JP2018152326A - 燃料電池における電気化学系の状態の監視方法及び監視装置 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池負極側回路のパージ制御に適した監視方法及び監視装置を提供する。
【解決手段】燃料電池を備える電気化学系の状態を観察する方法において、動作中の燃料電池を表すパラメーターを測定し１００、制御ベクトルを生成し２００、測定ベクトルを生成し３００、非補正時間変化と呼ばれる時間変化を計算し４００、スライディングモードにおける補正項を計算し５００、電気化学系の状態の推定値を計算し７００、測定時間を増加させながらステップを順に繰り返す。
【選択図】図２Ａ

Description

本発明は燃料電池を含む電気化学系の状態の監視方法及び監視装置に関する。またこのような監視方法及び装置を含む制御システムに関するものであり、燃料電池の負極配電回路におけるパージを制御するのに適したものである。

燃料電池は電気化学セルのスタックによって形成されるものであり、各スタックは電解質によって互いに電気的に分離された負極及び正極をそれぞれ含むものであり、これらの電極に連続して導入される２種の反応物の間で電気化学反応が起こるものである。水素燃料電池の場合、燃料（水素）は負極と接触するように導入され、一方、酸化剤（酸素）は例えば空気中に含まれ、正極と接触するように導入される。この反応は、酸化と還元の２つの半反応に細分され、一方は負極／電解質の界面で、他方はと正極／電解質の界面で起こる。反応には２つの電極の間にイオン伝導体、すなわち電解質が存在することを必要としており、さらに外部電気回路によって形成された電子伝導体を必要とする。セルのスタックは、電気化学的反応の起こる部位であり：反応物がそこに導入されなければならず、生成物及び非反応種がそこから排出されなければならず、また生成された熱も排出されなければならない。

燃料電池の出口においては一般的に２つの仕組みが組み合わされる。第１には開放形態と呼ばれる形態での動作であり、そこでは負極の出口と正極の出口が流体排出管と連通する。したがって、燃料電池が理想的な化学量論比を超えて（ｓｕｐｅｒｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃａｌｌｙ、反応物質の注入量と消費される反応物質の量との比が１より大きい状態で）供給される場合、排出ガスは、反応によって生成された水を排出するのに十分な流量を有し、相分離器を使用して回収される。消費されていない反応物を失うのを避けるために再循環装置が通常設けられ、消費されない反応物が燃料電池のインレットに再注入される。しかしながら、流体の再循環のために、正極に空気が供給される場合の負極における窒素などの非反応種は、モル濃度が徐々に増加することとなるため、定期的にセルをパージする工程を実行する必要がある。

デッドエンド形態と呼ばれる形態での動作に関する第２のケースでは、負極の出口が遮断され、さらにまた、必要に応じて正極の出口が遮断され、燃料電池には化学量論比が実質的に１に等しい状態で反応物が供給され、特に水素に関してはそのように行われる。したがって、負極に導入される水素の量は、反応中に消費される水素の量に対応する。この場合、非反応種及び生成された液体の水は排出されず、それらのモル濃度がセル内の負極側で徐々に増加する。したがって、定期的に実行することが必要となるのはセルをパージするステップであり、これによって非反応種及び液体の水をその場所から排出することになる。

いずれの場合においても、パラメーターの値を認識しておくことは有用であり、それは例えば負極における窒素及び水の量などであり、これによって負極分配回路に連結されたパージバルブの開放を制御できる。しかしながら、これらのパラメーターは、必ずしも直接測定することはできないし、リアルタイムで測定することもできない。したがって、燃料電池の電気化学系の状態が示されたところに基づいて、電気化学系の状態を推定することが可能であり、その状態の変数には負極における窒素及び／又は水の量が含まれており、制御ベクトルと測定ベクトルとに基づいており、その構成要素はシステムにおいて測定可能なパラメーターである。このような観察装置又は状態観察手段は、結果として電気化学系用のソフトウェアセンサーを形作っている。

Ｐｉｆｆａｒｄらによる論文、タイトル「Control by state observer of PEMFC anodic purges in dead-end operating mode, IFAC-PapersOnLine, 48-15(2015)237-243」には、観察装置であって電気化学系の状態の推定値を提供するのに適したものについて述べており、その燃料電池はデッドエンドモードで動作するものである。負極での窒素の量を表す状態変数の推定値に基づいて、負極分配回路のパージのための命令がなされる。

観察装置は、
のように表される制御ベクトルＵを受け取り、ここで各値はパージ弁の開放（Ｑ_ａｏ＝１）及び閉鎖（Ｑ_ａｏ＝０）に対応するパージ信号Ｑ_ａｏ、冷却回路の熱伝達流体の温度の測定値Ｔ、及び燃料電池によって供給される電流の測定値Ｉである。また、
のように表される測定ベクトルＹを受け取り、ここでの単一の値は電解質膜のオーム抵抗の値Ｒ_ｍである。制御Ｕベクトル及び測定Ｙベクトルに基づいて、
のように表される状態の推定値Ｘを提供するところ、その状態変数は、負極における窒素の量
、負極における水の量
、及び正極における水の量
、並びに膜中の水の量λ_ｍを表すものである。状態推定値はアンセンテッドカルマンフィルタ（unscented Kalman filter, UKF）によって作成される。

