JP2018181750A - All-solid battery - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、容量維持率が良好である全固体電池に関する。 The present disclosure relates to an all solid state battery having a good capacity retention rate.
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。 With the rapid spread of information related devices such as personal computers, video cameras and mobile phones and communication devices in recent years, development of batteries used as the power source is regarded as important. Also, in the automobile industry and the like, development of high-power and high-capacity batteries for electric vehicles or hybrid vehicles is in progress. Among various batteries, lithium ion batteries are currently attracting attention from the viewpoint of high energy density.
従来市販されているリチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を用いた有機電解液（液体電解質）が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対して、液体電解質を固体電解質に変更した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。 Since lithium ion batteries marketed in the past use an organic electrolytic solution (liquid electrolyte) using a flammable organic solvent, it is for the attachment of a safety device that suppresses the temperature rise at the time of a short circuit and for the short circuit prevention. It is necessary to improve the structure and materials. On the other hand, the all solid battery in which the liquid electrolyte is changed to the solid electrolyte does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified and it is considered that the manufacturing cost and productivity are excellent. There is.
これらのリチウムイオン電池では、活物質層において、電子の伝導性を向上させるために、活物質の他に導電助剤を含有させる構成が知られている。 In these lithium ion batteries, in the active material layer, in order to improve the conductivity of electrons, a configuration is known in which a conductive support agent is contained in addition to the active material.
例えば、特許文献１には、正極活物質層において正極活物質の他に固体電解質および導電助剤を含有させた上で、固体電解質および導電助剤の合計含有量を制御することにより、全固体電池の内部抵抗を低減することができる構成が記載されている。また、特許文献２には、活物質層において、比表面積が特定の値以上であるようなチタン酸リチウム粉末を含む活物質材料とともに、導電助剤を用いることによって、初期充放電容量や初期充放電効率を大きくした構成が記載されている。さらに、特許文献３には、活物質層において、導電助剤として機能する活物質潰れ抑制材を含有させることにより、集電体上に活物質層を圧縮形成する際に活物質の潰れを抑制させた構成が記載されている。 For example, in Patent Document 1, after the solid electrolyte and the conductive aid are contained in the positive electrode active material layer in addition to the positive electrode active material, the total solid content is controlled by controlling the total content of the solid electrolyte and the conductive aid. A configuration is described that can reduce the internal resistance of the battery. Further, in Patent Document 2, an initial charge / discharge capacity and an initial charge can be obtained by using a conductive aid together with an active material containing a lithium titanate powder whose specific surface area is a specific value or more in the active material layer. A configuration in which the discharge efficiency is increased is described. Furthermore, in Patent Document 3, the active material layer contains an active material crushing inhibitor which functions as a conductive additive, thereby suppressing the crushing of the active material when the active material layer is compressed and formed on the current collector. The configuration is shown.
ところで、リチウムイオン電池においては、充電過程で正極から負極へ、放電過程で負極から正極へリチウムイオンが移動する。充放電過程において、正極活物質層および負極活物質層における活物質は、リチウムイオンの授受に伴って膨張収縮する。そして、全固体電池の場合、活物質の膨張収縮の応力がほとんど緩和されないため、固体界面に剥離やクラックが生じることで、容量維持率が低下する。 In lithium ion batteries, lithium ions move from the positive electrode to the negative electrode in the charging process and from the negative electrode to the positive electrode in the discharging process. In the charge and discharge process, the active materials in the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer expand and contract along with the transfer of lithium ions. And, in the case of the all solid battery, the stress of expansion and contraction of the active material is hardly relieved, and the capacity retention rate is lowered by the occurrence of peeling and cracking at the solid interface.
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、容量維持率を良好にすることができる全固体電池を提供することを主目的とする。 This indication is made in view of the said situation, and makes it a main purpose to provide the all-solid-state battery which can make a capacity | capacitance maintenance rate favorable.
上記課題を解決するために、本開示においては、正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層をこの順に有する全固体電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方は、導電助剤としてカップ積層型カーボンナノファイバーを含有することを特徴とする全固体電池を提供する。 In order to solve the above problems, in the present disclosure, an all-solid-state battery including a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer in this order, which is the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer At least one side of the present invention provides an all-solid-state battery characterized by containing a cup-stacked carbon nanofiber as a conductive aid.
本開示によれば、容量維持率を良好にすることができる。 According to the present disclosure, the capacity retention rate can be improved.
本開示の全固体電池は、容量維持率を良好にすることができる。 The all solid state battery of the present disclosure can have a good capacity retention rate.
以下、本開示の全固体電池について、詳細に説明する。 Hereinafter, the all-solid-state battery of the present disclosure will be described in detail.
図１は、本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３とを有する。また、全固体電池１０は、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５とを有する。さらに、負極活物質層１２は、負極活物質１を含有するとともに、導電助剤２としてカップ積層型カーボンナノファイバーを含有する。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the all-solid-state battery of the present disclosure. The all-solid battery 10 shown in FIG. 1 has a positive electrode active material layer 11, a negative electrode active material layer 12, and a solid electrolyte layer 13 formed between the positive electrode active material layer 11 and the negative electrode active material layer 12. The all-solid battery 10 further includes a positive electrode current collector 14 for collecting current from the positive electrode active material layer 11 and a negative electrode current collector 15 for collecting current from the negative electrode active material layer 12. Furthermore, the negative electrode active material layer 12 contains the negative electrode active material 1 and also contains a cup-stacked carbon nanofiber as the conductive aid 2.
本開示によれば、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、導電助剤としてカップ積層型カーボンナノファイバーを含有することにより、全固体電池の容量維持率を良好にすることができる。 According to the present disclosure, when at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer contains a cup-laminated carbon nanofiber as a conductive additive, the capacity retention rate of the all-solid battery can be improved. .
リチウムイオン電池においては、充電過程で正極から負極へ、放電過程で負極から正極へリチウムイオンが移動する。充放電過程において、正極活物質層および負極活物質層における活物質は、リチウムイオンの授受に伴って膨張収縮する。充放電のサイクルにおいて、活物質の膨張収縮が繰り返されると、その応力によって電池の積層構造が乱れ、固体界面に剥離やクラック等による空隙が生じる。 In a lithium ion battery, lithium ions move from the positive electrode to the negative electrode in the charging process and from the negative electrode to the positive electrode in the discharging process. In the charge and discharge process, the active materials in the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer expand and contract along with the transfer of lithium ions. When the expansion and contraction of the active material is repeated in the charge and discharge cycle, the stress disturbs the laminated structure of the battery, and voids are generated in the solid interface due to peeling and cracks.
有機電解液が使用されるリチウムイオン電池の場合、有機電解液の流動性によって活物質の膨張収縮の応力が緩和されるが、全固体電池の場合、活物質の膨張収縮の応力がほとんど緩和されないため、固体界面に剥離やクラック等による空隙が生じることによる影響が大きくなる。 In the case of a lithium ion battery in which an organic electrolyte is used, the fluidity of the organic electrolyte relieves the stress of expansion and contraction of the active material, but in the case of an all solid battery, the stress of expansion and contraction of the active material is hardly relieved Therefore, the influence of the occurrence of voids due to peeling or cracking at the solid interface is increased.
