JP2018167557A - 積層体、熱電変換素子 - Google Patents

積層体、熱電変換素子 Download PDF

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【課題】低コストでの形成が可能であり、かつ熱電変換素子等のデバイスに用いられる薄膜結晶化した膜を形成することが可能な、積層体を提供する。【解決手段】本発明の積層体１０は、基板１１上に、実質的に、酸化ジルコニウムまたは安定化ジルコニアからなる第１のバッファ層１２と、実質的に、酸化イットリウムからなる第２のバッファ層１３と、実質的に、白金、イリジウム、パラジウム、ロジウム、バナジウム、クロム、鉄、モリブデン、タングステン、アルミニウム、銀、金、銅、およびニッケルのうちの少なくとも１種からなる金属層１４と、実質的に、酸化マグネシウムからなる酸化マグネシウム層１５と、をこの順に有する。【選択図】図１

Description

本発明は、積層体と、積層体上に所定の結晶構造を有する層を備える熱電変換素子に関する。
近年、材料の熱電特性を利用した様々な熱電変換素子が検討されており、例えば、外気と人体との温度差によるゼーベック効果を利用した発電素子、自動車や焼却炉あるいは暖房器具等の排熱を利用した発電素子がある。現在、熱電変換材料として実用化されている材料に、Ｂｉ２Ｔｅ３がある。この材料は、変換効率が高いが、その構成元素であるＢｉおよびＴｅがいずれも高価であること、またＴｅが有毒であることから、大量生産、低コスト化、環境負荷低減が困難である。従って、Ｂｉ２Ｔｅ３に代わる高効率熱電変換材料が求められている。
無毒かつ安価な熱電変換材料の候補として、Ｆｅ２ＶＡｌ等のホイスラー合金が注目を集めている。このホイスラー合金を、その熱電特性がより向上するように、薄膜結晶化する技術の考察が進んでいる（特許文献１、２）。薄膜結晶化は、熱電変換の技術分野だけでなく、高温超伝導関連、強誘電体等の酸化物エレクトロニクス関連、磁性体等のスピントロニクス関連の技術分野においても、素子特性を向上させる技術として注目されている。
国際公開第２０１６／１２９０８２号 特開２０１３−２１０８９号公報
熱電変換素子の特性を向上させる目的で、Ｆｅ２ＶＡｌ等のホイスラー合金を薄膜結晶化させる場合、その結晶配向を制御する観点から、ＭｇＯ基板を下地基板として用いることが好ましいとされている。さらに、高温超伝導体、酸化物エレクトロニクス関連の強誘電体、スピントロニクス関連の磁性体の薄膜を形成する際にも、ＭｇＯ基板を下地基板として用いることが好ましい。ところが、ＭｇＯ基板は高価であるため、これを基板に用いた熱電変換素子、高温超伝導体、磁性体等を製品実用化することは難しい。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、低コストでの形成が可能であり、かつ熱電変換素子等のデバイスに用いられる薄膜結晶化した膜を形成することが可能な、積層体を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
（１）本発明の一態様に係る積層体は、基板上に、実質的に、酸化ジルコニウムまたは安定化ジルコニアからなる第１のバッファ層と、実質的に、酸化イットリウムからなる第２のバッファ層と、実質的に、白金、イリジウム、パラジウム、ロジウム、バナジウム、クロム、鉄、モリブデン、タングステン、アルミニウム、銀、金、銅、およびニッケルのうちの少なくとも１種からなる金属層と、実質的に、酸化マグネシウムからなる酸化マグネシウム層と、をこの順に有する。
（２）上記（１）に記載の積層体において、前記金属層と前記酸化マグネシウム層との間に、第３のバッファ層を有していることが好ましい。
（３）上記（１）または（２）のいずれかに記載の積層体において、前記第３のバッファ層が、実質的に、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウムニオブ、ルテニウム酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、バナジウム、クロム、鉄、モリブデン、タングステン、アルミニウム、銀、金、鉄アルミ、イットリウムアルミ、コバルトアルミ、ニッケルアルミ、ルテニウムアルミ、ロジウムアルミ、パラジウムアルミ、イリジウムアルミ、イットリウム銅、金ビスマス、鉄チタン、チタンコバルト、チタンニッケル、チタンロジウム、チタンパラジウム、チタンイリジウム、タンタルルテニウム、銀とＸとの２元系の合金として、Ｘを、アルミニウム、マンガン、銅、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、および白金のいづれかとした合金、鉄とＹとの２元系の合金として、Ｙを、アルミニウム、シリコン、ガリウム、モリブデン、銀、および金のいづれかとした合金、およびニッケルとアルミニウムとＺとの３元系の合金として、Ｚを、シリコン、スカンジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ジルコニウム、ニオブ、およびタンタルのいづれかとした合金、のうちの少なくとも１種からなることが好ましい。
（４）本発明の一態様に係る熱電変換素子は、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の積層体上に、ホイスラー合金型の結晶構造を有するホイスラー層を含む積層膜を備えている。
（５）上記（４）に記載の熱電変換素子において、前記積層膜が、前記ホイスラー層としてホイスラー合金型の結晶構造を有するｎ型半導体膜とホイスラー合金型の結晶構造を有するｐ型半導体膜とを含み、さらにこれらの間に配置された第１の絶縁層を含んでもよい。
（６）上記（４）に記載の熱電変換素子において、前記積層膜が、ペロブスカイト型の結晶構造を有するペロブスカイト層と、前記ホイスラー層と前記ペロブスカイト層との間に配置された第２の絶縁層と、をさらに含んでもよい。
（７）上記（６）に記載の熱電変換素子において、前記積層膜が、前記積層体側から順に、前記ペロブスカイト層と、前記第２の絶縁層と、前記ホイスラー層とを含んでもよい。