しかしながら、観察装置の１つの目立った欠点として、燃料電池内の圧力及び温度の時間変化に関して制限したうえで仮定しなければならないことが挙げられ、これらの仮定がＵＫＦアルゴリズムの調整に必要である。

本発明の目的は、先行技術の欠点を少なくとも部分的に克服することであり、より詳細には、電気化学系の状態を観察する方法を提供することであり、電気化学系は、少なくとも１つの電気化学セルであって膜によって分離された負極と正極からなるもので形成される燃料電池を有し、さらに水素を分配する負極分配回路であって、パージ信号と呼ばれる信号に基づいて制御されるパージバルブが設けられた負極液排出ラインに連結されたものと、酸素を分配するための正極分配回路とを有する。

この方法は、以下のステップを含む：
ａ）測定時間において以下を測定し、前記燃料電池の電流、前記燃料電池の電圧、前記負極分配回路の負極圧力、前記正極分配回路の正極圧力及び前記燃料電池の温度；
ｂ）前記パージ信号と、前記電流、前記温度、及び前記正極圧力の測定値とに基づいて制御ベクトルを形成し；
ｃ）電流及び電圧の測定値から推定された膜のオーム抵抗値に基づいて、さらに前記負極圧力の測定値に基づいて測定ベクトルを生成し；
ｄ）未補正の時間的変動を計算するところ、状態及び制御ベクトルの事前推定値に基づいており、電気化学系の状態に関して所定の通り示されたものに基づいており、前記状態とは状態変数により形成されるものであり、状態変数とは負極での窒素及び水素の量、並びに負極、正極及び膜における水の量を示すものであり；
ｅ）測定ベクトルと、状態の事前推定に基づいて得られた測定ベクトルの測定推定値との間の差分に基づいて、スライディングモードで補正項を計算し；
ｆ）前記測定時間に対する前記電気化学系の前記状態の推定値を計算するところ、計算は前記補正されていない時間的変動と前記補正項とに基づいており、
ｇ）測定時間を増加させながらステップａ）〜ｆ）を繰り返すところ、ステップｄ）及びｅ）における先の推定値が前の反復で計算された状態推定値に対応する。

この観察方法のいくつかの好ましい態様は以下の通りであるが、これらに限定されない。

前記差分は、前記測定ベクトルと前記測定推定値との間の前記差分に等しくてもよい。

前記測定推定値は、前回測定時に算出された状態推定値に基づいて算出してもよく、測定ベクトルと、状態と、制御ベクトルとの関係を表す所定のモデルに基づいていてもよい。

補正項は所定の利得パラメーターと前記差分に適用される符号関数との積に等しくてもよい。

状態ベクトルは次のように定義されてもよく、
制御ベクトルは次のように定義されてもよく、
測定ベクトルが次のように定義されてもよい。

状態推定値を計算するステップｆ）は、状態推定変化項と呼ばれる項を計算するステップを含んでいてもよく、その項は次のように記述され：
ここで、ｆ_{ｉ＝１−５}は前記状態を示す前記項であり、σ_{ｉ＝１−５}は利得パラメーターの前記項であり、ｓ_{ｉ＝１，２}は前記差分の前記項であり、次のように定義され、
及び
ここで、ｙ_１及びｙ_２は前記測定ベクトルの前記項であり、さらに
及び
は、前記測定推定値の前記項である。

利得パラメーターは、次の関数を満たすように決定されてもよい。
及び

本発明はまた、膜によって互いに分離された負極及び正極を含む少なくとも１つの電気化学セルから形成される燃料電池を含む電気化学系の状態の観察装置であって、水素を分配する負極分配回路であってパージ信号に基づいて制御されるパージバルブが設けられた負極液排出ラインに連通するものと、酸素を分配する正極分配回路とを備え、
前記観察装置は以下を含む：
− 連続した測定時間に渡って、燃料電池の電流、燃料電池の電圧、負極分配回路の負極圧力、正極分配回路の正極圧力、及び燃料電池の温度の測定値を送るのに適したセンサー；
− 各測定時間において、先の特徴のいずれか１つによる観察方法を実施するように構成されたコンピューター。

本発明の他の態様、目的、利点及び特徴は、その好ましい実施形態の以下の詳細な説明を読むことによって、より明確に明らかになるであろう。その説明は、非限定的な例として、添付の図面を参照して提供される。
燃料電池電気化学系の部分概略図であり、一実施形態に係る電気化学系を観察するための装置に接続されており、一組の測定センサー及びセンサーからの測定値に基づいて電気化学系の状態を推定するのに適したコンピューターを含む； 一実施形態に係る観察方法によって実施される計算ステップを示すフローチャートである、また 補正項を計算するステップを示すフローチャートである； 実施形態に係る電気化学システム及び観察装置の部分概略図である； 図４Ａから図４Ｃは、電気化学システムを動作させる状況における負極（図４Ａ）及び正極（図４Ｂ）における相対湿度の時間的変化の例であり、また負極における窒素の体積割合の時間変化の例であり（図４Ｃ）、特にその中で観察装置によって得られた状態推定値に基づいて負極分配回路のパージのための命令が発せられるものである。 上記の通り。 上記の通り。

図面及び以下の説明において、同じ参照符号は同一又は類似の要素を表す。さらに、様々な要素は、図の明瞭性を高めるために縮尺通りに示されていない。さらに、様々な実施形態及び変形形態は相互に排他的ではなく、互いに組み合わせることができる。他に示されない限り、「実質的に」、「約」及び「その程度の」という用語は、１０％以内を意味する。

