JP2018151563A - 反射防止膜 - Google Patents

Abstract

【課題】可撓性に優れ、高い耐アルカリ性、優れた耐擦傷性を有し、マスキングフィルムの貼付時及び剥離時の光学特性の変化が小さく、可視光領域の光に対する反射防止性に優れ、反射光の黄色味が小さく、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さな反射防止膜を提供する。【解決手段】基材４０から膜厚方向に遠い位置から順に、粒子１を用いてなる微細構造層１０、前記粒子及び樹脂２を用いてなる中間層２０、ハードコート層３０、基材の少なくとも４層を有する反射防止膜１００であって、前記微細構造層の膜厚が５０〜１５０ｎｍであり、前記中間層の膜厚が５０〜１５０ｎｍであり、前記微細構造層の屈折率が１〜１．３５であり、前記ハードコート層の屈折率をｎｈｃ、前記微細構造層の屈折率をｎｔｏｐ、前記中間層の屈折率をｎｍｉｄとしたとき、特定の式で与えられる数値が０．９２〜１．０７である反射防止膜。【選択図】図１

Description

本発明は、可撓性に優れ、高い耐アルカリ性、優れた耐擦傷性を有し、マスキングフィルムの貼付時及び剥離時の光学特性の変化が小さく、可視光領域の光に対する反射防止性に優れ、反射光の黄色味が小さく、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さな反射防止膜に関する。

液晶ディスプレイなどの表示装置やカメラなどの光学装置において、外部からの光の反射光による視認性の低下を抑制するために、反射防止膜が利用されている。従来、反射防止膜としては、大きく分けて以下の三種類のものが知られている。
（ｉ）光の干渉を利用する単層の反射防止膜で、低屈折率の一層を設けるもの（ＬＲタイプ）。
（ｉｉ）光の干渉を利用するが、低屈折率層と高屈折率層を交互積層した多層の反射防止膜（ＡＲタイプ）。
（ｉｉｉ）マイクロスケールの大きな凹凸構造により光を散乱させるもの（ＡＧタイプ）。

これらのうち、（ｉ）に関しては、反射防止性が不十分であるという問題があった。

（ｉｉ）に関しては、特定波長の光に対する反射防止性は優れるものの、反射防止性の波長依存性が大きい為に反射光に発色を生じ、また光の入射角度の変化により反射防止性の変化が大きいという問題があった。さらには、多層積層する必要があることから、量産性に劣り、高コストであるという問題があった。

（ｉｉｉ）に関しては、光の反射を防止するものではなく、反射光を散乱させるものであり、透明性や透光性に劣るという問題があった。

これらとは別の原理を利用した反射防止膜として、スタンパを用いて表面に蛾の目のような微細構造を形成し、反射率を低減する反射防止膜が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この反射防止膜では、微細構造層の膜厚が光の４分の１波長よりも十分大きく、また微細構造の平均周期ピッチが光のおよそ２．５分の１波長よりも小さいことで、可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）の光に対し、光の散乱を生じずに、高い反射防止性が付与されている。しかしながら、該方法では、可視光領域の光に対する実用上十分な反射防止性を得るためには、微細構造層の膜厚を２００ｎｍよりも大きくする必要があるが、微細構造層の膜厚が２００ｎｍよりも大きな場合、作製される反射防止膜の微細構造の強度が不十分となり、耐擦傷性に乏しいものとなるという問題があった。さらに、一般に反射防止膜には表面保護の為にマスキングフィルムが用いられるが、微細構造層の膜厚が２００ｎｍよりも大きな場合、マスキングフィルム剥離時の微細構造の破壊の問題、及び／又はマスキングフィルムの接着面の糊が反射防止膜に残存（貼付時の糊の残存）することによる反射防止性や透明性の低下の問題があった。

また、微細構造を利用した反射防止膜として、基材の表面に順に形成された緻密層及びシリカエアロゲル多孔質層からなり、屈折率が前記基材から前記シリカエアロゲル多孔質層まで順に小さくなっていることを特徴とする反射防止膜が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。該反射防止膜では、屈折率が前記基材から前記シリカエアロゲル多孔質層まで順に小さくなっていることにより、微細構造層の膜厚が２００ｎｍより小さなものでありながら、広い波長範囲の幅広い入射角の光線に対して優れた反射防止特性が付与されている。しかしながら、該反射防止膜では、微細構造層をシリカエアロゲルにより形成しており、高温での熱処理が必要であることから、基材がガラス等の無機材料に限られるという問題があった。また、長時間の熱処理が必要であることから、反射防止膜の量産性に劣り、高コストであるという問題があった。さらには、作製される反射防止膜が無機のシリカエアロゲル多孔質層を有することから、反射防止膜を屈曲させた場合にクラック（線欠損やひび割れ）を生じやすく、可撓性に乏しいという問題があった。

一方、反射防止膜の主要な用途のひとつに、ディスプレイ用の偏光板についての反射防止膜がある。これは、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のフィルムの一方の主面に反射防止膜を形成したフィルムを保護フィルムとして用い、他方の主面を偏光層であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムの表面に接着させるものである。従来から、該保護フィルムについては、ＰＶＡフィルムとの接着の際に、接着性を向上させる目的で、アルカリ溶液に浸漬することにより鹸化処理を行う手法が知られている。このため、該保護フィルムに用いられる反射防止膜は、耐アルカリ性を有することが望ましいものである。しかしながら、特許文献２の反射防止膜は、無機のシリカエアロゲル多孔質層を表面に有することから、耐アルカリ性に乏しく該用途に不適であるという問題があった。さらには、偏光板の表面をマスキングフィルムにより保護する場合、マスキングフィルム剥離時のシリカエアロゲル多孔質層の破壊の問題、及び／又はマスキングフィルムの接着面の糊がシリカエアロゲル多孔質層に残存（貼付時の糊の残存）することによる反射防止性や透明性の低下の問題があった。

また、一般に反射防止膜としては、反射光の黄色味が小さいことが求められるものである。特許文献１及び特許文献２には、反射光の黄色味を低減させることについて、何らの記載がないものであった。

