JP2018132394A - ｐＨ計 - Google Patents

Abstract

【課題】ＩＳＦＥＴ式のｐＨ計において、校正の知識や技能が十分でない者がセンサ構成部の汚染が残った状態で校正することを防止することが可能なｐＨ計を提供する。【解決手段】ｐＨ計は、Ｓ１０〜Ｓ１６において、スロープ値と基準値との差異が許容値を超えているときにセンサ構成部の洗浄を促す旨の情報を表示するスパン検定を実行するようにし、かつ、スパン校正を実行できない構成にしたので、校正の知識や技能が十分でない者が汚染されたままスパン校正することを防止できる。さらに、作業者に対して汚染を警告するようにしたので、センサ構成部が汚染されたままゼロ校正とスパン校正の双方を実行したときのように、測定したｐＨ値が実際のｐＨ値と大きく乖離するようになることを防止できる。【選択図】図３

Description

本発明は、ｐＨ計に関し、特にセンサ構成部の校正に関するものである。

水素イオン指数ｐＨを測定するｐＨ計のセンサには、ガラス電極式とＩＳＦＥＴ式とがある。まず、特開２００１−１２４７２２公報に開示されたガラス電極式のものについて説明する。図６は、一般的なガラス電極式のｐＨ計の例を示す説明図である。図６において、３０はｐＨ計、３１はｐＨセンサ、３２はｐＨ応答ガラス膜、３３はｐＨ応答ガラス膜支持体、３４は内部液、３５は信号取り出し電極、３６は比較電極内部液、３７は比較電極、３８は容器、３９は液絡である。

ｐＨ計３０のｐＨセンサ３１は、複合ガラスｐＨ電極、すなわち、信号取り出し電極３５と比較電極３７との二つの電極（銀―塩化銀電極）で構成され、一方のｐＨ電極はｐＨ応答ガラス膜３２が容器３３の先端に固定され上記容器内には塩化カリ（ＫＣＬ）からなる内部液３４を有する。もう一方の比較電極３７は容器３８内に塩化カリ（ＫＣＬ）かなる比較電極内部液３６を有し液絡３９でサンプル溶液に接するように構成される。比較電極３７は、液絡部がどんなサンプル溶液と接しても都合のよいことに液間電位差を生じない特性を有しているので基準電極として用いられ、ｐＨ電極３１のｐＨ応答ガラス膜３２の液間電位差を測定できる。

ところで、このようなガラス電極式の場合は、導電性のガラス膜という素材のために導電率も低い故の高インピーダンス、湿潤し少しずつ溶け出し膜減りを引き起こすなど長期の安定性に問題が有ることが一般的に知られている。経時的変化、つまり劣化によってｐＨ感度が変化するので、比較的頻繁に校正を実行する必要がある。さらに、ガラス電極膜は、破損しやすいので、慎重に取り扱う必要があるなどの難点があった。このような種々の弱点を有しながらガラス電極を実用化するために長年の検討の結果、ＪＩＳ規格による計器の取り扱いを定めることで、ｐＨ測定の再現性の向上に努めてきた。

一方、半導体技術を用いたＩＳＦＥＴ方式のｐＨ計が注目されるようになっている。以下に特開２０００−３３８０７７公報に開示されたＩＳＦＥＴ方式のものについて説明する。

図７は、一般的なＩＳＦＥＴ方式のｐＨ計の例を示す説明図である。図７において、１０はｐＨ計、１１は比較電極、１２は液絡部、１３は管状部、１４はゴム栓部、１５は銀―塩化銀電極線、１６は比較電極内部液、１７は外部接続端子、１８は本体挿入部、１９はＯリング、２０は本体部、２１はＩＳＦＥＴ、２２はセンサ構成部、２９はサンプル溶液接触領域である。

