JP2018145476A - 非ステンレス鋼材料、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐食性に優れた非ステンレス鋼材料、その製造方法およびその用途を提供すること。【解決手段】 本発明による非ステンレス鋼材料は、少なくともＦｅおよびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎ、および、Ｃｏからなる群から少なくとも１種選択される元素である）を含有する合金であるオーステナイト相からなり、Ｃ（炭素）は、０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲で合金の格子間に固溶している。【選択図】 図８

Description

本発明は、耐食性に優れた非ステンレス鋼材料、その製造方法およびその用途に関する。

山間部や海岸地帯など、塩水や融雪塩が飛来するなどの塩分腐食環境下にある道路橋等の橋梁構造物に使用する鋼材は、耐食性向上のため、従来から塗装されて用いられている。しかし、この塗装塗膜は必ず経時劣化するため、耐食性維持のために、一定周期で塗装しなおす維持管理の必要性がある。しかし、我が国においては、近年の社会インラフの老朽化の問題もあり、橋梁設置後の維持管理の負荷やコストの最小化と、橋梁自体の高寿命化が強く求められている。

そこで、この種の鋼材の耐食性の向上のために、母材である鋼材側からの改善技術が種々提案されている。例えば、この代表例として、Ｐ：０．１５％以下やＣｕ：０．２〜０．６％、Ｃｒ：０．３〜１．２５％、Ｎｉ：０．６５％以下を含む耐候性鋼がある。この耐候性鋼は、ＪＩＳ Ｇ ３１１４（溶接構造用耐候性熱間圧延鋼材）あるいはＪＩＳ Ｇ ３１２５（高耐候性圧延鋼材）の２種が規格化されている。この耐候性鋼は、添加元素の作用によって、鋼材の使用中に、鋼表面に生成する錆が、裸耐候性に代表される高い耐食性を有する緻密な安定錆層（耐候性錆）となる自己防食機能を有している。そして、このような性質により、耐候性鋼は、橋梁や船舶など、これまで様々な構造物のメンテナンスフリーの構造として、基本的に無塗装で使用されてきた。

他方で、金属組成によらず、浸炭処理によって金属部材の強度、耐摩耗性等を向上させることも行われている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、浸炭処理は鉄鋼材料の表層内に炭化物を形成し、それが硬質層となり耐摩耗性、硬度に優れた鉄鋼材料となることを報告している。しかしながら、炭化物からなる硬質層はそれ自身が耐食性を有するものではない。したがって、このような表面処理をすることなく耐食性が向上した鉄鋼材料が求められている。

近年、ステンレス鋼に浸炭処理を施し、炭素を固溶させることで耐食性が向上することが報告されている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、オーステナイト系ステンレス鋼の表層に炭素を固溶させることにより、耐食性が向上する。また、非特許文献１は、耐食性の向上が確認できたオーステナイト系ステンレス鋼の表層への炭素の固溶量の平均値が２．６ｗｔ％であることを報告している。しかしながら、ステンレス鋼のように不働態皮膜を形成する鉄鋼材料に対しては、上述のような表面処理は有効であるが、非ステンレス鋼材料に対して、このような表面処理をすることなく耐食性を向上することが望まれている。

特開平７−２７８７８３号公報

Ａ． Ｃｈｉｂａら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６２（６）Ｃ２７０−Ｃ２７８（２０１５）

