JP2018187621A - Nitrogen oxide occlusion material, method for producing the same, and exhaust gas purification catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合酸化物を含有する窒素酸化物吸蔵材料、その製造方法、窒素酸化物吸蔵材料を含有する排ガス浄化触媒に関する。 The present invention relates to a nitrogen oxide storage material containing a composite oxide, a method for producing the same, and an exhaust gas purification catalyst containing the nitrogen oxide storage material.
例えば工場における化学工程、内燃機関等から排出される排ガス中には、有害な窒素酸化物が含まれる。そこで、排ガス中の窒素酸化物を浄化する技術が求められる。例えば内燃機関においては、燃焼効率の改善及び燃費の向上が望まれており、燃費向上等の観点から酸素過剰条件下で燃焼を行う希薄燃焼方式が用いられることがある。 For example, harmful nitrogen oxides are contained in exhaust gas discharged from chemical processes in plants, internal combustion engines, and the like. Therefore, a technology for purifying nitrogen oxides in exhaust gas is required. For example, in an internal combustion engine, improvement in combustion efficiency and improvement in fuel efficiency are desired, and a lean combustion system that performs combustion under oxygen-excess conditions may be used from the viewpoint of improving fuel efficiency.
希薄燃焼方式においては、排ガス中の窒素酸化物が多くなる傾向がある。そのため、より浄化性能に優れた窒素酸化物吸蔵材料の開発が求められている。 In the lean combustion system, nitrogen oxides in the exhaust gas tend to increase. Therefore, development of a nitrogen oxide storage material with better purification performance is required.
例えば、特許文献１には、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物及び白金を担体に担持してなる排気ガス浄化用触媒に排ガスを接触させる排ガス浄化方法が提案されている。この排ガス浄化方法においては、白金によりＮＯがＮＯ2に酸化され、さらにＮＯ2が酸化バリウムに吸着されることにより窒素酸化物の浄化が行われる。
For example,
Ｐｔとアルカリ土類金属酸化物を用いた従来の窒素酸化物の浄化方法においては、２５０℃未満の低温環境下では窒素酸化物を十分に浄化できない。具体的には、低温環境下では、白金によるＮＯからＮＯ2への酸化反応が起こらない。そして、アルカリ土類金属酸化物は、ＮＯ2に比べてＮＯをあまり吸着できない。したがって、従来の浄化方法においては、低温で窒素酸化物を十分に浄化することができないという課題がある。 In the conventional nitrogen oxide purification method using Pt and an alkaline earth metal oxide, the nitrogen oxide cannot be sufficiently purified in a low temperature environment of less than 250 ° C. Specifically, the oxidation reaction from NO to NO 2 by platinum does not occur in a low temperature environment. Then, an alkaline earth metal oxide can not less adsorb NO compared to NO 2. Therefore, the conventional purification method has a problem that nitrogen oxides cannot be sufficiently purified at a low temperature.
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、低温でも優れたＮＯx吸蔵性能を発揮できる窒素酸化物吸蔵材料、その製造方法、排ガス浄化触媒を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a nitrogen oxide storage material that can exhibit excellent NO x storage performance even at low temperatures, a method for producing the same, and an exhaust gas purification catalyst.
本発明の一態様は、一般式Ｉ：ＭＸＯ3-δ1で表される第１複合酸化物及び一般式II：Ｍ3Ｘ2Ｏ7-δ2で表される第２複合酸化物の少なくとも一方を含有する、窒素酸化物吸蔵材料（１）にある。
（ただし、上記一般式Ｉ及び上記一般式IIにおけるＭは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びランタノイド金属からなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、上記一般式Ｉ及び上記一般式IIにおけるＸは、それぞれ、遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、δ１は、０≦δ１≦０．５を満足し、δ２は、０≦δ２≦１．０を満足する。）
In one embodiment of the present invention, at least one of a first composite oxide represented by the general formula I: MXO 3-δ1 and a second composite oxide represented by the general formula II: M 3 X 2 O 7-δ2 is provided. Contains nitrogen oxide storage material (1).
(However, M in the general formula I and the general formula II is composed of at least one selected from the group consisting of an alkali metal, an alkaline earth metal, and a lanthanoid metal. X in each comprises at least one selected from the group consisting of transition metals, δ1 satisfies 0 ≦ δ1 ≦ 0.5, and δ2 satisfies 0 ≦ δ2 ≦ 1.0.)
本発明の他の態様は、上記窒素酸化物吸蔵材料が担体（２）に担持された排ガス浄化触媒（３）にある。 Another aspect of the present invention resides in an exhaust gas purification catalyst (3) in which the nitrogen oxide storage material is supported on a carrier (2).
本発明のさらに他の態様は、上記窒素酸化物吸蔵材料の製造方法において、
上記一般式Ｉ及び上記一般式IIの少なくとも一方におけるＭを含有するＭ原料と、上記一般式Ｉ及び上記一般式IIの少なくとも一方におけるＸを含有するＸ原料とを混合することにより混合物を作製する混合工程と、
上記混合物を焼成する焼成工程と、を有する、窒素酸化物吸蔵材料の製造方法にある。
Still another embodiment of the present invention is the above method for producing a nitrogen oxide storage material,
A mixture is prepared by mixing the M raw material containing M in at least one of the general formula I and the general formula II and the X raw material containing X in at least one of the general formula I and the general formula II. A mixing step;
And a firing process for firing the mixture.
上記窒素酸化物吸蔵材料は、上記組成の第１複合酸化物及び第２複合酸化物の少なくとも一方を含有する。このような窒素酸化物吸蔵材料は、高温環境下においても窒素酸化物に対して優れた吸蔵性能を発揮できるが、例えば２５０℃未満の低温環境下においても、窒素酸化物に対して優れた吸蔵性能を発揮することができる。 The nitrogen oxide storage material contains at least one of the first composite oxide and the second composite oxide having the above composition. Such a nitrogen oxide storage material can exhibit excellent storage performance with respect to nitrogen oxides even in a high temperature environment. For example, even in a low temperature environment of less than 250 ° C., the nitrogen oxide storage materials have excellent storage performance. Performance can be demonstrated.
この理由は、第１複合酸化物及び第２複合酸化物の少なくとも一方が、複合酸化物内の格子酸素を用いて一酸化窒素を二酸化窒素に酸化することができるからである。つまり、複合酸化物自体がＰｔなどの貴金属触媒と同様の一酸化窒素を酸化する触媒性能を示すことができる。しかも、この触媒性能は上述のように高温環境下だけでなく低温環境下においても発揮される。 This is because at least one of the first composite oxide and the second composite oxide can oxidize nitric oxide to nitrogen dioxide using lattice oxygen in the composite oxide. That is, the composite oxide itself can exhibit the same catalytic performance for oxidizing nitric oxide as the precious metal catalyst such as Pt. Moreover, this catalytic performance is exhibited not only in a high temperature environment but also in a low temperature environment as described above.
したがって、窒素酸化物吸蔵材料は、貴金属量を減らしたり、たとえ貴金属量を０にしても一酸化窒素を二酸化窒素にし、二酸化窒素を吸蔵することができる。なお、窒素酸化物吸蔵材料において、二酸化窒素は、複合酸化物の結晶内に硝酸イオンとして取り込まれていると考えられる。 Therefore, the nitrogen oxide storage material can reduce the amount of noble metal, or can convert nitrogen monoxide into nitrogen dioxide and store nitrogen dioxide even if the amount of noble metal is zero. In the nitrogen oxide storage material, nitrogen dioxide is considered to be incorporated as nitrate ions in the crystal of the composite oxide.
窒素酸化物吸蔵材料は、低温だけでなく、２５０℃以上の高温でも窒素酸化物に対して優れた吸蔵性能を発揮することができる。よって、窒素酸化物吸蔵材料は、幅広い温度範囲の環境下において窒素酸化物を十分に吸蔵することができる。 The nitrogen oxide storage material can exhibit excellent storage performance with respect to nitrogen oxides not only at a low temperature but also at a high temperature of 250 ° C. or higher. Therefore, the nitrogen oxide storage material can sufficiently store nitrogen oxides in an environment of a wide temperature range.
上記排ガス浄化触媒は、高温でも低温でも窒素酸化物に対する優れた吸蔵性能を示す上述の窒素酸化物吸蔵材料を含有する。そのため、高温環境下においても低温環境下においても、排ガス中の窒素酸化物を十分に吸着除去することができる。 The exhaust gas purification catalyst contains the above-described nitrogen oxide storage material that exhibits excellent storage performance with respect to nitrogen oxides at both high and low temperatures. Therefore, it is possible to sufficiently adsorb and remove nitrogen oxides in the exhaust gas both in a high temperature environment and in a low temperature environment.
上記窒素酸化物吸蔵材料の製造方法においては、混合工程と焼成工程とを行う。混合工程においては、一般式Ｉ及び一般式IIの少なくとも一方におけるＭ原料と、一般式Ｉ及び一般式IIの少なくとも一方におけるＸ原料とを混合して混合物を得る。焼成工程においては混合物を焼成する。これにより、第１複合酸化物及び第２複合酸化物の少なくとも一方を含有する窒素酸化物吸蔵材料を得ることができる。 In the manufacturing method of the said nitrogen oxide storage material, a mixing process and a baking process are performed. In the mixing step, the M raw material in at least one of general formula I and general formula II and the X raw material in at least one of general formula I and general formula II are mixed to obtain a mixture. In the firing step, the mixture is fired. Thereby, a nitrogen oxide storage material containing at least one of the first composite oxide and the second composite oxide can be obtained.
以上のごとく、上記態様によれば、低温でも優れたＮＯx吸蔵性能を発揮できる窒素酸化物吸蔵材料、その製造方法、排ガス浄化触媒を提供することができる。なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。 As described above, according to the above aspect, it is possible to provide a nitrogen oxide storage material that can exhibit excellent NO x storage performance even at a low temperature, a manufacturing method thereof, and an exhaust gas purification catalyst. In addition, the code | symbol in the parenthesis described in the means to solve a claim and a subject shows the correspondence with the specific means as described in embodiment mentioned later, and limits the technical scope of this invention. It is not a thing.
（実施形態１）
窒素酸化物吸蔵材料に係る実施形態について、図１及び図２を参照して説明する。窒素酸化物吸蔵材料は、上述の第１複合酸化物及び第２複合酸化物の少なくとも一方を含有する。つまり、窒素酸化物吸蔵材料は、第１複合酸化物又は第２複合酸化物を含有するか、或いは第１複合酸化物及び第２複合酸化物の両方を含有する。
(Embodiment 1)
An embodiment according to a nitrogen oxide storage material will be described with reference to FIGS. 1 and 2. The nitrogen oxide storage material contains at least one of the first composite oxide and the second composite oxide. That is, the nitrogen oxide storage material contains the first composite oxide or the second composite oxide, or contains both the first composite oxide and the second composite oxide.
