラス組成物
（１）封止用ガラス組成物
本発明の封止用ガラス組成物（本発明ガラス組成物）は、ＳｒＯ−ＳｉＯ２系結晶を含む結晶化ガラス封止材を製造するためのガラス組成物であって、少なくとも下記成分；
１）ＳｉＯ２：４１〜５５モル％、
２）ＳｒＯ：６〜４０モル％、
３）ＺｎＯ：１〜２０モル％、
４）Ａｌ２Ｏ３：３．１〜２５モル％及び
５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｃａ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０〜２０モル％
を含むことを特徴とする。以下において、本発明の封止用ガラス組成物の各成分について説明する。
1. Glass composition for sealing
(1) Glass composition for sealing
The glass composition for sealing of the present invention (the glass composition of the present invention) is a glass composition for producing a crystallized glass sealing material containing SrO—SiO 2 -based crystals, and includes at least the following components:
1) SiO 2: 41~55 mol%,
2) SrO: 6-40 mol%,
3) ZnO: 1 to 20 mol%,
4) Al 2 O 3 : 3.1 to 25 mol% and 5) RO (where R represents at least one of Mg, Ca and Ba): 0 to 20 mol% in total
It is characterized by including. Below, each component of the glass composition for sealing of this invention is demonstrated.
ＳｉＯ ２
本発明ガラス組成物において、ＳｉＯ２は、ガラス網目形成成分であり、主として、ガラスの製造時にガラスの安定性を向上させるとともに本発明ガラス組成物の使用時（すなわち、本発明ガラス組成物の焼成体）においてＳｒＯ−ＳｉＯ２系結晶（本発明結晶）を生成させるために有効な成分である。本発明結晶としては、ＳｒＯ及びＳｉＯ２を含む結晶であれば特に限定的されないが、特にはＳｒＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７結晶、Ｓｒ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶、ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶及びＳｒ２Ａｌ２ＳｉＯ７結晶の少なくとも１種であることが好ましい。これらの結晶を析出した結晶化ガラスは高い耐熱性を有するという点で優れた効果を得ることができる。
SiO 2
In the glass composition of the present invention, SiO 2 is a glass network forming component, and mainly improves the stability of the glass during the production of the glass and at the time of use of the glass composition of the present invention (that is, firing of the glass composition of the present invention). Body) is an effective component for producing SrO—SiO 2 -based crystals (crystals of the present invention). The crystal of the present invention is not particularly limited as long as it contains SrO and SiO 2 , but in particular, SrZn 2 Si 2 O 7 crystal, Sr 2 ZnSi 2 O 7 crystal, SrAl 2 Si 2 O 8 crystal and Sr 2 It is preferably at least one of Al 2 SiO 7 crystals. The crystallized glass on which these crystals are deposited can provide an excellent effect in that it has high heat resistance.
本発明ガラス組成物中におけるＳｉＯ２の含有量は、通常は４１〜５５モル％とし、好ましくは４２〜５５モル％とし、より好ましくは４２〜４７モル％とする。ＳｉＯ２の含有量が４１モル％未満の場合、ガラス中に結晶が析出することがある。ガラス中に結晶が析出すると、これを粉砕して得たガラス粉末は、焼成時における結晶化の開始が早まるため、焼成開始後の初期の段階において流動性が低下する結果、焼成後の被封止物との間に空隙が生じ、所望の封止ができなくなるおそれがある。しかも、ガラス粉末を焼成した場合にＳｒＯ−ＳｉＯ２系結晶が十分生成されなくなることがある。他方、ＳｉＯ２の含有量が５５モル％を超える場合は、ガラスが形成されないか、あるいはガラスが形成されたとしても、焼成後におけるＳｉＯ２結晶の析出による異常膨張により、熱膨張係数の値が増大するおそれがある。 The content of SiO 2 in the glass composition of the present invention is usually 41 to 55 mol%, preferably 42 to 55 mol%, more preferably 42 to 47 mol%. When the content of SiO 2 is less than 41 mol%, crystals may precipitate in the glass. When crystals are precipitated in the glass, the glass powder obtained by pulverizing the glass accelerates the start of crystallization at the time of firing, resulting in a decrease in fluidity in the initial stage after the start of firing. There is a possibility that a gap is formed between the stationary object and the desired sealing cannot be performed. In addition, when the glass powder is fired, SrO—SiO 2 -based crystals may not be sufficiently generated. On the other hand, when the content of SiO 2 exceeds 55 mol%, even if glass is not formed or glass is formed, the value of the thermal expansion coefficient is reduced due to abnormal expansion due to precipitation of SiO 2 crystals after firing. May increase.
ＳｒＯ
本発明ガラス組成物において、ＳｒＯは、主として、本発明ガラス組成物を焼成して得られる結晶化ガラス中にＳｒＯ−ＳｉＯ２系結晶を析出させるために有効な成分である。
SrO
In the glass composition of the present invention, SrO is an effective component mainly for precipitating SrO—SiO 2 -based crystals in crystallized glass obtained by firing the glass composition of the present invention.
本発明ガラス組成物中におけるＳｒＯの含有量は、通常は６〜４０モル％とし、好ましくは１０〜３８モル％とし、より好ましくは１２〜３６モル％とする。ＳｒＯの含有量が６モル％未満の場合は、焼成後の結晶化ガラス中に所望の結晶が十分析出せず、結晶相に対するガラス相（非晶質相）の残存割合が大きくなるため、結晶化ガラスに良好な耐熱性を付与できなくなるおそれがある。ＳｒＯの含有量が４０モル％を超える場合は、ガラス中に結晶が析出し、本発明ガラス組成物を焼成する際における流動性が不十分となるため、所望の封止ができなくなるおそれがある。 The content of SrO in the glass composition of the present invention is usually 6 to 40 mol%, preferably 10 to 38 mol%, more preferably 12 to 36 mol%. When the content of SrO is less than 6 mol%, the desired crystal does not sufficiently precipitate in the crystallized glass after firing, and the residual ratio of the glass phase (amorphous phase) to the crystal phase increases. There is a possibility that good heat resistance cannot be imparted to the vitrified glass. When the content of SrO exceeds 40 mol%, crystals are precipitated in the glass, and the fluidity at the time of firing the glass composition of the present invention becomes insufficient, so that the desired sealing may not be performed. .
ＺｎＯ
本発明ガラス組成物において、ＺｎＯは、主として、本発明結晶のうち特にＳｒＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶を生成させるために必要な成分である。
ZnO
In the glass composition of the present invention, ZnO is mainly a component necessary for producing SrO—ZnO—SiO 2 -based crystals among the crystals of the present invention.
本発明ガラス組成物中におけるＺｎＯの含有量は、通常は１〜２０モル％とし、好ましくは３〜１８モル％とし、より好ましくは５〜１６モル％とし、最も好ましくは８〜１３モル％とする。ＺｎＯの含有量が１モル％未満の場合は、本発明ガラス組成物を焼成して得られる結晶化ガラスの結晶化度が不足するおそれがある。また、ＺｎＯの含有量が２０モル％を超える場合は、ガラスが形成されないか、あるいはガラスが形成されても結晶化温度が低くなりすぎるおそれがあり、本発明ガラス組成物の焼成時における流動性が低下するおそれがある。 The content of ZnO in the glass composition of the present invention is usually 1 to 20 mol%, preferably 3 to 18 mol%, more preferably 5 to 16 mol%, most preferably 8 to 13 mol%. To do. If the ZnO content is less than 1 mol%, the crystallinity of the crystallized glass obtained by firing the glass composition of the present invention may be insufficient. Further, when the content of ZnO exceeds 20 mol%, the glass is not formed, or even if the glass is formed, the crystallization temperature may be too low, and the fluidity at the time of firing the glass composition of the present invention. May decrease.
