JP2018140886A

JP2018140886A - 二酸化バナジウムの製造方法及び他元素ドープされた二酸化バナジウムの製造方法

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Publication number: JP2018140886A
Application number: JP2017034662A
Authority: JP
Inventors: 正督藤; Masatada Fuji
Original assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Current assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Priority date: 2017-02-27
Filing date: 2017-02-27
Publication date: 2018-09-13

Abstract

【課題】製造工程が単純で工程数が少なく、焼成や加熱等の熱エネルギーを与える工程が不要であり、製造コストも低廉な二酸化バナジウムあるいは他元素ドープされた二酸化バナジウムの製造方法を提供する。【解決手段】五酸化バナジウムと、パラフィンワックス（PW化学式CnH2n+2：n=18〜46、分子量：254〜646、融点：56〜58℃）とを30：1の重量割合で秤取り、遊星ボールミルによる摩砕を行った（摩砕工程Ｓ１１）。摩砕工程Ｓ１１終了後、摩砕物をふるいにかけて摩砕粉とボールを分離し、分離した摩砕粉をヘキサンで洗浄し、固液分離し（洗浄工程Ｓ１２）。二酸化バナジウム粉末を得た。【選択図】図２

Description

本発明は二酸化バナジウムの製造方法及び他元素ドープされた二酸化バナジウムの製造方法に関する。

二酸化バナジウム（VO₂）は、周囲温度(約68℃)において単斜晶系の結晶相から正方晶系の結晶相に相転移する（金属-絶縁体転移（MIT）あるいはMott 絶縁体相転移と言われる現象）特異な性質を有している。また、二酸化バナジウムに4f電子を有する金属（例えばW, Mo等）を添加することにより、相転移温度を制御することも可能となる。このため、二酸化バナジウムは蓄熱材料、調光材料、感熱センサー、電気・光スイッチなどenergy management 分野やoptoelectronics 分野で注目されている。

二酸化バナジウムや、他元素ドープされた二酸化バナジウムの製造方法については、従来より、様々方法が開発されている。
例えば特許文献１では、タングステンでドープされた二酸化バナジウムの製造方法が記載されている。すなわち、V₂O₅粉末を水素とアルゴンの混合ガス中において700℃まで昇温し、48時間保持することにより、前駆体であるV₂O₃粉末を得る。そして、得られたV₂O₃粉末にV₂O₅粉末とWO₃粉末とを加え混合し、この混合物（粉末）を石英管内に入れ、真空封入する。そして、石英管ごと1000℃まで昇温し、48時間保持する。以上の工程を経て、V_1-xW_xO₂の粉末試料を合成している。また、WO₃の代わりに、Ta₂O₅、Nb₂O₅、RuO₂、MoO₂、ReO₃をそれぞれ用いることにより、V_1-xTa_xO₂、V_1-xNb_xO₂、V_1-xRu_xO₂、V_1-xMo_xO₂、V_1-xRe_xO₂を合成することにも成功している。

また特許文献２〜５にはサーモクロミック材料用の二酸化バナジウムの製造方法が記載されている
例えば、特許文献２では、バナジウムとタングステンとを過酸化水素水に溶解させたヒドロゾルを基板上にスピンコーティングした後、数100℃で還元焼成して二酸化バナジウムのガラス状被膜を形成する方法や、酸化バナジウムと酸化タングステンとを溶融法により合成した材料をビーズミルで粉砕して酸化バナジウムの微粒子を得る方法や、バナジウム化合物を過酸化水素水に含有させたバナジウム含有液からバナジウム酸化物を析出させ、更に水素還元処理した後に加熱処理して二酸化バナジウムを製造する方法が記載されている。

また、特許文献３では、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム、三塩化酸化バナジウム、メタバナジン酸ナトリウム等と、ヒドラジンまたはその水和物との水溶液を水熱反応させる方法が記載されている。

さらに、特許文献４では、五酸化二バナジウムと、シュウ酸やその水和物等の還元剤と、水とを含む混合液を水熱反応させることで二酸化バナジウムのロッド状ナノ粒子を作製する方法が記載されている。

また、特許文献５では、バナジウムアルコキシド及びアルコールを含有するバナジウムアルコキシド溶液と塩基性水溶液とを反応させて酸化バナジウム前駆体と酸化バナジウム前駆体とを焼成した後に水素雰囲気中で還元することで二酸化バナジウムを得ている。

さらに、特許文献６では、五酸化バナジウムをカーボン又はパラフィン等の有機化合物によって還元して二酸化バナジウムとする製法が記載されている。

なお、二酸化バナジウムの製造方法ではないが、本発明者は、本発明と関連する技術としてメカノケミカル現象を利用してSiO₂を還元することにより、SiO系化合物を製造する方法を開発している(特許文献７参照)。