全固体電池は、活物質層において、活物質と固体電解質との接触界面でのリチウムイオン伝導、および活物質や集電体と導電助剤との接触界面での電子伝導が起こることで、電池として駆動している。そして、活物質層では、充放電のサイクルにおいて活物質の膨張収縮が繰り返されることで固体界面に剥離やクラック等による空隙が生じる場合、活物質や集電体が導電助剤との接触を失うと考えられる。例えば、特許文献１に記載された全固体電池では、活物質や集電体が、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等のような炭素材料の導電助剤との接触を失うと考えられる。よって、この場合、活物質は、リチウムイオンを取り込んでも電子を取り出すことが出来なくなる結果、電池の充放電に寄与しなくなると考えられる。 In the all-solid-state battery, lithium ion conduction at the contact interface between the active material and the solid electrolyte and electron conduction at the contact interface between the active material and the current collector and the conductive additive occur in the active material layer. As driving. Then, in the active material layer, when voids due to peeling or cracks occur at the solid interface due to repeated expansion and contraction of the active material in the charge and discharge cycle, the active material and the current collector lose contact with the conductive aid it is conceivable that. For example, in the all-solid-state battery described in Patent Document 1, it is considered that the active material or the current collector loses contact with a conductive aid of a carbon material such as a carbon nanotube (CNT). Therefore, in this case, as the active material can not take out electrons even if it takes in lithium ions, it is considered that it does not contribute to charge and discharge of the battery.
したがって、全固体電池の場合、上述したように固体界面に剥離やクラック等による空隙が生じることによる影響が大きくなる結果、このような活物質や集電体の電気的な孤立によって、容量が劣化する問題が生じる。 Therefore, in the case of the all-solid-state battery, as described above, the effect of the occurrence of voids due to peeling or cracking at the solid interface becomes large, and the electrical isolation of such active material and current collector degrades the capacity. Problems arise.
このような活物質や集電体の電気的な孤立による容量劣化は、全固体電池の積層構造を保持するための拘束圧力を強くすることで低下させることができるが、拘束圧力を強くするためには変形しにくい強固な拘束治具が必要となる。そして、全固体電池に拘束治具を用いる場合には、コストが高くなり、重くなるので、実用上問題がある。また、導電助剤量を多くすれば、活物質と導電助剤の接触界面が大きくなるので、容量劣化を抑制することができるが、コストおよび体積エネルギー密度の観点から、導電助剤量は少ない方が好ましい。このため、含有量が少なくても、容量劣化を抑制して、容量維持率を良好にすることができるような導電助剤の開発が望まれる。 Such capacity deterioration due to the electrical isolation of the active material and the current collector can be reduced by strengthening the restraint pressure for maintaining the laminated structure of the all solid battery, but in order to strengthen the restraint pressure Requires a strong restraint jig that is resistant to deformation. And when using a restraint jig for all the solid batteries, since cost becomes high and it becomes heavy, there is a problem on practical use. In addition, if the amount of the conductive additive is increased, the contact interface between the active material and the conductive additive becomes large, and thus the capacity deterioration can be suppressed, but the amount of the conductive additive is small from the viewpoint of cost and volume energy density. Is preferred. For this reason, development of the conductive support agent which can control capacity | capacitance deterioration and can make a capacity | capacitance maintenance rate favorable is desired even if there is little content.
このような実情を鑑みて、本開示の発明者らは、導電助剤である炭素材料の表面に存在する極性の官能基が、活物質や集電体の表面に存在する極性のある官能基と吸着することによって、導電助剤と活物質や集電体と間の結着性が向上することに着目して検討を行った。その結果、導電助剤としてカップ積層型カーボンナノファイバーを用いた場合には、上述した効果が得られることを見出した。 In view of such circumstances, the inventors of the present disclosure have found that a polar functional group present on the surface of a carbon material which is a conductive aid is present on the surface of an active material or a current collector. By conducting the adsorption, it was examined focusing on the fact that the binding between the conductive aid and the active material or the current collector is improved. As a result, it has been found that when the cup-stacked carbon nanofibers are used as the conductive additive, the above-described effects can be obtained.
上述した効果が得られる理由は以下のように推測される。カップ積層型カーボンナノファイバーの表面には、単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブのような他の炭素材料の導電助剤と比較すると、ベーサル面が少なくエッジ面が多く存在する。炭素材料のエッジ面にはベーサル面よりも極性のある官能基が多く存在するので、カップ積層型カーボンナノファイバーの表面には、他の炭素材料の導電助剤と比較して極性のある官能基が多く存在する。そして、導電助剤である炭素材料の表面に存在する極性のある官能基は、活物質や集電体の表面に存在する極性のある官能基と吸着する。したがって、導電助剤としてカップ積層型カーボンナノファイバーを含有する場合には、導電助剤として他の炭素材料を含有する場合と比較して、導電助剤と活物質や集電体と間の結着性が向上する。これにより、活物質の膨張収縮が繰り返される場合においても、その応力によって電池の積層構造が乱れ、固体界面に剥離やクラック等による空隙が生じることを抑制することができる。このため、活物質や集電体が導電助剤との接触を失うことを防止することができる。この結果、活物質や集電体と導電助剤との間の導電パスを維持することができるので、容量劣化を抑制して、容量維持率を良好にすることができると推測される。 The reason why the above-mentioned effect can be obtained is presumed as follows. Compared to other carbon materials such as single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes, the surface of the cup-stacked carbon nanofibers has a smaller number of basal surfaces and many edge surfaces. Since many functional groups that are more polar than the basal plane are present on the edge surface of the carbon material, the surface of the cup-stacked carbon nanofibers has a functional group that is more polar than the conductive aids of other carbon materials. There are many. Then, the polar functional group present on the surface of the carbon material which is the conductive aid adsorbs to the polar functional group present on the surface of the active material or the current collector. Therefore, when the cup-stacked carbon nanofibers are contained as the conductive aid, the connection between the conductive aid and the active material or the current collector is made as compared with the case where the other carbon material is contained as the conductive aid. Wearability is improved. Thereby, even when expansion and contraction of the active material are repeated, it is possible to suppress that the laminate structure of the battery is disturbed by the stress, and the void due to peeling or cracking is generated at the solid interface. Therefore, the active material and the current collector can be prevented from losing contact with the conductive aid. As a result, since the conductive path between the active material or the current collector and the conductive additive can be maintained, it is presumed that the capacity retention rate can be improved by suppressing the capacity deterioration.