第１複合酸化物又は第２複合酸化物を含有する場合には、窒素酸化物吸蔵材料は、第１複合酸化物からなる粒子の焼結体あるいは第２複合酸化物からなる粒子の焼結体からなる。このような窒素酸化物吸蔵材料は、例えば２５０℃未満の低温でも、２５０℃以上の高温でも窒素酸化物を十分に吸着することができる。なお、窒素酸化物は、例えばＮＯ、ＮＯ2のことである。窒素酸化物のことを以下適宜ＮＯxという。 In the case of containing the first composite oxide or the second composite oxide, the nitrogen oxide storage material is a sintered body of particles made of the first composite oxide or a sintered body of particles made of the second composite oxide. Consists of. Such a nitrogen oxide storage material can sufficiently adsorb nitrogen oxides even at a low temperature of, for example, less than 250 ° C. or at a high temperature of 250 ° C. or higher. Nitrogen oxide is, for example, NO or NO 2 . That nitrogen oxides hereinafter appropriately NO x.
第１複合酸化物は、一般式Ｉ：ＭＸＯ3-δ1で表され、第２複合酸化物は、一般式II：Ｍ3Ｘ2Ｏ7-δ2で表される。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びランタノイド金属からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる。Ｘは、遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる。δ１は、０≦δ１≦０．５を満足し、δ２は、０≦δ２≦１．０を満足する。第１複合酸化物の例としてＳｒＦｅＯ3の結晶構造を図１に示す。また、第２複合酸化物の例としてＳｒ3Ｆｅ2Ｏ7の結晶構造を図２に示す。 The first composite oxide is represented by the general formula I: is represented by MXO 3-.delta.1, second composite oxide is represented by the general formula II: is represented by M 3 X 2 O 7-δ2 . M consists of at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and lanthanoid metals. X consists of at least one selected from the group consisting of transition metals. δ1 satisfies 0 ≦ δ1 ≦ 0.5, and δ2 satisfies 0 ≦ δ2 ≦ 1.0. As an example of the first composite oxide, the crystal structure of SrFeO 3 is shown in FIG. FIG. 2 shows the crystal structure of Sr 3 Fe 2 O 7 as an example of the second composite oxide.
図１及び図２に例示されるように、ＳｒＦｅＯ3のように一般式Ｉ：ＭＸＯ3-δ1で表される第１複合酸化物、Ｓｒ3Ｆｅ2Ｏ7のように一般式II：Ｍ3Ｘ2Ｏ7-δ2で表される第２複合酸化物は、複合酸化物内の酸素原子を利用して、一酸化窒素を酸化して二酸化窒素にすることができる。そして、二酸化窒素を硝酸イオンとして結晶構造内に吸蔵することができる。 As illustrated in FIG. 1 and FIG. 2, the first composite oxide represented by the general formula I: MXO 3-δ1 such as SrFeO 3 , and the general formula II: M 3 such as Sr 3 Fe 2 O 7. The second composite oxide represented by X 2 O 7-δ2 can oxidize nitrogen monoxide to nitrogen dioxide using oxygen atoms in the composite oxide. Then, nitrogen dioxide can be occluded in the crystal structure as nitrate ions.
第１複合酸化物及び第２複合酸化物は、いずれも一酸化窒素に対する酸化能を有するが、相対的には第１複合酸化物の酸化能が第２複合酸化物に比べて高い。その一方で、二酸化窒素の吸蔵能は、第２複合酸化物が第１複合酸化物に比べて大幅に高い。窒素酸化物吸蔵材料は、一酸化窒素の酸化能と二酸化窒素の吸蔵能との両方をバランスよく、より高いレベルで兼ね備えていることが好ましい。かかる観点からは、窒素酸化物吸蔵材料は、少なくとも第２複合酸化物を含有することが好ましい。第２複合酸化物は、第１複合酸化物に比べると劣るものの一酸化窒素に対して十分に酸化能を示すと共に、二酸化窒素に対して非常に高い吸蔵能を示すからである。より好ましくは、第１複合酸化物と第２複合酸化物との両方を含有することがよい。 Both the first composite oxide and the second composite oxide have an oxidizing ability with respect to nitric oxide, but the oxidizing ability of the first composite oxide is relatively higher than that of the second composite oxide. On the other hand, the storage capacity of nitrogen dioxide is significantly higher in the second composite oxide than in the first composite oxide. The nitrogen oxide storage material preferably has both a high level of balance between the oxidation ability of nitrogen monoxide and the storage ability of nitrogen dioxide. From this viewpoint, the nitrogen oxide storage material preferably contains at least the second composite oxide. This is because the second composite oxide is sufficiently inferior to nitrogen monoxide, which is inferior to the first composite oxide, and also has a very high storage capacity for nitrogen dioxide. More preferably, both the first composite oxide and the second composite oxide may be contained.
第１複合酸化物と第２複合酸化物との両方を含有する場合には、窒素酸化物吸蔵材料１は、図３に例示されるように、第１複合酸化物と第２複合酸化物とを含有する複合粒子１１からなる。複合粒子１１は、第１複合酸化物からなる第１相１１１と、第２複合酸化物からなる第２相１１２とを有し、これらの相１１１、１１２が混在する。
When both the first composite oxide and the second composite oxide are contained, the nitrogen
好ましくは、窒素酸化物吸蔵材料１は、第１複合酸化物からなる第１相１１１と、第２複合酸化物からなる第２相１１２とを含有する複合粒子１１からなることが好ましい。具体的には、複合粒子の焼結体からなることが好ましい。この場合には、ＮＯx吸蔵性能がより向上し、高温でも優れたＮＯx吸蔵性能を示すが、特に低温でのＮＯx吸蔵性能をより向上させることができる。これは、第１複合酸化物からなる第１相１１１が一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する性能に優れ、第２複合酸化物からなる第２相１１２が二酸化窒素を吸蔵する性能に優れるからである。つまり、第１複合酸化物の優れた一酸化窒素に対する酸化能と第２複合酸化物の優れた二酸化窒素に対する吸蔵能とを兼ね備えるため、第１複合酸化物と第２複合酸化物とを含有する窒素酸化物吸蔵材料は、ＮＯx吸蔵性能がより向上する。
Preferably, the nitrogen
複合粒子１１においては、第１相１１１が主相であっても、第２相１１２が主相であってもよい。窒素酸化物の吸蔵性能をより高めるという観点からは、第１複合酸化物からなる第１相１１１及び第２複合酸化物からなる第２相１１２のいずれか一方が主相であることが好ましい。第１相１１１が主相の場合には、第２相１１２が副相となり、第２相１１２が主相の場合には第１相１１１が副相となる。このような主相及び副相からなる複合粒子は、多結晶体からなるということができる。主相は例えば５０質量％を超える相であり、副相は例えば５０質量％未満の相である。
In the
窒素酸化物吸蔵材料１は、２５０℃未満での温度環境下で用いられることが好ましい。この場合には、窒素酸化物吸蔵材料１の低温での優れたＮＯx吸蔵性能がより顕著に発揮される。２５０℃未満の温度環境にさらされる用途であればよく、２５０℃以上の温度環境で用いてもよい。より好ましくは、２００℃以下の温度環境下で用いられることがよく、さらに好ましくは、１５０℃以下の温度環境下で用いられることがよい。
The nitrogen
第１複合酸化物は一般式Ｉ：ＭＸＯ3-δ1で表される。第１複合酸化物は、ペロブスカイト構造である。第２複合酸化物は一般式II：Ｍ3Ｘ2Ｏ7-δ2で表される。第２複合酸化物は、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ（ルドルスデン・ポッパー）構造である。δは、各結晶構造が酸素不定比性を有し得ることを意味する。δ１は、０≦δ１≦０．５を満足し、δ２は、０≦δ２≦１．０を満足する。 The first composite oxide is represented by the general formula I: MXO3 -δ1 . The first composite oxide has a perovskite structure. The second composite oxide is represented by the general formula II: M 3 X 2 O 7-δ2 . The second composite oxide has a Ruddlesden-Popper (Ruddlesden Popper) structure. δ means that each crystal structure can have oxygen nonstoichiometry. δ1 satisfies 0 ≦ δ1 ≦ 0.5, and δ2 satisfies 0 ≦ δ2 ≦ 1.0.
Ｍは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びランタノイド金属からなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、Ｘは、遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる。後述の製造方法からも知られるように、窒素酸化物吸蔵材料１が複合粒子１１からなる場合には、Ｍ、Ｘは、一般式Ｉと一般式IIとでそれぞれ同じにすることができる。
M is at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and lanthanoid metals, and X is at least one selected from the group consisting of transition metals. As is known from the manufacturing method described later, when the nitrogen
低温でのＮＯxに対する吸蔵性能をより向上させるという観点から、Ｍはアルカリ土類金属が好ましい。吸蔵性能をさらに向上させるという観点から、Ｍは少なくともＳｒを含有することが好ましい。 From the viewpoint of further improving the occlusion performance with respect to NO x at a low temperature, M is preferably an alkaline earth metal. From the viewpoint of further improving the occlusion performance, M preferably contains at least Sr.
Ｘは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。この場合には、低温でのＮＯxに対する吸蔵性能をより向上させることができる。この効果をより高めるという観点から、Ｘは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも２種からなることが好ましい。この場合には、第１複合酸化物及び第２複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属元素に、これらの群から選ばれる他の少なくとも１種の金属元素が部分的に置換固溶した酸化物となる。 X is preferably composed of at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Cr, and Ni. In this case, the occlusion performance for NO x at a low temperature can be further improved. From the viewpoint of further enhancing this effect, X preferably comprises at least two selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Cr, and Ni. In this case, the first composite oxide and the second composite oxide are at least one metal element selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Cr, and Ni, and at least another metal element selected from these groups. One type of metal element is partially substituted and dissolved in an oxide.
Ｘが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｎｉとからなることがより好ましい。この場合には、低温でのＮＯxに対する吸蔵性能をさらにより向上させることができる。また、この場合において、複合粒子１１からなる窒素酸化物吸蔵材料１を得ようとする場合には、製造方法において、Ｍ源とＮｉ以外のＸ源とＮｉ源との共存下で焼成することにより、第１相１１１及び第２相１１２を有する少なくとも二相構造の複合粒子１１からなる窒素酸化物吸蔵材料１の製造が可能になる。
More preferably, X consists of Ni and at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, and Cr. In this case, the occlusion performance for NO x at a low temperature can be further improved. Further, in this case, when the nitrogen
Ｎｉを含有する場合には、Ｎｉは、第１相１１１及び第２相１１２に存在すると考えられる。この場合、例えば、第１相１１１はＭＺ(1-a)ＮｉaＯ3-δで表される第１複合酸化物からなり、第２相１１２はＭ3(Ｚ(1-b)Ｎｉb)2Ｏ7-δで表される第２複合酸化物からなる。Ｚは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
When Ni is contained, Ni is considered to exist in the
Ｎｉの固溶限界の観点から、ａ、ｂの範囲は、例えばａ≦０．２、ｂ≦０．２である。窒素酸化物吸蔵材料の製造時においてａ＞０．２、ｂ＞０．２を超える化学量論比で原料を配合すると、余剰分が少なくとも部分的に別の相として析出する。本明細書においてはこのような相を第３相という。第３相については後述するが、図３に例示されるように、窒素酸化物吸蔵材料１は、第１複合酸化物からなる第１相１１１、第２複合酸化物からなる第２相１１２の他に、第１複合酸化物、第２複合酸化物以外の化合物からなる第３相１１３を含んでいてもよい。第３相１１３は、第１相１１１、第２相１１２とは異なる相という意味で、異種相ということもできる。第３相１１３として、複数の相を含有することもできる。また、Ｎｉの置換固溶による吸蔵性能の向上効果を確実に得るという観点から、ａ≧０．０１、ｂ≧０．０１であることが好ましく、ａ≧０．０５、ｂ≧０．０５であることがより好ましく、ａ≧０．１、ｂ≧０．１であることがさらに好ましい。
From the viewpoint of the solid solubility limit of Ni, the ranges of a and b are, for example, a ≦ 0.2 and b ≦ 0.2. When the raw materials are blended at a stoichiometric ratio exceeding a> 0.2 and b> 0.2 during the production of the nitrogen oxide storage material, the surplus part is at least partially precipitated as another phase. In the present specification, such a phase is referred to as a third phase. Although the third phase will be described later, as illustrated in FIG. 3, the nitrogen
次に、窒素酸化物吸蔵材料の製造方法について説明する。窒素酸化物吸蔵材料は、例えば錯体重合法、固相反応法等によって作製される。具体的には、窒素酸化物吸蔵材料は、以下の通り、混合工程及び焼成工程を行うことにより製造することができる。 Next, the manufacturing method of a nitrogen oxide storage material is demonstrated. The nitrogen oxide storage material is produced by, for example, a complex polymerization method or a solid phase reaction method. Specifically, the nitrogen oxide storage material can be manufactured by performing a mixing step and a firing step as follows.
