JP2018130075A - Soil surface coating material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、土壌表面被覆材に関する。具体的には、本発明はセルロース繊維を含む土壌表面被覆材に関する。 The present invention relates to a soil surface covering material. Specifically, this invention relates to the soil surface covering material containing a cellulose fiber.
従来、農業用資材として土壌表面被覆材が用いられている。土壌表面被覆材は、農作物等の植物の地表面（株元）を覆うものである。土壌表面被覆材は、光を遮ることで雑草の成長を抑制したり、地温や土壌水分量の調整をすることで植物の生育を助ける働きをする。 Conventionally, soil surface covering materials have been used as agricultural materials. The soil surface covering material covers the ground surface (stock company) of plants such as agricultural crops. The soil surface covering material functions to help the growth of plants by suppressing the growth of weeds by blocking light and adjusting the soil temperature and soil water content.
土壌表面被覆材としては、樹脂製フィルムが広く使用されている。例えば、黒色や緑色に着色された樹脂製フィルムは土壌表面被覆材として好ましく用いられている。しかしながら、このような樹脂製フィルムは土壌中で生分解されないため、使用後には回収をすることが必須である。このため、樹脂製フィルムの回収にかかる農業従事者等の負担が大きなものとなっている。また、使用中に樹脂製フィルムの一部が欠損して周辺環境に飛散した場合、環境汚染の原因にもなるため問題となっている。 A resin film is widely used as a soil surface covering material. For example, a resin film colored in black or green is preferably used as a soil surface covering material. However, since such a resin film is not biodegraded in soil, it is essential to collect it after use. For this reason, the burden of the agricultural worker etc. concerning collection | recovery of resin films is a big thing. Further, when a part of the resin film is lost during use and scattered in the surrounding environment, it causes a problem of environmental pollution, which is a problem.
このため、近年は、生分解性を有する土壌表面被覆材の開発も行われている。例えば、特許文献１には、乾性油、半乾性油及びワックスを所定の割合で紙に含有させてなる紙製農業用被覆材が開示されている。ここでは、土中で分解可能な紙に、油脂組成物を含有させることで使用後の回収が不要な紙製農業用被覆材が得られるとされている。
For this reason, in recent years, development of soil surface covering materials having biodegradability has also been carried out. For example,
土壌表面被覆材には、雨風等にも耐えうる強度が要求される。また、使用後に回収の必要がない土壌表面被覆材であって、回収をしない場合であっても土壌環境に悪影響を与えにくい土壌表面被覆材の開発が求められている。 The soil surface covering material is required to have enough strength to withstand rain and wind. In addition, there is a demand for the development of a soil surface covering material that does not need to be recovered after use and that does not adversely affect the soil environment even when it is not recovered.
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、優れた強度を有する土壌表面被覆材であって、回収せずとも土壌環境に悪影響を与えにくい土壌表面被覆材を提供することを目的として検討を進めた。 Accordingly, the present inventors provide a soil surface coating material having excellent strength, which is unlikely to adversely affect the soil environment without being collected, in order to solve the problems of the prior art. We proceeded with the study for the purpose of doing this.
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、土壌表面被覆材に架橋されたリン酸化セルロース繊維を含有させることにより、優れた強度を有し、かつ回収せずとも土壌環境に悪影響を与えにくい土壌表面被覆材が得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have excellent strength and do not recover by including crosslinked phosphorylated cellulose fibers in the soil surface covering material. It was found that a soil surface covering material that does not adversely affect the soil environment can be obtained.
Specifically, the present invention has the following configuration.
［１］ セルロース繊維を含む土壌表面被覆材であって、セルロース繊維はリン酸基又はリン酸基由来の置換基を有し、セルロース繊維の少なくとも一部において、リン酸基又はリン酸基由来の置換基が架橋している土壌表面被覆材。
［２］ セルロース繊維の含有量は、土壌表面被覆材の全固形分質量に対して９０質量％以上である［１］に記載の土壌表面被覆材。
［３］ シート状物、もしくはシート加工物である［１］又は［２］に記載の土壌表面被覆材。
［４］ 土壌表面被覆材の第１の方向の湿潤引張強度と、第１の方向に直交する第２の方向の湿潤引張強度の平均値が０．３ｋＮ／ｍ以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の土壌表面被覆材。
[1] A soil surface covering material containing cellulose fiber, wherein the cellulose fiber has a phosphate group or a substituent derived from a phosphate group, and at least a part of the cellulose fiber is derived from a phosphate group or a phosphate group. A soil surface covering material in which substituents are crosslinked.
[2] The soil surface covering material according to [1], wherein the cellulose fiber content is 90% by mass or more based on the total solid mass of the soil surface covering material.
[3] The soil surface covering material according to [1] or [2], which is a sheet-like product or a sheet processed product.
[4] The average value of the wet tensile strength in the first direction of the soil surface covering material and the wet tensile strength in the second direction orthogonal to the first direction is 0.3 kN / m or more [1] to [ 3] The soil surface covering material according to any one of [3].
本発明によれば、優れた強度を有する土壌表面被覆材であって、回収せずとも土壌環境に悪影響を与えにくい土壌表面被覆材を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is a soil surface covering material which has the outstanding intensity | strength, Comprising: The soil surface covering material which is hard to have a bad influence on soil environment, without collect | recovering can be obtained.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on representative embodiments and specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments.