図７に示すように、ｐＨ計１０は、ＩＳＦＥＴ２１を除くセンサ構成部２２の大半をペンシル状に形成した本体部２０とし、本体挿入部１８に対して本体部２０を挿脱可能にして、比較電極１１の交換や分離してのメンテナンスをできるようにしている。また、本体挿入部１８は、その外周部にＯリング１９を設けて、外部接続端子１７の部位までサンプル溶液や洗浄液が浸潤することを防止している。比較電極１１の内部には、銀―塩化銀電極線１５を設けると共に比較電極内部液１６で満たしている。管状部１３の中の比較電極内部液１６は、液絡部１２から滲出する。液絡部１２は、ゴム栓部１４によって管状部１３に固定されている。本体部２０の先端にはＩＳＦＥＴ２１を埋設している。以上の構成において、センサ構成部２２をサンプル溶液に漬ける、あるいは、サンプル溶液をＩＳＦＥＴ２１上に滴下してＩＳＦＥＴ２１及び液絡部１２に接触させるなど、サンプル溶液接触領域２９がサンプル溶液に接触した状態にすることによってｐＨ値を測定する。

図１０は、ガラス電極式のｐＨ計のセンサ構成部が汚染されたまま校正した場合の起電力特性を示す説明図である。

ところが、センサ構成部が汚染されたまま校正した場合には、図１０に示すように、検量線Ｃに勾配調整されるべきところ、汚染の影響によって例えば検量線Ｄに勾配調整された状態になる。正しくない起電力特性に補正されると、その後に測定したサンプル溶液のｐＨ値はすべて正しくないものとなる。特に、誤ったスパン校正を実行すると、強酸性又は強アルカリ性の溶液のｐＨ値は正確な値と大きく相違してしまう。さらに、ｐＨ計に関する知識が十分でないと、過剰に校正を実行することもあり、誤った校正を実行する可能性が高くなる。くわえて、このように誤った校正を行った者は、自分自身がｐＨ計を正しく管理していないことを省みず、製造業者や販売業者に対してクレームを申し出ることがあるので、製造業者や販売業者にとって大きな負担となる場合もある。

特開２００１−１２４７２２公報 特開２０００−３３８０７７公報

本発明は、上記課題を解決するために、ＩＳＦＥＴ式のｐＨ計において、面倒な多点校正作業を行わないでも高精度のｐＨ測定が可能なｐＨ計を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、半導体電極及び比較電極を備えたセンサ構成部と、記憶部と、該記憶部に記憶された情報に基づいて該センサ構成部を制御する制御部を有するｐＨ計において、前記センサ構成部は、半導体電極をｐＨ感度が経時的に変化しないＩＳＦＥＴからなるものとし、前記制御部は、校正モードにおいてゼロ校正のみを実行するようにあらかじめ設定されていることを特徴とするｐＨ計である。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、さらに、操作者からの入力を受け付ける操作部と、情報を表示する表示部を有し、前記制御部は、前記操作部に対して第１のｐＨ標準液のｐＨ値の測定を指示する入力があったときに、前記センサ構成部において第１のｐＨ標準液のｐＨ値を検出し、該第１のｐＨ標準液のｐＨ値を前記記憶部に記憶させる第１の手順と、前記操作部に対して第２のｐＨ標準液のｐＨ値の測定を指示する入力があったときに、前記センサ構成部において第２のｐＨ標準液のｐＨ値を検出し、該第２のｐＨ標準液の該ｐＨ値を前記記憶部に記憶させる第２の手順と、前記第１のｐＨ標準液の前記ｐＨ値及び前記第２のｐＨ標準液の前記ｐＨ値から前記センサ構成部におけるスロープ値を算出する第３の手順と、前記スロープ値と前記記憶部に記憶された基準値とを比較し、前記スロープ値と該基準値との差異が前記記憶部に記憶された許容値を超えている場合に、前記表示部に前記センサ構成部の洗浄を促す旨の情報を表示させる第４の手順を実行することを特徴とするｐＨ計である。

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の発明において、前記制御部は、前記第４の手順において、前記スロープ値と前記基準値との差異が前記許容値を超えていない場合に、前記第１のｐＨ標準液の前記ｐＨ値に基づいてオフセット値を補正するゼロ校正を実行することを特徴とするｐＨ計である。

請求項１に記載の発明によれば、校正モードにおいてゼロ校正のみを行うので、スパン校正に起因する問題を起こすことがなく、高精度のｐＨ測定が可能なｐＨ計を提供することができる。