本発明の課題は、耐食性に優れた非ステンレス鋼材料、その製造方法およびその用途を提供することである。

本発明によるオーステナイト相からなる非ステンレス鋼材料は、前記オーステナイト相は、少なくともＦｅおよびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎ、および、Ｃｏからなる群から少なくとも１種選択される元素である）を含有する合金であり、Ｃ（炭素）は、０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲で前記合金の格子間に固溶しており、これにより上記課題を解決する。
前記Ｃ（炭素）は、０．５ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下の範囲で固溶していてもよい。
前記Ｃ（炭素）は、０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下の範囲で固溶していてもよい。
次式で表されるパラメータＸは、２６以上６０以下の範囲を満たしてもよい。
Ｘ＝０．５×ａ_Ｍｎ＋ｂ_Ｎｉ＋５×ｃ_Ｃｕ＋３０×ｄ_Ｎ＋ｅ_Ｃｏ＋３０×ｆ_Ｃ
ここで、式中のａ_Ｍｎ、ｂ_Ｎｉ、ｃ_Ｃｕ、ｄ_Ｎ、ｅ_Ｃｏおよびｆ_Ｃは、それぞれ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎ、ＣｏおよびＣの含有量（ｗｔ％）の値である。
前記パラメータＸは、３２以上５０以下の範囲を満たしてもよい。
前記Ｍは、少なくともＭｎを含み、Ｃ：０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下、Ｃｒ：０ｗｔ％以上１０．５ｗｔ％未満、Ｍｎ：１１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、Ｓｉ：０ｗｔ％以上０．３５ｗｔ％以下、残部Ｆｅ、および、不可避不純物を含有してもよい。
前記Ｍは、Ｍｎであり、Ｃ：０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下、Ｃｒ：０ｗｔ％以上０．０１ｗｔ％以下、Ｍｎ：２８ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下、Ｓｉ：０ｗｔ％以上０．０５ｗｔ％以下、残部Ｆｅ、および、不可避不純物を含有してもよい。
前記Ｍは、少なくともＮｉを含み、Ｃ：０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下、Ｃｒ：０ｗｔ％以上１０．５ｗｔ％未満、Ｎｉ：５．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下、Ｓｉ：０ｗｔ％以上０．３５ｗｔ％以下、残部Ｆｅ、および、不可避不純物を含有してもよい。
前記Ｍは、少なくともＣｏを含み、Ｃ：０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下、Ｃｒ：０ｗｔ％以上１０．５ｗｔ％未満、Ｃｏ：５．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下、Ｓｉ：０ｗｔ％以上０．３５ｗｔ％以下、残部Ｆｅ、および、不可避不純物を含有してもよい。
前記Ｍは、少なくともＮを含み、Ｃ：０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下、Ｃｒ：０ｗｔ％以上１０．５ｗｔ％未満、Ｎ：０．０１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下、Ｓｉ：０ｗｔ％以上０．３５ｗｔ％以下、残部Ｆｅ、および、不可避不純物を含有してもよい。
前記Ｍは、少なくともＣｕを含み、Ｃ：０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下、Ｃｒ：０ｗｔ％以上１０．５ｗｔ％未満、Ｃｕ：０．１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下、Ｓｉ：０ｗｔ％以上０．３５ｗｔ％以下、残部Ｆｅ、および、不可避不純物を含有してもよい。
本発明による上述の非ステンレス鋼材料を製造する方法は、少なくとも、Ｆｅ、Ｃ（炭素）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎ、および、Ｃｏからなる群から少なくとも１種選択される元素である）を含有し、前記Ｃは、０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲を満たす、原料を溶解し、鋳造するステップと、前記鋳造するステップによって得られた鋳物を鍛造および圧延処理するステップと、前記鍛造および圧延処理された鋳物を溶体化処理し、これにより上記課題を解決する。
前記溶体化処理は、１０００℃以上１２００℃以下の温度範囲で行ってもよい。
本発明による陸上移動用車両、船舶、海洋構造物、海中構造物、または、鋼製橋梁構造物は、上述の非ステンレス鋼材料を用い、これにより上記課題を解決する。

本発明による非ステンレス鋼材料は、ＦｅおよびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎ、および、Ｃｏからなる群から少なくとも１種選択される元素である）を少なくとも含有する合金であるオーステナイト相からなり、Ｃ（炭素）を所定濃度で合金の格子間に固溶させることによって、耐食性を向上させることができる。このような非ステンレス鋼は、陸上移動用車両、船舶、海洋構造物、海中構造物、または、鋼製橋梁構造物に有利である。

Ｆｅ（６７ｗｔ％）およびＭｎ（３３ｗｔ％）の合金とＣ（炭素）との状態図における実施例／比較例１〜５による非ステンレス鋼材料を示す図 実施例／比較例１〜５による非ステンレス鋼材料のＸＲＤパターンを示す図 実施例１による非ステンレス鋼材料の光学顕微鏡写真を示す図 実施例２による非ステンレス鋼材料の光学顕微鏡写真を示す図 実施例３による非ステンレス鋼材料の光学顕微鏡写真を示す図 比較例４による非ステンレス鋼材料の光学顕微鏡写真を示す図 比較例５による非ステンレス鋼材料の光学顕微鏡写真を示す図 実施例／比較例１〜５による非ステンレス鋼材料を用いて、ｐＨ１２のＮａ_２ＳＯ_４水溶液中で測定したアノード分極曲線を示す図 実施例／比較例１〜５による非ステンレス鋼材料を用いて、ｐＨ１０の緩衝液中で測定したアノード分極曲線を示す図 図８および図９に基づく溶解速度の炭素固溶量依存性を示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。本願発明者らは、非ステンレス鋼材料の中でもオーステナイト相、および、Ｃ（炭素）の固溶量に着目し、所定の元素から構成されるオーステナイト相に、炭素を所定量固溶させることによって、劇的に耐食性が向上することを見出した。なお、本願明細書において、非ステンレス鋼材料とは、少なくとも鉄とＣｒとの合金であって、Ｃｒを１０．５ｗｔ％以上含むステンレス鋼以外を意図している。

本発明による非ステンレス鋼材料は、少なくともＦｅおよびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎ、および、Ｃｏからなる群から少なくとも１種選択される元素である）を含有する合金であるオーステナイト相からなる。ここで、Ｍは、上記元素群から選択される元素であれば、Ｆｅと合金化し、オーステナイト相を構成できるだけでなく、後述する所定量のＣ（炭素）を、オーステナイト相を構成する合金の格子間に固溶させることができる。

さらに、本発明による非ステンレス鋼材料は、Ｃ（炭素）が、０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲で上記合金の格子間に固溶している。固溶量が０．５ｗｔ％未満である場合、炭素が少ないため、耐食性が向上しない。固溶量が５．０ｗｔ％を超える場合、炭素が多いため、固溶せず炭化物が生成し得る。