特開２００８−２０９５４０号公報 特開２００６−２１５５４２号公報

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、可撓性に優れ、高い耐アルカリ性、優れた耐擦傷性を有し、マスキングフィルムの貼付時及び剥離時の光学特性の変化が小さく、可視光領域の光に対する反射防止性に優れ、反射光の黄色味が小さく、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さな反射防止膜を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、基材から膜厚方向に遠い位置から順に、微細構造層、中間層、ハードコート層、基材の少なくとも４層を有する特定の反射防止膜によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、基材から膜厚方向に遠い位置から順に、粒子を用いてなる微細構造層、前記粒子及び樹脂を用いてなる中間層（前記粒子のうちの微細構造層以外の部分、及び樹脂で形成される中間層）、ハードコート層、基材の少なくとも４層を有する反射防止膜であって、前記粒子が前記中間層の基材側の界面と接触しており、前記微細構造層の膜厚が５０〜１５０ｎｍであり、前記中間層の膜厚が５０〜１５０ｎｍであり、前記微細構造層の屈折率が１〜１．３５であり、前記ハードコート層の屈折率をｎ_ｈｃ、前記微細構造層の屈折率をｎ_ｔｏｐ、前記中間層の屈折率をｎ_ｍｉｄとしたとき、下記（１）式で与えられる数値が０．９２〜１．０７であることを特徴とする反射防止膜に関するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の反射防止膜は、基材から膜厚方向に遠い位置から順に、微細構造層、中間層、ハードコート層、基材の少なくとも４層を有する。本発明において「微細構造」とは、反射防止対象の光の波長よりも小さなサイズの凹凸幅を有する凹凸構造体を示し、「微細構造層」とは、反射防止膜表面に存在する微細構造の凸部から凹部までの層を示し、例えば、図１における符号１０で示される層である。本発明において「中間層」とは、微細構造層に隣接する層のことを示し、例えば、図１における符号２０で示される層である。本発明において「ハードコート層」とは、基材と中間層との間に形成される層を示し、例えば、図１における符号３０で示される層である。

本発明の反射防止膜はまた、反射防止膜の反射防止性を高めるため、必要に応じて中間層とハードコート層の間に、中間層及びハードコート層のいずれとも屈折率の異なる層を設けてもよい。この場合、反射防止膜の反射防止性を高めるのに好適のため、ハードコート層よりも屈折率の高い層を設けることが好ましい。

本発明の反射防止膜は、微細構造層及び中間層を有することにより、反射防止膜が反射防止性に優れるものとなる。微細構造層及び中間層を有さない場合、反射防止性に劣るものとなる。また、本発明の反射防止膜は、ハードコート層を有することにより、反射防止膜が耐擦傷性に優れるものとなる。ハードコート層を有さない場合、耐擦傷性に劣るものとなる。さらに、本発明の反射防止膜は、基材を有し、基材上に微細構造層、中間層及びハードコート層が形成されることによって、反射防止膜は耐擦傷性に優れるものとなる。反射防止膜が基材上に形成されない場合、耐擦傷性に劣るものとなる。

本発明の反射防止膜は、微細構造層が粒子を用いてなり、かつ、中間層が粒子（前記粒子のうちの微細構造層以外の部分）及び樹脂を用いてなることを特徴とする。本発明では、微細構造層が粒子を用いてなり、かつ、中間層が粒子（前記粒子のうちの微細構造層以外の部分）及び樹脂を用いてなることにより、本発明の反射防止膜は可撓性、及び耐擦傷性に優れるものとなる。そして、本発明の反射防止膜は、微細構造層が粒子を用いてなり、かつ、中間層が粒子及び樹脂を用いてなるものでない場合、可撓性、及び耐擦傷性に劣るものとなる。また、本発明では、中間層が樹脂を用いてなることにより、可撓性、耐アルカリ性、及び耐擦傷性に優れるものとなる。中間層が樹脂を用いてなるものでない場合、可撓性、耐アルカリ性、及び耐擦傷性に劣るものとなる。

本発明において、前記粒子は前記中間層の基材側の界面と接触している。本発明では、前記粒子が前記中間層の基材側の界面と接触していることで固定化され、粒子の脱落を防止できるものとなり、耐擦傷性に優れ、かつマスキングフィルムの貼付時及び剥離時の光学特性の変化を抑制すことが可能となる。前記粒子が中間層の最も基材側の界面と接触していない場合、粒子が十分に固定化されず、耐擦傷性に劣るものとなり、また、マスキングフィルムの貼付時及び剥離時の光学特性の変化が大きなものとなる。ここで、本発明において中間層の基材側の界面とは、中間層と基材側の層との界面のことを示し、例えば、図１の中間層とハードコート層との界面のことを示す。

本発明では、反射防止膜が耐擦傷性により優れるものとなることから、前記粒子が中空粒子以外の粒子であることが好ましい。ここで、本発明において「中空粒子」とは、内部に空孔を有する粒子を示す。

本発明では、可撓性及び耐アルカリ性を高めるのにより好適であることから、粒子が樹脂粒子であること、又は、粒子が無機粒子であり、粒子の表面を樹脂が覆っていることが好ましい。前記の粒子が無機粒子であり、粒子の表面を樹脂が覆っている場合としては、例えば、粒子をコア、樹脂をシェルとするコア−シェル型構造の粒子を用いる場合等が挙げられる。

本発明では、反射防止膜の耐擦傷性を高めるのにより好適であることから、中間層に用いられる樹脂が架橋樹脂であることが好ましい。ここで、本発明において「架橋樹脂」とは、架橋可能な有機化合物（以下、「架橋性樹脂」という）が熱や光、活性エネルギー線等の外部刺激、又は、時間経過による反応の進行によって、架橋されて得られる樹脂のことを示す。本発明では、中間層が架橋樹脂であるとき、前記粒子の表面を樹脂が覆う場合として、粒子表面が架橋性樹脂と反応可能であって該粒子表面と架橋性樹脂との反応により、粒子の表面を樹脂が覆う場合があり得る。粒子表面が架橋性樹脂と反応可能な場合としては、例えば、粒子がシランカップリング剤で処理され、架橋性樹脂と反応可能な場合等が挙げられる。

本発明では、中間層とハードコート層とが異なる屈折率を有することを特徴する。そして、中間層とハードコート層との間に屈折率の異なる界面が形成されていることにより、得られる反射防止膜が優れた反射防止性を有することを特徴とする。前記ハードコート層を構成する材料については、樹脂を含むものであっても良い。ここで、ハードコート層が樹脂を含むものである場合、中間層及びハードコード層は共に樹脂を含むものとなるが、本発明では、これらに含まれる樹脂がそれぞれ異なるものとなるか、または、中間層とハードコート層が含む樹脂が同じ場合において、樹脂以外の成分が異なることによって屈折率の平均値が異なるものとなる。

