JP2006193380A - Chemically modified carbon nanofiber and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有用な用途が期待される化学修飾カーボンナノ繊維と、その製造方法に関する。 The present invention relates to chemically modified carbon nanofibers expected to be useful and a method for producing the same.
カーボンナノチューブやカーボンナノフィラメントといったナノサイズの特異な形状を有するカーボンナノ構造体からなる材料、すなわち、カーボンナノ繊維は、その特異な形状に基づく効果を生かした種々の応用が始まっており、例えば、電子銃、電気二重層キャパシタの分極性電極、触媒担体、吸着剤、あるいは、自動車や航空機の強度補強材料等として用いられ始めている(特許文献1〜3参照)。
現状では、これらのカーボンナノ繊維の利用はもっぱら、その特異な形状に基づく効果を利用したものであり、例えば、カーボンナノチューブの先端の曲率半径、グラファイト端密度(特許文献1参照)、或いは、構造に基づく熱的、機械的強度を利用したものである。 At present, the use of these carbon nanofibers exclusively utilizes the effect based on the unique shape, for example, the radius of curvature of the tip of the carbon nanotube, the graphite edge density (see Patent Document 1), or the structure. It uses thermal and mechanical strength based on
本発明者らは、これらのカーボンナノ構造体が官能基を有するならば、カーボンナノ構造体の構造的特徴に基づく効果と官能基の作用に基づく効果とを併せもった新規な材料を生み出すことができることに想到し、本発明に到った。 If these carbon nanostructures have a functional group, the present inventors will create a novel material that combines the effects based on the structural characteristics of the carbon nanostructure and the effects based on the action of the functional groups. As a result, the present invention was reached.
上記目的を達成するために、本発明の化学修飾カーボンナノ繊維は、カーボンナノ繊維と、カーボンナノ繊維の表面に導入したカルボニル基及び/又はエーテル基からなることを特徴とするものである。上記のカーボンナノ繊維は、カーボンナノチューブでもよく、カップ積層型カーボンナノフィラメントでもよく、コイン積層型カーボンナノフィラメントであってもよい。 In order to achieve the above object, the chemically modified carbon nanofiber of the present invention is characterized by comprising a carbon nanofiber and a carbonyl group and / or an ether group introduced on the surface of the carbon nanofiber. The carbon nanofiber may be a carbon nanotube, a cup laminated carbon nanofilament, or a coin laminated carbon nanofilament.
これらの化学修飾カーボンナノ繊維は、カルボニル基及び/又はエーテル基をその表面に有しており、カーボンナノ構造体の構造的特徴に基づく効果と、官能基に基づく効果とを併せ持った繊維である。例えば、カーボンナノ構造体は、グラファイト端(edge)密度が活性炭と比べて高いという構造的特徴を有し、この構造的特徴を利用すれば電気二重層キャパシタの蓄電容量密度を高めることができる。また、例えば、カルボニル基は、炭素と酸素の二重結合による状態と、炭素原子の電子が酸素原子側に強く引きつけられたイオン性結合状態とが共存した共鳴状態を有するので、この化学修飾カーボンナノ繊維は、規則正しく配列したカルボニル基に基づく大きな電気分極を有しており、この電気分極の電場は、例えば、電解液のイオンの整列を助長し、電気二重層キャパシタの蓄電容量密度を高めることができる。
それ故、本発明の化学修飾カーボンナノ繊維は、カーボンナノ構造体の構造的特徴に基づく効果と官能基の作用に基づく効果とを併せもった新規な繊維である。
These chemically modified carbon nanofibers have a carbonyl group and / or an ether group on the surface thereof, and are fibers having both effects based on structural characteristics of carbon nanostructures and effects based on functional groups. . For example, the carbon nanostructure has a structural feature that a graphite edge density is higher than that of activated carbon. By using this structural feature, the storage capacity density of the electric double layer capacitor can be increased. In addition, for example, a carbonyl group has a resonance state in which a state due to a double bond between carbon and oxygen and an ionic bond state in which electrons of the carbon atom are strongly attracted to the oxygen atom side coexist. Nanofibers have a large electrical polarization based on regularly arranged carbonyl groups, and the electric field of this electrical polarization, for example, helps to align ions in the electrolyte and increases the storage capacity density of the electric double layer capacitor. Can do.