また、上述した効果が得られる他の理由は以下のように推測される。炭素材料は、炭素−炭素不飽和結合により構成されているので、炭素骨格に対して垂直方向にπ軌道が存在する。このπ軌道は、近接した分子のπ軌道と重なり合うことで安定化するため、炭素材料同士が引き付けあうように分子間力が働く。この相互作用により、炭素材料の導電助剤は凝集しやすく、溶媒と混合しても分散しにくい。一方、炭素材料の表面に極性のある官能基が存在する場合には、表面に双極子モーメントが生じる。極性溶媒中において、この双極子モーメントは溶媒分子の双極子モーメントと相互作用するので、炭素材料と溶媒分子との溶媒和が生じる。この結果、π軌道同士の相互作用による凝集が解け、炭素材料の分散性が向上する。したがって、活物質層が導電助剤としてカップ積層型カーボンナノファイバーを含有する場合には、表面には他の炭素材料の導電助剤と比較して極性のある官能基が多く存在するので、活物質と導電助剤を混合したスラリー中において導電助剤の分散性が向上する。このため、活物質層において、活物質や集電体と導電助剤との接触面が大きくなる。これにより、活物質や集電体と導電助剤との間の導電パスを多くすることができるので、炭素材料の導電助剤の含有量が少なくても、容量劣化を抑制して、容量維持率を良好にすることができると推測される。 Moreover, the other reason that the effect mentioned above is acquired is guessed as follows. Since the carbon material is composed of carbon-carbon unsaturated bonds, π orbitals exist in the direction perpendicular to the carbon skeleton. Since this π orbital is stabilized by overlapping with the π orbital of the adjacent molecule, an intermolecular force works so that the carbon materials attract each other. Due to this interaction, the conductive auxiliary agent of the carbon material is easily aggregated and hardly dispersed even when mixed with the solvent. On the other hand, when a polar functional group is present on the surface of the carbon material, a dipole moment is generated on the surface. In polar solvents, this dipole moment interacts with the dipole moment of the solvent molecules, resulting in the solvation of the carbon material with the solvent molecules. As a result, aggregation due to the interaction between π orbitals is solved, and the dispersibility of the carbon material is improved. Therefore, when the active material layer contains cup-stacked carbon nanofibers as a conductive aid, more functional groups having polarity are present on the surface as compared to the conductive aids of other carbon materials. The dispersibility of the conductive aid is improved in the slurry in which the substance and the conductive aid are mixed. For this reason, in the active material layer, the contact surface between the active material or the current collector and the conductive additive becomes large. As a result, the number of conductive paths between the active material or the current collector and the conductive additive can be increased. Therefore, even if the content of the conductive additive in the carbon material is small, capacity deterioration can be suppressed to maintain the capacity. It is presumed that the rate can be made good.
以下、本開示の全固体電池について、構成ごとに説明する。 Hereinafter, the all-solid-state battery of the present disclosure will be described for each configuration.
１．正極活物質層および負極活物質層
本開示における正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方は、導電助剤としてカップ積層型カーボンナノファイバーを含有する。
1. Positive Electrode Active Material Layer and Negative Electrode Active Material Layer At least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer in the present disclosure contains a cup-stacked carbon nanofiber as a conductive additive.
（１）カップ積層型カーボンナノファイバー
カップ積層型カーボンナノファイバーは、炭素材料の一種であるが、単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブのような単純な円筒状ではなく、傾斜したベーサル面を有するカップ状または傘状のナノグラファイト構造を多数積層した構造を有する。このため、カップ積層型カーボンナノファイバーの表面には、他の炭素材料と比較すると、ベーサル面が少なくエッジ面が多く存在する。炭素材料のエッジ面にはベーサル面よりも極性のある官能基が多く存在するので、カップ積層型カーボンナノファイバーの表面には、他の炭素材料と比較して極性のある官能基が多く存在する。
(1) Cup-Stacked Carbon Nanofiber Cup-Stacked Carbon Nanofiber is a kind of carbon material, but it is not a simple cylindrical like a single-walled carbon nanotube or a multi-walled carbon nanotube, but a cup having an inclined basal plane It has a structure in which a large number of nano-graphite structures or umbrella-like nanographite structures are stacked. Therefore, compared to other carbon materials, the surface of the cup-stacked carbon nanofibers has a smaller basal surface and a larger number of edge surfaces. Since many functional groups that are more polar than the basal plane are present on the edge surface of the carbon material, more functional groups that are more polar than the other carbon materials are present on the surface of the cup-stacked carbon nanofibers .
カップ積層型カーボンナノファイバーとしては、具体的には、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のカップ積層型カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、ＧＳＩクレオス製のカルベール等を挙げることができる。 Specific examples of the cup-stacked carbon nanofibers include cup-stacked carbon nanofibers (CNF) manufactured by Aldrich, Calvael manufactured by GSI Creos, and the like.
カップ積層型カーボンナノファイバーの表面に存在する極性のある官能基としては、活物質や集電体の表面に存在する極性のある官能基と吸着可能なものであれば特に限定されないが、例えば、酸素含有官能基、窒素含有官能基、硫黄含有官能基、ハロゲン含有官能基等が挙げられる。中でも酸素含有官能基等が好ましい。酸素含有官能基においては、酸素は電気陰性度が炭素よりも特に高いので、活物質や集電体の表面に存在する極性のある官能基と吸着する力が強くなる。これにより、導電助剤と活物質や集電体との間の結着性が大きく向上するからである。また、酸素は電気陰性度が炭素よりも高いことに起因して、炭素材料の表面に大きな双極子モーメントが生じる。これにより、カップ積層型カーボンナノファイバーの分散性が大きく向上するからである。 The polar functional group present on the surface of the cup-stacked carbon nanofiber is not particularly limited as long as it can be adsorbed with the polar functional group present on the surface of the active material or the current collector. Examples include oxygen-containing functional groups, nitrogen-containing functional groups, sulfur-containing functional groups, and halogen-containing functional groups. Among them, oxygen-containing functional groups and the like are preferable. In the oxygen-containing functional group, oxygen has a particularly high electronegativity than carbon, so the ability to adsorb with the polar functional group present on the surface of the active material and the current collector becomes strong. This is because the binding property between the conductive additive and the active material or current collector is greatly improved. In addition, oxygen has a higher electronegativity than carbon, resulting in a large dipole moment on the surface of the carbon material. This is because the dispersibility of the cup-stacked carbon nanofibers is greatly improved.
酸素含有官能基としては、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル（−Ｃ（＝Ｏ）−）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、エーテル基（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）等が挙げられる。 As an oxygen containing functional group, a carboxyl group (-COOH), a carbonyl (-C (= O)-), a hydroxyl group (-OH), an ether group (-C-O-C-) etc. are mentioned, for example.
炭素材料の表面に存在する極性のある官能基は、活物質や集電体の表面に存在する極性のある官能基と吸着する。これにより、導電助剤と活物質や集電体と間の結着性が向上する。なお、活物質の表面に存在する極性のある官能基としては、例えば、ヒドロキシル基（−ＯＨ）等が挙げられる。 The polar functional group present on the surface of the carbon material adsorbs with the polar functional group present on the surface of the active material and the current collector. Thereby, the binding property between the conductive additive and the active material or the current collector is improved. In addition, as a polar functional group which exists on the surface of an active material, a hydroxyl group (-OH) etc. are mentioned, for example.