本発明において、反射防止膜の可撓性を高めるのにより好適であることから、ハードコート層が樹脂のみで形成されていること、又は、粒子等のフィラーが樹脂中に分散しており、樹脂が前記フィラー同士をつなぐバインダーであることが好ましい。また、反射防止膜の耐擦傷性を高めるのにより好適であることから、ハードコート層を形成する樹脂が分子内に複数の架橋性官能基を有する架橋性樹脂が架橋した樹脂であることが好ましい。

前記微細構造層の膜厚は、５０〜１５０ｎｍである。微細構造層の膜厚が前記範囲にあることで、反射防止膜は反射光の黄色味が小さく、反射防止性及び耐擦傷性に優れるものとなる。また、微細構造層の膜厚が前記範囲にあることで、マスキングフィルムの貼付時及び剥離時の光学特性の変化を抑制することが可能となる。微細構造層の膜厚が５０ｎｍ未満の場合、反射防止性に劣り、反射光の黄色味が大きく、特に反射防止性の波長依存性が大きく、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が大きなものとなる。微細構造層の膜厚が１５０ｎｍを超える場合、耐擦傷性に劣るものとなり、また、マスキングフィルムの貼付時及び剥離時の光学特性の変化が大きなものとなる。反射防止性を高めるのにより好適であることから、微細構造層の膜厚が６０〜１４０ｎｍであることが好ましく、７０〜１３０ｎｍであることがさらに好ましく、８０〜１２０ｎｍであることが特に好ましく、９０〜１１０ｎｍであることが最も好ましい。また、耐擦傷性を高め、マスキングフィルムの貼付時及び剥離時の光学特性の変化を抑制するのにより好適であることから、微細構造層の膜厚が１３０ｎｍ以下であることが好ましく、１２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１１０ｎｍ以下であることが特に好ましく、１００ｎｍ以下であることが最も好ましい。本発明において、微細構造層の膜厚とは、反射防止膜表面に存在する凹凸構造の凸部の頂点から凹部の最底部までの膜厚方向の距離を示し（例えば、図１の符号Ｈ）、膜表面の原子間力顕微鏡像において、２０点以上の該距離を測定し、平均することで求めることができる。

前記中間層の膜厚は、５０〜１５０ｎｍである。中間層の膜厚が前記範囲にあることで、反射防止膜は反射防止性に優れるものとなる。中間層の膜厚が５０ｎｍ未満、又は、１５０ｎｍを超える場合、反射防止性に劣るものとなる。反射防止性を高めるのにより好適であることから、中間層の膜厚が６０〜１３０ｎｍであることが好ましく、６０〜１２０ｎｍであることがさらに好ましく、７０〜１１０ｎｍであることが特に好ましく、７０〜１００ｎｍであることが最も好ましい。中間層の膜厚は、反射防止膜断面の走査型電子顕微鏡像において、凸部に隣接する凹部または平坦部から、ハードコート層までの膜厚方向の距離を示し（例えば、図１の符号Ｔ）、２０点以上の該距離を測定し、平均することで求めることができる。また、粒子の粒径が後述する方法により既知の場合は、粒子の粒径から前記微細構造層の膜厚を差し引くことによっても、中間層の膜厚を求めることが可能である。

前記ハードコート層の膜厚としては特に制限はないが、反射防止膜の耐擦傷性を高めるのにより好適であることから、ハードコート層の膜厚が２００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１０００ｎｍ以上であることが特に好ましい。

前記微細構造層の屈折率は、１〜１．３５である。微細構造層の屈折率が前記範囲にあることで、反射防止膜は反射防止性に優れるものとなる。微細構造層の屈折率が１．３５を超える場合、反射防止性に劣るものとなる。反射防止性を高めるのにより好適であることから、微細構造層の屈折率が１．０５〜１．３であることが好ましく、１．１〜１．２５であることがさらに好ましく、１．１５〜１．２５であることが特に好ましく、１．１８〜１．２２であることが最も好ましい。本発明において、特に明示しない限り、「屈折率」とはナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）に対する値を示し、アッベ屈折計によって測定することができる。また、各層に複数の成分が含まれる場合、各成分の体積分率に応じてＬｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚ式から算出される屈折率の平均値のことを示す。また、本発明において、「微細構造層の屈折率」は、微細構造が存在しない空間が屈折率１の物質で満たされているものとし、実質的に均一な膜であるものと見なす近似（有効媒質近似）によって求めた屈折率のことを示す。

また、反射防止膜の反射防止性を高めるのにより好適であることから、中間層の屈折率は、１．３５〜１．６５の範囲にあることが好ましく、１．３５〜１．６であることがさらに好ましく、１．４５〜１．６であることが特に好ましく、１．４５〜１．５５であることが最も好ましい。

さらに、反射防止膜の耐擦傷性を高めるのにより好適であることから、中間層の屈折率が１．４以上であることが好ましく、１．４５以上であることがさらに好ましく、１．４８以上であることが特に好ましく、１．５以上であることが最も好ましい。ここで、中間層の屈折率が１．５未満、特に１．４未満となる場合としては、中間層内部に空孔を設けることや凝集エネルギーの低いフッ素系材料を中間層に用いる方法が挙げられる。本発明においては、中間層の屈折率が高いほど、中間層に存在する内部空孔やフッ素材料の含有率が低減されるため、反射防止膜は耐擦傷性に優れ、また、溶剤が浸透しにくくなることから耐アルカリ性に優れるものである。前記内部空孔の含有率としては、体積分率で５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましく、内部空孔を有さないことが最も好ましい。また、前記フッ素材料の含有率としては、体積分率で８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがさらに好ましく、３０％以下であることが特に好ましく、フッ素材料を含有しないことが最も好ましい。

本発明において、反射防止膜の耐擦傷性と反射防止性を高めるのにより好適であることから、ハードコート層の屈折率は、１．４〜２．０であることが好ましく、１．５〜１．８であることがさらに好ましく、１．５２〜１．７５であることが特に好ましく、１．５５〜１．７であることが最も好ましい。

本発明において、反射防止膜の反射防止性を高めるのにより好適であることから、基材の屈折率が１．４５〜１．９であることが好ましく、１．４８〜１．８であることがさらに好ましく、１．５〜１．７５であることが特に好ましく、１．６〜１．７であることが最も好ましい。