混合工程においては、Ｍ原料とＸ原料とを混合することにより混合物を作製する。Ｍ原料は、金属元素Ｍを含有する原料であり、金属元素Ｍとして、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びランタノイド金属からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する原料である。Ｘ原料は、遷移金属元素Ｘを含有する原料である。Ｍ原料、Ｘ原料としては、例えば、各種塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。 In the mixing step, a mixture is prepared by mixing the M raw material and the X raw material. The M raw material is a raw material containing the metal element M, and is a raw material containing at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and lanthanoid metals as the metal element M. The X raw material is a raw material containing the transition metal element X. Examples of the M raw material and the X raw material include various salts, oxides, hydroxides, and the like.
混合工程においては、Ｍ原料として、少なくともＳｒ含有原料を用い、Ｘ原料として、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する原料と、Ｎｉ含有原料とを用いることが好ましい。この場合には、焼成工程後に、上述のように第１複合酸化物からなる第１相１１１と第２複合酸化物からなる第２相１１２とを有する窒素酸化物吸蔵材料１を容易に製造することができる。このような窒素酸化物吸蔵材料は、低温におけるＮＯxに対する吸蔵性能に優れている。
In the mixing step, at least an Sr-containing raw material is used as the M raw material, and a raw material containing at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, and Cr and an Ni-containing raw material are used as the X raw material. Is preferred. In this case, the nitrogen
また、上記のように混合工程においてＮｉ含有原料を用いる場合には、Ｍ原料とＸ原料との配合割合をモル比でＭ：Ｘ＝１：１となるように調整し、Ｘ原料中のＮｉ含有原料の配合割合をモル比で例えばＸ：Ｎｉ＝１：０．２となるように調整することができる。なお、ＸはＮｉを含み、ＸにおけるＮｉ以外の元素とＮｉとの合計は１モルである。これにより、少なくとも第１複合酸化物と第２複合酸化物とを有する２相構造の窒素酸化物吸蔵材料を得ることができる。つまり、ＭＸＯ3-δを得るための化学量論比で原料を調整することによって、ＭＸＯ3-δ及びＭ3Ｘ2Ｏ7-δを有する２相構造の酸化物の複合粒子を得ることができる。 Moreover, when using Ni containing raw material in a mixing process as mentioned above, the mixture ratio of M raw material and X raw material is adjusted so that it may become M: X = 1: 1 by molar ratio, Ni in X raw material The mixing ratio of the contained raw materials can be adjusted so that the molar ratio is, for example, X: Ni = 1: 0.2. In addition, X contains Ni, and the sum total of elements other than Ni in X and Ni is 1 mol. Thereby, a nitrogen oxide storage material having a two-phase structure having at least the first composite oxide and the second composite oxide can be obtained. That is, by adjusting the raw materials with the stoichiometric ratio for obtaining MXO 3-δ , it is possible to obtain composite particles of an oxide having a two-phase structure having MXO 3-δ and M 3 X 2 O 7-δ. it can.
Ｘ原料中のＮｉ含有原料の配合割合は適宜調整可能である。２相構造の酸化物をより十分に得るためには、Ｎｉ含有原料の割合を高めることがよい。Ｘ原料におけるＸ元素１モルに対するＮｉ量は０．１モルを超えることが好ましく、０．２モル以上がより好ましい。 The mixing ratio of the Ni-containing raw material in the X raw material can be adjusted as appropriate. In order to obtain an oxide having a two-phase structure more sufficiently, the ratio of the Ni-containing raw material is preferably increased. The amount of Ni with respect to 1 mol of the X element in the X raw material is preferably more than 0.1 mol, and more preferably 0.2 mol or more.
Ｘ原料の配合においてＸ元素１モルに対するＮｉ量が０．２モルを超える場合には、余剰成分として、Ｍ及びＸを含有する第３化合物からなる第３相が生成する。つまり、この場合には、ＭＺ(1-a)ＮｉaＯ3-δで表される第１複合酸化物からなる第１相、Ｍ3(Ｚ(1-b)Ｎｉb)2Ｏ7-δで表される第２複合酸化物からなる第２相の他に、Ｍ及びＸの少なくとも一方を含有する第３化合物からなる第３相が生成する。 When the amount of Ni with respect to 1 mol of X element exceeds 0.2 mol in the blending of the X raw material, a third phase composed of a third compound containing M and X is generated as an excess component. That is, in this case, the first phase consisting of the first composite oxide represented by MZ (1-a) Ni a O 3-δ , M 3 (Z (1-b) Ni b ) 2 O 7- In addition to the second phase composed of the second composite oxide represented by δ , a third phase composed of a third compound containing at least one of M and X is generated.
つまり、窒素酸化物吸蔵材料は、第１相及び第２相の少なくとも一方を含有し、さらに第３相を含有することができる。第３化合物は、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩等からなる。第３化合物におけるＭ、Ｘ以外の構成元素は、原料、大気中の成分などに由来する。第３化合物としては、具体的には、例えばＮｉＯ、Ｓｒ(ＯＨ)2、ＳｒＣＯ3、ＳｒＯ、ＮｉＦｅ2Ｏ4、Ｓｒ−Ｎｉ複合酸化物等が挙げられる。第３化合物については、後述の実施形態４においてさらに詳説する。 That is, the nitrogen oxide storage material contains at least one of the first phase and the second phase, and can further contain a third phase. The third compound includes an oxide, a complex oxide, a hydroxide, a carbonate, and the like. Constituent elements other than M and X in the third compound are derived from raw materials, atmospheric components, and the like. Specific examples of the third compound include NiO, Sr (OH) 2 , SrCO 3 , SrO, NiFe 2 O 4 , and Sr—Ni composite oxide. The third compound will be described in further detail in Embodiment 4 described later.
混合工程においては、Ｍ原料としてＭ塩を用い、Ｘ原料としてＸ塩を用い、水中でＭ及びＸの金属錯体を形成させた後、ゲル化剤により水溶液をゲル化させることが好ましい。つまり、錯体重合法により窒素酸化物吸蔵材料を製造することが好ましい。この場合には、例えば固相反応法に比べてＮＯxに対する吸蔵性能に優れた窒素酸化物吸蔵材料を得ることができる。これは、錯体形成により分散性よく分散したＭイオン、Ｘイオンを、さらにゲル化により固定することができるため、十分に均質なゲルが得られ、焼成時における原料同士を反応性が高まるためであると考えられる。 In the mixing step, it is preferable that an M salt is used as the M raw material, an X salt is used as the X raw material, a metal complex of M and X is formed in water, and then the aqueous solution is gelled with a gelling agent. That is, it is preferable to produce a nitrogen oxide storage material by a complex polymerization method. In this case, it is possible to obtain a nitrogen oxide storage material having excellent storage performance for NO x as compared to for example a solid phase reaction method. This is because M ions and X ions dispersed with good dispersibility by complex formation can be further fixed by gelation, so that a sufficiently homogeneous gel is obtained and the raw materials at the time of firing are more reactive. It is believed that there is.
Ｍ塩として少なくともＳｒ塩を用い、Ｘ塩として、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する塩と、Ｎｉ塩とを用いることが好ましい。この場合には、低温におけるＮＯxに対する吸蔵性能により優れた窒素酸化物吸蔵材料を得ることができる。 It is preferable to use at least an Sr salt as the M salt and an Ni salt as the X salt containing at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, and Cr. In this case, it is possible to obtain a nitrogen oxide storage material that is superior in storage performance for NO x at a low temperature.
Ｍ塩としては、水中でＭイオンを供給できるものであれば特に限定されないが、例えば硝酸塩、リン酸塩、塩化物などの無機塩を用いることができる。また、Ｍ塩としては、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩を用いることもできる。材料の焼成時に不純物成分を除去しやすいという観点から硝酸塩が好ましい。 The M salt is not particularly limited as long as it can supply M ions in water. For example, inorganic salts such as nitrates, phosphates, and chlorides can be used. Moreover, as M salt, organic acid salts, such as carbonate, acetate, and an oxalate, can also be used. Nitrate is preferred from the viewpoint of easy removal of impurity components during firing of the material.
金属錯体を形成するためには、Ｍイオンを含有する水溶液中に、Ｍイオンと錯体を形成可能な配位子を添加すればよい。具体的には、例えばクエン酸、リンゴ酸などのヒロドキシカルボン酸等を添加することができる。工業的に広く使用され、安価であるという観点からクエン酸が好ましい。 In order to form a metal complex, a ligand capable of forming a complex with M ions may be added to an aqueous solution containing M ions. Specifically, for example, hydroxycarboxylic acids such as citric acid and malic acid can be added. Citric acid is preferred because it is widely used industrially and is inexpensive.
ゲル化剤としては、たとえエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールを用いることができる。この場合には、エステル重合によりゲル化が可能になる。 As the gelling agent, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol can be used. In this case, gelation becomes possible by ester polymerization.
また、混合工程においては、Ｍ原料とＸ原料との混合粉末を作製してもよい。つまり、固相反応法により窒素酸化物吸蔵材料を製造することも可能である。この場合には、原料の混合時に有機溶剤を添加することにより、均一性のよい混合粉を得ることができる。有機溶剤としては、アセトン、エタノール等を用いることができる。 In the mixing step, a mixed powder of the M raw material and the X raw material may be produced. That is, it is also possible to produce a nitrogen oxide storage material by a solid phase reaction method. In this case, a mixed powder with good uniformity can be obtained by adding an organic solvent when mixing the raw materials. As the organic solvent, acetone, ethanol, or the like can be used.
次に、実施例１〜３の３種類の窒素酸化物吸蔵材料の具体例について説明する。実施例１〜３は、以下のようにして例えば錯体重合法によって作製できる。 Next, specific examples of the three types of nitrogen oxide storage materials of Examples 1 to 3 will be described. Examples 1 to 3 can be produced, for example, by a complex polymerization method as follows.