図１は、一実施形態に係る観察装置１０の測定センサー２０を備えた燃料電池２と電気化学系１を概略的に示す。観察装置１０は、電気化学系１の状態Ｘの推定値を提供するのに適している。

電気化学系１は、燃料電池２と、燃料電池２の負極放出回路をパージするための装置３とを含む。ここでは特に水素燃料電池が考慮され、この燃料電池では負極側に水素が供給され、正極側に酸素を含む空気が供給される。しかしながら、本発明は、あらゆるタイプの燃料電池、特に低温、すなわち２５０℃未満の温度で動作するものに適用可能である。

燃料電池２は、少なくとも１つの電気化学セル、好ましくは電気化学セルのスタックを含む。各セルは、電解質膜によって互いに分離された負極及び正極を含み、このアセンブリーは膜−電極アセンブリー（ＭＥＡ）を形成している。負極、膜及び正極は、当業者に知られている従来の要素であるので、詳細には説明しない。各アセンブリーはバイポーラプレートによって隣接するセルから分離されるが、これは第１のセルの負極及び隣接するセルの正極の両方に反応種をもたらすのに適しており、また電気化学反応及び非反応種から生じる生成物を除去するのに適しており、またセル間に電流を流すのに適しているものである。また、これにより、生成された熱を除去することができるように、熱伝達流体がセル間を確実に流れるようにしてもよい。

燃料電池２は、インレットマニホールドとアウトレットマニホールドとの間に延在する電気化学セルの負極に水素を運ぶのに適した負極分配回路を含む。同様に、それは、インレットマニホールドとアウトレットマニホールドとの間に延びる電気化学セルの正極に酸素を運ぶのに適した正極分配回路を含む。したがって、負極及び正極のインレットマニホールドは、電気化学セルへの供給ガスの流体注入を確実にするのに適しており、アウトレットマニホールドは、電気化学セル及び燃料電池から未反応の供給ガス及び非反応種を除去するのに適している。負極及び正極の分配回路には、インレットマニホールドに連結された流体供給ラインＬａ^ａ、Ｌａ^ｃによって反応性ガスが供給され、流体排出ラインＬｅ^ａ、Ｌｅ^ｃはアウトレットマニホールドに連結される。

燃料電池は、電気化学セルのレベルに延在する冷却回路をさらに含む。冷却回路は、電気化学反応中に生成された熱を燃料電池から除去することを目的とする熱伝達流体を循環させるのに適している。冷却回路は、冷却回路内への／からの熱伝達流体の注入及び除去に適した流体冷却ラインＬ^ｒに連結されている。

電気化学系１はまた、負極分配回路をパージするためのパージ装置３を含む。この目的のため負極排出ラインＬｅ^ａ上に配置されたパージバルブ４を有しており、これにより負極分配回路に蓄積する可能性のある流体を短時間パージする。したがってパージバルブ４は制御開弁であり、すなわちその開動作と閉動作は制御信号Ｑａｏに基づいて制御される。この例では、燃料電池２はデッドエンドモードで動作するが、再循環モードで動作することもできる。

観察装置１０は、制御ベクトルＵ（ｔ）及び測定ベクトルＹ（ｔ）によって提供される情報に基づいて、電気化学系１の状態Ｘ（ｔ）のリアルタイム推定値
を提供するのに適している。

この目的のために、観察装置１０は、電気化学系１の動作に関連する励起パラメーター及び／又は応答パラメーターを表す信号を提供するのに適したセンサー２０を含み、その値によって観察装置１０の制御Ｕ（ｔ）ベクトル及び測定Ｙ（ｔ）ベクトルが生成される。制御装置３にも電気的に接続されており、そこではパージバルブ４を制御することで制御信号Ｑ_ａｏを受信する。制御信号Ｑ_ａｏは、この実施例では、負極回路をパージする場合には１に等しい値をとり、パージバルブ４が閉じている場合にはゼロの値をとる。変形例として、信号Ｑ_ａｏは、パージバルブの開度に関連して、０と１との間に含まれる値を取ることができる。

さらに、観察装置は、負極分配回路を流れるガスの負極圧力Ｐ^ａのリアルタイムの測定値を伝えるのに適した圧力センサー２０_１を含む。一例として、測定は、負極分配回路のインレットマニホールド又はアウトレットマニホールドで行ってもよい。また、燃料電池の電圧Ｖの測定値をリアルタイムで伝えるのに適した電圧センサー２０_２と、電気負荷の要求に応答して燃料電池２によって供給される電流Ｉの測定値をリアルタイムで伝えるのに適した電流センサー２０_３とを含む。また、観察装置は、電流Ｉと電圧Ｖの測定値に基づいて電解膜のオーム抵抗Ｒ_ｍの値を算出する演算手段（図示せず）を備えている。オーム抵抗Ｒ_ｍの値は電流Ｉと電圧Ｖとの測定と同様にさらに負極圧力Ｐ^ａの測定値からもから導き出され、測定ベクトルＹ（ｔ）のパラメーターとなっている。

