JP2018184525A - Low-temperature curable liquid epoxy resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低温硬化型液状エポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a low-temperature curable liquid epoxy resin composition.
センサー素子等の部材は高性能化や小型化が進み、より低温環境下での製造が要求されている。それに伴って、これらの部材に使用される熱硬化性エポキシ樹脂組成物の特性として、保存安定性に優れ、低温で迅速に硬化し、低弾性及び低光沢性を有する硬化物を得られることが求められている。 Members such as sensor elements have been improved in performance and size, and are required to be manufactured in a lower temperature environment. As a result, the thermosetting epoxy resin composition used in these members has excellent storage stability, can be cured quickly at low temperatures, and a cured product having low elasticity and low gloss can be obtained. It has been demanded.
現在、低温硬化型樹脂として頻用される二液硬化型エポキシ樹脂は、使用時の混合作業が必要となり、取り扱いが悪いという問題点がある。また、低温硬化性及び保存安定性は相反する性質であり、一液硬化型エポキシ樹脂において両者を両立させることは難しい。そのため、潜在型硬化剤や潜在型硬化促進剤を用いた一液低温硬化型エポキシ樹脂が開発されている。 Currently, the two-component curable epoxy resin frequently used as a low-temperature curable resin requires a mixing operation at the time of use, and has a problem that handling is poor. Moreover, low temperature curability and storage stability are contradictory properties, and it is difficult to make both compatible in a one-component curable epoxy resin. Therefore, a one-component low-temperature curable epoxy resin using a latent curing agent or a latent curing accelerator has been developed.
特許文献１では、アミン化合物とポリグリシジル化合物とを反応させて得られる付加反応物、及び、フェノール樹脂を含有する潜在性硬化剤を用いた一液低温硬化型エポキシ樹脂組成物が開示されている。しかし、該一液低温硬化型エポキシ樹脂組成物ではビスフェノール系エポキシ樹脂が用いられており、弾性率が高く、熱サイクル信頼性が低い。 Patent Document 1 discloses an addition reaction product obtained by reacting an amine compound and a polyglycidyl compound, and a one-component low-temperature curable epoxy resin composition using a latent curing agent containing a phenol resin. . However, the one-component low-temperature curable epoxy resin composition uses a bisphenol-based epoxy resin, and has a high elastic modulus and low thermal cycle reliability.
また、特許文献２では、１分子内にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物を硬化剤として用いた一液硬化型エポキシ樹脂組成物が開示されている。しかし、チオール系化合物は臭気が強く、また、他の熱硬化性樹脂の硬化を阻害する場合もあり、その使用が避けられている。 Patent Document 2 discloses a one-component curable epoxy resin composition using a polythiol compound having two or more thiol groups in one molecule as a curing agent. However, the thiol compound has a strong odor and may inhibit the curing of other thermosetting resins, and its use is avoided.
上述したように、これまで保存安定性に優れ、低温で迅速に硬化し、低弾性及び低光沢性を有する硬化物となるエポキシ樹脂組成物の開発は十分でなかった。 As described above, development of an epoxy resin composition that has been excellent in storage stability, cured rapidly at a low temperature, and becomes a cured product having low elasticity and low gloss has been insufficient.
したがって、本発明の目的は、保存安定性に優れ、低温で迅速に硬化し、低弾性及び低光沢性を有する硬化物となる低温硬化型液状エポキシ樹脂組成物を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a low-temperature curable liquid epoxy resin composition that has excellent storage stability, is rapidly cured at low temperatures, and becomes a cured product having low elasticity and low gloss.
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、低弾性エポキシ樹脂と、常温で固体のポリアミン系硬化剤とを含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の低温硬化型液状エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a thermosetting epoxy resin composition containing a low-elasticity epoxy resin and a polyamine curing agent that is solid at room temperature can achieve the above object. The present invention has been completed.
That is, the present invention provides the following low-temperature curable liquid epoxy resin composition.