（土壌表面被覆材）
本発明は、セルロース繊維を含む土壌表面被覆材に関する。ここで、セルロース繊維はリン酸基又はリン酸基由来の置換基（以下、単にリン酸基ともいう）を有し、セルロース繊維の少なくとも一部において、リン酸基又はリン酸基由来の置換基は架橋している。本明細書において、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有するセルロース繊維は、リン酸化セルロース繊維と言うこともできる。すなわち、本発明の土壌表面被覆材は、架橋されたリン酸化セルロース繊維を含むものである。本発明の土壌表面被覆材は優れた強度を有する土壌表面被覆材であって、回収せずとも土壌環境に悪影響を与えにくい土壌表面被覆材である。
(Soil surface covering material)
The present invention relates to a soil surface covering material containing cellulose fibers. Here, the cellulose fiber has a phosphate group or a substituent derived from a phosphate group (hereinafter also simply referred to as a phosphate group), and at least a part of the cellulose fiber has a phosphate group or a substituent derived from a phosphate group. Are cross-linked. In this specification, the cellulose fiber which has a phosphate group or a substituent derived from a phosphate group can also be called phosphorylated cellulose fiber. That is, the soil surface covering material of the present invention contains crosslinked phosphorylated cellulose fibers. The soil surface covering material of the present invention is a soil surface covering material having excellent strength, and is a soil surface covering material that does not adversely affect the soil environment without being recovered.
本発明の土壌表面被覆材は、農作物等の植物の地表面（株元）を覆うことで、植物の根を覆うものである。このように、植物の根を覆うことを「マルチ（ｍｕｌｃｈ）」と呼ぶこともあるため、土壌表面被覆材をマルチング資材と呼ぶこともある。マルチング資材の主な機能としては、例えば、地温の調節、土壌の水分量の調節、土壌侵食防止、土壌肥料の流出阻止、土壌表面固化の抑制、雑草防除等が挙げられる。 The soil surface covering material of the present invention covers the plant roots by covering the ground surface (stock source) of plants such as agricultural crops. Thus, since covering the roots of plants is sometimes referred to as “multich”, the soil surface covering material is sometimes referred to as mulching material. The main functions of the mulching material include, for example, regulation of soil temperature, regulation of soil water content, prevention of soil erosion, inhibition of soil fertilizer runoff, inhibition of soil surface solidification, and weed control.
本発明の土壌表面被覆材は、農作物等の植物の地表面（株元）を覆うものであるため、土壌表面被覆材は降雨等の水に晒されたり、雨滴の衝撃が加えられたりすることがある。また、土壌表面被覆材は乾燥条件に長時間置かれることもあり、土壌表面被覆材には紫外線が長時間に亘って照射されることもある。本発明の土壌表面被覆材は、このような過酷条件下に置かれた場合であっても、優れた強度を発揮することができる。特に、土壌表面被覆材が水に濡れた湿潤状態にある場合であっても、本発明の土壌表面被覆材は優れた強度を発揮できる点に特徴がある。 Since the soil surface covering material of the present invention covers the ground surface (stock company) of plants such as agricultural crops, the soil surface covering material is exposed to water such as rain or is subject to raindrop impact. There is. In addition, the soil surface covering material may be left under dry conditions for a long time, and the soil surface covering material may be irradiated with ultraviolet rays for a long time. The soil surface covering material of the present invention can exhibit excellent strength even when placed under such severe conditions. In particular, even when the soil surface covering material is in a wet state wet with water, the soil surface covering material of the present invention is characterized in that it can exhibit excellent strength.
具体的には、本発明の土壌表面被覆材の第１の方向の湿潤引張強度と、第１の方向に直交する第２の方向の湿潤引張強度の平均値は、０．３ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．４ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましく、０．５ｋＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。また、湿潤引張強度の平均値の上限値は特に限定されるものではなく、例えば、２．０ｋＮ／ｍとすることができる。ここで、土壌表面被覆材の第１の方向とは、土壌表面被覆材の表面において任意に選択される一方向であり、土壌表面被覆材の第２の方向は、任意の一方向に直交する方向をいう。例えば、土壌表面被覆材の縦方向と横方向の判別がつく場合は、第１の方向は縦方向であることが好ましく、第２の方向は横方向であることが好ましい。 Specifically, the average value of the wet tensile strength in the first direction and the wet tensile strength in the second direction orthogonal to the first direction of the soil surface covering material of the present invention is 0.3 kN / m or more. Preferably, it is 0.4 kN / m or more, more preferably 0.5 kN / m or more. Moreover, the upper limit of the average value of wet tensile strength is not specifically limited, For example, it can be set to 2.0 kN / m. Here, the first direction of the soil surface covering material is one direction arbitrarily selected on the surface of the soil surface covering material, and the second direction of the soil surface covering material is orthogonal to any one direction. The direction. For example, when the vertical direction and the horizontal direction of the soil surface covering material can be distinguished, the first direction is preferably the vertical direction, and the second direction is preferably the horizontal direction.
土壌表面被覆材の縦方向の湿潤引張強度は、０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．４ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましく、０．５ｋＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。また、土壌表面被覆材の横方向の湿潤引張強度は、０．１ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．２ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましく、０．３ｋＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。なお、縦方向及び横方向の各々の湿潤引張強度の上限値は特に限定されるものではなく、例えば、２．０ｋＮ／ｍとすることができる。 The wet tensile strength in the machine direction of the soil surface covering material is preferably 0.2 kN / m or more, more preferably 0.4 kN / m or more, and further preferably 0.5 kN / m or more. . Further, the wet tensile strength in the transverse direction of the soil surface covering material is preferably 0.1 kN / m or more, more preferably 0.2 kN / m or more, and 0.3 kN / m or more. Further preferred. In addition, the upper limit value of the wet tensile strength in each of the longitudinal direction and the transverse direction is not particularly limited, and can be set to, for example, 2.0 kN / m.