好ましくは、Ｃ（炭素）は、０．５ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下の範囲で合金の格子間に固溶している。この範囲であれば、炭素が固溶し、耐食性が向上し得る。さらに好ましくは、Ｃ（炭素）は、０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下の範囲で合金の格子間に固溶している。この範囲であれば炭素が確実に固溶するので、歩留まりよく耐食性が向上した非ステンレス鋼材料を提供できる。

なお、合金がオーステナイト相であるか否かは、Ｘ線回折法によるＸ線回折パターンが、面心立方格子（ｆｃｃ）構造を有するγ鉄のピークを有するか否かによって判定でき、Ｃ（炭素）が固溶していることは、ＸＲＤパターンがγ鉄以外のピーク、例えば、鉄の炭化物のピークを有しないことによって判定できる。

本発明による非ステンレス鋼材料は、好ましくは、次式で表されるパラメータＸが所定の範囲を満たすことにより、所定量の炭素が固溶したオーステナイト相を構成し、耐食性が向上する。
Ｘ＝０．５×ａ_Ｍｎ＋ｂ_Ｎｉ＋５×ｃ_Ｃｕ＋３０×ｄ_Ｎ＋ｅ_Ｃｏ＋３０×ｆ_Ｃ
ここで、式中のａ_Ｍｎ、ｂ_Ｎｉ、ｃ_Ｃｕ、ｄ_Ｎ、ｅ_Ｃｏおよびｆ_Ｃは、それぞれ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎ、ＣｏおよびＣの含有量（ｗｔ％）の値である。本願発明者らは、パラメータＸが２６以上６０以下の範囲を満たすように組成を制御することにより、本発明の非ステンレス鋼材料を提供できることを見出した。好ましくは、パラメータＸは、３２以上５０以下の範囲を満たす。この範囲であれば、強度を維持しつつ、耐食性に優れた本発明の非ステンレス鋼材料が提供される。

次に、本発明の非ステンレス鋼材料を構成するＦｅ（鉄）以外の元素の機能および含有量について説明する。なお、Ｆｅの含有量は以下詳述する元素の残部となる。

Ｃ（炭素）：オーステナイト相を安定化させるとともに、耐食性を向上させる。また、本発明の非ステンレス鋼材料の耐力および靭性を向上させる。Ｃは、上述したように、０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲を満たし、好ましくは、０．５ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下の範囲を満たし、より好ましくは、０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下の範囲を満たす。さらに好ましくは、０．８ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下の範囲を満たす。

Ｃｒ（クロム）：必須ではないが、オーステナイト相を安定化させ、耐力を向上させる。Ｃｒは、０ｗｔ％以上１０．５ｗｔ％未満の範囲を満たし、好ましくは０ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲を満たし、より好ましくは０ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下の範囲を満たし、さらに好ましくは０ｗｔ％以上０．０１ｗｔ％以下の範囲を満たす。

Ｓｉ（ケイ素）：溶鋼の脱酸のために有効な元素である。また、強度を向上させることができる。しかしながら、多すぎると、脱酸による生成物であるＳｉＯ_２が鋼中に存在し、鋼の清浄度を害し、靭性を低下させる。また、多すぎると、金属間化合物であるラーベス相が生成され、脆性が助長する。このような観点から、Ｓｉは、０ｗｔ％以上０．３５ｗｔ％以下の範囲を満たし、好ましくは０ｗｔ％以上０．０５ｗｔ％以下の範囲を満たし、より好ましくは０．０１ｗｔ％以上０．０５ｗｔ％以下の範囲を満たす。

Ｍ：Ｍは、上述したように、Ｆｅと合金化してオーステナイト相を構成する元素であり、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎ、および、Ｃｏからなる群から少なくとも１種選択される元素である。各元素について説明する。

（１）Ｍｎ（マンガン）：Ｍが少なくともＭｎを含む場合、Ｍｎは、オーステナイト相を安定化させるとともに、溶鋼の脱酸のために有効である。また、所定量含有することにより、降伏応力および低温靭性の向上が期待できる。このような観点から、Ｍｎは、１１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下の範囲を満たす。この範囲であれば、例えば、Ｍｎ以外のＭとの組み合わせであっても、上記パラメータＸは２６以上６０以下の範囲を満たす。１１ｗｔ％未満あるいは４０ｗｔ％を超えると、オーステナイト相以外のα’マルテンサイト、β−フェライトなどが生成する場合がある。好ましくは、Ｍｎは２８ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下の範囲を満たす。この範囲であれば、オーステナイト相を生成しやすく、加工性や溶接性に優れる。

（２）Ｎｉ（ニッケル）：Ｍが少なくともＮｉを含む場合、Ｎｉは、オーステナイト相を安定化させるとともに、鋼の焼き入れ性を高め、靭性の向上に有効である。このような観点から、Ｎｉは、５．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下の範囲を満たす。この範囲であれば、例えば、Ｎｉ以外のＭとの組み合わせであっても、上記パラメータＸは２６以上６０以下の範囲を満たす。

