JP2018158871A - Silicon carbide powder, method for producing the same, and method for producing silicon carbide single crystal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ホウ素を一定量含む炭化ケイ素単結晶を作製するための原料として好適な炭化ケイ素粉末、その製造方法、及び炭化ケイ素単結晶の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a silicon carbide powder suitable as a raw material for producing a silicon carbide single crystal containing a certain amount of boron, a method for producing the same, and a method for producing a silicon carbide single crystal.
近年、デバイスの高耐圧化、低損失化、高温環境下での使用を可能とするため、デバイスの構成基材として炭化ケイ素の採用が進められている。炭化ケイ素は、これまでのデバイスの構成基材として広く使用されているシリコンに比べて、バンドギャップが大きいワイドバンドギャップ半導体である。そのため、炭化ケイ素を使用することでデバイスの高耐圧化、オン抵抗の低減を達成することができ、高温環境下で使用された場合の特性の低下が小さいという利点を有している。 In recent years, silicon carbide has been adopted as a constituent substrate of devices in order to enable devices to have higher breakdown voltage, lower loss, and use in high temperature environments. Silicon carbide is a wide band gap semiconductor having a large band gap as compared with silicon that has been widely used as a constituent substrate of conventional devices. Therefore, by using silicon carbide, it is possible to achieve a high breakdown voltage and a reduction in on-resistance of the device, and there is an advantage that the deterioration of characteristics when used in a high temperature environment is small.
半導体用基板の材料として用いられる炭化ケイ素は、炭化ケイ素の単結晶をスライスして得られる。従来炭化ケイ素単結晶を成長させる方法として、昇華再結晶法が広く用いられている。この昇華再結晶法は、黒鉛製の坩堝内に配置した黒鉛台座に種結晶を接合すると共に、坩堝底部に配した炭化ケイ素原料を加熱昇華させ、その昇華ガスを種結晶に供給することによって種結晶上に炭化ケイ素単結晶を成長させるものである。 Silicon carbide used as a material for a semiconductor substrate is obtained by slicing a single crystal of silicon carbide. Conventionally, a sublimation recrystallization method has been widely used as a method for growing a silicon carbide single crystal. In this sublimation recrystallization method, a seed crystal is joined to a graphite pedestal placed in a graphite crucible, and the silicon carbide raw material disposed on the bottom of the crucible is heated and sublimated, and the sublimation gas is supplied to the seed crystal. A silicon carbide single crystal is grown on the crystal.
この炭化ケイ素単結晶には、ドナーやアクセプターとなりうる不純物元素を一定の濃度で含有させるように管理する必要がある。不純物元素を含有する炭化ケイ素単結晶を製造する方法として以下の方法が提案されている。 The silicon carbide single crystal needs to be managed so as to contain an impurity element that can be a donor or an acceptor at a certain concentration. The following method has been proposed as a method for producing a silicon carbide single crystal containing an impurity element.
下記特許文献1には、不純物(Al)を炭化ケイ素と混合し加熱したものを原料として炭化ケイ素単結晶を成長させる方法が記載されている。 Patent Document 1 listed below describes a method of growing a silicon carbide single crystal using a material heated by mixing impurities (Al) with silicon carbide.
下記特許文献2には、原料となる炭化ケイ素とは別に不純物を別の加熱系に設置し、炭化ケイ素単結晶を成長させながら、不純物を炭化ケイ素結晶の成長室に送りこんで炭化ケイ素単結晶を成長させる方法が記載されている。 In Patent Document 2 below, impurities are placed in a separate heating system in addition to silicon carbide as a raw material, and while the silicon carbide single crystal is grown, the impurities are fed into the growth chamber of the silicon carbide crystal to obtain the silicon carbide single crystal. A growth method is described.
下記特許文献3には、炭化ホウ素を添加した(混ぜた)炭化ケイ素を使って、炭化ケイ素単結晶を成長させる方法が記載されている。 Patent Document 3 listed below describes a method of growing a silicon carbide single crystal using silicon carbide to which boron carbide is added (mixed).
特許文献1に記載された方法では、不純物として含有させるAlについて、マクロでみればAlの偏在はないが、炭化ケイ素の粒子単位で見ると、炭化ケイ素粒子の表面近傍でAl濃度が高くなる。その結果、単結晶成長初期と後期で炭化ケイ素単結晶中の不純物元素に濃度差が発生しやすい。 In the method described in Patent Document 1, Al contained as an impurity is not unevenly distributed when viewed macroscopically, but when viewed in units of silicon carbide particles, the Al concentration increases near the surface of the silicon carbide particles. As a result, a difference in concentration tends to occur in the impurity element in the silicon carbide single crystal between the initial stage and the late stage of the single crystal growth.
特許文献2に記載された方法では、製造条件がふれやすく、製造が難しい。そのため、炭化ケイ素単結晶内で不純物元素の濃度のムラが発生しやすい。 In the method described in Patent Document 2, the manufacturing conditions are easy to touch and the manufacturing is difficult. For this reason, the concentration of the impurity element is likely to be uneven in the silicon carbide single crystal.
また、特許文献1、2の両者とも、高純度な炭化ケイ素単結晶を成長させる場合と比較して工程が複雑・煩雑である。 In both Patent Documents 1 and 2, the process is complicated and complicated as compared with the case of growing a high-purity silicon carbide single crystal.