実施例１は、ＳｒＦｅＯ3-δからなる窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１の作製にあたっては、まず、クエン酸を溶解させた水溶液に、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と硝酸鉄９水和物（Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ））とを添加した。配合比は、金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ＝１：１である。その後、温度８０℃で２時間撹拌した。本明細書では所定温度での撹拌を熟成という。この熟成により錯体が十分に形成され、金属クエン酸錯体を得ることができる。 Example 1 is a nitrogen oxide storage material made of SrFeO 3 -δ . In preparation of Example 1, first, strontium carbonate (SrCO 3 ) and iron nitrate nonahydrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O)) were added to an aqueous solution in which citric acid was dissolved. The compounding ratio is a molar ratio of metal elements and is Sr: Fe = 1: 1. Then, it stirred at the temperature of 80 degreeC for 2 hours. In this specification, stirring at a predetermined temperature is called aging. By this aging, a complex is sufficiently formed, and a metal citrate complex can be obtained.
次に、水溶液中にエチレングリコールを添加し、温度１３０℃で４時間撹拌した。つまり、温度１３０℃で４時間熟成させた。このエチレングリコールの添加後の熟成により、エステル重合が進行し、水溶液がゲル化する。 Next, ethylene glycol was added to the aqueous solution and stirred at a temperature of 130 ° C. for 4 hours. That is, aging was performed at a temperature of 130 ° C. for 4 hours. By aging after the addition of ethylene glycol, ester polymerization proceeds and the aqueous solution gels.
その後、ゲルを温度３５０℃で仮焼させた後、温度１０００℃で焼成させた。これにより、酸化物を得た。焼成は大気中で行った。この酸化物がＳｒＦｅＯ3-δからなる窒素酸化物吸蔵材料である。 Thereafter, the gel was calcined at a temperature of 350 ° C. and then calcined at a temperature of 1000 ° C. As a result, an oxide was obtained. Firing was performed in the air. This oxide is a nitrogen oxide storage material made of SrFeO 3 -δ .
実施例２は、Ｓｒ3Ｆｅ2Ｏ7-δからなる窒素酸化物吸蔵材料である。その作製にあたっては、まず、クエン酸を溶解させた水溶液に、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と硝酸鉄９水和物（Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ））とを添加した。配合比は、金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ＝３：２である。次いで、上述の実施例１と同様にして、錯体形成、ゲル化、仮焼、及び焼成を行うことにより、Ｓｒ3Ｆｅ2Ｏ7-δからなる窒素酸化物吸蔵材料を作製した。 Example 2 is a nitrogen oxide storage material made of Sr 3 Fe 2 O 7-δ . In the production, first, strontium carbonate (SrCO 3 ) and iron nitrate nonahydrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O)) were added to an aqueous solution in which citric acid was dissolved. The compounding ratio is a molar ratio of metal elements and is Sr: Fe = 3: 2. Then, in the same manner as in Example 1 above, complex formation, gelation, calcination, and by performing the firing, to prepare a nitrogen oxide storage material comprising a Sr 3 Fe 2 O 7-δ .
実施例３は、ＳｒＦｅ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3-δからなる第１複合酸化物とＳｒ3(Ｆｅ0.8Ｎｉ0.2)2Ｏ7-δからなる第２複合酸化物とを含有する複合粒子からなる窒素酸化物吸蔵材料である。図３に例示されるように、ＳｒＦｅ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3-δが第１相１１１を形成し、Ｓｒ3(Ｆｅ0.8Ｎｉ0.2)2Ｏ7-δが第２相１１２を形成する。
Example 3 is a case where nitrogen is composed of composite particles containing a first composite oxide composed of SrFe 0.8 Ni 0.2 O 3-δ and a second composite oxide composed of Sr 3 (Fe 0.8 Ni 0.2 ) 2 O 7-δ. It is an oxide storage material. As illustrated in FIG. 3, SrFe 0.8 Ni 0.2 O 3−δ forms the
まず、クエン酸を溶解させた水溶液に、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と、硝酸鉄９水和物（Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）と、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）とを添加した。配合比は、金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．８：０．２である。次いで、上述の実施例１と同様にして、錯体形成、ゲル化、仮焼、及び焼成を行うことにより、ＳｒＦｅ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3-δ及びＳｒ3(Ｆｅ0.8Ｎｉ0.2)2Ｏ7-δを含有する窒素酸化物吸蔵材料を作製した。 First, strontium carbonate (SrCO 3 ), iron nitrate nonahydrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O), and nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO 3 ) are added to an aqueous solution in which citric acid is dissolved. ) 2 · 6H 2 O). The compounding ratio is the molar ratio of the metal elements and is Sr: Fe: Ni = 1: 0.8: 0.2. Subsequently, SrFe 0.8 Ni 0.2 O 3-δ and Sr 3 (Fe 0.8 Ni 0.2 ) 2 O 7-δ are formed by performing complex formation, gelation, calcination, and firing in the same manner as in Example 1 above. A nitrogen oxide occlusion material containing was produced.
また、実施例１〜３の窒素酸化物吸蔵材料は、固相反応法により作製することも可能である。代表例として、実施例３の固相反応法での製造例を以下に示す。 Moreover, the nitrogen oxide storage materials of Examples 1 to 3 can also be produced by a solid phase reaction method. As a representative example, a production example by the solid phase reaction method of Example 3 is shown below.
まず、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と、酸化鉄（α−Ｆｅ2Ｏ3）と、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3）とを混合し、混練した。配合比は、金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．８：０．２である。混練はアセトン４０ｍｌを添加して行った。 First, strontium carbonate (SrCO 3 ), iron oxide (α-Fe 2 O 3 ), and nickel carbonate (NiCO 3 ) were mixed and kneaded. The compounding ratio is the molar ratio of the metal elements and is Sr: Fe: Ni = 1: 0.8: 0.2. Kneading was performed by adding 40 ml of acetone.
混合粉末を温度８０℃で乾燥させ、アセトンを蒸発させた。次いで、混合粉末を温度８００℃で仮焼した後、温度１０００℃での本焼成を複数回行った。これにより、ＳｒＦｅ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3-δ及びＳｒ3(Ｆｅ0.8Ｎｉ0.2)2Ｏ7-δを含有する窒素酸化物吸蔵材料を得た。これを実施例４とする。 The mixed powder was dried at a temperature of 80 ° C., and acetone was evaporated. Next, the mixed powder was calcined at a temperature of 800 ° C. and then subjected to main firing at a temperature of 1000 ° C. a plurality of times. As a result, a nitrogen oxide storage material containing SrFe 0.8 Ni 0.2 O 3-δ and Sr 3 (Fe 0.8 Ni 0.2 ) 2 O 7-δ was obtained. This is Example 4.
実施例３の窒素酸化物吸蔵材料のＸ線回折パターンを図４に示す。Ｘ線回折のことをＸＲＤという。ＸＲＤパターンは粉末ＸＲＤにより測定した。測定条件は、特性Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα、測定範囲：２０°≦２θ≦７０°、測定モード：スウィープスキャン１０°／分である。図４には、ＳｒＦｅＯ3-δからなる実施例１、Ｓｒ3Ｆｅ2Ｏ7-δからなる実施例２のＸＲＤパターンを併記する。 The X-ray diffraction pattern of the nitrogen oxide storage material of Example 3 is shown in FIG. X-ray diffraction is called XRD. The XRD pattern was measured by powder XRD. The measurement conditions are characteristic X-ray: Cu-Kα, measurement range: 20 ° ≦ 2θ ≦ 70 °, measurement mode: sweep scan 10 ° / min. FIG. 4 shows the XRD patterns of Example 1 made of SrFeO 3-δ and Example 2 made of Sr 3 Fe 2 O 7-δ .
図４より知られるように、実施例３のＸＲＤパターンは、ＳｒＦｅＯ3からなる実施例１とＳｒ3Ｆｅ2Ｏ7からなる実施例２のＸＲＤパターンが重なりあったパターンを有している。つまり、実施例３の窒素酸化物吸蔵材料においては、ＳｒＦｅＯ3-δの相とＳｒ3Ｆｅ2Ｏ7-δの相とが混在して共存しているといえる。 As can be seen from FIG. 4, the XRD pattern of Example 3 has a pattern in which the XRD pattern of Example 1 made of SrFeO 3 overlaps with the XRD pattern of Example 2 made of Sr 3 Fe 2 O 7 . That is, it can be said that the SrFeO 3-δ phase and the Sr 3 Fe 2 O 7-δ phase coexist in the nitrogen oxide storage material of Example 3.
また、実施例３のＸＲＤパターンの各ピークを実施例１及び実施例２比較すると、実施例３のピーク位置は、実施例１及び実施例２に比べて低角側へシフトしている。このシフトは、Ｆｅの一部がＮｉに置換されてためであると考えられる。したがって、実施例３の窒素酸化物吸蔵材料は、ＳｒＦｅ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3-δ及びＳｒ3(Ｆｅ0.8Ｎｉ0.2)2Ｏ7-δを含有するといえる。 Further, comparing each peak of the XRD pattern of Example 3 with Example 1 and Example 2, the peak position of Example 3 is shifted to the lower angle side as compared with Example 1 and Example 2. This shift is considered to be because part of Fe is replaced by Ni. Therefore, it can be said that the nitrogen oxide storage material of Example 3 contains SrFe 0.8 Ni 0.2 O 3-δ and Sr 3 (Fe 0.8 Ni 0.2 ) 2 O 7-δ .
また、ＸＲＤパターンの各ピーク強度から、実施例３の窒素酸化物吸蔵材料においては、ＳｒＦｅ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3-δからなる第１相が主相であり、Ｓｒ3(Ｆｅ0.8Ｎｉ0.2)2Ｏ7-δからなる第２相が副相であると考えられる。そして、このような相構造の窒素酸化物吸蔵材料は、後述の実施形態２において示すように低温でより優れたＮＯx吸蔵性能を示す。したがって、ペロブスカイト型構造の第１複合酸化物からなる第１相が主相であり、ルドルスデン・ポッパー構造の第２複合酸化物からなる第２相が副相であることが好ましいといえる。
Further, from the peak intensities of the XRD pattern, in the nitrogen oxide storage material of Example 3, the first phase composed of SrFe 0.8 Ni 0.2 O 3-δ is the main phase, and Sr 3 (Fe 0.8 Ni 0.2 ) 2 The second phase composed of O 7-δ is considered to be a subphase. The nitrogen oxide storage material such a phase structure exhibits better the NO x storage performance at low temperatures as shown in the
（実施形態２）
本実施形態においては、実施例及び比較例にかかる窒素酸化物吸蔵材料について、ＮＯxに対する吸蔵性能を比較評価する。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
(Embodiment 2)
In this embodiment, the nitrogen oxide storage material according to examples and comparative examples, comparative evaluation of absorbing performance for NO x. Of the reference numerals used in the second and subsequent embodiments, the same reference numerals as those used in the above-described embodiments represent the same components as those in the above-described embodiments unless otherwise indicated.
まず、実施例との比較用として、比較例１の窒素酸化物吸蔵材料を準備した。比較例１の窒素酸化物吸蔵材料は酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）である。これは錯体重合法により合成したものを用いた。 First, the nitrogen oxide storage material of the comparative example 1 was prepared for the comparison with an Example. The nitrogen oxide storage material of Comparative Example 1 is iron oxide (Fe 2 O 3 ). This was synthesized by a complex polymerization method.