（３）Ｃｏ（コバルト）：Ｍが少なくともＣｏを含む場合、Ｃｏは、オーステナイト相を安定化させるとともに、高温強度の向上に有効である。このような観点から、Ｃｏは、５．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下の範囲を満たす。この範囲であれば、例えば、Ｃｏ以外のＭとの組み合わせであっても、上記パラメータＸは２６以上６０以下の範囲を満たす。

（４）Ｎ（窒素）：Ｍが少なくともＮを含む場合、Ｎは、オーステナイト相を安定化させるとともに、耐力の向上に有効である。このような観点から、Ｎは、０．０１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の範囲を満たす。この範囲であれば、例えば、Ｎ以外のＭとの組み合わせであっても、上記パラメータＸは２６以上６０以下の範囲を満たす。

（５）Ｃｕ（銅）：Ｍが少なくともＣｕを含む場合、Ｃｕは、オーステナイト相を安定化させるとともに、耐力および強度の向上に有効である。このような観点から、Ｃｕは、０．１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲を満たす。この範囲であれば、例えば、Ｃｕ以外のＭとの組み合わせであっても、上記パラメータＸは２６以上６０以下の範囲を満たす。

不可避不純物：不可避不純物としてＰ（りん）およびＳ（硫黄）がある。これらは原料中に含有されるが、Ｐは、焼戻し脆化感受性を増大させる元素であり、経年劣化を減少させ、信頼性を向上させるためには極力減少させることが望ましい。このような観点から、Ｐは、精錬技術の限界を考慮して、０．０３０ｗｔ％以下とする。Ｓは、Ｆｅと硫化物を形成し、靭性を劣化させるので、とりべ精錬により極力減少させることが望ましい。このような観点から、Ｓは、精錬技術の限界を考慮して、０．０３５ｗｔ％以下とする。

その他の不可避不純物としてＡｓ、Ｓｎ、Ｓｂ等がある。これらの不純物は、Ｐと同様に焼戻し脆化感受性を増大させるため、極力減少させることが望ましいが、原料に付随して混入するため、除去は困難な場合がある。このため、Ａｓは０．００８ｗｔ％以下、Ｓｎは０．０１ｗｔ％以下、Ｓｂは０．００５ｗｔ％以下とすることが望ましい。

なお、Ｍは、２以上の元素を任意に組み合わせてもよい。例えば、Ｍとして、ＭｎとＮｉとを組み合わせてもよいし、ＭｎとＣｏとＮとを組み合わせてもよい。Ｍが２以上の元素の組み合わせからなる場合、２以上のＭのそれぞれが上述した元素に好ましい含有量を満たすとともに、残部Ｆｅの含有量が変化する。

例示的には、Ｍが少なくともＭｎを含有する本発明の非ステンレス鋼材料は、
Ｃ：０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下、
Ｃｒ：０ｗｔ％以上１０．５ｗｔ％未満、
Ｍｎ：１１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、
Ｓｉ：０ｗｔ％以上０．３５ｗｔ％以下、
残部Ｆｅ、および、
不可避不純物を含有する。さらに、本発明の非ステンレス鋼材料は、残部Ｆｅの一部に代えて、Ｍとして、Ｍｎに加えて、Ｎｉ、Ｃｏ、ＮおよびＣｕからなる群から選択される元素を含有してもよい。この場合、各元素の含有量は、
Ｎｉ：５．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下
Ｃｏ：５．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下
Ｎ：０．０１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下
Ｃｕ：０．１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下
を満たす。

本発明の非ステンレス鋼材料は、材料全体にわたって耐食性が向上しているため、さらなる表面処理などを不要とし、単に所望の形状に加工するだけで、耐食性の求められる環境下において使用できる。したがって、本発明の非ステンレス鋼材料は、陸上移動用の車両、船舶、海洋構造物、海中構造物、または、鋼製橋梁構造物に好ましい。

ここで、本発明の非ステンレス鋼材料と、特許文献１あるいは非特許文献１の技術との差異について説明する。特許文献１の浸炭処理をした鉄鋼材料は、表層に炭化物を形成しているため、炭素が鉄鋼材料中に固溶しているものではない。このため、本発明の炭素が固溶した非ステンレス鋼材料とは異なる。また、浸炭処理は、通常、耐摩耗性や硬度を向上するために行われるため、仮に、一部の炭素が固溶したとしても、非ステンレス鋼材料において、オーステナイト相中に炭素を０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲で固溶させることによって耐食性が向上することを示唆するものではないといえる。

また、非特許文献１では、金属表面へ不働態皮膜を形成することを特徴とするステンレス鋼の表層に炭素を固溶させ、耐食性を向上させるが、非ステンレス鋼材料の耐食性については開示していない。また、非特許文献１は、表面処理をすることなく、非ステンレス鋼材料そのものの耐食性を向上させる目的を開示していないため、オーステナイト相からなる非ステンレス鋼材料に炭素を０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲で固溶させることを示唆するものではない。