活物質層にカップ積層型カーボンナノファイバーが含有されていることを検出する方法としては、一般的な方法であれば特に限定されないが、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察等の方法が挙げられる。 The method for detecting that the cup laminated carbon nanofibers are contained in the active material layer is not particularly limited as long as it is a general method, and for example, a method such as observation by TEM (transmission electron microscope) is used. It can be mentioned.
カップ積層型カーボンナノファイバーの表面に極性のある官能基が存在することを検出する方法としては、一般的な方法であれば特に限定されないが、例えば、ラマン分光法、フーリエ変換赤外分光法、ＩＣＰ発光分析法等の方法が挙げられる。また、カップ積層型カーボンナノファイバーの表面に酸素含有官能基が存在することを検出する方法としては、一般的な方法であれば特に限定されないが、例えば、ＩＣＰ発光分析法、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析法、ラマン分光法、フーリエ変換赤外分光法等の方法が挙げられる。 The method for detecting the presence of a polar functional group on the surface of the cup-stacked carbon nanofiber is not particularly limited as long as it is a general method, but, for example, Raman spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, Methods such as ICP emission analysis can be mentioned. The method for detecting the presence of the oxygen-containing functional group on the surface of the cup-stacked carbon nanofiber is not particularly limited as long as it is a general method, but, for example, ICP emission analysis and TEM-EDX analysis , Raman spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy and the like.
カップ積層型カーボンナノファイバーとしては、表面を酸化処理したものが好ましい。表面に酸素含有官能基が多く存在するものとなるので、カップ積層型カーボンナノファイバーと活物質や集電体と間の結着性が大きく向上する。また、炭素材料の表面に大きな双極子モーメントが生じるので、カップ積層型カーボンナノファイバーの分散性が大きく向上する。これにより、容量維持率をさらに良好にすることができるからである。 It is preferable that the surface of the cup-stacked carbon nanofibers be oxidized. Since many oxygen-containing functional groups are present on the surface, the bonding between the cup-stacked carbon nanofibers and the active material or current collector is greatly improved. In addition, since a large dipole moment is generated on the surface of the carbon material, the dispersibility of the cup-stacked carbon nanofibers is greatly improved. This is because the capacity retention rate can be further improved.
表面を酸化処理したカップ積層型カーボンナノファイバーとしては、カップ積層型カーボンナノファイバーにおける酸素含有官能基の含有量が０．０１質量％〜２０質量％の範囲内であるものが好ましい。中でも１質量％〜１５質量％の範囲内、特に１質量％〜１０質量％の範囲内であるものが好ましい。少な過ぎると容量維持率をさらに良好にすることができないからであり、多過ぎるとカーボンナノファイバーの電気伝導度が低下し、電極の抵抗が増加するからである。また、カップ積層型カーボンナノファイバーにおける酸素含有官能基の含有量を測定する方法としては、一般的な方法であれば特に限定されないが、例えば、ＩＣＰ発光分析、ラマン分光法、フーリエ変換赤外分光法等の方法が挙げられる。 As the cup-stacked carbon nanofiber whose surface has been subjected to oxidation treatment, it is preferable that the content of the oxygen-containing functional group in the cup-stacked carbon nanofiber is in the range of 0.01% by mass to 20% by mass. Among them, those in the range of 1% by mass to 15% by mass, particularly in the range of 1% by mass to 10% by mass are preferable. If the amount is too small, the capacity retention rate can not be further improved. If the amount is too large, the electrical conductivity of the carbon nanofibers is reduced, and the resistance of the electrode is increased. Further, the method of measuring the content of the oxygen-containing functional group in the cup-stacked carbon nanofiber is not particularly limited as long as it is a general method, and, for example, ICP emission analysis, Raman spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy Methods such as law can be mentioned.
酸化処理の方法としては、カップ積層型カーボンナノファイバーの表面に酸素含有官能基が形成される方法であれば特に限定されないが、例えば、大気雰囲気ような酸素含有ガス雰囲気中での加熱処理、酸化剤による湿式化学酸化処理、紫外光照射による光酸化処理、酸素プラズマ処理、オゾン処理等が挙げられる。 The method of oxidation treatment is not particularly limited as long as an oxygen-containing functional group is formed on the surface of the cup-stacked carbon nanofiber, but, for example, heat treatment in an oxygen-containing gas atmosphere such as air atmosphere, oxidation Agents include wet chemical oxidation treatment with an agent, photooxidation treatment by ultraviolet light irradiation, oxygen plasma treatment, ozone treatment and the like.
酸素含有ガス雰囲気中での加熱処理では、加熱温度は１００℃以上６００℃以下の範囲内が好ましく、中でも２５０℃以上４００℃以下の範囲内が好ましい。低過ぎると酸素含有官能基が形成されにくくなるからである。また、高過ぎると炭素材料の繊維長が短くなるからであり、６００℃を超えると炭素材料が燃焼し、消失するからである。 In the heat treatment in an oxygen-containing gas atmosphere, the heating temperature is preferably in the range of 100 ° C. to 600 ° C., and more preferably in the range of 250 ° C. to 400 ° C. If it is too low, it becomes difficult to form an oxygen-containing functional group. Also, if it is too high, the fiber length of the carbon material becomes short, and if it exceeds 600 ° C., the carbon material burns and disappears.
正極活物質層が、導電助剤としてカップ積層型カーボンナノファイバーを含有する場合には、正極活物質層におけるカップ積層型カーボンナノファイバーの含有量は、容量維持率を良好にすることができるものであれば特に限定されないが、１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、中でも２質量％以上１５質量％以下、特に３質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。多過ぎると電極の体積エネルギー密度が低下するからであり、少な過ぎると正極活物質層の電子伝導パスが形成できないからである。 When the positive electrode active material layer contains cup laminated carbon nanofibers as a conductive additive, the content of the cup laminated carbon nanofibers in the positive electrode active material layer can make the capacity retention rate favorable. If it is, it is not particularly limited, but it is preferably 1% by mass to 20% by mass, and more preferably 2% by mass to 15% by mass, and particularly preferably 3% by mass to 10% by mass. This is because when the amount is too large, the volumetric energy density of the electrode decreases, and when the amount is too small, the electron conduction path of the positive electrode active material layer can not be formed.
負極活物質層が、導電助剤としてカップ積層型カーボンナノファイバーを含有する場合には、負極活物質層におけるカップ積層型カーボンナノファイバーの含有量は、容量維持率を良好にすることができるものであれば特に限定されないが、１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、中でも２質量％以上１５質量％以下、特に３質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。多過ぎると電極の体積エネルギー密度が低下するからであり、少な過ぎると負極活物質層の電子伝導パスが形成できないからである。 When the negative electrode active material layer contains cup laminated carbon nanofibers as a conductive additive, the content of the cup laminated carbon nanofibers in the negative electrode active material layer can improve the capacity retention rate If it is, it is not particularly limited, but it is preferably 1% by mass to 20% by mass, and more preferably 2% by mass to 15% by mass, and particularly preferably 3% by mass to 10% by mass. This is because when the amount is too large, the volumetric energy density of the electrode decreases, and when the amount is too small, the electron conduction path of the negative electrode active material layer can not be formed.