特開２０１０−１６３５１０号公報特開２０１１−１３６８７３号公報特開２０１１−１７８８２５号公報特開２０１２−１１６７３７号公報特開２０１３−７１８５９号公報特開２０１６−８８８２４号公報特開２０１５−２２９６０５号公報

しかし、上記従来の二酸化バナジウムや他元素ドープされた二酸化バナジウムの製造方法では、次のような問題があった。
特許文献１の製造方法では、五酸化バナジウムを水素−アルゴン雰囲気で熱処理してＶ₂Ｏ₃前駆体を形成し、更にＶ₂Ｏ₅及びＷＯ₃等をともに石英管に真空封入して熱処理するという二回の熱処理が必要であり、かつ二回目の熱処理では試料を石英管に封入することになるので工程が複雑であるという問題がある。
また、特許文献２〜５の製造方法では、加熱工程が必要であり、さらにはヒドラジン、シュウ酸等の高価な還元剤を使用するため、低コストで製造できるような効率の良い二酸化バナジウムの製造方法ではないという問題がある。
また、特許文献６の製造方法では、焼成工程が必要であり、多くの熱エネルギーを必要とする。

本発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであって、製造工程が単純で工程数が少なく、焼成や加熱等の熱エネルギーを与える工程が不要であり、製造コストも低廉な二酸化バナジウムあるいは他元素ドープされた二酸化バナジウムの製造方法を提供することを解決すべき課題としている。

従来から、有機物がメカノケミカル的に活性化された場合に酸化分解することが知られている。ここで、「メカノケミカル的に活性化される」とは、粒子が粉砕などによって衝撃応力やせん断応力を受け、化学結合や電子密度の分布の変化が起こり、電荷移動による多様な化学反応が局部的に生じたり、熱的過程での励起状態と違って電子エネルギーの励起が起こったりして、化学的に活性な状態になっていることをいう。有機物の結晶には各格子点が存在し、メカノケミカル的な活性化によって、結晶の不可逆的なひずみは分子のひずみを引き起こす。このため、ひずみが一定の限界を超えると結晶格子が破壊され、分子の破断、すなわち分解が起こってラジカルが発生する。そしてこのラジカルが酸素と結びついてペルオキシラジカル（ＲＯＯ・）となり、さらに連鎖反応によって酸化されていくのである。

本発明者は、このメカノケミカル的に活性化された有機物が大気中の酸素によって酸化される反応において、有機物は酸素を還元する還元剤として働いていることに注目した。そして、この反応における酸素の代わりに、五酸化バナジウムを存在させて、メカノケミカル的に有機物を活性化させ、さらには五酸化バナジウムをも活性化させれば、五酸化バナジウムが還元されて二酸化バナジウムが生成するのではないかと考え、鋭意研究を行った結果、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の二酸化バナジウムの製造方法は、五酸化バナジウムと常温で固体の有機物との混合物を乾式において摩砕することによって該五酸化バナジウムを還元することを特徴とする。

前記有機物は常温で固体の炭化水素及び／又は常温で個体の脂肪族アルコールであることが好ましい。

また、前記混合物における（前記有機物の質量）／（前記五酸化バナジウムの質量）は０，０１以上であることが好ましい。発明者の試験結果によれば、（前記有機物の質量）／（前記五酸化バナジウムの質量）の値が０．２を超えると有機物による五酸化バナジウムの還元がかえって進行し難くなる。また、０，０１未満では還元物としての有機物の量が少なくて、やはり五酸化バナジウムの還元が進行し難くなる。さらに好ましいのは０．０２以上０．１５以下であり、最も好ましいのは０．０３以上０．１以下である。

また、本発明の二酸化バナジウムの製造方法における摩砕はアルゴンやネオンやキセノンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。摩砕を大気中で行うと、メカノケミカル的に活性化された有機物が酸素と化合し、五酸化バナジウムの還元が進行し難くなるおそれがあるからである。

さらに本発明者は、二酸化バナジウムと有機物との混合物を摩砕する際、ドーピングしようとする他元素化合物を添加すれば、他元素ドープされた二酸化バナジウムを製造できることを見出した。すなわち、本発明の他元素ドープされた二酸化バナジウムの製造方法は、上記本発明の二酸化バナジウムの製造方法における前記混合物に、さらにドーピングしようとする他元素化合物を添加し、乾式において摩砕することを特徴とする。

前記他元素化合物は4f電子を有する金属の化合物であることが好ましい。こうであれば、二酸化バナジウムの格子中のバナジウム元素に代わって4f電子を有する金属が置換されるため、相転移温度を制御することができる。
ここで他元素化合物はタングステン化合物や、モリブデン化合物や、クロム化合物とすることができる。さらに具体的には、タングステン酸化物やモリブデン酸化物やクロム酸化物を用いることができる。

