JP2018159060A

JP2018159060A - ポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズおよびその製造方法

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Publication number: JP2018159060A
Application number: JP2018046857A
Authority: JP
Inventors: 山田　奨; Susumu Yamada; 奨山田; 山本　和明; Kazuaki Yamamoto; 和明山本; 敬浩松永; Takahiro Matsunaga; 武史開川; Takeshi Kaigawa
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2017-03-22
Filing date: 2018-03-14
Publication date: 2018-10-11
Anticipated expiration: 2038-03-14
Also published as: JP7095326B2

Abstract

【課題】ポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズおよびその製造方法に関し、ビーズ表面から中心にかけて微細な連続孔を有し、ビーズ内部に中空部を有する空孔率の高いポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズおよびその製造方法を提供する。【解決手段】ポリ塩化ビニル樹脂からなる多孔質ビーズであって、空孔率が５０〜９５％の範囲内であり、ビーズ内部に中空部を有し、ビーズ表面から中心に一部の孔径が０．００２〜０．２μｍの範囲にある連続孔を有し、その連続孔の細孔容積が０．０３ｃｍ３／ｇ以上であり、且つ、ビーズ内部に位置する複数の中空部のうちビーズ中心部に位置する中空部の平均空間容積が、多孔質ビーズの体積に対し０．０１〜３０体積％であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズおよびその製造方法に関する。更に詳細には、外層から中心にかけて微細な連続孔を有し、中心部に中空部を有する空孔率の高いポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズおよびその製造方法に関する。

多孔質高分子材料は、分離、吸着、吸水機能、触媒固定・担持機能、断熱・緩衝性、絶縁性、吸音性、軽量性など、様々な機能や特性を有している。そのため、分離機能性や吸着性から、膜・フィルム状の分離膜や医療材料、粒状の濾過材や吸着材、軽量性や緩衝性から梱包・包装材料、断熱性から建築資材や保温材、吸音性から吸音材料、など幅広い用途で有用である。

また、高分子材料として塩化ビニル系重合体は、耐薬品性、耐酸性、耐アルカリ性、耐候性に優れており、安価であるため汎用材料として有用である。

塩化ビニル系重合体の多孔体については、多孔体形成に水溶性粒子を用いた特定の空隙率と貯蔵弾性率を有する塩素含有樹脂多孔体（例えば、特許文献１参照）、塩化ビニル系共重合体溶液を冷却して析出した成形体を分離、乾燥して得られる孔径が０．１〜４０μｍの連続孔であり、孔の骨格径が０．１〜２０μｍであり、且つ厚みが１ｍｍ以上を有する塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体多孔質体（例えば、特許文献２参照）、水中油型のエマルション形成技術を利用したＰＶＣ粒状物（例えば、特許文献３参照）、１００〜１８０℃の温度で、コロイド溶液を形成するような溶剤中にＰＶＣを溶解し、溶液を冷却、形成されたポリマー小球状体を分離して得られる１〜５０００μｍの範囲内の狭い粒子スペクトルを有する多孔性ＰＶＣ小球状体（例えば、特許文献４参照）が報告されている。また、高分子中空体を得る方法については、油溶性界面活性剤を含有した樹脂液に気体を注入し、気体を内包した液滴粒子を得る方法（例えば、特許文献５参照）が報告されている。

特開２０１５−１４５４８５公報国際特許公開第２０１３−０６９６８１号パンフレット特許第５２５２４１４号公報特表２０００―５１６９７３公報特開２０１６−１３１９３３公報

吸着または吸収用途において、粒径が小さいと圧力損失が大きくなり、空孔率が低い、または、連続孔を有していないと吸着または吸収効率が低下する。また、一般に毛管凝縮による細孔内への吸着量が急激に増加する数ナノ〜数百ナノの細孔を有する高分子多孔体は、貧溶媒相分離法や熱誘導相分離法、または、空孔成形材により作製することは難しい。