（２）正極活物質層
本開示における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、上述した導電助剤、および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。
(2) Positive Electrode Active Material Layer The positive electrode active material layer in the present disclosure is a layer containing at least a positive electrode active material, and, if necessary, at least one of a solid electrolyte material, the above-described conductive aid, and a binder. May be contained.
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質等が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質を挙げることができる。また、酸化物活物質として、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎの少なくとも一種、０＜ｘ＋ｙ＜２）で表されるＬｉＭｎスピネル活物質、チタン酸リチウム等を用いても良い。 As a positive electrode active material, an oxide active material, a sulfide active material, etc. are mentioned, for example. Examples of the oxide active material include rock salt layered type active materials such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn 2 O 4 , Li 4 Examples include spinel-type active materials such as Ti 5 O 12 and Li (Ni 0.5 Mn 1.5 ) O 4 , and olivine-type active materials such as LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 and LiCoPO 4 . Further, LiMn as an oxide active material, Li 1 + x Mn 2- x-y M y O 4 (M is, Al, Mg, Co, Fe , Ni, at least one of Zn, 0 <x + y < 2) is represented by A spinel active material, lithium titanate or the like may be used.
正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されず、例えば４０質量％以上９９質量％以下とすることができる。 The shape of the positive electrode active material can be, for example, in the form of particles or a thin film. Further, the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is not particularly limited, and can be, for example, 40% by mass or more and 99% by mass or less.
また、正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物から構成されるコート層が形成されていることが好ましい。正極活物質と、固体電解質材料との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質表面におけるコート層の被覆率は、例えば、５０％以上であり、８０％以上であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the coating layer comprised from Li ion conductive oxide is formed in the surface of a positive electrode active material. This is because the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte material can be suppressed. The Li ion conductive oxide, for example, a LiNbO 3, Li 4 Ti 5 O 12, Li 3 PO 4 and the like. The thickness of the coating layer is, for example, in the range of 0.1 nm to 100 nm, and preferably in the range of 1 nm to 20 nm. The coverage of the coating layer on the surface of the positive electrode active material is, for example, 50% or more, and preferably 80% or more.
固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。 As a solid electrolyte material, inorganic solid electrolyte materials, such as a sulfide solid electrolyte material, can be mentioned, for example. As a sulfide solid electrolyte material, for example, Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —Li 3 PO 4 , LiI—P 2 S 5 —Li 3 PO 4 , Li 2 S—P 2 S 5 -LiI, Li 2 S -P 2 S 5 -LiI-LiBr, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S -P 2 O 5 , LiI-Li 2 S-P 2 O 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiI-LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S n ( however, m n is the number of positive .Z is, Ge, Zn, one of Ga.), Li 2 S- GeS 2, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4, Li 2 S-SiS 2 -Li x MO y (However, x and y are positive numbers. M is any of P, Si, Ge, B, Al, Ga and In.) And the like. Note that the description of “Li 2 S—P 2 S 5 ” means a sulfide solid electrolyte material formed using a raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5, and the same applies to other descriptions. is there.
特に、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを含有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４ ３−構造、ＳｉＳ４ ４−構造、ＧｅＳ４ ４−構造、ＡｌＳ３ ３−構造、ＢＳ３ ３−構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。化学安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。 In particular, the sulfide solid electrolyte material preferably includes an ion conductor containing Li, A (A is at least one of P, Si, Ge, Al and B), and S. Furthermore, the above ion conductor has an anion structure (PS 4 3- structure, SiS 4 4- structure, GeS 4 4- structure, AlS 3 3- structure, BS 3 3- structure) of ortho composition as a main component of anion It is preferable to have. This is because a sulfide solid electrolyte having high chemical stability can be obtained. It is preferable that it is 70 mol% or more with respect to the total anion structure in an ion conductor, and, as for the ratio of the anion structure of an ortho composition, it is more preferable that it is 90 mol% or more. The proportion of the anion structure of the ortho composition can be determined by Raman spectroscopy, NMR, XPS or the like.
硫化物固体電解質材料は、上記イオン伝導体に加えて、ハロゲン化リチウムを含有していても良い。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを挙げることができ、中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが好ましい。硫化物固体電解質材料におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、例えば、５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であり、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。ＬｉＸの割合とは、硫化物固体電解質に含まれるＬｉＸの合計の割合をいう。 The sulfide solid electrolyte material may contain lithium halide in addition to the above ion conductor. Examples of lithium halides include LiF, LiCl, LiBr and LiI. Among them, LiCl, LiBr and LiI are preferable. The proportion of LiX (X = I, Cl, Br) in the sulfide solid electrolyte material is, for example, in the range of 5 mol% to 30 mol%, and preferably in the range of 15 mol% to 25 mol%. The proportion of LiX refers to the proportion of the total of LiX contained in the sulfide solid electrolyte.
硫化物固体電解質材料は、結晶性材料であっても良く、非晶質材料であっても良い。また、硫化物固体電解質は、ガラスであっても良く、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であっても良い。硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。 The sulfide solid electrolyte material may be a crystalline material or an amorphous material. The sulfide solid electrolyte may be glass or crystallized glass (glass ceramic). As a shape of sulfide solid electrolyte material, a particulate form can be mentioned, for example.
正極活物質層における正極活物質および固体電解質材料の重量比（活物質／固体電解質材料）は、例えば、３０／７０〜８５／１５の範囲内であることが好ましく、５０／５０〜８０／２０の範囲内であっても良い。 The weight ratio of the positive electrode active material to the solid electrolyte material in the positive electrode active material layer (active material / solid electrolyte material) is, for example, preferably in the range of 30/70 to 85/15, and 50/50 to 80/20. It may be in the range of
結着材としては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着材、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系結着材等を挙げることができる。 Examples of the binder include rubber binders such as butylene rubber (BR) and styrene butadiene rubber (SBR), and fluoride binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF).
正極活物質層の厚さは、例えば、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、３μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。 The thickness of the positive electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 1 μm to 100 μm, and more preferably in the range of 3 μm to 100 μm.
（３）負極活物質層
本開示における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、上述した導電助剤、および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。
(3) Anode Active Material Layer The anode active material layer in the present disclosure is a layer containing at least an anode active material, and, if necessary, at least one of a solid electrolyte material, the above-described conductive aid, and a binder. May be contained.