特許文献3に記載された方法では、成長炉によって原料の配合を微妙に変えなければならず、量産工程においては煩雑である。 In the method described in Patent Document 3, the composition of raw materials must be changed slightly by a growth furnace, which is complicated in the mass production process.
したがって、本発明の目的は、不純物元素の分布にムラのない炭化ケイ素単結晶を得ることができる、同単結晶製造用の原料となる炭化ケイ素粉末、その製造方法、及び炭化ケイ素単結晶の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to obtain a silicon carbide single crystal having a uniform distribution of impurity elements, a silicon carbide powder as a raw material for producing the single crystal, a method for producing the same, and a production of the silicon carbide single crystal It is to provide a method.
上記目的を達成するため、本発明の炭化ケイ素粉末は、不純物としてホウ素を含有する炭化ケイ素粒子からなり、粒度分布において粒径が100μmを超える粒子を含有し、粒径が100μm以下の粒子に限らず、粒径が100μmを超える粒子においても、前記炭化ケイ素粒子の全体に前記ホウ素が含有されていることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the silicon carbide powder of the present invention comprises silicon carbide particles containing boron as an impurity, contains particles having a particle size exceeding 100 μm in the particle size distribution, and is limited to particles having a particle size of 100 μm or less. In addition, the boron is contained in the entire silicon carbide particles even in particles having a particle diameter exceeding 100 μm.
本発明の炭化ケイ素粉末は、該炭化ケイ素粉末を構成する炭化ケイ素粒子の全体にホウ素が含有されているので、この炭化ケイ素粉末を原料として、昇華再結晶法によって炭化ケイ素単結晶を成長させることにより、炭化ケイ素単結晶内で不純物元素としてのホウ素が均一に含有された炭化ケイ素単結晶を得ることができる。 Since the silicon carbide powder of the present invention contains boron in the entire silicon carbide particles constituting the silicon carbide powder, a silicon carbide single crystal is grown by sublimation recrystallization using the silicon carbide powder as a raw material. Thus, a silicon carbide single crystal in which boron as an impurity element is uniformly contained in the silicon carbide single crystal can be obtained.
本発明の炭化ケイ素粉末においては、前記炭化ケイ素粉末の98質量%以上が、篩の目開き寸法による粒度範囲が45〜1400μmであることが好ましい。これによれば、昇華再結晶法によって炭化ケイ素単結晶を製造する際、カーボンインクルージョンや、シリコンドロップレットが発生しにくい炭化ケイ素粉末を得ることができる。 In the silicon carbide powder of the present invention, it is preferable that 98% by mass or more of the silicon carbide powder has a particle size range of 45 to 1400 μm depending on the opening size of the sieve. According to this, when manufacturing a silicon carbide single crystal by the sublimation recrystallization method, it is possible to obtain silicon carbide powder in which carbon inclusion and silicon droplets are hardly generated.
本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法は、無機ケイ酸質原料と炭素質原料とホウ素化合物とを混合して炭化ケイ素製造用原料を得る原料作製工程と、前記炭化ケイ素製造用原料を2,200℃以上で焼成することにより、ホウ素を含有する炭化ケイ素からなる塊状物を形成する焼成工程と、前記塊状物を粉砕することにより、炭化ケイ素粉末を得る粉末形成工程とを含むことを特徴とする。 The method for producing silicon carbide powder according to the present invention comprises a raw material production step of obtaining a raw material for producing silicon carbide by mixing an inorganic siliceous raw material, a carbonaceous raw material, and a boron compound; It includes a firing step of forming a mass composed of boron carbide-containing silicon carbide by firing at a temperature of not lower than ° C, and a powder formation step of obtaining a silicon carbide powder by pulverizing the mass. .
本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法によれば、炭化ケイ素粉末を構成する炭化ケイ素粒子の全体にホウ素が含有された炭化ケイ素粉末を得ることができ、該炭化ケイ素粉末を原料として、昇華再結晶法によって炭化ケイ素単結晶を成長させることにより、炭化ケイ素単結晶内で不純物元素としてのホウ素が均一に含有された炭化ケイ素単結晶を得ることができる。 According to the method for producing silicon carbide powder of the present invention, it is possible to obtain a silicon carbide powder containing boron in the entire silicon carbide particles constituting the silicon carbide powder, and sublimation recrystallization using the silicon carbide powder as a raw material. By growing a silicon carbide single crystal by the method, a silicon carbide single crystal in which boron as an impurity element is uniformly contained in the silicon carbide single crystal can be obtained.
本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法においては、前記ホウ素化合物として、炭化ホウ素及び/又は窒化ホウ素を用いることが好ましい。これによれば、炭化ホウ素、窒化ホウ素のいずれも融点が高いので、焼成工程においてホウ素化合物が揮発しにくく、焼成によって形成される炭化ケイ素粒子にホウ素を効果的に含有させることができる。 In the method for producing silicon carbide powder of the present invention, it is preferable to use boron carbide and / or boron nitride as the boron compound. According to this, since both boron carbide and boron nitride have a high melting point, the boron compound is hardly volatilized in the firing step, and boron can be effectively contained in the silicon carbide particles formed by firing.