本発明において、反射防止膜の反射防止性を高めやすいことから、中間層とハードコート層の屈折率の差が０．０３以上であることが好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましく、０．０７以上であることが特に好ましく、０．０９以上であることが最も好ましい。

本発明において、反射防止膜の反射防止性を高めやすいことから、ハードコート層と基材との屈折率の差の絶対値が、０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがさらに好ましく、０．１以下であることが特に好ましく、０．０５以下であることが最も好ましい。

本発明において、前記微細構造層の屈折率をｎ_ｔｏｐ、前記中間層の屈折率をｎ_ｍｉｄ、前記ハードコート層の屈折率をｎ_ｈｃとしたとき、下記（１）式で与えられる数値が０．９２〜１．０７である。

（１）式で与えられる数値が前記範囲にあることにより、本発明の反射防止膜は反射防止性に優れるものとなる。（１）式で与えられる数値が０．９２未満、又は、１．０７を超える場合、反射防止性に劣るものとなる。反射防止性を高めるのにより好適であることから、（１）式で与えられる数値が０．９４〜１．０５であることが好ましく、０．９６〜１．０３であることがさらに好ましく、０．９８〜１．０１であることが特に好ましい。

本発明において、反射防止膜の透明性と反射防止性を高めやすく、マスキングフィルムの貼付時及び剥離時の光学特性の変化を抑制しやすいことから、粒子の粒径が５０〜３００ｎｍであり、粒子の粒径をＤ［ｎｍ］、粒子の数密度をＮ［１／ｎｍ^２］としたとき、下記（２）式で与えられる数値が０．０４〜０．９であることが好ましく、粒径が７０〜２５０ｎｍであって、かつ（２）式で与えられる数値が０．２〜０．８であることがさらに好ましく、粒径が９０〜２２０ｎｍであって、かつ（２）式で与えられる数値が０．３〜０．７であることが特に好ましく、粒径が１００〜２００ｎｍであって、かつ（２）式で与えられる数値が０．４〜０．６であることが最も好ましい。

ここで、本発明において粒子の数密度Ｎとは、反射防止膜の単位面積当たりの粒子の数（粒子数／面積）を示し、反射防止膜表面の原子間力顕微鏡像又は走査型電子顕微鏡像において、粒子の粒径の２０倍以上の長さを一辺とする正方形の領域を無作為に設定し、該領域に存在する粒子の数を求めることで算出可能である。また、粒子の粒径とは、走査型又は透過型電子顕微鏡像において、２０点以上の粒子の直径を測定し、平均することで算出可能である。

本発明において、反射防止膜の反射防止性及び耐擦傷性を高めやすく、マスキングフィルムの貼付時及び剥離時の光学特性の変化を抑制しやすいことから、微細構造層の膜厚／粒子の粒径の比が０．３〜０．９であることが好ましく、０．４〜０．８がさらに好ましく、０．４５〜０．７が特に好ましく、０．５〜０．６５が最も好ましい。

本発明に用いる基材としては特に制限はなく、例えば、樹脂基材、ガラス、セラミックス等が挙げられ、形状的にはフィルム、シート、板の他、曲面を有する形状の構造物等如何なる形状の基材であっても用いることができる。反射防止膜の可撓性を高めるのに好適であることから、樹脂基材やフレキシブルなガラスであることが好ましく、また、反射防止膜の耐アルカリ性を高めるのに好適であることから、樹脂基材であることが好ましい。

樹脂基材としては、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース等のセルロース系樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリエーテル樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。

前記の基材の表面には耐擦傷性や密着性等を高めるため、アンカーコート層、高分子電解質層、帯電防止層等のコート層を形成してあっても良く、密着性や塗工性等を高めるため、ＵＶオゾン洗浄、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理を施してあっても良い。また、光の反射を抑制するのに好適であることから、基材に形成されたアンカーコート層、高分子電解質層等のコート層と基材との屈折率の差が０．１０以下であることが好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましい。

本発明に用いる粒子の種類としては特に制限はなく、例えば、シリカ粒子、ポリメチル（メタ）アクリレート粒子、ポリスチレン粒子等が挙げられる。前記シリカ粒子としては、耐アルカリ性及び耐擦傷性を高めるのに好適であることから、シランカップリング剤で表面処理されているものが好ましく、反応性二重結合を有するシランカップリング剤で表面処理されているものがさらに好ましく、ビニル基又は（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤で表面処理されているものが特に好ましく、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤で表面処理されているものが最も好ましい。

前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリス-（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としてはまた、マスキングフィルムの貼付時及び剥離時の光学特性の変化を小さくするのに好適であることから、フッ素原子を含有することが好ましく、例えば、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、トリエトキシ［５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−４，４−ビス（トリフルオロメチル）ヘプチル］シラン、トリメトキシ（ペンタフルオロフェニル）シラン、トリメトキシ（１１−ペンタフルオロフェノキシウンデシル）シラン、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン等が挙げられる。反射防止膜の耐擦傷性を高め、さらにマスキングフィルムの貼付時及び剥離時の光学特性の変化を小さくするのに好適であることから、前記反応性二重結合を有するシランカップリング剤と前記フッ素原子を含有するシランカップリング剤を混合して用いることが好ましい。

本発明で樹脂として架橋性樹脂（微細構造層、中間層又はハードコート層に用いられる架橋性樹脂）が用いられる場合、該架橋性樹脂としては特に制限はなく、例えば、活性エネルギー線架橋性樹脂、熱架橋性樹脂などが挙げられる。なかでも得られる反射防止膜が耐擦傷性に優れたものとなることから、活性エネルギー線架橋性樹脂が好ましい。ここで、本発明において、「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。前記の活性エネルギー線架橋性樹脂としては、例えば、分子内にアクリル基、メタアクリル基、オキセタン基、脂環式エポキシ基、グリシジル基、ビニルエーテル基、マレイミド基、アクリルアミド基等の架橋性基を有する化合物が挙げられる。なかでも得られる反射防止膜がさらに耐擦傷性に優れたものとなることから、アクリル基又はメタアクリル基を有する架橋性樹脂が好ましい。