Ａｌ ２ Ｏ ３
本発明ガラス組成物において、Ａｌ２Ｏ３は、主として、ガラスの製造時における安定性を向上させ、結晶化開始温度の調整するための任意成分である。また、Ａｌ２Ｏ３は、本発明結晶の中で、結晶化ガラス中において耐熱性の向上に寄与するＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を形成させるために有用な成分でもある。
Al 2 O 3
In the glass composition of the present invention, Al 2 O 3 is an optional component mainly for improving the stability during glass production and adjusting the crystallization start temperature. Al 2 O 3 is also a useful component for forming SrO—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystals that contribute to improvement of heat resistance in the crystallized glass in the crystal of the present invention.
本発明ガラス組成物中におけるＡｌ２Ｏ３の含有量は、通常は３．１〜２５モル％とし、好ましくは４〜１６モル％とする。従って、例えば３．１モル％以上１３モル％未満（特に３．１モル％以上１２モル％以下）とすることができる。また例えば１３〜２５モル％（特に１３．３〜１５．５モル％）とすることもできる。Ａｌ２Ｏ３の含有量が３．１モル％未満の場合は、特にＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を生成させようとする場合に十分に析出しないため、耐熱性が悪くなることがある。Ａｌ２Ｏ３の含有量が２５モル％を超えると、ガラス軟化温度と結晶化開始温度の差が小さくなりすぎることがあり、気密性が悪くなるおそれがある。 The content of Al 2 O 3 in the glass composition of the present invention is usually 3.1 to 25 mol%, preferably 4 to 16 mol%. Therefore, for example, it can be 3.1 mol% or more and less than 13 mol% (particularly 3.1 mol% or more and 12 mol% or less). For example, it can also be 13-25 mol% (especially 13.3-15.5 mol%). When the content of Al 2 O 3 is less than 3.1 mol%, the heat resistance is deteriorated because the SrO—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystals are not sufficiently precipitated, particularly when trying to produce crystals. There is. When the content of Al 2 O 3 exceeds 25 mol%, the difference between the glass softening temperature and the crystallization start temperature may be too small, and the airtightness may be deteriorated.
また、本発明では、主としてＡｌ２Ｏ３含有量を上記範囲内で変更することによって、得られる結晶化ガラスの熱膨張特性を自由かつ確実に制御することもできる。すなわち、Ａｌ２Ｏ３含有量を３．１モル％以上１３モル％未満の範囲内に設定することによって、比較的大きな熱膨張係数（特に６０〜１００×１０−７／℃、好ましくは８０〜９６×１０−７／℃）に制御することができる。一方、Ａｌ２Ｏ３含有量を１３モル％以上２５モル％以下の範囲内に設定することによって、比較的小さな熱膨張係数（特に３５〜６５×１０−７／℃、好ましくは４０〜６２×１０−７／℃）に制御することができる。このように、本発明ガラス組成物では、被封止材の材質に応じて、その組成を適宜使い分けることができる結果、熱膨張特性を被封止材に可能な限り近づけることにより、より高い封止性を実現することができる。 In the present invention, mainly Al by the 2 O 3 content is changed within the above range can be freely and reliably control the thermal expansion characteristics of the crystallized glass obtained. That is, by setting the Al 2 O 3 content within the range of 3.1 mol% or more and less than 13 mol%, a relatively large thermal expansion coefficient (particularly 60 to 100 × 10 −7 / ° C., preferably 80 to 96 × 10 −7 / ° C.). On the other hand, by setting the Al 2 O 3 content in a range of 13 mol% or more and 25 mol% or less, a relatively small thermal expansion coefficient (particularly 35 to 65 × 10 −7 / ° C., preferably 40 to 62 ×). 10 −7 / ° C.). Thus, in the glass composition of the present invention, the composition can be properly used depending on the material of the material to be sealed. Stopping property can be realized.
ＲＯ
本発明ガラス組成物において、ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｃａ及びＢａの少なくとも１種を示す。）は、ガラス製造時に溶融温度を低下させ、ガラスを製造しやすくするために有効な任意成分であり、また軟化点を下げる成分としても有効である。
RO
In the glass composition of the present invention, RO (where R represents at least one of Mg, Ca and Ba) is an optional component effective for reducing the melting temperature during glass production and facilitating glass production. It is also effective as a component that lowers the softening point.
本発明ガラス組成物中におけるＲＯの合計量は、通常は０〜２０モル％とし、好ましくは０１８モル％とし、さらに好ましくは０〜１７モル％とし、より好ましくは０〜１０モル％とし、最も好ましくは０〜５モル％とする。ＲＯの含有量が２０モル％を超える場合は、ガラスの軟化点が低下しすぎるため、耐熱性が低下するおそれがある。以下においては、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＢａＯの各成分の役割及び好ましい含有量について説明する。 The total amount of RO in the glass composition of the present invention is usually 0 to 20 mol%, preferably 018 mol%, more preferably 0 to 17 mol%, more preferably 0 to 10 mol%, most preferably Preferably it is 0-5 mol%. When the content of RO exceeds 20 mol%, the softening point of the glass is too low, and the heat resistance may be reduced. Below, the role and preferable content of each component of MgO, CaO, and BaO are demonstrated.
ＭｇＯは、主として、ガラス製造時に溶融温度を低下させ、ガラスを製造しやすくするために有効な任意成分であり、またガラスの軟化点を下げる成分である。 MgO is an optional component effective for lowering the melting temperature during glass production and making it easier to produce glass, and is a component for lowering the softening point of glass.
本発明ガラス組成物中におけるＭｇＯの含有量は、２０モル％以下の範囲とすることが好ましく、さらに１８モル以下とすることが好ましく、特に１５モル％以下とすることがより好ましい。ＭｇＯの含有量が２０モル％を超える場合、ガラスが形成されなくなるほか、本発明ガラス組成物による結晶化ガラスの結晶化温度が低くなり過ぎるおそれがある。また、本発明ガラス組成物による結晶化ガラス中において比較的低温で融解するＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶が析出しやすくなり、高温域における結晶化ガラスの耐熱性が悪くなるおそれがある。また、結晶化ガラスの熱膨張係数が上がり過ぎるおそれがある。得られるガラスの軟化点、流動性、結晶化ガラスの熱膨張係数を考慮すると、ＭｇＯの含有量は、より好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下であり、またさらに好ましくは０〜１モル％であり、最も好ましくは実質的に含有しないことである。 The content of MgO in the glass composition of the present invention is preferably in the range of 20 mol% or less, more preferably 18 mol or less, and particularly preferably 15 mol% or less. When the content of MgO exceeds 20 mol%, the glass is not formed and the crystallization temperature of the crystallized glass by the glass composition of the present invention may be too low. In addition, MgO—CaO—SiO 2 -based crystals that melt at a relatively low temperature are likely to precipitate in the crystallized glass of the glass composition of the present invention, and the heat resistance of the crystallized glass in a high temperature range may be deteriorated. Moreover, there exists a possibility that the thermal expansion coefficient of crystallized glass may go up too much. Considering the softening point, flowability, and thermal expansion coefficient of the crystallized glass, the MgO content is more preferably 10 mol% or less, still more preferably 5 mol% or less, and even more preferably 0. It is -1 mol%, Most preferably, it is not containing substantially.