また、前記粉末形成工程において、前記塊状物を粉砕した後、粒径が100μmを超える粒子を含むように分級を行うことが好ましい。これによれば、粒度分布において粒径が100μmを超える粒子を含有し、粒径が100μm以下の粒子に限らず、粒径が100μmを超える粒子においても、炭化ケイ素粒子の全体にホウ素が含有されている炭化ケイ素粉末を得ることができる。 Moreover, in the said powder formation process, after grind | pulverizing the said lump, it is preferable to classify so that a particle size may contain the particle | grains exceeding 100 micrometers. According to this, the particle size distribution contains particles having a particle size exceeding 100 μm, and not only particles having a particle size of 100 μm or less but also particles having a particle size exceeding 100 μm contain boron in the entire silicon carbide particles. Silicon carbide powder can be obtained.
また、前記粉末形成工程において、前記塊状物を粉砕した後、前記炭化ケイ素粉末の98質量%以上が、篩の目開き寸法による粒度範囲が45〜1400μmとなるように分級を行なうことが好ましい。これによれば、昇華再結晶法によって炭化ケイ素単結晶を製造する際、カーボンインクルージョンや、シリコンドロップレットが発生しにくい炭化ケイ素粉末を得ることができる。 Moreover, in the said powder formation process, after grind | pulverizing the said lump, it is preferable to classify so that 98 mass% or more of the said silicon carbide powder may become the particle size range of 45-1400 micrometers by the opening dimension of a sieve. According to this, when manufacturing a silicon carbide single crystal by the sublimation recrystallization method, it is possible to obtain silicon carbide powder in which carbon inclusion and silicon droplets are hardly generated.
また、前記焼成工程をアチソン法により行うことが好ましい。これによれば、昇華再結晶法に適した数10ないしは数100μm以上の炭化ケイ素粉末を容易に得ることができる。 Moreover, it is preferable to perform the said baking process by the Atchison method. According to this, silicon carbide powder of several tens to several hundreds μm or more suitable for the sublimation recrystallization method can be easily obtained.
本発明の炭化ケイ素単結晶の製造方法は、前述した本発明の炭化ケイ素粉末を含む原料を用いて、昇華再結晶法により、不純物としてホウ素を含有する炭化ケイ素の単結晶を成長させることを特徴とする。 The method for producing a silicon carbide single crystal of the present invention is characterized in that a single crystal of silicon carbide containing boron as an impurity is grown by a sublimation recrystallization method using a raw material containing the silicon carbide powder of the present invention described above. And
本発明の炭化ケイ素単結晶の製造方法によれば、内部までホウ素が含有された炭化ケイ素粒子からなる炭化ケイ素粉末を原料として、昇華再結晶法により炭化ケイ素の単結晶を成長させることにより、単結晶の内部に不純物としてのホウ素が均一に含有された単結晶を得ることができる。 According to the method for producing a silicon carbide single crystal of the present invention, a single crystal of silicon carbide is grown by a sublimation recrystallization method using silicon carbide powder composed of silicon carbide particles containing boron in the interior as a raw material. A single crystal in which boron as an impurity is uniformly contained inside the crystal can be obtained.
本発明によれば、炭化ケイ素粉末が、全体にホウ素が含有された炭化ケイ素粒子からなるので、該炭化ケイ素粉末を含む原料を用いて昇華再結晶法により炭化ケイ素の単結晶を製造することにより、炭化ケイ素単結晶内で不純物元素としてのホウ素が均一に含有された炭化ケイ素単結晶を得ることができる。 According to the present invention, since the silicon carbide powder is composed of silicon carbide particles containing boron as a whole, by producing a silicon carbide single crystal by a sublimation recrystallization method using a raw material containing the silicon carbide powder. A silicon carbide single crystal in which boron as an impurity element is uniformly contained in the silicon carbide single crystal can be obtained.
以下、本発明の実施形態を挙げて、本発明について更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments of the present invention.
まず、炭化ケイ素粉末の製造方法について説明する。ここでは、固相反応を利用した方法について説明するが、液相反応などを利用した方法であってもよい。 First, a method for producing silicon carbide powder will be described. Although a method using a solid phase reaction will be described here, a method using a liquid phase reaction or the like may be used.
本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法は、無機ケイ酸質原料と炭素質原料とホウ素化合物とを混合して炭化ケイ素製造用原料を得る原料作製工程と、前記炭化ケイ素製造用原料を2,200℃以上で焼成することにより、炭化ケイ素からなる塊状物を形成する焼成工程と、前記塊状物を粉砕することにより、炭化ケイ素粉末を得る粉末形成工程とを含む。 The method for producing silicon carbide powder according to the present invention comprises a raw material production step of obtaining a raw material for producing silicon carbide by mixing an inorganic siliceous raw material, a carbonaceous raw material, and a boron compound; It includes a firing step of forming a lump made of silicon carbide by firing at a temperature of at least ° C and a powder forming step of obtaining a silicon carbide powder by pulverizing the lump.
無機ケイ酸質原料としては、珪石などの結晶質シリカ、シリカフューム、シリカゲル等の非晶質シリカ、あるいは顆粒状等の金属シリコンが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。無機ケイ酸質原料の平均粒径は、焼成時の環境、原料の状態(結晶質、非晶質)、炭素質原料との反応性などによって、適宜選ばれる。ただし、焼成時の反応性が良く、炉の制御が容易となるので、無機ケイ酸質原料としては、非晶質シリカを用いることが好ましい。 Examples of the inorganic siliceous material include crystalline silica such as silica, silica fume, amorphous silica such as silica gel, and granular metal silicon. These may be used alone or in combination of two or more. The average particle size of the inorganic siliceous raw material is appropriately selected depending on the environment during firing, the state of the raw material (crystalline or amorphous), the reactivity with the carbonaceous raw material, and the like. However, it is preferable to use amorphous silica as the inorganic siliceous raw material because the reactivity during firing is good and the furnace is easily controlled.