（８）上記（６）または（７）のいずれかに記載の熱電変換素子において、前記ホイスラー層がｐ型半導体であり、前記ペロブスカイト層がｎ型半導体であってもよい。
（９）上記（４）〜（８）のいずれか一つに記載の熱電変換素子において、前記ホイスラー層の組成がＡｘＥＧで表され、ｘ≧２であってもよい。
本発明の積層体では、酸化マグネシウム層の下層側の金属層が、実質的に、白金、イリジウム、パラジウム、ロジウム、バナジウム、クロム、鉄、モリブデン、タングステン、アルミニウム、銀、金、銅、およびニッケルのうちの少なくとも１種からなるものである。これらの材料は、いずれも酸化マグネシウムと同様の立方晶構造を有し、酸化マグネシウム層との格子整合率が高いため、金属層上に形成された酸化マグネシウム層は、金属層のＣ軸配向を引き継いで成長したものとなる。その結果として、形成された酸化マグネシウム層は、酸化マグネシウム単結晶基板と同等の結晶性を有している。
本発明の積層体は、基板の材料が限定されず、例えば酸化マグネシウムの単結晶基板より安価な基板を用いても、表面に単結晶基板と同等の結晶性を有する酸化マグネシウム薄膜が形成されたものとなる。したがって、本発明の積層体を用いることにより、酸化マグネシウムの単結晶基板を用いる場合より低いコストで、薄膜結晶化した層を備える熱電変換素子等のデバイスを製造することができる。
本発明の実施形態に係る積層体の一断面図である。 本発明の積層体の適用例１に係る磁気トンネル接合素子の一断面図である。 本発明の積層体の適用例２に係る磁気トンネル接合素子の一断面図である。 本発明の積層体の適用例３に係る超電導素子の一断面図である。 本発明の積層体の実施形態に係る熱電変換素子の一断面図である。 本発明の積層体の実施形態に係る熱電変換素子の一断面図である。 本発明の実施例１に係る、積層体のＸ線回折の分析結果を示すグラフである。 本発明の実施例２に係る、積層体のＸ線回折の分析結果を示すグラフである。
以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。本発明の素子において、本発明の効果を奏する範囲で他の層を備えてもよい。
［積層体］
図１（ａ）は、本発明の一実施形態に係る積層体１０の構成を、模式的に示す断面図である。積層体１０は、基板１１上に、主に、第１のバッファ層１２と、第２のバッファ層１３と、金属層１４と、酸化マグネシウム層１５と、をこの順に有する。
基板１１としては、シリコン（Ｓｉ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、アルミニウム（Ａl）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）等の各種単結晶からなるものを用いることができる。特に、Ｓｉ（１００）単結晶表面を有する基板を用いることが好ましい。
第１のバッファ層１２は、実質的に、酸化ジルコニウムまたは安定化ジルコニアからなる。つまり、第１のバッファ層１２は、酸化ジルコニウムまたは安定化ジルコニアを主要成分として含むが、その組成は、本発明の効果に影響を与えない範囲で化学量論組成からずれていてもよく、少量の不純物を含んでいてもよい。第１のバッファ層１２は、例えば、蒸着法、スパッタ法を用いて形成することができる。
希土類元素をＲで表すと、第１のバッファ層１２の組成は、Ｚｒ（１−ｘ）ＲｘＯ２で表すことができる。ここで、ｘ＝０〜０．６である。ｘ＝０とした場合の組成を有する酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）は、高温から室温にかけて、立方晶から正方晶、さらに単斜晶と相転移を生じるが、希土類元素またはアルカリ土類元素の添加により、立方晶のまま安定化する。希土類元素またはアルカリ土類元素を添加した酸化ジルコニウムは、一般に安定化ジルコニアと呼ばれる。
第１のバッファ層１２を構成する酸化ジルコニウムに対しては、その安定化のための元素として希土類元素を添加することが好ましい。添加する希土類元素としては、安定化ジルコニア薄膜の格子定数を、安定化ジルコニア薄膜と接する別の薄膜または基板の格子定数とマッチングするように調整し得るものを選択する。具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）のうち少なくとも１種からなる元素を選択する。
第１のバッファ層１２の厚さについては、エピタキシャル膜となり、表面が平坦でクラックが発生しないように適宜決定すればよく、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
第２のバッファ層１３は、実質的に、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）からなる。つまり、第２のバッファ層１３は、酸化イットリウムを主要成分として含むが、その組成は、本発明の効果に影響を与えない範囲で化学量論組成からずれていてもよく、少量の不純物を含んでいてもよい。酸化イットリウムは、第１のバッファ層１２のジルコニア系の材料と相性が良い。第２のバッファ層１３は、例えば、蒸着法、スパッタ法を用いて形成することができる。
第２のバッファ層１３は、立方晶（１００）配向、正方晶（００１）配向または単斜晶（００１）配向のエピタキシャル膜となっている。基板１１上に、上述した第１のバッファ層１２、第２のバッファ層１３を順に積層することにより、第２のバッファ層１３の金属層１４との界面には、（１１１）ファセット面が形成されている。このファセット面には、面直方向において０．５６ｎｍ程度の深さの凹部が形成されている。
第２のバッファ層１３の厚さは、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
金属層１４は、第２のバッファ層１３の（１１１）ファセット面上に、エピタキシャル成長させたものである。金属層１４は、実質的に、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、およびニッケル（Ｎｉ）のうち、少なくとも１種からなる金属材料(当該金属元素の単体または２種以上の当該金属元素からなる合金)からなる。つまり、金属層１４は、当該金属材料を主要成分として含むが、その組成は、本発明の効果に影響を与えない範囲で化学量論組成からずれていてもよく、少量の不純物を含んでいてもよい。