なお、本発明において「実質的に含有しない」とは、不純物レベルで含有されるような場合までをも禁止するものではなく、例えばガラスを作製する原材料等に単に不純物として含まれているレベルであれば、その含有は許容される。より具体的には、酸化物換算においてそれらの合計重量が１０００ｐｐｍ以下であれば、本発明の封止用ガラス組成物に含有されても実質上問題になるおそれは低くため、「実質的に含有しない」に該当する。 In the present invention, “substantially does not contain” does not prohibit even the case where it is contained at the impurity level, for example, at a level that is simply contained as an impurity in the raw material for producing glass. If present, its inclusion is allowed. More specifically, if the total weight in terms of oxide is 1000 ppm or less, there is a low possibility that it will be a problem even if contained in the sealing glass composition of the present invention. Does not apply.
ＢａＯは、本発明では、主として１）軟化点を下げる作用、２）ガラス製造時の溶融温度を低下させる作用又は３）熱膨張係数を上げる作用を有する成分である。 In the present invention, BaO is a component mainly having 1) an action of lowering the softening point, 2) an action of lowering the melting temperature during glass production, or 3) an action of raising the thermal expansion coefficient.
本発明ガラス組成物中におけるＢａＯの含有量は、通常０〜２０モル％の範囲とすることが好ましく、さらに１８モル以下とすることが好ましく、特に０〜１５モル％とすることがより好ましい。ＢａＯの含有量が２０モル％を超える場合、ガラスが生成されたとしても結晶化温度が低くなり過ぎるおそれがある。また、本発明ガラス組成物による結晶化ガラス中において比較的熱膨張係数の高いＢａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系の結晶が析出し易くなるため、結晶化ガラスの熱膨張係数が上がり過ぎるおそれがある。得られるガラスの軟化点、流動性等を考慮すると、ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜１モル％である。 The content of BaO in the glass composition of the present invention is usually preferably in the range of 0 to 20 mol%, more preferably 18 mol or less, and particularly preferably 0 to 15 mol%. When the content of BaO exceeds 20 mol%, the crystallization temperature may be too low even if glass is produced. In addition, since a BaO—ZnO—SiO 2 -based crystal having a relatively high thermal expansion coefficient is likely to precipitate in the crystallized glass of the glass composition of the present invention, the thermal expansion coefficient of the crystallized glass may be excessively increased. In view of the softening point, fluidity, and the like of the obtained glass, the BaO content is preferably 0 to 5 mol%, more preferably 0 to 1 mol%.
ＣａＯは、主として、ガラス製造時に溶融温度を低下させ、ガラスを製造しやすくするために有効な成分であるとともにガラスの軟化点を下げる成分である。 CaO is a component that is effective for lowering the melting temperature during glass production and making it easier to produce glass and lowering the softening point of glass.
本発明ガラス組成物中におけるＣａＯの含有量は、通常０〜２０モル％の範囲とすることが望ましく、さらに１８モル以下とすることが好ましい。本発明ガラス組成物中におけるＣａＯの含有量が２０モル％を超える場合は、ガラスが得られたとしても結晶化温度が低くなり過ぎるおそれがある。得られるガラスの軟化点、流動性等を考慮すると、ＣａＯの含有量は、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜１モル％である。 The content of CaO in the glass composition of the present invention is usually preferably in the range of 0 to 20 mol%, and more preferably 18 mol or less. When the content of CaO in the glass composition of the present invention exceeds 20 mol%, the crystallization temperature may be too low even if glass is obtained. Considering the softening point, fluidity, and the like of the glass obtained, the CaO content is more preferably 0 to 5 mol%, and still more preferably 0 to 1 mol%.
その他の成分
ａ）アルカリ金属
Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属は、特に高温域において周辺部材との反応が促進されるおそれがあることから、本発明ガラス組成物ではアルカリ金属を実質的に含有しないことが好ましい。
Other ingredients
a) Alkali metal
It is preferable that the alkali metal such as Na and K contains substantially no alkali metal in the glass composition of the present invention because the reaction with the peripheral member may be accelerated particularly in a high temperature range.
ｂ）ホウ素
Ｂ２Ｏ３は、ガラスを作製する工程においてガラス状態を安定化させやすくする本発明ガラス組成物中におけるＢ２Ｏ３の含有量は、通常０〜１０モル％の範囲とすることが望ましい。本発明ガラス組成物中におけるＢ２Ｏ３の含有量が１０モル％を超える場合は、ガラスが得られないおそれがある。得られるガラスの軟化点、流動性等を考慮すると、Ｂ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは０〜５モル％とし、最も好ましくは０〜１モル％である。
b) Boron
B 2 O 3 is, the content of B 2 O 3 in the present invention glass composition that easily stabilize the glass state in the process for manufacturing the glass, it is desirable that the range usually of 0 mol%. If the content of B 2 O 3 in the present invention glass composition is more than 10 mol%, there is a possibility that the glass can not be obtained. In view of the softening point, fluidity, and the like of the obtained glass, the content of B 2 O 3 is more preferably 0 to 5 mol%, and most preferably 0 to 1 mol%.
ｃ）中性成分
本発明ガラス組成物におけるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＳｒＯの各含有量の間に上記のような関係が満たされていれば、本発明ガラス組成物及び結晶化ガラスの物性に対して大きな影響を与えない中性成分を、本発明の効果が著しく損なわれない範囲において加えることができる。この中性成分としては、例えばＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２等の少なくとも１種が挙げられる。これらの成分の含有量は、一般的にはＳｉＯ２、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＲＯの合計が９５モル％以上となる範囲内で適宜設定することができる。
c) Neutral component
If the above relationship is satisfied among the contents of SiO 2 , Al 2 O 3 , ZnO and SrO in the glass composition of the present invention, the physical properties of the glass composition and crystallized glass of the present invention are satisfied. Neutral components that do not have a great influence can be added within a range where the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of the neutral component include at least one of Y 2 O 3 , La 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 and the like. In general, the content of these components can be appropriately set within a range in which the total of SiO 2 , SrO, ZnO, Al 2 O 3 , B 2 O 3 and RO is 95 mol% or more.
上記のように、本発明ガラス組成物のガラス組成としては、各成分が上記含有量の範囲内に調整すれば良い。従って、例えば１）ＳｉＯ２：４２〜４７モル％、２）ＳｒＯ：１７〜３４モル％、３）ＺｎＯ：８〜１５モル％、４）Ａｌ２Ｏ３：４〜１５モル％及び５）ＲＯ：０〜５モル％を含むガラス組成を好適に採用することができる。 As mentioned above, as a glass composition of this invention glass composition, each component should just adjust in the range of the said content. Thus, for example, 1) SiO 2: 42~47 mol%, 2) SrO: from 17 to 34 mol%, 3) ZnO: 8 to 15 mol%, 4) Al 2 O 3 : 4~15 mol%, and 5) RO : The glass composition containing 0-5 mol% can be employ | adopted suitably.
