JP2018135452A - Active energy ray-curable resin composition and laminated film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化塗膜における外観と耐透湿性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、塗料、塗膜、及び積層フィルムに関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition excellent in appearance and moisture permeability resistance in a cured coating film, a paint, a coating film, and a laminated film.
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、透明性に優れ、表面硬度が高い特徴を生かし、主にディスプレイ用光学フィルムのハードコート剤として用いられている。近年、ディスプレイの薄型化に伴い各種光学フィルムの薄膜化が進んでいる。このうち、偏光板用に広く用いられるトリアセチルセルロースフィルムは元来透湿性が高い素材であるが、薄膜化により一層透湿性が顕著になるため、湿気による部材の劣化が懸念されており、これを防ぐために耐透湿性に優れるハードコート剤の開発が求められている。 The active energy ray-curable resin composition is used mainly as a hard coat agent for an optical film for display, taking advantage of its excellent transparency and high surface hardness. In recent years, with the thinning of displays, various optical films have been made thinner. Among these, the triacetyl cellulose film widely used for polarizing plates is originally a material with high moisture permeability, but since the moisture permeability becomes more remarkable as the film becomes thinner, there is a concern about deterioration of members due to moisture. In order to prevent this, development of a hard coat agent having excellent moisture resistance is required.
耐透湿性に優れるコーティング剤として、水酸基含有石油樹脂とポリアクリレート化合物とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。特許文献１に記載されたコーティング剤は、石油樹脂を含有しない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物との比較において高い耐透湿性を有するものの、塗膜の透明性や平滑性が十分ではなかった。 As a coating agent having excellent moisture resistance, an active energy ray-curable resin composition containing a hydroxyl group-containing petroleum resin and a polyacrylate compound is known (see Patent Document 1). Although the coating agent described in Patent Document 1 has high moisture permeability in comparison with an active energy ray-curable resin composition not containing a petroleum resin, the transparency and smoothness of the coating film are not sufficient.
したがって本発明が解決しようとする課題は、硬化塗膜における外観と耐透湿性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、塗料、塗膜、及び積層フィルムを提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide an active energy ray-curable resin composition, a paint, a coating film, and a laminated film that are excellent in appearance and moisture resistance in a cured coating film.
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である石油樹脂と（メタ）アクリレート化合物とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化塗膜における耐透湿性に加え、透明性や平滑性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an active energy ray-curable resin composition containing a petroleum resin having a hydroxyl value of 10 mgKOH / g or less and a (meth) acrylate compound is cured. In addition to moisture permeation resistance in the film, it has been found that the film is excellent in transparency and smoothness, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である石油樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを必須の成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。 That is, the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition comprising a petroleum resin (A) having a hydroxyl value of 10 mgKOH / g or less and a (meth) acrylate compound (B) as essential components. .
本発明は更に、前記樹脂組成物を含む塗料に関する。 The present invention further relates to a paint containing the resin composition.
本発明は更に、前記塗料からなる塗膜に関する。 The present invention further relates to a coating film comprising the coating material.
本発明は更に、前記塗膜からなる層を有する積層フィルムに関する。 The present invention further relates to a laminated film having a layer comprising the coating film.
本発明によれば、硬化塗膜における外観と耐透湿性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、塗料、塗膜、及び積層フィルムを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the active energy ray hardening-type resin composition, coating material, coating film, and laminated film which are excellent in the external appearance in a cured coating film and moisture permeability can be provided.
本願発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である石油樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを必須の成分として含有することを特徴とする。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention is characterized by containing a petroleum resin (A) having a hydroxyl value of 10 mgKOH / g or less and a (meth) acrylate compound (B) as essential components.
本発明において（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基、メタクリロイル基の一方或いは両方のことをいう。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。 In the present invention, the (meth) acryloyl group means one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group. (Meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、前記石油樹脂（Ａ）と前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との質量比は、硬化塗膜における外観と耐透湿性に一層優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから、５/９５〜５０/５０の範囲であることが好ましく、１５/８５〜４０/６０の範囲であることがより好ましい。 In the active energy ray-curable resin composition of the present invention, the mass ratio of the petroleum resin (A) and the (meth) acrylate compound (B) is an active energy ray that is further excellent in appearance and moisture resistance in a cured coating film. Since it becomes a curable resin composition, it is preferable that it is the range of 5 / 95-50 / 50, and it is more preferable that it is the range of 15 / 85-40 / 60.
前記石油樹脂（Ａ）は、具体的には、ナフサの熱分解で生じるオレフィン化合物やジオレフィン化合物を重合して製造されるものである。また、必要に応じて更に水素添加したものであってもよい。前記オレフィン化合物又は前記ジオレフィン化合物は、例えば、Ｃ５系モノマー等と呼ばれるイソプレン、ピペリレン等の脂肪族モノマー、Ｃ９系モノマー等と呼ばれるインデン、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノマー、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。この他、樹脂中に水酸基等の官能基を導入する目的で、アリルアルコール等の官能基を有するモノマーを共重合させても良い。石油樹脂（Ａ）は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。 Specifically, the petroleum resin (A) is produced by polymerizing an olefin compound or a diolefin compound generated by thermal decomposition of naphtha. Further, it may be further hydrogenated as necessary. The olefin compound or the diolefin compound includes, for example, aliphatic monomers such as isoprene and piperylene called C5 monomers, indene called C9 monomers, aromatic monomers such as styrene and vinyltoluene, cyclopentadiene, and dicyclohexane. Examples include pentadiene. In addition, for the purpose of introducing a functional group such as a hydroxyl group into the resin, a monomer having a functional group such as allyl alcohol may be copolymerized. A petroleum resin (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記石油樹脂（Ａ）の中でも、硬化塗膜における耐透湿性に一層優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから、ジシクロペンタジエンと前記芳香族モノマーとを主成分とするものが好ましく、更に、水素添加されたものであることがより好ましい。また、本発明では前記石油樹脂（Ａ）として水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であるものを用いるが、硬化塗膜における外観と耐透湿性に一層優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから、前記石油樹脂（Ａ）の水酸基価及び酸価が共に１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが特に好ましい。石油樹脂（Ａ）として複数種を併用する場合には、それらの全体における水酸基価及び酸価が共に１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることがより好ましい。 Among the petroleum resins (A), since it becomes an active energy ray-curable resin composition that is further excellent in moisture resistance in a cured coating film, those mainly composed of dicyclopentadiene and the aromatic monomer are preferable, Furthermore, it is more preferable that it is hydrogenated. In the present invention, the petroleum resin (A) having a hydroxyl value of 10 mgKOH / g or less is used, and it becomes an active energy ray-curable resin composition that is further excellent in appearance and moisture permeation resistance in a cured coating film. The hydroxyl value and acid value of the petroleum resin (A) are more preferably 10 mgKOH / g or less, and particularly preferably 5 mgKOH / g or less. When a plurality of types are used in combination as the petroleum resin (A), the hydroxyl value and the acid value in the whole are both preferably 10 mgKOH / g or less, and more preferably 5 mgKOH / g or less.
前記石油樹脂（Ａ）の軟化点は、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との相溶性に優れることから、７０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。また、前記石油樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０〜１，５００の範囲であることが好ましい。 The softening point of the petroleum resin (A) is preferably in the range of 70 to 150 ° C. because of excellent compatibility with the (meth) acrylate compound (B). The petroleum resin (A) preferably has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 350 to 1,500.
尚、本発明において、樹脂の分子量や分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定される値である。 In the present invention, the molecular weight and molecular weight distribution of the resin are values measured under the following conditions using a gel permeation chromatograph (GPC).