前記のアクリル基又はメタアクリル基を有する架橋性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレート；トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−５３００Ｈ、ＵＡ−１２２Ｐ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−７１００（新中村化学工業社製２〜１５官能ウレタンアクリレート）等のウレタン（メタ）アクリレート；ＥＢＥＣＲＹＬ６００、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３７３（ダイセル・オルネクス社製）等のエポキシ（メタ）アクリレート；ＥＢＥＣＲＹＬ８５３、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０（ダイセル・オルネクス社製）等のポリエステル（メタ）アクリレート；アクリル基又はメタクリル基等を側鎖に有するポリマー（例えば、新中村化学工業社製ＧＨ−１２０３等）；ＬＩＮＣ−３Ａ、ＬＩＮＣ−１８２Ａ（共栄社化学製２〜３官能フッ素基含有アクリレート）、１，６−ビス（アクリロイルオキシ）ヘキサン等のフッ素を含有する単官能又は多官能（メタ）アクリレート；アクリル基又はメタクリル基等を側鎖に有する含フッ素ポリマー；（メタ）アクリレート基を有するポリシルセスキオキサン類（例えば東亞合成社製ＳＱシリーズ）、（メタ）アクリレート基を有するシランカップリング剤（例えば信越化学社製ＫＢＭ、ＫＢＥシリーズ）等の（メタ）アクリレート基シリコン系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数の種類の樹脂を組み合わせた混合物を用いても良い。なかでも得られる反射防止膜がより耐擦傷性に優れたものとなることから、（メタ）アクリレート基を分子内に複数有する架橋性樹脂が好ましく、４官能以上の（メタ）アクリレートがさらに好ましく、６官能以上の（メタ）アクリレートが特に好ましい。

本発明において、樹脂は、主成分とする樹脂以外に、必要に応じて、シランカップリング剤、重合開始剤、各種添加剤等を含有していてもよい。

前記樹脂に含有されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、トリエトキシ［５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−４，４−ビス（トリフルオロメチル）ヘプチル］シラン、トリメトキシ（ペンタフルオロフェニル）シラン、トリメトキシ（１１−ペンタフルオロフェノキシウンデシル）シラン、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン等が挙げられる。

前記樹脂に含有される重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物；ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等の分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物等が挙げられる。また、市販品としては、例えば、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ５００、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。また、硬化を促進するためにメチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の三級アミン等を併用しても良い。

前記樹脂に含有される添加剤としては、滑り性付与や防汚性付与、または高弾性率化のための成分を挙げることができ、例えば、ＢＹＫ−ＵＶ３５０５、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７５、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７６、ＢＹＫ−ＵＶ３５３５、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３９９、ＢＹＫ−３５５０、ＢＹＫ−３５６０、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０５、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０１、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０２、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６１０、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６３０、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５２、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５０、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５１、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９２５、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９２９、ＢＹＫ−ＬＰ Ｘ ２２６９９（ビックケミー・ジャパン社製）、ＫＹ−１２０３（信越化学社製）、アダマンタン誘導体（例えば、三菱ガス化学社製ダイヤピュレストシリーズ）等を挙げることができる。

本発明の反射防止膜は、量産性を高めるのに好適であることから、コーティングによって形成されていることが好ましい。前記コーティングのためのコーティング液としては、特に制限はないが、例えば、粒子や樹脂等の前述の成分を含有する組成物を、溶剤で希釈したコーティング液が好ましい。前記溶剤としては、特に制限はないが、一般式Ｒ^１Ｏ―（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ―Ｒ^２（一般式（Ａ））（Ｒ^１、Ｒ^２：Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキル基、アセチル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、ｎ＝１〜４）で表される溶剤を含有することが好ましく、一般式（Ａ）におけるＲ^１、Ｒ^２がアルキル基であることがさらに好ましい。具体的には例えば、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールビニルエーテル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。粒子としてシリカ粒子を用いる場合には、シリカ粒子との親和性からジエチレングリコール部位を有する溶剤であることが好ましく、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルがさらに好ましい。本発明で用いられるコーティング液はまた、膜厚の調整等の目的の為の希釈剤を必要に応じて含んでいてもよい。前記希釈剤としては、粒子が分散可能かつ樹脂が相溶可能な有機溶剤を用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等を挙げることができる。

本発明の反射防止膜は、実用上十分な反射防止性を得るのに好適のため、ＪＩＳ Ｚ ８７０１で規定される視感反射率（ＸＹＺ表色系における三刺激値のＹ値）が１％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが特に好ましく、０．３％以下であることが最も好ましい。

本発明の反射防止膜は、反射光の黄色味が小さな反射防止膜を得るのに好適のため、正反射光の色味をＪＩＳ Ｚ ８７８１−４で規定されるＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値，ａ＊値，ｂ＊値で求めたとき、ａ＊値及びｂ＊値の絶対値が共に４．０以下又はｂ＊値が１．０以下であることが好ましく、ａ＊値及びｂ＊値の絶対値が共に３．０以下又はｂ＊値が０．５以下であることがさらに好ましく、ａ＊値及びｂ＊値の絶対値が共に２．０以下又はｂ＊値が０．３以下であることが特に好ましく、ａ＊値及びｂ＊値の絶対値が共に１．０以下又はｂ＊値が０以下であることが最も好ましい。

本発明の反射防止膜は、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さな反射防止膜を得るのに好適であることから、ＪＩＳ Ｚ ８７０１で規定される視感反射率において、光の入射角が０°と４０°の場合での視感反射率の差の絶対値が、０．５％以下であることが好ましく、０．４％以下であることがさらに好ましく、０．３％以下であることが特に好ましい。

本発明の反射防止膜は、透光性を高めるのに好適であることから、基材の一方の面に反射防止膜を形成した場合において、ＪＩＳ Ｋ ７３６１で規定される全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがさらに好ましく、９４％以上であることが特に好ましい。

本発明の反射防止膜は、該反射防止膜がない場合と比較して可視光領域の光の散乱を増加させないことから、ディスプレイの視認性を損なうことなく、外光の映り込みを防止することができる。また、反射を防止した分だけ透過光量を向上させることが可能であることから、太陽電池の光取り込み効率の向上、及び有機ＥＬの光取り出し効率の向上のために用いることができる。