特許文献１に開示された多孔体形成に水溶性粒子を用いる方法、特許文献４に開示された高温溶解したＰＶＣ溶液を冷却する方法、特許文献５に開示された油溶性界面活性剤を含有した樹脂液に気体を注入し、気体を内包した液滴粒子を得る方法では、微細な連続孔を有する多孔体の形成が困難であった。特許文献２に開示された塩化ビニル系共重合体溶液を冷却して析出した成形体を分離する方法では、空孔率の高い粒状多孔体形成が難しく、特許文献３で開示された水中油型のエマルション形成技術を利用した多孔体形成方法では、粒径の大きい多孔体形成が困難であった。

本発明の目的は、ポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズおよびその製造方法に関する。更に詳細には、ビーズ表面から中心にかけて微細な連続孔を有し、ビーズ内部に中空部を有する空孔率の高いポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズおよびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリ塩化ビニル樹脂からなる多孔質ビーズであって、空孔率が５０〜９５％の範囲内であり、ビーズ内部に中空部を有し、ビーズ表面から中心に一部の孔径が０．００２〜０．２μｍの範囲にある連続孔を有し、その連続孔の細孔容積が０．０３ｃｍ^３／ｇ以上であり、且つ、ビーズ内部に位置する複数の中空部のうちビーズ中心部に位置する中空部の平均空間容積が、多孔質ビーズの体積に対し０．０１〜３０体積％であることを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズおよびその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
［１］空孔率が５０〜９５％の範囲内であり、ビーズ内部に中空部を有し、ビーズ表面から中心に一部の孔径が０．００２〜０．２μｍの範囲にある連続孔を有し、その連続孔の細孔容積が０．０３ｃｍ^３／ｇ以上であり、且つ、ビーズ内部に位置する複数の中空部のうちビーズ中心部に位置する中空部の平均空間容積が、多孔質ビーズの体積に対し０．０１〜３０体積％であることを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズ。

［２］ポリ塩化ビニル樹脂を良溶媒に溶解し、ポリ塩化ビニル樹脂溶液を得る工程、
前記工程で得られたポリ塩化ビニル樹脂溶液の液滴を形成する工程、
前記工程で得られた液滴を水を含む貧溶媒に浸漬させ、樹脂を固化する工程、
前記工程で得られた固化した樹脂を溶媒系から分離する工程
を含み、前記貧溶媒中の水の割合が０．１〜８０重量％であることを特徴とする［１］に記載のポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの製造方法。

［３］前記貧溶媒がメタノールまたはエタノールであることを特徴とする［２］に記載のポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの製造方法。

［４］前記良溶媒がジメチルアセトアミドであることを特徴とする［２］に記載のポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの製造方法。

［５］液滴を水を含む貧溶媒に浸漬させ、樹脂を固化する工程の温度が−１５〜５０℃であることを特徴とする［２］に記載のポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの製造方法。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの空孔率は５０〜９５％の範囲内であり、７０〜９５％の範囲内であることが好ましく、８０〜９５％の範囲内であることがより好ましい。空孔率が５０％より高ければ、濾過材や吸着剤としての性能に優れる点で好ましい。

本発明で規定するポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの空孔率（Ｐ）は、下記式に従い、全細孔容積（Ｖｐ）とポリ塩化ビニル樹脂の比重により求められる。

（式中、Ｐは多孔質ビーズの空孔率（％）を表し、Ｖｐは多孔質ビーズの全細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）を表し、ρ_ＰＶＣはポリ塩化ビニル樹脂の比重を表す）
また、本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの全細孔容積Ｖｐは、乾燥した多孔質ビーズ約０．２ｇの重量を測定し、乾燥時の重量（Ｗ_０）とし、重量測定したビーズ全量を２５℃のメタノール１００ｍＬに添加して、４８時間静置した。次に、細孔内に十分にメタノールが含浸したポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズを取出し、乾燥した濾紙に広げて、表面の余分なメタノールを取り、重量を測定し、メタノール含浸時の重量（Ｗ_１）とした。多孔質ビーズの乾燥時の重量（Ｗ_０）とメタノール含浸時の重量（Ｗ_１）およびメタノールの比重（２５℃）を用いて、下記式に従いポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの全細孔容積（Ｖｐ）を求めた。