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
Measuring device: HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column H XL- H manufactured by Tosoh Corporation
+ Tosoh Corporation TSKgel G5000H XL
+ Tosoh Corporation TSKgel G4000H XL
+ Tosoh Corporation TSKgel G3000H XL
+ Tosoh Corporation TSKgel G2000H XL
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: Tosoh Corporation SC-8010
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Solvent tetrahydrofuran
Flow rate: 1.0 ml / min Standard: Polystyrene sample: 0.4 mass% tetrahydrofuran solution filtered in terms of resin solids with a microfilter (100 μl)
前記石油樹脂（Ａ）は市販製品として入手可能なものを用いてもよい。具体的には、東燃ゼネラル石油株式会社製「Ｔ−ＲＥＺ ＨＡ０８５」［モノマー：ジシクロペンタジエン、水素添加：有、軟化点８６．６℃（ＴＳＴＭ ４０２７に準拠して測定）、水酸基価、酸価ともに１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満］、「Ｔ−ＲＥＺ ＨＡ１０３」［モノマー：ジシクロペンタジエン、水素添加：有、軟化点１０３．７℃（ＴＳＴＭ ４０２７に準拠して測定）、水酸基価、酸価ともに１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満］、「Ｔ−ＲＥＺ ＨＡ１０５」［モノマー：ジシクロペンタジエン、水素添加：有、軟化点１０５．４℃（ＴＳＴＭ ４０２７に準拠して測定）、水酸基価、酸価ともに１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満］、「Ｔ−ＲＥＺ ＨＡ１２５」［モノマー：ジシクロペンタジエン、水素添加：有、軟化点１２４．６℃（ＴＳＴＭ ４０２７に準拠して測定）、水酸基価、酸価ともに１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満］、「Ｔ−ＲＥＺ ＨＢ１０３」［モノマー：ジシクロペンタジエンと芳香族モノマー、水素添加：有、軟化点１０２．５℃（ＴＳＴＭ ４０２７に準拠して測定）、水酸基価、酸価ともに１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満］、「Ｔ−ＲＥＺ ＨＢ１２５」［モノマー：ジシクロペンタジエンと芳香族モノマー、水素添加：有、軟化点１２３．８℃（ＴＳＴＭ ４０２７に準拠して測定）、水酸基価、酸価ともに１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満］、出光興産株式会社製
「アイマーブＳ−１００」［モノマー：ジシクロペンタジエンと芳香族モノマー、水素添加：有、軟化点１００℃（ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定）、水酸基価、酸価ともに１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満］、「アイマーブＳ−１１０」［モノマー：ジシクロペンタジエンと芳香族モノマー、水素添加：有、軟化点１１０℃（ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定）、水酸基価、酸価ともに１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満］」、「アイマーブＰ−１００」［モノマー：ジシクロペンタジエンと芳香族モノマー、水素添加：有、軟化点１００℃（ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定）、水酸基価、酸価ともに１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満］、「アイマーブＰ−１２５」［モノマー：ジシクロペンタジエンと芳香族モノマー、水素添加：有、軟化点１２５℃（ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定）、水酸基価、酸価ともに１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満］、「アイマーブＰ−１４０」［モノマー：ジシクロペンタジエンと芳香族モノマー、水素添加：有、軟化点１４０℃（ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定）、水酸基価、酸価ともに１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満］等が挙げられる。
The petroleum resin (A) may be a commercially available product. Specifically, “T-REZ HA085” manufactured by TonenGeneral Sekiyu KK [monomer: dicyclopentadiene, hydrogenation: yes, softening point 86.6 ° C. (measured according to TSTM 4027), hydroxyl value, acid value Both less than 1 mgKOH / g], “T-REZ HA103” [monomer: dicyclopentadiene, hydrogenation: yes, softening point 103.7 ° C. (measured according to TSTM 4027), hydroxyl value, acid value 1 mgKOH / g Less than], “T-REZ HA105” [monomer: dicyclopentadiene, hydrogenation: yes, softening point 105.4 ° C. (measured according to TSTM 4027), both hydroxyl value and acid value are less than 1 mg KOH / g], “ T-REZ HA125 "[monomer: dicyclopentadiene, hydrogenation: yes, softening point 124.6 ° C (according to TSTM 4027) ), Hydroxyl value and acid value are both less than 1 mg KOH / g], “T-REZ HB103” [monomer: dicyclopentadiene and aromatic monomer, hydrogenation: yes, softening point 102.5 ° C. (according to TSTM 4027) Measurement), hydroxyl value and acid value are both less than 1 mg KOH / g], “T-REZ HB125” [monomer: dicyclopentadiene and aromatic monomer, hydrogenation: yes, softening point 123.8 ° C. (according to TSTM 4027) Measurement), hydroxyl value and acid value are both less than 1 mg KOH / g], “Imabu S-100” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. [Monomer: Dicyclopentadiene and aromatic monomer, hydrogenation: Yes, softening point 100 ° C. (according to JIS K2207) Measured in accordance with the above), hydroxyl value and acid value are both less than 1 mg KOH / g], “Imabe S-110” [monomer: dicyclope Ntadiene and aromatic monomers, hydrogenation: Yes, softening point 110 ° C. (measured in accordance with JIS K2207), hydroxyl value and acid value are both less than 1 mg KOH / g], “Iimab P-100” [monomer: dicyclopentadiene And aromatic monomer, hydrogenation: Yes, softening point 100 ° C. (measured according to JIS K2207), hydroxyl value and acid value are both less than 1 mg KOH / g], “Iimab P-125” [monomer: dicyclopentadiene and aroma Group monomer, hydrogenation: Yes, softening point 125 ° C. (measured according to JIS K2207), hydroxyl value and acid value are both less than 1 mg KOH / g], “Imabe P-140” [monomer: dicyclopentadiene and aromatic monomer , Hydrogenation: Existence, softening point 140 ° C. (measured according to JIS K2207), hydroxyl value, acid value 1 mgK Less than OH / g].
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有し、活性エネルギー線の照射により硬化反応を生じ得るものであれば、その他の具体構造は特に限定されず、多種多様なものを用いることができる。なお、本発明において（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基、メタクリロイル基の一方或いは両方のことをいう。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。 As long as the (meth) acrylate compound (B) has a (meth) acryloyl group in the molecular structure and can cause a curing reaction by irradiation with active energy rays, other specific structures are not particularly limited, A wide variety of things can be used. In the present invention, the (meth) acryloyl group means one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group. (Meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、例えば、次のようなものが挙げられる。
・脂肪族炭化水素型モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ１）
・脂環式モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ２）
・複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ３）
・芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ４）
・脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ５）
・脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ６）
・芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ７）
・ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ８）
・エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ９）
・デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１０）
・（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ１１）
これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
Examples of the (meth) acrylate compound (B) include the following.
Aliphatic hydrocarbon type mono (meth) acrylate compounds and modified products thereof (B1)
・ Alicyclic mono (meth) acrylate compounds and modified products thereof (B2)
-Heterocyclic mono (meth) acrylate compound and modified product thereof (B3)
Aromatic mono (meth) acrylate compounds and modified products thereof (B4)
Aliphatic hydrocarbon type poly (meth) acrylate compounds and modified products thereof (B5)
-Alicyclic poly (meth) acrylate compounds and modified products thereof (B6)
Aromatic poly (meth) acrylate compounds and modified products thereof (B7)
・ Urethane (meth) acrylate resin (B8)
・ Epoxy (meth) acrylate resin (B9)
Dendrimer type (meth) acrylate resin (B10)
・ (Meth) acryloyl group-containing acrylic resin (B11)
These may be used alone or in combination of two or more.