活性化五酸化バナジウム粒子１の模式断面図である。実施例１〜３の二酸化バナジウムの製造方法を示す工程図である。実施例１の二酸化バナジウム粉末についての摩砕時間ごとのXRDチャートである。実施例１及び市販の二酸化バナジウムについてのDSCチャートである。 V₂O₅とパラフィンワックスPWの混合比を変えた場合のXRDチャートである。 V₂O₅とパラフィンワックスPWの混合比を変えた場合のDSCチャートである。実施例３において摩砕時間を変えた場合のXRDチャートである。実施例３において摩砕時間を変えた場合のDSCチャートである。市販のVO₂ナノワイヤーの大気雰囲気下でのTG-DTAチャートである。実施例３の二酸化バナジウムの大気雰囲気下でのTG-DTAチャートである。実施例４及び５の二酸化バナジウム粉末についての摩砕時間ごとのXRDチャートである。実施例３〜５及び市販の二酸化バナジウムについてのDSCチャートである。実施例６〜８の二酸化バナジウムのXRDチャートである。他元素がドープされた実施例９〜１１の二酸化バナジウムの製造方法を示す工程図である。実施例３、９〜１１及び市販の二酸化バナジウムのXRDチャートである。実施例３、９〜１１及び市販の二酸化バナジウムのDSCチャートである。実施例３、９及び１２及び市販の二酸化バナジウムのXRDチャートである。実施例３、９及び１２及び市販の二酸化バナジウムのDSCチャートである。実施例１３の他元素ドープ二酸化バナジウムの製造方法を示す工程図である。実施例１４の他元素ドープ二酸化バナジウムの製造方法を示す工程図である。実施例１５の他元素ドープ二酸化バナジウムの製造方法を示す工程図である。実施例３、１６及び１７の二酸化バナジウムのXRDチャートである。実施例３、１６及び１７の二酸化バナジウムのDSCチャートである。

＜原料＞
本発明の二酸化バナジウムの製造方法では、原料として五酸化バナジウムと常温で固体の有機物とを用いる。
常温で固体の有機物としては、特に限定はなく、常温で固体の有機ポリマーや常温で個体の脂肪族アルコール、芳香族アルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル、アミン、アミド等を用いることができる。
常温で固体の有機ポリマーとしては、炭化水素（パラフィンワックス）やポリオレフィン系高分子(例えばポリエチレンやポリプロピレン等)、セルロース系高分子、フッ素置換炭化水素（例えばポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等）、ナイロン、ビニロン、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、アクリル系樹脂等が挙げられる。

＜二酸化バナジウムの製造方法＞
原料となる五酸化バナジウムと、常温で固体の有機物とを乾式で摩砕する。これにより、図１に示すように、五酸化バナジウム粒子１ｂの外側にメカノケミカル的に活性化された活性化層１ａが形成された活性化五酸化バナジウム粒子１となる。活性化層１ａでは五酸化バナジウムの結晶構造が切断されてラジカルとなっていたり、水酸基が形成されたりしており、化学的に安定であった五酸化バナジウムが化学的に不安定な状態となっている。一方、常温で固体の有機物の結晶構造も、摩砕によって表面がメカノケミカル的に活性化される。すなわち、有機物結晶には各格子点が存在し、結晶の不可逆的なひずみは分子のひずみを引き起こす。限界を超えた変形は分子の破断、すなわち分解が起こる。例えば有機物が有機ポリマーの場合には、下式の（１）や（２）の反応が生ずる（図中Rは炭化水素鎖を示し、Xは置換基を示す）。

またラジカルが発生すると、水素原子をもつポリマーは式(3)〜(7)にみられるような反応をする。これを酸化分解反応という。

さらに、酸化分解反応の停止反応として下記式(8)(9)のような反応が起こる。すなわち、式(8)ではラジカル同士が再び結合し、式(9)では分子鎖切断がおこる。

このようにしてメカノケミカル的に活性化された有機物により、メカノケミカル的に活性化された五酸化バナジウムがどのような反応機構で還元されるかは、必ずしも明確にはなっていないが、上記のような各種の活性種と、メカノケミカル的に表面が活性化されたが五酸化バナジウムとが反応することにより、五酸化バナジウムは二酸化バナジウムまで還元される。

五酸化バナジウムと、常温で固体の有機物との混合物の摩砕は、乾式で行うことを要する。メカノケミカル的な活性化を行うために、摩砕は衝撃、摩擦、圧縮、剪断等の各種の力を複合的に作用させることが効果的である。このような作用を行うことができる装置としては、ボールミル、振動ミル、遊星ミル、媒体攪拌型ミル等の混合装置ボール媒体ミル、ローラーミル、乳鉢等の粉砕機などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、被粉砕物に対し、主として衝撃、摩砕等の力を作用させることができるジェット粉砕機等も用いることができる。ジェット粉砕機で粉砕すれば、圧縮力、せん断力、衝撃力等を加えることができ、メカノケミカル的な活性化を効果的に行うことができる。