（２）封止用ガラス組成物の形態等
本発明ガラス組成物の形態は限定的ではないが、通常は粉末の形態とすることが好ましい。この場合の粒径は特に制限されないが、平均粒径が２〜１０μｍであり、かつ、最大粒径が１５０μｍ以下（特に１１０μｍ以下）とすることが好ましい。特に、本発明ガラス組成物を用いて電子部品を被覆封止する場合において、ガラス粉末は焼成時に一旦収縮し、軟化流動しながら被処理体（電子部品）の表面を濡らすことが求められるが、上記粒度に制御することによって焼成時により高い流動性が得られる。
(2) Form of sealing glass composition, etc. The form of the glass composition of the present invention is not limited, but it is usually preferable to use a powder form. The particle size in this case is not particularly limited, but it is preferable that the average particle size is 2 to 10 μm and the maximum particle size is 150 μm or less (particularly 110 μm or less). In particular, in the case of coating and sealing an electronic component using the glass composition of the present invention, the glass powder is required to wet the surface of the object to be processed (electronic component) while being shrunk once during firing and softening and flowing. By controlling the particle size, higher fluidity can be obtained during firing.
すなわち、上記ガラス粉末の粒径が小さすぎる微粉では結晶化開始が早くなり、封止焼成時の流れ性が低下して流動が阻害されるおそれを有し、封止材の塗布・焼成の回数を増加させる必要が生じて当該封止材を用いて製造される製品の製造コストを増大させるおそれがある。一方、粒子径が過度に大きい粗粉は、粉末をペースト化する際、あるいは塗布、乾燥の際に、粉末粒子が沈降し、分離するという問題が起こるほか、結晶化が不均一又は不十分となりやすく焼成体の強度不足を招くおそれがある。このため、微粉及び粗粉（特に粗粉）を分級等の操作により取り除くことによって粒径を調整することが好ましい。このように、本発明ガラス組成物においては、粉末の粒度を平均粒径２〜１０μｍにしつつ、最大粒径が１５０μｍ以下（特に１１０μｍ以下）となるように調整することが好ましい。 That is, if the glass powder has a particle size that is too small, the start of crystallization is accelerated, the flowability at the time of sealing firing is lowered, and the flow may be hindered. There is a need to increase the manufacturing cost of a product manufactured using the sealing material. On the other hand, coarse particles with an excessively large particle size cause problems that the powder particles settle and separate when the powder is pasted or applied and dried, and the crystallization becomes uneven or insufficient. It is easy to cause insufficient strength of the fired body. For this reason, it is preferable to adjust a particle size by removing fine powder and coarse powder (especially coarse powder) by operation, such as classification. Thus, in the glass composition of the present invention, it is preferable that the maximum particle size is adjusted to 150 μm or less (particularly 110 μm or less) while the powder has an average particle size of 2 to 10 μm.
本発明ガラス組成物のガラス転移点（Ｔｇ）は、限定的ではないが、通常は６８０〜８００℃程度の範囲であれば良い。従って、例えば６９０〜７７０℃とすることができる。また例えば６５０〜７２０℃とすることができる。
また、本発明ガラス組成物の軟化点（Ｔｓ）は、限定的ではないが、通常は７００〜９００℃程度の範囲であれば良い。従って、例えば７６０〜８８０℃とすることができる。また例えば７６０〜８５０℃とすることができる。
さらに、本発明ガラス組成物の結晶化開始温度（Ｔｘ）は、限定的ではないが、通常は７５０〜１１００℃程度の範囲であれば良い。従って、例えば９００〜１０５０℃とすることができる。また例えば７９０〜９５０℃とすることもできる。
The glass transition point (Tg) of the glass composition of the present invention is not limited, but is usually in the range of about 680 to 800 ° C. Therefore, it can be set to 690-770 degreeC, for example. For example, it can be set to 650-720 degreeC.
Further, the softening point (Ts) of the glass composition of the present invention is not limited, but it may be usually in the range of about 700 to 900 ° C. Therefore, it can be set to 760-880 degreeC, for example. Moreover, it can be set as 760-850 degreeC, for example.
Furthermore, the crystallization start temperature (Tx) of the glass composition of the present invention is not limited, but is usually in the range of about 750 to 1100 ° C. Therefore, it can be set to 900-1050 degreeC, for example. For example, it can also be set to 790-950 degreeC.
本発明ガラス組成物においては、ガラスのフロー性、気密性等の観点から、特に結晶化開始温度（Ｔｘ）と軟化点（Ｔｓ）との差ΔＴが大きい方が好ましい。例えば、前記ΔＴが２０℃以上とし、さらに６０℃以上とし、またさらに７０℃以上とし、特に１００℃以上とすることもできる。このように、より大きなΔＴに制御することによって、ガラスが結晶化するまでに十分な時間を確保することが可能となり、その結果として良好なフロー性とともに高い気密性をより確実に得ることができる。なお、ΔＴの上限値は限定的ではないが、例えば２００℃程度とすれば良い。 In the glass composition of the present invention, it is preferable that the difference ΔT between the crystallization start temperature (Tx) and the softening point (Ts) is particularly large from the viewpoint of the flowability and airtightness of the glass. For example, ΔT may be 20 ° C. or higher, 60 ° C. or higher, 70 ° C. or higher, and particularly 100 ° C. or higher. Thus, by controlling to a larger ΔT, it is possible to secure a sufficient time until the glass crystallizes, and as a result, it is possible to more reliably obtain high airtightness with good flowability. . The upper limit value of ΔT is not limited, but may be about 200 ° C., for example.
（３）封止用ガラス組成物の製造方法
本発明ガラス組成物の製造方法自体は、特に限定的でなく、例えば１）本発明ガラス組成物の組成となるように調合された原料を混合する工程（混合工程）、２）得られた混合物を１４００〜１６００℃の温度で溶融することにより溶融ガラスを調製する工程（溶融工程）、３）溶融ガラスを結晶化させないようにして冷却する工程（冷却）を含む製造方法によって製造することができる。
(3) Manufacturing method of sealing glass composition The manufacturing method itself of the glass composition of the present invention is not particularly limited. For example, 1) raw materials prepared so as to be the composition of the glass composition of the present invention are mixed. Step (mixing step) 2) Step of preparing molten glass by melting the obtained mixture at a temperature of 1400 to 1600 ° C. (melting step) 3) Step of cooling without crystallizing the molten glass ( It can be manufactured by a manufacturing method including cooling.
原料としては、ガラス成分の供給源となる化合物を出発原料として使用すれば良い。通常は、本発明ガラス組成物に含まれる元素（Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ等）の酸化物を出発原料として使用すれば良いが、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等も用いることができる。すなわち、ＳｉではＳｉＯ２等、ＳｒではＳｒＯ、ＳｒＣＯ３等、ＡｌではＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３等、ＺｎではＺｎＯ等を適宜使用することができる。これら原料は、通常は粉末のものを使用すれば良く、これらの粉末を均一に混合して混合粉末を調製することができる。 As the raw material, a compound serving as a supply source of the glass component may be used as a starting raw material. Usually, oxides of elements (Si, Ca, Al, Zn, etc.) contained in the glass composition of the present invention may be used as starting materials, but hydroxides, carbonates, nitrates, etc. can also be used. That is, SiO 2 or the like for Si, SrO or SrCO 3 or the like for Sr, Al 2 O 3 or Al (OH) 3 or the like for Al, ZnO or the like for Zn can be used as appropriate. These raw materials are usually powders, and these powders can be uniformly mixed to prepare a mixed powder.