＜１＞
下記（Ａ）及び（Ｂ）を含む低温硬化型液状エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）２５℃で液状の下記一般式（１）で示される両末端グリシジル基変性エポキシ樹脂
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５０の２価の有機基である。Ｒ２は水素原子又はメチル基であって、同じであっても異なっていてもよく、ｎはそれぞれ独立して１〜１００の整数である。）
（Ｂ）２５℃で固体であり、融点が５０〜１２０℃の範囲にあるポリアミン系硬化剤
＜２＞
前記（Ａ）成分が、下記一般式（２）で示される両末端グリシジル基変性エポキシ樹脂である＜１＞に記載の低温硬化型液状エポキシ樹脂組成物。
（式（２）中、ｎはそれぞれ独立して１〜１００の整数である。）
＜３＞
さらに（Ｃ）成分として、無機充填材を含む＜１＞又は＜２＞に記載の低温硬化型液状エポキシ樹脂組成物。
＜４＞
さらに（Ｄ）成分として、２５℃において固体状の樹脂粒子を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の低温硬化型液状エポキシ樹脂組成物。
＜５＞
前記（Ｄ）成分が、（メタ）アクリル樹脂又はシリコーン樹脂の粒子である請求項４のいずれか１項に記載の低温硬化型液状エポキシ樹脂組成物。
＜６＞
前記（Ｄ）成分の平均粒径が、１０μｍ以下である請求項４又は５に記載の低温硬化型液状エポキシ樹脂組成物。
＜７＞
さらに（Ｅ）成分として、黒色顔料を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の低温硬化型液状エポキシ樹脂組成物。
＜８＞
接着剤として用いられる＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の低温硬化型液状エポキシ樹脂組成物。
<1>
A low-temperature curable liquid epoxy resin composition comprising the following (A) and (B).
(A) A glycidyl group-modified epoxy resin represented by the following general formula (1) that is liquid at 25 ° C.
(In the formula (1), R 1 is a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms. R 2 is a hydrogen atom or a methyl group and may be the same or different, and n is each It is an integer of 1 to 100 independently.)
(B) Polyamine curing agent <2> that is solid at 25 ° C. and has a melting point in the range of 50 to 120 ° C.
The low-temperature curable liquid epoxy resin composition according to <1>, wherein the component (A) is a double-terminal glycidyl group-modified epoxy resin represented by the following general formula (2).
(In Formula (2), n is an integer of 1-100 each independently.)
<3>
Furthermore, the low temperature curable liquid epoxy resin composition as described in <1> or <2> containing an inorganic filler as (C) component.
<4>
The low-temperature curable liquid epoxy resin composition according to any one of <1> to <3>, which further contains resin particles that are solid at 25 ° C. as component (D).
<5>
The low-temperature curable liquid epoxy resin composition according to claim 4, wherein the component (D) is a particle of a (meth) acrylic resin or a silicone resin.
<6>
The low-temperature curable liquid epoxy resin composition according to claim 4 or 5, wherein the average particle size of the component (D) is 10 µm or less.
<7>
Furthermore, the low-temperature curable liquid epoxy resin composition of any one of <1>-<6> containing a black pigment as (E) component.
<8>
The low-temperature curable liquid epoxy resin composition according to any one of <1> to <7>, which is used as an adhesive.
本発明によれば、保存安定性に優れ、低温で迅速に硬化し、低弾性及び低光沢性を有する硬化物を得られる低温硬化型液状エポキシ樹脂組成物、特に低温硬化型液状エポキシ樹脂接着剤を提供することができる。 According to the present invention, a low-temperature curable liquid epoxy resin composition, particularly a low-temperature curable liquid epoxy resin adhesive, which is excellent in storage stability, can be rapidly cured at a low temperature, and can obtain a cured product having low elasticity and low gloss. Can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明で用いられる（Ａ）成分は、２５℃で液状の下記一般式（１）で示される両末端グリシジル基変性エポキシ樹脂である。該両末端グリシジル基変性エポキシ樹脂はポリアミンとの相溶性が良好であり、低温での硬化が迅速であり、得られる硬化物はポリエーテル鎖によって低弾性化される。
(A) Epoxy Resin The component (A) used in the present invention is a double-terminal glycidyl group-modified epoxy resin represented by the following general formula (1) that is liquid at 25 ° C. The both-terminal glycidyl group-modified epoxy resin has good compatibility with the polyamine, is rapidly cured at a low temperature, and the resulting cured product is reduced in elasticity by the polyether chain.
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５０、好ましくは１〜３０の２価の有機基であり、分岐構造、不飽和結合、芳香環構造を含んでいてもよい。中でも、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数１〜３０の両末端ジカルボキシル基、ビスフェノール骨格等がさらに好ましく、特に好ましくはビスフェノール骨格のビスフェノールＡ型骨格である。Ｒ２は水素原子又はメチル基であって、同じであっても異なっていてもよく、ｎはそれぞれ独立して１〜１００の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。 In the formula (1), R 1 is a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms, and may contain a branched structure, an unsaturated bond, or an aromatic ring structure. Among them, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a dicarboxyl group having both ends having 1 to 30 carbon atoms, a bisphenol skeleton, and the like are further preferable, and a bisphenol A skeleton having a bisphenol skeleton is particularly preferable. R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different, and each n is independently an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 10.