また、摩砕においては、粒度分布の経時変化がなくなるまで、摩砕することが好ましい。粒度分布の経時変化がなくなるまで摩砕するということは、粒子が摩砕によって細かくできる限界に達していると考えられ、粒子表面のメカノケミカル的な活性化が最も進行した状態となっている。

混合物の摩砕が終了したら、有機物を取り除くために、これを溶解することができる有機溶媒で洗浄し、ろ過を行う。洗浄とろ過を繰り返したのち、乾燥させることにより、二酸化バナジウムを得る。有機溶媒としては、エタノール、メタノール、アセトン、ヘキサン、トルエンなどが挙げられる。

＜他元素ドープされた二酸化バナジウムの製造方法＞
他元素ドープされた二酸化バナジウムを製造するには、五酸化バナジウムと、常温で固体の有機物の他に、ドープしようとする元素の化合物を添加し、乾式で摩砕すればよい。このことにより、極めて容易に、他元素でドープされた二酸化バナジウムを得ることができる。他元素としては4f電子を有する金属の化合物が好ましい。こうであれば、二酸化バナジウムの相転移温度を下げることができるため、相転移温度の制御が可能となり、さらには蓄熱材料として適切な相転移温度まで引き下げることも可能となる。4f電子を有する金属の化合物としては、例えばタングステン化合物や、モリブデン化合物や、クロム化合物が挙げられる。さらに具体的には、タングステン酸化物、タングステン酸、タングステン酸塩、モリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデン酸塩、クロム酸化物、クロム酸、クロム酸塩等を用いることができる。

以下、本発明を具体化した実施例について、詳細に説明する。
＜二酸化バナジウムの製造＞
（実施例１〜３）
実施例１〜３では、図２に示す工程によって二酸化バナジウムを製造した。すなわち、五酸化バナジウム（V₂O₅ 関東化学株式会社製試薬）と、パラフィンワックス（PW化学式CnH₂n+₂：n=18〜46、分子量：254〜646、融点：56〜58℃、関東化学株式会社製）とを所定の重量割合（実施例１ではV₂O₅：PW＝10：1、実施例２では20：1、実施例３では30：1）で秤取り、80mlジルコニア製容器に入れ、φ15mm及びφ5mmのジルコニア製ボールを6個ずつ入れて遊星ボールミルによる摩砕を行った（摩砕工程Ｓ１１）。摩砕工程Ｓ１１終了後、摩砕物をふるいにかけて摩砕粉とボールを分離し、分離した摩砕粉をビーカーに入れ、さらにヘキサン（又はジエチルエーテル）を加えてスターラーで30分撹拌した後、遠心分離により固液分離した（洗浄工程Ｓ１２）。この洗浄工程Ｓ１２を2回繰り返した後、洗浄後の粉体を一晩120℃で真空乾燥を行い、実施例１の二酸化バナジウム粉末を得た。

［評価］
上記のようにして製造した実施例１〜３の二酸化バナジウムについて、XRD測定、DSC測定及びTG-DTA測定を行った。XRDについてはX線回折装置（RINT1000，Rigaku社製）を用い，印加電圧40 kV, 印加電流 40mA, 測定範囲 10〜90 °, アタッチメント回転速度60 rpmの条件で測定を行った。また、DSCについては示差走査熱量計(Thermo Plus DSC8230,Rigak社製)を用い、昇温・降温速度 10 ℃/min、サイクル数3回の条件で測定を行った。さらに、TG-DTAについては熱重量分析-示差熱分析装置熱重量分析-示差熱分析装置（Thermo Plus TG8120,Rigak社製)を用い、純空気ガスフローしながら昇温速度10℃/minで測定を行った。

実施例１の二酸化バナジウム粉末についての摩砕時間ごとのXRD測定結果を図３に示す。なお、比較のために市販VO₂製のナノワイヤー（シグマアルドリッチ社製）と市販の五酸化バナジウム（V₂O₅関東化学株式会社製）のXRDも測定した。図３から、摩砕時間が3時間において、すでにV₂O₅のピークがほぼ消失し、VO₂に変化していることが分かった。以上の結果から、五酸化バナジウムV₂O₅とパラフィンワックスPWを遊星ボールミルで摩砕することにより、五酸化バナジウムは二酸化バナジウムに還元されることが分かった。

また、実施例１及び市販の五酸化バナジウムについての昇温条件及び降温条件におけるDSCの測定結果を図４に示す。さらに、DSCの測定結果から求められた相転移温度及び潜熱について表１に示す。