Therefore, the chemically modified carbon nanofiber of the present invention is a novel fiber having an effect based on the structural characteristics of the carbon nanostructure and an effect based on the action of the functional group.
また、本発明の化学修飾カーボンナノ繊維の製造方法は、カーボンナノ繊維を酸化剤中で酸化することにより、カーボンナノ繊維表面にカルボニル基又はエーテル基を導入する
ことを特徴とする。
好ましくは、N2 O(一酸化窒素)気相中、NO2 (二酸化窒素)気相中、又はH2 O水蒸気中で酸化する。
In addition, the method for producing chemically modified carbon nanofibers of the present invention is characterized in that a carbonyl group or an ether group is introduced on the surface of carbon nanofibers by oxidizing the carbon nanofibers in an oxidizing agent.
Preferably, the oxidation is performed in an N 2 O (nitrogen monoxide) gas phase, an NO 2 (nitrogen dioxide) gas phase, or H 2 O water vapor.
また、好ましくは、過酸化水素水、濃硝酸、又はアルカリ塩水溶液中で酸化する。
また、アルカリ塩水溶液は、HClO,HClO2 ,HClO3 又はHClO4 と、Na又はKとのアルカリ塩の水溶液が好ましい。
Further, it is preferably oxidized in a hydrogen peroxide solution, concentrated nitric acid, or an alkali salt aqueous solution.
The aqueous alkali salt solution is preferably an aqueous alkali salt solution of HClO, HClO 2 , HClO 3 or HClO 4 and Na or K.
本発明の化学修飾カーボンナノ繊維は、カーボンナノ構造体の構造的特徴に基づく効果と官能基の作用に基づく効果とを併せもった新規な繊維であるので、従来技術の特性改善や新たな機能を創成することができる。
また、本発明の化学修飾カーボンナノ繊維の製造方法によれば、カーボンナノ繊維の表面にカルボニル基及び/又はエーテル基を有するカーボンナノ繊維を製造することができる。
The chemically modified carbon nanofiber of the present invention is a novel fiber that combines effects based on the structural characteristics of carbon nanostructures and effects based on the action of functional groups. Can be created.
Moreover, according to the method for producing chemically modified carbon nanofibers of the present invention, carbon nanofibers having a carbonyl group and / or an ether group on the surface of the carbon nanofiber can be produced.
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の化学修飾カーボンナノ繊維は、カーボンナノ繊維をカルボニル基及び/又はエーテル基で化学修飾したものであり、カーボンナノ繊維は、例えば、カーボンナノチューブ、カップ積層型カーボンナノフィラメント(特許文献2参照)、あるいは、コイン積層型カーボンナノフィラメント(特許文献3参照)である。これらの化学修飾カーボンナノ繊維は、カルボニル基又はエーテル基をその表面及び/又はその端に有している。1個の酸素と1個の炭素とが二重結合した場合にはカルボニル基となり、1個の酸素と2個の炭素とが結合した場合にはエーテル基となり、一般には、カルボニル基とエーテル基が混在する。
カルボニル基は、炭素と酸素の二重結合による状態と、炭素原子の電子が酸素原子側に強く引きつけられたイオン性結合状態とが共存した共鳴状態を有するので、本発明の化学修飾カーボンナノ繊維は、カルボニル基に基づく大きな電気分極を有している。それ故、本発明の化学修飾カーボンナノ繊維は、カーボンナノ構造体の構造的特徴と上記の電気分極との組み合わせが生み出す効果を有する新規な繊維である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The chemically modified carbon nanofiber of the present invention is obtained by chemically modifying a carbon nanofiber with a carbonyl group and / or an ether group. Examples of the carbon nanofiber include a carbon nanotube and a cup-stacked carbon nanofilament (see Patent Document 2). ) Or a coin-laminated carbon nanofilament (see Patent Document 3). These chemically modified carbon nanofibers have a carbonyl group or an ether group on the surface and / or the end thereof. When one oxygen and one carbon are double-bonded, it becomes a carbonyl group, and when one oxygen and two carbons are bonded, it becomes an ether group. Generally, a carbonyl group and an ether group Are mixed.