請求項２に記載の発明によれば、実測のスロープ値と予め設定した基準値との差異が許容値を超えているときに、敢えてスパン校正を実行せずにセンサ構成部の洗浄を促す旨の情報を表示し、汚染されたまま校正することを防止できる。

請求項３に記載の発明によれば、実測のスロープ値と予め設定した基準値との差異が許容値を超えていない場合は、センサ構成部の汚染がない、又は、汚染が非常に少ない状態にあるので、ゼロ校正のみを実行することによって正確なｐＨ測定ができる。

本発明の第１の実施の形態に係るｐＨ計の概略構成を示すブロック図である。 本発明の第１の実施の形態に係るｐＨ計における校正時における動作を示すフロー図（１）である。 本発明の第１の実施の形態に係るｐＨ計における校正時における動作を示すフロー図（２）である。 本発明の第２の実施の形態に係るｐＨ計におけるスパン校正時における動作を示すフロー図である。 従来技術によるｐＨ計におけるスパン校正時における動作を示すフロー図である。 一般的なガラス電極式のｐＨ計の例を示す説明図である。 一般的なＩＳＦＥＴ式のｐＨ計の例を示す説明図である。 ＩＳＦＥＴ式のｐＨ計における動作原理の説明図である。 ＩＳＦＥＴ式のｐＨ計の校正によって起電力特性を補正する手順を示す説明図であり、ＩＳＦＥＴ式のｐＨ計の校正によって起電力特性を補正する手順を示す説明図であり、（ａ）は検量線Ａを検量線Ｂにシフトさせるゼロ校正を示し、（ｂ）は検量線Ｂを検量線Ｃに勾配調整するスパン校正を示す。 ガラス電極式のｐＨ計のセンサ構成部が汚染されたまま校正した場合の起電力特性を示す説明図である。

以下に、本発明の実施の形態に係るｐＨ計について図面に基づいて説明する。なお、本発明は、ｐＨ計に実装したプログラムの校正時における動作に係るものであるので、ハードウェアに係る構成は図６及び図７に示すものであってもよく、あるいは、ＩＳＦＥＴ式であって同様の機能を有するものであればこれら以外のものであってもよい。なお、本願において、半導体電極（ＩＳＦＥＴ）においてｐＨ感度が経時的に変化し難いとは、ｐＨ計を長期間使用しても、校正が必要となるような大きさのｐＨ感度の変化がない、具体的には経時的な変化が１０％を超えない、と定義する。

図１は、本発明の第１の実施の形態に係るｐＨ計の概略構成を示すブロック図である。図１において、４０はマイクロコンピュータ、４１はフラッシュメモリ、４２は操作ボタン、４３は液晶ディスプレイ、４４は外部インタフェース、４５はＡＤ／ＤＡコンバータ、４６はフラッシュメモリ、４７は温度センサであり、その他の符号は図７と同じものを示す。また、図８は、ＩＳＦＥＴ式のｐＨ計における動作原理の説明図である。図８において、２３はＰ型基板、２４はゲート絶縁膜、２５はドレイン電極、２６はソース電極、２７ａ及び２７ｂはＮ型層、２８はＮチャンネル層、４８はサンプル溶液である。

この実施の形態に係るｐＨ計１０は、マイクロコンピュータ４０、センサ構成部２２、フラッシュメモリ４１、操作ボタン４２、液晶ディスプレイ４３、外部インタフェース４４、４５はＡＤ／ＤＡコンバータ及び電源部４４を備えている。なお、この他に、温度センサ、ＵＳＢ接続端子、スピーカなどを備えていてもよい。校正時の動作においても同様である。センサ構成部２２については後述する。マイクロコンピュータ４０は、ＣＰＵやキャッシュメモリなどで構成されており、全体の制御部として、センサ構成部２２、フラッシュメモリ４１、操作ボタン４２、液晶ディスプレイ４３、さらに図示していない電源回路などの動作を制御し、あるいは、受信した信号に基づいて各種の判断を実行するものである。フラッシュメモリ４１は、測定動作などに必要となる各種プログラムや設定値など、動作に必要な各種情報の記憶部である。なお、フラッシュメモリと同様に情報を保持できるものであれば、他の記憶デバイスを用いてもよい。操作部４２は、押しボタンスイッチで構成されており、操作者からの入力を受け付ける操作部となる。なお、タッチパネルなど同様に動作可能なものであれば、他の操作デバイスであってもよい。