上記一般式（１）で示される両末端グリシジル基変性エポキシ樹脂のなかで好ましいものは、硬化物の耐熱性の観点から、下記式（２）で示される両末端グリシジル基変性エポキシ樹脂である。 Among the double-terminal glycidyl group-modified epoxy resins represented by the general formula (1), a double-terminal glycidyl group-modified epoxy resin represented by the following formula (2) is preferable from the viewpoint of heat resistance of the cured product.
式（２）中、ｎはそれぞれ独立して１〜１００の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。 In formula (2), n is respectively independently an integer of 1-100, Preferably it is an integer of 1-10.
また、該両末端グリシジル基変性エポキシ樹脂として、市販品（例えば、ＥＰ−４０００Ｌ（ＡＤＥＫＡ社製商品名）等）も使用することができる。これらの両末端グリシジル基変性エポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 In addition, as the both-terminal glycidyl group-modified epoxy resin, a commercially available product (for example, EP-4000L (trade name, manufactured by ADEKA) or the like) can be used. These two terminal glycidyl group-modified epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
（Ａ）成分は、本発明の組成物中、１０〜８０質量％含有することが好ましく、１５〜７０質量％含有することがより好ましく、２０〜６０質量％含有することがさらに好ましい。 The component (A) is preferably contained in the composition of the present invention in an amount of 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, and further preferably 20 to 60% by mass.
（Ｂ）硬化剤
本発明で用いられる（Ｂ）成分は、エポキシ樹脂用の硬化剤として一般に使用されているポリアミン系硬化剤である。該（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分の硬化剤として作用し、（Ａ）成分の２５℃で液状である液状エポキシ樹脂と反応して架橋構造を形成し、（Ａ）成分の２５℃で液状である液状エポキシ樹脂を硬化する。
該（Ｂ）成分は、２５℃で固体であり、融点が５０〜１２０℃、好ましくは５０℃〜１００℃であるため、良好な保存安定性を有し、加熱により溶解され、本発明の組成物の低温での硬化を可能とする。（Ｂ）成分の融点が５０℃より低いと硬化剤としての潜在性が損なわれるおそれがあり、（Ｂ）成分の融点が１２０℃より高いと組成物の低温硬化性が損なわれるおそれがある。
なお、本明細書において、融点とはＪＩＳ Ｋ ００６４：１９９２記載の方法で測定した値をいう。また、本明細書において、硬化剤の「潜在性」とは、硬化剤をエポキシ樹脂に配合した組成物が室温で安定に貯蔵でき、熱によって急速に組成物を硬化する能力をいう。
(B) Curing Agent The component (B) used in the present invention is a polyamine curing agent generally used as a curing agent for epoxy resins. The component (B) acts as a curing agent for the component (A) and reacts with the liquid epoxy resin that is liquid at 25 ° C. of the component (A) to form a crosslinked structure. The liquid epoxy resin that is liquid is cured.
The component (B) is solid at 25 ° C. and has a melting point of 50 to 120 ° C., preferably 50 ° C. to 100 ° C., so that it has good storage stability and is dissolved by heating. Allows curing of objects at low temperatures. If the melting point of the component (B) is lower than 50 ° C, the potential as a curing agent may be impaired, and if the melting point of the component (B) is higher than 120 ° C, the low temperature curability of the composition may be impaired.
In the present specification, the melting point means a value measured by the method described in JIS K 0064: 1992. In this specification, the “latency” of the curing agent refers to the ability of a composition in which a curing agent is blended with an epoxy resin to be stably stored at room temperature and to rapidly cure the composition by heat.
（Ｂ）成分のポリアミン系硬化剤は、公知の方法で製造されたものを用いることができる。該ポリアミン硬化剤としては、組成物の硬化性や（Ｂ）成分の融点の制御のため、アミンと反応性を有するエポキシ基等を有する化合物でポリアミンを変性したものも含む。このようなポリアミン系硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）とポリアミン化合物（エチレンジアミン等のアルキレンジアミン化合物、ポリアルキルポリアミン化合物、脂環式ポリアミン化合物、芳香族ポリアミン化合物等）とを反応させて得られるポリマー構造を有する変性ポリアミン化合物が挙げられる（特許第５８７６４１４号公報等を参照）。また、該ポリアミン系硬化剤として、市販品（例えば、「ＥＨ−５０１５Ｓ」、「ＥＨ−５０３０Ｓ」、「ＥＨ−４３５７Ｓ」（以上、ＡＤＥＫＡ社製商品名）等）も使用することができる。
また、（Ｂ）成分の反応性や流動性の制御のため、シリカ等の無機物にポリアミンを担持させたものを用いてもよい。これらのポリアミン系硬化剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
As the polyamine curing agent (B), those produced by a known method can be used. Examples of the polyamine curing agent include those obtained by modifying a polyamine with a compound having an epoxy group or the like having reactivity with an amine in order to control the curability of the composition and the melting point of the component (B). Examples of such polyamine curing agents include epoxy resins (bisphenol A type epoxy resins and the like) and polyamine compounds (alkylene diamine compounds such as ethylene diamine, polyalkyl polyamine compounds, alicyclic polyamine compounds, aromatic polyamine compounds, and the like). And a modified polyamine compound having a polymer structure obtained by reacting with (see Japanese Patent No. 5876414). In addition, as the polyamine curing agent, commercially available products (for example, “EH-5015S”, “EH-5030S”, “EH-4357S” (hereinafter, trade names manufactured by ADEKA) and the like) can also be used.
