JP2018159060A - ポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]空孔率が50〜95%の範囲内であり、ビーズ内部に中空部を有し、ビーズ表面から中心に一部の孔径が0.002〜0.2μmの範囲にある連続孔を有し、その連続孔の細孔容積が0.03cm3/g以上であり、且つ、ビーズ内部に位置する複数の中空部のうちビーズ中心部に位置する中空部の平均空間容積が、多孔質ビーズの体積に対し0.01〜30体積%であることを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズ。
前記工程で得られたポリ塩化ビニル樹脂溶液の液滴を形成する工程、
前記工程で得られた液滴を水を含む貧溶媒に浸漬させ、樹脂を固化する工程、
前記工程で得られた固化した樹脂を溶媒系から分離する工程
を含み、前記貧溶媒中の水の割合が0.1〜80重量%であることを特徴とする[1]に記載のポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの製造方法。
また、本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの全細孔容積Vpは、乾燥した多孔質ビーズ約0.2gの重量を測定し、乾燥時の重量(W0)とし、重量測定したビーズ全量を25℃のメタノール100mLに添加して、48時間静置した。次に、細孔内に十分にメタノールが含浸したポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズを取出し、乾燥した濾紙に広げて、表面の余分なメタノールを取り、重量を測定し、メタノール含浸時の重量(W1)とした。多孔質ビーズの乾燥時の重量(W0)とメタノール含浸時の重量(W1)およびメタノールの比重(25℃)を用いて、下記式に従いポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの全細孔容積(Vp)を求めた。
本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズは、ビーズ内部に中空部を有する。中空部は、ビーズ内部に複数位置し、特に限定するものではないが、例えば、10〜1500μmの孔径を有しており、機械的強度に優れる点で孔径が10〜500μmであることが好ましい。
ポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズのSEMによる観測は、JEOL製JSM−6390LV走査型電子顕微鏡(SEM)により行った。
ポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの内部に位置する複数の中空部のうちビーズ中心部に位置する中空部の平均空間容積は、SEM写真を用いて中空部の最長直径と最短直径を測定し、その平均値を中空直径とし、平均空間容積を計算した。
SEM写真を用いてポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの最長直径と最短直径を測定し、その平均値をビーズ径とした。
ポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの全細孔容積は、乾燥した多孔質ビーズ約0.2gの重量を測定し、乾燥時の重量(W0)とし、重量測定したビーズ全量を25℃のメタノール50mLに添加して、48時間静置した。次に、細孔内に十分にメタノールが含浸したポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズを取出し、乾燥した濾紙に広げて、表面の余分なメタノールを取り、重量を測定し、メタノール含浸時の重量(W1)とした。多孔質ビーズの乾燥時の重量(W0)とメタノール含浸時の重量(W1)およびメタノールの比重(25℃)を用いて、下記式に従いポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの全細孔容積(Vp)を求めた。
[空孔率]
ポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの空孔率(P)は、下記式に従い、全細孔容積(Vp)とポリ塩化ビニル樹脂の比重により求めた。
[0.002〜0.2μmの細孔容積の測定]
0.002〜0.2μmの細孔容積は、定容量式ガス吸着法による細孔分布測定装置(マイクロトラック社製、BELSORP−miniII)により吸着等温線を測定し、BJH法による解析により求めた。
ポリ塩化ビニル樹脂(大洋塩ビ社製、塩ビホモポリマー、グレードTH−500、平均重合度450−550)20gをジメチルアセトアミド80gに加え、70℃で撹拌し、ポリ塩化ビニル樹脂溶液20重量%を調製した。200mLのガラス容器にメタノール114gと水6gを混合して、水/メタノール混合溶液(水の割合5重量%)を調製した。70℃のポリ塩化ビニル樹脂溶液5gを25℃の該水/メタノール混合溶液(水の割合5重量%)に滴下し、液滴を30分間静置し凝固させた。凝固した液滴を取出し、新しいメタノール100gに入れ、18時間室温で静置した。メタノールを濾過により除去し、濾過物を室温下で6時間減圧乾燥を行い、ポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズA−1を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズA−1は、ビーズ直径2.5mm、空孔率83%、孔径範囲0.002〜400μm、細孔容積(0.002〜0.2μm領域)1.14cm3/g、中空部の平均空間容積13体積%を有するものであった。その結果を表1に示す。得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズA−1の断面のSEM写真(倍率:30倍)を図1、表面のSEM写真(倍率:10万倍)を図2、外殻部分近傍のSEM写真(倍率:2.5万倍)を図3に示す。
上記実施例1において、メタノール114gと水6gを混合して、水/メタノール混合溶液(水の割合 5重量%)を調製する代わりに、メタノール60gと水60gを混合して、水/メタノール混合溶液(水の割合50重量%)を調製し、更には、水/メタノール混合溶液の温度を25℃とする代わりに0℃にした以外は、実施例1に記載した方法と同様の方法により、ポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズA−2を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズA−2の性状を表1に示す。得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズA−2の断面のSEM写真(倍率:30倍)を図4、表面のSEM写真(倍率:5万倍)を図5、外殻部分近傍のSEM写真(倍率:2万倍)を図6に示す。