また、観察装置１０は温度センサー２０_４を備えており、燃料電池の温度Ｔのリアルタイム測定を伝えるのに適しており、温度Ｔは例えば冷却回路を通って流れる熱伝達流体の温度である。例として、冷却回路の出口で温度Ｔを測定してもよい。正極分配回路を流れるガスの正極圧力Ｐ^ｃのリアルタイム測定を伝えるのに適した圧力センサー２０_５を備えている。一例として、測定は正極回路のインレットマニホールド又はアウトレットマニホールドで行うことができる。制御信号Ｑ_ａｏ、電流Ｉの測定値、冷却温度Ｔの測定値、及び正極圧力Ｐ^ｃの測定値は制御ベクトルＵ（ｔ）のパラメーターを構成している。制御ベクトル及び測定ベクトルのパラメーターの測定値は、時間とともに変化する。

観察装置は、制御ベクトルＵ（ｔ）及び測定ベクトルＹ（ｔ）に基づいて、電気化学系の状態Ｘ（ｔ）の推定値
をリアルタイムで提供するのに適したコンピューター３０を備えている。

図２Ａは、本実施形態による観察方法のフローチャートを示す。この方法は、ここではスライディングモードのオブザーバークラスの状態オブザーバーとして行っている。当該観察方法は制御ベクトルＵ（ｔ）及び測定ベクトルＹ（ｔ）によって提供される情報に基づいて電気化学系１の状態Ｘ（ｔ）の推定値
をリアルタイムで提供するのに適しており、状態表現と呼ばれる、系の動的モデルに基づいており、状態Ｘ（ｔ）の時間変化
を表しており、スライディングモードにおける補正項が考慮されている。

より具体的には、観察方法における当該ステップは、連続する測定時間ｔ_ｋにおいて実行される。時間は、時間サンプリング間隔Δｔに従って離散化される。当該方法の当該ステップは、測定時間の各インクリメントｋ＋１において繰り返される。本明細書の残りの部分を通して、記号Ｘ（ｔ）、Ｕ（ｔ）、Ｙ（ｔ）等が、考慮中の当該測定時間におけるベクトルＸ、Ｕ、Ｙ等の値であることを説明する。

電気化学系１の状態表示は、以下の式（１）の系によって定義される：
（１）
ここで、ｆは状態関数であり、ｈは観察関数である。

電気化学系１のスライディングモードのオブザーバーは、以下の式（２）の系によって定義される。
（２）
Ｋは利得パラメーターであり、Ｓは滑り面項と呼ばれる項であり、好ましくは推定値
と測定ベクトルＹ：
との間の差分として定義される。したがって、オブザーバーは、補正項と呼ばれる項、すなわちＫ．ｓｉｇｎ（Ｓ）を含み、推定値
と測定ベクトルＹとの間の差分Ｓを最小にすることを可能にし、推定値

は実際の状態Ｘに収束するものと推定される。

ステップ１００において、観察装置１０は、測定時間ｔ_ｋにおける、パージ信号Ｑ_ａｏの値、燃料電池の電流Ｉの値及び電圧Ｖの値、負極圧力Ｐ^ａの値及び正極圧力Ｐ^ｃの値、並びに熱伝達流体の温度Ｔの値を測定する。

ステップ２００において、パージ信号Ｑ_ａｏ、測定電流Ｉ、測定温度Ｔ、及び測定された正極圧力Ｐ^ｃを表すパラメーターに基づいて、測定時間ｔ_ｋに対して、四次元の制御ベクトルＵが生成される。したがって、制御ベクトルＵは、次のように表され：
ここで、Ｑ_ａｏは、この例では、パージバルブが開いているか閉じているかに依拠する１又は０に等しい値である。

ステップ３００では、電解質膜のオーム抵抗Ｒ_ｍ及び負極圧力Ｐ^ａを表すパラメーターに基づいて、測定時間ｔ_ｋについて、二次元の測定ベクトルＹが形成される。したがって、測定ベクトルＹは、以下のように表され：
ここで、Ｒ_ｍは、電流センサーによって測定された電流Ｉの値及び電圧センサーによって測定された電圧Ｖの値から推定される膜のオーム抵抗の値である。

このような制御Ｕベクトル及び測定Ｙベクトルの生成により、五次元の状態Ｘが測定時間ｔ_ｋにおいて観察されるようになり、その中に負極での窒素の量、負極、正極及び膜での水、並びに負極での水素の量を表す状態変数が含まれる。状態ベクトルは次のように表され：
ここで、
は、負極回路内の窒素のモル数であり；
及び
は、それぞれ負極回路及び正極回路における液相及び気相中の水のモル数であり；
は、電解質膜中の水のモル数であり；
は、負極回路内の水素のモル数である。

換言すれば、制御Ｕ（ｔ）、測定Ｙ（ｔ）、及び状態Ｘ（ｔ）のベクトルは、次のように記述される：
（３）

ステップ４００では、状態Ｘの推定値
の非補正時間変化
と呼ばれる時間変化が算出されるが、測定時間ｔ_ｋにおける、制御ベクトルＵ及び事前推定値
に基づいており、上記の観察関数ｆに基づいており、ここではＲｏｂｉｎらによる発行文献Development and experimental validation of a PEM fuel cell 2D-model to study heterogeneities effects along large-area cell surface, Int. J. Hydrogen Energy, 40 (2015) 10211-10230に記載されているモデルに基づいて公式化されており、以下の式の系によって表され：
（４）
以下のパラメーターは特にRobin 2015の発行文献で定義されている：