In addition, in order to control the reactivity and fluidity of the component (B), an inorganic material such as silica supported on polyamine may be used. One of these polyamine curing agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
ポリアミン系硬化剤の平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましく、組成物の微細領域への進入性の観点から１０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径が２０μｍより大きいと、組成物の微細領域への進入性が損なわれるおそれがある。
本願明細書において、「平均粒径」とは、レーザー光回折法により測定した累積質量平均径（ｄ５０）のことをいう。
The average particle size of the polyamine curing agent is preferably 20 μm or less, and more preferably 10 μm or less from the viewpoint of the ability to enter the fine region of the composition. If the average particle size is larger than 20 μm, the penetration of the composition into the fine region may be impaired.
In the present specification, “average particle diameter” refers to a cumulative mass average diameter (d50) measured by a laser light diffraction method.
（Ｂ）成分のポリアミン系硬化剤の配合量は、（Ａ）成分中に含まれるエポキシ基１モルに対し、（Ｂ）成分中の反応基（アミノ基）が０．３〜２．０モルとなる量が好ましく、０．８〜１．８モルとなる量がさらに好ましい。該配合量が０．３モル未満となる量では硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下するおそれがあり、一方、２．０モルを超える量では硬化物が硬化不良になるおそれがある。 (B) The compounding quantity of the polyamine type hardening | curing agent of a component is 0.3-2.0 mol of reactive groups (amino group) in (B) component with respect to 1 mol of epoxy groups contained in (A) component. An amount that becomes 0.8 to 1.8 mol is more preferable. If the blending amount is less than 0.3 mol, the glass transition temperature (Tg) of the cured product may be lowered, whereas if it exceeds 2.0 mol, the cured product may be poorly cured.
本発明の低温硬化型液状エポキシ樹脂組成物には、更に、必要に応じて下記の成分を添加してもよい。 The following components may be further added to the low-temperature curable liquid epoxy resin composition of the present invention as necessary.
（Ｃ）無機充填材
（Ｃ）成分は、通常、エポキシ樹脂組成物に配合される無機充填材である。該無機充填材の例としては、シリカ系微粉末（溶融シリカ、結晶性シリカ等）、中空シリカ等のケイ素系充填材；アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム等のアルミニウム系充填材；窒化珪素、窒化ホウ素等の金属窒化物系充填材；ガラス繊維、ウォラステナイト等の繊維状充填材；三酸化アンチモン等のアンチモン系充填材などが挙げられる。
これらの中でもケイ素系充填材が好ましく、溶融シリカが特に好ましい。これらの無機充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、無機充填材の平均粒径や形状は特に限定されないが、流動性の観点から、球状のものが好ましい。
(C) Inorganic filler (C) A component is an inorganic filler normally mix | blended with an epoxy resin composition. Examples of the inorganic filler include silica-based fine powders (fused silica, crystalline silica, etc.), silicon-based fillers such as hollow silica; aluminum-based fillers such as alumina, aluminum hydroxide, and aluminum nitride; silicon nitride, Examples thereof include metal nitride fillers such as boron nitride; fibrous fillers such as glass fiber and wollastonite; antimony fillers such as antimony trioxide.
Among these, a silicon-based filler is preferable, and fused silica is particularly preferable. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, although the average particle diameter and shape of an inorganic filler are not specifically limited, A spherical thing is preferable from a fluid viewpoint.
上記無機充填材は、樹脂と無機充填材との結合強度を強くするため、シランカップリング剤で予め表面処理したものでもよい。シランカップリング剤としては、例えば、アルケニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基等の官能性基で置換された１価炭化水素基を含有するアルコキシシラン及びこれらの部分加水分解縮合物などが挙げられる。
シランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン；Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどが挙げられる。これらのカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
The inorganic filler may be surface-treated in advance with a silane coupling agent in order to increase the bond strength between the resin and the inorganic filler. Examples of the silane coupling agent include alkoxysilanes containing monovalent hydrocarbon groups substituted with functional groups such as alkenyl groups, epoxy groups, (meth) acryloxy groups, amino groups, mercapto groups, ureido groups, and the like. And the partial hydrolysis-condensation product.