次に、実施例１〜４、比較例１の窒素酸化物吸蔵材料のＮＯx吸蔵性能の評価を行った。具体的には、まず、各窒素酸化物吸蔵材料を石英製の反応器内の中央に充填した。反応器は、高さ１２ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍの四角筒状である。充填量は１００〜２００ミリグラムである。 Next, Examples 1-4, were evaluated for the NO x storage performance of nitrogen oxides storage material of Comparative Example 1. Specifically, first, each nitrogen oxide storage material was charged in the center of a quartz reactor. The reactor is a square cylinder having a height of 12 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 1 mm. The filling amount is 100 to 200 milligrams.
この反応器内に、温度１５０℃の条件下で窒素酸化物を含む混合ガスを流した。混合ガスの流れ方向は、反応器の高さ方向である。混合ガス組成は、ＮＯ：２００体積ｐｐｍ、Ｏ2：３体積％、Ｈｅ：残部である。流量は、１００ｍｌ／分である。反応器の上流側から混合ガスを流し、窒素酸化物吸蔵材料を通過させてから下流側から排出させる。このとき、下流側から排出されるガス中に含まれるＮＯx量をモニタリングすることにより、窒素酸化物吸蔵材料の単位グラムあたりかつ単位時間あたりのＮＯx吸蔵量を算出した。つまり、窒素酸化物吸蔵材料の単位グラム×単位時間あたりのＮＯx吸蔵量を算出した。その結果を図５に示す。 A mixed gas containing nitrogen oxides was allowed to flow into the reactor under a temperature of 150 ° C. The flow direction of the mixed gas is the height direction of the reactor. The mixed gas composition is NO: 200 volume ppm, O 2 : 3 volume%, and He: the balance. The flow rate is 100 ml / min. A mixed gas is allowed to flow from the upstream side of the reactor, and after passing through the nitrogen oxide storage material, it is discharged from the downstream side. At this time, the NO x storage amount per unit gram and unit time of the nitrogen oxide storage material was calculated by monitoring the NO x amount contained in the gas discharged from the downstream side. That is, the NO x storage amount per unit gram × unit time of the nitrogen oxide storage material was calculated. The result is shown in FIG.
また、ＮＯガス流通下で実施例１及び実施例２の窒素酸化物を昇温したときのＮＯの消費量とＮＯ2の生成挙動をＮＯの昇温反応分析（つまり、ＮＯ−ＴＰＲ分析）により調べた。その結果を図６及び図７に示す。測定は、ガス流量：５０ｍｌ／分、ガス種：濃度０．６体積％のＮＯと残部ヘリウムとの混合ガス、温度範囲：５０〜７００℃、昇温速度：５℃／分、サンプル量：５０ｍｇという条件で行った。なお、測定前に、温度７００℃、１時間の条件で、濃度１０体積％の酸素ガスを含むヘリウムガスをサンプルに流通させる前処理を行った後、温度５０℃で２時間ヘリウムガスによりサンプルを洗浄する処理を行った。ＮＯ消費量は、固体内酸素によってＮＯ2に酸化されて気相に脱離したＮＯ2量と複合酸化物に吸蔵されたＮＯ量との合計を示す。固体内酸素とは、複合酸化物を構成する結晶内の格子酸素を意味する。また、ＮＯ2の生成挙動は、ガス中に含まれるＮＯ2量をモニタリングすることによって調べた。ＮＯの消費量の測定は、(株)堀場製作所製のＮＯxメータ「ＰＧ−３３５Ｚ」を用いてＮＯモードで行った。ＮＯ2量の測定は、マイクロトラック・ベル社製の質量分析計（つまり、Ｑ−Ｍass）「ＢＥＬＭａｓｓ−Ｓ」を用いて分子量４６の成分（つまり二酸化窒素）を分析することにより行った。図６及び図７においては、下側に位置する曲線がＮＯの消費量を示し、上側に位置する波形がＮＯ2の生成量を示す。 In addition, NO consumption and NO 2 generation behavior when the temperature of the nitrogen oxides of Example 1 and Example 2 was raised under NO gas flow were analyzed by NO temperature rising reaction analysis (that is, NO-TPR analysis). Examined. The results are shown in FIGS. Measurement is performed with gas flow rate: 50 ml / min, gas type: mixed gas of NO and the remaining helium with a concentration of 0.6% by volume, temperature range: 50 to 700 ° C., heating rate: 5 ° C./min, sample amount: 50 mg I went under the condition. Before the measurement, a pretreatment was performed in which helium gas containing oxygen gas having a concentration of 10% by volume was passed through the sample under conditions of a temperature of 700 ° C. for 1 hour, and then the sample was removed with helium gas at a temperature of 50 ° C. for 2 hours. Processing to wash was performed. NO consumption, indicating the sum of the occluded amount of NO in the composite oxide and NO 2 amount desorbed is oxidized to NO 2 in the gas phase by a solid state in oxygen. In-solid oxygen means lattice oxygen in a crystal constituting a complex oxide. Further, generation behavior of NO 2 was investigated by monitoring the NO 2 content in the gas. Measurement of consumption of NO was carried out in the NO mode using the (stock) manufactured by Horiba, Ltd. of NO x meter "PG-335Z". The amount of NO 2 was measured by analyzing a component having a molecular weight of 46 (namely, nitrogen dioxide) using a mass spectrometer (namely, Q-Mass) “BELMass-S” manufactured by Microtrack Bell. 6 and 7, the lower curve indicates the NO consumption, and the upper waveform indicates the NO 2 generation amount.
また、測定温度条件を３００℃に変更した点を除いては、上述の方法と同様にして、実施例１〜４の窒素酸化物吸蔵材料のＮＯx吸蔵量を測定した。その結果を図８に示す。
Further, except that the measurement temperature was changed
図５より知られるように、実施例１〜４は、１５０℃という低温環境下において比較例１に比べて高いＮＯx吸蔵性能を示した。特に、第１複合酸化物及び第２複合酸化物を含有する実施例３の窒素酸化物吸蔵材料は、比較例１に比べて７倍以上も高いＮＯx吸蔵性能を示した。また、実施例３は、実施例１に比べても４倍以上、実施例２に比べても２．５倍以上のＮＯx吸蔵性能を示した。 As is known from FIG. 5, Examples 1 to 4 showed higher NO x storage performance than Comparative Example 1 in a low temperature environment of 150 ° C. In particular, the nitrogen oxide storage material of Example 3 containing the first composite oxide and the second composite oxide exhibited NO x storage performance that is seven times higher than that of Comparative Example 1. In Example 3, 4 times or more as compared to Example 1, showed the NO x storage performance of 2.5 times or more as compared with Example 2.
また、図８より知られるように、実施例１〜４の窒素酸化物吸蔵材料は、３００℃の高温環境下ではさらに高いＮＯx吸蔵性能を示した。特に、実施例２〜４は、上述の低温条件の場合に比べて、それぞれ４．５倍、３倍、８倍程度ＮＯx吸蔵性能が向上していた。 Moreover, as is known from FIG. 8, the nitrogen oxide storage materials of Examples 1 to 4 exhibited higher NO x storage performance under a high temperature environment of 300 ° C. In particular, Examples 2-4, as compared with the case of low temperature conditions described above, respectively 4.5 times, 3 times, was enhanced about 8 times the NO x storage performance.
以上の実施例を鑑みた結果、実践例３は、特に低温環境下でのＮＯx吸蔵性能に優れていることが顕著である．つまり、一般式Ｉ、一般式IIにおけるＸ元素の少なくとも一部をＮｉで置換することが好ましく、この場合には低温環境下でのＮＯx吸蔵性能をより向上できることがわかる．また、ＮＯx吸蔵性能の向上という観点から錯体重合法が固相反応法よりも好ましいこともわかる。
Above example results in light and
また、図６及び図７より知られるように、実施例１及び実施例２においては、ＮＯの消費ピーク位置とＮＯ2量のピーク位置とが一致している。したがって、第１複合酸化物を含有する実施例１及び第２複合酸化物を含有する実施例２の窒素酸化物吸蔵材料は、ＮＯを酸化し、その結果ＮＯ2が生成していると考えられる（図１、図２参照）。これは、実施例３、実施例４についても同様であると考えられる。実施例３、実施例４は、実施例１及び実施例２と同様の複合酸化物を含有するからである。つまり、実施例３及び実施例４の窒素酸化物吸蔵材料は、実施例１及び実施例２と同様に、低温でもＮＯをＮＯ2に酸化し、酸化されたＮＯ2を吸蔵できると考えられる。 As is known from FIGS. 6 and 7, in Example 1 and Example 2, the NO consumption peak position coincides with the NO 2 amount peak position. Therefore, it is considered that the nitrogen oxide storage materials of Example 1 containing the first composite oxide and Example 2 containing the second composite oxide oxidize NO, and as a result, NO 2 is generated. (See FIGS. 1 and 2). This is considered to be the same for Example 3 and Example 4. This is because Example 3 and Example 4 contain the same complex oxide as Example 1 and Example 2. In other words, the nitrogen oxide storage materials of Example 3 and Example 4, as in Example 1 and Example 2, by oxidizing NO in low temperature NO 2, is considered to be occluded NO 2 oxidized.
また、図６及び図７より知られるように、昇温により１５０℃からＮＯの消費ピーク位置とＮＯ2量のピーク位置とが一致している。つまり、窒素酸化物吸蔵材料は、温度１５０℃以上で用いられることが好ましい。 As is known from FIGS. 6 and 7, the NO consumption peak position from 150 ° C. and the NO 2 amount peak position coincide with each other as the temperature rises. That is, the nitrogen oxide storage material is preferably used at a temperature of 150 ° C. or higher.
実施例１〜実施例４のような窒素酸化物吸蔵材料は、低温でのＮＯxに対する優れた吸蔵性能を生かして、例えば混合ガス中からＮＯxを吸蔵させる用途に広く利用できる。具体的には、工場における化学工程、内燃機関等から排出される排ガス中のＮＯxを除去するために用いることができる。特に、自動車などの車両用のエンジンから排出される排ガス中のＮＯxの除去に好適である。 The nitrogen oxide storage materials as in Examples 1 to 4 can be widely used for, for example, applications in which NO x is occluded from a mixed gas, taking advantage of the excellent occlusion performance with respect to NO x at low temperatures. Specifically, it can be used to remove NO x in exhaust gas discharged from a chemical process in a factory, an internal combustion engine or the like. In particular, it is suitable for removing NO x in exhaust gas discharged from an engine for a vehicle such as an automobile.
（実施形態３）
本形態は、Ｎｉに変えて他の金属元素を置換固溶させた窒素酸化物吸蔵材料を作製し、ＮＯxに対する吸蔵性能を比較する例である。具体的には、硝酸ニッケル６水和物に変えて、硝酸クロム（Ｃｒ(ＮＯ3)3）、硝酸マンガン（Ｍｎ(ＮＯ3)2）、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)2）を変えた点を除いては、実施例３と同様にして酸化物からなる窒素酸化物吸蔵材料を作製した。これらを実施例５〜７とする。
(Embodiment 3)
This embodiment is an example in which a nitrogen oxide storage material in which other metal elements are substituted and dissolved in place of Ni is prepared, and the storage performance for NO x is compared. Specifically, instead of nickel nitrate hexahydrate, chromium nitrate (Cr (NO 3 ) 3 ), manganese nitrate (Mn (NO 3 ) 2 ), and cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 ) were changed. Except for the points, a nitrogen oxide storage material made of an oxide was produced in the same manner as in Example 3. Let these be Examples 5-7.