−
は膜を通る正極から負極への窒素透過流であり、特に状態変数
及び
に依存し、さらに制御変数Ｔ及びＰ^ｃに依存するものである；

−
は、負極分配回路の出口への種Ｘのパージ流であり、特に状態変数
、
及び
、並びに制御変数Ｑ_ａｏに依存するものである；

−
及び
は、それぞれ膜を通る負極から正極への水拡散の流れであり、これらは特に状態変数
に依存し、さらに
又は
にそれぞれ依存し、また制御変数Ｔに依存するものである；

− Ｆ_ｅｏは膜を通る水の電気浸透流であり、特に状態変数
に依存し、また制御変数Ｉに依存するものである；

− Ｆ_ｉｎ及びＦ_ｏｕｔは、それぞれ正極分配回路に流入する水及び正極分配回路から流出する水の流れであり、特に制御変数Ｉ、Ｔ、Ｐ^ｃに依存するものである；

−
は、正極分配回路に流入する水素の流れであり、特に、状態変数
、
及び
に依存し、また制御変数Ｔに依存する。

− Ｆはファラデー定数であり、ＥＷは膜の等価重量であり、ρ_ｄは乾燥状態の電解膜の密度、ｅ_ｍ及びＳは膜の厚さ及び面積である。

事前状態推定値
は、第１の時間的反復ｔ_ｋ＝１において、すなわち観察方法の初期化中において、状態ベクトルＸ（ｔ_ｋ＝０）の所定の初期値に等しくてもよい。続く時間的反復ｔ_ｋにおいて、事前状態推定値
は、先行する測定時間ｔ_ｋ−１におけるステップ７００において計算された値に対応する。

ステップ５００では、測定モードの時間ｔ_ｋにおいて、スライディングモードにおける補正項εが計算され、ステップ３００で定義された測定ベクトルＹに基づいているとともに、前の測定時間で計算された同じ事前状態推定値
に基づいており、ステップ４００と同様に先行する測定時間ｔ_ｋ−１において計算される。これはスライディングモードでの定式を有しており、すなわち、それはＫ．ｓｉｇｎ（Ｓ）に等しく、ここでＫは所定の利得パラメーターであり、ｓｉｇｎ（．）は不連続符号関数であり、またＳは、測定ベクトルＹと、測定ベクトルＹの測定推定値
と呼ばれる推定値との間の差分に基づいて計算されたスライディング面である。このステップは、図２Ｂを参照しつつ後述する。

ステップ６００では、測定時間ｔ_ｋについて時間変化
が計算され、非補正時間変動
及び補正項εに基づいているが、ここでは、
とεとの間の差分である。

ステップ７００では、測定時間ｔ_ｋの状態ベクトルＸの推定値
が計算されるが、ステップ６００で得られた時間的変動
の時間的積分によるものである。

観察方法では、測定時間ｔ_ｋを増分することによって、ステップ１００から７００の連続する時間的な反復が行われるので、更新された制御Ｕ（ｔ）及び測定Ｙ（ｔ）に基づいて状態推定値
がリアルタイムで提供される。先行する時間的反復ｔ_ｋにおけるステップ７００において計算された状態推定値
の値は後の時間的反復ｔ_ｋ＋１において、ステップ４００及び５００の「事前状態推定値」として考慮される。したがって観察方法には先行するステップ７００で計算された推定値
を考慮する２つの閉じたループがあり、１つは非補正時間変動の計算に関連し、もう１つは補正時間に関連する。したがって、測定推定値
と測定ベクトルＹ（ｔ）との間の差分Ｓ（ｔ）の最小化は、時間とともに徐々に行われる。この点に関して、後述するように、利得パラメーターＫは、多かれ少なかれ拘束のある有限時間で収束に達するように予め定められる。

したがって、事前に定義された状態Ｘ（ｔ）に対して、パージ信号及びセンサーからの測定値に基づいて制御ベクトルＵ（ｔ）及び測定Ｙ（ｔ）ベクトルを形成することにより、電気化学システム１の観察性を担保することができ、すなわち観察装置１０が、制御ベクトルＵ（ｔ）及び測定Ｙ（ｔ）ベクトルによって提供される情報に基づいて、任意の長さの時間［ｔ_ｉ；ｔ_ｆ］の状態Ｘ（ｔ）の推定値
を実際に提供することができる。

さらに、測定ベクトルＹ（ｔ）の少なくとも１つの変数、すなわちここでは負極圧力Ｐ^ａは、特に状態変数
及び
に依存し、負極回路内の窒素及び水素の量を表すことが示されている。したがって、観察装置により、状態変数
及び
を効率的に観察することができる。

これは、負極圧力Ｐ^ａが特に状態変数
に依存する限り、状態変数
の場合にも当てはまる。「観察する」ことにより、推定された状態変数
及び
が実際に、実体の値と仮定される値に収束することが分かり、これは推定値
と測定ベクトルＹとの間の差分を最小にするスライディングモード補正によるものである。

この観察方法はさらに、負極分配回路内及び正極分配回路内の水の量の測定値を伝えるために湿度センサーを使用する必要がないという利点がある。これはまた、燃料電池の圧力及び温度の時間的変化に対する制限を仮定することなく、状態Ｘの推定値
をリアルタイムで提供することを可能にする。

図２Ｂは、図２Ａに示される観察方法のスライディングモードにおける補正項εを計算するステップ５００を詳細に示す。

ステップ５１０では、測定時間ｔ_ｋについて、推定値
が計算されるが、状態Ｘの事前推定値
に基づいており、また以下の方程式の系によって表現される所定の観察関数ｈに基づている：
（５）