さらに、本発明の非ステンレス鋼材料と、既存の炭素鋼との差異について説明する。炭素鋼は、０．０２ｗｔ％〜２．１４ｗｔ％の範囲で炭素を含有する鋼であるが、ここで炭素の含有量は、鉄あるいは鉄と炭素以外の元素との合金中に固溶する含有量ではなく、炭化物として存在する炭素も含んでいることに留意されたい（例えば、朝倉書店、マテリアル工学シリーズ２「材料組織学」第５９頁〜第６１頁を参照）。例えば、炭素が６．６９ｗｔ％含有される炭素鋼としてセメンタイト相が知られているが、これは鉄と炭素との鉄炭化物（Ｆｅ_３Ｃ）である。炭素が０．７７ｗｔ％含有される炭素鋼としてパーライトが知られているが、鋼がＡ１変態点で生じた共析晶であり、フェライト相と鉄炭化物（Ｆｅ_３Ｃ）とが交互に並んだものである。また、もっとも炭素が固溶するとされる５００℃付近のフェライト相においても、最大で０．０２ｗｔ％であると報告されている。このように、既存の炭素鋼は、いずれも、オーステナイト相中に炭素が０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲で固溶した非ステンレス鋼材料とは異なる。

次に、本発明の非ステンレス鋼材料の例示的な製造方法について説明する。

ステップＳ１１０：少なくとも、Ｆｅ、Ｃ（炭素）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎ、および、Ｃｏからなる群から少なくとも１種選択される元素である）を含有する原料を溶解し、鋳造する。ここで、この原料中のＣの含有量は、０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲を満たす。このような原料には、例えば、鉄鉱石、焼結鉱、石灰石、スクラップ、純鉄、固体炭素、Ｍの単体材料等任意の材料が使用される。純鉄、固体炭素あるいはＭの単体材料を用いる場合には、純度９９％以上、好ましくは９９．９％以上の材料を用いることにより、不可避不純物を極力低減できる。溶解は、鉄の融点より高ければ特に制限はないが、例示的には、１６００℃以上１８００℃以下の温度範囲で行われる。この際、雰囲気に特に制限はないが、例えば大気、不活性ガス、真空などが挙げられる。

原料は、好ましくは、選択したＭについて、上述のパラメータＸを満たすように調製され、さらに好ましくは、上述したＭの含有量を満たすように調製される。必要に応じて、原料はＣｒ、Ｓｉなどを含有してもよい。この場合も上述の含有量を満たすように調製される。

ステップＳ１２０：ステップＳ１１０で得られた鋳物を鍛造および圧延処理する。鍛造および圧延処理は、例示的には９００℃〜１１００℃の温度範囲で行われる。

ステップＳ１３０：ステップＳ１２０で得られた鋳物を溶体化処理する。以上のステップＳ１１０〜Ｓ１３０によって、本発明の非ステンレス鋼材料が得られる。溶体化処理は、１０００℃以上１２００℃以下の温度範囲で行われる。詳細には、１０００℃以上１２００℃以下の温度範囲で１０分以上３時間以下の間熱処理し、その後水冷等の焼入れをすればよい。熱処理の雰囲気は、特に制限はないが、例えば大気、不活性ガス、真空などが挙げられる。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［実施例１］
実施例１では、Ｍとして少なくともＭｎ（約３３ｗｔ％）を含有するオーステナイト相中にＣ（炭素）を０．５５ｗｔ％固溶させた非ステンレス鋼材料を製造した。Ｆｅ（６７ｗｔ％）とＭｎ（３３ｗｔ％）との合金の状態図（図１）中に実施例１の非ステンレス鋼材料を示す。

原料として、純鉄（純度９９．９％以上）、純マンガン（純度９９．９％以上）および固体炭素（純度９９％以上）を、表１に示すように秤量した。まず、純鉄を高周波真空溶解炉で１６００℃に加熱して溶解し、炭素を用いて脱酸した。次いで、これに固体炭素、純マンガンを添加し、溶融し、鋳型に入れ、鋳造した。鋳物を１０００℃で加熱し、鍛造および圧延処理により２ｍ×２ｃｍ×４ｃｍの試料を得た。鍛造および圧延処理した試料を、大気中、１０００℃で１時間溶体化処理し、水冷した。

水冷後の試料を、１．２５ｃｍ×０．７５ｃｍ×０．５ｃｍにカットし、Ｘ線回折を用いて結晶構造解析を行った。結果を図２に示す。この試料の表面を、ＳｉＣ研磨紙で湿式研磨し、表面の汚染を除去した。除去後の試料中の炭素および硫黄ついて、高周波燃焼・赤外線吸収装置を用いて、ガス分析を行った。さらに、この試料０．５ｇを酸溶液（塩酸−硝酸の混酸）に溶解させ、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析を行った。これらの結果を表２に示す。

水冷後の試料を、２．５ｃｍ×１．５ｃｍ×０．５ｃｍにカットし、光学顕微鏡により観察した。観察用の試料の表面はＳｉＣ研磨紙で湿式研磨され、その後、ダイヤモンドペーストにより鏡面研磨された。結果を図３に示す。

耐食性を評価するため、腐食環境中での試料の溶解速度を調べた。具体的には、ｐＨ１２に調整された０．１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４水溶液中で、鏡面研磨後の試料のアノード分極曲線を測定した。また、ｐＨ１０の緩衝液（０．１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４を添加した０．０５Ｍ Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７−ＮａＯＨ）中における試料のアノード分極曲線を測定した。測定には、ポテンショスタットを用いた。なお、測定に用いた試料は１ｃｍ四方をむき出しとし、それ以外を絶縁体で覆った。参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ溶液）を用いた。結果を図８〜図１０に示す。