本発明によれば、可撓性に優れ、高い耐アルカリ性、優れた耐擦傷性を有し、マスキングフィルムの貼付時及び剥離時の光学特性の変化が小さく、可視光領域の光に対する反射防止性に優れ、反射光の黄色味が小さく、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さな反射防止膜を提供することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例によってより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、特に記載のない試料等については、市販のものを用いた。
［微細構造層の膜厚の測定］
微細構造層の膜厚は、原子間力顕微鏡（日立ハイテクサイエンス社製ＡＦＭ５１００）を用い、オリンパス社製カンチレバーＯＭＣＬ−ＡＣ２００ＴＳを用いてダイナミックフォースモードで測定した反射防止膜表面像において、反射防止膜表面に存在する微細構造の凸部の頂点から、隣接する凹部の最底部までの膜厚方向の距離を、２０点以上の凸部について測定し、平均することで算出した。
［微細構造層の屈折率の測定］
微細構造層の屈折率は、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製ＶＥ−９８００）を用いて測定した反射防止膜表面及び断面像において、微細構造の形状を観察し、構造体が存在しない領域を屈折率１の媒質と見なす有効媒質近似により、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚの式（３）を用いて算出した。

（式中、ｎは層の屈折率（例えば、微細構造層の屈折率）、ｎ_ｉはその層を構成する各成分の屈折率、ｆ_ｉは各成分の体積占有率をそれぞれ示す。）
各成分の屈折率ｎ_ｉはナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）に対する値を示し、アッベ屈折計によって測定した値を用いるか、または市販品等の屈折率が既知の物質については、既知の屈折率値を各成分の屈折率として用いた。
［中間層の膜厚の測定］
中間層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製ＶＥ−９８００）を用いて測定した反射防止膜断面像において、反射防止膜表面に存在する微細構造の凹部の最底部から、ハードコート層までの膜厚方向の距離を、２０点以上の凹部について測定し、平均することで算出した。
［中間層の屈折率の測定］
中間層の屈折率は、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製ＶＥ−９８００）を用いて測定した反射防止膜表面及び断面像において、中間層に含まれる粒子の割合を算出し、前述のＬｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚの式（３）を用いて算出した。
［ハードコート層の膜厚の測定］
ハードコート層の膜厚は、リニアゲージセンサー（小野測器製ＨＳ−３４１２）により試料の膜厚を測定し、基材にハードコート層を形成した試料の膜厚から、基材のみの膜厚を差し引くことにより算出した。
［ハードコート層の屈折率の測定］
ハードコート層の屈折率は、屈折率が既知の基材上にハードコート層を形成した試料を作製し、裏面を黒マジックで塗り潰すことにより裏面反射を取り除いた後、ハードコート層を形成した側の面のみの反射率を測定し、以下の（４）式を用いて算出した。

（式中、Ｒ_ａｖｅは光の干渉がない場合の反射率、又は光の干渉により反射率に変動がある場合には可視光領域の反射率を平均して得られる反射率の平均値を示す。ｎ_ｈｃはハードコート層の屈折率、ｎ_０は空気の屈折率、ｎ_ｓｕｂは基材の屈折率をそれぞれ示す。）
［基材の屈折率の測定］
基材の屈折率は、裏面を黒マジックで塗り潰すことにより裏面反射を取り除いた後、基材の一方の面のみの反射率を測定し、以下の（５）式を用いて算出した。

（式中、Ｒは屈折率を求める波長における反射率を示し、ｎ_ｓｕｂは基材の屈折率、ｎ_０は空気の屈折率をそれぞれ示す。）
［反射率の測定］
反射率の実測値は、角度可変絶対反射付属装置を内蔵する分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製Ｕ−４１００）を用い、入射角１０°又は入射角４０°での反射率を測定した。反射率測定にあたっては裏面反射の影響を除くために、試料の裏面をマジックで黒く塗りつぶし、さらに裏面に黒色テープを貼り測定した。

測定した反射率から、ＪＩＳ Ｚ ８７０１で規定される視感反射率、並びに、ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４で規定されるＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊値及びｂ＊値をそれぞれ算出した。
［全光線透過率の測定］
全光線透過率は日本電色工業製ＮＤＨ−５０００を用いて測定した。
［耐擦傷性の評価］
耐擦傷性はスチールウール試験により評価した。スチールウール（ボンスター製＃００００）に１００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ、４ｃｍ／秒の速度で行い、試料上を１０往復させた。

耐擦傷性は次のように評価した。
○：スチールウール試験による傷なし。
×：スチールウール試験による傷あり。
［可撓性の評価］
可撓性は反射防止膜を基材ごと直径３ｃｍのロールに巻きつけることにより評価した。
○：ロールに巻きつけることによる膜への影響が観察されない。
×：ロールに巻きつけることによる膜のひび割れが起こる。
［耐アルカリ性の評価］
耐アルカリ性は、反射防止膜を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に１時間浸漬し、評価した。
○：アルカリ性水溶液への浸漬による膜への影響が観察されない。
×：アルカリ性水溶液よる膜の破壊・剥離が起こる。
［マスキングフィルムの影響評価］
マスキングフィルムの影響は、反射防止膜表面にマスキングフィルム（日東電工社製ＥＭＡＳＫ ＲＰ−２０７）を貼付して１日後に剥離し、マスキングフィルムの貼付前と剥離後の全光線透過率を比較することで評価した。ここで、本評価において、マスキングフィルムの貼付時及び剥離時の両者において光学特性の変化が小さい場合には全光線透過率の変化が小さいものとなり、いずれか一方でも光学特性の変化が大きい場合には全光線透過率の変化が大きいものとなる（以下、該光学特性の変化が小さい場合を「耐マスキング性」が優れるものとして扱う。）。なお、マスキングフィルムの貼付はサンプル幅３ｃｍに５００ｇの荷重をかけたローラーを５往復させることで行った。
○：全光線透過率の変化が０．５％未満。
×：全光線透過率の変化が０．５％以上。
［実施例１］
（ハードコート層形成）
ジルコニアナノ粒子（日本触媒製ジルコスターＺＰ−１５３）の７０ｗｔ％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液８０ｇと、アクリレート（新中村化学社製Ａ−ＴＭＭ３ＬＭ−Ｎ、３官能／４官能＝５７／４３ｗｔ％混合物、アクリレート重量の１／２０の重合開始剤ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４を含む）の７０ｗｔ％ＭＥＫ溶液２０ｇを混合し、ジルコニアナノ粒子／アクリレート＝７０／３０の重量比のＭＥＫ溶液を調製した。この溶液をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で希釈し、濃度５０ｗｔ％の塗工液を調製した。この塗工液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡製コスモシャインＡ４１００、片面を易接着処理したもの、膜厚１００μｍ、屈折率１．６５）の非易接着面にバーコートし、６０℃で５分間熱風乾燥後、２分間ＵＶ照射（大気下、１２ｍＷ／ｃｍ^２）することにより硬化（架橋性樹脂の架橋）させた。ハードコート層の膜厚は１．６０μｍであった。
（中間層及び微細構造層形成）
粒径１８１ｍのシリカ粒子の水分散液（日産化学社製ＭＰ−２０４０、４０ｗｔ％）を用い、粒子２００ｇ、エタノール１５０ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−５０３）２ｇ、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン２ｇ、及び２８ｗｔ％アンモニア水０．２ｇを撹拌しながら加え、６０℃で３時間反応させ室温まで冷却した。その後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製Ａ−ＤＰＨ、６官能）５６ｇ、及びメタノール１５０ｇを加えた。エバポレータにより溶媒を留去し、メタノール５００ｇを加え再度溶媒を留去する操作を３回繰り返した。留去操作後、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７）２．８ｇ及び、防汚剤としてＫＹ−１２０３（信越化学社製、固形分２０％溶液）１０．４ｇを加えた溶液組成物を調製した。この溶液組成物に希釈剤としてＭＥＫを加え、組成物濃度（全溶液量に対するシリカ粒子、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、重合開始剤、防汚剤、及びシランカップリング剤の量）１０ｗｔ％の塗工液組成物を調製した。また、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び重合開始剤を用いる代わりに、ジエチレングリコールブチルメチルエーテルに置き換えた溶液も同様に調製し、その他は前述と同様にして組成物濃度（全溶液量に対するシリカ粒子、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、及びシランカップリング剤の量）１０ｗｔ％の塗工液組成物を調製した。