（式中、Ｖｐは多孔質ビーズの全細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）を表し、Ｗ_０は多孔質ビーズの乾燥時の重量（ｇ）を表し、Ｗ_１は多孔質ビーズのメタノール含浸時の重量（ｇ）を表し、ρ_ＭｅＯＨはメタノールの比重を表す）
本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズは、ビーズ内部に中空部を有する。中空部は、ビーズ内部に複数位置し、特に限定するものではないが、例えば、１０〜１５００μｍの孔径を有しており、機械的強度に優れる点で孔径が１０〜５００μｍであることが好ましい。

本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズは、ビーズ表面から中心部に位置する中空部まで微細な連続孔を有する。そして、微細な連続孔の一部の孔径は０．００２〜０．２μｍの範囲にある。

連続孔の存在は、本発明のポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの割断面と表面のＳＥＭ写真およびガス吸着法による細孔分布測定結果から確認することができる。

本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズは、その連続孔の細孔容積が０．０３ｃｍ^３／ｇ以上である。そして、吸着または吸収用途において毛管凝縮が起こり易い０．００２〜０．０５μｍのメソ孔を含む、孔径０．００２〜０．２μｍの細孔を外層に有することは、効率的な細孔内への吸着・吸収に優れることを意味する。

本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの連続孔の細孔容積は、定容量式ガス吸着法による細孔分布測定装置（マイクロトラック社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）により吸着等温線を測定し、ＢＪＨ法による解析により求めた。

本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの形状は、実質的に球状であり、真球度については、特に限定するものではないが、例えば、多孔質ビーズの最長径と最短径の比が１〜２の範囲を挙げることができ、形状の均一性に優れる点で、１〜１．５であることが好ましい。

また、本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの大きさは、特に限定するものではないが、例えば、ビーズ径０．１〜１０ｍｍの範囲を挙げることができるが、生産性や取扱いに優れる点でビーズ径は０．５〜５ｍｍが好ましい。

本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの内部に位置する複数の中空部のうちビーズ中心部に位置する中空部の平均空間容積は、多孔質ビーズの体積に対し０．０１〜３０体積％を有する。平均空間容積が０．０１体積％未満の場合は空孔率が下がり、３０体積％を超えると強度が低下する。空孔率を維持し、機械的強度に優れる点で、平均空間容積は、０．０１〜３０体積％であることが好ましく、０．０５〜２０体積％であることがより好ましい。

本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの内部に位置する複数の中空部のうちビーズ中心部に位置する中空部の平均空間容積は、ＳＥＭ写真を用いて中空部の最長直径と最短直径を測定し、その平均値を中空直径とし、平均空間容積を計算した。

本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの原料としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂の平均重合度は４００〜４０００の範囲を挙げることができ、溶媒への溶解性が優れる点では、４００〜２０００であることが好ましいが、細孔の熱安定性を向上させる点では、１０００〜４０００であることが好ましく、用途に応じて平均重合度を選択すればよい。また、平均重合度の異なる２種類以上のＰＶＣを混合して供してもよい。

前記ポリ塩化ビニル樹脂には、安定剤が含まれていてもよく、安定剤としては、特に限定するものではないが、例えば、鉛、バリウム、亜鉛、カルシウム、錫などの有機酸塩、無機酸塩、等が挙げられる。より具体的には、前記有機酸塩としては、特に限定するものではないが、例えば、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ジラウリン酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫等が挙げられる。また、無機酸塩としては、特に限定するものではないが、例えば、塩基性硫酸鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性亜リン酸鉛等などが挙げられる。これらの安定剤は、単独もしくは２種以上を併用しても構わない。

本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの製造方法は、ポリ塩化ビニル樹脂を良溶媒に加熱溶解し、ポリ塩化ビニル樹脂溶液を得る工程において、良溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ジメチルアセトアミド、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサノン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、および１，１，２，２−テトラクロロエタン等が挙げられる。これらの良溶媒の中で、ポリ塩化ビニル樹脂の溶解性に優れる点で、ジメチルアセトアミドが好ましい。

また、ポリ塩化ビニル樹脂を良溶媒に加熱溶解する温度としては、良溶媒の沸点以下であればよく、特に限定するものではないが、１０〜１００℃の範囲を挙げることができ、生産性の観点から２０〜８０℃が好ましい。更に溶解の方法としては、特に限定するものではないが、撹拌、ポンプ循環、振とう、超音波処理等が挙げられる。