実施例５は、ＳｒＦｅ0.8Ｃｒ0.2Ｏ3-δからなる。実施例６は、ＳｒＦｅ0.8Ｍｎ0.2Ｏ3-δからなる。実施例７は、ＳｒＦｅ0.8Ｃｏ0.2Ｏ3-δからなる。これらは、ＸＲＤ分析により確認している。 Example 5 consists of SrFe 0.8 Cr 0.2 O 3-δ . Example 6 consists of SrFe 0.8 Mn 0.2 O 3-δ . Example 7 consists of SrFe 0.8 Co 0.2 O 3-δ . These are confirmed by XRD analysis.
次に、各実施例５〜７のＮＯx吸蔵性能の評価を実施形態２と同様にして行った。測定温度は１５０℃である。その結果を図９に示す。図９には、実施例１及び実施例３の結果を併記する。 Next, evaluation of the NO x storage performance of each of Examples 5 to 7 was performed in the same manner as in the second embodiment. The measurement temperature is 150 ° C. The result is shown in FIG. FIG. 9 also shows the results of Example 1 and Example 3.
実施例３のようにＮｉを用いた場合において、ＳｒＦｅ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3-δからなる第１複合酸化物と、Ｓｒ3(Ｆｅ0.8Ｎｉ0.2)2Ｏ7-δからなる第２複合酸化物とを含有する複合粒子からなる窒素酸化物吸蔵材料が得られた。つまり、第１複合酸化物からなる第１相と、第２複合酸化物からなる第２相との少なくとも２相構造の窒素酸化物吸蔵材料が得られた。そして、図７に示すように、このような窒素酸化物吸蔵材料は、低温でのＮＯxに対する吸蔵性能が特に優れていた。 In the case of using Ni as in Example 3, the first composite oxide composed of SrFe 0.8 Ni 0.2 O 3-δ and the second composite oxide composed of Sr 3 (Fe 0.8 Ni 0.2 ) 2 O 7-δ A nitrogen oxide storage material comprising composite particles containing That is, a nitrogen oxide storage material having at least a two-phase structure of a first phase made of the first composite oxide and a second phase made of the second composite oxide was obtained. Then, as shown in FIG. 7, such a nitrogen oxides storage material, absorbing performance for NO x at low temperatures were particularly excellent.
一方、実施例５〜７のようにＮｉ以外のＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏを用いた場合には、Ｎｉのような２相構造の複合粒子は得られなかった。これらも、低温で、実施例１と同程度又はそれ以上のＮＯxに対する吸蔵性能を示したが、Ｎｉを用いた２相構造の実施例３には及ばなかった。したがって、複合酸化物はＮｉを含有することが好ましく、窒素酸化物吸蔵材料は少なくとも第１相と第２相との２相構造を有することが好ましい。 On the other hand, when Cr, Mn, or Co other than Ni was used as in Examples 5 to 7, composite particles having a two-phase structure such as Ni were not obtained. These also at low temperatures, showed absorbing performance for the same degree or more of the NO x as in Example 1, was inferior to Example 3 of the 2-phase structure using Ni. Therefore, the composite oxide preferably contains Ni, and the nitrogen oxide storage material preferably has a two-phase structure of at least a first phase and a second phase.
（実施形態４）
本実施形態は、Ｎｉによる置換固溶量を変えて複数の窒素酸化物吸蔵材料を作製し、窒素酸化物吸蔵性能を評価する例である。具体的には、実施例３と同様に、原料として、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、硝酸鉄９水和物（Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）を用いて錯体重合法により作製した。各原料の配合比を実施例３とは変更して実施例８〜１０の窒素酸化物吸蔵材料を作製した。
(Embodiment 4)
This embodiment is an example in which a plurality of nitrogen oxide storage materials are produced by changing the substitutional solid solution amount of Ni, and the nitrogen oxide storage performance is evaluated. Specifically, as in Example 3, as raw materials, strontium carbonate (SrCO 3 ), iron nitrate nonahydrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O), nickel nitrate hexahydrate (Ni ( It was prepared by a complex polymerization method using NO 3 ) 2 · 6H 2 O). The nitrogen oxide storage material of Examples 8-10 was produced by changing the blending ratio of each raw material from that of Example 3.
実施例８は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．９：０．１として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。 Example 8 is a nitrogen oxide storage material manufactured by setting the blending ratio of each raw material as the molar ratio of metal elements and Sr: Fe: Ni = 1: 0.9: 0.1.
実施例９は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．５：０．５として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。 Example 9 is a nitrogen oxide storage material manufactured by setting the mixing ratio of each raw material as the molar ratio of metal elements, Sr: Fe: Ni = 1: 0.5: 0.5.
実施例１０は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．２：０．８として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。 Example 10 is a nitrogen oxide storage material manufactured by setting the mixing ratio of each raw material as the molar ratio of metal elements, Sr: Fe: Ni = 1: 0.2: 0.8.
実施例８〜１０の各窒素酸化物吸蔵材料のＸＲＤパターンを実施形態１と同様にして調べた。その結果を図１０に示す。図１０には、実施形態１における実施例１、実施例３の結果を併記する。実施形態１において示した通り、実施例１は、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：１：０の配合比率で作製した窒素酸化物吸蔵材料であり、実施例３は、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．８：０．２の配合比率で作製した窒素酸化物吸蔵材料である。図１０においては、代表的な結晶構造のピーク位置を記号により示す。
The XRD patterns of the nitrogen oxide storage materials of Examples 8 to 10 were examined in the same manner as in the first embodiment. The result is shown in FIG. FIG. 10 also shows the results of Example 1 and Example 3 in the first embodiment. As shown in
図１０より知られるように、ＸにおけるＮｉの配合比率が０．１〜０．８となるように原料配合を調整して作製した実施例３、実施例８〜１０においては、一般式Ｉ：ＭＸＯ3-δで表される構造、一般式II：Ｍ3Ｘ2Ｏ7-δで表される構造が確認できる。つまり、実施例３、実施例８〜１０は、ＳｒＦｅ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3-δ、Ｓｒ3(Ｆｅ0.8Ｎｉ0.2)2Ｏ7-δの少なくとも一方を含有していると考えられる。また、原料の配合割合においてＮｉを、固溶限界を超えて増やすと、ＮｉＯ等のＭやＸを含有する第３化合物が生成している。第３化合物としては、Ｆｅを含む化合物よりもＮｉやＳｒを含む化合物が生成し易い傾向がある。 As can be seen from FIG. 10, in Examples 3 and 8 to 10 prepared by adjusting the raw material blending so that the blending ratio of Ni in X is 0.1 to 0.8, the general formula I: A structure represented by MXO 3-δ , a general formula II: a structure represented by M 3 X 2 O 7-δ can be confirmed. That is, Example 3, Example 8-10, SrFe 0.8 Ni 0.2 O 3- δ, believed to contain at least one of Sr 3 (Fe 0.8 Ni 0.2) 2 O 7-δ. Further, when Ni is increased beyond the solid solution limit in the mixing ratio of the raw materials, a third compound containing M or X such as NiO is generated. As the third compound, a compound containing Ni or Sr tends to be generated more easily than a compound containing Fe.
図１０より知られるように、実施例８のように、Ｎｉの配合比率が０．１の場合には、ＭＸＯ3-δの相が主に観察されている。つまり、実施例８の窒素酸化物吸蔵材料は、ＳｒＦｅ0.9Ｎｉ0.1Ｏ3-δからなる第１相を主相とする。さらにＮｉの配合比率を０．１から増やしていくことにより、Ｍ3Ｘ2Ｏ7-δの相が現れ、ＮｉＯ等の第３化合物として第３相も現れてくる。 As can be seen from FIG. 10, as in Example 8, when the mixing ratio of Ni is 0.1, the phase of MXO 3-δ is mainly observed. That is, the nitrogen oxide storage material of Example 8 has a first phase composed of SrFe 0.9 Ni 0.1 O 3 -δ as a main phase. Further, by increasing the Ni mixing ratio from 0.1, a phase of M 3 X 2 O 7-δ appears, and a third phase also appears as a third compound such as NiO.
例えば実施例３のように、Ｎｉの配合比率が０．２の場合には、ＭＸＯ3-δとＭ3Ｘ2Ｏ7-δとが観察される。つまり、実施例３の窒素酸化物吸蔵材料は、ＳｒＦｅ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3-δからなる第１相とＳｒ3(Ｆｅ0.8Ｎｉ0.2)2Ｏ7-δからなる第２相とを有している。さらに、実施例１の窒素酸化物吸蔵材料には、ＮｉＯ等の第３化合物からなる第３相が観察されている。 For example, as in Example 3, when the compounding ratio of Ni is 0.2, MXO 3-δ and M 3 X 2 O 7-δ are observed. That is, the nitrogen oxide storage material of Example 3 has a first phase composed of SrFe 0.8 Ni 0.2 O 3-δ and a second phase composed of Sr 3 (Fe 0.8 Ni 0.2 ) 2 O 7-δ. Yes. Further, a third phase composed of a third compound such as NiO is observed in the nitrogen oxide storage material of Example 1.
実施例９のように、Ｎｉの配合比率が０．５になると大部分がＭ3Ｘ2Ｏ7-δの相となっている。つまり、実施例９の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ3(Ｆｅ0.8Ｎｉ0.2)2Ｏ7-δからなる第２相を主相としている。さらに、実施例９においては、固溶限界を超えたＮｉがＮｉＯ等の第３化合物として第３相を形成している。 As in Example 9, when the Ni mixing ratio is 0.5, most of the phase is M 3 X 2 O 7-δ . That is, the nitrogen oxide storage material of Example 9 has a second phase composed of Sr 3 (Fe 0.8 Ni 0.2 ) 2 O 7-δ as a main phase. Furthermore, in Example 9, Ni exceeding the solid solution limit forms a third phase as a third compound such as NiO.
さらにＮｉの配合比率を増やして実施例１０のようにＮｉの配合比率が０．８になると、ペロブスカイト型以外のＮｉの複合酸化物等の第３化合物からなる第３相が確認されている。つまり、実施例１０の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ3(Ｆｅ0.8Ｎｉ0.2)2Ｏ7-δからなる第２相と、ＮｉＯ、Ｓｒ−Ｎｉ複合酸化物等の第３化合物からなる第３相とを有していると考えられる。 When the Ni mixing ratio is further increased and the Ni mixing ratio becomes 0.8 as in Example 10, a third phase composed of a third compound such as a Ni composite oxide other than the perovskite type is confirmed. That is, the nitrogen oxide storage material of Example 10 has a second phase composed of Sr 3 (Fe 0.8 Ni 0.2 ) 2 O 7-δ and a third compound composed of a third compound such as NiO or Sr—Ni composite oxide. It is thought that it has a phase.