上記の二種類の塗工液組成物を混合することで、重量比でシリカ粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／３／３である組成物であって、組成物濃度１０ｗｔ％のＭＥＫ溶液を調製した。ハードコート層を形成したフィルム上にこの溶液を３０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１１０℃で５分間熱風乾燥後、窒素雰囲気下で２０分間ＵＶ照射して硬化（架橋性樹脂の架橋）させた。

作製した反射防止膜の走査型電子顕微鏡像を図２及び図３に示す。微細構造層の膜厚は１００ｎｍ、中間層の膜厚は８１ｎｍ、微細構造層の屈折率は１．１９、式（１）の値は１．００であった。

反射率の測定結果を図４に示した。

測定の結果、視感反射率が０．０９％であり、反射防止性に優れるものであった。また、ａ＊値が０．３３、ｂ＊値が０．０５であり、反射光の黄色味が小さなものであった。さらに、入射角０°と４０°の視感反射率の差の絶対値が０．３０％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性、可撓性、耐アルカリ性、耐マスキング性に優れるものであった。

反射防止膜の構成及び特性を表１に示す。

［実施例２］
（ハードコート層形成）
ジルコニアナノ粒子（日本触媒製ジルコスターＺＰ−１５３）の７０ｗｔ％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液１０ｇと、アクリレート（新中村化学社製Ａ−ＴＭＭ３ＬＭ−Ｎ、３官能／４官能＝５７／４３ｗｔ％混合物、アクリレート重量の１／２０の重合開始剤ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４を含む）の７０ｗｔ％ＭＥＫ溶液９０ｇを混合し、ジルコニアナノ粒子／アクリレート＝２０／８０の重量比のＭＥＫ溶液を調製した。この混合溶液をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で希釈し、濃度５０ｗｔ％の塗工液を調製した。トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士フイルム社製フジタックＴＤ−８０ＵＬ、膜厚８０μｍ、屈折率１．４８）にバーコートし、６０℃で５分間熱風乾燥後、２分間ＵＶ照射（大気下、１２ｍＷ／ｃｍ２）することにより硬化（架橋性樹脂の架橋）させた。ハードコート層の膜厚は１．６０μｍであった。
（中間層及び微細構造層形成）
粒径１８１ｍのシリカ粒子の水分散液（日産化学社製ＭＰ−２０４０、４０ｗｔ％）を用い、粒子２００ｇ、エタノール１５０ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−５０３）２ｇ、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン２ｇ、及び２８ｗｔ％アンモニア水０．２ｇを撹拌しながら加え、６０℃で３時間反応させ室温まで冷却した。その後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製Ａ−ＤＰＨ、６官能）５６ｇ、及びメタノール１５０ｇを加えた。エバポレータにより溶媒を留去し、メタノール５００ｇを加え再度溶媒を留去する操作を３回繰り返した。留去操作後、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７）２．８ｇ及び、防汚剤としてＫＹ−１２０３（信越化学社製、固形分２０％溶液）１０．４ｇを加えた溶液組成物を調製した。この溶液組成物に希釈剤としてＭＥＫを加え、組成物濃度（全溶液量に対するシリカ粒子、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、重合開始剤、及びシランカップリング剤の量）１０ｗｔ％の塗工液組成物を調製した。また、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び重合開始剤を用いる代わりに、トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール（共栄社化学社製ＬＩＮＣ−３Ａ）又はジエチレングリコールブチルメチルエーテルに置き換えた溶液も同様に調製し、その他は前述と同様にして組成物濃度（全溶液量に対するシリカ粒子、トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール又はジエチレングリコールブチルメチルエーテル、及びシランカップリング剤の量）１０ｗｔ％の塗工液組成物を調製した。

上記の二種類の塗工液組成物を混合することで、重量比でシリカ粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／２／４であり、かつ、全アクリレート中のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール＝０．５／１．５である組成物であって、組成物濃度１０ｗｔ％のＭＥＫ溶液を調製した。ハードコート層を形成したフィルム上にこの溶液を３０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１１０℃で５分間熱風乾燥後、窒素雰囲気下で２０分間ＵＶ照射して硬化（架橋性樹脂の架橋）させた。

作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は１０２ｎｍ、中間層の膜厚は７９ｎｍ、微細構造層の屈折率は１．２０、式（１）の値は１．００であった。

測定の結果、視感反射率が０．３８％であり、反射防止性に優れるものであった。また、ａ＊値が０．４１、ｂ＊値が−０．５０であり、反射光の黄色味が小さなものであった。さらに、入射角０°と４０°の視感反射率の差の絶対値が０．４０％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性、可撓性、耐アルカリ性、耐マスキング性に優れるものであった。