炭素質原料としては、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛等の結晶質カーボンや、カーボンブラック、コークス、活性炭等の非晶質カーボンが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。炭素質原料の平均粒径は、焼成時の環境、原料の状態(結晶質、非晶質)、及び無機ケイ酸質原料との反応性などによって、適宜選ばれる。 Examples of the carbonaceous raw material include crystalline carbon such as natural graphite and artificial graphite, and amorphous carbon such as carbon black, coke, and activated carbon. These may be used alone or in combination of two or more. The average particle size of the carbonaceous raw material is appropriately selected depending on the environment during firing, the state of the raw material (crystalline or amorphous), the reactivity with the inorganic siliceous raw material, and the like.
本発明の炭化ケイ素粉末を得るには、上記無機ケイ酸質原料と炭素質原料のほかに、ホウ素化合物原料を加える必要がある。 In order to obtain the silicon carbide powder of the present invention, it is necessary to add a boron compound raw material in addition to the inorganic siliceous raw material and the carbonaceous raw material.
ホウ素化合物原料としては、炭化ホウ素もしくは窒化ホウ素が好ましい。ホウ酸でも使用することは可能であるが、1000℃以下で揮発してしまうため、炭化ケイ素中のホウ素量の制御という観点からは好ましくない。一方、TiB2などのホウ化金属は、金属が炭化ケイ素中に不純物として残留してしまうため好ましくない。炭化ホウ素、窒化ホウ素であれば、融点も高く、構成元素もホウ素の他は、各々炭素、窒素であるため炭化ケイ素の純度を低下させることもない。デバイス用の炭化ケイ素単結晶の原料とするためには、高純度であることが望まれる。 As the boron compound raw material, boron carbide or boron nitride is preferable. Although it is possible to use boric acid, it volatilizes at 1000 ° C. or lower, which is not preferable from the viewpoint of controlling the amount of boron in silicon carbide. On the other hand, a metal boride such as TiB 2 is not preferable because the metal remains as an impurity in silicon carbide. Boron carbide and boron nitride have a high melting point, and the constituent elements are carbon and nitrogen in addition to boron, respectively, so that the purity of silicon carbide is not lowered. In order to use as a raw material for silicon carbide single crystal for devices, high purity is desired.
無機ケイ酸質原料と炭素質原料とホウ素化合物原料とを混合して、炭化ケイ素粉末用の原料となる混合粉末を調製する。この際の混合方法は任意であり、湿式混合、乾式混合の何れであってもよい。 An inorganic siliceous raw material, a carbonaceous raw material, and a boron compound raw material are mixed to prepare a mixed powder serving as a raw material for silicon carbide powder. The mixing method at this time is arbitrary, and may be either wet mixing or dry mixing.
混合の際の炭素質原料と無機ケイ酸質原料との混合モル比(C/Si)は、焼成時の環境、炭化ケイ素粉末用原料の粒径、反応性などを考慮して、最適なものを選択する。ここでいう「最適」とは、焼成によって得られる炭化ケイ素の収量を向上させ、且つ、無機ケイ酸質原料及び炭素質原料の未反応の残存量を小さくさせることを意味する。 The mixing molar ratio (C / Si) between the carbonaceous raw material and the inorganic siliceous raw material during mixing is optimal in consideration of the environment during firing, the particle size of the silicon carbide powder raw material, the reactivity, etc. Select. The term “optimum” as used herein means improving the yield of silicon carbide obtained by firing and reducing the unreacted residual amount of the inorganic siliceous raw material and carbonaceous raw material.
また、ホウ素化合物原料の添加量は、不純物として含有させるホウ素の所望とする濃度によって適宜設定すればよい。炭化ケイ素粉末に含まれるホウ素の濃度が高いほど、それを原料として昇華再結晶法により炭化ケイ素の単結晶を製造した際の、単結晶中のホウ素の濃度も高くなる。ただし、後述する焼成工程において、ホウ素の一部は揮発してしまうため、原料となる炭化ケイ素粉末に含まれるホウ素の濃度と、それを原料として昇華再結晶法により形成される炭化ケイ素の単結晶中のホウ素の濃度とは同じにはならない。 Moreover, what is necessary is just to set the addition amount of a boron compound raw material suitably with the density | concentration made into the desired boron contained as an impurity. The higher the concentration of boron contained in the silicon carbide powder, the higher the concentration of boron in the single crystal when a silicon carbide single crystal is produced by the sublimation recrystallization method using it as a raw material. However, since a part of boron volatilizes in the firing step described later, the concentration of boron contained in the silicon carbide powder as a raw material and a silicon carbide single crystal formed by sublimation recrystallization using the concentration as a raw material It is not the same as the concentration of boron in it.
得られた混合粉末(炭化ケイ素製造用の原料)を2200℃以上、好ましくは2500℃以上で焼成して、塊状の炭化ケイ素を得る。 The obtained mixed powder (raw material for producing silicon carbide) is fired at 2200 ° C. or higher, preferably 2500 ° C. or higher to obtain lump silicon carbide.