このようにして得られた混合物（混合粉末）を通常１４００〜１６００℃の温度で溶融することにより溶融ガラスを調製する。溶融雰囲気は限定的でないが、通常は大気中（ないしは酸化性雰囲気中）で大気圧下にて溶融工程を実施すれば良い。 A molten glass is prepared by melting the mixture (mixed powder) thus obtained at a temperature of usually 1400 to 1600 ° C. Although the melting atmosphere is not limited, the melting step is usually performed in the atmosphere (or in an oxidizing atmosphere) under atmospheric pressure.
次いで、冷却工程において、溶融ガラスを結晶化させないようにして冷却する。このような冷却条件は、公知のガラス製造の場合と同様とすれば良く、例えば溶融ガラスをステンレス鋼製の冷却ロールに接触させて急冷する方法を採用することができる。 Next, in the cooling step, the molten glass is cooled so as not to be crystallized. Such cooling conditions may be the same as in the case of known glass production, and for example, a method of rapidly cooling molten glass by contacting it with a stainless steel cooling roll can be employed.
このようにして本発明ガラス組成物が得られるが、必要に応じて粉砕、分級等の公知の処理を施しても良い。なお、粉砕、分級等により粒度調整する場合は、前記のように平均粒径２〜１０μｍにしつつ、最大粒径が１５０μｍ以下（特に最大粒径が１１０μｍ以下）となるように調整することが好ましい。 In this way, the glass composition of the present invention can be obtained, but a known treatment such as pulverization and classification may be performed as necessary. In addition, when adjusting the particle size by pulverization, classification, etc., it is preferable that the maximum particle size is adjusted to 150 μm or less (particularly the maximum particle size is 110 μm or less) while the average particle size is 2 to 10 μm as described above. .
（３）封止用ガラス組成物の使用
本発明ガラス組成物は、例えば粉末（乾燥粉末）の形態で使用することもできるが、粉末状の本発明ガラス組成物をバインダー及び／又は溶媒に分散させたスラリー、ペースト等の液状組成物の形態で使用することもできる。
(3) Use of sealing glass composition
The glass composition of the present invention can be used, for example, in the form of a powder (dry powder). However, a liquid composition such as a slurry or paste in which the powdered glass composition of the present invention is dispersed in a binder and / or a solvent. It can also be used in the form.
本発明ガラス組成物を液状組成物として使用する場合は、溶剤及び有機バインダーの少なくとも１種を混合して調製すれば良い。例えば、粉末状の本発明ガラス組成物と、溶剤及び有機バインダーの少なくとも１種とを混合することによって液状組成物を好適に調製することができる。液状組成物を調製する場合、本発明ガラス組成物の粉末における平均粒径は特に限定されないが、通常は２〜１０μｍとすることが好ましく、特に５〜１０μｍとすることがより好ましい。また、前記粉末は、最大粒径が１５０μｍ以下、特に１１０μｍ以下とすることが好ましい。 When the glass composition of the present invention is used as a liquid composition, it may be prepared by mixing at least one of a solvent and an organic binder. For example, a liquid composition can be suitably prepared by mixing a powdery glass composition of the present invention with at least one of a solvent and an organic binder. When preparing a liquid composition, although the average particle diameter in the powder of this invention glass composition is not specifically limited, Usually, it is preferable to set it as 2-10 micrometers, and it is more preferable to set it as 5-10 micrometers especially. The powder preferably has a maximum particle size of 150 μm or less, particularly 110 μm or less.
前記有機バインダーは特に制限されず、本発明ガラス組成物の具体的用途（被封止物等）に応じて公知のバインダーの中から適宜採用することができる。例えば、エチルセルロース等のセルロース樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。 The organic binder is not particularly limited, and can be appropriately selected from known binders depending on the specific use of the glass composition of the present invention (such as an object to be sealed). Examples thereof include, but are not limited to, cellulose resins such as ethyl cellulose.
前記溶剤としては、用いる前記バインダーの種類等に応じて公知の有機溶剤から適宜選択すれば良い。例えば、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類のほか、テルピネオール（α―テルピネオール又はα―テルピネオールを主成分としたβ―テルピネオール、γ―テルピネオールの混合体）等の有機溶剤が挙げられるが、これらに限定されない。なお、有機溶剤は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。 What is necessary is just to select suitably from a well-known organic solvent as said solvent according to the kind etc. of the said binder to be used. For example, in addition to alcohols such as ethanol and isopropanol, organic solvents such as terpineol (α-terpineol or a mixture of β-terpineol and γ-terpineol containing α-terpineol as a main component) can be used, but the present invention is not limited thereto. . In addition, an organic solvent may be used independently and may use 2 or more types together.
また、本発明では、前記の液状組成物の調製においては、必要に応じて、例えば可塑剤、増粘剤、増感剤、界面活性剤、分散剤、着色剤等の公知の添加剤を適宜配合することができる。 In the present invention, in the preparation of the liquid composition, known additives such as a plasticizer, a thickener, a sensitizer, a surfactant, a dispersant, and a colorant are appropriately used as necessary. Can be blended.
本発明では、本発明ガラス組成物を用いて電子部品の封止を行うことができる。封止方法自体は、公知の封止方法に従って実施することができる。例えば、電子部品等の被封止体の表面に接するように本発明ガラス組成物で直接覆う工程及び前記表面上に配置された本発明ガラス組成物を焼成する工程を含む方法のほか、電子部品を収容する容器とその蓋材との間に本発明ガラス組成物を配置する工程及び前記配置された本発明ガラス組成物を焼成する工程を含む方法等を採用することができる。 In the present invention, electronic components can be sealed using the glass composition of the present invention. The sealing method itself can be performed according to a known sealing method. For example, in addition to a method including a step of directly covering with a glass composition of the present invention so as to be in contact with a surface of an object to be sealed such as an electronic component and a step of firing the glass composition of the present invention disposed on the surface, an electronic component The method etc. which include the process of arrange | positioning this invention glass composition between the container which accommodates, and the cover material, and the process of baking the said this invention glass composition arrange | positioned are employable.
この場合、本発明ガラス組成物を用いて被覆等を行う場合、そのまま粉末の形態で必要な箇所に配置する方法、あるいはその液状組成物を公知の方法（ローラー、スプレー等）に従って塗布する方法等をとれば良い。その他、本発明ガラス組成物を予め所定の成形体とし、その成形体を必要な箇所に配置する方法も採用できる。 In this case, when coating or the like is performed using the glass composition of the present invention, a method of arranging the powder composition as it is in a necessary place, a method of applying the liquid composition according to a known method (roller, spray, etc.), etc. You should take In addition, it is also possible to adopt a method in which the glass composition of the present invention is preliminarily formed into a predetermined molded body and the molded body is disposed at a necessary location.