また、本発明の土壌表面被覆材は、乾燥状態においても一定以上の強度を有している。本発明の土壌表面被覆材の第１の方向の引張強度と、第１の方向に直交する第２の方向の引張強度の平均値は、１．０ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、２．０ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましく、２．５ｋＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。また、引張強度の平均値の上限値は特に限定されるものではなく、例えば、８．０ｋＮ／ｍとすることができる。 Moreover, the soil surface covering material of the present invention has a certain strength or more even in a dry state. The average value of the tensile strength in the first direction and the tensile strength in the second direction orthogonal to the first direction of the soil surface covering material of the present invention is preferably 1.0 kN / m or more. It is more preferably 0 kN / m or more, and further preferably 2.5 kN / m or more. Moreover, the upper limit of the average value of tensile strength is not specifically limited, For example, it can be set to 8.0 kN / m.
土壌表面被覆材の縦方向の引張強度は、１．０ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、１．５ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましく、２．０ｋＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。また、土壌表面被覆材の横方向の引張強度は、０．５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、１．０ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましく、１．５ｋＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。なお、縦方向及び横方向の各々の引張強度の上限値は特に限定されるものではなく、例えば、８．０ｋＮ／ｍとすることができる。 The tensile strength in the longitudinal direction of the soil surface covering material is preferably 1.0 kN / m or more, more preferably 1.5 kN / m or more, and further preferably 2.0 kN / m or more. Moreover, the tensile strength in the lateral direction of the soil surface covering material is preferably 0.5 kN / m or more, more preferably 1.0 kN / m or more, and further preferably 1.5 kN / m or more. preferable. In addition, the upper limit value of each tensile strength in the longitudinal direction and the transverse direction is not particularly limited, and can be, for example, 8.0 kN / m.
上記引張強度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１３「紙及び板紙−引張特製の試験方法−第２部：定速伸長法」により測定することができる。また、上記湿潤引張強度は、ＪＩＳ Ｐ ８１３５「紙及び板紙−湿潤引張強さ試験方法」により測定することができる。 The tensile strength can be measured by JIS P 8113 “Paper and paperboard—Tensile special test method—Part 2: Constant elongation method”. The wet tensile strength can be measured by JIS P 8135 “Paper and paperboard—wet tensile strength test method”.
本発明の土壌表面被覆材は、リン酸化セルロースを主成分として含むものであるか、リン酸化セルロースからなるものであるため、回収せずとも土壌環境に悪影響を与えにくい点にも特徴がある。すなわち、本発明の土壌表面被覆材は、使用後に回収不要であるという利点を有している。さらに、本発明の土壌表面被覆材は土壌環境に悪影響を与えにくいことのみならず、肥料成分を土壌中に溶出することもできる。具体的には、土壌表面被覆材に含まれるリン酸を土壌中に溶出するができる。さらに、本発明の一実施形態では土壌表面被覆材に含まれるセルロース繊維をリン酸化する際に尿素をリン酸化剤と併用するため、肥料成分として尿素を土壌中に溶出することもできる。特に土壌環境が酸性条件の場合に、土壌表面被覆材からの肥料成分の溶出が増加する傾向がある。肥料成分の溶出は、土壌の表面を被覆している間にも見られ、かつ使用後に土壌表面被覆材を土壌中にすき込むことで肥料成分を土壌中に溶出させることもできる。 Since the soil surface covering material of the present invention contains phosphorylated cellulose as a main component or is composed of phosphorylated cellulose, it is also characterized in that it does not adversely affect the soil environment without being recovered. That is, the soil surface covering material of the present invention has an advantage that it is not necessary to collect after use. Furthermore, the soil surface covering material of the present invention is not only difficult to adversely affect the soil environment, but can also elute fertilizer components into the soil. Specifically, phosphoric acid contained in the soil surface covering material can be eluted into the soil. Furthermore, in one embodiment of the present invention, urea is used together with a phosphorylating agent when phosphorylating cellulose fibers contained in the soil surface covering material, so that urea can be eluted into the soil as a fertilizer component. In particular, when the soil environment is acidic, the elution of fertilizer components from the soil surface covering material tends to increase. The elution of the fertilizer component is also observed while covering the soil surface, and the fertilizer component can be eluted in the soil by scrubbing the soil surface covering material into the soil after use.
例えば、本発明の土壌表面被覆材を直径７ｍｍの丸型パンチで打ち抜いて、直径７ｍｍの丸型チップ状にし、該チップ１ｇにイオン交換水１００ｍＬを加え、マグネチックスターラーで撹拌後、Ｎｏ．２のろ紙を用いてリン酸化セルロースシートのチップとろ液を分離する操作を行った場合、得られるろ液中に含まれるリン酸濃度は、２００ｐｐｍ以上であることが好ましく、３００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、４００ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。また、得られるろ液中に含まれる尿素濃度は５００ｐｐｍ以上であることが好ましく、６００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、８００ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。これらは、土壌表面被覆材が水に晒された場合に土壌表面被覆材からリン酸や尿素が土壌中に溶出することを示している。 For example, the soil surface covering material of the present invention is punched out with a round punch with a diameter of 7 mm to form a round tip with a diameter of 7 mm, 100 mL of ion-exchanged water is added to 1 g of the tip, and stirred with a magnetic stirrer. When the operation of separating the phosphorylated cellulose sheet chip and the filtrate using the filter paper of No. 2 is performed, the concentration of phosphoric acid contained in the obtained filtrate is preferably 200 ppm or more, and more preferably 300 ppm or more. More preferably, it is 400 ppm or more. Moreover, it is preferable that the urea concentration contained in the obtained filtrate is 500 ppm or more, It is more preferable that it is 600 ppm or more, It is further more preferable that it is 800 ppm or more. These show that phosphoric acid and urea are eluted from the soil surface covering material into the soil when the soil surface covering material is exposed to water.