上記の金属材料は、いずれも格子定数が０．５６ｎｍ以下の立方晶を形成するものであるため、それらを含む金属層１４の成長に伴って、ファセット面の凹部が埋められ、最終的な金属層１４の表面は、基板１１の表面（主面）に平行かつ平坦性の高い面となる。この表面は、立方晶（１００）面となるが、結晶格子の歪み等により正方晶（００１）面となることもある。
なお、ファセット面の底辺の格子間隔は０．３９ｎｍ程度であるため、この格子間隔に整合しやすい（この格子間隔に格子定数が近い）白金、イリジウム、パラジウムおよびロジウムのうち、少なくとも１種から実質的になる金属材料(当該金属元素の単体または２種以上の当該金属元素からなる合金)が、金属層１４の材料としてはより好ましい。
金属層１４は、バッファ層のＣ軸配向を引継ぎＣ軸配向にエピタキシャル成長するとともに、また、上層の酸化マグネシウム層１５をＣ軸に沿ってエピタキシャル成長させる機能を有するものである。
また、金属層１４は、組成の異なる２種以上の薄膜から構成されていてもよい。また、金属層１４は、応力を吸収する役割を果たすため、金属層１４の上に形成される薄膜のクラック発生を防ぐ効果を奏する。
また、金属層１４は、単結晶膜となり得る堆積速度、成膜温度、成膜圧力が満たされていれば、成膜方法は問わないが、例えば、蒸着法、スパッタ法を用いて形成することができる。基板温度が低すぎると結晶性の高い膜が得られにくく、基板温度が高すぎると膜の表面の凹凸が大きくなりやすい。
金属層１４の厚さについては、エピタキシャル膜となり、表面が平坦でクラックが発生しないように適宜決定すればよく、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
酸化マグネシウム層１５は、実質的に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる。つまり、酸化マグネシウム層１５は、酸化マグネシウムを主要成分として含むが、その組成は、本発明の効果に影響を与えない範囲で酸化マグネシウムの化学量論組成からずれていてもよく、少量の不純物を含んでいてもよい。酸化マグネシウムは、立方晶系の材料であり、金属薄膜上にエピタキシャル成長させることが望ましく、さらには、（１００）Ｃ軸配向成長させることにより、単結晶基板と同等の品質を有する膜が得られる。
酸化マグネシウム層１５の厚さについては、エピタキシャル膜となり、表面が平坦でクラックが発生しないように適宜決定すればよく、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
図１（ｂ）は、本実施形態の変形例に係る積層体１０Ａの構成を、模式的に示す断面図である。積層体１０Ａは、金属層１４と酸化マグネシウム層１５の間に第３のバッファ層１６を有している。第３のバッファ層１６は、上層側の酸化マグネシウム層１５の結晶性を改善する機能を有している。その他の層の構成については、図１（ａ）に示す積層体１０の構成と同様である。
第３のバッファ層１６は、実質的に、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、ルテニウム酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、バナジウム、クロム、鉄、モリブデン、タングステン、アルミニウム、銀、金、鉄アルミ、イットリウムアルミ、コバルトアルミ、ニッケルアルミ、ルテニウムアルミ、ロジウムアルミ、パラジウムアルミ、イリジウムアルミ、イットリウム銅、金ビスマス、鉄チタン、チタンコバルト、チタンニッケル、チタンロジウム、チタンパラジウム、チタンイリジウム、タンタルルテニウム、および後述の銀とＸとの２元系の合金、鉄とＹとの２元系の合金、ニッケルとアルミニウムとＺとの３元系の合金、のうちの少なくとも１種からなる。つまり、第３のバッファ層１６は、これらの中から選択された材料を主要成分として含むが、その組成は、本発明の効果に影響を与えない範囲で化学量論組成からずれていてもよく、少量の不純物を含んでいてもよい。
銀とＸとの２元系の合金（ＡｇＸで表される２元系の合金）として、Ｘを、アルミニウム、マンガン、銅、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、および白金のいづれかとし、銀（Ａｇ）との組成比を調整した合金が、第３のバッファ層１６として用いられてもよい。
また、鉄とＹとの２元系の合金（ＦｅＹで表される２元系の合金）として、Ｙを、アルミニウム、シリコン、ガリウム、モリブデン、銀、および金のいづれかとし、鉄（Ｆｅ）との組成比を調整した合金が、第３のバッファ層１６として用いられてもよい。
また、ニッケルとアルミニウムとＺとの３元系の合金（ＮｉＡｌＺで表される３元系の合金）として、Ｚを、シリコン、スカンジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ジルコニウム、ニオブ、およびタンタルのいづれかとし、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｚの３つの元素の組成比を調整した合金が第３のバッファ層１６として用いられてもよい。
第３のバッファ層１６の厚さについては、エピタキシャル膜となり、表面が平坦でクラックが発生しないように適宜決定すればよく、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
金属層１４の材料によって、金属層１４の結晶格子に対する酸化マグネシウム層１５の結晶格子の面内回転角度が決まる。言い換えると、金属層１４の好適な材料は、金属層１４の結晶格子に対する酸化マグネシウム層１５の結晶格子の面内回転角度に応じて異なる。さらに、第３のバッファ層１６が存在する場合、金属層１４の材料によって、金属層１４の結晶格子に対する酸化マグネシウム層１５の結晶格子の面内回転角度が決まり、金属層１４の材料および第３のバッファ層１６の材料によって、金属層１４の結晶格子に対する第３のバッファ層１６の結晶格子の面内回転角度が決まる。言い換えると、金属層１４および第３のバッファ層１６の好適な材料は、金属層１４の結晶格子に対してエピタキシャル成長する第３のバッファ層１６、酸化マグネシウム層１５の結晶格子の面内回転角度に応じて異なる。