負極活物質としては、金属イオンを吸蔵放出できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属活物質、カーボン活物質、および酸化物活物質等を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、金属単体、金属合金が挙げられる。金属活物質に含まれる金属元素としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＳｎ等を挙げることができる。金属合金は、上記金属元素を主成分として含有する合金であることが好ましい。Ｓｉ合金としては、例えばＳｉ−Ａｌ系合金、Ｓｉ−Ｓｎ系合金、Ｓｉ−Ｉｎ系合金、Ｓｉ−Ａｇ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金、Ｓｉ−Ｓｂ系合金、Ｓｉ−Ｂｉ系合金、Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ｓｉ−Ｃａ系合金、Ｓｉ−Ｇｅ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金が挙げられる。なお、例えばＳｉ−Ａｌ系合金とは、少なくともＳｉおよびＡｌを含有する合金を意味し、ＳｉおよびＡｌのみを含有する合金であっても良く、さらに別の金属元素を含有する合金であっても良い。Ｓｉ−Ａｌ系合金以外の合金についても同様である。金属合金は、２成分系合金であっても良く、３成分系以上の多成分系合金であっても良い。カーボン活物質としては、炭素を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。 The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release metal ions, and examples thereof include metal active materials, carbon active materials, and oxide active materials. As a metal active material, a metal single-piece | unit and a metal alloy are mentioned, for example. As a metal element contained in a metal active material, In, Al, Si, and Sn etc. can be mentioned, for example. The metal alloy is preferably an alloy containing the above metal element as a main component. Examples of Si alloys include Si-Al alloys, Si-Sn alloys, Si-In alloys, Si-Ag alloys, Si-Pb alloys, Si-Sb alloys, Si-Bi alloys, Si- Examples include Mg-based alloys, Si-Ca-based alloys, Si-Ge-based alloys, and Si-Pb-based alloys. For example, a Si-Al alloy means an alloy containing at least Si and Al, and may be an alloy containing only Si and Al, and even an alloy containing another metal element. good. The same applies to alloys other than Si-Al alloys. The metal alloy may be a binary alloy or a ternary or higher multi-component alloy. The carbon active material is not particularly limited as long as it contains carbon, and examples thereof include meso carbon micro beads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, soft carbon and the like. it can. The oxide active material may include, for example Nb 2 O 5, Li 4 Ti 5 O 12, SiO and the like.
負極活物質としては、金属活物質が好ましい。中でもＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ等が含まれる金属活物質、特にＳｉ、Ｓｎ等が含まれる金属活物質が好ましい。充放電のサイクルにおいて活物質の膨張収縮が繰り返される場合の体積膨張率が高いので、容量劣化の影響がより大きくなる。このため、容量維持率を良好にする効果が顕著となるからである。 As a negative electrode active material, a metal active material is preferable. Among them, metal active materials containing Si, Sn, Al, In and the like, particularly metal active materials containing Si, Sn and the like are preferable. Since the volumetric expansion coefficient is high when the expansion and contraction of the active material is repeated in the charge and discharge cycle, the influence of the capacity deterioration is greater. Therefore, the effect of improving the capacity retention rate becomes remarkable.
負極活物質の形状は、例えば粒子状等にすることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されず、例えば４０質量％以上１００質量％以下とすることができる。 The shape of the negative electrode active material can be, for example, particulate. The content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is not particularly limited, and can be, for example, 40% by mass or more and 100% by mass or less.
負極活物質層に用いられる固体電解質材料および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。 The solid electrolyte material and the binder used for the negative electrode active material layer are the same as in the case of the positive electrode active material layer described above.
負極活物質層における負極活物質および固体電解質材料の重量比（活物質／固体電解質材料）は、例えば、３０／７０〜８５／１５の範囲内であることが好ましく、４０／６０〜８０／２０の範囲内であっても良い。 The weight ratio of the negative electrode active material to the solid electrolyte material (active material / solid electrolyte material) in the negative electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 30/70 to 85/15, and 40/60 to 80/20. It may be in the range of
負極活物質層の厚さは、例えば、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、２０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。 The thickness of the negative electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 1 μm to 100 μm, and more preferably in the range of 20 μm to 100 μm.
２．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。また、固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層であり、必要に応じて結着材をさらに含有していても良い。
2. Solid Electrolyte Layer The solid electrolyte layer in the present disclosure is a layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. The solid electrolyte layer is a layer containing at least a solid electrolyte material, and may further contain a binder as required.
固体電解質層に用いられる固体電解質材料および結着材については、上述した正極活物質層および負極活物質層における場合と同様である。また、固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１０質量％〜１００質量％の範囲内であり、５０質量％〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。 The solid electrolyte material and the binder used in the solid electrolyte layer are the same as in the case of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer described above. Further, the content of the solid electrolyte material in the solid electrolyte layer is, for example, in the range of 10% by mass to 100% by mass, and preferably in the range of 50% by mass to 100% by mass. The thickness of the solid electrolyte layer is, for example, in the range of 0.1 μm to 300 μm, and preferably in the range of 0.1 μm to 100 μm.
３．その他の構成
本開示の全固体電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等を挙げることができる。正極集電体の表面には、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ等のコート層が形成されていても良い。コート層は、例えば、めっき層であっても良く、蒸着層であっても良い。一方、負極集電体の材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＳＵＳおよびＮｉ等を挙げることができる。負極集電体の表面には、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ等のコート層が形成されていても良い。コート層は、例えば、めっき層であっても良く、蒸着層であっても良い。また、電池ケースには、例えばＳＵＳ製電池ケース等を用いることができる。
3. Other Configurations The all-solid-state battery of the present disclosure generally includes a positive electrode current collector that performs current collection of a positive electrode active material layer, and a negative electrode current collector that performs current collection of a negative electrode active material layer. Examples of the material of the positive electrode current collector include SUS, Ni, Cr, Au, Pt, Al, Fe, Ti, Zn and the like. A coat layer of Ni, Cr, C or the like may be formed on the surface of the positive electrode current collector. The coating layer may be, for example, a plating layer or a deposition layer. On the other hand, examples of the material of the negative electrode current collector include Cu, a Cu alloy, SUS, Ni and the like. A coat layer of Ni, Cr, C or the like may be formed on the surface of the negative electrode current collector. The coating layer may be, for example, a plating layer or a deposition layer. Further, for example, a battery case made of SUS can be used as the battery case.
４．製造方法
本開示の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を作製することができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、上述した正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を形成する材料、および負極活物質層を形成する材料を順次プレスすることにより、全固体電池を作製する方法等を挙げることができる。
4. Manufacturing Method The manufacturing method of the all-solid battery of the present disclosure is not particularly limited as long as the above-described all-solid battery can be manufactured, and a method similar to a general all-solid battery manufacturing method can be used. It can be used. As an example of the manufacturing method of the all-solid battery, the all-solid battery can be obtained by sequentially pressing the above-described material forming the positive electrode active material layer, the material forming the solid electrolyte layer, and the material forming the negative electrode active material layer. The method of producing etc. can be mentioned.