Specific examples of silane coupling agents include epoxy functionalities such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Alkoxysilane; amino-functional alkoxysilane such as N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; γ-mercaptopropyl Examples include mercapto functional alkoxysilanes such as trimethoxysilane. These coupling agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The amount of coupling agent used for the surface treatment and the surface treatment method are not particularly limited.
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１０〜１，０００質量部とすることが好ましく、２０〜１５０質量部とすることがより好ましい。 The amount of component (C) is preferably 10 to 1,000 parts by mass, more preferably 20 to 150 parts by mass, with respect to 100 parts by mass in total of component (A) and component (B). .
（Ｄ）樹脂粒子
（Ｄ）成分は、２５℃で固体の樹脂粒子であり、該樹脂粒子は硬化物の光沢度や弾性率を低下させることができる。このような樹脂粒子は公知の樹脂の粒子であればよく、該樹脂の種類としては、例えば、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）、フェノキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポニフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。これらの中でも、光沢度の観点から、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
(D) Resin Particles Component (D) is resin particles that are solid at 25 ° C., and the resin particles can reduce the glossiness and elastic modulus of the cured product. Such resin particles may be particles of a known resin, and examples of the resin include AAS resin, AES resin, AS resin, ABS resin, MBS resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, (meta ) Acrylic resin (polymethyl methacrylate resin), phenoxy resin, polybutadiene resin, fluororesin, silicone resin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyethylene, polyethylene oxide, polyethylene terephthalate, polycarbonate , Polystyrene, polysulfone, polyethersulfone, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, poniphenylene ether, polyphenylene sulfide, poly Polybutylene terephthalate, polypropylene, polymethylpentene and the like. Among these, a (meth) acrylic resin is preferable from the viewpoint of glossiness.
樹脂粒子の形状は、略球状、円柱状、角柱状、不定形状、破砕状、及び燐片状等であってよく、本発明の組成物の接着性を考慮すると、略球状、及び鋭角部を有しない不定形状が好ましい。
該樹脂粒子の平均粒径は、用途に応じて適宜選択されるが、平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径が１０μｍより大きい場合は、硬化段階において、樹脂の一部が十分に膨潤せずに残り、硬化物の特性を損なうおそれがある。平均粒径が０．０１μｍより小さい場合は、本発明の組成物の粘度が増して取り扱いが困難となるおそれがある。
The shape of the resin particles may be a substantially spherical shape, a cylindrical shape, a prismatic shape, an indeterminate shape, a crushed shape, a flake shape, and the like, and considering the adhesiveness of the composition of the present invention, a substantially spherical shape and an acute angle portion are formed. An indefinite shape that does not have is preferable.
The average particle size of the resin particles is appropriately selected depending on the application, but the average particle size is preferably 0.01 to 10 μm. When the average particle size is larger than 10 μm, a part of the resin remains without being sufficiently swollen in the curing stage, and there is a possibility that the properties of the cured product are impaired. When the average particle size is smaller than 0.01 μm, the viscosity of the composition of the present invention may increase and handling may become difficult.
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．１〜２００質量部とすることが好ましく、特に５〜４０質量部が好ましい。該配合量が０．１質量部より少ないと、得られる硬化物の光沢度の低減が不十分になるおそれがある。一方、該配合量が２００質量部より多いと、本発明の組成物の粘度が増して取り扱いが困難となるおそれがある。 The blending amount of the component (D) is preferably 0.1 to 200 parts by weight, and particularly preferably 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the components (A) and (B). If the blending amount is less than 0.1 parts by mass, the resulting cured product may not be sufficiently reduced in glossiness. On the other hand, when the blending amount is more than 200 parts by mass, the viscosity of the composition of the present invention may increase and handling may become difficult.
（Ｅ）黒色顔料
（Ｅ）成分の黒色顔料は、低温硬化型液状エポキシ樹脂組成物を黒色にして光透過率を低下させるために用いられる。該黒色顔料としては、例えば、従来の封止樹脂組成物に用いられるカーボンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チタンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒色アルミニウム、ペリレンブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、価格や光沢度の観点から、カーボンブラックが好ましい。これらの黒色顔料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。該配合量が、１０質量部より多いと、黒色顔料の分散が困難になったり、本発明の組成物の粘度が増して取り扱いが困難となるおそれがある。
(E) Black pigment The black pigment of the component (E) is used to make the low-temperature curable liquid epoxy resin composition black and to reduce the light transmittance. Examples of the black pigment include, but are not limited to, carbon black, furnace black, acetylene black, titanium black, carbon nanotube, graphene, black aluminum, and perylene black that are used in conventional sealing resin compositions. It is not something. Among these, carbon black is preferable from the viewpoint of price and glossiness. These black pigments may be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the component (E) is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). When the blending amount is more than 10 parts by mass, it may be difficult to disperse the black pigment, or the viscosity of the composition of the present invention may increase and handling may become difficult.