金属層１４の結晶格子に対して、酸化マグネシウム層１５の結晶格子が面内回転していない場合、金属層１４の好適な材料としては、その格子定数が酸化マグネシウムの格子定数に近いものが挙げられ、具体的には表１の上段に記載している金属元素の単体、および２種以上の当該金属元素からなる合金が挙げられる。第３のバッファ層１６が存在し、金属層１４の結晶格子に対して、第３のバッファ層１６および酸化マグネシウム層１５のいずれの結晶格子も面内回転していない場合、金属層１４の好適な材料としては、その格子定数が酸化マグネシウムの格子定数に近いものが挙げられ、具体的には表１の上段に記載している金属元素の単体、および２種以上の当該金属元素からなる合金が挙げられ、また、第３のバッファ層１６の好適な材料としては、「第３のバッファ層１６の材料の格子定数」または「第３のバッファ層１６の材料の格子定数の整数分の１」が、金属層１４の材料の格子定数および酸化マグネシウムの格子定数に近いものが挙げられ、具体的には表１の下段に記載しているものが挙げられる。
Figure 2018167557
これらの場合、金属層１４の材料の格子定数と酸化マグネシウムの格子定数との差異が、酸化マグネシウムの格子定数の８％以内であることが好ましい。また、「第３のバッファ層１６の材料の格子定数」または「第３のバッファ層１６の材料の格子定数の整数分の１」と金属層１４の材料の格子定数との差異が、金属層１４の材料の格子定数の８％以内であることが好ましい。また、「第３のバッファ層１６の材料の格子定数」または「第３のバッファ層１６の材料の格子定数の整数分の１」と酸化マグネシウムの格子定数との差異が、酸化マグネシウムの格子定数の８％以内であることが好ましい。また、「第３のバッファ層１６の材料の格子定数」または「第３のバッファ層１６の材料の格子定数の整数分の１」は、金属層１４の材料の格子定数と酸化マグネシウムの格子定数との間の大きさであることが好ましい。
第３のバッファ層１６が存在し、金属層１４の結晶格子に対して、第３のバッファ層１６の結晶格子が４５°面内回転し、酸化マグネシウム層１５の結晶格子が面内回転していない場合、金属層１４の好適な材料としては、その格子定数が酸化マグネシウムの格子定数に近いものが挙げられ、具体的には表２の上段に記載している金属元素の単体、および２種以上の当該金属元素からなる合金が挙げられ、また、第３のバッファ層１６の好適な材料としては、「第３のバッファ層１６の材料の格子定数の２１／２倍（ルート２倍）」または「第３のバッファ層１６の材料の格子定数の２１／２倍（ルート２倍）の整数分の１」が、金属層１４の材料の格子定数および酸化マグネシウムの格子定数に近いものが挙げられ、具体的には表２の下段に記載しているものが挙げられる。
Figure 2018167557
この場合、金属層１４の材料の格子定数と酸化マグネシウムの格子定数との差異が、酸化マグネシウムの格子定数の８％以内であることが好ましい。また、「第３のバッファ層１６の材料の格子定数の２１／２倍」または「第３のバッファ層１６の材料の格子定数の２１／２倍の整数分の１」と金属層１４の材料の格子定数との差異が、金属層１４の材料の格子定数の８％以内であることが好ましい。また、「第３のバッファ層１６の材料の格子定数の２１／２倍」または「第３のバッファ層１６の材料の格子定数の２１／２倍の整数分の１」と酸化マグネシウムの格子定数との差異が、酸化マグネシウムの格子定数の８％以内であることが好ましい。また、「第３のバッファ層１６の材料の格子定数の２１／２倍」または「第３のバッファ層１６の材料の格子定数の２１／２倍の整数分の１」は、金属層１４の材料の格子定数と酸化マグネシウムの格子定数との間の大きさであることが好ましい。
金属層１４の結晶格子に対して、酸化マグネシウム層１５の結晶格子が４５°面内回転している場合、金属層１４の好適な材料としては、その格子定数が「酸化マグネシウムの格子定数の２１／２倍（ルート２倍）の１／２」に近いものが挙げられ、具体的には表３の上段に記載している金属元素の単体、および２種以上の当該金属元素からなる合金が挙げられる。第３のバッファ層１６が存在し、金属層１４の結晶格子に対して、第３のバッファ層１６の結晶格子が面内回転しておらず、酸化マグネシウム層１５の結晶格子が４５°面内回転している場合、金属層１４の好適な材料としては、その格子定数が「酸化マグネシウムの格子定数の２１／２倍の１／２」に近いものが挙げられ、具体的には表３の上段に記載している金属元素の単体、および２種以上の当該金属元素からなる合金が挙げられ、また、第３のバッファ層１６の好適な材料としては、「第３のバッファ層１６の材料の格子定数」または「第３のバッファ層１６の材料の格子定数の整数分の１」が、金属層１４の材料の格子定数および「酸化マグネシウムの格子定数の２１／２倍の１／２」に近いものが挙げられ、具体的には表３の下段に記載しているものが挙げられる。
Figure 2018167557
これらの場合、金属層１４の材料の格子定数と「酸化マグネシウムの格子定数の２１／２倍の１／２」との差異が、「酸化マグネシウムの格子定数の２１／２倍の１／２」の８％以内であることが好ましい。また、「第３のバッファ層１６の材料の格子定数」または「第３のバッファ層１６の材料の格子定数の整数分の１」と金属層１４の材料の格子定数との差異が、金属層１４の材料の格子定数の８％以内であることが好ましい。また、「第３のバッファ層１６の材料の格子定数」または「第３のバッファ層１６の材料の格子定数の整数分の１」と「酸化マグネシウムの格子定数の２１／２倍の１／２」との差異が、「酸化マグネシウムの格子定数の２１／２倍の１／２」の８％以内であることが好ましい。また、「第３のバッファ層１６の材料の格子定数」または「第３のバッファ層１６の材料の格子定数の整数分の１」は、金属層１４の材料の格子定数と「酸化マグネシウムの格子定数の２１／２倍の１／２」との間の大きさであることが好ましい。