次に、実施例８〜１０の各窒素酸化物吸蔵材料について、温度３００℃でのＮＯx吸蔵性能の評価を行った。ＮＯx吸蔵性能の評価は、実施形態２と同様にして行った。その結果を図１１に示す。図１１には、実施例１及び実施例３のデータを併記する。
Next, for each nitrogen oxide storage material of Example 8-10, it was evaluated for the NO x storage performance at
図１１より知られるように、Ｍ及びＸの少なくとも一方を含有し、第１複合酸化物及び第２複合酸化物とは異なる第３化合物からなる第３相は、窒素酸化物に対する吸蔵性能を向上させる傾向がある。つまり、窒素酸化物吸蔵材料は、第１複合酸化物からなる第１相、第２複合酸化物からなる第２相の他に第３化合物からなる第３相を含有することが好ましい。窒素酸化物吸蔵材料が第３化合物を含有する場合には、第１複合酸化物と第２複合酸化物の少なくとも一方と、第３化合物を含有することができる。具体的には、窒素酸化物吸蔵材料は、第１複合酸化物と第３化合物、第２複合酸化物と第３化合物、又は第１複合酸化物と第２複合酸化物と第３化合物を含有することができる。窒素酸化物吸蔵材料は上述の実施例１、２のように第３化合物を含有していなくてもよい。 As can be seen from FIG. 11, the third phase comprising at least one of M and X and comprising a third compound different from the first composite oxide and the second composite oxide improves the storage performance for nitrogen oxides. There is a tendency to make it. That is, the nitrogen oxide storage material preferably contains a third phase made of the third compound in addition to the first phase made of the first composite oxide and the second phase made of the second composite oxide. When the nitrogen oxide storage material contains the third compound, at least one of the first composite oxide and the second composite oxide and the third compound can be contained. Specifically, the nitrogen oxide storage material includes a first composite oxide and a third compound, a second composite oxide and a third compound, or a first composite oxide, a second composite oxide, and a third compound. can do. The nitrogen oxide storage material may not contain the third compound as in Examples 1 and 2 described above.
図１１は、測定温度３００℃における窒素酸化物の吸蔵量を示すが、実施例８〜１０は、例えば１５０℃という低温環境下においても優れた吸蔵性能を示すと考えられる。これは、図１０に例示されるように、実施例８〜１０が、実施形態２において低温環境下での優れた吸蔵性能が確認された実施例１〜４と同様に、一般式Ｉ：ＭＸＯ3-δで表される第１複合酸化物及び一般式II：Ｍ3Ｘ2Ｏ7-δで表される第２複合酸化物の少なくとも一方を含有しているからである。
FIG. 11 shows the storage amount of nitrogen oxides at a measurement temperature of 300 ° C. Examples 8 to 10 are considered to show excellent storage performance even in a low temperature environment of 150 ° C., for example. As illustrated in FIG. 10, Examples 8 to 10 are the same as those of Examples 1 to 4 in which excellent occlusion performance in a low temperature environment was confirmed in
（実施形態５）
本実施形態においては、窒素酸化物吸蔵材料を担体に担持してなる排ガス浄化触媒について図１２及び図１３を参照して説明する。図１２及び図１３に例示されるように、排ガス浄化触媒３は、担体２と、これに担持された窒素酸化物吸蔵材料１とを有する。
(Embodiment 5)
In the present embodiment, an exhaust gas purification catalyst formed by supporting a nitrogen oxide storage material on a carrier will be described with reference to FIGS. As illustrated in FIGS. 12 and 13, the exhaust
担体２は、例えばハニカム構造体である。つまり、担体２は、筒状の外皮２０と、その内側を区画する多数のセル壁２１とを有する。これにより、外皮２０の内側には、セル壁２１に囲まれた多数のセル２２が形成されている。
The
担体２は、例えば多孔質体である。つまり、図１３に例示されるように、担体２の例えばセル壁２１は、多数の細孔２１１を有している。
The
セル壁２１には、窒素酸化物吸蔵材料１が担持されている。窒素酸化物吸蔵材料１は、セル壁２１の表面に担持させることができ、細孔２１１内に担持させることもできる。窒素酸化物吸蔵材料１は、例えばアルミナ共に担体２に担持させることができる。
The
窒素酸化物吸蔵材料１としては、例えば上述の実施例１〜７を用いることができる。その他にも、ＭＸＯ3-δで表される第１複合酸化物及びＭ3Ｘ2Ｏ7-δで表される第２複合酸化物の少なくとも一方を含有する窒素酸化物吸蔵材料１を用いることができる。
As the nitrogen
担体２は、例えばコージェライト、ＳｉＣ等の耐熱性に優れた材質からなることが好ましい。
The
本形態の排ガス浄化触媒３は、低温での窒素酸化物吸蔵性能に優れた窒素酸化物吸蔵材料１を含有する。そのため、低温環境下においても、排ガス中の窒素酸化物を十分に吸着除去することができる
The exhaust
（実施形態６）
本実施形態は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏの置換固溶量を変えて複数の窒素酸化物吸蔵材料を作製し、窒素酸化物吸蔵性能を評価する例である。具体的には、原料として、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、及び硝酸鉄９水和物（Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）と共に、硝酸クロム（Ｃｒ(ＮＯ3)3）、硝酸マンガン（Ｍｎ(ＮＯ3)2）、又は硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)2）を用いて錯体重合法により窒素酸化物吸蔵材料を作製した。各原料の配合比を実施形態３とは変更して実施例１１〜１９の窒素酸化物吸蔵材料を作製した。
(Embodiment 6)
The present embodiment is an example in which a plurality of nitrogen oxide storage materials are produced by changing the substitutional solid solution amounts of Cr, Mn, and Co, and the nitrogen oxide storage performance is evaluated. Specifically, as raw materials, strontium carbonate (SrCO 3 ) and iron nitrate nonahydrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O), chromium nitrate (Cr (NO 3 ) 3 ), manganese nitrate ( A nitrogen oxide storage material was prepared by a complex polymerization method using Mn (NO 3 ) 2 ) or cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 ). The nitrogen oxide storage material of Examples 11-19 was produced by changing the blending ratio of each raw material from that of the third embodiment.
実施例１１は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｃｒ＝１：０．４：０．６として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１１の窒素酸化物吸蔵材料は、ＳｒＦｅ0.4Ｃｒ0.6Ｏ3-δを主相とする。実施例１１の窒素酸化物吸蔵材料は、実質的にＳｒＦｅ0.4Ｃｒ0.6Ｏ3-δからなるが、上記モル比の配合で生成しうる他の副成分を含みうると考えられる。実施例１２及び実施例１３についても同様である。 Example 11 is a nitrogen oxide storage material manufactured by setting the blending ratio of each raw material as a molar ratio of metal elements and Sr: Fe: Cr = 1: 0.4: 0.6. The nitrogen oxide storage material of Example 11 has SrFe 0.4 Cr 0.6 O 3-δ as a main phase. Although the nitrogen oxide storage material of Example 11 is substantially composed of SrFe 0.4 Cr 0.6 O 3 -δ , it is considered that the nitrogen oxide storage material may include other subcomponents that can be formed by the above molar ratio. The same applies to Example 12 and Example 13.
実施例１２は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１：０．４：０．６として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１２の窒素酸化物吸蔵材料は、ＳｒＦｅ0.4Ｍｎ0.6Ｏ3-δを主相とする。 Example 12 is a nitrogen oxide storage material manufactured by setting the mixing ratio of each raw material as the molar ratio of metal elements, Sr: Fe: Mn = 1: 0.4: 0.6. The nitrogen oxide storage material of Example 12 has SrFe 0.4 Mn 0.6 O 3-δ as a main phase.
実施例１３は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｃｏ＝１：０．４：０．６として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１３の窒素酸化物吸蔵材料は、ＳｒＦｅ0.4Ｃｏ0.6Ｏ3-δを主相とする。 Example 13 is a nitrogen oxide storage material manufactured by setting the mixing ratio of each raw material as the molar ratio of metal elements and Sr: Fe: Co = 1: 0.4: 0.6. The nitrogen oxide storage material of Example 13 has SrFe 0.4 Co 0.6 O 3-δ as the main phase.
実施例１４は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｃｒ＝３：１．６：０．４として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１４の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ3(Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2)2Ｏ7-δを主相とする。実施例１４の窒素酸化物吸蔵材料は、実質的にＳｒ3(Ｆｅ0.8Ｃｒ0.2)2Ｏ7-δからなるが、上記モル比の配合で生成しうる他の副成分を含みうると考えられる。実施例１６、実施例１８についても同様である。 Example 14 is a nitrogen oxide storage material manufactured by setting the mixing ratio of each raw material as the molar ratio of metal elements and Sr: Fe: Cr = 3: 1.6: 0.4. The nitrogen oxide storage material of Example 14 has Sr 3 (Fe 0.8 Cr 0.2 ) 2 O 7-δ as a main phase. The nitrogen oxide storage material of Example 14 is substantially composed of Sr 3 (Fe 0.8 Cr 0.2 ) 2 O 7-δ , but is thought to include other subcomponents that can be generated by the above molar ratio blending. . The same applies to Examples 16 and 18.
実施例１５は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｃｒ＝３：０．８：１．２として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１５の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ3(Ｆｅ0.4Ｃｒ0.6)2Ｏ7-δを含有し、さらにＳｒＦｅ0.4Ｃｒ0.6Ｏ3-δを含有する。実施例１５の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ3(Ｆｅ0.4Ｃｒ0.6)2Ｏ7-δを主相とし、ＳｒＦｅ0.4Ｃｒ0.6Ｏ3-δを副相とし、その他に上記モル比の配合で生成しうる他の副成分を含みうると考えられる。実施例１７、実施例１９についても同様である。 Example 15 is a nitrogen oxide storage material manufactured by setting the blending ratio of each raw material as the molar ratio of metal elements and Sr: Fe: Cr = 3: 0.8: 1.2. The nitrogen oxide storage material of Example 15 contains Sr 3 (Fe 0.4 Cr 0.6 ) 2 O 7-δ and further contains SrFe 0.4 Cr 0.6 O 3-δ . The nitrogen oxide storage material of Example 15 is composed of Sr 3 (Fe 0.4 Cr 0.6 ) 2 O 7-δ as a main phase, SrFe 0.4 Cr 0.6 O 3-δ as a sub phase, and the other molar ratios. It is believed that other subcomponents that may be generated may be included. The same applies to Example 17 and Example 19.
実施例１６は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｍｎ＝３：１．６：０．４として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１６の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ3(Ｆｅ0.8Ｍｎ0.2)2Ｏ7-δを主相とする。 Example 16 is a nitrogen oxide storage material manufactured by setting the mixing ratio of each raw material as the molar ratio of metal elements and Sr: Fe: Mn = 3: 1.6: 0.4. The nitrogen oxide storage material of Example 16 has Sr 3 (Fe 0.8 Mn 0.2 ) 2 O 7-δ as a main phase.
実施例１７は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｍｎ＝３：０．８：１．２として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１７の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ3(Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6)2Ｏ7-δを含有し、さらにＳｒ(Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6)Ｏ3-δを含有する。実施例１７の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ3(Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6)2Ｏ7-δを主相とし、Ｓｒ(Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6)Ｏ3-δを副相とする。 Example 17 is a nitrogen oxide storage material manufactured by setting the blending ratio of each raw material as the molar ratio of metal elements and Sr: Fe: Mn = 3: 0.8: 1.2. The nitrogen oxide storage material of Example 17 contains Sr 3 (Fe 0.4 Mn 0.6 ) 2 O 7-δ and further contains Sr (Fe 0.4 Mn 0.6 ) O 3-δ . The nitrogen oxide storage material of Example 17 has Sr 3 (Fe 0.4 Mn 0.6 ) 2 O 7-δ as a main phase and Sr (Fe 0.4 Mn 0.6 ) O 3-δ as a sub phase.