なお、ろ液中に含まれるリン酸濃度を測定する場合は、呈色反応を利用する。具体的には、６．６％モリブデン酸アンモニウム溶液２５ｍＬを２００ｍＬに希釈し、７．５Ｎ硫酸を２５ｍＬ加え、Ａ液とし、硫酸鉄７水和物５ｇと７．５Ｎ硫酸１ｍＬを水で５０ｍＬとなるように希釈し、Ｂ液とし、リン酸濃度が１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、６００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍのリン酸水溶液を作製し、検量線試料とする。次いで、Ａ液と、Ｂ液と、検量線試料を９：０．８：０．２の体積比率（Ａ液：Ｂ液：検量線試料）で混合し、呈色させ、波長７２０ｎｍにおける吸光度を測定し検量線を作成する。そして、ろ液についても、波長７２０ｎｍの吸光度を測定し、吸光度と検量線から、ろ液に含まれるリン酸濃度を決定する。
ろ液中に含まれる尿素濃度を測定する場合においても呈色反応を利用する。具体的には、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド２ｇ、９５％エタノール１００ｍＬ、濃塩酸１０ｍＬの混合液を作製し、呈色試薬とし、尿素濃度が１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、６００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍの尿素水溶液を作製し、検量線試料とする。次いで、各濃度の尿素水溶液（検量線試料）５ｇに呈色試薬を１０ｍＬ加えた後、イオン交換水で全量が２５ｍＬとなるように希釈し、呈色させ、波長４３５ｎｍの吸光度を測定し検量線を作成する。そして、ろ液について波長４３５ｎｍの吸光度を測定し、吸光度と検量線から、ろ液に含まれる尿素濃度を決定する。
In addition, when measuring the phosphoric acid concentration contained in a filtrate, a color reaction is utilized. Specifically, 25 mL of a 6.6% ammonium molybdate solution is diluted to 200 mL, and 25 mL of 7.5 N sulfuric acid is added to form solution A. 5 g of iron sulfate heptahydrate and 1 mL of 7.5 N sulfuric acid are added to 50 mL with water. The solution is diluted to be B solution, and an aqueous phosphoric acid solution having phosphoric acid concentrations of 100 ppm, 200 ppm, 400 ppm, 600 ppm, 800 ppm, and 1000 ppm is prepared and used as a calibration curve sample. Next, A liquid, B liquid, and calibration curve sample were mixed at a volume ratio of 9: 0.8: 0.2 (A liquid: B liquid: calibration curve sample) and colored, and the absorbance at a wavelength of 720 nm was measured. Measure and create a calibration curve. And also about a filtrate, the light absorbency of wavelength 720nm is measured, and the phosphoric acid concentration contained in a filtrate is determined from a light absorbency and a calibration curve.
The color reaction is also used when measuring the concentration of urea contained in the filtrate. Specifically, a mixed solution of 2 g of p-dimethylaminobenzaldehyde, 100 mL of 95% ethanol, and 10 mL of concentrated hydrochloric acid was prepared and used as a color reagent. Prepare a calibration curve sample. Next, after adding 10 mL of a color reagent to 5 g of urea aqueous solution (calibration curve sample) of each concentration, the color reagent is diluted with ion-exchanged water so that the total amount becomes 25 mL, and the color is measured. Create Then, the absorbance at a wavelength of 435 nm is measured for the filtrate, and the urea concentration contained in the filtrate is determined from the absorbance and the calibration curve.
土壌環境が酸性条件の場合の肥料成分の溶出成分程度は、例えば２％クエン酸ナトリウム水溶液への肥料成分の溶出量を測定することで評価することができる。具体的には、本発明の土壌表面被覆材を直径７ｍｍの丸型パンチで打ち抜いて、直径７ｍｍの丸型チップ状にし、該チップ１ｇにイオン交換水１００ｍＬを加え、マグネチックスターラーで撹拌後、Ｎｏ．２のろ紙を用いてリン酸化セルロースシートのチップとろ液を分離する操作を３回行い、洗浄をした後に、さらにチップ１ｇに２％濃度クエン酸ナトリウム水溶液を１００ｍＬ添加し、５日後、２週間後、２ヶ月後のリン酸濃度を測定する。リン酸濃度は上述した方法と同様の方法で測定する。この場合、５日後、２週間後、２ヶ月後のいずれの時点においても、２％濃度クエン酸ナトリウム水溶液中のリン酸濃度は、１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、１５０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２００ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。 The degree of elution of the fertilizer component when the soil environment is in an acidic condition can be evaluated, for example, by measuring the elution amount of the fertilizer component in a 2% aqueous sodium citrate solution. Specifically, the soil surface covering material of the present invention is punched out with a round punch with a diameter of 7 mm to form a round chip with a diameter of 7 mm, 100 mL of ion-exchanged water is added to 1 g of the chip, and stirred with a magnetic stirrer. No. The operation of separating the phosphorylated cellulose sheet chip and the filtrate using the filter paper of No. 2 was performed three times, and after washing, 100 mL of 2% sodium citrate aqueous solution was further added to 1 g of the chip, 5 days later, 2 weeks later The phosphate concentration after 2 months is measured. The phosphoric acid concentration is measured by the same method as described above. In this case, the phosphoric acid concentration in the 2% aqueous sodium citrate solution is preferably 100 ppm or more, more preferably 150 ppm or more at any time point after 5 days, 2 weeks, or 2 months. More preferably, it is 200 ppm or more.