ポリ塩化ビニル樹脂を良溶媒に加熱溶解し、ポリ塩化ビニル樹脂溶液を得る工程において、ポリ塩化ビニル樹脂溶液の濃度としては、特に限定するものではないが、例えば、１〜５０重量％の範囲が挙げられる。濃度が１重量％未満であると液滴化した後、形状を維持することが難しく、ビーズ強度も低下する。また、濃度が５０重量％より高いとポリ塩化ビニル樹脂溶液の粘度が増加するため、液滴を形成することが困難になる。液滴形成が容易で、生産性に優れている観点から、ポリ塩化ビニル樹脂溶液の濃度は、３〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。

前記工程で得られたポリ塩化ビニル樹脂溶液の液滴を形成する工程において、液滴形成方法としては、特に限定するものではないが、例えば、撹拌、回転噴霧、スプレー噴霧、振動式滴下、自然滴下が挙げられる。液滴形成方法は、均一な多孔質ビーズを得ることができる点で、振動式滴下、自然滴下が好ましく、生産性の観点で振動式滴下がより好ましい。

ポリ塩化ビニル樹脂溶液の液滴を形成する工程において、液滴を形成する温度としては、液滴が形成できればよく、特に限定するものではないが、０〜１００℃の範囲を挙げることができ、生産性の観点から２０〜８０℃が好ましい。

前記工程で得られた液滴を水を含む貧溶媒に浸漬させ、樹脂を固化する工程において、貧溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、ブタノール等が挙げられ、汎用性の観点から、メタノールが好ましい。

また、液滴を貧溶媒中で固化する方法において、特に限定するものではないが、静置、撹拌のいずれでもよい。液滴を球状として固化する点で、撹拌することが好ましい。

ここで、水を含む貧溶媒の水の割合としては、特に限定するものではないが、例えば０．１〜８０重量％までの範囲を挙げることができ、多孔質ビーズの成形が容易で、吸着性能が向上する孔径０．００２〜０．２μｍの孔の生成に優れる点で、３〜７０重量％であることが好ましい。

液滴を水を含む該貧溶媒に浸漬させ、樹脂を固化する工程において、樹脂を固化する温度としては、良溶媒の凝固点よりも高く、ポリ塩化ビニル樹脂のガラス転移温度より低ければよい。特に限定するものではないが、−１５〜５０℃の範囲を挙げることができ、生産性に優れる点で、−５〜５０℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。樹脂を固化する時間としては、特に限定するものではないが、成形性に優れる点で、０．２５時間以上であることが好ましい。

前記工程で得られた固化した樹脂を該良溶媒と水と該貧溶媒との混合物から分離する工程において、前処理として、固化した樹脂内に含まれる良溶媒と貧溶媒を置換する溶媒置換を行うことが好ましい。溶媒置換としては、固化した樹脂を新しい貧溶媒に浸漬する。このとき撹拌しても静置でもどちらでもよいが、置換効率に優れる点で、撹拌することが好ましい。また、溶媒置換の時間としては、特に限定するものではないが、置換効率に優れる点で、０．５時間以上であることが好ましい。また、溶媒置換の温度としては、ポリ塩化ビニル樹脂のガラス転移温度よりも低ければ、特に限定するものではないが、−１５〜７０℃の範囲を挙げることができる。生産性に優れる点で、０〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。

固化した樹脂を該良溶媒と水と該貧溶媒との混合物から分離する工程において、前処理の溶媒置換後の分離方法は任意であり、例えば、減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過、デカンテーション、遠心デカンテーション、減圧乾燥、加熱乾燥、自然乾燥等の方法をいくつか組み合わせて用いることが可能である。また、その際の温度は、ポリ塩化ビニル樹脂のガラス転移温度よりも低ければ、特に限定するものではないが、−１５〜７０℃の範囲を挙げることができる。生産性に優れる点で、０〜５０℃が好ましく、さらには本発明の特徴である多孔質ビーズが形成する点で、１０〜４０℃がより好ましい。