第３のバッファ層１６が存在し、金属層１４の結晶格子に対して、第３のバッファ層１６および酸化マグネシウム層１５のいずれの結晶格子も４５°面内回転している場合、金属層１４の好適な材料としては、その格子定数が「酸化マグネシウムの格子定数の２１／２倍の１／２」に近いものが挙げられ、具体的には表４の上段に記載している金属元素の単体、および２種以上の当該金属元素からなる合金が挙げられ、また、第３のバッファ層１６の好適な材料としては、「第３のバッファ層１６の材料の格子定数の２１／２倍（ルート２倍）の整数分の１」が、金属層１４の材料の格子定数および「酸化マグネシウムの格子定数の２１／２倍の１／２」に近いものが挙げられ、具体的には表４の下段に記載しているものが挙げられる。
Figure 2018167557
この場合、金属層１４の材料の格子定数と「酸化マグネシウムの格子定数の２１／２倍の１／２」との差異が、「酸化マグネシウムの格子定数の２１／２倍の１／２」の８％以内であることが好ましい。また、「第３のバッファ層１６の材料の格子定数の２１／２倍の整数分の１」と金属層１４の材料の格子定数との差異が、金属層１４の材料の格子定数の８％以内のものがより好ましい。また、「第３のバッファ層１６の材料の格子定数の２１／２倍の整数分の１」と「酸化マグネシウムの格子定数の２１／２倍の１／２」との差異が、「酸化マグネシウムの格子定数の２１／２倍の１／２」の８％以内であることが好ましい。また、「第３のバッファ層１６の材料の格子定数の２１／２倍の整数分の１」は、金属層１４の材料の格子定数と「酸化マグネシウムの格子定数の２１／２倍の１／２」との間の大きさであることが好ましい。
本実施形態に係る積層体１０、１０Ａでは、酸化マグネシウム層１５の下層側の金属層１４が、実質的に、白金、イリジウム、パラジウム、ロジウム、バナジウム、クロム、鉄、モリブデン、タングステン、アルミニウム、銀、金、銅、およびニッケルのうちの少なくとも１種からなるものである。これらの材料は、いずれも酸化マグネシウムと同様の立方晶構造を有し、酸化マグネシウム層１５との格子整合率が高いため、金属層１４上に形成された酸化マグネシウム層１５は、金属層１４のＣ軸配向を引き継いで成長したものとなる。その結果として、形成された酸化マグネシウム層１５は、酸化マグネシウム単結晶基板と同等の結晶性を有している。
本実施形態に係る積層体１０、１０Ａは、基板１１の材料が限定されず、例えば酸化マグネシウムの単結晶基板より安価な基板を用いても、表面に単結晶基板と同等の結晶性を有する酸化マグネシウム薄膜（酸化マグネシウム層１５）が形成されたものとなる。したがって、本発明の積層体１０、１０Ａを用いることにより、酸化マグネシウムの単結晶基板を用いる場合より低いコストで、薄膜結晶化した層を備える熱電変換素子等のデバイスを製造することができる。
上記積層体１０、１０Ａを基材として適用することにより、様々なデバイス、例えば、熱電変換素子、磁気トンネル接合素子、超電導素子を形成することができる。代表的な適用例について、以下に列挙する。
（適用例１：磁気トンネル接合素子）
図２は、本発明の積層体の適用例１として、上述した積層体１０を基材として形成した磁気トンネル接合（ＭＴＪ）素子３００の構成を模式的に示す断面図である。磁気トンネル接合素子３００は、積層体１０と、積層体１０上に搭載されたホイスラー合金型の結晶構造を有するホイスラー層を含む積層膜４０とで構成されている。
積層膜４０は、ホイスラー合金型の結晶構造を有する磁性層４１と磁性層４２とが、絶縁層４３を介して接合され、上層側の磁性層４２上に金属層４０Ａが形成されてなる。磁性層４１、磁性層４２の材料としては、例えばＣｏ２ＭｎＳｉ等が用いられる。絶縁層４３の材料としては、例えば酸化マグネシウムが用いられる。磁性層４１、磁性層４２、絶縁層４３の厚さは、それぞれ５０ｎｍ程度、５ｎｍ程度、２〜３ｎｍ程度である。
磁性層４１、４２の材料としては、結晶構造がＣｏ２ＡＢで表記されるものが用いられる。
Ａの元素については、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、またはこれらのうちの２種類以上の組み合わせから選択することができる。Ｂの元素については、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、またはこれらのうちの２種類以上の組み合わせから選択することができる。これらの具体例としては、Ｃｏ２ＭｎＡｌ、Ｃｏ２ＭｎＳｉ、Ｃｏ２ＭｎＧａ、Ｃｏ２ＭｎＧｅ、Ｃｏ２ＭｎＧａＧｅ、Ｃｏ２ＭｎＧａＳｎ、Ｃｏ２ＭｎＳｎ、Ｃｏ２ＦｅＡｌ、Ｃｏ２ＦｅＳｉ、Ｃｏ２ＦｅＧａ、Ｃｏ２ＦｅＧｅ、Ｃｏ２ＦｅＧａＧｅ、Ｃｏ２ＣｒＡｌ、Ｃｏ２ＶＡｌ等が挙げられる。
金属層４０Ａは、下層側から上層側に向けて、ルテニウム層４４（厚さ０．８ｎｍ程度）、Ｃｏ９０Ｆｅ１０で表されるコバルト鉄層４５（厚さ２ｎｍ程度）、イリジウムマンガン層４６（厚さ１０ｎｍ程度）、ルテニウム層４７（５ｎｍ程度）が順に積層されてなる。
下地となる酸化マグネシウム層１５が、単結晶基板と同等の結晶性を有しているため、酸化マグネシウム層１５上にエピタキシャル成長した、磁気トンネル接合素子が優れた特性を有するものとなる。
（適用例２：磁気トンネル接合素子）
図３は、本発明の積層体の適用例２として、上述した積層体１０Ａを基材として形成した磁気トンネル接合（ＭＴＪ）素子４００の構成を模式的に示す断面図である。磁気トンネル接合素子４００は、基材（積層体）を構成する金属層１４と酸化マグネシウム層１５との間に、第３のバッファ層１６が設けられている点以外の構成については、適用例３の磁気トンネル接合素子３００の構成と同様である。
（適用例３：超電導素子）
図４は、本発明の適用例３として、上述した積層体１０を基材として形成した超電導素子５００の構成を模式的に示す断面図である。超電導素子５００は、積層体１０と、積層体１０上に搭載され、中間層５１と超電導層５２と安定化層５３とを有する積層膜５０と、で構成されている。ここでは、超電導素子５００の基材として、上述した積層体１０を用いた例を示しているが、同じく上述した積層体１０Ａを用いてもよい。
中間層５１の材料としては、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）等が用いられる。超電導層５２は、酸素欠損型の３層ペロブスカイト構造を有している。超電導層５２の材料としては、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｘで表記されるものが用いられる。ｘで表される酸素含有量を調整して正方晶にすることにより、積層体１０、１０Ａ上に形成することができる。安定化層５３の材料としては、銀等が用いられる。