図４に示すように、市販のVO₂では、昇温時では50℃、降温時では70℃にピークが認められた。これは、VO₂における単斜晶系の結晶相−正方晶系の結晶相間の相転移に基づくものである。また、その時の潜熱は約18J/gであった（表１）。また、実施例１においても、摩砕時間が長くなるにつれて、VO₂の場合とほぼ同じ位置にピークが現れており、V₂O₅とパラフィンワックスPWの混合物を摩砕することによってV₂O₅がVO₂に還元されることが支持された。また、VO₂の生成が進行するにしたがって、潜熱もVO₂の値に近づいた（表１参照）。

V₂O₅とパラフィンワックスPWの混合比を変えた実施例１〜３におけるXRD測定結果を図５に示す（摩砕時間はすべて3時間とした）。この図から、V₂O₅とパラフィンワックスPWの質量混合比が10：1の実施例１では、原料V₂O₅のピークが確認できるが、20：1の実施例２及び30：1の実施例３では、VO₂のピーク以外は確認できなかった。これは、パラフィンワックスPWの混合割合が大きいと、パラフィンワックスPWが緩衝材となり、V₂O₅粉体に機械的エネルギーが伝わり難く、メカノケミカル効果による表面の活性化が進行し難く、このため、V₂O₅の還元がされ難かったものと考えられる。これに対して、パラフィンワックスの混合比を小さくした場合、V₂O₅粉体に機械的エネルギーが伝わり易く、メカノケミカル効果による表面の活性化が迅速に進行した結果、V₂O₅の還元がより進んだものと考えられる。

また、実施例１〜３及び市販のV₂O₅についての昇温条件及び降温条件におけるDSCの測定結果を図６に示す（摩砕時間はすべて3時間とした）。さらに、DSCの測定結果から求められた相転移温度及び潜熱について表２に示す。

図６に示すように、市販のVO₂では、昇温時では50℃、降温時では70℃に結晶相間の相転移に基づくピークが認められた。また、実施例１〜３においても、VO₂の場合とほぼ同じ位置にピークが現れており、V₂O₅とパラフィンワックスPWの混合物を摩砕することによってV₂O₅がVO₂に還元されることが支持されたが、ピーク強度は実施例１（V₂O₅：PW＝10：1）＜実施例２（V₂O₅：PW＝20：1）＜実施例３（V₂O₅：PW＝30：1）となった。これは、先にも述べたように、パラフィンワックスPWの混合割合が大きいと、パラフィンワックスPWが緩衝材となり、V₂O₅粉体に機械的エネルギーが伝わり難く、メカノケミカル効果による表面の活性化が進行し難く、このため、V₂O₅の還元がされ難かったものと考えられる。これに対して、パラフィンワックスの混合比を小さくした場合、V₂O₅粉体に機械的エネルギーが伝わり易く、メカノケミカル効果による表面の活性化が迅速に進行した結果、V₂O₅の還元がより進んだものと考えられる。また、VO₂の生成に起因すると考えられる潜熱の値も、実施例１（V₂O₅：PW＝10：1）＜実施例２（V₂O₅：PW＝20：1）＜実施例３（V₂O₅：PW＝30：1）となった（表２）。

また、実施例３において遊星ボールミルによる摩砕時間ごとのXRD及びDSCの測定を行った。その結果、XRD測定においては図７に示すように、摩砕時間が長くなるにつれてV₂O₅に起因するピークが徐々に小さくなり、2時間の摩砕でV₂O₅はすべてVO₂に変化することが分かった。また、DSC測定においては、図８に示すように、摩砕時間が長くなるにつれてVO₂の相転移に起因するピークが大きくなっており、V₂O₅がVO₂に変化するというXRDの測定結果を裏付ける結果となった。また、VO₂の生成が進行するにしたがって、VO₂に起因すると考えられる潜熱も大きくなった（表３参照）。

また、実施例３の二酸化バナジウムVO₂と、市販のVO₂ナノワイヤーについて大気雰囲気下でのTG-DTA測定を繰り返し行った。
その結果、実施例３の二酸化バナジウムVO₂では、図９に示すように、50℃〜200℃の1回目及び2回目とも吸熱ピークあり相転移が起こっていることが確認できた。したがって、50℃〜200℃の温度域ならば純空気中でも酸化せずに安定であることが確認できた。一方、50℃〜500℃の1回目では約300℃以上で重量が増加して発熱ピークが確認でき、2回目の結果では相転移の吸熱ピークが確認できなかった。このことから、実施例３の二酸化バナジウムVO₂は300℃以上で酸化が起こることが推定された。
また、市販のVO₂ナノワイヤーについても、図１０に示すように、50℃〜200℃の温度範囲では、実施例３の二酸化バナジウムVO₂と同様の温度で1回目及び2回目とも吸熱ピークあり相転移が起こっていることが確認できるのに対し、50℃〜500℃の1回目では約300℃以上で重量が増加して発熱ピークが確認でき、2回目の結果では相転移の吸熱ピークが確認できなかった。
以上の結果から、実施例３の二酸化バナジウムVO₂は、市販のVO₂ナノワイヤーと同様の熱的挙動を示すことが分かった。