本発明によれば、工業的に有利な方法で、連続孔を有する空孔率の高いポリ塩化ビニル樹脂の多孔質ビーズを提供することができる。

実施例１で得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの断面のＳＥＭ写真（倍率：３０倍）である。実施例１で得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの表面のＳＥＭ写真（倍率：１０万倍）である。実施例１で得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの断面の外殻部分近傍のＳＥＭ写真（倍率：２．５万倍）である。実施例２で得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの断面のＳＥＭ写真（倍率：３０倍）である。実施例２で得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの表面のＳＥＭ写真（倍率：５万倍）である。実施例２で得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの断面の外殻部分近傍のＳＥＭ写真（倍率：２万倍）である。実施例３で得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの断面のＳＥＭ写真（倍率：３０倍）である。実施例３で得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの表面のＳＥＭ写真（倍率：１万倍）である。実施例３で得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの断面の外殻部分近傍のＳＥＭ写真（倍率：１万倍）である。得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズのガス吸着法による細孔分布（０．００２〜０．２μｍ）を例示するグラフである。実施例１および実施例３と比較例１で得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの溶媒吸収テストの結果である。実施例３で得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの熱安定性テストの結果である。

以下に、本発明の実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されて解釈されるものではない。得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズは、以下に示す方法により評価した。

［ＳＥＭによる観測］
ポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズのＳＥＭによる観測は、ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−６３９０ＬＶ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により行った。

ポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの断面の観測は、乾燥した多孔質ビーズをエタノールに浸漬し、次いで、エタノールが含浸した多孔質ビーズを液体窒素で凍結し、更に、凍結した多孔質ビーズを剃刀で割断した断面を試料とした。

［中空部の平均空間容積］
ポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの内部に位置する複数の中空部のうちビーズ中心部に位置する中空部の平均空間容積は、ＳＥＭ写真を用いて中空部の最長直径と最短直径を測定し、その平均値を中空直径とし、平均空間容積を計算した。

［ビーズ径］
ＳＥＭ写真を用いてポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの最長直径と最短直径を測定し、その平均値をビーズ径とした。

［全細孔容積］
ポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの全細孔容積は、乾燥した多孔質ビーズ約０．２ｇの重量を測定し、乾燥時の重量（Ｗ_０）とし、重量測定したビーズ全量を２５℃のメタノール５０ｍＬに添加して、４８時間静置した。次に、細孔内に十分にメタノールが含浸したポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズを取出し、乾燥した濾紙に広げて、表面の余分なメタノールを取り、重量を測定し、メタノール含浸時の重量（Ｗ_１）とした。多孔質ビーズの乾燥時の重量（Ｗ_０）とメタノール含浸時の重量（Ｗ_１）およびメタノールの比重（２５℃）を用いて、下記式に従いポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの全細孔容積（Ｖｐ）を求めた。

（式中、Ｖｐは多孔質ビーズの全細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）を表し、Ｗ_０は多孔質ビーズの乾燥時の重量（ｇ）を表し、Ｗ_１は多孔質ビーズのメタノール含浸時の重量（ｇ）を表し、ρ_ＭｅＯＨはメタノールの比重を表す）
［空孔率］
ポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの空孔率（Ｐ）は、下記式に従い、全細孔容積（Ｖｐ）とポリ塩化ビニル樹脂の比重により求めた。

（式中、Ｐは多孔質ビーズの空孔率（％）を表し、Ｖｐは多孔質ビーズの全細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）を表し、ρ_ＰＶＣはポリ塩化ビニル樹脂の比重を表す）
［０．００２〜０．２μｍの細孔容積の測定］
０．００２〜０．２μｍの細孔容積は、定容量式ガス吸着法による細孔分布測定装置（マイクロトラック社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）により吸着等温線を測定し、ＢＪＨ法による解析により求めた。

実施例１
ポリ塩化ビニル樹脂（大洋塩ビ社製、塩ビホモポリマー、グレードＴＨ−５００、平均重合度４５０−５５０）２０ｇをジメチルアセトアミド８０ｇに加え、７０℃で撹拌し、ポリ塩化ビニル樹脂溶液２０重量％を調製した。２００ｍＬのガラス容器にメタノール１１４ｇと水６ｇを混合して、水／メタノール混合溶液（水の割合５重量％）を調製した。７０℃のポリ塩化ビニル樹脂溶液５ｇを２５℃の該水／メタノール混合溶液（水の割合５重量％）に滴下し、液滴を３０分間静置し凝固させた。凝固した液滴を取出し、新しいメタノール１００ｇに入れ、１８時間室温で静置した。メタノールを濾過により除去し、濾過物を室温下で６時間減圧乾燥を行い、ポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズＡ−１を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズＡ−１は、ビーズ直径２．５ｍｍ、空孔率８３％、孔径範囲０．００２〜４００μｍ、細孔容積（０．００２〜０．２μｍ領域）１．１４ｃｍ^３／ｇ、中空部の平均空間容積１３体積％を有するものであった。その結果を表１に示す。得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズＡ−１の断面のＳＥＭ写真（倍率：３０倍）を図１、表面のＳＥＭ写真（倍率：１０万倍）を図２、外殻部分近傍のＳＥＭ写真（倍率：２．５万倍）を図３に示す。