液晶ディスプレイ４３は、ｐＨ計１０の動作状態や異常発生、操作部４２で入力された事項などの操作者に対して必要な情報を伝達する表示部となる。なお、液晶ディスプレイ以外の表示デバイスであってもよく、操作部４２と共通のタッチパネルで構成してもよい。外部インタフェース４４は、外部コンピュータとの通信をするための接続部であり、外部コンピュータにおいてｐＨ計１０の校正等に関する情報を管理することを可能にするものである。また、外部インタフェース４４は、ＵＳＢ端子などの有線接続用のデバイス、あるいは、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）などの無線接続用のデバイスのいずれであってもよい。ＡＤ／ＤＡコンバータ４５は、センサ構成部２２の各センサ（電極）とマイクロコンピュータ４０との間で、アナログ信号とデジタル信号を相互変換し、両者の信号の送受信を仲介する。フラッシュメモリ４６は、ＩＳＦＥＴ２１でｐＨ値を測定する際に必要な当該ＩＳＦＥＴに固有の情報を記憶である。また、フラッシュメモリ４６は、ＡＤ／ＤＡコンバータ４５を介してマイクロコンピュータ４０に接続された各センサとは異なり、バスを介してマイクロコンピュータ４０に接続されている。なお、フラッシュメモリ４６を設けずに、各種の情報をすべてフラッシュメモリ４１記憶させるようにしてもよい。温度センサ４７は、サンプル溶液の温度を検出するためのものである。

また、第１の実施の形態に係るｐＨ計１０は、後述する校正時の動作に特徴があるが、この校正時の動作はフラッシュメモリ４１に記憶されたプログラムがフラッシュメモリ４６に記憶された情報によって実現される。この校正時の動作において、第１の実施の形態に係るｐＨ計１０では、操作者がどのような入力をしてもスパン校正を実行しないように校正されている。これは、高品質のＩＳＦＥＴを用いたｐＨ計では、ｐＨ感度の経時的変化がなく、スパン校正の必要がないことを鑑みたことによるものである。さらに、ｐＨ計に関する知識や技能が十分でない者がスパン校正を実行することによって、かえって正確なｐＨ値を測定できなくなる問題も鑑みている。ｐＨ感度の経時的変化がない、又は、ほとんどないという特徴がある。なお、後述する第２の実施の形態に係るｐＨ計では、センサ構成部２２の汚染を警告する一方、操作者によるスパン校正の実行を可能な校正にしている。言い換えると、従来技術に係るｐＨ計においては操作者にスパン校正を積極的に実行させる構成を有しているのに対して、第１の実施の形態に係るｐＨ計ではスパン校正に対して禁止的に動作する構成を有し、第２の実施の形態に係るｐＨ計ではスパン校正を消極的に実行する構成を有している。

続けて、センサ構成部２２の詳細について説明する。ＩＳＦＥＴ２１は、電位応答型センサであり、図８に示すように、Ｐ型基板２３の表面に作られた薄いゲート絶縁膜２４が電解質のサンプル溶液４８に接触しており、さらにサンプル溶液４８にゲート電極である比較電極１１が接した構造からなっている。さらに、Ｎ型層２７ａ及び２７ｂを形成し、Ｎ型層２７ａ及び２７ｂにドレイン電極２５とソース電極２６をそれぞれ形成し、これらの電極間にバイアス電圧を引加する。ＩＳＦＥＴ２１のデバイス動作は、ゲート絶縁膜２４付近に形成されるＮチャンネル層２８を利用する。すなわち、サンプル溶液４８中で水素イオン濃度が増すと、Ｐ型半導体の主なキャリアである正孔はこれに反発してゲート絶縁膜２４から遠ざかり、通常はＰ型層内に少数派として存在する電子がゲート絶縁膜２４下付近に引き寄せられるので、ドレイン電極２５とソース電極２６との間にＮチャンネル層２８という電流通路が形成される。このように、比較電極１１のゲート電圧によってドレイン電極２５とソース電極２６との間の電流をコントロールすることができる。水素イオン濃度が高いほどＮチャンネル層２８が厚くなって電流が多く流れるので、この電流値によってイオン濃度を検知することができる。このようなＩＳＦＥＴ２１及び比較電極１１をペンシル型のｐＨ計に適用した例が前述した図８のものである。