前記脂肪族炭化水素型モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ１）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；これらの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；これらの分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon type mono (meth) acrylate compound and the modified product (B1) thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and hydroxypropyl. Aliphatic mono (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; (poly) oxyethylene chain, (poly) oxypropylene chain, ( (Poly) oxyalkylene chain-modified (poly) oxyalkylene chains such as poly) oxytetramethylene chains; lactone-modified bodies in which (poly) lactone structures are introduced into these molecular structures.
前記脂環式モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ２）は、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環式モノ（メタ）アクリレート化合物；これらの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；これらの分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。 The alicyclic mono (meth) acrylate compound and the modified product (B2) are, for example, alicyclic mono (meth) acrylate compounds such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl mono (meth) acrylate and the like. A modified (poly) oxyalkylene chain in which a (poly) oxyalkylene chain such as a (poly) oxyethylene chain, a (poly) oxypropylene chain, or a (poly) oxytetramethylene chain is introduced into these molecular structures; Examples include lactone-modified products in which a (poly) lactone structure is introduced into the structure.
前記複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ３）は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；これらの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；これらの分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。 The heterocyclic mono (meth) acrylate compound and the modified product (B3) include, for example, heterocyclic mono (meth) acrylate compounds such as glycidyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate; (Poly) oxyalkylene chain, (poly) oxypropylene chain, (poly) oxytetramethylene chain and other (poly) oxyalkylene chain-modified (poly) oxyalkylene modified products; (poly) lactone structure in these molecular structures Lactone-modified products in which is introduced.
前記芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ４）は、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェニルフェノールアルキル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノール（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物；下記構造式（１） Examples of the aromatic mono (meth) acrylate compound and the modified product (B4) include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and phenoxyethoxyethyl (meth) ) Acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, phenylphenol (meth) acrylate, phenylphenol alkyl (meth) acrylate, phenylbenzyl (meth) acrylate, phenoxybenzyl (meth) acrylate, benzylbenzyl (meth) Aromatic mono (meth) acrylate compounds such as acrylate, phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, paracumylphenol (meth) acrylate; structural formula (1)
で表される化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：これらの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；これらの分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
Mono (meth) acrylate compounds such as compounds represented by: (poly) oxyethylene chains such as (poly) oxyethylene chains, (poly) oxypropylene chains, (poly) oxytetramethylene chains, etc.) in these molecular structures Introduced (poly) oxyalkylene-modified products; lactone-modified products in which (poly) lactone structures are introduced into these molecular structures, and the like.
前記脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ５）は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon type poly (meth) acrylate compound and the modified product (B5) thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, and hexanediol diene. Aliphatic di (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylol Aliphatic tri (meth) acrylate compounds such as propane tri (meth) acrylate and dipentaerythritol tri (meth) acrylate; pentaerythritol tetra (meth) acrylate and ditrimethylol group Tetra- or higher functional aliphatic poly (meth) acrylate compounds such as pantetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; (Poly) oxyalkylene chains such as (poly) oxyethylene chain, (poly) oxypropylene chain, and (poly) oxytetramethylene chain are introduced into the molecular structure of the aliphatic hydrocarbon type poly (meth) acrylate compound (poly ) Oxyalkylene modified products; lactone modified products in which a (poly) lactone structure is introduced into the molecular structure of the above-mentioned various aliphatic hydrocarbon type poly (meth) acrylate compounds.
脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ６）は、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。 The alicyclic poly (meth) acrylate compound and its modified product (B6) are, for example, 1,4-cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, norbornane di (meth) acrylate, norbornane dimethanol di (meth) acrylate, di Cycloaliphatic di (meth) acrylate compounds such as cyclopentanyl di (meth) acrylate and tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate; in the molecular structure of the various alicyclic poly (meth) acrylate compounds (poly ) (Poly) oxyalkylene modified products in which a (poly) oxyalkylene chain such as an oxyethylene chain, (poly) oxypropylene chain, or (poly) oxytetramethylene chain is introduced; various alicyclic poly (meth) acrylate compounds described above Modified lactones with (poly) lactone structure in the molecular structure And the like.
芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ７）は、例えば、ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、下記構造式（２） The aromatic poly (meth) acrylate compound and the modified product (B7) are, for example, biphenol di (meth) acrylate, bisphenol di (meth) acrylate, the following structural formula (2)
で表されるビカルバゾール化合物、下記構造式（３−１）又は（３−２）
A bicarbazole compound represented by the following structural formula (3-1) or (3-2)
で表されるフルオレン化合物等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
An aromatic di (meth) acrylate compound such as a fluorene compound represented by: (poly) oxyethylene chain, (poly) oxypropylene chain, (poly) in the molecular structure of the various aromatic poly (meth) acrylate compounds (Poly) oxyalkylene modified products in which (poly) oxyalkylene chains such as oxytetramethylene chains are introduced; lactone modified products in which (poly) lactone structures are introduced into the molecular structures of the various aromatic poly (meth) acrylate compounds Etc.
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ８）は、例えば、各種のポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて各種のポリオール化合物を反応させて得られるものが挙げられる。 Examples of the urethane (meth) acrylate resin (B8) include those obtained by reacting various polyisocyanate compounds, hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds, and various polyol compounds as necessary.
前記ポリイソシアネート化合物は、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（４）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic diisocyanate compounds such as butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, water Alicyclic diisocyanate compounds such as hydrogenated xylylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate; Aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate; (4) Polymethylene polyphenyl poly having a repeating structure represented by Isocyanate; These isocyanurate modified product, a biuret modified product, and allophanate modified compounds and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tri (meth). Hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds such as acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate; in the molecular structure of the various hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds, (poly) oxyethylene chain, (poly) oxypropylene chain, ( (Poly) oxyalkylene chain such as poly) oxytetramethylene chain modified (poly) oxyalkylene modified product; (poly) lactone structure is introduced into the molecular structure of the above various hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds Lactone-modified products thereof.
前記ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。 Examples of the polyol compound include aliphatic polyol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol; aromatic polyols such as biphenol and bisphenol. Compound: (Poly) oxyalkylene modified by introducing (poly) oxyalkylene chain such as (poly) oxyethylene chain, (poly) oxypropylene chain, (poly) oxytetramethylene chain) into the molecular structure of the various polyol compounds. Examples: lactone-modified products in which (poly) lactone structures are introduced into the molecular structures of the various polyol compounds.
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ９）は、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸又はその無水物を反応させて得られるものが挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”−メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。 As for the said epoxy (meth) acrylate resin (B9), what is obtained by making (meth) acrylic acid or its anhydride react with an epoxy resin is mentioned, for example. Examples of the epoxy resin include diglycidyl ethers of dihydric phenols such as hydroquinone and catechol; diglycidyl ethers of biphenol compounds such as 3,3′-biphenyldiol and 4,4′-biphenyldiol; bisphenol A type epoxy resins; Bisphenol type epoxy resins such as bisphenol B type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin; 1,4-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 1,6-naphthalenediol, 2,6-naphthalene Polyglycidyl ethers of naphthol compounds such as diols, 2,7-naphthalenediol, binaphthol, bis (2,7-dihydroxynaphthyl) methane; triglycidyl ethers such as 4,4 ′, 4 ″ -methylidynetrisphenol A novolak type epoxy resin such as a phenol novolak type epoxy resin or a cresol novolak resin; a molecular structure of the various epoxy resins such as a (poly) oxyethylene chain, a (poly) oxypropylene chain, a (poly) oxytetramethylene chain, etc. (Poly) oxyalkylene chain-modified (poly) oxyalkylene-modified products; lactone-modified products in which (poly) lactone structures are introduced into the molecular structures of the various epoxy resins.