実施例２
上記実施例１において、メタノール１１４ｇと水６ｇを混合して、水／メタノール混合溶液（水の割合５重量％）を調製する代わりに、メタノール６０ｇと水６０ｇを混合して、水／メタノール混合溶液（水の割合５０重量％）を調製し、更には、水／メタノール混合溶液の温度を２５℃とする代わりに０℃にした以外は、実施例１に記載した方法と同様の方法により、ポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズＡ−２を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズＡ−２の性状を表１に示す。得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズＡ−２の断面のＳＥＭ写真（倍率：３０倍）を図４、表面のＳＥＭ写真（倍率：５万倍）を図５、外殻部分近傍のＳＥＭ写真（倍率：２万倍）を図６に示す。

実施例３
ポリ塩化ビニル樹脂（大洋塩ビ社製、塩ビホモポリマー、グレードＴＨ−１７００（平均重合度１６００−１８００）１０ｇをジメチルアセトアミド９０ｇに加え、７０℃で撹拌し、ポリ塩化ビニル樹脂溶液１０重量％を調製した。２００ｍＬのガラス容器にエタノール７２ｇと水４８ｇを混合して、水／エタノール混合溶液（水の割合４０重量％）を調製した。７０℃のポリ塩化ビニル樹脂溶液５ｇを１０℃の該水／エタノール混合溶液（水の割合４０重量％）に滴下し、液滴を３０分間撹拌して凝固させた。凝固した液滴を取出し、新しいエタノール１００ｇに入れ、１８時間室温で静置した。エタノールを濾過により除去し、濾過物を室温下で６時間減圧乾燥を行い、ポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズＡ−３を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズＡ−３の性状を表１に示す。得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズＡ−３の断面のＳＥＭ写真（倍率：３０倍）を図７、表面のＳＥＭ写真（倍率：５万倍）を図８、外殻部分近傍のＳＥＭ写真（倍率：１万倍）を図９に示す。

実施例４
ポリ塩化ビニル樹脂（大洋塩ビ社製、塩ビホモポリマー、グレードＴＨ−３８００（平均重合度３５００−４１００）５ｇをジメチルアセトアミド９５ｇに加え、７０℃で撹拌し、ポリ塩化ビニル樹脂溶液５重量％を調製した。２００ｍＬのガラス容器にエタノール３６ｇと水８４ｇを混合して、水／エタノール混合溶液（水の割合７０重量％）を調製した。７０℃のポリ塩化ビニル樹脂溶液５ｇを１０℃の該水／エタノール混合溶液（水の割合７０重量％）に滴下し、液滴を６０分間撹拌して凝固させた。凝固した液滴を取出し、新しいエタノール１００ｇに入れ、１８時間室温で静置した。エタノールを濾過により除去し、濾過物を室温下で６時間減圧乾燥を行い、ポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズＡ−４を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズＡ−４の性状を表１に示す。

実施例５
実施例１〜４で得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズＡ−１〜Ａ−４のメタノール含浸テストを実施した。メタノール５０ｍＬの中にそれぞれＡ−１〜Ａ−４を０．２ｇ程度加え、２５℃で静置した。所定時間に取出し、メタノール含浸多孔質ビーズの重量を測定した。使用した多孔質ビーズの乾燥重量とメタノール含浸重量の差から、メタノール含浸量を求めた。含浸初期の３０秒後の結果を表１に示す。また、Ａ−１とＡ−３の結果については図１１にも示す。