（実施例４及び実施例５）
実施例４及び実施例５では、遊星ボールミルによる摩砕工程をアルゴン雰囲気下において行った。以下、詳述する。
五酸化バナジウム（V₂O₅関東化学株式会社製試薬）と、パラフィンワックス（PW化学式CnH₂n+₂：n=18〜46、分子量：254〜646、融点：56〜58℃、関東化学株式会社製）とを所定の重量割合（実施例４ではV₂O₅：PW＝10：1、実施例５では30：1）で秤取り、実施例１〜３の場合と同様の条件でジルコニア製容器内で遊星ボールミルによる摩砕を行い（摩砕工程Ｓ１１）、さらに洗浄工程Ｓ１２を行い、実施例４及び実施例５の二酸化バナジウム粉末を得た。

［評価］
上記のようにして製造した実施例４及び５について、XRD測定及びDSC測定を行った。測定条件は実施例１〜３の場合と同様である。

実施例４及び５の二酸化バナジウム粉末についての摩砕時間ごとのXRD測定結果を図１１に示す。この図から、実施例４（すなわち質量比V₂O₅：PW＝10：1）及び実施例５（すなわち質量比V₂O₅：PW＝30：1）ともに、V₂O₅のピークがほぼ消失し、V₂O₅に変化していることが分かった。以上の結果を大気雰囲気下で摩砕を行った実施例１〜３の場合（図５及び図６参照）と比較すると、大気雰囲気下で摩砕を行う場合よりもアルゴンガス雰囲気下で摩砕を行った方が、二酸化バナジウムに還元され易いことが分かった。

また、アルゴン下で摩砕を行った実施例４及び実施例５、大気雰囲気下で摩砕を行った実施例３及び市販の五酸化バナジウムについての昇温条件及び降温条件におけるDSCの測定結果を図１２に示す。さらに、DSCの測定結果から求められた相転移温度及び潜熱について表４に示す。

図１２から、V₂O₅とパラフィンワックスPWの混合物をアルゴン雰囲気下において摩砕を行っても、大気雰囲気下における摩砕と同様、昇温時ではおよそ70℃、降温時ではおよそ50℃に、結晶相間の相転移に基づくピークが認められた。また、VO₂の生成に起因すると考えられる潜熱の値も、認められた（表４参照）。

（実施例６〜８）
実施例６〜８では、五酸化バナジウムV₂O₅を還元するための有機物として、１−ヘキサデカノールを用いた。以下、詳述する。
五酸化バナジウム（V₂O₅ 関東化学株式会社製試薬）と、１−ヘキサデカノール（HD 和光純薬株式会社製）とを所定の重量割合（実施例６ではV₂O₅：１−ヘキサデカノール＝10：1、実施例７では20：1、実施例8では30：1）で秤取り、実施例１〜３の場合と同様の条件でジルコニア製容器内で遊星ボールミルによる摩砕をボールミルの回転数を300ｒｐｍとして3時間行い（摩砕工程Ｓ１１）、さらに洗浄工程Ｓ１２を行い、実施例６〜８の二酸化バナジウム粉末を得た。

［評価］
上記のようにして製造した実施例６〜８の二酸化バナジウム粉末についてXRD測定を行った。また、市販VO₂ナノワイヤーと市販V₂O₅のXRD測定結果を示した。測定条件は実施例１〜３の場合と同様である。
その結果、図１３に示すように、V₂O₅：１−ヘキサデカノール＝10：1の実施例６ではV₂O₅のピークのみが確認され、VO₂のピークは僅かにしか確認されなかった。これに対してV₂O₅：１−ヘキサデカノール＝20：1の実施例７及びV₂O₅：１−ヘキサデカノール＝30：1の実施例８では、V₂O₅のピークが消失し、VO₂のピークのみが確認された。V₂O₅に対する１−ヘキサデカノールの仕込み割合が大きい方がVO₂への還元がされ難い理由については、必ずしも解明されているわけではないが、V₂O₅に対する１−ヘキサデカノールの仕込み割合が大きい方場合には、柔らかい１−ヘキサデカノールが緩衝材として働き、機械的エネルギーがV₂O₅粉体に伝わり難いためであると考えられる。なお、V₂O₅の還元剤としてパラフィンワックスPWを用いた実施例２（V₂O₅：PW＝ 20：1）と、還元剤として１−ヘキサデカノールを用いた実施例７（V₂O₅：HD＝ 20：1）とを比較した場合、実施例２ではで未反応のV₂O₅のピークは確認できないのに対し、実施例７では未反応のV₂O₅のピークが確認されたことから、パラフィンワックスの方が１−ヘキサデカノールよりもV₂O₅の還元剤としての機能に優れているといえる。