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１０）とは、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂のことをいい、デンドリマー型の他、ハイパーブランチ型或いはスターポリマーなどと呼ばれている。このような化合物は、例えば、下記構造式（５−１）〜（５−８）で表されるものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であればいずれのものも用いることができる。 The dendrimer type (meth) acrylate resin (B10) refers to a resin having a regular multi-branched structure and having a (meth) acryloyl group at the end of each branched chain. It is called a branch type or a star polymer. Examples of such compounds include those represented by the following structural formulas (5-1) to (5-8), but are not limited to these, and have a regular multi-branched structure. Any resin can be used as long as it has a (meth) acryloyl group at the end of each branched chain.
このようなデンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１０）として、大阪有機化学株式会社製「ビスコート＃１０００」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，５００〜２，０００、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１４］、「ビスコート１０２０」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜３，０００］、「ＳＩＲＩＵＳ５０１」［重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００〜２３，０００］、ＭＩＷＯＮ社製「ＳＰ−１１０６」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，６３０、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製「ＣＮ２３０１」、「ＣＮ２３０２」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１６］、「ＣＮ２３０３」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数６］、「ＣＮ２３０４」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、新日鉄住金化学株式会社製「エスドリマーＨＵ−２２」、新中村化学株式会社製「Ａ−ＨＢＲ−５」、第一工業製薬株式会社製「ニューフロンティアＲ−１１５０」、日産化学株式会社製「ハイパーテックＵＲ−１０１」等の市販品を用いても良い。 As such dendrimer type (meth) acrylate resin (B10), “Viscoat # 1000” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd. [weight average molecular weight (Mw) 1,500 to 2,000, average (meth) acryloyl per molecule Radix 14], “Biscoat 1020” [weight average molecular weight (Mw) 1,000 to 3,000], “SIRIUS501” [weight average molecular weight (Mw) 15,000 to 23,000], “SP-1106 manufactured by MIWON [Weight average molecular weight (Mw) 1,630, average number of (meth) acryloyl groups 18 per molecule], “CN2301”, “CN2302” [average number of (meth) acryloyl groups 16 per molecule] manufactured by SARTOMER, “ CN2303 ”[average number of 6 (meth) acryloyl groups per molecule],“ CN2304 ”[ Average number of (meth) acryloyl groups per molecule 18], “Esdrimer HU-22” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., “A-HBR-5” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., “New Frontier R” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. -1150 "," Hypertech UR-101 "manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. may be used.
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１０）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。また、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数が５〜３０の範囲であるものが好ましい。 The dendrimer type (meth) acrylate resin (B10) preferably has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 1,000 to 30,000. Moreover, what is the range whose average (meth) acryloyl group number per molecule is 5-30 is preferable.
前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ１１）は、例えば、水酸基やカルボキシ基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（β）を更に反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られるものが挙げられる。 The (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (B11) is obtained by polymerizing, for example, a (meth) acrylate monomer (α) having a reactive functional group such as a hydroxyl group, a carboxy group, an isocyanate group, or a glycidyl group as an essential component. What can be obtained by introducing a (meth) acryloyl group by further reacting the resulting acrylic resin intermediate with a (meth) acrylate monomer (β) having a reactive functional group capable of reacting with these functional groups. It is done.
前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレートモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 The (meth) acrylate monomer (α) having a reactive functional group is, for example, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer such as hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate; a carboxy such as (meth) acrylic acid Group-containing (meth) acrylate monomer; isocyanate group-containing (meth) acrylate monomer such as 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate; glycidyl (meth) acrylate And glycidyl group-containing (meth) acrylate monomers such as 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のシクロ環含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。 In addition to the (meth) acrylate monomer (α), the acrylic resin intermediate may be obtained by copolymerizing another polymerizable unsaturated group-containing compound as necessary. Examples of the other polymerizable unsaturated group-containing compound include (meth) methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like. Acrylic acid alkyl ester; Cyclo ring-containing (meth) acrylate such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate; phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl acrylate Aromatic ring-containing (meth) acrylates; silyl group-containing (meth) acrylates such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, and chlorostyrene . These may be used alone or in combination of two or more.
前記アクリル樹脂中間体が前記（メタ）アクリレートモノマー（α）と、前記その他の重合性不飽和基含有化合物とを共重合させて得られるものである場合、両者の反応割合は、硬化性に優れる（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ１１）となることから、両者の合計に対する前記（メタ）アクリレートモノマー（α）の割合が２０〜７０質量部％の範囲であることが好ましく、３０〜６０質量部％の範囲であることがより好ましい。 When the acrylic resin intermediate is obtained by copolymerizing the (meth) acrylate monomer (α) and the other polymerizable unsaturated group-containing compound, the reaction ratio of both is excellent in curability. Since it becomes (meth) acryloyl group containing acrylic resin (B11), it is preferable that the ratio of the said (meth) acrylate monomer ((alpha)) with respect to the sum total of both is the range of 20-70 mass%, and is 30-60 mass. More preferably, it is in the range of part%.
前記アクリル樹脂中間体は一般的なアクリル樹脂と同様の方法にて製造することができる。製造条件の一例としては、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃〜１５０℃の温度領域で各種モノマーを重合させることにより製造することができる。重合の方法は、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。また、重合様式は、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。溶液重合法で行う場合には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒や、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒を好ましく用いることができる。 The said acrylic resin intermediate body can be manufactured by the method similar to a general acrylic resin. As an example of manufacturing conditions, it can manufacture by polymerizing various monomers in the temperature range of 60 degreeC-150 degreeC, for example in presence of a polymerization initiator. Examples of the polymerization method include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Examples of the polymerization mode include random copolymers, block copolymers, and graft copolymers. When the solution polymerization method is used, for example, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, or a glycol ether solvent such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monopropyl ether or propylene glycol monobutyl ether is preferably used. Can do.
前記（メタ）アクリレートモノマー（β）は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。 The (meth) acrylate monomer (β) is not particularly limited as long as it can react with the reactive functional group of the (meth) acrylate monomer (α), but is the following combination from the viewpoint of reactivity. Is preferred. That is, when the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is used as the (meth) acrylate monomer (α), it is preferable to use an isocyanate group-containing (meth) acrylate as the (meth) acrylate monomer (β). When the carboxy group-containing (meth) acrylate is used as the (meth) acrylate monomer (α), it is preferable to use the glycidyl group-containing (meth) acrylate as the (meth) acrylate monomer (β). When the isocyanate group-containing (meth) acrylate is used as the (meth) acrylate monomer (α), the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is preferably used as the (meth) acrylate monomer (β). When the glycidyl group-containing (meth) acrylate is used as the (meth) acrylate monomer (α), the carboxy group-containing (meth) acrylate is preferably used as the (meth) acrylate monomer (β).
前記アクリル樹脂中間体と（メタ）アクリレートモノマー（β）との反応は、例えば、該反応がエステル化反応である場合には、６０〜１５０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等のエステル化触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。また、該反応がウレタン化反応である場合には、５０〜１２０℃の温度範囲で、アクリル樹脂中間体に化合物（α）を滴下しながら反応させる等の方法が挙げられる。 The reaction between the acrylic resin intermediate and the (meth) acrylate monomer (β) is, for example, an esterification catalyst such as triphenylphosphine in a temperature range of 60 to 150 ° C. when the reaction is an esterification reaction. Can be used as appropriate. Moreover, when this reaction is a urethanation reaction, the method of making it react, dripping a compound ((alpha)) to an acrylic resin intermediate body in the temperature range of 50-120 degreeC etc. is mentioned.