（Ｆ）硬化促進剤
本発明の低温硬化型液状エポキシ樹脂組成物には、（Ｆ）成分として硬化促進剤を配合してもよい。該硬化促進剤としては、エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として公知のものが使用でき、特に限定されないが、例えば有機リン、イミダゾール、３級アミン等の塩基性有機化合物が挙げられる。
有機リンの例としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−トルイル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート誘導体、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体等が挙げられる。
イミダゾールの例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
３級アミンの例としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等が挙げられる。
これらの中でも、イミダゾールが好ましく、組成物の硬化性の観点から、特に２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。
(F) Curing accelerator A curing accelerator may be blended as the component (F) in the low temperature curable liquid epoxy resin composition of the present invention. As this hardening accelerator, a well-known thing can be used as a hardening accelerator of an epoxy resin composition, Although it does not specifically limit, For example, basic organic compounds, such as organic phosphorus, an imidazole, and a tertiary amine, are mentioned.
Examples of organic phosphorus include triphenylphosphine, tributylphosphine, tri (p-toluyl) phosphine, tri (p-methoxyphenyl) phosphine, tri (p-ethoxyphenyl) phosphine, triphenylphosphine / triphenylborate derivatives, tetra Examples thereof include phenylphosphine and tetraphenylborate derivatives.
Examples of imidazole include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxy Examples include methylimidazole and 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole.
Examples of the tertiary amine include triethylamine, benzyldimethylamine, α-methylbenzyldimethylamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7, and the like.
Among these, imidazole is preferable, and 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole are particularly preferable from the viewpoint of curability of the composition.
（Ｆ）成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましい。該添加量が下限値未満である場合には、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化促進効果が不十分になるおそれがあり、また上限値より多い場合には本発明の組成物の保存性が低下するおそれがある。 The amount of component (F) to be added is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass as a total of components (A) and (B). Is more preferable. When the addition amount is less than the lower limit, the curing accelerating effect of the thermosetting epoxy resin composition may be insufficient, and when it is more than the upper limit, the storage stability of the composition of the present invention may be reduced. May decrease.
（Ｇ）その他の成分
本発明の組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤を配合することができる。該添加剤としては、例えば、希釈剤、低応力剤、離型剤、ハロゲントラップ剤、シリコーンオイル、ポリシロキサン等が挙げられ、所望の樹脂特性を付与するために配合される。
(G) Other components Various additives can be mix | blended with the composition of this invention in the range which does not impair the effect of this invention as needed. Examples of the additive include a diluent, a low stress agent, a mold release agent, a halogen trap agent, silicone oil, polysiloxane, and the like, and are blended to impart desired resin characteristics.
製造方法
本発明の組成物の製造方法は特に制限されず、成分や目的に応じて任意に選択される。通常はミキサー、ロール等を用い、上述した各成分を混合して本発明の樹脂組成物が得られる。必要に応じて各成分の混合順序、混合条件（時間、温度、気圧等）を制御することができる。なお、（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他の成分を一度に混合してもよい。また（Ｄ）成分以外の成分が予め混合された混合物に（Ｄ）成分を添加して混合してもよく、この場合には、該混合物を予め粉砕するなどして、（Ｄ）成分と均一に混合しやすくする工程を加えてもよい。
Production Method The production method of the composition of the present invention is not particularly limited, and is arbitrarily selected according to the component and purpose. Usually, using a mixer, a roll, etc., the above-mentioned components are mixed to obtain the resin composition of the present invention. The mixing order and mixing conditions (time, temperature, atmospheric pressure, etc.) of each component can be controlled as necessary. In addition, you may mix (A)-(D) component and another component at once. Further, the component (D) may be added to and mixed with a mixture in which components other than the component (D) are preliminarily mixed. In this case, the mixture is preliminarily pulverized to be uniform with the component (D). You may add the process of making it easy to mix.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