図２は、本発明の第１の実施の形態に係るｐＨ計における校正時における動作を示すフロー図（１）である。また、図３は、本発明の第１の実施の形態に係るｐＨ計における校正時における動作を示すフロー図（２）である。さらに、図４は、本発明の第２の実施の形態に係るｐＨ計における校正時における動作を示すフロー図である。くわえて、図５は、従来技術によるｐＨ計におけるスパン校正時における動作を示すフロー図である。また、図９は、ＩＳＦＥＴ式のｐＨ計の校正によって起電力特性を補正する手順を示す説明図であり、（ａ）は検量線Ａを検量線Ｂにシフトさせるゼロ校正を示し、（ｂ）は検量線Ｂを検量線Ｃに勾配調整するスパン校正を示す。

さらに、第１の実施の形態に係るｐＨ計の校正時における動作手順について述べる。この実施の形態に係るｐＨ計は、ｐＨ計１０を校正モードに移行し、オフセット値を補正するゼロ校正のための動作を行った後、別のｐＨ標準液を使用して次の手順に移行したときに、スロープ値を補正するための動作を実行するのではなく、スロープ値を算出してセンサ構成部２２が汚染されている可能性がある場合に汚染を警告する旨のメッセージを表示部４３に表示する検定動作を実行する点において特徴がある。言い換えると、ゼロ校正を実行するための校正モードと、センサ構成部２２が汚染されていないかをスロープ値を算出して判定するスパン検定モードを一体的に実行する手順となっている。

すなわち、図２に示すように、ｐＨ計１０の電源をＯＮ状態にすると、初期動作を開始（Ｓ１）し、測定モードや校正モードへの移行可能な状態となり、測定モードや校正モードへの移行を促すメッセージを液晶ディスプレイ４３に表示する（Ｓ２）。この状態において、操作ボタン４２に校正モード移行を指示する入力があるかどうか判断し（Ｓ１）、入力があったときにはＳ４に進み（Ｓ２）入力がない場合にはＳ２を繰り返す。なお、測定モードやメンテナンスモードにおいて、コマンドを入力することによってそれらのモードからＳ４に直接的に移行するようにしてもよい。

校正モードに移行すると（Ｓ４）、ゼロ校正を実行可能である旨を表示し（Ｓ５）、ゼロ校正用の標準サンプル液におけるゲート電極である比較電極１１とソース電極２６との間の電圧値Ｖｇｓを測定する（Ｓ６）。操作者がゼロ校正用の標準サンプル液をセンサ構成部２２のＩＳＦＥＴ２１及び比較電極１１に接した状態にしていれば、何らかの電圧値が測定されるので、電圧値Ｖｇｓが測定されたかどうか判断し（Ｓ７）、測定された場合は、ゼロ校正を実行し（Ｓ８）、測定されない場合にはＳ７を繰り返す。ゼロ校正を実行した場合には、ゼロ校正を実行したことを液晶ディスプレイ４３に表示して操作者に通知する。

続けて、図３に示すように、スパン検定を実行可能である旨を表示し（Ｓ１０）、スパン校正用の標準サンプル液における比較電極１１とソース電極２６との間の電圧値Ｖｇｓを測定し（Ｓ１１）、電流値が検出されたかどうか判断する（Ｓ１２）。操作者がスパン校正用の標準サンプル液をセンサ構成部２２のＩＳＦＥＴ２１及び比較電極１１に接した状態にしていれば、何らかの電流値が測定されるので、その測定された電流値からスロープ値を算出する。測定されない場合にはＳ１２を繰り返す。算出されたスロープ値がフラッシュメモリ４１に記憶された基準値に対して許容値を超えている場合には、センサ構成部２２が汚染されていると判断し（Ｓ１３）、液晶ディスプレイ４３に汚染を警告する情報を表示する（Ｓ１４）。Ｓ１３において、スロープ値が基準値に対して許容値を超えていない場合には、センサ構成部２２が正常な状態にあることを液晶ディスプレイ４３に表示する（Ｓ１５）。さらに、Ｓ１３における判断結果をスパン検定情報としてフラッシュメモリ４１に記憶し（Ｓ１６）、Ｓ２に戻る。なお、Ｓ１６の後にスムーズに実際の測定業務ができるように、直ちに図示していない測定モードに移行ようにしてもよい。