２．ＳｒＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材
本発明は、ＳｒＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材であって、
（１）少なくとも下記成分；
１）ＳｉＯ２：４１〜５５モル％、
２）ＳｒＯ：６〜４０モル％、
３）ＺｎＯ：１〜２０モル％、
４）Ａｌ２Ｏ３：３．１〜２５モル％及び
５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｃａ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０〜２０モル％
を含み、
（２）ＳｒＯ−ＳｉＯ２系結晶として、ＳｒＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７結晶、Ｓｒ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶、ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶及びＳｒ２Ａｌ２ＳｉＯ７結晶の少なくとも１種を含む、
ことを特徴とするＳｒＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材（本発明封止材）を包含する。
2. SrO-SiO 2 based crystallized glass sealant present invention is a SrO-SiO 2 based crystallized glass sealing material,
(1) at least the following components;
1) SiO 2: 41~55 mol%,
2) SrO: 6-40 mol%,
3) ZnO: 1 to 20 mol%,
4) Al 2 O 3 : 3.1 to 25 mol% and 5) RO (where R represents at least one of Mg, Ca and Ba): 0 to 20 mol% in total
Including
(2) As the SrO—SiO 2 based crystal, at least one of SrZn 2 Si 2 O 7 crystal, Sr 2 ZnSi 2 O 7 crystal, SrAl 2 Si 2 O 8 crystal and Sr 2 Al 2 SiO 7 crystal is included,
The SrO—SiO 2 -based crystallized glass sealing material (the sealing material of the present invention) is included.
本発明封止材は、実質的にＳｒＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラスから構成されるものである。ＳｒＯ−ＳｉＯ２系の結晶としては、ＳｒＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７結晶、Ｓｒ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶、ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶及びＳｒ２Ａｌ２ＳｉＯ７結晶の少なくとも１種の結晶相（本発明結晶）を含んでいる限りは特に限定されず、他の結晶相（すなわち、これらの結晶の置換型固溶体又は侵入型固溶体）が含まれていても良い。また、本発明の効果を妨げない範囲内において、本発明結晶以外の結晶相が含まれていても良い。このような結晶としては、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶（例えばＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶）、ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶等が挙げられる。 The sealing material of the present invention is substantially composed of SrO—SiO 2 -based crystallized glass. The SrO—SiO 2 -based crystal includes at least one crystal phase of SrZn 2 Si 2 O 7 crystal, Sr 2 ZnSi 2 O 7 crystal, SrAl 2 Si 2 O 8 crystal and Sr 2 Al 2 SiO 7 crystal (present) It is not particularly limited as long as it contains the invention crystal), and other crystal phases (that is, substitutional solid solution or interstitial solid solution of these crystals) may be contained. In addition, a crystal phase other than the crystal of the present invention may be included within the range not impeding the effects of the present invention. Examples of such crystals include CaO—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystals (for example, CaAl 2 Si 2 O 8 crystals), CaO—SiO 2 based crystals, and the like.
本発明封止材は、例えば本発明ガラス組成物を出発原料として得られる。出発原料として本発明ガラス組成物を用いる場合は、本発明ガラス組成物を焼成することによって本発明封止材を得ることができる。 The sealing material of the present invention is obtained, for example, using the glass composition of the present invention as a starting material. When using this invention glass composition as a starting material, this invention sealing material can be obtained by baking this invention glass composition.
焼成条件としては、通常は少なくとも本発明結晶が形成される限りは特に制限されない。焼成温度は、通常は１０００〜１３００℃程度とすれば良い。また、焼成雰囲気は一般的には大気中ないしは酸化性雰囲気とすれば良い。また、圧力は、大気圧下で焼成すれば良い。 The firing conditions are not particularly limited as long as at least the crystals of the present invention are formed. The firing temperature is usually about 1000 to 1300 ° C. The firing atmosphere may be generally in the air or an oxidizing atmosphere. The pressure may be fired under atmospheric pressure.
本発明封止材は、本発明ガラス組成物と同様の組成を有し、その好ましい範囲も本発明ガラス組成物と同様の範囲を好適に採用することができる。従って、例えば１）ＳｉＯ２：４２〜４７モル％、２）ＳｒＯ：１７〜３４モル％、３）ＺｎＯ：８〜１５モル％、４）Ａｌ２Ｏ３：４〜１５モル％及び５）ＲＯ：０〜５モル％を含むガラス組成を好適に採用することができる。 The sealing material of the present invention has the same composition as that of the glass composition of the present invention, and the preferred range of the sealing composition of the present invention can be suitably employed. Thus, for example, 1) SiO 2: 42~47 mol%, 2) SrO: from 17 to 34 mol%, 3) ZnO: 8 to 15 mol%, 4) Al 2 O 3 : 4~15 mol%, and 5) RO : The glass composition containing 0-5 mol% can be employ | adopted suitably.
本発明封止材における熱膨張係数（α値）は特に限定されないが、５０〜８５０℃における熱膨張係数が３５〜１００×１０−７／℃であり、特に４０〜９０×１０−７／℃であることが好ましく、さらに７０〜８５×１０−７／℃であることがより好ましい。このような範囲に制御すれば電子部品の封止性をより向上させることができる。 The thermal expansion coefficient (α value) in the sealing material of the present invention is not particularly limited, but the thermal expansion coefficient at 50 to 850 ° C. is 35 to 100 × 10 −7 / ° C., particularly 40 to 90 × 10 −7 / ° C. It is preferable that it is 70-85 * 10 < -7 > / degreeC. Controlling within such a range can further improve the sealing performance of the electronic component.
また、本発明では、上述したように、主としてＡｌ２Ｏ３含有量を上記範囲内で変更することによって、得られる結晶化ガラスの熱膨張特性を自由かつ確実に変えることができる。従って、比較的大きな熱膨張係数を有する場合として、通常６０〜１００×１０−７／℃の範囲内に設定することができ、特に８０〜９６×１０−７／℃に制御することができる。これに対し、比較的小さな熱膨張係数を有する場合として、特に３５〜６５×１０−７／℃に設定することができ、特に４０〜６２×１０−７／℃に制御することができる。このように、本発明ガラス組成物では、幅広い熱膨張係数の中から特定の熱膨張例数を有する封止材を提供することができる。 In the present invention, as described above, mainly by changing the content of Al 2 O 3 within the above range, it is possible to alter the thermal expansion characteristics of the crystallized glass obtained freely and reliably. Therefore, as a case where it has a relatively large thermal expansion coefficient, it can usually be set within the range of 60 to 100 × 10 −7 / ° C., and in particular, it can be controlled to 80 to 96 × 10 −7 / ° C. In contrast, as the case with a relatively small thermal expansion coefficient, in particular it can be set to 35~65 × 10 -7 / ℃, it is possible to control especially 40~62 × 10 -7 / ℃. Thus, the glass composition of the present invention can provide a sealing material having a specific number of thermal expansion examples from a wide range of thermal expansion coefficients.
＜実施の形態＞
本発明ガラス組成物を出発材料として用いることにより、半導体素子を本発明の封止材を封止する場合の実施形態を以下に示す。
<Embodiment>
By using the glass composition of the present invention as a starting material, an embodiment in which a semiconductor element is sealed with the sealing material of the present invention will be described below.
封止工程としては、種々の態様をとり得ることができる。例えば、（１）ａ）電子部品の表面に接触するように電子部品の一部又は全部を本発明ガラス組成物で覆うことにより前駆体層を形成する工程、ｂ）前記前駆体層を焼成することにより結晶化ガラスを含む封止材層を形成させる工程を含む方法（被覆封止方法）、（２）ａ）電子部品が収納された容器と、その蓋材との接触領域に本発明ガラス組成物による前駆体層を形成する工程、ｂ）前記容器に蓋材を被せる工程、ｃ）前記前駆体層を焼成することにより結晶化ガラスを含む封止材層を形成させる工程を含む方法（接着封止方法）等が挙げられる。 Various modes can be taken as the sealing step. For example, (1) a) a step of forming a precursor layer by covering part or all of the electronic component with the glass composition of the present invention so as to be in contact with the surface of the electronic component, and b) firing the precursor layer. A method including a step of forming a sealing material layer containing crystallized glass (coating sealing method), (2) a) the glass of the present invention in a contact region between the container in which the electronic component is stored and the lid material A step of forming a precursor layer by the composition, b) a step of covering the container with a lid, and c) a step of forming a sealing material layer containing crystallized glass by firing the precursor layer ( Adhesive sealing method) and the like.