本発明の土壌表面被覆材の全質量に対する水分含有量は５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、本発明において、土壌表面被覆材の水分含有量は０質量％であってもよい。
土壌表面被覆材の水分含有量を測定する際には、１０５℃の条件下で２４時間乾燥する前後の重量を測定し、下記式により算出することができる。
水分含有量（質量％）＝（乾燥前の重量−乾燥後の重量）／乾燥後の重量×１
The water content with respect to the total mass of the soil surface covering material of the present invention is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less. In the present invention, the moisture content of the soil surface covering material may be 0% by mass.
When measuring the water content of the soil surface covering material, the weight before and after drying for 24 hours under the condition of 105 ° C. can be measured and calculated by the following formula.
Water content (mass%) = (weight before drying−weight after drying) / weight after drying × 1
本発明の土壌表面被覆材の不透明度は、特に限定されるものではないが、遮光性が要求される場合は、８０％以上とすることも好ましい。土壌表面被覆材の不透明度を上記範囲とすることにより、雑草の発育を効果的に抑制することができる。一方で、土壌表面被覆材に地温上昇の効果が期待される場合は、土壌表面被覆材の不透明度を５０％以下にすることも好ましい。なお、不透明度の測定は、ＪＩＳ Ｐ ８１４９に準拠して行うことができる。 Although the opacity of the soil surface covering material of the present invention is not particularly limited, it is preferably 80% or more when light shielding properties are required. By setting the opacity of the soil surface covering material within the above range, weed growth can be effectively suppressed. On the other hand, when the soil surface covering material is expected to increase the ground temperature, the opacity of the soil surface covering material is preferably 50% or less. The opacity can be measured in accordance with JIS P 8149.
本発明の土壌表面被覆材は、シート状物、もしくはシート加工物であることが好ましい。図１には、リン酸化セルロースシート５から、土壌表面被覆材１０を作製する様子を例示しているが、本発明の土壌表面被覆材は、図１の左端に示したようなシート状物（リン酸化セルロースシート５自体）であってもよい。また、本発明の土壌表面被覆材は、リン酸化セルロースシート５を適宜加工することで得られたシート加工物であってもよい。なお、シート加工物としては、例えば、チップ状物、ストリップ状物、塊状物、粒状物、ストロー状物等を挙げることができる。
The soil surface covering material of the present invention is preferably a sheet-like material or a sheet processed material. FIG. 1 illustrates a state in which the soil
土壌表面被覆材１０がシート状物である場合、土壌表面被覆材１０の厚みは、０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、０．１ｍｍ以上であることがより好ましい。また、土壌表面被覆材１０の厚みは、５ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。
When the soil
土壌表面被覆材１０がシート加工物である場合、例えば図１（ａ）に示されているように、リン酸化セルロースシート５を所定の形にカットすることで、チップ状の土壌表面被覆材１０とすることができる。なお、リン酸化セルロースシート５は様々な形にカットすることができ、例えば、丸型、四角形型、三角形型等の形態とすることができる。また、リン酸化セルロースシート５をさらに小さく粉砕することで粒状のシート加工物としてもよい。このようにして得られた土壌表面被覆材１０は植物の株元の地表面を覆うように敷き詰められる。
When the soil
チップ状の土壌表面被覆材１０の粒径（直径）は、１ｍｍ以上であることが好ましく、３ｍｍ以上であることがより好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましい。なお、チップ状の土壌表面被覆材１０が円形ではない場合は、チップ状の土壌表面被覆材１０の粒径は、外接円の直径と定義することができる。なお、本明細書においては、粒状の土壌表面被覆材１０の粒径（直径）は１ｍｍ未満であると定義することができる。
The particle size (diameter) of the chip-like soil
図１（ｂ）には、リン酸化セルロースシート５をストロー状に丸めることで得られたセルロースシート円柱状体を、円形断面と略平行な方向に切断することでチップ状もしくは、塊状の土壌表面被覆材１０を作製する様子が示されている。図１（ｂ）では、セルロースシート円柱状体において点線で示した箇所をカットすることでチップ状もしくは、塊状の土壌表面被覆材１０を得ている。ストロー状のシートを切断することで、より通気性に優れた土壌表面被覆材１０を得ることができる。なお、本発明の土壌表面被覆材１０は、リン酸化セルロースシート５をストロー状に丸めることで得られたセルロースシート円柱状体自体であってもよい。このような円柱状体を複数作製し、植物の株元に敷き詰めることで土壌の表面を被覆してもよい。円柱状体は、構造内部に空気層を含むものであるため、保温効果を発揮しやすい。
FIG. 1B shows a chip-like or lump-like soil surface by cutting a cellulose sheet cylindrical body obtained by rolling the phosphorylated
図２（ａ）には、リン酸化セルロースシート５を縦方向もしくは横方向のいずれか一方の方向にカットすることで、ストリップ状もしくは短冊状の土壌表面被覆材１０を作製する様子が示されている。このようにして得られたストリップ状もしくは短冊状の土壌表面被覆材１０を、ランダムな方向となるように植物の株元に敷き詰めることで土壌の表面を被覆することができる。
FIG. 2 (a) shows a state in which the soil
図２（ｂ）には、リン酸化セルロースシート５から所定箇所を打ち抜いたシート状の土壌表面被覆材１０を作製する様子が示されている。図２（ｂ）では、点線で示した円形部を打ち抜き、３つの円形の打ち抜き穴を有するシートを得ている。このようなシートで土壌表面を覆った後に、打ち抜き穴によって露出した土壌に植物の種や苗を植えることで、土壌表面被覆材１０は植物の株元の地表面を覆うことができる。
FIG. 2B shows a state in which a sheet-like soil
本発明の土壌表面被覆材は、リン酸化セルロースを主成分として含むものであるか、リン酸化セルロースからなるものである。このため、本発明の土壌表面被覆材は保水性を有している。例えば、農作物等の栽培において降雨が少なく、乾燥状態が続いた際には、本発明の土壌表面被覆材は土壌の表面が必要以上に乾燥しないように保水する機能を果たす。一方で、降雨が続いた場合には、本発明の土壌表面被覆材が土壌中の水分を吸収し、土壌中の水分量を調整する働きもする。 The soil surface covering material of the present invention contains phosphorylated cellulose as a main component or is made of phosphorylated cellulose. For this reason, the soil surface covering material of the present invention has water retention. For example, when there is little rainfall in cultivation of agricultural products and the like, and the dry state continues, the soil surface covering material of the present invention functions to retain water so that the surface of the soil is not dried more than necessary. On the other hand, when rainfall continues, the soil surface covering material of the present invention absorbs moisture in the soil and also functions to adjust the amount of moisture in the soil.