実施例１８は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｃｏ＝３：１．６：０．４として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１８の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ3(Ｆｅ0.8Ｃｏ0.2)2Ｏ7-δからなる。 Example 18 is a nitrogen oxide storage material manufactured by setting the mixing ratio of each raw material as the molar ratio of metal elements and Sr: Fe: Co = 3: 1.6: 0.4. The nitrogen oxide storage material of Example 18 is made of Sr 3 (Fe 0.8 Co 0.2 ) 2 O 7-δ .
実施例１９は、各原料の配合比率を金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｃｏ＝３：０．８：１．２として作製した窒素酸化物吸蔵材料である。実施例１９の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ3(Ｆｅ0.4Ｃｏ0.6)2Ｏ7-δを含有し、さらにＳｒ(Ｆｅ0.4Ｃｏ0.6)Ｏ3-δを含有する。実施例１９の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ3(Ｆｅ0.4Ｃｏ0.6)2Ｏ7-δを主相とし、Ｓｒ(Ｆｅ0.4Ｃｏ0.6)Ｏ3-δを副相とする。 Example 19 is a nitrogen oxide storage material manufactured by setting the blending ratio of each raw material to the molar ratio of metal elements and Sr: Fe: Co = 3: 0.8: 1.2. The nitrogen oxide storage material of Example 19 contains Sr 3 (Fe 0.4 Co 0.6 ) 2 O 7-δ and further contains Sr (Fe 0.4 Co 0.6 ) O 3-δ . The nitrogen oxide storage material of Example 19 has Sr 3 (Fe 0.4 Co 0.6 ) 2 O 7-δ as a main phase and Sr (Fe 0.4 Co 0.6 ) O 3-δ as a sub phase.
次に、実施例１１〜１９の各窒素酸化物吸蔵材料について、温度１５０℃、温度３００℃でのＮＯx吸蔵性能の評価を行った。ＮＯx吸蔵性能の評価は、実施形態２と同様にして行った。その結果を図１４〜図１７に示す。図１４、図１６は、温度１５０℃でのＮＯx吸蔵性能の評価結果を示し、図１５、図１７は、温度３００℃でのＮＯx吸蔵性能の評価結果を示す。図１４及び図１５は、一般式Ｉ：ＭＸＯ3-δ1で表される第１複合酸化物からなる窒素酸化物吸蔵材料の結果を示し、図１４及び図１５には、実施形態３における実施例５〜７の結果を併記する。図１６及び図１７は、一般式II：ＭＸＯ3-δ1で表される第２複合酸化物からなる窒素酸化物吸蔵材料、第２複合酸化物を主相する窒素酸化物吸蔵材料の結果を示す。なお、図１４〜図１７では、「実施例」を「実」と表記してあり、例えば「実１」は、「実施例１」を示す。 Next, the nitrogen oxide storage materials of Examples 11 to 19 were evaluated for NO x storage performance at a temperature of 150 ° C. and a temperature of 300 ° C. Evaluation of NO x storage performance was performed in the same manner as in the second embodiment. The results are shown in FIGS. 14 and 16 show the evaluation results of the NO x storage performance at a temperature of 150 ° C., and FIGS. 15 and 17 show the evaluation results of the NO x storage performance at a temperature of 300 ° C. 14 and 15 show the results of the nitrogen oxide storage material composed of the first composite oxide represented by the general formula I: MXO 3 -δ1 , and FIGS. 14 and 15 show examples of the third embodiment. The results of 5 to 7 are also shown. 16 and 17 show the results of the nitrogen oxide storage material composed of the second composite oxide represented by the general formula II: MXO 3 -δ1 , and the nitrogen oxide storage material having the second composite oxide as the main phase. . In FIG. 14 to FIG. 17, “Example” is described as “Real”, and for example, “Real 1” indicates “Example 1”.
図１４〜図１９より知られるように、一般式Ｉ：ＭＸＯ3-δ1で表される第１複合酸化物、一般式II：Ｍ3Ｘ2Ｏ7-δ2で表される第２複合酸化物においては、実施形態２及び実施形態４において示されるＮｉと同様に、ＦｅをＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどで置換しても優れたＮＯx吸蔵性能を示しており、置換量を変えても優れたＮＯx吸蔵性能を示す。一般式Ｉ及び一般式IIにおけるＸは、遷移金属であるが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ等の第一遷移元素（３ｄ遷移金属）であることが好ましい。
As known from FIGS. 14 to 19, the first composite oxide represented by the general formula I:
また、図１４及び図１５より知られるように、一般式Ｉ：ＭＸＯ3-δ1で表される第１複合酸化物においては、置換量を増やすことにより、低温でのＮＯx吸蔵性能がより向上している。一方、図１６及び図１７より知られるように、一般式II：Ｍ3Ｘ2Ｏ7-δ2で表される第２複合酸化物においては、第１複合酸化物のような傾向は見られないが、低温でも十分にＮＯx吸蔵性能を示している。 Further, as is known from FIGS. 14 and 15, in the first composite oxide represented by the general formula I: MXO 3-δ1 , the NOx occlusion performance at a low temperature is further improved by increasing the substitution amount. ing. On the other hand, as is known from FIGS. 16 and 17, the second composite oxide represented by the general formula II: M 3 X 2 O 7-δ2 does not show a tendency like the first composite oxide. However, the NOx occlusion performance is sufficiently exhibited even at low temperatures.
（実施形態７）
本例は、窒素酸化物吸蔵材料と貴金属とを併用したときにおけるＮＯx吸蔵性能を調べる例である。まず、実施例２の第２複合酸化物からなる窒素酸化物吸蔵材料を準備した。つまり、Ｓｒ3Ｆｅ2Ｏ7-δからなる窒素酸化物吸蔵材料である。Ｓｒ3Ｆｅ2Ｏ7-δへのＰｄの担持量は１．０重量％である。
(Embodiment 7)
In this example, NOx storage performance is examined when a nitrogen oxide storage material and a noble metal are used in combination. First, a nitrogen oxide storage material made of the second composite oxide of Example 2 was prepared. That is, it is a nitrogen oxide storage material made of Sr 3 Fe 2 O 7-δ . The amount of Pd supported on Sr 3 Fe 2 O 7-δ is 1.0% by weight.
次いで、混合前のＳｒ3Ｆｅ2Ｏ7-δ、及び混合後のＰｄ／Ｓｒ3Ｆｅ2Ｏ7-δ（つまり、ＰｄとＳｒ3Ｆｅ2Ｏ7-δとの混合物）について、ＮＯx吸蔵性能を調べた。具体的には、実施形態２と同様にして調べた。その結果を表１に示す。なお、表１における吸蔵時間は、出口ガスのＮＯｘ濃度が導入濃度（具体的には、２００ｐｐｍ）に対して１％以下（つまり、２ｐｐｍ以下）に保たれている時間を示す。 Next, NOx occlusion performance for Sr 3 Fe 2 O 7-δ before mixing and Pd / Sr 3 Fe 2 O 7-δ after mixing (that is, a mixture of Pd and Sr 3 Fe 2 O 7-δ ). I investigated. Specifically, the examination was performed in the same manner as in the second embodiment. The results are shown in Table 1. The occlusion time in Table 1 indicates a time during which the NOx concentration of the outlet gas is maintained at 1% or less (that is, 2 ppm or less) with respect to the introduction concentration (specifically, 200 ppm).
表１より知られるように、Ｐｄのような貴金属と窒素酸化物吸蔵材料とを混合することにより、低温でのＮＯx吸蔵性能が向上している。これは、貴金属が、ＮＯの吸着を促進させることにより、第２複合酸化物によるＮＯ2への酸化反応が円滑に進行した可能性が考えられる。また、貴金属はＮＯの酸化性能に優れ、ＮＯを、窒素酸化物吸蔵材料が吸蔵し易い形態であるＮＯ2に酸化するためであるとも考えられる。 As is known from Table 1, the NOx storage performance at low temperatures is improved by mixing a noble metal such as Pd and a nitrogen oxide storage material. This is probably because the noble metal promoted the adsorption of NO, so that the oxidation reaction to NO 2 by the second composite oxide proceeded smoothly. In addition, it is considered that noble metals are excellent in NO oxidation performance and oxidize NO to NO 2 which is a form that the nitrogen oxide storage material can easily store.
一方、高温環境下では、貴金属の添加効果がほとんど見られない。これは、貴金属添加の有無にかかわらず、第２複合酸化物上でのＮＯ酸化および吸蔵反応が十分早く進行するためであると考えられる。 On the other hand, under the high temperature environment, the effect of adding the noble metal is hardly seen. This is considered to be because the NO oxidation and the occlusion reaction proceed on the second composite oxide sufficiently quickly regardless of the presence or absence of noble metal addition.
本実施形態では、貴金属としてＰｄを用いたが、貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。好ましくは少なくともＰｄを用いることがよい。 In this embodiment, Pd is used as the noble metal, but as the noble metal, at least one selected from the group consisting of Pt, Rh, and Pd can be used. Preferably at least Pd is used.
本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。各実施形態、実施例は、本発明の効果を損ねない限り組み合わせることができる。 The present invention is not limited to the above embodiments, and can be applied to various embodiments without departing from the scope of the invention. Each embodiment and example can be combined as long as the effects of the present invention are not impaired.
１ 窒素酸化物吸蔵材料
１１ 複合粒子
１１１ 第１相
１１２ 第２相
２ 担体
３ 排ガス浄化触媒
DESCRIPTION OF
Claims (22)
（ただし、上記一般式Ｉ及び上記一般式IIにおけるＭは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びランタノイド金属からなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、上記一般式Ｉ及び上記一般式IIにおけるＸは、それぞれ、遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、δ１は、０≦δ１≦０．５を満足し、δ２は、０≦δ２≦１．０を満足する。） Nitrogen oxide storage containing at least one of the first composite oxide represented by the general formula I: MXO 3-δ1 and the second composite oxide represented by the general formula II: M 3 X 2 O 7-δ2 Material (1).
(However, M in the general formula I and the general formula II is composed of at least one selected from the group consisting of an alkali metal, an alkaline earth metal, and a lanthanoid metal. X in each comprises at least one selected from the group consisting of transition metals, δ1 satisfies 0 ≦ δ1 ≦ 0.5, and δ2 satisfies 0 ≦ δ2 ≦ 1.0.)
上記一般式Ｉ及び上記一般式IIの少なくとも一方におけるＭを含有するＭ原料と、上記一般式Ｉ及び上記一般式IIの少なくとも一方におけるＸを含有するＸ原料とを混合することにより混合物を作製する混合工程と、
上記混合物を焼成する焼成工程と、を有する、窒素酸化物吸蔵材料の製造方法。 In the manufacturing method of the nitrogen oxide storage material of any one of Claims 1-13,
A mixture is prepared by mixing the M raw material containing M in at least one of the general formula I and the general formula II and the X raw material containing X in at least one of the general formula I and the general formula II. A mixing step;
A method for producing a nitrogen oxide storage material, comprising: a firing step of firing the mixture.
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