上述したように、事前状態推定値
は、一番目の時間反復ｔ_ｋ＝１において、すなわち観察方法の開始中に、状態ベクトルＸ（ｔ_ｋ＝０）の所定の初期値に対応していてもよい。後続の時間的反復では、事前状態推定値
は、先行する測定時間ｔ_ｋ−１におけるステップ７００で計算された値に対応する。

ステップ５２０において、推定値
と測定値Ｙとの間の差分として定義されるスライディング面Ｓが測定時間ｔ_ｋに対して計算され、次のようになる：
（６）

ステップ５３０において、スライディング面Ｓの符号関数は、Ｓが正のときは１に、Ｓがゼロのときはゼロに、Ｓが負のときは−１に等しくなるように定義され、測定時間ｔ_ｋに対して算出される。

ステップ５４０では、測定期間ｔ_ｋに対して補正項ε＝Ｋ．ｓｉｇｎ（Ｓ）が計算され、次のようになる：
（７）
ここで、ε_ｉは補正項、σ_ｉは利得パラメーターＫの項である。スライディング面の項ｓ_２は項ε_１、ε_２及びε_５のみに関連し、状態変数ｘ_１、ｘ_２及びｘ_５も同様であるが、これらの変数ｓ_２とε_１、ε_２及びε_５とが負極に関係している限りにおいてである。

このようにして、スライディング面Ｓに適用される符号関数に対して利得パラメーターＫが乗算される。利得の項は、スライディング面Ｓ上での系の収束を保証するように予め定められている。これを達成するために、リアプノフ（Lyapunov）関数と呼ばれる二つの関数は次のように定義される：
（８）

を仮定することによって、すなわち、膜の水分量に関連するダイナミックレンジ（時間的変動）が膜の温度に関連するものよりも急速に変化すると仮定することによって、リアプノフ関数の時間変動
及び
、ここでは時間に関する項Ｖ_１及びＶ_２の一次導関数を、次のように表してもよい：
（９）

系の収束は、時間的変動
及び
が負であると仮定するものであり、すなわち、
及び
であり、利得パラメーターＫの様々な項に関する以下の条件によって反映されるものである：
（１０）

利得パラメーターＫの項σ_１、σ_２及びσ_５は、その和が上記の条件を満たす限り個別に調整する必要はないことを表されている。項σ_４のみは上記の基準を満たすことが好ましい。

変形例として、利得パラメーターＫの項の収束の条件はより限定的なものであってもよく、例えば、相対的な時間変動
及び
を定義することによって、厳密に負であるか、又はゼロではない負の値以下となる。

図３は、電気化学系１の観察装置１０の例示的な構造を示す。電気化学系１は、流体的であるとともに電気化学的である励起Ｅ（ｔ）を受け、応答Ｓ（ｔ）の形で動的に反応する。

観察装置１０はセンサー２０を備えており、これは各測定時間ｔ_ｋごとに、電流Ｉ、電圧Ｖ、熱伝達流体の温度Ｔ、負極圧力Ｐ^ａ及び正極圧力Ｐ^ｃの測定値を伝えるのに適したものである。パージ装置３から放出される信号Ｑ_ａｏを受け取るのにも適している。

コンピューター３０をさらに備えるが、プロセッサ、ランダムアクセスメモリー及び／又は読み出し専用メモリー、デジタルデータ伝送バスなどの通常のソフトウェア的手段で形成されており、状態関数ｆ及び観察関数ｈが実装されており、スライディングモード観察アルゴリズム（上述の式（２）のシステム）に沿っている。

コンピューターにはモジュールが含まれており、変動モジュール３１と呼ばれるものであり、状態表現の状態関数ｆが実装されている。この変動モジュール３１は各測定時間ｔ_ｋごとの時間変動の計算に適しており、これは非補正時間変動
というものであり、事前推定値
にかかるものであるが、制御ベクトルＵ及び事前推定値
を考慮しおり、例えば、先行する時間反復ｔ_ｋ−１におけるステップ７００において計算された推定値である。

観察装置１０は、訂正モジュール３２と呼ばれるモジュールをさらに備え、これは測定時間ｔ_ｋごとに、スライディングモードで表現された修正項ε（ｔ）を伝えることができるものであり、を測定ベクトルＹと測定推定値
との間の差分Ｓ（ｔ）を最小化するものである。補正項ε（ｔ）は、Ｋ．ｓｉｇｎ（Ｓ）型の定式化を有する限り、スライディングモード補正項と呼ばれ、Ｋは利得パラメーターであり、Ｓはスライディング面である。

補正モジュール３２は、推定値
を計算するためのサブモジュール３３を含み、観察関数ｈが実装される。これは
を計算するのに適しているが、計算は先行する推定値
に基づいており、これは例えば先行する時間反復ｔ_ｋ−１におけるステップ７００で計算された推定値である。

比較器３４が備わっており、それは測定時間ｔ_ｋごとにスライディング面Ｓ（ｔ）を、センサーから受信した測定ベクトルＹ（ｔ）とサブモジュール３３から受信した測定推定値
との間の差分として算出するのに適している。

これには、滑り面Ｓ（ｔ）に対して符号関数を適用するためのサブモジュール３５が含まれる。符号値（Ｓ（ｔ））は次に利得行列Ｋによって乗算されるが、これはサブモジュール３６によって最初に予め定められた項であり、滑り面Ｓ（ｔ）上の系の収束を確実なものとする。このようにして補正項ε（ｔ）が得られる。このようにして利得行列Ｋの値は時間とともに固定される。