実施例及び比較例で使用した原料を以下に示す。 The raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ａ−１）両末端グリシジル基変性エポキシ樹脂（エポキシ当量２５５、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰ−４０００Ｌ）
（Ａ−２）グリシジルアミン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１００、三菱化学社製ｊＥＲ−６３０ＬＳＤ）
（Ａ−３）ビスフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６５、新日鉄住金化学社製ＺＸ−１０５９）
(A) Epoxy resin (A-1) Both-end glycidyl group-modified epoxy resin (epoxy equivalent 255, EP-4000L manufactured by ADEKA)
(A-2) Glycidylamine type epoxy resin (epoxy equivalent 100, jER-630LSD manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
(A-3) Bisphenol type epoxy resin (epoxy equivalent 165, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. ZX-1059)
（Ｂ）硬化剤
（Ｂ−１）ポリアミン硬化剤（融点８５〜１０５℃、活性水素当量５２、ＡＤＥＫＡ社製ＥＨ−５０１５Ｓ）
（Ｂ−２）ポリアミン硬化剤（融点７０〜８０℃、活性水素当量１０５、ＡＤＥＫＡ社製ＥＨ−５０３０Ｓ）
（Ｂ−３）液状フェノールノボラック樹脂硬化剤（融点−４０〜−１０℃、水酸基当量１３５、明和化成社製ＭＥＨ−８００５）
(B) Curing agent (B-1) Polyamine curing agent (melting point: 85-105 ° C., active hydrogen equivalent: 52, ADEKA EH-5015S)
(B-2) Polyamine curing agent (melting point: 70-80 ° C., active hydrogen equivalent: 105, EH-5030S manufactured by ADEKA)
(B-3) Liquid phenol novolak resin curing agent (melting point −40 to −10 ° C., hydroxyl group equivalent 135, MEH-8005 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.)
（Ｃ）無機充填材
（Ｃ−１）球状溶融シリカ（平均粒径０．６μｍ、龍森社製ＬＶＳ−５１６Ｈ）
(C) Inorganic filler (C-1) Spherical fused silica (average particle size 0.6 μm, LVS-516H manufactured by Tatsumori)
（Ｄ）樹脂粒子
（Ｄ−１）ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子（球状、平均粒径０．３μｍ、日本ゼオン社製ゼオンアクリルレジンＦ３２０）
(D) Resin particles (D-1) Polymethyl methacrylate resin particles (spherical, average particle size 0.3 μm, ZEON acrylic resin F320 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
（Ｅ）黒色顔料
（Ｅ−１）カーボンブラック（ＤＥＮＫＡ社製デンカブラックＬｉ１００）
(E) Black pigment (E-1) Carbon black (DENKA Black Li100 manufactured by DENKA)
（Ｆ）硬化促進剤
（Ｆ−１）２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ）
(F) Curing accelerator (F-1) 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (2P4MHZ-PW manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
［実施例１〜４、比較例１〜４］
表１に示す配合（質量部）で、（Ａ）〜（Ｆ）成分を混合して、実施例１〜４及び比較例１〜４の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性エポキシ樹脂組成物について、下記方法で諸特性を測定した。その結果を表１に示す。
また、得られた熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、成形温度９０℃、成形時間３時間の条件で硬化し、実施例１〜４及び比較例１〜４の硬化物を得た。得られた硬化物について、下記方法で諸特性を測定した。その結果を表１に示す。
[Examples 1-4, Comparative Examples 1-4]
In the formulation (parts by mass) shown in Table 1, components (A) to (F) were mixed to obtain thermosetting epoxy resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4. About the obtained thermosetting epoxy resin composition, various characteristics were measured with the following method. The results are shown in Table 1.
Moreover, the obtained thermosetting epoxy resin composition was hardened | cured on the conditions of the shaping | molding temperature of 90 degreeC and the shaping | molding time of 3 hours, and the hardened | cured material of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4 was obtained. About the obtained hardened | cured material, various characteristics were measured with the following method. The results are shown in Table 1.
＜粘度及び増粘率＞
各熱硬化性エポキシ樹脂組成物について、コーンプレートの粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社製５１ＣＰ）を用いて、１．０ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。また、保存安定性を評価するために、各熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、２５℃で３３６時間保管後、粘度を同様に測定し、増粘率を算出した。
<Viscosity and thickening rate>
About each thermosetting epoxy resin composition, the viscosity in 25 degreeC was measured at the rotation speed of 1.0 rpm using the viscometer of cone plate (51CP by BROOK FIELD). Further, in order to evaluate the storage stability, each thermosetting epoxy resin composition was stored at 25 ° C. for 336 hours, then the viscosity was measured in the same manner, and the thickening rate was calculated.