反射防止膜の構成及び特性を表１に合わせて示す。また、反射率の測定結果を図５に示した。
［実施例３］
基材としてフレキシブルなガラス基板（コーニング社製、膜厚７０μｍ、屈折率１．５２）を用い、その他は実施例２と同様にして反射防止膜を作製した。

作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は９９ｎｍ、中間層の膜厚は８２ｎｍ、微細構造層の屈折率は１．１８、式（１）の値は１．０１であった。

測定の結果、視感反射率が０．２７％であり、反射防止性に優れるものであった。また、ａ＊値が０．２４、ｂ＊値が−０．５１であり、反射光の黄色味が小さなものであった。さらに、入射角０°と４０°の視感反射率の差の絶対値が０．３７％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性、可撓性、耐アルカリ性、耐マスキング性に優れるものであった。

反射防止膜の構成及び特性を表１に合わせて示す。また、反射率の測定結果を図６に示した。
［比較例１］
微細構造層及び中間層を形成するための塗工液として、粒径１８１ｎｍの粒子を用いる代わりに粒径８５ｎｍのシリカ粒子（日産化学社製ＳＴ−ＹＬ）を用い、また、重量比でシリカ粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／３／３の溶液を用いる代わりに、重量比でシリカ粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／６／０の溶液を用いたことを除き、実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。

作製した反射防止膜は微細構造が存在せず、中間層の膜厚は８５ｎｍであった。

測定の結果、視感反射率が２．４９％であり、反射防止性に劣るものであった。また、ａ＊値が−３．８４、ｂ＊値が４．４２であり、反射光の黄色味が大きなものであった。さらに、入射角０°と４０°の視感反射率の差の絶対値が０．８５％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が大きなものであった。

反射防止膜の構成及び特性を表１に合わせて示す。また、反射率の測定結果を図７に示した。
［比較例２］
微細構造層及び中間層を形成するための塗工液として、粒径１８０ｎｍの粒子を用いる代わりに粒径１０８ｎｍのシリカ粒子（日産化学社製ＭＰ−１０４０）を用い、重量比でシリカ粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／３／３の溶液を用いる代わりに、重量比でシリカ粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／０／６の溶液を用いたことを除き、実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。

作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は１０８ｎｍ、中間層が存在せず、微細構造層の屈折率は１．１７であった。

測定の結果、ａ＊値が５．１０、ｂ＊値が３．５３であり、反射光の黄色味が大きなものであった。また、入射角０°と４０°の視感反射率の差の絶対値が０．９８％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が大きなものであった。さらに、作製した膜は耐擦傷性、可撓性、耐アルカリ性、耐マスキング性に劣るものであった。

反射防止膜の構成及び特性を表１に合わせて示す。また、反射率の測定結果を図８に示した。
［比較例３］
ハードコート層の形成を行わず、基材上に中間層を形成したことを除き、実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。

作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は９８ｎｍ、中間層の膜厚は８３ｎｍ、微細構造層の屈折率は１．２０であった。

作成した反射防止膜は耐擦傷性に劣るものであった。

反射防止膜の構成及び特性を表１に合わせて示す。また、反射率の測定結果を図９に示した。
［比較例４］
微細構造層及び中間層を形成するための塗工液として、粒径１８１ｎｍの粒子を用いる代わりに粒径１３０ｎｍのシリカ粒子（日揮触媒化成社製カタロイド特殊品）を用い、重量比でシリカ粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／３／３の溶液を用いる代わりに、重量比でシリカ粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／１／５の溶液を用いたことを除き、実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。

測定の結果、入射角０°と４０°の視感反射率の差の絶対値が０．６３％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が大きなものであった。また、作製した反射防止膜は耐擦傷性、耐マスキング性に劣るものであった。

反射防止膜の構成及び特性を表１に合わせて示す。また、反射率の測定結果を図１０に示した。

本発明によれば、量産性に優れ、可撓性に優れ、高い耐アルカリ性、優れた耐擦傷性を有し、マスキングフィルムの貼付時及び剥離時の光学特性の変化が小さく、可視光領域の光に対する反射防止性に優れ、反射光の黄色味が小さく、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さな反射防止膜を提供することができる。本発明の反射防止膜はまた、視認性の高いディスプレイ、光取り込み効率の高い太陽電池、光取り出し効率の高い有機ＥＬ等に応用可能である。

本発明の反射防止膜の層構成を示す断面の模式図 実施例１の反射防止膜表面の走査型電子顕微鏡像 実施例１の反射防止膜断面の走査型電子顕微鏡像 実施例１の反射防止膜の反射率を示すグラフ 実施例２の反射防止膜の反射率を示すグラフ 実施例３の反射防止膜の反射率を示すグラフ 比較例１の反射防止膜の反射率を示すグラフ 比較例２の反射防止膜の反射率を示すグラフ 比較例３の反射防止膜の反射率を示すグラフ 比較例４の反射防止膜の反射率を示すグラフ

１ 粒子
２ 樹脂
１０ 微細構造層
２０ 中間層
３０ ハードコート層
４０ 基材
１００ 反射防止膜
Ｈ 微細構造層の膜厚
Ｔ 中間層の膜厚

Claims (4)

1. 基材から膜厚方向に遠い位置から順に、粒子を用いてなる微細構造層、前記粒子及び樹脂を用いてなる中間層（前記粒子のうちの微細構造層以外の部分、及び樹脂で形成される中間層）、ハードコート層、基材の少なくとも４層を有する反射防止膜であって、前記粒子が前記中間層の基材側の界面と接触しており、前記微細構造層の膜厚が５０〜１５０ｎｍであり、前記中間層の膜厚が５０〜１５０ｎｍであり、前記微細構造層の屈折率が１〜１．３５であり、前記ハードコート層の屈折率をｎ_ｈｃ、前記微細構造層の屈折率をｎ_ｔｏｐ、前記中間層の屈折率をｎ_ｍｉｄとしたとき、下記（１）式で与えられる数値が０．９２〜１．０７であることを特徴とする反射防止膜。
   

   
2. 粒子の粒径が５０〜３００ｎｍであり、粒径をＤ[ｎｍ］、粒子の数密度をＮ［１／ｎｍ^２］としたとき、下記（２）式で与えられる数値が０．０４〜０．９であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
   

   
3. 微細構造層の膜厚／粒子の粒径の比が０．３〜０．９であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の反射防止膜。
4. 中間層とハードコート層の屈折率の差が０．０３以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の反射防止膜。

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