実施例６
実施例３で得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズＡ−３を大気下で８０℃、１００時間熱処理した。熱処理前後で、空孔率、孔径、０．００２〜０．２μｍの細孔容積、中空部の平均空間容積、メタノール含浸テストによるメタノール含浸量に変化はなかった。図１２に０．００２〜０．２μｍの細孔容積の結果を示す。

比較例１
上記実施例１において、メタノール１１４ｇと水６ｇを混合して、水／メタノール混合溶液（水の割合５重量％）を調製する代わりに、水１２０ｇ（水の割合１００重量％）とした以外は、実施例１に記載した方法と同様の方法により、ポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズＡ−５を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズＡ−５の性状を表１に示す。

比較例２
上記実施例１において、ポリ塩化ビニル樹脂（大洋塩ビ社製、塩ビホモポリマー、グレードＴＨ−５００、平均重合度４５０−５５０）２０ｇをジメチルアセトアミド８０ｇに加え、７０℃で撹拌し、ポリ塩化ビニル樹脂溶液２０重量％を調製する代わりに、ポリ塩化ビニル樹脂（大洋塩ビ社製、塩ビホモポリマー、グレードＴＨ−５００、平均重合度４５０−５５０）１０ｇをアセトン／水／ＴＨＦ混合溶液（１／０．３／０．９容積割合）１００ｇに加え、４５℃で撹拌し、ポリ塩化ビニル樹脂溶液１０重量％を調製したが、液は白濁しており、均一なポリ塩化ビニル樹脂溶液を得ることはできなかった。

比較例３
比較例１で得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズＡ−５のメタノール吸着テストを実施した。メタノール５０ｍＬの中に比較例１で得られたポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズＡ−５を０．２ｇ程度加え、２５℃で静置した。所定時間に取出し、メタノール含浸多孔質ビーズの重量を測定した。使用した多孔質ビーズの乾燥重量とメタノール含浸重量の差から、メタノール吸着量を求めた。含浸初期の３０秒後の結果を表１と図１１に示す。

参考例１
上記実施例１において、メタノール１１４ｇと水６ｇを混合して、水／メタノール混合溶液（水の割合５重量％）を調製する代わりに、メタノール１２０ｇ（水の割合０．０１重量％未満）を用いた。７０℃のポリ塩化ビニル樹脂溶液５ｇを２５℃のメタノールに滴下し、液滴を３０分間静置し凝固させたが、液滴形状を維持できず、不定形となり、ポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズを得ることができなかった。

本発明のポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズは、耐薬品性、耐酸性、耐アルカリ性、耐候性に優れ、外層から中心にかけて微細な連続孔を有し、ビーズ内部に中空部を有し、空孔率が高いため、各種物質の吸着・吸収、分離、有害物質の除去、有価物質の回収、また触媒の担体などの広範囲な分野への応用が期待される。

Claims

空孔率が５０〜９５％の範囲内であり、ビーズ内部に中空部を有し、ビーズ表面から中心に一部の孔径が０．００２〜０．２μｍの範囲にある連続孔を有し、その連続孔の細孔容積が０．０３ｃｍ^３／ｇ以上であり、且つ、ビーズ内部に位置する複数の中空部のうちビーズ中心部に位置する中空部の平均空間容積が、多孔質ビーズの体積に対し０．０１〜３０体積％であることを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズ。
ポリ塩化ビニル樹脂を良溶媒に溶解し、ポリ塩化ビニル樹脂溶液を得る工程、
前記工程で得られたポリ塩化ビニル樹脂溶液の液滴を形成する工程、
前記工程で得られた液滴を水を含む貧溶媒に浸漬させ、樹脂を固化する工程、
前記工程で得られた固化した樹脂を溶媒系から分離する工程
を含み、前記貧溶媒中の水の割合が０．１〜８０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの製造方法。
前記貧溶媒がメタノールまたはエタノールであることを特徴とする請求項２に記載のポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの製造方法。
前記良溶媒がジメチルアセトアミドであることを特徴とする請求項２に記載のポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの製造方法。
液滴を水を含む貧溶媒に浸漬させ、樹脂を固化する工程の温度が−１５〜５０℃であることを特徴とする請求項２に記載のポリ塩化ビニル樹脂多孔質ビーズの製造方法。