［実施例２］
実施例２では、Ｃ（炭素）を０．８３ｗｔ％固溶させた以外は、実施例１と同様の手順で非ステンレス鋼材料を製造した。実施例２の非ステンレス鋼材料の製造に用いた原料は表１に示すように秤量された。Ｆｅ（６７ｗｔ％）とＭｎ（３３ｗｔ％）との合金の状態図（図１）中に実施例２の非ステンレス鋼材料を示す。得られた試料について、ＸＲＤによる結晶構造解析、および、ガス分析およびＩＣＰ発光分析による組成分析を行い、光学顕微鏡により表面観察をし、アノード分極曲線を測定した。結果を図２、図４、図８〜図１０および表２に示す。

［実施例３］
実施例３では、Ｃ（炭素）を０．８３ｗｔ％固溶させた以外は、実施例１と同様の手順で非ステンレス鋼材料を製造した。実施例３の非ステンレス鋼材料の製造に用いた原料は表１に示すように秤量された。Ｆｅ（６７ｗｔ％）とＭｎ（３３ｗｔ％）との合金の状態図（図１）中に実施例３の非ステンレス鋼材料を示す。得られた試料について、ＸＲＤによる結晶構造解析、および、ガス分析およびＩＣＰ発光分析による組成分析を行い、光学顕微鏡により表面観察をし、アノード分極曲線を測定した。結果を図２、図５、図８〜図１０および表２に示す。

［比較例４］
比較例４では、原料に固体炭素を用いない以外は実施例１と同様の手順で非ステンレス鋼材料を製造した。比較例４の非ステンレス鋼材料の製造に用いた原料は表１に示すように秤量された。Ｆｅ（６７ｗｔ％）とＭｎ（３３ｗｔ％）との合金の状態図（図１）中に比較例４の非ステンレス鋼材料を示す。得られた試料について、ＸＲＤによる結晶構造解析、および、ガス分析およびＩＣＰ発光分析による組成分析を行い、光学顕微鏡により表面観察をし、アノード分極曲線を測定した。結果を図２、図６、図８〜図１０および表２に示す。

［比較例５］
実施例３では、Ｃ（炭素）を０．２９ｗｔ％固溶させた以外は、実施例１と同様の手順で非ステンレス鋼材料を製造した。比較例５の非ステンレス鋼材料の製造に用いた原料は表１に示すように秤量された。Ｆｅ（６７ｗｔ％）とＭｎ（３３ｗｔ％）との合金の状態図（図１）中に比較例５の非ステンレス鋼材料を示す。得られた試料について、ＸＲＤによる結晶構造解析、および、ガス分析およびＩＣＰ発光分析による組成分析を行い、光学顕微鏡により表面観察をし、アノード分極曲線を測定した。結果を図２、図７〜図１０および表２に示す。

表１に実施例／比較例１〜５で製造した非ステンレス鋼材料の原料の混合の一覧を示す。

図１は、Ｆｅ（６７ｗｔ％）およびＭｎ（３３ｗｔ％）の合金とＣ（炭素）との状態図における実施例／比較例１〜５による非ステンレス鋼材料を示す図である。

図１によれば、Ｆｅ（６７ｗｔ％）とＭｎ（３３ｗｔ％）との合金であれば、炭素は、オーステナイト相であるｆｃｃ構造中に固溶し、その固溶量は最大で２．５ｗｔ％であることが分かった。特に、１０００℃以上１２００℃以下の範囲で溶体化処理を行う場合には、炭素を１．５ｗｔ％以下にすることが好ましい。なお、Ｍｎの含有量を変化させるか、あるいは、オーステナイト相となるＭとして他の元素を用いるかすれば、炭素は、状態図上、最大で５．０ｗｔ％固溶させることができることを確認した。

図２は、実施例／比較例１〜５による非ステンレス鋼材料のＸＲＤパターンを示す図である。

図２によれば、実施例／比較例１〜５による非ステンレス鋼材料は、いずれも、２θが４２°〜４３°および５０°〜５１°に明瞭なピークを有した。これらのピークは、それぞれ、オーステナイト相のγ（１１１）およびγ（２００）に相当した。中でも、実施例１〜３および比較例５による非ステンレス鋼材料は、これ以外のピークを示さなかったことから、オーステナイト単相であることが確認された。

また、実施例１〜３および比較例５による非ステンレス鋼材料のγ（１１１）およびγ（２００）のピーク位置に着目すると、炭素の固溶量の増大にともなって、ピーク位置が低角側にシフトし、格子定数が増大した。このことから、格子定数の増大は、炭素が合金の格子間に固溶していることを示す。

一方、比較例４による非ステンレス鋼材料は、２θが４４°、４７°近傍にさらなる明瞭なピークを有し、これらはいずれもＦｅ_２Ｏ_３の（４１０）、（３３０）に一致した。これは、比較例４による非ステンレス鋼材料の耐食性が低く、表面が腐食し、腐食生成物としてＦｅ_２Ｏ_３を生成したことによる。