Since the carbonyl group has a resonance state in which the state due to the double bond of carbon and oxygen and the ionic bond state in which the electron of the carbon atom is strongly attracted to the oxygen atom side coexist, the chemically modified carbon nanofiber of the present invention Has a large electric polarization based on a carbonyl group. Therefore, the chemically modified carbon nanofiber of the present invention is a novel fiber having an effect produced by the combination of the structural characteristics of the carbon nanostructure and the above-mentioned electric polarization.
図1は、カーボンナノチューブの炭素が酸素と結合した状態を示す模式図である。図において、=Oはカーボンナノチューブの炭素1個と二重結合した酸素とからなるカルボニル基を示しており、>Oはカーボンナノチューブの炭素2個と結合した酸素とからなるエーテル基を示している。なお、図を見やすくするため、カーボンナノチューブの平面外形に沿った部分の官能基のみを図示しているが、もちろん側壁全面に亘って均一な密度で官能基が導入されている。 FIG. 1 is a schematic view showing a state in which carbon of a carbon nanotube is bonded to oxygen. In the figure, = O represents a carbonyl group composed of one carbon of the carbon nanotube and oxygen double bonded, and> O represents an ether group composed of oxygen bonded to two carbons of the carbon nanotube. . In order to make the drawing easier to see, only the functional groups in the portion along the planar outline of the carbon nanotube are shown, but of course, the functional groups are introduced at a uniform density over the entire side wall.
図に示すように、カーボンナノチューブは、規則正しい六員環配列構造を有するグラファイト層からなる。グラファイト層の最外殻電子状態はπ電子状態であり、導電性は有していても電気分極は小さい。酸化により、グラファイト層の炭素−炭素結合手の一部が切断され、切断された炭素の結合手と酸素とが化学結合し及び/又はグラファイト端のダングリングボンドと酸素とが化学結合する。化学結合の形態には二通りがあり、1個の炭素と1個の酸素が結合した場合には、C=Oであるカルボニル基、また、2個の炭素と1個の酸素が結合した場合には、C−O−Cであるエーテル基が形成され、図に示すように、カルボニル基とエーテル基とが混在して形成される。このうち、カルボニル基C=Oは、炭素と酸素の二重結合による状態と、炭素原子の電子が酸素原子側に強く引きつけられたイオン性結合状態とが共存した共鳴状態を有するので、カルボニル基を有するカーボンナノチューブは、その表面に大きな電気分極を有するようになる。カルボニル基を導入した
カーボンナノチューブは、例えば、次のような効果を生ずる。すなわち、カルボニル基を導入したカーボンナノチューブを電気二重層キャパシタの分極性電極として用いた場合には、カーボンナノチューブのグラファイト端密度が高い(特許文献1参照)ことと、電気分極が電気二重層の分極密度を高める効果とが組み合わされ、従来よりも蓄電容量が大きい電気二重層キャパシタを実現することができる。
As shown in the figure, the carbon nanotube is composed of a graphite layer having an ordered six-membered ring arrangement structure. The outermost electronic state of the graphite layer is a π-electron state, and the electric polarization is small even though it has conductivity. Oxidation cuts a part of the carbon-carbon bond in the graphite layer, chemically bonds the broken carbon bond and oxygen, and / or chemically bonds the dangling bond and oxygen at the graphite end. There are two types of chemical bonds. When one carbon and one oxygen are bonded, a carbonyl group of C═O, or when two carbons and one oxygen are bonded Is formed with a mixture of a carbonyl group and an ether group, as shown in the figure. Among them, the carbonyl group C═O has a resonance state in which a state due to a double bond between carbon and oxygen and an ionic bond state in which electrons of the carbon atom are strongly attracted to the oxygen atom side coexist. Carbon nanotubes having a large electric polarization on the surface thereof. Carbon nanotubes into which a carbonyl group has been introduced have the following effects, for example. That is, when a carbon nanotube having a carbonyl group introduced is used as a polarizable electrode of an electric double layer capacitor, the carbon nanotube has a high graphite edge density (see Patent Document 1) and the electric polarization is the polarization of the electric double layer. Combined with the effect of increasing the density, it is possible to realize an electric double layer capacitor having a larger storage capacity than conventional ones.