本開示の全固体電池の製造方法としては、カップ積層型カーボンナノファイバーの表面を酸化処理する酸化処理工程と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方を、上記酸化処理後のカップ積層型カーボンナノファイバーを導電助剤として含有する層として形成する活物質層形成工程と、を有する製造方法が好ましい。容量維持率をさらに良好にした全固体電池を製造することができるからである。 As a method of manufacturing the all-solid-state battery of the present disclosure, an oxidation treatment step of oxidizing the surface of the cup-stacked carbon nanofiber, and at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are subjected to the oxidation treatment. The active material layer formation process of forming as a layer which contains cup laminated | stacked carbon nanofiber as a conductive support agent is preferable. This is because it is possible to manufacture an all-solid-state battery in which the capacity retention rate is further improved.
上記酸化処理工程における酸化処理の方法としては、上述した「１．正極活物質層および負極活物質層」の項目に記載した方法と同様である。 As a method of the oxidation treatment in the above-mentioned oxidation treatment process, it is the same as that of the method described in the item of "1. positive electrode active material layer and negative electrode active material layer" mentioned above.
５．全固体電池
本開示の全固体電池は、例えば、リチウム全固体電池である。上記全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
5. All-Solid-State Battery The all-solid-state battery of the present disclosure is, for example, a lithium all-solid-state battery. The all-solid-state battery may be a primary battery or a secondary battery, but among them, a secondary battery is preferable. This is because the battery can be repeatedly charged and discharged, and it is useful as, for example, an on-vehicle battery. The primary battery also includes primary battery use as a secondary battery (use for the purpose of discharging only once after charging). Examples of the shape of the all-solid-state battery include coin-type, laminate-type, cylindrical-type and square-type.
全固体電池は、１つの電池要素を有していても良く、複数の電池要素を有していても良い。後者の場合、複数の電池要素が厚さ方向に積層されていることが好ましい。複数の電池要素は、並列接続されていても良く、直列接続されていても良い。後者の場合、いわゆるバイポーラ型電池に該当し、通常は、隣り合う２つの電池要素の間に中間集電体が形成される。 The all-solid-state battery may have one battery element or may have a plurality of battery elements. In the latter case, it is preferable that a plurality of battery elements be stacked in the thickness direction. The plurality of battery elements may be connected in parallel or in series. The latter case corresponds to a so-called bipolar battery, and usually, an intermediate current collector is formed between two adjacent battery elements.
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。 The present disclosure is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, which has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present disclosure, and exhibits the same operation and effect as the present invention. It is included in the technical scope of the disclosure.
以下に実施例を示して、本開示をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present disclosure will be more specifically described by way of examples.
［実施例１］
（負極活物質層の作製）
まず、ＰＰ（ポリプロピレン）製容器に、酪酸ブチルと、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）系バインダー（株式会社クレハ製）の５質量％酪酸ブチル溶液と、Ｓｉ（負極活物質）と、カップ積層型カーボンナノファイバー（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＣＮＦ）（導電助剤）と、硫化物系固体電解質（ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス）とを加え、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振盪器（柴田化学株式会社製、ＴＴＭ−１型）で３０分間振盪させた。これにより負極スラリーを得た。
Example 1
(Fabrication of negative electrode active material layer)
First, in a PP (polypropylene) container, a butyl butyrate, a 5% by mass butyl butyrate solution of a PVDF (polyvinylidene fluoride) -based binder (manufactured by Kureha Co., Ltd.), Si (negative electrode active material), cup laminated carbon nano A fiber (Aldrich, CNF) (conductive auxiliary agent) and a sulfide-based solid electrolyte (Li 2 S—P 2 S 5 based glass-ceramics containing LiBr and LiI) are added, and an ultrasonic dispersion device (SMT Co., Ltd.) (UH-50) for 30 seconds. Next, the container was shaken for 30 minutes on a shaker (manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd., TTM-1 type). Thus, a negative electrode slurry was obtained.
得られた負極スラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にてＣｕ箔（古河電気工業株式会社製）（負極集電体）上に塗工し、自然乾燥させた。次に、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。以上により、負極活物質層および負極集電体を有する負極を得た。 The obtained negative electrode slurry was coated on a Cu foil (manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) (negative electrode current collector) by a blade method using an applicator and naturally dried. Next, it was allowed to dry on a 100 ° C. hot plate for 30 minutes. Thus, a negative electrode having a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector was obtained.
（正極活物質層の作製）
まず、転動流動式コーティング装置（株式会社バウレック製）を用いて、大気環境においてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（正極活物質）にＬｉＮｂＯ３（固体電解質）をコーティングした。その後、大気環境において焼成を行い、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の表面をＬｉＮｂＯ３で被覆した。
(Preparation of positive electrode active material layer)
First, using tumbling fluidized coating apparatus (manufactured by Baurekku) were coated with LiNbO 3 (solid electrolyte) to LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ( positive electrode active material) in air environment . Thereafter, firing was performed in the air environment, and the surface of LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 was coated with LiNbO 3 .
次に、ＰＰ製容器に、酪酸ブチルと、ＰＶＤＦ系バインダー（株式会社クレハ製）の５質量％酪酸ブチル溶液と、ＬｉＮｂＯ３で被覆したＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、ＶＧＣＦ（商標）（昭和電工株式会社製）（導電助剤）と、硫化物系固体電解質（ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス）とを加え、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振盪器（柴田化学株式会社製、ＴＴＭ−１型）で３分間振盪し、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌した。これにより、正極aスラリーを得た。 Next, in a PP container, a butyl butyrate, a 5 mass% butyl butyrate solution of a PVDF-based binder (made by Kureha Co., Ltd.), and LiNb 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 coated with LiNbO 3 , VGCF (trade name) (made by Showa Denko KK) (conductive aid) and a sulfide-based solid electrolyte (Li 2 S-P 2 S 5 based glass-ceramics containing LiBr and LiI), and ultrasonic dispersion device The mixture was stirred for 30 seconds with (UH-50 manufactured by SMT Co., Ltd.). Next, the container was shaken for 3 minutes with a shaker (manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd., TTM-1 type), and further stirred with an ultrasonic dispersion device for 30 seconds. Thus, a positive electrode a slurry was obtained.
得られた正極スラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にてＡｌ箔（日本製箔株式会社製）（正極集電体）上に塗工し、自然乾燥させた。次に、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。以上により、正極活物質層および正極集電体を有する正極を得た。 The obtained positive electrode slurry was coated on an Al foil (manufactured by Japan Foil Co., Ltd.) (positive electrode current collector) by a blade method using an applicator and naturally dried. Next, it was allowed to dry on a 100 ° C. hot plate for 30 minutes. Thus, a positive electrode having a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector was obtained.