表２は、実施例／比較例１〜５による非ステンレス鋼材料の組成比およびパラメータＸの一覧を示す。

表２によれば、本発明の製造方法によれば、実質的に仕込み組成が反映された組成を有する非ステンレス鋼材料が得られることが分かった。なお、比較例４では、原料に固体炭素を用いなかったが、得られた非ステンレス鋼材料は炭素を有した。実施例／比較例１〜５のいずれの非ステンレス鋼材料も、Ｓｉ、Ｐ、ＳおよびＣｕを含有した。これらは、原料中に微量に存在する炭素や不可避不純物に起因する。

図３は、実施例１による非ステンレス鋼材料の光学顕微鏡写真を示す図である。
図４は、実施例２による非ステンレス鋼材料の光学顕微鏡写真を示す図である。
図５は、実施例３による非ステンレス鋼材料の光学顕微鏡写真を示す図である。
図６は、比較例４による非ステンレス鋼材料の光学顕微鏡写真を示す図である。
図７は、比較例５による非ステンレス鋼材料の光学顕微鏡写真を示す図である。

図３〜図５によれば、わずかながら黒い点状の介在物がみられるが、全体にわたって均質な表面を有しており、腐食による外観の変化は見られなかった。一方、図６および図７によれば、図３〜図５のそれと比較して、黒い点状の介在物に加え、斑点状の腐食による外観の変化が見られた。このことから、少なくともＦｅとＭｎとを含有するオーステナイト相の合金に、炭素が０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲で固溶した非ステンレス鋼材料は、耐食性が向上することが示唆される。

さらに表２の組成から、パラメータＸが２６以上６０以下の範囲を満たすオーステナイト相からなる非ステンレス鋼材料が耐食性を有しており、中でも、ＦｅとＭｎとを含有するオーステナイト相からなる非ステンレス鋼材料においては以下の組成を満たすことが耐食性の向上に望ましいことが示された。
Ｃ：０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下、
Ｃｒ：０ｗｔ％以上０．０１ｗｔ％以下、
Ｍｎ：２８ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下、
Ｓｉ：０ｗｔ％以上０．０５ｗｔ％以下、
残部Ｆｅ、および、
不可避不純物（例えば、Ｐ、Ｓ）を含有する。

図８は、実施例／比較例１〜５による非ステンレス鋼材料を用いて、ｐＨ１２のＮａ_２ＳＯ_４水溶液中で測定したアノード分極曲線を示す図である。

図８によれば、腐食環境下であるｐＨ１２に調整した０．１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４水溶液中では、実施例１〜３による非ステンレス鋼材料は、０〜０．５Ｖにおける電流密度が２×１０^−１Ａ・ｍ^−２となり、不働態化（金属が溶けにくい状態）を示したが、比較例４〜５による非ステンレス鋼材料は、不働態化の挙動を示さなかった。すなわち、比較例４〜５による非ステンレス鋼材料のアノード分極曲線は、電位に対して電流密度が増加し、活性溶解（金属が活性に溶解する状態、腐食する状態）を示した。

図９は、実施例／比較例１〜５による非ステンレス鋼材料を用いて、ｐＨ１０の緩衝液中で測定したアノード分極曲線を示す図である。

図８を参照して説明した０．１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４水溶液中では、材料表面の例えば介在物や傷などを起点として溶解が起こった場合、その溶解により生成された金属イオン、例えばＦｅ^２＋イオンが加水分解することで、金属表面近傍の水溶液のｐＨが局部的に低下し、溶解反応がさらに進むことがある。そこで、緩衝液中で測定を行うことにより、金属表面近傍の水溶液のｐＨの低下を避け、金属材料の溶解速度の比較を行うことができる。例えば、図９において、実施例／比較例１〜５による非ステンレス鋼材料の０．２Ｖにおける電流密度に着目する。電流密度は、比較例５、比較例４、実施例１、実施例２、実施例３の順に小さくなり、この順で溶解速度が小さくなることを示した。すなわち、この順で溶解速度が抑制され、耐食性が向上していることを示す。

図１０は、図８および図９に基づく溶解速度の炭素固溶量依存性を示す図である。

図１０には、図８および図９における０．３Ｖの電流密度が、炭素固溶量に対してプロットされている。図１０によれば、腐食環境下（ｐＨ１２）および緩衝液中（ｐＨ１０）それぞれにおける溶解速度を抑制するためには、炭素の固溶量の下限は、電流密度がそれぞれ０．０５Ａ・ｍ^−２および０．３Ａ・ｍ^−２となる０．５ｗｔ％とすることが妥当であることが示された。

図８〜図１０から、少なくともＦｅとＭｎとを含有するオーステナイト相の合金に、炭素が０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下の範囲で固溶した非ステンレス鋼材料は、耐食性が確実に向上することが示された。

実施例では、ＭとしてＭｎに着目して説明してきたが、ＭはＭｎに限定されるものではなく、用途や求められる材料の機能に応じて、Ｍｎ以外にＮｉ、Ｃｕ、Ｎ、および、Ｃｏからなる群から適宜選択される。このような選択は当業者であれば適宜なし得る。