また、本発明の土壌表面被覆材は回収不要であるため、使用後にはそのまま土壌表面に放置することができる。なお、本発明の土壌表面被覆材を土壌中にすき込むことで土壌の団粒構造を改善することもできる。この場合、本発明の土壌表面被覆材に含まれるリン酸等が肥料成分として土壌中に溶出しやすくなるため、追肥効果を期待することもできる。 Moreover, since the soil surface covering material of the present invention does not require collection, it can be left on the soil surface as it is after use. In addition, the aggregate structure of soil can also be improved by scrubbing the soil surface covering material of the present invention into the soil. In this case, since it becomes easy to elute phosphoric acid etc. which are contained in the soil surface covering material of the present invention into the soil as a fertilizer component, it is possible to expect a supplementary fertilization effect.
（セルロース繊維）
本発明の土壌表面被覆材は、架橋されたリン酸化セルロース繊維を含む。土壌表面被覆材におけるセルロース繊維の含有量は、土壌表面被覆材の全固形分質量に対して９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。なお、土壌表面被覆材の全固形分がセルロース繊維から構成されていてもよい。すなわち、本発明の土壌表面被覆材は、バインダー成分や油脂組成物等の添加剤を含まないか、含んでいたとしても少量である。
(Cellulose fiber)
The soil surface covering material of the present invention contains crosslinked phosphorylated cellulose fibers. The cellulose fiber content in the soil surface coating material is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and 99% by mass or more, based on the total solid mass of the soil surface coating material. More preferably it is. In addition, the total solid content of the soil surface covering material may be composed of cellulose fibers. That is, the soil surface covering material of the present invention does not contain additives such as a binder component and an oil and fat composition, or a small amount even if they are contained.
なお、土壌表面被覆材の全固形分質量は、土壌表面被覆材の絶乾質量である。土壌表面被覆材を絶乾にする方法としては、例えば、１０５℃±２℃に設定された送風乾燥機内での乾燥を挙げることができるが、特に限定されない。測定の際には土壌表面被覆材が吹き飛ばされないよう、秤量ビン等の機器を適宜使用することができる。
全固形分中のセルロース繊維の含有量は、セルロース繊維以外に含まれる成分または
セルロース繊維のみを抽出あるいは分解する方法で適宜算出することが出来るが、前述の通り、通常は、土壌表面被覆材の大部分はセルロース繊維で構成されており、実質的に全固形分質量の値はセルロース繊維の質量に極めて近くなる。
In addition, the total solid content mass of the soil surface covering material is the absolute dry mass of the soil surface covering material. Examples of the method for completely drying the soil surface covering material include, but are not particularly limited to, drying in an air dryer set at 105 ° C. ± 2 ° C. An instrument such as a weighing bottle can be used as appropriate so that the soil surface covering material is not blown off during the measurement.
The content of cellulose fibers in the total solids can be appropriately calculated by a method of extracting or decomposing only the components contained in addition to cellulose fibers or cellulose fibers. Most of it is composed of cellulose fibers, and the value of the total solid content is substantially close to the mass of cellulose fibers.
セルロース繊維を得るためのセルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。 Although it does not specifically limit as a cellulose raw material for obtaining a cellulose fiber, It is preferable to use a pulp from the point that it is easy to acquire and it is cheap. Examples of the pulp include wood pulp, non-wood pulp, and deinked pulp. Examples of wood pulp include hardwood kraft pulp (LBKP), softwood kraft pulp (NBKP), sulfite pulp (SP), dissolved pulp (DP), soda pulp (AP), unbleached kraft pulp (UKP), oxygen bleached craft Chemical pulps such as pulp (OKP) are listed. Moreover, semi-chemical pulps such as semi-chemical pulp (SCP) and chemi-ground wood pulp (CGP), mechanical pulps such as ground wood pulp (GP), thermomechanical pulp (TMP, BCTMP) and the like can be mentioned, but are not particularly limited. Non-wood pulp includes cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as hemp, straw and bagasse, cellulose isolated from sea squirts and seaweed, chitin, chitosan, etc., but is not particularly limited. . The deinking pulp includes deinking pulp made from waste paper, but is not particularly limited. The pulp of this embodiment may be used alone or in combination of two or more. Among the above pulps, wood pulp containing cellulose and deinked pulp are preferable in terms of availability.