（固体電解質層の作製）
ＰＰ製容器に、ヘプタンと、ＢＲ（ブタジエン）系バインダー（ＪＳＲ株式会社製）の５質量％ヘプタン溶液と、平均粒径２．５μｍの硫化物系固体電解質（ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス）とを加え、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振盪器（柴田化学株式会社製、ＴＴＭ−１型）で３０分間振盪させた。これにより、固体電解質スラリーを得た。
(Preparation of solid electrolyte layer)
In a PP container, heptane, a 5% by mass heptane solution of BR (butadiene) based binder (manufactured by JSR Corporation), and a sulfide based solid electrolyte (LiBr and LiI containing Li 2 S— having an average particle diameter of 2.5 μm) P 2 S 5 -based glass ceramics) were added, and the mixture was stirred for 30 seconds with an ultrasonic dispersion apparatus (manufactured by SMT Co., Ltd., UH-50). Next, the container was shaken for 30 minutes on a shaker (manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd., TTM-1 type). Thus, a solid electrolyte slurry was obtained.
得られた固体電解質スラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にて基材（Ａｌ箔）上に塗工し、自然乾燥させた。次に、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。以上により、基材上に形成された固体電解質層を得た。 The obtained solid electrolyte slurry was coated on a substrate (Al foil) by a blade method using an applicator and allowed to dry naturally. Next, it was allowed to dry on a 100 ° C. hot plate for 30 minutes. By the above, the solid electrolyte layer formed on the base material was obtained.
（評価用電池の作製）
１ｃｍ２の金型に固体電解質層を入れて１ｔｏｎ／ｃｍ２（９８ＭＰａ）プレスした。次に、固体電解質層の一方の片側に正極を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２（９８ＭＰａ）でプレスした。次に、固体電解質層の他の一方の片側に負極を配置し、６ｔｏｎ／ｃｍ２（５８８ＭＰａ）でプレスした。これにより、セルを作製した。そして、作製したセルを、拘束治具を用いて１０ＭＰａにて拘束し、評価用電池を作製した。
(Fabrication of evaluation battery)
Put the solid electrolyte layer 1ton / cm 2 (98MPa) was pressed into a mold of 1 cm 2. Next, the positive electrode was disposed on one side of the solid electrolyte layer and pressed at 1 ton / cm 2 (98 MPa). Next, the negative electrode was disposed on the other side of the solid electrolyte layer and pressed at 6 ton / cm 2 (588 MPa). Thus, a cell was produced. And the produced cell was restrained at 10 MPa using a restraint jig, and an evaluation battery was produced.
［実施例２］
実施例１において負極活物質層の導電助剤として用いたカップ積層型カーボンナノファイバーの粉末を、大気雰囲気中において３５０℃で３０分間加熱処理することで、表面酸化カーボンナノファイバー（ＣＮＦｏｘ）を合成した。これを負極活物質層の導電助剤として用いたこと以外は、実施例１と同様に評価用電池を作製した。
Example 2
Surface oxidized carbon nanofibers (CNFox) are synthesized by heat treating the powder of the cup-stacked carbon nanofibers used as the conductive additive of the negative electrode active material layer in Example 1 at 350 ° C. for 30 minutes in the air atmosphere. did. An evaluation battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this was used as a conductive additive for the negative electrode active material layer.
［比較例１］
負極活物質層の導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工製多層カーボンナノチューブ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に評価用電池を作製した。
Comparative Example 1
A battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that VGCF (multiwall carbon nanotube manufactured by Showa Denko K. K.) was used as a conductive additive for the negative electrode active material layer.
［評価］
まず、初期放電容量を測定した。具体的には、実施例１および２ならびに比較例１の評価用電池に対して、温度２５℃において、３時間率（１／３Ｃ）で４．４Ｖまで定電流−定電圧充電（終止電流１／１００Ｃ）した後、３時間率（１／３Ｃ）で３．０Ｖまで定電流−定電圧放電（終止電流１／１００Ｃ）した。このときの放電容量を初期放電容量として測定した。
[Evaluation]
First, the initial discharge capacity was measured. Specifically, for the evaluation batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, constant current-constant voltage charging up to 4.4 V at a temperature of 25 ° C. at a 3-hour rate (1/3 C) (final current 1 After / 100 C), constant current-constant voltage discharge (final current 1/100 C) was performed up to 3.0 V at a 3-hour rate (1/3 C). The discharge capacity at this time was measured as an initial discharge capacity.
次に、耐久試験を行った。具体的には、実施例１および２ならびに比較例１の評価用電池に対して、温度６０℃において、０．５時間率（２Ｃ）で４．２Ｖまで充電した後、０．５時間率（２Ｃ）で３．１Ｖまで放電を行うサイクルを１５０回繰り返して行った。耐久試験後に、温度２５℃において、３時間率（１／３Ｃ）で４．４Ｖまで定電流−定電圧充電（終止電流１／１００Ｃ）した後、３時間率（１／３Ｃ）で３．０Ｖまで定電流−定電圧放電（終止電流１／１００Ｃ）した。このときの放電容量を耐久試験後の放電容量として測定した。 Next, the endurance test was performed. Specifically, the batteries for evaluation of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were charged to 4.2 V at a rate of 0.5 hour (2 C) at a temperature of 60 ° C. for 0.5 hour ( The cycle of discharging to 3.1 V in 2C) was repeated 150 times. After endurance test, constant current-constant voltage charge (final current 1 / 100C) up to 4.4V at 3 hour rate (1 / 3C) at 25 ° C, 3.0V at 3 hour rate (1 / 3C) Constant current-constant voltage discharge (final current 1/100 C) was performed. The discharge capacity at this time was measured as the discharge capacity after the endurance test.
そして、実施例１および２ならびに比較例１の評価用電池について、初期放電容量に対する耐久試験後の放電容量の値を容量維持率（％）として求めた。その結果を、図２のグラフに示す。 And about the battery for evaluation of Example 1 and 2 and the comparative example 1, the value of the discharge capacity after the endurance test with respect to initial stage discharge capacity was calculated | required as a capacity | capacitance maintenance factor (%). The results are shown in the graph of FIG.
実施例１の評価用電池は、比較例１の評価用電池よりも容量維持率が高くなった。また、実施例２の評価用電池は、実施例１の評価用電池よりも容量維持率が高くなった。 The evaluation battery of Example 1 had a higher capacity retention rate than the evaluation battery of Comparative Example 1. The battery for evaluation of Example 2 had a higher capacity retention rate than the battery for evaluation of Example 1.
１ … 負極活物質
２ … 導電助剤
１０ … 全固体電池
１１ … 正極活物質層
１２ … 負極活物質層
１３ … 固体電解質層
１４ … 正極集電体
１５ … 負極集電体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... negative electrode active material 2 ... conductive support agent 10 ... all solid state battery 11 ... positive electrode active material layer 12 ... negative electrode active material layer 13 ... solid electrolyte layer 14 ... positive electrode current collector 15 ... negative electrode current collector
Claims (1)
前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方は、導電助剤としてカップ積層型カーボンナノファイバーを含有することを特徴とする全固体電池。 An all solid battery having a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer in this order,
An all-solid battery characterized in that at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer contains a cup laminated carbon nanofiber as a conductive support agent.
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