前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ１１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲であることが好ましい。また、（メタ）アクリロイル基当量が２００〜５００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。 The (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (B11) preferably has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 5,000 to 80,000. The (meth) acryloyl group equivalent is preferably in the range of 200 to 500 g / equivalent.
これら（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化塗膜における耐透湿性に一層優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が脂環式モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ２）又は脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ６）であることが好ましい。また、前記脂環式モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ２）や前記脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ６）の中でも、（ポリ）オキシアルキレン変性やラクトン変性のされていない脂環式（メタ）アクリレート化合物が好ましい。更に、耐透湿性の他、硬化性や塗膜外観に一層優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから、脂環式モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ２）と脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ６）とを併用することが好ましい。この時両者の質量比［（Ｂ２）/（Ｂ６）］は、５/９５〜５０/５０の範囲であることが好ましく、１０/９０〜３５/６５の範囲であることが好ましい。 These (meth) acrylate compounds (B) may be used alone or in combination of two or more. Especially, since it becomes an active energy ray-curable resin composition that is further excellent in moisture permeability in the cured coating film, 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more of the (meth) acrylate compound (B). A mono (meth) acrylate compound and a modified product (B2) thereof, or an alicyclic poly (meth) acrylate compound and a modified product (B6) thereof are preferred. Among the alicyclic mono (meth) acrylate compounds and modified products (B2) and the alicyclic poly (meth) acrylate compounds and modified products (B6), (poly) oxyalkylene modified and lactone modified Non-alicyclic (meth) acrylate compounds are preferred. Furthermore, since it becomes an active energy ray-curable resin composition which is further excellent in curability and coating film appearance in addition to moisture permeability, the alicyclic mono (meth) acrylate compound and its modified body (B2) and alicyclic It is preferable to use the poly (meth) acrylate compound and the modified product (B6) in combination. At this time, the mass ratio [(B2) / (B6)] of both is preferably in the range of 5/95 to 50/50, and more preferably in the range of 10/90 to 35/65.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、所望の性能に応じて前記石油樹脂（Ａ）や前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）以外のその他の成分を含有してもよい。前記その他の成分は、例えば、石油樹脂（Ａ）や前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）以外のその他の樹脂成分や、無機微粒子、光重合開始剤、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、密着性助剤、有機ビーズ、量子ドット（ＱＤ）、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤等が挙げられる。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention may contain other components other than the petroleum resin (A) and the (meth) acrylate compound (B) according to desired performance. The other components include, for example, other resin components other than petroleum resin (A) and the (meth) acrylate compound (B), inorganic fine particles, photopolymerization initiator, solvent, ultraviolet absorber, antioxidant, silicon System additives, fluorine additives, antistatic agents, silane coupling agents, adhesion aids, organic beads, quantum dots (QD), rheology control agents, defoaming agents, antifogging agents, colorants and the like. .
前記その他の樹脂成分は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の基材密着性や柔軟性等、所望の性能を向上させる目的で添加されるものであり、公知慣用の種々の樹脂を用いることができる。一例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。その他の樹脂成分を用いる場合、その添加量は、前記石油樹脂（Ａ）と前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との合計質量に対し０．５〜１００質量％の範囲で用いることが好ましい。 The other resin components are added for the purpose of improving desired performance such as substrate adhesion and flexibility of the active energy ray-curable resin composition, and various known and commonly used resins may be used. it can. As an example, an acrylic resin, a polyester resin, a urethane resin, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. When using another resin component, it is preferable to use the addition amount in the range of 0.5 to 100% by mass with respect to the total mass of the petroleum resin (A) and the (meth) acrylate compound (B).
前記無機微粒子は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜における硬度や屈折率等を調整する等の目的で添加されるものであり、公知慣用の種々の無機微粒子を用いることができる。一例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。このうち特に汎用性が高いシリカ粒子は、フュームドシリカや、沈殿法シリカ、ゲルシリカ、ゾルゲルシリカ等と呼ばれる湿式シリカなど様々な種類があるが、いずれを用いてもよい。また、無機微粒子の表面はシランカップリング剤等で修飾されていてもよい。無機微粒子の粒子径は所望の塗膜性能等に応じて適宜調節されるが、動的光散乱法による測定値が１０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。無機微粒子を用いる場合、その添加量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計に対し、０．１〜６０質量％の範囲であることが好ましい。 The inorganic fine particles are added for the purpose of adjusting the hardness, refractive index and the like in the cured coating film of the active energy ray-curable resin composition, and various known and conventional inorganic fine particles can be used. Examples include fine particles such as silica, alumina, zirconia, titania, barium titanate, and antimony trioxide. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, silica particles having particularly high versatility include various types such as fumed silica, wet silica called precipitation method silica, gel silica, sol-gel silica, and the like, and any of them may be used. In addition, the surface of the inorganic fine particles may be modified with a silane coupling agent or the like. The particle diameter of the inorganic fine particles is appropriately adjusted according to the desired coating film performance and the like, but the measured value by the dynamic light scattering method is preferably in the range of 10 to 250 nm. When using inorganic fine particles, the amount added is preferably in the range of 0.1 to 60% by mass with respect to the total of components other than the solvent of the active energy ray-curable resin composition.
前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。また、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 What is necessary is just to select and use the suitable photoinitiator by the kind etc. of the active energy ray to irradiate. Moreover, you may use together with photosensitizers, such as an amine compound, a urea compound, a sulfur-containing compound, a phosphorus-containing compound, a chlorine-containing compound, a nitrile compound. Specific examples of the photopolymerization initiator include, for example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2- (dimethylamino) Alkylphenone photopolymerization initiators such as 2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl- Examples include acylphosphine oxide photopolymerization initiators such as phosphine oxide; intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiators such as benzophenone compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
前記光重合開始剤の市販品は、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＭＢＦ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２」等が挙げられる。 Commercially available products of the photopolymerization initiator include, for example, “IRGACURE127”, “IRGACURE184”, “IRGACURE250”, “IRGACURE270”, “IRGACURE290”, “IRGACURE369E”, “IRGACURE379EG”, “IRGACURE500”, “IRGACURE500”, manufactured by BASF. , “IRGACURE 754”, “IRGACURE 819”, “IRGACURE 907”, “IRGACURE 1173”, “IRGACURE 2959”, “IRGACURE MBF”, “IRGACURE TPO”, “IRGACURE OXE 01”, “IRGACURE OX etc.”
前記光重合開始剤の添加量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計に対し０．０５〜１５質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。 The addition amount of the photopolymerization initiator is preferably in the range of 0.05 to 15% by mass with respect to the total of components other than the solvent of the active energy ray-curable resin composition, and is 0.1 to 10% by mass. A range is more preferable.