本発明の非ステンレス鋼材料は、さらなる表面処理をすることなく、耐食性に優れるため、橋梁など維持管理の遂行が困難な構造物や、陸上移動用車両や船舶のような特に軽量化と溶接性・強度を両立させた構造材料に好適である。また、本発明の非ステンレス鋼材料は、腐食環境下で使用される海洋構造物や海中構造物に適用される。

Claims (14)

1. オーステナイト相からなる非ステンレス鋼材料であって、
   前記オーステナイト相は、少なくともＦｅおよびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎ、および、Ｃｏからなる群から少なくとも１種選択される元素である）を含有する合金であり、
   Ｃ（炭素）は、０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲で前記合金の格子間に固溶している、非ステンレス鋼材料。
2. 前記Ｃ（炭素）は、０．５ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下の範囲で固溶している、請求項１に記載の非ステンレス鋼材料。
3. 前記Ｃ（炭素）は、０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下の範囲で固溶している、請求項２に記載の非ステンレス鋼材料。
4. 次式で表されるパラメータＸは、２６以上６０以下の範囲を満たす、請求項１に記載の非ステンレス鋼材料。
   Ｘ＝０．５×ａ_Ｍｎ＋ｂ_Ｎｉ＋５×ｃ_Ｃｕ＋３０×ｄ_Ｎ＋ｅ_Ｃｏ＋３０×ｆ_Ｃ
   ここで、式中のａ_Ｍｎ、ｂ_Ｎｉ、ｃ_Ｃｕ、ｄ_Ｎ、ｅ_Ｃｏおよびｆ_Ｃは、それぞれ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎ、ＣｏおよびＣの含有量（ｗｔ％）の値である。
5. 前記パラメータＸは、３２以上５０以下の範囲を満たす、請求項４に記載の非ステンレス鋼材料。
6. 前記Ｍは、少なくともＭｎを含み、
   Ｃ：０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下、
   Ｃｒ：０ｗｔ％以上１０．５ｗｔ％未満、
   Ｍｎ：１１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、
   Ｓｉ：０ｗｔ％以上０．３５ｗｔ％以下、
   残部Ｆｅ、および、
   不可避不純物を含有する、請求項１に記載の非ステンレス鋼材料。
7. 前記Ｍは、Ｍｎであり、
   Ｃ：０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下、
   Ｃｒ：０ｗｔ％以上０．０１ｗｔ％以下、
   Ｍｎ：２８ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下、
   Ｓｉ：０ｗｔ％以上０．０５ｗｔ％以下、
   残部Ｆｅ、および、
   不可避不純物を含有する、請求項１に記載の非ステンレス鋼材料。
8. 前記Ｍは、少なくともＮｉを含み、
   Ｃ：０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下、
   Ｃｒ：０ｗｔ％以上１０．５ｗｔ％未満、
   Ｎｉ：５．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下、
   Ｓｉ：０ｗｔ％以上０．３５ｗｔ％以下、
   残部Ｆｅ、および、
   不可避不純物を含有する、請求項１に記載の非ステンレス鋼材料。
9. 前記Ｍは、少なくともＣｏを含み、
   Ｃ：０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下、
   Ｃｒ：０ｗｔ％以上１０．５ｗｔ％未満、
   Ｃｏ：５．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下、
   Ｓｉ：０ｗｔ％以上０．３５ｗｔ％以下、
   残部Ｆｅ、および、
   不可避不純物を含有する、請求項１に記載の非ステンレス鋼材料。
10. 前記Ｍは、少なくともＮを含み、
    Ｃ：０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下、
    Ｃｒ：０ｗｔ％以上１０．５ｗｔ％未満、
    Ｎ：０．０１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下、
    Ｓｉ：０ｗｔ％以上０．３５ｗｔ％以下、
    残部Ｆｅ、および、
    不可避不純物を含有する、請求項１に記載の非ステンレス鋼材料。
11. 前記Ｍは、少なくともＣｕを含み、
    Ｃ：０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下、
    Ｃｒ：０ｗｔ％以上１０．５ｗｔ％未満、
    Ｃｕ：０．１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下、
    Ｓｉ：０ｗｔ％以上０．３５ｗｔ％以下、
    残部Ｆｅ、および、
    不可避不純物を含有する、請求項１に記載の非ステンレス鋼材料。
12. 請求項１〜１１に記載の非ステンレス鋼材料を製造する方法であって、
    少なくとも、Ｆｅ、Ｃ（炭素）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎ、および、Ｃｏからなる群から少なくとも１種選択される元素である）を含有し、前記Ｃは、０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の範囲を満たす、原料を溶解し、鋳造するステップと、
    前記鋳造するステップによって得られた鋳物を鍛造および圧延処理するステップと、
    前記鍛造および圧延処理された鋳物を溶体化処理する、方法。
13. 前記溶体化処理は、１０００℃以上１２００℃以下の温度範囲で行う、請求項１２に記載の方法。
14. 請求項１〜１１のいずれかに記載の非ステンレス鋼材料を用いた陸上移動用車両、船舶、海洋構造物、海中構造物、または、鋼製橋梁構造物。