本発明において、リン酸基を有するセルロース繊維の繊維幅は特に限定されない。例えば、リン酸基を有するセルロース繊維の繊維幅は１０００ｎｍよりも大きいものであってもよく、１０００ｎｍ以下であってもよい。また、繊維幅が１０００ｎｍよりも大きいセルロース繊維と、繊維幅が１０００ｎｍ以下のセルロース繊維が混在していてもよい。なお、セルロース繊維の繊維幅が１０００ｎｍ以下である場合、このようなセルロース繊維を微細繊維状セルロースと呼ぶこともある。 In the present invention, the fiber width of the cellulose fiber having a phosphate group is not particularly limited. For example, the fiber width of the cellulose fiber having a phosphate group may be greater than 1000 nm, or 1000 nm or less. Moreover, the cellulose fiber whose fiber width is larger than 1000 nm and the cellulose fiber whose fiber width is 1000 nm or less may be mixed. In addition, when the fiber width of a cellulose fiber is 1000 nm or less, such a cellulose fiber may be called a fine fibrous cellulose.
ここで、セルロース繊維の繊維幅は、電子顕微鏡観察によって以下の方法で測定することができる。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下のセルロース繊維水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。この際、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。 Here, the fiber width of the cellulose fiber can be measured by the following method by observation with an electron microscope. First, a cellulose fiber aqueous suspension having a concentration of 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less is prepared, and the suspension is cast on a carbon film-coated grid subjected to a hydrophilic treatment to obtain a sample for TEM observation. . At this time, an SEM image of the surface cast on glass may be observed. Observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times, or 50000 times depending on the width of the constituent fibers. However, the sample, observation conditions, and magnification are adjusted to satisfy the following conditions.
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
(1) One straight line X is drawn at an arbitrary location in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
(2) A straight line Y perpendicular to the straight line is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。 The width of the fiber that intersects with the straight line X and the straight line Y is visually read from the observation image that satisfies the above conditions. In this way, at least three sets of images of the surface portion that do not overlap each other are observed, and the width of the fiber intersecting with the straight line X and the straight line Y is read for each image. Thus, at least 20 × 2 × 3 = 120 fiber widths are read.
セルロース繊維の平均繊維長は特に限定されないが、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．６ｍｍ以上であることがより好ましい。また、５ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがより好ましい。セルロース繊維の平均繊維長を上記範囲内とすることにより、セルロース繊維を塊状物に成形した際の強度を高めることができる。ここで、セルロース繊維の平均繊維長は、例えば、カヤーニオートメーション社のカヤーニ繊維長測定器（ＦＳ−２００形）を用い、長さ加重平均繊維長を測定することにより求めることができる。また、繊維の長さに応じて走査型顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することもできる。 Although the average fiber length of a cellulose fiber is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1 mm or more, and it is more preferable that it is 0.6 mm or more. Moreover, it is preferable that it is 5 mm or less, and it is more preferable that it is 2 mm or less. By setting the average fiber length of the cellulose fibers within the above range, the strength when the cellulose fibers are formed into a lump can be increased. Here, the average fiber length of the cellulose fiber can be determined by measuring the length-weighted average fiber length using, for example, a Kajaani fiber length measuring instrument (FS-200 type) manufactured by Kajaani Automation. Moreover, it can also measure using a scanning microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), etc. according to the length of a fiber.
セルロース繊維は、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する。そして、セルロース繊維の少なくとも一部において、リン酸基又はリン酸基由来の置換基は架橋している。すなわち、本発明の土壌表面被覆材は、架橋されたリン酸化セルロース繊維を含むものである。 Cellulose fibers have a phosphate group or a substituent derived from a phosphate group. And in at least one part of a cellulose fiber, the phosphate group or the substituent derived from a phosphate group is bridge | crosslinked. That is, the soil surface covering material of the present invention contains crosslinked phosphorylated cellulose fibers.
リン酸化セルロース繊維におけるリン酸基はリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には−ＰＯ3Ｈ2で表される基である。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮重合した基、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれ、イオン性置換基であることが好ましい。 The phosphoric acid group in the phosphorylated cellulose fiber is a divalent functional group corresponding to the phosphoric acid obtained by removing the hydroxyl group. Specifically, it is a group represented by —PO 3 H 2 . The substituent derived from the phosphate group includes a substituent such as a group obtained by polycondensation of the phosphate group, a salt of the phosphate group, and a phosphate ester group, and is preferably an ionic substituent.
本発明では、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、下記式（１）で表される置換基であってもよい。
式（１）中、ａ、ｂ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に整数を表す（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）；αn（ｎ＝１以上ｎ以下の整数）およびα’はそれぞれ独立にＲ又はＯＲを表す。Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である；βは有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。 In the formula (1), a, b, m and n each independently represent an integer (where a = b × m); α n (n is an integer from 1 to n) and α ′ are each independently Represents R or OR. R represents a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, an unsaturated-branched hydrocarbon group. , An aromatic group, or a derivative group thereof; β is a monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance.
セルロース繊維が有するリン酸基の含有量は、セルロース繊維１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましく、１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより一層好ましく、１．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましく、１．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが最も好ましい。また、リン酸基の含有量は、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、セルロース繊維が有するリン酸基の含有量は、後述するようにセルロース繊維が有するリン酸基の強酸性基量と等しい。 The phosphoric acid group content of the cellulose fiber is preferably 0.10 mmol / g or more, more preferably 0.20 mmol / g or more, and 0.50 mmol / g or more per 1 g (mass) of cellulose fibers. Is more preferably 1.00 mmol / g or more, still more preferably 1.20 mmol / g or more, particularly preferably 1.30 mmol / g or more, 1.60 mmol. / G or more is most preferable. Moreover, it is preferable that content of a phosphate group is 3.65 mmol / g or less, It is more preferable that it is 3.5 mmol / g or less, It is further more preferable that it is 3.0 mmol / g or less. In addition, in this specification, content of the phosphate group which a cellulose fiber has is equal to the strongly acidic group amount of the phosphate group which a cellulose fiber has so that it may mention later.