以上のように、本発明の第１の実施の形態に係るｐＨ計１０では、図９（ａ）に示すようなゼロ校正を実行した後にスロープ値を測定し、スロープ値が基準値に対して許容値を超えていない可動か判断し、スロープ値が基準値に対して許容値を超えている場合にはセンサ構成部２２の汚染に関する警告を表示し、許容値を超えていない場合には正常状態にあることを表示するスパン検定を実行する一方、いずれの状態においてもスパン校正は行わないことに特徴がある。なお、操作者がＳ１６の手順の後にセンサ構成部２２を十分洗浄してから図２及び図３の手順を繰り返したときに、スロープ値が基準値に対して許容値を超えていない場合には、正常状態にあることを表示するようになる。しかし、この場合においてもスパン校正は実行されない。つまり、第１の実施の形態に係るｐＨ計１０では、ゼロ校正は実行することが可能であるが、スロープ値が基準値に対して許容値を超えているかどうかに関わらず絶対にスパン校正を実行することができない。なお、Ｓ７とＳ８との間に、測定値とゼロ校正の基準値との差異が予め決められた許容値より大きい場合にＳ８に進み、許容値より小さい場合にはゼロ校正を実施せずにＳ２に戻る手順と、ゼロ校正を実行しなかった場合にその旨を表示する手順を設けてもよい。

次に、第２の実施の形態に係るｐＨ計の校正時における動作手順について述べる。この実施の形態に係るｐＨ計は、ｐＨ計１０を校正モードに移行し、オフセット値を補正するゼロ校正のための動作を行った後、別のｐＨ標準液を使用して次の手順に移行したときに、スロープ値を算出してセンサ構成部２２が汚染されている可能性がある場合に汚染を警告する旨のメッセージを液晶ディスプレイ４３に表示する検定動作を実行するが、その後にスパン校正を強行できる点に最も特徴がある。言い換えると、ゼロ校正を実行するための校正モードと、センサ構成部２２が汚染されていないかをスロープ値を算出して判定するスパン検定モードと、スパン校正モードを一体的に実行する手順となっている。

具体的には、第２の実施の形態に係るｐＨ計において、ゼロ校正を実行するまでの手順は、図２に示した第１の実施の形態に係るｐＨ計のＳ１からＳ９までの手順と全て同じである。Ｓ９以降においては、図４に示すように、スパン校正を実行可能である旨を表示し（Ｓ２０）、スパン校正用の標準サンプル液における比較電極１１とソース電極２６との間の電圧値Ｖｇｓを測定し（Ｓ２１）、電流値が検出されたかどうか判断する（Ｓ２２）。操作者がスパン校正用の標準サンプル液をセンサ構成部２２のＩＳＦＥＴ２１及び比較電極１１に接した状態にしていれば、何らかの電流値が測定されるので、その測定された電流値からスロープ値を算出する。測定されない場合にはＳ２２を繰り返す。算出されたスロープ値がフラッシュメモリ４１に記憶された基準値に対して許容値を超えている場合には、センサ構成部２２が汚染されていると判断し（Ｓ２３）、液晶ディスプレイ４３に汚染を警告する情報を表示する（Ｓ２４）。

Ｓ２３において、スロープ値が基準値に対して許容値を超えていない場合には、センサ構成部２２が正常な状態にあることを液晶ディスプレイ４３に表示し（Ｓ２５）、ゼロ校正及びスパン校正に関する情報をフラッシュメモリ４１に記憶した上で（Ｓ２９）、Ｓ２に戻る。Ｓ２４において汚染を警告する情報を表示した後に、操作ボタン４２からスパン校正を敢えて強行する旨の入力があるかどうか判断し（Ｓ２６）、入力があった場合にはスパン校正を強行的に実行する（Ｓ２７）。続けて、スパン校正を強行的に実行した旨を液晶ディスプレイ４３に表示し（Ｓ２８）し、Ｓ２９に進む。なお、Ｓ２９の後にスムーズに実際の測定業務ができるように、直ちに測定モードに移行ようにしてもよい。