特に、本発明ガラス組成物では、例えば良好な流動性、適切な熱膨張係数等を有するという見地より、前記の被覆封止方法に有利に採用することができる。例えば図１に示すように、電子デバイスとしてサーミスタ１０を製造する場合、２本のリード線１３が接続された半導体素子１２を電子部品として用意したうえで、ａ）半導体素子１２の全体及び２本のリード線１３の一部を本発明ガラス組成物で直接覆うことにより前駆体層を形成する工程、ｂ）前記前駆体層を焼成することにより結晶化ガラスを含む封止材層１１を形成させる工程を含む方法によって、電子部品の被覆封止を好適に行うことができる。このように被覆封止処理を施すことにより、電子デバイスはＳｒＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材（後記に示す本発明封止材）中に少なくとも電子部品全体が埋設された状態になる結果、外部環境から電子部品が効果的に保護されることになる。 In particular, the glass composition of the present invention can be advantageously employed in the coating and sealing method from the standpoint of having good fluidity, an appropriate coefficient of thermal expansion, and the like. For example, as shown in FIG. 1, when the thermistor 10 is manufactured as an electronic device, a semiconductor element 12 to which two lead wires 13 are connected is prepared as an electronic component, and a) the entire semiconductor element 12 and two semiconductor elements 12 are prepared. A step of directly forming a precursor layer by directly covering a part of the lead wire 13 with the glass composition of the present invention; b) firing the precursor layer to form a sealing material layer 11 containing crystallized glass. By the method including the steps, it is possible to suitably cover and seal the electronic component. As a result of applying the coating and sealing treatment in this manner, the electronic device is in a state where at least the entire electronic component is embedded in the SrO—SiO 2 -based crystallized glass sealing material (the sealing material of the present invention described later). The electronic components are effectively protected from the external environment.
なお、本発明ガラス組成物を用いて電子部品の封止を行う場合、上記の焼成温度等は、前記「２．ＳｒＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材」に記載されている焼成条件等に従って実施すれば良い。 Note that when using the present invention glass composition perform sealing of electronic components, the firing temperature of the above, the "2.SrO-SiO 2 based crystallized glass sealant" firing conditions as described in It can be done according to
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited to the examples.
実施例１〜１８及び比較例１
表１〜表４に示すガラス組成となるように原料を調合・混合し、調合原料を白金るつぼに入れて１４５０〜１６００℃で２時間かけて溶融した後、溶融ガラスをステンレス鋼製の冷却ロールに接触させて急冷することによりガラスフレークを得た。ポットミルに前記ガラスフレークを入れ、平均粒径が約５〜１０μｍになるように調整しながら粉砕した。その後、目開きが１０６μｍの篩にて粗粒を除去し、各実施例及び比較例のガラス粉末をそれぞれ得た。
Examples 1 to 18 and Comparative Example 1
The raw materials were prepared and mixed so as to have the glass compositions shown in Tables 1 to 4, and the prepared raw materials were put into a platinum crucible and melted at 1450 to 1600 ° C. for 2 hours. Glass flakes were obtained by bringing into contact with and quenching. The glass flakes were put in a pot mill and pulverized while adjusting the average particle size to be about 5 to 10 μm. Thereafter, coarse particles were removed with a sieve having an opening of 106 μm, and glass powders of Examples and Comparative Examples were obtained.
なお、実施例及び比較例のガラス組成物を作製するための上記出発原料（各成分の供給源）として、ＳｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＢａＣＯ３及びＺｎＯをそれぞれ用いた。 In addition, as said starting material (source of each component) for producing the glass compositions of Examples and Comparative Examples, SiO 2 , Al (OH) 3 , CaCO 3 , SrCO 3 , Mg (OH) 2 , BaCO 3 and ZnO were used, respectively.
試験例１
各実施例及び比較例のガラス粉末について、下記の方法によりガラス粉末のガラス転移点、軟化点、結晶化開始温度、平均粒径を測定した。また、ガラス粉末を大気中にて焼成し、圧粉体のフロー径、熱膨張係数をそれぞれ測定し、評価した。これらの結果を表１〜表４に示す。なお、各物性の測定方法は、それぞれ以下のようにして実施した。
Test example 1
About the glass powder of each Example and the comparative example, the glass transition point of the glass powder, the softening point, the crystallization start temperature, and the average particle diameter were measured with the following method. Further, the glass powder was fired in the air, and the flow diameter and the thermal expansion coefficient of the green compact were measured and evaluated. These results are shown in Tables 1 to 4. In addition, the measuring method of each physical property was implemented as follows, respectively.
（１）ガラス転移点、軟化点及び結晶化開始温度
ガラス粉末約４０ｍｇを白金セルに充填し、ＤＴＡ測定装置（リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）を用いて、室温から２０℃／分で昇温させてガラス転移点（Ｔｇ）、軟化点（Ｔｓ）及び結晶化開始温度（Ｔｘ）を測定した。
(1) Glass transition point, softening point and crystallization start temperature
About 40 mg of glass powder is filled in a platinum cell, and the temperature is raised from room temperature to 20 ° C./min using a DTA measuring apparatus (Thermo Plus TG8120, manufactured by Rigaku Corporation). The crystallization start temperature (Tx) was measured.
（２）ガラス粉末の粒度（平均粒径）
レーザー散乱式粒度分布計を用いて、体積分布モードのＤ５０の値を求めた。
(2) Particle size of glass powder (average particle size)
The value of D50 in the volume distribution mode was determined using a laser scattering particle size distribution analyzer.
（３）気密性
ガラス粉末５ｇを用いて直径２０ｍｍ×高さ１０〜１５ｍｍの円筒形の圧粉体を成形した。この成形体をアルミナ基板の上に載せ、１１００℃で１時間焼成し、得られた焼成体の外観を評価した。評価基準は、フローしている場合又は焼成体が収縮している場合は「○」とし、収縮しない場合又は融解した場合は「×」とした。
(3) Airtightness
A cylindrical green compact having a diameter of 20 mm and a height of 10 to 15 mm was formed using 5 g of glass powder. This molded body was placed on an alumina substrate and fired at 1100 ° C. for 1 hour, and the appearance of the obtained fired body was evaluated. The evaluation criteria were “◯” when it was flowing or when the fired body was contracted, and “X” when it was not contracted or melted.
（４）熱膨張係数
上記（３）で得られた焼成体を約５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切り出し、試験体を作製した。この試験体について、ＴＭＡ測定装置を用いて、室温から１０℃／分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から、５０℃と８５０℃の２点に基づく熱膨張係数α（×１０−７／℃）を求めた。
(4) Thermal expansion coefficient
The fired body obtained in the above (3) was cut into a size of about 5 mm × 5 mm × 15 mm to prepare a test body. The thermal expansion coefficient α (× 10 −7 ) based on two points of 50 ° C. and 850 ° C. is obtained from a thermal expansion curve obtained when the temperature of the test body is increased from room temperature at 10 ° C./min using a TMA measuring apparatus. / ° C.).