前記溶剤は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗工粘度調節等の目的で添加されるものであり、その種類や添加量は、所望の性能に応じて適宜調整される。一般には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の合計に対し１０〜９０質量％の範囲で用いられる。前記溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 The solvent is added for the purpose of adjusting the coating viscosity of the active energy ray-curable resin composition, and the type and amount thereof are appropriately adjusted according to the desired performance. Generally, it is used in the range of 10 to 90% by mass with respect to the total of the active energy ray-curable resin composition. Specific examples of the solvent include, for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxolane; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; aromatics such as toluene and xylene. Solvents; cycloaliphatic, methylcyclohexane and other alicyclic solvents; carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether and other alcohol solvents; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene Examples include glycol ether solvents such as glycol monopropyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
前記紫外線吸収剤は、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the ultraviolet absorber include 2- [4-{(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- [4-{(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3 Triazine derivatives such as 2,5-triazine, 2- (2'-xanthenecarboxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-o-nitrobenzyloxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- Xanthenecarboxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-o-nitrobenzyloxy-4-dodecyloxybenzophenone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, organic sulfur-based antioxidants, and phosphate ester-based antioxidants. These may be used alone or in combination of two or more.
前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the silicon-based additive include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymer, and fluorine-modified dimethyl. Examples include polyorganosiloxanes having alkyl groups and phenyl groups, such as polysiloxane copolymers and amino-modified dimethylpolysiloxane copolymers, polydimethylsiloxanes having polyether-modified acrylic groups, and polydimethylsiloxanes having polyester-modified acrylic groups. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
前記フッ素系添加剤は、例えば、ＤＩＣ株式会社「メガファック」シリーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the fluorine-based additive include DIC Corporation “Megafac” series. These may be used alone or in combination of two or more.
前記帯電防止剤は、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はビス（フルオロスルホニル）イミドのピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム、又はリチウム塩が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。 Examples of the antistatic agent include pyridinium, imidazolium, phosphonium, ammonium, or lithium salts of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide or bis (fluorosulfonyl) imide. These may be used alone or in combination of two or more.
前記シランカップリング剤は、例えば、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］トリアルキルシラン、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］ジアルキルアルコキシシラン、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］アルキルジアルコキシシラン、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］トリアルコキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤；トリアルキルビニルシラン、ジアルキルアルコキシビニルシラン、アルキルジアルコキシビニルシラン、トリアルコキシビニルシラン、トリアルキルアリルシラン、ジアルキルアルコキシアリルシラン、アルキルジアルコキシアリルシラン、トリアルコキシアリルシラン等のビニル系シランカップリング剤；スチリルトリアルキル、スチリルジアルキルアルコキシシラン、スチリルアルキルジアルコキシシラン、スチリルトリアルコキシシラン等のスチレン系シランカップリング剤；（グリシジルオキシアルキル）トリアルキルシラン、（グリシジルオキシアルキル）ジアルキルアルコキシシラン、（グリシジルオキシアルキル）アルキルジアルコキシシラン、（グリシジルオキシアルキル）トリアルコキシシラン、［（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル］トリメトキシシラン、［（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル］トリアルキルシラン、［（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル］ジアルキルアルコキシシラン、［（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル］アルキルジアルコキシシラン、［（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル］トリアルコキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；（イソシアネートアルキル）トリアルキルシラン、（イソシアネートアルキル）ジアルキルアルコキシシラン、（イソシアネートアルキル）アルキルジアルコキシシラン、（イソシアネートアルキル）トリアルコキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられる。これらそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the silane coupling agent include [(meth) acryloyloxyalkyl] trialkylsilane, [(meth) acryloyloxyalkyl] dialkylalkoxysilane, [(meth) acryloyloxyalkyl] alkyldialkoxysilane, [(meth) (Acryloyloxyalkyl) trialkoxysilane (meth) acryloyloxy-based silane coupling agent; trialkylvinylsilane, dialkylalkoxyvinylsilane, alkyldialkoxyvinylsilane, trialkoxyvinylsilane, trialkylallylsilane, dialkylalkoxyallylsilane, alkyldialkoxyallylsilane, Vinyl-based silane coupling agents such as trialkoxyallylsilane; styryltrialkyl, styryldialkylalkoxysilane Styrene-based silane coupling agents such as styrene, styrylalkyldialkoxysilane, styryltrialkoxysilane; (glycidyloxyalkyl) trialkylsilane, (glycidyloxyalkyl) dialkylalkoxysilane, (glycidyloxyalkyl) alkyldialkoxysilane, Glycidyloxyalkyl) trialkoxysilane, [(3,4-epoxycyclohexyl) alkyl] trimethoxysilane, [(3,4-epoxycyclohexyl) alkyl] trialkylsilane, [(3,4-epoxycyclohexyl) alkyl] dialkyl Alkoxysilane, [(3,4-epoxycyclohexyl) alkyl] alkyl dialkoxysilane, [(3,4-epoxycyclohexyl) alkyl] trialkoxysilane, etc. Poxy-based silane coupling agents; (isocyanate alkyl) trialkylsilane, (isocyanatealkyl) dialkylalkoxysilane, (isocyanatealkyl) alkyldialkoxysilane, (isocyanatealkyl) trialkoxysilane and other isocyanate-based silane coupling agents It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
前記密着性助剤は、例えば、下記構造式（６） The adhesion aid is, for example, the following structural formula (6)
前記有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ−ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら有機ビーズの平均粒径は１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。 Examples of the organic beads include polymethyl methacrylate beads, polycarbonate beads, polystyrene beads, polyacryl styrene beads, silicone beads, glass beads, acrylic beads, benzoguanamine resin beads, melamine resin beads, polyolefin resin beads, Examples thereof include polyester resin beads, polyamide resin beads, polyimide resin beads, polyfluorinated ethylene resin beads, and polyethylene resin beads. These may be used alone or in combination of two or more. The average particle diameter of these organic beads is preferably in the range of 1 to 10 μm.
前記量子ドット（ＱＤ）は、ＩＩ−Ｖ族半導体化合物、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＩＩ−ＩＶ族半導体化合物、ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物、ＩＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＩ−ＩＶ−Ｖ族半導体化合物、Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＶ族元素又はこれを含む化合物等が挙げられる。量子ドットは単一の半導体化合物からなっていてもよいし、複数の半導体化合物からなるコアシェル構造を有していてもよい。また、その表面を有機化合物にて修飾したものであってもよい。 The quantum dot (QD) is a group II-V semiconductor compound, a group II-VI semiconductor compound, a group III-IV semiconductor compound, a group III-V semiconductor compound, a group III-VI semiconductor compound, a group IV-VI semiconductor compound, Examples include I-III-VI group semiconductor compounds, II-IV-VI group semiconductor compounds, II-IV-V group semiconductor compounds, I-II-IV-VI group semiconductor compounds, group IV elements or compounds containing the same. . The quantum dot may be composed of a single semiconductor compound or may have a core-shell structure composed of a plurality of semiconductor compounds. Moreover, the surface may be modified with an organic compound.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記各配合成分を混合して製造される。混合方法は特に限定されず、ペイントシェイカー、ディスパー、ロールミル、ビーズミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等を用いてもよい。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention is produced by mixing the above-described blending components. The mixing method is not particularly limited, and a paint shaker, a disper, a roll mill, a bead mill, a ball mill, an attritor, a sand mill, a bead mill, or the like may be used.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の用途は特に限定されないが、例えば、塗料用に広く用いることができる。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する塗料は、硬化塗膜における外観と耐透湿性に優れることから、耐透湿性を必要とする用途、具体的には水分や湿気により変質や故障、誤作動等を生じ得る物品のコート剤として利用することができる。このような物品としては、ディスプレイ部材や電子機器、自動車部材、建材、家具等が挙げられる。本発明の塗料からなる塗膜は、物品の最表面に設置されてもよいし、多層塗膜のアンダー又はミドル層として設置してもよい。 Although the use of the active energy ray-curable resin composition of the present invention is not particularly limited, it can be widely used for paints, for example. The paint containing the active energy ray-curable resin composition of the present invention is excellent in appearance and moisture resistance in a cured coating film. It can be used as a coating agent for articles that may cause failure or malfunction. Examples of such articles include display members, electronic devices, automobile members, building materials, furniture, and the like. The coating film comprising the paint of the present invention may be installed on the outermost surface of the article, or may be installed as an under layer or middle layer of a multilayer coating film.