コンピューター３０には比較器３７が備わっており、これにより時間変化
を各測定時間ｔ_ｋごとに計算するが、これは補正されていない時間変化
と補正項ε（ｔ）との間の差分に当たる。その後、得られた時間変化
が積分器３８によって時間積分されることで測定時間ｔ_ｋにおける電気化学系１の状態推定値
が生成される。

観測装置１０の収束は時間の経過と共に徐々に行われるが、２つの閉じたループを用いて行われ、１回の反復で計算された状態測定値
が補正モジュール３２の入力にも、変動モジュール３１の入力にも供給される限りは、次の時間反復のために行われる。

パージ装置３を観察装置１０に接続することが有利である。負極分配回路内の窒素の量
及び／又は水素の量
及び／又は水の量
を表す状態変数の推定値に応じて、推定値が所定の最大値に達したときは、推定値が最大値を下回るようになるまで、あるいは推定値が所定の最小値に実質的に等しくなるまで、パージ装置３がパージバルブを開いてもよい。これにより、観察装置１０による状態推定値
の伝達がリアルタイムに近づくにつれてますます可能になる。したがって、負極分配回路のパージを制御して、窒素の量、水素の量及び／又は水の量が燃料電池の電気化学的性能に対して悪影響を与えるものとなることを回避することが可能である。

図４Ａから図４Ｃは、負極ＨＲ^ａ（図４Ａ）及び正極ＨＲ^ｃ（図４Ｂ）における相対湿度の時間変化並びに負極での窒素飽和度の時間変化（図４Ｃ）を示しており、デッドエンドモードで動作するＰＥＭ燃料電池の負極分配回路のパージを制御する場合に関する。パージバルブは、負極での窒素の量が所定の最大値に達したときに開かれる。相対湿度及び窒素飽和パラメーターは、上記の観察方法及び装置によって得られる推定値
の状態値から導き出される。

本実施形態に係る観察方法及び装置（実線）により得られたこれらの時間的な変化を、上述のRobin 2015の刊行物に示されている物理的な基準モデル（点線）と比較する。

燃料電池によって供給される電流Ｉは、電気負荷によって引き出される電力から推測され、その電力は、乗用車等の国際調和排出ガス・燃費試験法（ＷＬＴＰ）によって定義される。相対湿度は、負極分配回路の入口で０％、正極分配回路の入口で５０％に固定される。酸素の化学量論比は、正極で２に固定されている。水素のそれは、燃料電池のデッドエンド動作に従って、負極において１に固定される。伝熱流体の温度は、標準的なガウスの法則に従っていてランダムであり、平均温度は３５３Ｋであり、バラつきが１０^２Ｋであり、１０秒ごとにサンプリングされ、変動が毎秒毎にプラス／マイナス７Ｋに限られている。正極圧力Ｐ^ｃ及び負極圧力Ｐ^ａはランダムであるが、正規のガウス法（noＲ_ｍal Gaussian law）にしたがっており、２．１０^５Ｐａの平均圧力を有し、バラつきが（４．１０^４）^２Ｐａであり、毎秒サンプリングされ、変動はプラス／マイナス１０^４Ｐａ／ｓに限られている。

この例では、利得パラメーターＫの項σ_４が１１０に固定されることで上記決定された条件が満たされており、また項σ_１、σ_２及びσ_５が、それぞれ０．０６、０．００及び０．０６に固定されることで、それらの和は上記で決定された条件が満たされている。項σ_３は０に固定されている。

図４Ｃに示すように、パージバルブが閉鎖されているとき（Ｑ_ａｏ＝０）、負極での窒素飽和は、膜を通る拡散により、所定の最大値に達するまで、ここでは０．０５％程度まで増加する傾向がある。最大値に達すると、パージ信号Ｑ_ａｏは１に等しくなり、パージバルブは開かれる。次いで、パージバルブが閉じられるまで、負極での窒素の飽和値が低下する。このようにして、信号は時間とともに継続する。したがって、この変数は、観察装置によって得られる推定値
から推測され、Robin 2015のモデルによって提供される同じ変数の変化に従うと考えられる。負極及び正極における相対湿度の変化は、観察装置（図４Ａ及び４Ｂ）によって推定される状態変数
及び
から推測され、Robin 2015の参照モデルによって得られたものとよく一致している。

特定の実施形態について説明した。様々な改変及び変形が当業者には明らかであろう。

上述の観察方法及び観察装置は、デッドエンド動作モード及び燃料電池の再循環動作モードの両方に等しく適用することができる。この場合、負極アウトレットマニホールドは、再循環ループによって負極インレットマニホールドに連結される。パージバルブを開く命令は、電気化学系の状態Ｘの変数の少なくとも１つに従って発行される。

状態関数ｆ及び観察関数ｈは、ここでは特に、上述のRobin 2015の論文に記載されている電気化学系の動的物理モデルに基づく。それらは、当業者の知識に従って、観察中の燃料電池の特性に従って、又は他の電気化学的モデルに基づいて改変されてもよい。

Claims (8)