また、超電導層５２の材料が、変形のペロブスカイト構造であるＢｉ１７Ｓｒ１６Ｃｕ７Ｏｘを代表とするＢｉ系銅酸化物超伝導体である場合においても、基本的な構造が正方晶系であれば、積層体１０、１０Ａ上に形成可能である。
下地となる酸化マグネシウム層が、単結晶基板と同等の結晶性を有しているため、酸化マグネシウム層上にエピタキシャル成長した、超電導素子が優れた特性を有するものとなる。
（適用例４：強誘電性素子）
本実施形態に係る積層体１０、１０Ａ上には、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ、ジルコン酸チタン鉛）等のＡＢＯ３で表され、立方晶、正方晶系のペロブスカイト結晶構造を有する強誘電体の膜を形成することもできる。強誘電体膜の材料としては、上記ＰＺＴ以外にも、（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＬＺＴ）等のＰｂ系ペロブスカイト化合物、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＫＴａＯ3、ＢｉＦｅＯ3、ＮａＴａＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣｄＴｉＯ3、ＫＮｂＯ3、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3等を用いることもできる。
［熱電変換素子］
図５は、本発明の一実施形態に係る熱電変換素子１００の構成を模式的に示す断面図である。熱電変換素子１００は、積層体１０と、積層体１０上に搭載されたホイスラー合金型の結晶構造を有するホイスラー層を含む積層膜２０とを備えている。積層膜２０は、ホイスラー合金型の結晶構造を有するｎ型半導体膜からなるホイスラー層２１、ホイスラー合金型の結晶構造を有するｐ型半導体膜からなるホイスラー層２２、およびこれらの間に配置された第１の絶縁層２３を含んでいる。積層膜２０は、第１の絶縁層２３を介して、ホイスラー層２１とホイスラー層２２とが交互に繰り返して積層されてなる。
第１の絶縁層２３は、実質的に、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、またはチタン酸ストロンチウムからなる。つまり、第１の絶縁層２３は、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、またはチタン酸ストロンチウムのいずれかを主要成分として含むが、その組成は、本発明の効果に影響を与えない範囲で化学量論組成からずれていてもよく、少量の不純物を含んでいてもよい。
隣接するホイスラー層２１とホイスラー層２２とは、貫通電極２４を介して接続されている。積層膜２０のうち、最上層に位置する半導体膜、最下層に位置する半導体膜には、それぞれ取出し電極２５が設けられている。ここでは、熱電変換素子１００の基材として、上述した積層体１０を用いた例を示しているが、同じく上述した積層体１０Ａを用いてもよい。
複数のホイスラー層２１とホイスラー層２２とが第１の絶縁層２３を介して積層されていることにより、熱電変換素子としての高集積化、小型化、および熱電発電量改善等の効果を、より高めることができる。
ホイスラー層２１、ホイスラー層２２が有するホイスラー合金型の結晶構造には、Ａ２ＥＧで表記されるフル・ホイスラー合金型のものと、ＡＥＧで表記されるハーフ・ホイスラー合金型のものとがある。ＡとＥは遷移金属元素、Ｇは半導体元素または非磁性金属元素である。
Ａの材料については、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ラドン、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、イリジウム、白金、金から選択することができる。Ｅの材料については、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタルから選択することができる。Ｇの材料については、アルミニウム、シリコン、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、スズ、アンチモン、チタン、パラジウム、ビスマスから選択することができる。半導体膜の結晶構造がフル・ホイスラー合金型である場合、ホイスラー層２２の好適な例として、鉄バナジウムアルミ（Ｆｅ２ＶＡｌ）が挙げられ、ホイスラー層２１の好適な例として、鉄バナジウムアルミよりも鉄に対するバナジウムの比率を大きくしたＦｅ１．９２Ｖ１．０８Ａｌが挙げられる。
半導体膜の結晶構造がハーフ・ホイスラー合金型である場合、ホイスラー層２２の好適な例として、ＴｉＣｏＳｂ、ＺｒＣｏＳｂ、ＨｆＣｏＳｂが挙げられ、ホイスラー層２１の好適な例として、ＴｉＮｉＳｎ、ＺｒＮｉＳｎ、ＨｆＮｉＳｎが挙げられる。
下地となる酸化マグネシウム層が、単結晶基板と同等の結晶性を有しているため、酸化マグネシウム層上にエピタキシャル成長した、熱電変換素子の機能部分が優れた特性を有するものとなる。
ホイスラー層は、組成がＡｘＥＧで表され、ｘ≧２である場合に、フル・ホイスラー合金構造を維持しやすくなるため、結晶性を向上させることができる。
［熱電変換素子］
図６は、本発明の他の実施形態に係る熱電変換素子２００の構成を模式的に示す断面図である。熱電変換素子２００は、積層体１０と、積層体１０上に搭載され、ペロブスカイト型の結晶構造を有するペロブスカイト層３１と、ホイスラー合金型の結晶構造を有するホイスラー層３２と、これらの間に配置された第２の絶縁層３３と、を含む積層膜３０を備えている。ホイスラー層３２がｐ型半導体であり、ぺロブスカイト層３１がｎ型半導体である。
第２の絶縁層３３は、実質的に、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、またはチタン酸ストロンチウムからなる。つまり、第２の絶縁層３３は、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、またはチタン酸ストロンチウムのいずれかを主要成分として含むが、その組成は、本発明の効果に影響を与えない範囲で化学量論組成からずれていてもよく、少量の不純物を含んでいてもよい。