本発明の塗料の用途の一例として、プラスチックフィルムを基材とする積層フィルムについて説明する。本発明の塗料は耐透湿性に優れることから、プラスチックフィルムとしてトリアセチルセルロースフィルム等の透湿性の高いフィルムと積層することで、耐透湿性を向上させることができる。また、積層フィルム中に無機材料薄膜や量子ドット（ＱＤ）含有層などが含まれる場合、これらの層を水分や湿気から保護する効果を奏する。 As an example of the application of the paint of the present invention, a laminated film having a plastic film as a base material will be described. Since the coating material of the present invention is excellent in moisture permeability, the moisture permeability can be improved by laminating it with a highly moisture permeable film such as a triacetyl cellulose film as a plastic film. Moreover, when an inorganic material thin film, a quantum dot (QD) content layer, etc. are contained in a laminated film, there exists an effect which protects these layers from a water | moisture content or moisture.
前記プラスチックフィルムは、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。これらプラスチックフィルムの厚さは、その材質や積層体の用途に応じて適宜調整されるが、一般には２０〜３００μｍ程度のものが用いられる。 Examples of the plastic film include triacetyl cellulose film, polyester film, acrylic film, cycloolefin polymer film, polyamide film, polyimide film, polystyrene film, polycarbonate film, and polypropylene film. Although the thickness of these plastic films is suitably adjusted according to the material and the use of a laminated body, generally about 20-300 micrometers is used.
本発明の塗料を塗工する際の塗工方法は特に限定されず、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。 The coating method for applying the coating material of the present invention is not particularly limited, and bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing. Law.
本発明の塗料を硬化させるために照射する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合には、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等を有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍの範囲である光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合には、通常１０〜３００ｋＶの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。塗料が有機溶剤を含有する場合には、５０〜１００℃程度の温度条件下で数十秒から数分程度乾燥させた後、活性エネルギー線を照射する。本発明の塗料からなる塗膜の厚さは、積層体の用途や所望の性能に応じて適宜調整されるが、一般には１μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。 Examples of the active energy rays irradiated for curing the paint of the present invention include ultraviolet rays and electron beams. In the case of curing with ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an LED lamp or the like as a light source is used, and the amount of light, the arrangement of the light source, etc. are adjusted as necessary. When using a high-pressure mercury lamp, it is preferable to cure at a conveyance speed of 5 to 50 m / min for one lamp having a light quantity that is usually in the range of 80 to 160 W / cm. On the other hand, in the case of curing with an electron beam, it is preferably cured with an electron beam accelerator having an accelerating voltage that is usually in the range of 10 to 300 kV at a conveyance speed of 5 to 50 m / min. When the paint contains an organic solvent, the active energy ray is irradiated after drying for several tens of seconds to several minutes under a temperature condition of about 50 to 100 ° C. The thickness of the coating film made of the paint of the present invention is appropriately adjusted according to the use of the laminate and the desired performance, but is generally preferably about 1 μm to 100 μm.
前記積層フィルムは、プラスチックフィルム及び本発明の塗料からなる塗膜層の他、その他の層構造を有していてもよい。その他の層としては、ガラス、無機材料薄膜、樹脂塗膜層、偏光フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、ガスバリヤフィルム、加飾フィルム等の機能性フィルム層等が挙げられる。本発明の積層フィルムにおいて、各層の積層方法は特に限定されず、其々直接積層してもよいし、接着等を介して積層してもよい。 The laminated film may have other layer structures in addition to a plastic film and a coating layer made of the paint of the present invention. Examples of other layers include functional film layers such as glass, an inorganic material thin film, a resin coating layer, a polarizing film, a reflective film, an antireflection film, a gas barrier film, and a decorative film. In the laminated film of the present invention, the laminating method of each layer is not particularly limited, and each layer may be laminated directly or via adhesion or the like.
前記無機材料薄膜は、例えば、ＢＮ、ＭｇＦｅ２、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＯ２、Ｃｒ−ＳｉＯ、Ｍｎ−Ｚｎ、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｔａ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｏ、Ｃｕ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ−Ａｌ、ＳｅＴｉＯ３、Ａｇ、ＳｎＯ２、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ−Ｓｉ、Ｔａ−Ａｌ、Ｗ、Ａｕ、ＰｂＴｉＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯ、ＰＺＴ等の薄膜が挙げられる。無機材料薄膜はどのような方法にて形成してもよいが、例えば、プラズマ支援法（ＣＶＤ）、新旧蒸着（ＭＢＥ法やフラッシュ法等）、スパッタリング、陽極酸化、無電解めっき、電気メッキ等の方法が挙げられる。前記無機材料薄膜の厚さは、その材質や積層体の用途に応じて適宜調整されるが、一般には３０ｎｍ〜３μｍ程度であることが好ましい。 The inorganic material thin film includes, for example, BN, MgFe 2 , Al, Al 2 O 3 , Si, SiO, SiO 2 , SiC, Si 3 N 4 , Ti, TiN, TiO 2 , Cr—SiO, Mn—Zn, Fe , Fe-Si-Al, Co -Cr, Co-Cr-Ta, Ni, Ni-Zn, Ni-Cr, Ni-Fe-Mo, Cu, ZnO, GaAs-Al, SeTiO 3, Ag, SnO 2, Ta , TaN, Ta 2 O 5 , Ta—Si, Ta—Al, W, Au, PbTiO 3 , Bi 2 O 3 , ITO, GZO, AZO, PZT, and the like. The inorganic material thin film may be formed by any method, such as plasma assisted method (CVD), old and new deposition (MBE method, flash method, etc.), sputtering, anodization, electroless plating, electroplating, etc. A method is mentioned. The thickness of the inorganic material thin film is appropriately adjusted according to the material and the use of the laminate, but is generally preferably about 30 nm to 3 μm.
前記樹脂塗膜は、積層体の用途や所望の性能に応じて多種多様なものを用いることができる。樹脂塗膜を形成する樹脂材料の形態としては、熱硬化性のものや、活性エネルギー線硬化性のもの、ラッカー等が挙げられる。このうち、活性エネルギー線硬化性の樹脂材料としては、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）として例示した化合物と同様のものをマトリックス樹脂とし、所望の性能に応じて前記その他の樹脂や前記無機微粒子、前記有機ビーズ、前記量子ドット（ＱＤ）、その他の添加剤等を配合したものが挙げられる。樹脂塗膜の厚さは、積層体の用途や所望の性能に応じて適宜調整されるが、一般には１μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。 A wide variety of resin coatings can be used depending on the use of the laminate and the desired performance. Examples of the form of the resin material forming the resin coating include thermosetting materials, active energy ray-curable materials, and lacquers. Among these, as the active energy ray-curable resin material, the same compounds as those exemplified as the (meth) acrylate compound (B) are used as the matrix resin, and the other resins and the inorganic fine particles are selected depending on the desired performance. , The organic beads, the quantum dots (QD), and other additives. The thickness of the resin coating film is appropriately adjusted according to the use of the laminate and the desired performance, but is generally preferably about 1 μm to 100 μm.
以下に本発明を具体的な製造例、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to specific production examples and examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise indicated, all parts and percentages in the examples are based on mass.