1. 膜によって互いに分離された負極と正極とを含む少なくとも１つの電気化学セルから形成される燃料電池（２）を備え、さらにパージ信号（Ｑ_ａｏ）に基づいて制御されるパージバルブが設けられた負極流体排出ラインに連結された水素を分配する負極分配回路と、酸素を分配するための正極分配回路とをさらに備える、電気化学系（１）の状態（Ｘ）を観察する方法であって、以下のステップを備える：
   
   ａ） 測定時間（ｔ_ｋ）において、燃料電池の電流（Ｉ）、燃料電池の電圧（Ｖ）、負極分配回路の負極圧力（Ｐ^ａ）、正極分配回路の正極圧力（Ｐ^ｃ）と、燃料電池の温度（Ｔ）とを測定し（１００）；
   
   ｂ） 前記パージ信号（Ｑ_ａｏ）並びに前記電流（Ｉ）、前記温度（Ｔ）及び前記正極圧力（Ｐ^ｃ）の前記測定値に基づいて制御ベクトル（Ｕ）を形成し（２００）；
   
   ｃ） 前記電流（Ｉ）及び前記電圧（Ｖ）の測定値から推定された前記膜のオーム抵抗値（Ｒｍ）に基づいて、さらに負極圧力（Ｐ^ａ）の測定値に基づいて測定ベクトル（Ｙ）を形成し（３００）；
   
   ｄ） 非補正時間変化（
   ）を計算するところ（４００）、状態（Ｘ）の事前推定値（
   ）及び制御ベクトル（Ｕ）に基づいており、電気化学系の状態の所定の表示値（ｆ）に基づいており、状態（Ｘ）は、状態変数であって負極での窒素の量（
   ）及び水素の量（
   ）を表わすもの、並びに水の量であって前記負極でのもの（
   ）、前記正極でのもの（
   ）、及び前記膜内のもの（
   ）より生成され；
   
   ｅ） スライディングモードでの補正項（ε）を計算するところ（５００）、前記測定ベクトル（Ｙ）と、前記測定ベクトル（Ｙ）の測定推定値（
   ）との間の差分（Ｓ）であって前記状態（Ｘ）の事前推定値（
   ）に基づいて得られるものに基づいており；
   
   ｆ） 前記測定時間（ｔ_ｋ）における前記電気化学系（１）の前記状態（Ｘ）の推定値（
   ）を計算するところ（７００）、前記非補正時間変化（
   ）及び前記補正項（ε）に基づいており；
   
   ｇ） 前記測定時間を増加させながらステップａ）からｆ）を繰り返すところ、ステップｄ）及びｅ）における前記先の推定値（
   ）は、前記先行する反復で計算された前記状態推定値（
   ）に対応する、
   
   方法。
   
2. 前記差分（Ｓ）が前記測定ベクトル（Ｙ）と前記測定推定値（
   ）との間の差分に等しい、請求項１に記載の方法。
   
3. 前記測定推定値（
   ）は前記先行する測定時間（ｔ_ｋ−１）で計算された状態推定値（
   ）に基づいて計算されるところ、前記測定ベクトル（Ｙ）、前記状態（Ｘ）及び前記制御ベクトル（Ｕ）の間の関係を表す所定のモデル（ｈ）に基づいている、請求項１又は２に記載の方法。
   
4. 前記補正項（ε）は、所定の利得パラメーター（Ｋ）と前記差分（Ｓ）に適用される符号関数との積に等しい、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
   
5. 前記状態ベクトル（Ｘ）は、
   のように定義され、前記制御ベクトル（Ｕ）が
   のように定義され、前記測定ベクトル（Ｙ）が
   のように定義される、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
   
6. 前記状態推定値（
   ）を計算するステップｆ）に状態推定変化項（
   ）を計算するステップが含まれ、当該項は以下のように表される：
   ここでｆ_{ｉ＝１−５}は前記状態表示値（ｆ）の項であり、σ_{ｉ＝１−５}は前記利得パラメーター（Ｋ）の項であり、ｓ_{ｉ＝１，２}は前記差分（Ｓ）の前記項であり、これらは
   及び
   で定義され、ここでｙ_１及びｙ_２は測定ベクトル（Ｙ）の項であり、
   及び
   は測定推定値（
   ）の項である、
   
   請求項１から５のいずれかに記載の方法。
   
7. 前記利得パラメーター（Ｋ）は、前記関係式
   及び
   が正しいと認められるように決定される、請求項６に記載の方法。
   
8. 膜によって互いに分離された負極及び正極を有する少なくとも１つの電気化学セルから形成される燃料電池（２）を備え、さらに水素を分配する負極分配回路であってパージ信号（Ｑ_ａｏ）に基づいて制御されるパージバルブ（４）が設けられた負極液排出ライン（Ｌｅ^ａ）に接続されたものと、酸素を分配する正極分配回路とを備える電気化学系（１）の状態（Ｘ）を観察するための装置（１０）であって、前記観察装置は以下を備えるもの：
   
   ・連続する測定時間（ｔ_ｋ）の間、前記燃料電池の電流（Ｉ）の測定値、前記燃料電池の電圧（Ｖ）の測定値、前記負極分配回路の負極圧力（Ｐ^ａ）の測定値、前記正極分配回路の正極圧力（Ｐ^ｃ）の測定値、及び前記燃料電池の温度（Ｔ）の測定値を伝えるのに適したセンサー（２０）；
   
   ・各測定時間（ｔ_ｋ）において、請求項１から７のいずれかに記載の観察方法を実行するように構成されたコンピューター（３０）。