焼成方法は、特に限定されないが、外部加熱による方法、通電加熱による方法等が挙げられる。外部加熱の方法としては、例えば、流動層炉、バッチ式の炉などを用いる方法が挙げられる。通電加熱による方法としては、例えば、アチソン炉を用いるアチソン法が挙げられる。アチソン法は、昇華再結晶法に適した数10ないしは数100μm以上の炭化ケイ素粉末を容易に得ることができるので、好ましく採用される。 The firing method is not particularly limited, and examples thereof include a method using external heating and a method using current heating. Examples of the external heating method include a method using a fluidized bed furnace, a batch type furnace, and the like. An example of a method using electric heating is an Atchison method using an Atchison furnace. The Atchison method is preferably employed because silicon carbide powder of several tens to several hundreds μm or more suitable for the sublimation recrystallization method can be easily obtained.
焼成雰囲気は、還元雰囲気であることが好ましい。還元性が弱い雰囲気下で焼成すると、炭化ケイ素の収率が低下するためである。この際、無機ケイ酸質原料の一つとして非晶質シリカを用いると、反応性が良いことから炉の制御が容易になるため、無機ケイ酸質原料には非晶質シリカを単独あるいは、一部に非晶質シリカ含む混合物を使うことが好適である。 The firing atmosphere is preferably a reducing atmosphere. This is because the yield of silicon carbide decreases when fired in an atmosphere with low reducing ability. At this time, if amorphous silica is used as one of the inorganic siliceous raw materials, the control of the furnace becomes easy because of the good reactivity. It is preferable to use a mixture partially containing amorphous silica.
なお、本明細書中、「アチソン炉」とは、上方が開口した箱型の間接抵抗加熱炉をいう。ここで、間接抵抗加熱とは、被加熱物に電流を直接流すのではなく、電流を流して発熱させた発熱体によって炭化ケイ素を得るものである。また、このようなアチソン炉の具体的構成の一例は、特開2013−112544号公報に記載されている。 In the present specification, the “Atchison furnace” refers to a box-type indirect resistance heating furnace having an open top. Here, indirect resistance heating is to obtain silicon carbide by a heating element that generates heat by flowing an electric current, instead of flowing an electric current directly through an object to be heated. An example of a specific configuration of such an Atchison furnace is described in Japanese Patent Laid-Open No. 2013-112544.
アチソン炉の発熱体の種類は、電気を通すことができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、黒鉛粉、カーボンロッド等が挙げられる。 The type of the heating element of the Atchison furnace is not particularly limited as long as it can conduct electricity, and examples thereof include graphite powder and carbon rod.
発熱体を構成する物質の形態は、特に限定されず、例えば、粉状、塊状等が挙げられる。発熱体は、アチソン炉の通電方向の両端に設けられた電極芯を結ぶように全体として棒状の形状になるように設けられる。ここでの棒状の形状とは、例えば、円柱状、角柱状等が挙げられる。 The form of the substance constituting the heating element is not particularly limited, and examples thereof include powder and lump. The heating element is provided so as to have a rod-like shape as a whole so as to connect the electrode cores provided at both ends in the energizing direction of the Atchison furnace. Examples of the rod shape here include a columnar shape and a prismatic shape.
このような炉を用いることにより、下記式(1)に示した反応が生じ、炭化ケイ素(SiC)からなる塊状物が得られる。
SiO2+3C→SiC+2CO …(1)
By using such a furnace, the reaction shown in the following formula (1) occurs, and a lump made of silicon carbide (SiC) is obtained.
SiO 2 + 3C → SiC + 2CO (1)
一方、推測によれば、1600℃近傍でSiO2の一部がホウ素化合物(例えばB4C)と反応し、ホウ素が取り込まれるため、ホウ素が均等に取り込まれた炭化ケイ素結晶が成長すると考えらえる。炭化ケイ素粒子は結晶子が集合したものであることが多いので、粗大粒子になるほどその傾向が強くなる。 On the other hand, it is estimated that a part of SiO 2 reacts with a boron compound (for example, B 4 C) near 1600 ° C. and boron is incorporated, so that a silicon carbide crystal in which boron is uniformly incorporated grows. Yeah. Since the silicon carbide particles are often aggregates of crystallites, the tendency becomes stronger as the particles become coarser.
通電後、炉内に炭化ケイ素からなる塊状物が生成する。そして、炉内が常温になるまで冷却を行う。 After energization, a lump of silicon carbide is generated in the furnace. And it cools until the inside of a furnace becomes normal temperature.
そして、得られた炭化ケイ素からなる塊状物(インゴット)を粉砕する。粉砕方法は、トップグラインダー、ディスクグラインダー、ジェットミル、ボールミル等を用いて粉砕する方法が挙げられる。 And the lump (ingot) which consists of obtained silicon carbide is grind | pulverized. Examples of the pulverization method include a pulverization method using a top grinder, a disk grinder, a jet mill, a ball mill and the like.
その後、所望の粒度範囲になるように、粉砕物を分級することが好ましい。分級は、篩を用いた方法が最も簡便であり、好ましい。ただし、分級は、篩を用いた方法に限定されず、乾式、湿式の何れでもよい。また、乾式の分級として、気流を用いた例えば遠心式の分級方法を用いることもできる。 Thereafter, it is preferable to classify the pulverized product so as to obtain a desired particle size range. For classification, a method using a sieve is the simplest and preferable. However, classification is not limited to a method using a sieve, and may be either dry or wet. Further, as a dry classification, for example, a centrifugal classification method using an air flow can be used.