図2は、カップ積層型カーボンナノフィラメント(特許文献2参照)の炭素が酸素と結合した状態を示す模式図である。図2(a)はカップ積層型カーボンナノフィラメントの構造を示しており、六員環配列構造のグラファイト層からなるカップ状の構造体が規則正しく積み重なった構造を有している。図2(b)はその断面構造を示している。図2(c)は官能基の導入形態を上記カップ1個について示したものであり、(a)の全てのカップが同様の形態を有している。 FIG. 2 is a schematic view showing a state in which the carbon of the cup-stacked carbon nanofilament (see Patent Document 2) is bonded to oxygen. FIG. 2A shows the structure of a cup-stacked carbon nanofilament, which has a structure in which cup-shaped structures composed of a graphite layer having a six-membered ring arrangement structure are regularly stacked. FIG. 2B shows the cross-sectional structure. FIG. 2 (c) shows the form of introduction of the functional group with respect to one cup, and all the cups in (a) have the same form.
図3は、図2とはカップの構造が異なるカップ積層型カーボンナノフィラメントの炭素が酸素と結合した状態を示す模式図である。図3(a)はこのカップ積層型カーボンナノフィラメントの構造を示しており、六員環配列構造のグラファイト層からなる底が抜けたカップ状の構造体が規則正しく積み重なった構造を有している。図3(b)はその断面構造を示している。図3(c)は官能基の導入形態を上記カップ1個について示したものであり、(a)の全てのカップが同様の形態を有している。 FIG. 3 is a schematic diagram showing a state in which carbon of a cup-stacked carbon nanofilament having a cup structure different from that in FIG. 2 is bonded to oxygen. FIG. 3A shows the structure of the cup-stacked carbon nanofilament, which has a structure in which cup-like structures made of a graphite layer having a six-membered ring arrangement structure are stacked regularly. FIG. 3B shows the cross-sectional structure. FIG. 3 (c) shows the form of functional group introduction for one cup, and all the cups in (a) have the same form.
図4は、コイン積層型カーボンナノフィラメント(特許文献3参照)の炭素が酸素と結合した状態を示す模式図である。図4(a)はコイン積層型カーボンナノフィラメントの構造を示しており、六員環配列構造のグラファイト層からなるコイン状の構造体を規則正しく積み重ねた構造を有している。図4(b)は官能基の導入形態を上記コイン1個について示したものであり、(a)の全てのフィラメントが同様の形態を有している。 FIG. 4 is a schematic view showing a state in which carbon of a coin laminated carbon nanofilament (see Patent Document 3) is bonded to oxygen. FIG. 4A shows the structure of a coin-stacked carbon nanofilament, which has a structure in which coin-like structures made of a graphite layer having a six-membered ring arrangement structure are regularly stacked. FIG. 4B shows a functional group introduction form for one coin, and all the filaments in FIG. 4A have the same form.
図2,図3及び図4に示した、カップ積層型カーボンナノフィラメント、及び、コイン積層型カーボンナノフィラメントは、図1のカーボンナノチューブに比べて、グラファイト端が多い。これらのグラファイト端においては、ダングリングボンドが存在し、これらのダングリングボンドは水素と結合したり、余った結合手同士で二重結合や三重結合を形成しているが、これらの結合は弱いため、酸化され易い。 The cup laminated carbon nanofilament and the coin laminated carbon nanofilament shown in FIGS. 2, 3 and 4 have more graphite edges than the carbon nanotube of FIG. There are dangling bonds at these graphite edges, and these dangling bonds are bonded to hydrogen or double bonds or triple bonds are formed by excess bonds, but these bonds are weak. Therefore, it is easy to be oxidized.
図2,図3及び図4に示した構造によれば、図1のカーボンナノチューブの場合と同様に、例えば、電気二重層キャパシタの分極性電極として用いた場合に、構造的特徴であるグラファイト端密度が高いという効果と、官能基の電気分極が電気二重層の分極密度を高める効果とが組み合わされ、従来よりも蓄電容量が大きい電気二重層キャパシタを実現することが可能である。 According to the structure shown in FIG. 2, FIG. 3 and FIG. 4, as in the case of the carbon nanotube of FIG. 1, for example, when used as a polarizable electrode of an electric double layer capacitor, the graphite edge which is a structural feature The effect of high density and the effect of electrical polarization of the functional group increasing the polarization density of the electric double layer can be combined to realize an electric double layer capacitor having a larger storage capacity than the conventional one.