以上のように、本発明の第２の実施の形態に係るｐＨ計では、ゼロ校正を実行した後にスロープ値を測定し、スロープ値が基準値に対して許容値を超えていない可動か判断し、スロープ値が基準値に対して許容値を超えている場合にはセンサ構成部２２の汚染に関する警告を表示し、許容値を超えていない場合には正常状態にあることを表示するスパン検定を実行する手順までは第１の実施の形態に係るｐＨ計１０と同じであるが、センサ構成部２２の汚染に関する警告を表示した後に、図９（ｂ）に示すようなスパン校正を強行できる点が相違している。以上のように、第１の実施の形態に係るｐＨ計ではスパン校正を実行する手順が存在しない構成を有し、第２の実施の形態に係るｐＨ計ではスパン校正を強行的に実行できる構成を有しており、近年におけるＩＳＦＥＴ式のｐＨ計における耐久性の顕著な向上を踏まえた新しい技術思想と言える。

なお、従来技術によるｐＨ計におけるスパン校正時における一般的な手順は、以下のようなものである。すなわち、図５に示すように、スパン校正を実行可能である旨を表示し（Ｓ３０）、スパン校正用の標準サンプル液における比較電極１１とソース電極２６との間の電圧値Ｖｇｓを測定し（Ｓ３１）、電流値が検出されたかどうか判断する（Ｓ３２）。操作者がスパン校正用の標準サンプル液をセンサ構成部２２のＩＳＦＥＴ２１及び比較電極１１に接した状態にしていれば、何らかの電流値が測定されるので、その測定された電流値からスロープ値を算出し、算出値に応じたスパン校正を実行する（Ｓ３３）。さらに、スパン校正を実行した旨を液晶ディスプレイ４３に表示し（Ｓ３４）した上で、ゼロ校正及びスパン校正に関する情報をフラッシュメモリ４１に記憶し（Ｓ３５）、Ｓ２に戻る。以上のように、従来技術によるｐＨ計では、ゼロ校正の後、スパン校正を直ちに実行するので、ｐＨ計に関する知識が十分でない者が誤った校正を実行するおそれがある。さらに、操作者がｐＨ計に関して十分に知識を持っている場合でも、センサ構成部２２を事前に洗浄することを忘れている場合にスパン校正をそのまま実行するおそれがある。

以上のように、本発明の第１の実施の形態に係るｐＨ計は、図３のＳ１３からＳ１５において、実測のスロープ値と予め設定した基準値との差異が許容値を超えているときに、校正を実行せずにセンサ構成部２２の洗浄を促す旨の情報を表示するようにした、つまり校正モードとセンサ構成部２２に対する検定モードを一連の操作で実行できるので、校正に関する知識や技能が十分でない者が汚染されたまま校正することを防止できる。また、実測のスロープ値と予め設定した基準値との差異許容値を超えていない場合であっても、ゼロ校正のみを実行するようにしたので、ゼロ校正と不要なスパン校正の双方を実行したときのように、測定したｐＨ値が実際のｐＨ値と大きく乖離ｐＨ計の信頼性を損なうことを防止できる。

また、本発明の第２の実施の形態に係るｐＨ計１０は、図４のＳ２３からＳ２９までの手順を実行するので、汚染を警告する情報の表示に関わらず、スパン校正を敢えて強行することが可能である、つまりつまり校正モードとセンサ構成部２２に対する検定モードを一連の操作で実行できる上に、これに続けてスパン校正を強行できるので、例えばｐＨ計の校正について専門的な知見を持つものが事前にセンサ構成部２２を十分に洗浄している場合には、警告を無視してスパン校正を実行することも可能となる。また、強酸性又は強アルカリ性のサンプル溶液の測定を頻繁に実行すると電極が劣化する場合がある。このような場合、スパン検定と及び校正を実行することでＩＳＦＥＴ式のｐＨ計を適切に良否の管理をすることが可能となる。