分級は、粒径が100μmを超える粒子が含まれるように行なうことが好ましく、更には、炭化ケイ素粉末の98質量%以上が、篩の目開き寸法による粒度範囲が45〜1400μmとなるように行なうことがより好ましく、上記粒度範囲が100〜1000μmとなるように行なうことが最も好ましい。細かい粒子だとカーボンの微粉のためにカーボンインクルージョンが起こりやすく、粗い粒子だと比表面積が小さいため昇華速度が遅くなり、シリコンドロップレットが発生しやすくなる傾向がある。 The classification is preferably performed so that particles with a particle size exceeding 100 μm are included, and further, 98 mass% or more of the silicon carbide powder is performed so that the particle size range depending on the sieve opening size is 45 to 1400 μm. More preferably, it is most preferable to carry out so that the particle size range is 100 to 1000 μm. Fine particles tend to cause carbon inclusion due to fine carbon powder, and coarse particles tend to have low sublimation speed due to a small specific surface area, and silicon droplets tend to occur.
また、粉砕物を、塩酸などを用いて適宜酸洗浄することにより、粉砕によるコンタミネーションを除去してもよい。 Further, contamination by pulverization may be removed by appropriately washing the pulverized product with hydrochloric acid or the like.
こうして得られた本発明の炭化ケイ素粉末は、不純物としてホウ素を含有する炭化ケイ素粒子からなり、この炭化ケイ素粒子は、粒径100μm以下のものに限らず、粒径100μmを超えるものにおいても、全体にホウ素が含有されている。なお、ここで「全体にホウ素が含有されている」とは、粒子の表層から中心部に至るまで、ホウ素が含有されていることを意味する。また、粒径100μmを超えるものの中には、粒径1400μmを超えるものは含まないこととする。例えば炭化ケイ素粉末の98質量%以上が、篩の目開き寸法による粒度範囲が45〜1400μmである粉末においては、少なくとも上記粒度分布に入るものについて、粒子の表層から中心部に至るまで、ホウ素が含有されていればよい。 The silicon carbide powder of the present invention thus obtained is composed of silicon carbide particles containing boron as an impurity. The silicon carbide particles are not limited to those having a particle size of 100 μm or less, and those having a particle size of more than 100 μm Contains boron. Here, “the whole contains boron” means that boron is contained from the surface layer to the center of the particle. In addition, those having a particle size exceeding 100 μm do not include those having a particle size exceeding 1400 μm. For example, in a powder in which 98% by mass or more of the silicon carbide powder has a particle size range of 45 to 1400 μm depending on the opening size of the sieve, boron is contained from the surface layer to the center of the particle at least in the particle size distribution. It should just be contained.
本発明の炭化ケイ素粉末の好ましい態様においては、炭化ケイ素粉末を構成する炭化ケイ素粒子の表層から中心部に至るまで、ホウ素がほぼ均一に含まれている。ここでほぼ均一とは、最も高い濃度の部分と最も低い濃度の部分との差異が、濃度の高い方を基準して70%以内となっていることを意味する。 In a preferred embodiment of the silicon carbide powder of the present invention, boron is contained almost uniformly from the surface layer to the center of the silicon carbide particles constituting the silicon carbide powder. Here, “substantially uniform” means that the difference between the highest density portion and the lowest density portion is within 70% with respect to the higher density portion.
本発明の炭化ケイ素単結晶の製造方法は、本発明の炭化ケイ素粉末を原料として、昇華再結晶法により炭化ケイ素の単結晶を成長させる方法である。昇華再結晶法により炭化ケイ素単結晶を製造する方法は、常法に従って行えばよく、特に限定されないが、その一例を示すと、下記の通りである。 The method for producing a silicon carbide single crystal of the present invention is a method of growing a silicon carbide single crystal by a sublimation recrystallization method using the silicon carbide powder of the present invention as a raw material. A method for producing a silicon carbide single crystal by a sublimation recrystallization method may be performed according to a conventional method, and is not particularly limited, but an example thereof is as follows.
図1に示すように、原料である炭化ケイ素粉末5を、例えば黒鉛製のるつぼ1内に充填し、このるつぼ1を加熱装置内に配設する。ただし、炭化ケイ素粉末5が中に充填される容器は、黒鉛製のるつぼ1に限定されず、昇華再結晶法で単結晶炭化ケイ素を製造する際に使用できるものであればよい。このるつぼ1に、中心に台座2を備えた黒鉛製の板11に、炭化ケイ素の単結晶(種結晶)4を接着したもので蓋をし、周囲を断熱材で覆い、るつぼ1をアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気とした減圧下で、るつぼ1内の炭化ケイ素粉末5が2000〜2500℃となるように加熱する。ただし、るつぼ1の蓋の下面の炭化ケイ素単結晶4が成長する部分は、これより100℃程度温度が低くなるようにしておく。 As shown in FIG. 1, the raw material silicon carbide powder 5 is filled in a crucible 1 made of graphite, for example, and the crucible 1 is disposed in a heating device. However, the container in which the silicon carbide powder 5 is filled is not limited to the graphite crucible 1, and any container that can be used when producing single-crystal silicon carbide by the sublimation recrystallization method may be used. The crucible 1 is covered with a graphite plate 11 having a pedestal 2 in the center and a silicon carbide single crystal (seed crystal) 4 bonded thereto, and the periphery is covered with a heat insulating material. The crucible 1 is filled with argon gas. The silicon carbide powder 5 in the crucible 1 is heated to 2000 to 2500 ° C. under a reduced pressure such as an inert gas atmosphere. However, the temperature at which the silicon carbide single crystal 4 on the lower surface of the lid of the crucible 1 grows is about 100 ° C. lower than this.