次に、本発明の化学修飾カーボンナノ繊維の製造方法を説明する。
本発明の化学修飾カーボンナノ繊維の製造方法は、カーボンナノ繊維を気相の酸化剤中で酸化する方法であり、これにより、カーボンナノ繊維表面の炭素−炭素結合手の一部が切断され、切断された炭素の結合手と酸素とが結合し、及び/又は、カーボンナノ繊維端のダングリングボンドと酸素とが結合する。
気相の酸化剤としてN2 Oを用いた場合には、500℃、30分の酸化が好ましい。また、NO2 (二酸化窒素)を用いる場合は、350℃、30分の酸化が好ましい。また、H2 O水蒸気中で、550℃、1時間の酸化でも良い。
Next, the manufacturing method of the chemically modified carbon nanofiber of this invention is demonstrated.
The method for producing chemically modified carbon nanofibers of the present invention is a method of oxidizing carbon nanofibers in a gas phase oxidizing agent, whereby a part of carbon-carbon bond hands on the surface of carbon nanofibers is cut, Bonds of the cut carbon and oxygen are bonded, and / or dangling bonds at the ends of the carbon nanofibers and oxygen are bonded.
When N 2 O is used as the gas phase oxidizing agent, oxidation at 500 ° C. for 30 minutes is preferable. When NO 2 (nitrogen dioxide) is used, oxidation at 350 ° C. for 30 minutes is preferable. Alternatively, oxidation may be performed at 550 ° C. for 1 hour in H 2 O water vapor.
本発明の他の構成の化学修飾カーボンナノ繊維の製造方法は、カーボンナノ繊維を液相の酸化剤中で酸化する方法であり、これにより、カーボンナノ繊維表面の炭素−炭素結合手の一部が切断され、切断された炭素の結合手と酸素とが結合し、及び/又は、カーボン
ナノ繊維端のダングリングボンドと酸素とが結合する。
好ましくは、30%濃度のH2 O2 (過酸化水素水)中で60℃に加熱すればよい。また、濃硝酸液であれば室温が良い。また、アルカリ塩水溶液でも良く、HClO,HClO2 ,HClO3 又はHClO4 と、Na又はKと、の塩の10%水溶液を60℃に加熱すれば好ましい。
The method for producing chemically modified carbon nanofibers of another configuration of the present invention is a method of oxidizing carbon nanofibers in a liquid phase oxidizing agent, whereby a part of carbon-carbon bonds on the surface of carbon nanofibers is obtained. Is cut, the bond of the cut carbon is bonded to oxygen, and / or the dangling bond at the end of the carbon nanofiber is bonded to oxygen.
Preferably, it may be heated to 60 ° C. in 30% concentration of H 2 O 2 (hydrogen peroxide solution). Moreover, room temperature is good if it is a concentrated nitric acid solution. Alternatively, an aqueous alkali salt solution may be used, and it is preferable to heat a 10% aqueous solution of a salt of HClO, HClO 2 , HClO 3 or HClO 4 and Na or K to 60 ° C.
次に、実施例を説明する。
初めに、実施例に用いた化学修飾カーボンナノ繊維の作製方法を説明する。
本実施例では、カーボンナノ繊維としてカーボンナノチューブ、酸化剤として気相N2 Oを用い、気相N2 O中で、500℃、30分の酸化を行った。
カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザー蒸着法、CVD法などで大量に合成でき、その方法は周知であるので説明を省略する。
酸化条件は、気相N2 O中、500℃、30分が最適であり、これ以上の温度では、カーボンナノチューブがCO2 ガス(炭酸ガス)となって消失してしまい、これ未満の温度では、カーボンナノチューブが酸素と反応しなかった。
Next, examples will be described.
First, a method for producing chemically modified carbon nanofibers used in Examples will be described.
In this example, carbon nanotubes were used as carbon nanofibers, gas phase N 2 O was used as an oxidizing agent, and oxidation was performed at 500 ° C. for 30 minutes in gas phase N 2 O.