＜他元素がドープされた二酸化バナジウムVO₂の製造＞
二酸化バナジウムVO₂の相転移温度は他元素ドープによって変動することが知られており、蓄熱材として利用する場合には、低温から高温まで幅広い温度域での利用が望まれている。このため、メカノケミカル反応を利用した本発明において、二酸化バナジウムVO₂の他元素によるドーピングを行い、相転移温度の変化を調べた。

（実施例９〜１１）
実施例９〜１１では、図１４に示す工程によって他元素がドープされた二酸化バナジウムを製造した。以下、詳述する。
五酸化バナジウム（V₂O₅ 関東化学株式会社製試薬）と、パラフィンワックス（PW化学式CnH₂n+₂：n=18〜46、分子量：254〜646、融点：56〜58℃、関東化学株式会社製）と、ドープしようとする元素の化合物（実施例９では酸化タングステンWO₃ 関東化学株式会社製、実施例１０では酸化モリブデンMoO₃ 関東化学株式会社製、実施例１１では酸化クロムCr₂O₃ 関東化学株式会社製）を表５に示す重量割合で秤取り、80mlジルコニア製容器に入れ、φ15mm及びφ5mmのジルコニア製ボールを6個ずつ入れて遊星ボールミルによる摩砕を行った（摩砕工程Ｓ２１）。摩砕工程Ｓ１１終了後、摩砕物をふるいにかけて摩砕粉とボールを分離し、分離した摩砕粉をビーカーに入れ、さらにヘキサン（又はジエチルエーテル）を加えてスターラーで30分撹拌した後、遠心分離により固液分離した（洗浄工程Ｓ２２）。この洗浄工程Ｓ１２を2回繰り返した後、洗浄後の粉体を一晩120℃で真空乾燥を行い、実施例９〜１１の他元素でドープされた二酸化バナジウム粉末を得た。

［評価］
上記のようにして製造した実施例９〜１１について、XRD測定、DSC測定及びTG-DTA測定を行った。測定条件は実施例１〜３の場合と同様であり、説明を省略する

実施例９〜１１についてのXRD測定結果を図１５に示す。なお、比較のためにドープ元素酸化物を添加していない前述の実施例３、市販VO₂製のナノワイヤー（シグマアルドリッチ社製）、及び市販の五酸化バナジウム（V₂O₅関東化学株式会社製）のXRDも測定した。この図から、他元素ドープした実施例９〜１１とドープ酸化物の添加がなかった実施例３との間に相違はなく、VO₂の結晶構造が保持されていることが分かった。

また実施例３、９〜１１及び市販の五酸化バナジウムについての昇温条件及び降温条件におけるDSCの測定結果を図１６に示す。
図１６から、WO₃やMoO₃やCr₂O₃でドーピンされた実施例９〜１１では、ドーピングされていない実施例３よりも昇温時における相転移温度が低くなることが分かった。すなわち、WO₃やMoO₃やCr₂O₃でドーピンすることにより相転移温度を制御できることが分かった。

（実施例１２）
前述の実施例９では他元素化合物としてWO₃を１at％としたが、実施例１２では、WO₃の添加量を５at％とした。その他の製造条件については実施例９と同じであり、説明を省略する。

［評価］
上記のようにWO₃の添加量を５at％として製造した実施例１２について、XRD測定及びDSC測定を行った。また、比較のためにドーピングをしていない実施例３及びWO₃の添加量を１at％として製造した実施例９についても測定を行った。測定条件は実施例１〜３の場合と同様であり、説明を省略する

実施例３、９及び１２についてのXRD測定結果を図１７に示す。なお、比較のためにドープ元素酸化物を添加していない前述の実施例３、市販VO₂製のナノワイヤー（シグマアルドリッチ社製）のXRDも測定した。この図から、WO₃の添加量を５at％として製造した実施例１２も、WO₃の添加量を１at％として製造した実施例９と同様、ドープ酸化物の添加がなかった実施例３との場合と相違はなく、VO₂の結晶構造が保持されていることがわかった。

また、実施例３、９及び１２についての昇温条件及び降温条件におけるDSCの測定結果を図１８に示す。さらに、DSCの測定結果から求められた相転移温度及び潜熱について表６に示す。

図１８及び表６から、WO₃でドーピングされた実施例３、９では、ドーピングされていない実施例３よりも相転移温度が低くなることが分かった。また、WO₃の添加量を５at％として製造した実施例１２は、WO₃の添加量を１at％として製造した実施例９よりも昇温時における相転移温度が低くなることが分かった。

（実施例１３）
実施例１３では、図１９に示すように、まずWO₃とV₂O₅とを遊星ボールミルで３時間摩砕を行った後（摩砕工程Ｓ３１）、さらにパラフィンワックスPWを添加して遊星ボールミルによる摩砕を行った（摩砕工程Ｓ３２）。その後、ヘキサンで洗浄し（洗浄工程Ｓ３３）Wでドープされた二酸化バナジウムを製造した。原料の仕込み比は実施例９と同様であり、摩砕工程Ｓ３１、Ｓ３２及び洗浄工程Ｓ３３の工程も実施例９と同様である。