この加熱を数時間から数十時間持続させる。これにより、原料である炭化ケイ素粉末5が昇華して昇華ガスとなり、蓋の下面に到達して単結晶化し、この単結晶が成長することにより炭化ケイ素単結晶の塊状物を得ることができる。 This heating is continued for several hours to several tens of hours. As a result, the silicon carbide powder 5 as a raw material is sublimated to become a sublimation gas, reaches the lower surface of the lid and becomes a single crystal, and this single crystal grows, whereby a lump of silicon carbide single crystal can be obtained.
本発明の炭化ケイ素粉末は、前述したように、炭化ケイ素粉末を構成する炭化ケイ素粒子の全体にホウ素が含有されているので、単結晶の成長に伴って、単結晶中に取り込まれるホウ素の濃度が一定して、不純物としてのホウ素濃度のむらのない単結晶を得ることができる。 As described above, since the silicon carbide powder of the present invention contains boron in the entire silicon carbide particles constituting the silicon carbide powder, the concentration of boron taken into the single crystal as the single crystal grows. Is constant, and a single crystal having a uniform boron concentration as an impurity can be obtained.
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to these examples.
<実施例1、2>
使用材料としては、下記のものを使用した。
無機ケイ酸質原料: 非晶出シリカ 平均粒径 2mm以下
炭素質原料: カーボンブラック 平均顆粒径 2mm以下
ホウ素化合物: 炭化ホウ素粉末 粒度範囲 数〜20μm
重量比で非晶質シリカ:カーボンブラック=2:1で混合したものに、炭化ホウ素粉末を0.8質量%(実施例1)、6質量%(実施例2)となるようにそれぞれ混合し、これをそれぞれの原料とした。
<Examples 1 and 2>
The following materials were used.
Inorganic siliceous raw material: Amorphous silica Average particle size 2 mm or less Carbonaceous raw material: Carbon black Average granule diameter 2 mm or less Boron compound: Boron carbide powder Particle size range Several to 20 μm
Boron carbide powder was mixed at a weight ratio of amorphous silica: carbon black = 2: 1 so as to be 0.8% by mass (Example 1) and 6% by mass (Example 2), respectively. These were used as raw materials.
それぞれの原料を用いて、アチソン炉で2500℃にて6時間焼成し、炭化ケイ素インゴットを得た。 Each raw material was fired at 2500 ° C. for 6 hours in an Atchison furnace to obtain a silicon carbide ingot.
この炭化ケイ素インゴットをジョークラッシャーとボールミルを用いて粉砕して、実施例1、2の炭化ケイ素粉末を得た。 The silicon carbide ingot was pulverized using a jaw crusher and a ball mill to obtain silicon carbide powders of Examples 1 and 2.
<比較例1、2>
使用材料としては、下記のものを使用した。
無機ケイ酸質原料: 非晶出シリカ 平均粒径 2mm以下
炭素質原料: カーボンブラック 平均顆粒径 2mm以下
ホウ素化合物: 炭化ホウ素粉末 粒度範囲 3〜20μm
重量比で非晶質シリカ:カーボンブラック=2:1で混合し、アチソン炉で2500℃にて6時間焼成し、炭化ケイ素インゴットを得た。
<Comparative Examples 1 and 2>
The following materials were used.
Inorganic siliceous raw material: Amorphous silica Average particle diameter 2 mm or less Carbonaceous raw material: Carbon black Average granule diameter 2 mm or less Boron compound: Boron carbide powder Particle size range 3-20 μm
Amorphous silica: carbon black = 2: 1 was mixed in a weight ratio and baked in an Atchison furnace at 2500 ° C. for 6 hours to obtain a silicon carbide ingot.
この炭化ケイ素インゴットをジョークラッシャーとボールミルを用いて粉砕し、ふるい分級することで粒度範囲が45〜1400μmの炭化ケイ素粉末を得た。 The silicon carbide ingot was pulverized using a jaw crusher and a ball mill and sieved to obtain silicon carbide powder having a particle size range of 45 to 1400 μm.
この炭化ケイ素粉末に、上記炭化ホウ素粉末を、0.8質量%(比較例1)、6質量%(比較例2)となるようにそれぞれ混合し、この混合物をアルゴン雰囲気下、2000℃で6時間焼成し、比較例1、2の炭化ケイ素粉末を得た。 The silicon carbide powder was mixed with the boron carbide powder so as to be 0.8% by mass (Comparative Example 1) and 6% by mass (Comparative Example 2), respectively. The silicon carbide powder of Comparative Examples 1 and 2 was obtained by firing for a period of time.
<試験例1>
実施例1、2、比較例1、2の炭化ケイ素粉末から、ふるい分級で、粒度範囲が45〜500μmのものと、500〜1400μmのものとをそれぞれ取出した。
<Test Example 1>
From the silicon carbide powders of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, sieve classifications having a particle size range of 45 to 500 μm and 500 to 1400 μm were taken out.