図６では、積層膜３０が、積層体１０上に、ぺロブスカイト層３１と、第２の絶縁層３３と、ホイスラー層３２を、この順に有する場合について例示している。ぺロブスカイト層３１とホイスラー層３２の位置が入れ替わってもよいが、ペロブスカイト型の結晶構造は、酸化マグネシウムとの相性が良いため、積層膜３０は、積層体１０側から順に、ペロブスカイト層３１、第２の絶縁層３３、ホイスラー層３２の順に含むことが、ペロブスカイト層３１の結晶性が良好となる点でより好ましい。
一般式ＲＭＯ３で表されるペロブスカイト型化合物に、元素Ｒの価数または元素Ｍの価数よりも多い価数の元素Ｄをドープすることにより、Ｒ（Ｍｘ，Ｄｙ）Ｏ３もしくは、（Ｒｘ，Ｄｙ）ＭＯ３と表されるｎ型半導体を得ることができる。ペロブスカイト層３１は、酸化マグネシウム層との格子定数の相性を鑑みると、Ｒはバリウム、カルシウム、鉄、カリウム、ランタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、ナトリウム、ストロンチウムおよび亜鉛から選択されるものであることが好ましく、Ｍはコバルト、鉄、ハフニウム、ランタン、マンガン、ニオブ、ニッケル、シリコン、スズ、タンタル、チタンおよびジルコニウムから選択されるものであることが好ましい。
ペロブスカイト層３１の好適な例として、チタン酸ストロンチウムニオブ（Ｓｒ（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３）、マンガン酸カルシウム（ＣａＭｎＯ３）が挙げられる。マンガン酸カルシウムは上記の元素Ｄのドーピングがなくてもｎ型半導体として機能するが、元素Ｄとして亜鉛をドーピングしてもよい。
隣接するペロブスカイト層３１とホイスラー層３２とは、貫通電極３４を介して接続されている。積層膜３０のうち、最上層に位置する半導体膜、最下層に位置する半導体膜には、それぞれ取出し電極３５が設けられている。ここでは、熱電変換素子２００の基材として、上述した積層体１０を用いた例を示しているが、同じく上述した積層体１０Ａを用いてもよい。
ホイスラー層は、組成がＡｘＥＧで表され、ｘ≧２である場合に、フル・ホイスラー合金構造を維持しやすくなるため、結晶性を向上させることができる。
以下、実施例により、本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
＜実施例１＞
Ｓｉ（１００）からなる単結晶基板１１上に、ジルコニア（ＺｒＯ２）からなる第１のバッファ層１２、イットリア（Ｙ２Ｏ３）からなる第２のバッファ層１３、Ｐｔからなる金属層１４、第１の酸化マグネシウム層１５を、以下の手順で形成した。
まず、表面が（１００）面となるように切断して鏡面研磨した、直径３インチ、厚さ４００μｍの円板状のＳｉ単結晶基板（ウェハ）１１を用意した。４０％フッ化アンモニウム水溶液により、この基板１１の表面をエッチング洗浄した。
次に、蒸着装置を用い、蒸着装置の真空槽を１０−６Ｔｏｒｒに排気した。排気後、基板１１を２０ｒｐｍで回転させ、９００℃まで加熱した。基板温度が安定するように、設定温度到達から５分以上の基板安定化時間を設けた。
次に、第１のバッファ層１２であるジルコニア（ＺｒＯ２）の薄膜を形成した。酸素を基板付近から１０ｃｃ／分の割合で導入しつつ、蒸発部で蒸発させた金属Ｚｒを基板１１の表面に供給し、薄膜形成を行った。なお、金属Ｚｒの供給量は、ジルコニア薄膜の厚さが２０ｎｍになるように調整した。
次に、第２のバッファ層１３であるイットリア（Ｙ２Ｏ３）の薄膜を形成した。酸素を基板付近から１０ｃｃ／分の割合で導入しつつ、蒸発部で蒸発させた金属Ｙを基板の表面に供給し、薄膜形成を行った。なお、イットリアの供給量は、イットリア薄膜の厚さが５０ｎｍになるように調整した。
このイットリア薄膜の最表面上を、反射高速電子線回折で観察した回折像は、シャープなスポット状であった。このことから、このイットリア薄膜は、結晶性が良好なエピタキシャル膜であることが分かった。
次に、イットリア薄膜上に、厚さ１００ｎｍの白金（Ｐｔ）からなる金属層（Ｐｔ薄膜）１４を形成した。この膜形成は、平行平板型ＲＦマグネトロンスパッタ法で行った。このとき、基板１１を６００〜７００℃となるように加熱し、アルゴンガスを導入した。この金属層１４のＰｔ（２００）反射のロッキングカーブの半値幅ＦＷＨＭは、０．２０７°であった。このことから、この金属層１４は、結晶性が良好なエピタキシャル膜であることが分かる。
次に、この金属層１４上に酸化マグネシウム層を、厚さが５０ｎｍとなるように形成した。この膜形成は、ＰＬＤ（パルスレーザーアブレーション）製膜法で行った。このとき、基板温度を、５００〜８００℃となるように加熱し、酸素を１０ｃｃ／分の割合で導入しながら行った。
このようにして得られた、単結晶Ｓｉ基板１１上の第１のバッファ層（ＺｒＯ２）１２／第２のバッファ層（Ｙ２Ｏ３）１３／金属層（Ｐｔ）１４／酸化マグネシウム層１５に対して、Ｘ線回折解析を行った。その結果を図７のグラフに示す。
酸化マグネシウム層１５は、単一配向で形成されており、酸化マグネシウム層１５のＭｇＯ（００２）反射のロッキングカーブの半値幅ＦＷＨＭは、０．３８７°であった。このことから、酸化マグネシウム層１５は、結晶性が良好なエピタキシャル膜であることが分かる。
実施例１では、金属層１４の材料である白金の格子定数と酸化マグネシウムの格子定数との差異は、酸化マグネシウムの格子定数の約６．９％である。
＜実施例２＞
実施例１と同様の手順で、単結晶Ｓｉ基板１１上に第１のバッファ層（ＺｒＯ２）１２／第２のバッファ層（Ｙ２Ｏ３）１３／金属層（Ｐｔ）１４を形成した。この金属層１４を構成するＰｔ（２００）反射のロッキングカーブの半値幅ＦＷＨＭは、０．２１９°であった。このことから、この金属層１４は、結晶性が良好なエピタキシャル膜であることが分かる。
次に、厚さ５０ｎｍのチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）からなる第３のバッファ層１６を、金属層１４上に形成した。この膜形成は、平行平板型ＲＦマグネトロンスパッタ法で行った。このとき、基板を６００〜７００℃となるように加熱し、ＡｒおよびＯ２のガスを導入した。ガスのＯ２分圧はＡｒに対して１０％とした。