本発明の実施例では、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。 In the Example of this invention, a weight average molecular weight (Mw) is the value measured on condition of the following using a gel permeation chromatograph (GPC).
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
Measuring device: HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column H XL- H manufactured by Tosoh Corporation
+ Tosoh Corporation TSKgel G5000H XL
+ Tosoh Corporation TSKgel G4000H XL
+ Tosoh Corporation TSKgel G3000H XL
+ Tosoh Corporation TSKgel G2000H XL
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: Tosoh Corporation SC-8010
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Solvent tetrahydrofuran
Flow rate: 1.0 ml / min Standard: Polystyrene sample: 0.4 mass% tetrahydrofuran solution filtered in terms of resin solids with a microfilter (100 μl)
実施例１〜５及び比較例１
表１に示す割合で各成分を配合し、シクロヘキサノンにて不揮発分を４０質量％に調整して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、下記要領で各種評価を行った。結果を表１に示す。
Examples 1 to 5 and Comparative Example 1
Each component was mix | blended in the ratio shown in Table 1, the non volatile matter was adjusted to 40 mass% with cyclohexanone, the active energy ray hardening-type resin composition was obtained, and various evaluation was performed in the following way. The results are shown in Table 1.
表１中の各成分の詳細は以下の通り。
・石油樹脂（Ａ−１）：出光興産株式会社製「アイマーブＰ−１００」［モノマー：ジシクロペンタジエンと芳香族モノマー、水素添加：有、軟化点１００℃（ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定）、重量平均分子量（Ｍｗ）６６０、水酸基価、酸価ともに１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満］、
・石油樹脂（Ａ−２）：出光興産株式会社製「アイマーブＳ−１００」［モノマー：ジシクロペンタジエンと芳香族モノマー、水素添加：有、軟化点１００℃（ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定）、重量平均分子量（Ｍｗ）７００、水酸基価、酸価ともに１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満］
・石油樹脂（Ａ−３）：出光興産株式会社製［モノマー：ジシクロペンタジエンと芳香族モノマー、水素添加：有、軟化点１２５℃（ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定）、重量平均分子量（Ｍｗ）８２０、水酸基価、酸価ともに１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満］
・石油樹脂（Ａ’）：荒川化学工業株式会社製「ＫＲ−１８４２」（軟化点１２０℃、水酸基価１９０ｍｇＫＯＨ/ｇ）
・光重合開始剤：チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア＃１８４」
Details of each component in Table 1 are as follows.
Petroleum resin (A-1): “Imabe P-100” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. [monomer: dicyclopentadiene and aromatic monomer, hydrogenation: yes, softening point 100 ° C. (measured according to JIS K2207), Weight average molecular weight (Mw) 660, hydroxyl value, acid value are both less than 1 mgKOH / g]
Petroleum resin (A-2): “Imabe S-100” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. [monomer: dicyclopentadiene and aromatic monomer, hydrogenation: yes, softening point 100 ° C. (measured according to JIS K2207), Weight average molecular weight (Mw) 700, both hydroxyl value and acid value are less than 1 mgKOH / g]
Petroleum resin (A-3): manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. [monomer: dicyclopentadiene and aromatic monomer, hydrogenation: yes, softening point 125 ° C. (measured according to JIS K2207), weight average molecular weight (Mw) 820, both hydroxyl value and acid value are less than 1 mgKOH / g]
Petroleum resin (A ′): “KR-1842” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. (softening point: 120 ° C., hydroxyl value: 190 mgKOH / g)
Photopolymerization initiator: “Irgacure # 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の外観評価
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の外観を以下の基準で目視評価した。
Ａ：濁りや着色がなく、無色透明である
Ｂ：濁りや着色がある
Appearance evaluation of active energy ray-curable resin composition The appearance of the active energy ray-curable resin composition was visually evaluated according to the following criteria.
A: There is no turbidity or coloring, and it is colorless and transparent. B: There is turbidity or coloring.
積層フィルムの作成
先で得た活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を厚さ４０μｍのＴＡＣフィルム上にバーコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥させた。次いで窒素雰囲気下、８０Ｗ高圧水銀ランプで紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２照射し、ＴＡＣフィルム上に膜厚５μｍの硬化塗膜を有する積層フィルムを得た。
Production of Laminated Film The active energy ray-curable resin composition obtained above was applied onto a TAC film having a thickness of 40 μm with a bar coater and dried at 80 ° C. for 1 minute. Subsequently, ultraviolet rays were irradiated at 200 mJ / cm 2 with an 80 W high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere to obtain a laminated film having a cured coating film having a thickness of 5 μm on the TAC film.
積層フィルムの透明性評価
積層フィルムの透明性を以下の基準で目視評価した。
Ａ：曇りや着色がなく、無色透明である
Ｂ：曇りや着色がある
更に、スガ試験機株式会社製「ヘーズコンピュータＨＺ−V3」を用いて積層フィルムのＨＡＺＥ値を測定した。
Evaluation of transparency of laminated film The transparency of the laminated film was visually evaluated according to the following criteria.
A: There is no clouding or coloring, and it is colorless and transparent B: There is clouding or coloring Further, the HAZE value of the laminated film was measured using “Haze Computer HZ-V3” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
硬化塗膜の平滑性評価
積層フィルムの硬化塗膜層の平滑性を以下の基準で目視評価した。
Ａ：塗膜表面にブツやクレーターがなく、平滑である。
Ｂ：塗膜表面の一部にブツやクレーターがある。
Ｃ：塗膜表面の全体にブツやクレーターがある。
Evaluation of smoothness of cured coating film The smoothness of the cured coating film layer of the laminated film was visually evaluated according to the following criteria.
A: The surface of the coating film is smooth without any irregularities or craters.
B: There are bumps and craters on part of the coating film surface.
C: There are bumps and craters on the entire surface of the coating film.
硬化塗膜の基材密着性評価
積層フィルムの硬化塗膜層側に１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目状にカッターナイフで切れ目を入れ、１ｍｍ２の碁盤目を１００個作成し、事前にアクリル基材上に両面テープを貼ったものに先の積層フィルムを貼り付けた。次いで、碁盤目上にセロハンテープを貼りつけた後、急速に剥がす試験を行い、以下の基準で、ＴＡＣフィルムと硬化塗膜との密着性を評価した。
Ａ：１００個の碁盤目のうち、１００個すべてが残存
Ｂ：１００個の碁盤目のうち、残存したものが９９個以下
Scored in a grid pattern on the cutter knife of the cured coating substrate adhesion evaluation laminated cured coating film layer at 1mm intervals in side 10 × 10 of the film, the cross-cut of 1mm 2 creates 100, pre-acrylic The previous laminated film was pasted on a double-sided tape pasted on a substrate. Next, after a cellophane tape was applied on the grid, a test for rapid removal was performed, and the adhesion between the TAC film and the cured coating film was evaluated according to the following criteria.
A: All 100 of the 100 grids remain B: 99 or less of the 100 grids remaining
積層フィルムの耐透湿性評価
ＬＹＳＳＹ社製「Ｌ８０−５０００型水蒸気透過度計」を用い、４０℃、９０％ＲＨ条件下で２４時間放置したときの透湿量（ＭＶＴＲ）［ｇ/ｍ２］を測定した。
Evaluation of moisture permeability of laminated film Moisture permeability (MVTR) [g / m 2 ] when left for 24 hours at 40 ° C. and 90% RH using “L80-5000 type water vapor permeability meter” manufactured by LYSSY Was measured.
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