Carbon nanotubes can be synthesized in large quantities by an arc discharge method, a laser vapor deposition method, a CVD method, or the like, and the method is well known, and thus the description thereof is omitted.
The oxidation conditions are optimal in gas phase N 2 O at 500 ° C. for 30 minutes. At temperatures higher than this, the carbon nanotubes disappear as CO 2 gas (carbon dioxide gas), and at temperatures below this, The carbon nanotubes did not react with oxygen.
次に、作製した化学修飾カーボンナノ繊維の走査電子顕微鏡像を示す。
図5は、作製した化学修飾カーボンナノ繊維の走査電子顕微鏡像を示す図であり、(a)は酸化前のカーボンナノチューブの像、(b)は酸化後のカーボンナノチューブの像である。
図5(b)のカーボンナノチューブは、図5(a)のカーボンナノチューブと比べて、著しくカーボンナノチューブの表面の像コントラストが一様でないことがわかる。これは、酸化によってカーボンナノチューブの表面に酸素が導入され、その表面の導電性が減少し、走査電子線の電子が帯電(charge up)したためである。すなわち、本発明の方法によれば、カーボンナノチューブの表面に酸素を導入できることがわかる。
Next, a scanning electron microscope image of the produced chemically modified carbon nanofiber is shown.
FIG. 5 is a view showing a scanning electron microscope image of the produced chemically modified carbon nanofibers, where (a) is an image of carbon nanotubes before oxidation, and (b) is an image of carbon nanotubes after oxidation.
5B shows that the image contrast on the surface of the carbon nanotube is significantly not uniform as compared with the carbon nanotube of FIG. 5A. This is because oxygen is introduced into the surface of the carbon nanotube by oxidation, the conductivity of the surface is reduced, and the electrons of the scanning electron beam are charged up. That is, it can be seen that according to the method of the present invention, oxygen can be introduced into the surface of the carbon nanotube.
次に、作製した化学修飾カーボンナノ繊維のフーリエ変換赤外吸収測定(FT−IR)の結果を示す。
図6は、作製した化学修飾カーボンナノ繊維のフーリエ変換赤外吸収測定結果を示す図であり、横軸は波数(cm-1)、縦軸は吸光度(任意メモリ)である。図から、1650−1850cm-1のカルボニル基の赤外吸収ピーク位置、及び1150−1250cm-1のエーテル基の赤外吸収ピーク位置に赤外吸収が見られることから、導入された酸素は、カルボニル基及びエーテル基を形成していることがわかる。
図5、図6から、本発明の方法によれば、カーボンナノ繊維と、カーボンナノ繊維の表面に導入したカルボニル基及び/又はエーテル基からなる化学修飾カーボンナノ繊維が製造できることがわかる。
Next, the result of the Fourier-transform infrared absorption measurement (FT-IR) of the produced chemically modified carbon nanofiber is shown.
FIG. 6 is a diagram showing the results of Fourier transform infrared absorption measurement of the produced chemically modified carbon nanofibers, in which the horizontal axis represents wave number (cm −1 ) and the vertical axis represents absorbance (arbitrary memory). From the figure, infrared absorption is observed at the infrared absorption peak position of the carbonyl group of 1650-1850 cm −1 and the infrared absorption peak position of the ether group of 1150-1250 cm −1. It can be seen that a group and an ether group are formed.
5 and 6, it can be seen that according to the method of the present invention, chemically modified carbon nanofibers comprising carbon nanofibers and carbonyl groups and / or ether groups introduced on the surface of the carbon nanofibers can be produced.
本発明の化学修飾カーボンナノ繊維及びその製造方法を用いれば、カーボンナノ構造体の構造的特徴と官能基の作用との組み合わせが生み出す、新規な効果を得ることができ、例えば、電気二重層キャパシタの分極性電極に使用すれば、従来より蓄電容量の大きな電気二重層キャパシタが得られる。 By using the chemically modified carbon nanofiber and the method for producing the same of the present invention, a novel effect produced by the combination of the structural characteristics of the carbon nanostructure and the action of the functional group can be obtained. For example, an electric double layer capacitor If it is used for this polarizable electrode, an electric double layer capacitor having a larger storage capacity than the conventional one can be obtained.
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