（実施例１４）
実施例１４では、図２０に示すように、まずWO₃のみを遊星ボールミルで３時間摩砕を行った後（摩砕工程Ｓ４１）、さらにV₂O₅ とパラフィンワックスPWを添加して遊星ボールミルによる摩砕を行った（摩砕工程Ｓ４２）を遊星ボールミルで３時間摩砕を行った。その後、ヘキサンで洗浄し（洗浄工程Ｓ４３）Wでドープされた二酸化バナジウムを製造した。原料の仕込み比は実施例９と同様であり、摩砕工程Ｓ４１、Ｓ４２及び洗浄工程Ｓ４３の工程も実施例９と同様である。

（実施例１５）
実施例１５では、図２１に示すように、まずWO₃とパラフィンワックスPWとを添加して遊星ボールミルで３時間摩砕を行った後（摩砕工程Ｓ５１）、さらにV₂O₅ とパラフィンワックスPWとを添加して遊星ボールミルによる摩砕を行った（摩砕工程Ｓ４２）を遊星ボールミルで３時間摩砕を行った。その後、ヘキサンで洗浄し（洗浄工程Ｓ４３）Wでドープされた二酸化バナジウムを製造した。原料の仕込み比は実施例９と同様であり、摩砕工程Ｓ５１、Ｓ５２及び洗浄工程Ｓ５３の工程も実施例９と同様である。なお、２回のパラフィンワックスの投入量は同じ量とした。

また、実施例１３〜１５について、XRD測定及びDSC測定を行った。測定条件は実施例３の場合と同様である。その結果、XRD測定及びDSC測定ともに、実施例３の場合と特に変わりは認められず、同様にWによるドーピングが可能であり、相転移温度を下げることができた。

（実施例１６及び実施例１７）
実施例１６では、タングステン源としてタングステン酸H₂WO₄を用いた。また、実施例１７では、タングステン源としてタングステン酸ナトリウムNa₂WO₄を用いた。その他の製造条件については実施例３と同様であり、説明を省略する。

実施例１６及び実施例１７についてXRD測定及びDSC測定を行った。測定条件は実施例３の場合と同様である。XRD測定の結果を実施例３の結果も含めて図２２に示す。実施例１６及び実施例１７も実施例３の場合と同様、VO₂の回折パターンと同様の結果となった。
また、DSC測定結果は、図２３に示すように、実施例３よりも相転移温度がさらに低くなった。このことから、タングステンのドーピング剤として酸化タングステンWO₃以外にタングステン酸H₂WO₄やタングステン酸ナトリウムNa₂WO₄も使用可能であることが分かった。

この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

本発明の二酸化バナジウムの製造方法によれば、蓄熱材料として利用できる二酸化バナジウムを単純な製造工程で、しかも焼成や加熱等の熱エネルギーを与える工程無に提供することができる。また、本発明の他元素ドープされた二酸化バナジウムの製造方法によれば、二酸化バナジウムの相転移温度を制御することができるため、目的に応じた、適切な相転移温度を有する二酸化バナジウムを提供することができる。

Ｓ１１，Ｓ２１，Ｓ３１，Ｓ３２，Ｓ４１，Ｓ４２…摩砕工程
Ｓ１２，Ｓ２２，Ｓ３３，Ｓ４３…洗浄工程

Claims

五酸化バナジウムと常温で固体の有機物との混合物を乾式において摩砕することによって該五酸化バナジウムを還元することを特徴とする二酸化バナジウムの製造方法。
前記有機物は常温で固体の炭化水素及び／又は常温で個体の脂肪族アルコールである請求項１に記載の二酸化バナジウムの製造方法。
前記混合物における（前記有機物の質量）／（前記五酸化バナジウムの質量）は０，０１以上０．２以下である請求項１又は２に記載の二酸化バナジウムの製造方法。
前記摩砕は不活性ガス雰囲気下で行う請求項１乃至３のいずれか１項記載の二酸化バナジウムの製造方法。
請求項１の二酸化バナジウムの製造方法における前記混合物に、さらにドーピングしようとする他元素化合物を添加し、乾式において摩砕することを特徴とする、他元素ドープされた二酸化バナジウムの製造方法。
前記他元素化合物は4f電子を有する金属の化合物である請求項５に記載の他元素ドープされた二酸化バナジウムの製造方法。
前記他元素化合物はタングステン化合物、モリブデン化合物又はクロム化合物である請求項５又は６に記載の他元素ドープされた二酸化バナジウムの製造方法。
前記他元素化合物はタングステン酸化物、モリブデン酸化物又はクロム酸化物である請求項５乃至７に記載の他元素ドープされた二酸化バナジウムの製造方法。