なお、本発明は以上に説明した内容に限定されるものではなく、各請求項に記載した範囲を逸脱しない限りにおいて種々の変形を加えることが可能である。例えば、Ｓ２８及びＳ２９のように、表示部に表示する手順が連続する場合には、双方の情報を同時に表示する１つの手順としてもよい。また、本発明の第１及び第２の実施の形態に係るｐＨ計において温度の測定を可能とする構成を有するので、ゼロ校正又はスパン校正の前に、又は、後に、標準サンプル液の温度を測定して表示するようにしてもよい。また、温度データを校正に関する情報と共に記憶部に記憶するようにしてもよい。さらに、測定したサンプル液のｐＨ値、温度などの情報をフラッシュメモリ４１に記憶し、必要に怖じて外部インタフェース４４を介して外部コンピュータに読み出し、測定結果の管理記録の作成などに利用できるようにしてもよい。

１０ ｐＨ計
１１ 比較電極
１２ 液絡部
１３ 管状部
１４ ゴム栓部
１５ 銀―塩化銀電極線
１６ サンプル溶液
１７ 外部接続端子
１８ 本体挿入部
１９ Ｏリング
２０ 本体部
２１ ＩＳＦＥＴ
２２ センサ構成部
２３ Ｐ型基板
２４ ゲート絶縁膜
２５ ドレイン電極
２６ ソース電極
２７ａ Ｎ型層
２７ｂ Ｎ型層
２８ Ｎチャンネル層
２９ サンプル溶液接触領域
３０ ｐＨ計
３１ ｐＨセンサ
３２ ｐＨ応答ガラス膜
３３ ｐＨ応答ガラス膜支持体
３４ 内部液
３５ 信号取り出し電極
３６ 比較電極内部液
３７ 比較電極
３８ 容器
３９ 液絡
４０ マイクロコンピュータ
４１ フラッシュメモリ
４２ 操作ボタン
４３ 液晶ディスプレイ
４４ 外部インタフェース
４５ ＡＤ／ＤＡコンバータ
４６ フラッシュメモリ
４７ 温度センサ
４８ サンプル溶液

Claims (3)

1. 半導体電極及び比較電極を備えたセンサ構成部と、記憶部と、該記憶部に記憶された情報に基づいて該センサ構成部を制御する制御部を有するｐＨ計において、
   前記センサ構成部は、半導体電極をｐＨ感度が経時的に変化し難い、又は、変化しないＩＳＦＥＴからなるものとし、
   前記制御部は、校正モードにおいてゼロ校正のみを実行するようにあらかじめ設定されていることを特徴とするｐＨ計。
2. さらに、操作者からの入力を受け付ける操作部と、情報を表示する表示部を有し、
   前記制御部は、前記操作部に対して第１のｐＨ標準液のｐＨ値の測定を指示する入力があったときに、前記センサ構成部において第１のｐＨ標準液のｐＨ値を検出し、該第１のｐＨ標準液のｐＨ値を前記記憶部に記憶させる第１の手順と、
   前記操作部に対して第２のｐＨ標準液のｐＨ値の測定を指示する入力があったときに、前記センサ構成部において第２のｐＨ標準液のｐＨ値を検出し、該第２のｐＨ標準液の該ｐＨ値を前記記憶部に記憶させる第２の手順と、
   前記第１のｐＨ標準液の前記ｐＨ値及び前記第２のｐＨ標準液の前記ｐＨ値から前記センサ構成部におけるスロープ値を算出する第３の手順と、
   前記スロープ値と前記記憶部に記憶された基準値とを比較し、前記スロープ値と該基準値との差異が前記記憶部に記憶された許容値を超えている場合に、前記表示部に前記センサ構成部の洗浄を促す旨の情報を表示させる第４の手順を実行することを特徴とする請求項１に記載のｐＨ計。
3. 前記制御部は、前記第４の手順において、前記スロープ値と前記基準値との差異が前記許容値を超えていない場合に、前記第１のｐＨ標準液の前記ｐＨ値に基づいてオフセット値を補正するゼロ校正を実行することを特徴とする請求項２に記載のｐＨ計。

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