第３のバッファ層１６を構成する、ＳｒＴｉＯ３（００２）反射のロッキングカーブの半値幅ＦＷＨＭは、０．２４３°であった。このことから、ＳｒＴｉＯ３からなる第３のバッファ層１６は、結晶性が良好なエピタキシャル膜であることが分かる。
次に、この第３のバッファ層１６上に酸化マグネシウム層１５を、厚さが５０ｎｍとなるように形成した。この膜形成は、実施例１と同様にして行った。
このようにして得られた、単結晶Ｓｉ基板１１上の第１のバッファ層（ＺｒＯ２）１２／第２のバッファ層（Ｙ２Ｏ３）１３／金属層（Ｐｔ）１４／第３のバッファ層（ＳｒＴｉＯ３）１６／酸化マグネシウム層１５に対してＸ線回折解析を行った。その結果を図８のグラフに示す。
酸化マグネシウム層１５は、単一配向で形成されており、酸化マグネシウム層１５のＭｇＯ（００２）反射のロッキングカーブの半値幅ＦＷＨＭは、０．２５４°であった。このことから、酸化マグネシウム層１５は、実施例１と比較して、より結晶性が良好なエピタキシャル膜であることが分かる。
実施例２では、金属層１４の材料である白金の格子定数と酸化マグネシウムの格子定数との差異は、酸化マグネシウムの格子定数の約６．９％であり、第３のバッファ層１６の材料であるチタン酸ストロンチウムの格子定数と金属層１４の材料である白金の格子定数との差異は、金属層１４の材料である白金の格子定数の約０．５％であり、第３のバッファ層１６の材料であるチタン酸ストロンチウムの格子定数と酸化マグネシウムの格子定数との差異は、酸化マグネシウムの格子定数の約７．３％である。
１００、２００・・・熱電変換素子
３００、４００・・・磁気トンネル接合素子
５００・・・超電導素子
１０、１０Ａ・・・積層体
１１・・・基板
１２・・・第１のバッファ層
１３・・・第２のバッファ層
１４・・・金属層
１５・・・酸化マグネシウム層
１６・・・第３のバッファ層
２０、３０、４０、５０・・・積層膜
２１、２２、３２・・・ホイスラー層
３１・・・ペロブスカイト層
２３・・・第１の絶縁層
２４、３４・・・貫通電極
２５、３５・・・取出し電極
３３・・第２の絶縁層
４０Ａ・・・金属層
４１、４２・・・磁性層
４３・・・絶縁層
４４・・・ルテニウム層
４５・・・コバルト鉄層
４６・・・イリジウムマンガン層
４７・・・ルテニウム層
５１・・・中間層
５２・・・超電導層
５３・・・安定化層

Claims (9)

  1. 基板上に、
    実質的に、酸化ジルコニウムまたは安定化ジルコニアからなる第１のバッファ層と、
    実質的に、酸化イットリウムからなる第２のバッファ層と、
    実質的に、白金、イリジウム、パラジウム、ロジウム、バナジウム、クロム、鉄、モリブデン、タングステン、アルミニウム、銀、金、銅、およびニッケルのうちの少なくとも１種からなる金属層と、
    実質的に、酸化マグネシウムからなる酸化マグネシウム層と、をこの順に有することを特徴とする積層体。
  2. 前記金属層と前記酸化マグネシウム層との間に、第３のバッファ層を有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。
  3. 前記第３のバッファ層が、実質的に、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウムニオブ、ルテニウム酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、バナジウム、クロム、鉄、モリブデン、タングステン、アルミニウム、銀、金、鉄アルミ、イットリウムアルミ、コバルトアルミ、ニッケルアルミ、ルテニウムアルミ、ロジウムアルミ、パラジウムアルミ、イリジウムアルミ、イットリウム銅、金ビスマス、鉄チタン、チタンコバルト、チタンニッケル、チタンロジウム、チタンパラジウム、チタンイリジウム、タンタルルテニウム、銀とＸとの２元系の合金として、Ｘを、アルミニウム、マンガン、銅、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、および白金のいづれかとした合金、鉄とＹとの２元系の合金として、Ｙを、アルミニウム、シリコン、ガリウム、モリブデン、銀、および金のいづれかとした合金、およびニッケルとアルミニウムとＺとの３元系の合金として、Ｚを、シリコン、スカンジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ジルコニウム、ニオブ、およびタンタルのいづれかとした合金、のうちの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の積層体。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体上に、ホイスラー合金型の結晶構造を有するホイスラー層を含む積層膜を備えていることを特徴とする熱電変換素子。
  5. 前記積層膜が、前記ホイスラー層としてホイスラー合金型の結晶構造を有するｎ型半導体膜とホイスラー合金型の結晶構造を有するｐ型半導体膜とを含み、さらにこれらの間に配置された第１の絶縁層を含むことを特徴とする請求項４に記載の熱電変換素子。
  6. 前記積層膜が、ペロブスカイト型の結晶構造を有するペロブスカイト層と、前記ホイスラー層と前記ペロブスカイト層との間に配置された第２の絶縁層と、をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の熱電変換素子。
  7. 前記積層膜が、前記積層体側から順に、前記ペロブスカイト層と、前記第２の絶縁層と、前記ホイスラー層とを含むことを特徴とする請求項６に記載の熱電変換素子。
  8. 前記ホイスラー層がｐ型半導体であり、前記ぺロブスカイト層がｎ型半導体であることを特徴とする請求項６または７に記載の熱電変換素子。
  9. 前記ホイスラー層の組成がＡｘＥＧで表され、ｘ≧２であることを特徴とする請求項４〜８のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
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