ポリ塩化ビニル樹脂(大洋塩ビ社製、塩ビホモポリマー、グレードTH−1700(平均重合度1600−1800)10gをジメチルアセトアミド90gに加え、70℃で撹拌し、ポリ塩化ビニル樹脂溶液10重量%を調製した。200mLのガラス容器にエタノール72gと水48gを混合して、水/エタノール混合溶液(水の割合40重量%)を調製した。70℃のポリ塩化ビニル樹脂溶液5gを10℃の該水/エタノール混合溶液(水の割合40重量%)に滴下し、液滴を30分間撹拌して凝固させた。凝固した液滴を取出し、新しいエタノール100gに入れ、18時間室温で静置した。エタノールを濾過により除去し、濾過物を室温下で6時間減圧乾燥を行い、ポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズA−3を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズA−3の性状を表1に示す。得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズA−3の断面のSEM写真(倍率:30倍)を図7、表面のSEM写真(倍率:5万倍)を図8、外殻部分近傍のSEM写真(倍率:1万倍)を図9に示す。
ポリ塩化ビニル樹脂(大洋塩ビ社製、塩ビホモポリマー、グレードTH−3800(平均重合度3500−4100)5gをジメチルアセトアミド95gに加え、70℃で撹拌し、ポリ塩化ビニル樹脂溶液5重量%を調製した。200mLのガラス容器にエタノール36gと水84gを混合して、水/エタノール混合溶液(水の割合70重量%)を調製した。70℃のポリ塩化ビニル樹脂溶液5gを10℃の該水/エタノール混合溶液(水の割合70重量%)に滴下し、液滴を60分間撹拌して凝固させた。凝固した液滴を取出し、新しいエタノール100gに入れ、18時間室温で静置した。エタノールを濾過により除去し、濾過物を室温下で6時間減圧乾燥を行い、ポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズA−4を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズA−4の性状を表1に示す。
実施例1〜4で得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズA−1〜A−4のメタノール含浸テストを実施した。メタノール50mLの中にそれぞれA−1〜A−4を0.2g程度加え、25℃で静置した。所定時間に取出し、メタノール含浸多孔質ビーズの重量を測定した。使用した多孔質ビーズの乾燥重量とメタノール含浸重量の差から、メタノール含浸量を求めた。含浸初期の30秒後の結果を表1に示す。また、A−1とA−3の結果については図11にも示す。
実施例3で得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズA−3を大気下で80℃、100時間熱処理した。熱処理前後で、空孔率、孔径、0.002〜0.2μmの細孔容積、中空部の平均空間容積、メタノール含浸テストによるメタノール含浸量に変化はなかった。図12に0.002〜0.2μmの細孔容積の結果を示す。
上記実施例1において、メタノール114gと水6gを混合して、水/メタノール混合溶液(水の割合5重量%)を調製する代わりに、水120g(水の割合100重量%)とした以外は、実施例1に記載した方法と同様の方法により、ポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズA−5を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズA−5の性状を表1に示す。
上記実施例1において、ポリ塩化ビニル樹脂(大洋塩ビ社製、塩ビホモポリマー、グレードTH−500、平均重合度450−550)20gをジメチルアセトアミド80gに加え、70℃で撹拌し、ポリ塩化ビニル樹脂溶液20重量%を調製する代わりに、ポリ塩化ビニル樹脂(大洋塩ビ社製、塩ビホモポリマー、グレードTH−500、平均重合度450−550)10gをアセトン/水/THF混合溶液(1/0.3/0.9容積割合)100gに加え、45℃で撹拌し、ポリ塩化ビニル樹脂溶液10重量%を調製したが、液は白濁しており、均一なポリ塩化ビニル樹脂溶液を得ることはできなかった。
比較例1で得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズA−5のメタノール吸着テストを実施した。メタノール50mLの中に比較例1で得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズA−5を0.2g程度加え、25℃で静置した。所定時間に取出し、メタノール含浸多孔質ビーズの重量を測定した。使用した多孔質ビーズの乾燥重量とメタノール含浸重量の差から、メタノール吸着量を求めた。含浸初期の30秒後の結果を表1と図11に示す。
上記実施例1において、メタノール114gと水6gを混合して、水/メタノール混合溶液(水の割合5重量%)を調製する代わりに、メタノール120g(水の割合0.01重量%未満)を用いた。70℃のポリ塩化ビニル樹脂溶液5gを25℃のメタノールに滴下し、液滴を30分間静置し凝固させたが、液滴形状を維持できず、不定形となり、ポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズを得ることができなかった。
Claims (5)
- 空孔率が50〜95%の範囲内であり、ビーズ内部に中空部を有し、ビーズ表面から中心に一部の孔径が0.002〜0.2μmの範囲にある連続孔を有し、その連続孔の細孔容積が0.03cm3/g以上であり、且つ、ビーズ内部に位置する複数の中空部のうちビーズ中心部に位置する中空部の平均空間容積が、多孔質ビーズの体積に対し0.01〜30体積%であることを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズ。
- ポリ塩化ビニル樹脂を良溶媒に溶解し、ポリ塩化ビニル樹脂溶液を得る工程、
前記工程で得られたポリ塩化ビニル樹脂溶液の液滴を形成する工程、
前記工程で得られた液滴を水を含む貧溶媒に浸漬させ、樹脂を固化する工程、
前記工程で得られた固化した樹脂を溶媒系から分離する工程
を含み、前記貧溶媒中の水の割合が0.1〜80重量%であることを特徴とする請求項1に記載のポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの製造方法。 - 前記貧溶媒がメタノールまたはエタノールであることを特徴とする請求項2に記載のポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの製造方法。
- 前記良溶媒がジメチルアセトアミドであることを特徴とする請求項2に記載のポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの製造方法。
- 液滴を水を含む貧溶媒に浸漬させ、樹脂を固化する工程の温度が−15〜50℃であることを特徴とする請求項2に記載のポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの製造方法。
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