＜反応率＞
各熱硬化性エポキシ樹脂組成物について、得られた組成物及び該組成物を９０℃で１時間加熱して得られた硬化物のＤＳＣ発熱ピークを示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＭＥＴＴＬＥＲ社製ＵＶ−ＤＳＣ）で測定し、面積比から反応率を算出した。
<Reaction rate>
About each thermosetting epoxy resin composition, DSC exothermic peak of DSC exothermic peak of the obtained composition and the hardened | cured material obtained by heating this composition at 90 degreeC (DSC, UV-made by METTTLER) DSC), and the reaction rate was calculated from the area ratio.
＜接着力＞
ニッケルコート銅版に２ｍｍ×２ｍｍ×１５０μｍのＳｉチップを熱硬化性エポキシ樹脂組成物で付着し、９０℃、３時間の条件で硬化した後、得られた試験片の剪断接着力を測定した。
<Adhesive strength>
A 2 mm × 2 mm × 150 μm Si chip was attached to a nickel-coated copper plate with a thermosetting epoxy resin composition and cured at 90 ° C. for 3 hours, and then the shear strength of the obtained test piece was measured.
＜光沢度＞
光沢度は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７に準拠し、上記硬化条件で硬化して得られた硬化物の６０゜鏡面光沢を光沢度計ＩＧ−３２０（堀場製作所製）を用いて測定した。
<Glossiness>
The glossiness was measured in accordance with JIS Z 8741: 1997 by using a gloss meter IG-320 (manufactured by Horiba) for the 60 ° specular gloss of a cured product obtained by curing under the above-mentioned curing conditions.
＜曲げ弾性率＞
ＪＩＳ Ｋ ７１７１：２００８に記載の方法で、上記硬化条件で硬化して得られた硬化物の室温（２５℃）における曲げ弾性率を測定した。
<Bending elastic modulus>
The bending elastic modulus at room temperature (25 ° C.) of a cured product obtained by curing under the above curing conditions was measured by the method described in JIS K 7171: 2008.
＜光透過率＞
厚さ５０μｍに成形した各熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物について、エス・ディ・ジー社製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を用いて４５０ｎｍの光透過率を測定した。
<Light transmittance>
About the hardened | cured material of each thermosetting epoxy resin composition shape | molded by thickness 50micrometer, the light transmittance of 450 nm was measured using SDG Co., Ltd. X-rite8200.
表１に示されるように、フェノール系硬化剤を用いた比較例１及び２では、反応率が低く、保存安定性も悪かった。また、比較例３及び４では、曲げ弾性率が高く、光沢度が大きく、反応率が劣っていた。一方、両末端グリシジル基変性エポキシ樹脂とポリアミン系硬化剤とを併用した実施例１〜３では、保存安定性が良く、反応率が高かった。また、実施例１〜３では、曲げ弾性率が低く、接着力が高かった。さらに、カーボンブラックや（メタ）アクリル樹脂を添加した実施例４では、光沢度及び光透過率が低いため、この組成物はセンサー向けの封止材や接着剤として有用であることが分かった。 As shown in Table 1, in Comparative Examples 1 and 2 using a phenolic curing agent, the reaction rate was low and the storage stability was also poor. In Comparative Examples 3 and 4, the flexural modulus was high, the glossiness was large, and the reaction rate was inferior. On the other hand, in Examples 1 to 3, in which both terminal glycidyl group-modified epoxy resins and polyamine curing agents were used in combination, the storage stability was good and the reaction rate was high. Moreover, in Examples 1-3, the bending elastic modulus was low and the adhesive force was high. Furthermore, in Example 4 to which carbon black or (meth) acrylic resin was added, since the glossiness and light transmittance were low, it was found that this composition was useful as a sealing material or adhesive for sensors.
Claims (8)
（Ａ）２５℃で液状の下記一般式（１）で示される両末端グリシジル基変性エポキシ樹脂
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５０の２価の有機基である。Ｒ２は水素原子又はメチル基であって、同じであっても異なっていてもよく、ｎはそれぞれ独立して１〜１００の整数である。）
（Ｂ）２５℃で固体であり、融点が５０〜１２０℃の範囲にあるポリアミン系硬化剤 A low-temperature curable liquid epoxy resin composition comprising the following (A) and (B).
(A) A glycidyl group-modified epoxy resin represented by the following general formula (1) that is liquid at 25 ° C.
(In the formula (1), R 1 is a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms. R 2 is a hydrogen atom or a methyl group and may be the same or different, and n is each It is an integer of 1 to 100 independently.)
(B) Polyamine curing agent that is solid at 25 ° C. and has a melting point in the range of 50 to 120 ° C.
（式（２）中、ｎはそれぞれ独立して１〜１００の整数である。） The low-temperature curable liquid epoxy resin composition according to claim 1, wherein the component (A) is a double-terminal glycidyl group-modified epoxy resin represented by the following general formula (2).
(In Formula (2), n is an integer of 1-100 each independently.)
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