これらをディスクグラインダーで10μm以下に粉砕した。粉砕したものを成形し、蛍光X線分析(XRF)を用いてホウ素量を測定した。その結果を表1に示す。 These were pulverized to 10 μm or less with a disc grinder. The pulverized product was molded, and the amount of boron was measured using fluorescent X-ray analysis (XRF). The results are shown in Table 1.
表1に示されるように、実施例1、2は、いずれも粒度範囲によらず、ホウ素量が一定であった。このことから、実施例1、2の炭化ケイ素粉末の粒子は、ホウ素が内部に至るまで均一に含まれていると推定される。 As shown in Table 1, in Examples 1 and 2, the amount of boron was constant regardless of the particle size range. From this, it is presumed that the particles of the silicon carbide powders of Examples 1 and 2 uniformly contain boron up to the inside.
これに対して、比較例1、2は、いずれも粒度範囲でホウ素量が異なり、粒度の大きい方が、粒度の小さいものに比べてホウ素量が少なかった。粒度範囲によってホウ素量が異なるのは、粒子内のホウ素量にムラがあるためと推定される。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the boron amount was different in the particle size range, and the larger the particle size, the smaller the boron amount than the smaller particle size. The reason why the amount of boron differs depending on the particle size range is presumed to be because the amount of boron in the particles is uneven.
<試験例2>
試験例1の結果を確認するため、実施例1、2、比較例1、2のそれぞれの炭化ケイ素粉末について、電子線マイクロアナライザ(EPMA)により粒子内のホウ素分布を測定した。炭化ケイ素粉末をアクリル樹脂に埋め込み、炭化ケイ素粉末の粒子の断面が得られるよう研磨した。測定においては、粒子径が45、100、500、1400μmに近い粒子を選択した。
<Test Example 2>
In order to confirm the results of Test Example 1, the boron distribution in the particles was measured with an electron beam microanalyzer (EPMA) for each of the silicon carbide powders of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. The silicon carbide powder was embedded in an acrylic resin and polished so that a cross section of the particles of the silicon carbide powder was obtained. In the measurement, particles having a particle diameter close to 45, 100, 500, 1400 μm were selected.
その結果、粒子の断面におけるホウ素が検出されたエリアは、図2Aのタイプか、図2Bのタイプかに分かれることがわかった。なお、図2中のグレーに塗りつぶされた部分がホウ素が検出されたエリアである。 As a result, it was found that the area where boron was detected in the cross section of the particle was divided into the type of FIG. 2A or the type of FIG. 2B. Note that the grayed out portion in FIG. 2 is an area where boron is detected.
それぞれの炭化ケイ素粉末について、上記Aタイプか、Bタイプかについて判定した結果を表2に示す。 Table 2 shows the results of determining whether each of the silicon carbide powders is the A type or the B type.
表2に示されるように、実施例1、2においては、全てAであり、粒子径に関わらず、粒子の表層から中心部に至るまでホウ素が含有されていることが確認された。 As shown in Table 2, in Examples 1 and 2, it was all A, and it was confirmed that boron was contained from the surface layer to the center of the particle regardless of the particle diameter.
一方、比較例1、2においては、粒子径の小さい粒子はAであったが、粒子径の大きい粒子はBであった。炭化ホウ素の配合量の少ない比較例1では粒子径45μmのみがA、配合量の多い比較例2では粒子径100μmまでがAであった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the particle having a small particle size was A, but the particle having a large particle size was B. In Comparative Example 1 with a small amount of boron carbide, A was only A with a particle size of 45 μm, and with Comparative Example 2 with a large amount of Compound A, A was up to a particle size of 100 μm.
これに対し、炭化ホウ素の配合量が少ない実施例1の粒子径1400μmといった粗大粒子でさえ中心部にホウ素が存在していた。 On the other hand, even in coarse particles such as the particle size of 1400 μm in Example 1 in which the amount of boron carbide was small, boron was present in the center.
比較例1、2の場合、粒子径が大きくなってもホウ素が含まれる表面からの深さは変わらない。このため、粒子径が大きいほど、1粒子あたりのホウ素量が減少することになるので、比較例1、2のような炭化ケイ素粉末を用いてホウ素を含む炭化ケイ素単結晶を作製すると、単結晶中のホウ素の分布がばらつくことなると推定される。 In Comparative Examples 1 and 2, the depth from the surface containing boron does not change even when the particle diameter increases. For this reason, since the amount of boron per particle decreases as the particle diameter increases, when a silicon carbide single crystal containing boron is produced using the silicon carbide powder as in Comparative Examples 1 and 2, the single crystal It is estimated that the distribution of boron in it will vary.
Claims (8)
前記炭化ケイ素製造用原料を2,200℃以上で焼成することにより、ホウ素を含有する炭化ケイ素からなる塊状物を形成する焼成工程と、
前記塊状物を粉砕することにより、炭化ケイ素粉末を得る粉末形成工程とを含むことを特徴とする炭化ケイ素粉末の製造方法。 A raw material production process for obtaining a raw material for producing silicon carbide by mixing an inorganic siliceous raw material, a carbonaceous raw material, and a boron compound;
A firing step of forming a lump of silicon carbide containing boron by firing the raw material for producing silicon carbide at 2,200 ° C. or higher;
A powder forming step of obtaining a silicon carbide powder by pulverizing the lump.
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