（５）結晶形
上記（３）で得られた焼成体について、粉末Ｘ線回折分析を行った。その結果に基づいて、ＳｒＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７結晶、Ｓｒ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶、ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶及びＳｒ２Ａｌ２ＳｉＯ７結晶の少なくとも１種の結晶相の有無を確認した。
(5) Crystal form
The fired body obtained in (3) above was subjected to powder X-ray diffraction analysis. Based on the results, the presence or absence of at least one crystal phase of SrZn 2 Si 2 O 7 crystal, Sr 2 ZnSi 2 O 7 crystal, SrAl 2 Si 2 O 8 crystal and Sr 2 Al 2 SiO 7 crystal was confirmed.
表１〜４の結果からも明らかなように、各実施例のガラス組成物では、本発明結晶が発現されており、優れた耐熱性が期待できることがわかる。また、気密性も良好であることから、本発明ガラス組成物の使用時における流動性等において優れた性能が発揮できることがわかる。また、ＳｒＯ−ＳｉＯ２系の組成において、特にＡｌ２Ｏ３含有量を変えることによって、低い熱膨張係数から高い熱膨張係数まで自由に制御できることもわかる。 As is clear from the results of Tables 1 to 4, it can be seen that the glass composition of each Example expresses the crystal of the present invention and can be expected to have excellent heat resistance. Moreover, since airtightness is also favorable, it turns out that the performance which was excellent in the fluidity | liquidity at the time of use of this invention glass composition can be exhibited. It can also be seen that the SrO—SiO 2 composition can be freely controlled from a low thermal expansion coefficient to a high thermal expansion coefficient, particularly by changing the Al 2 O 3 content.
本発明の封止用ガラス組成物は、金属と半導体の表面に適用し、例えば１１００℃程度の温度で焼成することにより前記部材間を好適に封止することができる。本発明の封止材は、例えば１１００℃以上の高温条件で使用される温度センサを封止するための封止材として特に有用である。 The sealing glass composition of the present invention can be applied to the surfaces of metals and semiconductors, and can be suitably sealed between the members by firing at a temperature of about 1100 ° C., for example. The sealing material of the present invention is particularly useful as a sealing material for sealing a temperature sensor used under a high temperature condition of, for example, 1100 ° C. or higher.
Claims (9)
１）ＳｉＯ２：４１〜５５モル％、
２）ＳｒＯ：６〜４０モル％、
３）ＺｎＯ：１〜２０モル％、
４）Ａｌ２Ｏ３：３．１〜２５モル％及び
５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｃａ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０〜２０モル％
を含むことを特徴とする封止用ガラス組成物。 A glass composition for producing a crystallized glass sealing material containing SrO-SiO 2 based crystal, at least the following components;
1) SiO 2: 41~55 mol%,
2) SrO: 6-40 mol%,
3) ZnO: 1 to 20 mol%,
4) Al 2 O 3 : 3.1 to 25 mol% and 5) RO (where R represents at least one of Mg, Ca and Ba): 0 to 20 mol% in total
A glass composition for sealing, comprising:
１）ＳｉＯ２：４２〜５５モル％、
２）ＳｒＯ：６〜４０モル％、
３）ＺｎＯ：１〜２０モル％、
４）Ａｌ２Ｏ３：３．１〜２５モル％及び
５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｃａ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０〜２０モル％である、請求項１に記載の封止用ガラス組成物。 The ingredients are
1) SiO 2: 42~55 mol%,
2) SrO: 6-40 mol%,
3) ZnO: 1 to 20 mol%,
4) Al 2 O 3: 3.1~25 mol% and 5) RO (wherein, R is Mg, exhibits at least one of Ca and Ba):. A total from 0 to 20 mol%, in claim 1 The glass composition for sealing as described.
１）ＳｉＯ２：４１〜５５モル％、
２）ＳｒＯ：６〜４０モル％、
３）ＺｎＯ：１〜２０モル％、
４）Ａｌ２Ｏ３：３．１〜２５モル％及び
５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｃａ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０〜１７モル％
である、請求項１に記載の封止用ガラス組成物。 The ingredients are
1) SiO 2: 41~55 mol%,
2) SrO: 6-40 mol%,
3) ZnO: 1 to 20 mol%,
4) Al 2 O 3 : 3.1 to 25 mol% and 5) RO (where R represents at least one of Mg, Ca and Ba): 0 to 17 mol% in total
The glass composition for sealing according to claim 1 which is.
１）ＳｉＯ２：４１〜５５モル％、
２）ＳｒＯ：６〜４０モル％、
３）ＺｎＯ：１〜２０モル％、
４）Ａｌ２Ｏ３：３．１モル％以上１３モル％未満及び
５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｃａ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０〜２０モル％
である、請求項１に記載の封止用ガラス組成物。 The ingredients are
1) SiO 2: 41~55 mol%,
2) SrO: 6-40 mol%,
3) ZnO: 1 to 20 mol%,
4) Al 2 O 3 : 3.1 mol% or more and less than 13 mol% and 5) RO (where R represents at least one of Mg, Ca and Ba): 0 to 20 mol% in total
The glass composition for sealing according to claim 1 which is.
１）ＳｉＯ２：４１〜５５モル％、
２）ＳｒＯ：６〜４０モル％、
３）ＺｎＯ：１〜２０モル％、
４）Ａｌ２Ｏ３：１３〜２５モル％及び
５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｃａ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０〜２０モル％
である、請求項１に記載の封止用ガラス組成物。 The ingredients are
1) SiO 2: 41~55 mol%,
2) SrO: 6-40 mol%,
3) ZnO: 1 to 20 mol%,
4) Al 2 O 3: 13~25 mol% and 5) RO (wherein, R represents at least one Mg, Ca and Ba):. Total 0-20 mole%
The glass composition for sealing according to claim 1 which is.
（１）少なくとも下記成分；
１）ＳｉＯ２：４１〜５５モル％、
２）ＳｒＯ：６〜４０モル％、
３）ＺｎＯ：１〜２０モル％、
４）Ａｌ２Ｏ３：３．１〜２５モル％及び
５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｃａ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０〜２０モル％
を含み、
（２）ＳｒＯ−ＳｉＯ２系結晶として、ＳｒＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７結晶、Ｓｒ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶、ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶及びＳｒ２Ａｌ２ＳｉＯ７結晶の少なくとも１種を含む、
ことを特徴とするＳｒＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材。 SrO—SiO 2 based crystallized glass sealing material,
(1) at least the following components;
1) SiO 2: 41~55 mol%,
2) SrO: 6-40 mol%,
3) ZnO: 1 to 20 mol%,
4) Al 2 O 3 : 3.1 to 25 mol% and 5) RO (where R represents at least one of Mg, Ca and Ba): 0 to 20 mol% in total
Including
(2) As the SrO—SiO 2 based crystal, at least one of SrZn 2 Si 2 O 7 crystal, Sr 2 ZnSi 2 O 7 crystal, SrAl 2 Si 2 O 8 crystal and Sr 2 Al 2 SiO 7 crystal is included,
A SrO—SiO 2 crystallized glass sealing material characterized by the above.
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