セルロース繊維が有するリン酸基の含有量は、中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定の際には、リン酸基を完全に酸型に変換させた後、機械処理工程（微細化工程）により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーに、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。 The phosphate group content of the cellulose fiber can be measured by a neutralization titration method. In the measurement by the neutralization titration method, after completely converting the phosphate group to the acid form, it is refined by a mechanical treatment process (a refinement process), and the resulting fine fibrous cellulose-containing slurry is The amount introduced is determined by determining the change in pH while adding aqueous sodium hydroxide.
リン酸基の酸型への変換は、セルロース繊維を含む土壌表面被覆材を、セルロース繊維濃度が２質量％となるようイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、十分な量の１Ｎ塩酸水溶液を少しずつ添加することで行う。リン酸基の酸型への変換では、上記のセルロース繊維含有スラリーを脱水し、脱水シートを得た後、再びイオン交換水で希釈し、１Ｎ塩酸水溶液を添加する操作を繰り返すことにより、セルロース繊維に含まれるリン酸基を完全に酸型へ変化させることが好ましい。そして、リン酸基の酸型への変換工程の後には、得られたセルロース繊維含有スラリーを攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰の塩酸を十分に洗い流すことが好ましい。 The conversion of the phosphate group to the acid type is carried out by diluting the soil surface coating material containing cellulose fibers with ion-exchanged water so that the cellulose fiber concentration becomes 2% by mass, and stirring with a sufficient amount of 1N hydrochloric acid aqueous solution. Perform by adding little by little. In the conversion of the phosphoric acid group into an acid form, the cellulose fiber-containing slurry is dehydrated to obtain a dehydrated sheet, which is then diluted again with ion-exchanged water, and the operation of adding a 1N aqueous hydrochloric acid solution is repeated, thereby producing cellulose fibers. It is preferable to completely change the phosphate group contained in the acid form. Then, after the step of converting the phosphoric acid group into an acid form, the obtained cellulose fiber-containing slurry is stirred and dispersed uniformly, and then the operation of obtaining a dehydrated sheet by filtration and dehydration is repeated, so that surplus It is preferable to wash away hydrochloric acid sufficiently.
機械処理工程（微細化工程）では、得られた脱水シートにイオン交換水を注ぎ、セルロース繊維濃度が０．３質量％のセルロース繊維含有スラリーを得て、このスラリーを、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス‐２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で３０分間処理する。このようにして、微細繊維状セルロース含有スラリーを得る。 In the mechanical treatment process (miniaturization process), ion-exchanged water is poured into the obtained dehydration sheet to obtain a cellulose fiber-containing slurry having a cellulose fiber concentration of 0.3% by mass. Using Cleamix-2.2S manufactured by Technic Co., Ltd., treatment is performed for 30 minutes at 21500 rpm. In this way, a fine fibrous cellulose-containing slurry is obtained.
アルカリを用いた滴定では、微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、分散液が示すｐＨの値の変化を計測する。この中和滴定では、アルカリ（水酸化ナトリウム水溶液）を加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点を二つ与える（増分が最大となる点と、２番目に大きくなる点）。このうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点（以下、第１終点と呼ぶ）までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用した分散液中の強酸性基量と等しく、次に得られる増分の極大点（以下、第２終点と呼ぶ）までに必要としたアルカリ量が滴定に使用した分散液中の弱酸性基量と等しくなる。第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除して、第１解離アルカリ量（ｍｍｏｌ／ｇ）とし、この量をセルロース繊維が有するリン酸基の含有量とする。 In titration using an alkali, a change in pH value indicated by the dispersion is measured while adding a 0.1N aqueous sodium hydroxide solution to the fine fibrous cellulose-containing slurry. This neutralization titration gives two points where the increment (differential value of pH with respect to the amount of alkali dropped) is maximized in the curve plotting the measured pH against the amount of alkali (aqueous sodium hydroxide solution) added ( The point where the increment is the largest and the second largest point). Of these, the amount of alkali required up to the maximum point of increment obtained first after adding alkali (hereinafter referred to as the first end point) is equal to the amount of strongly acidic groups in the dispersion used for titration, The amount of alkali required up to the maximum point of increase obtained (hereinafter referred to as the second end point) becomes equal to the amount of weakly acidic groups in the dispersion used for titration. The alkali amount (mmol) required up to the first end point is divided by the solid content (g) in the fine fibrous cellulose-containing slurry to be titrated to obtain the first dissociated alkali amount (mmol / g). Is the phosphate group content of the cellulose fiber.
図３は、中和滴定において、アルカリ（水酸化ナトリウム水溶液）を加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線を例示したものである。第１終点までの領域を第１領域、第２終点までの領域を第２領域という。なお、第２領域の後には第３領域がある。すなわち、３つの領域が現れる。図３において、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。 FIG. 3 shows an example of a curve plotting measured pH against the amount of alkali (sodium hydroxide aqueous solution) added in neutralization titration. The region up to the first end point is referred to as the first region, and the region up to the second end point is referred to as the second region. There is a third region after the second region. That is, three areas appear. In FIG. 3, the amount of alkali required in the first region is equal to the amount of strongly acidic groups in the slurry used for titration, and the amount of alkali required in the second region is the amount of weakly acidic groups in the slurry used for titration. Is equal to
架橋構造は、セルロース繊維に導入されたリン酸基又はリン酸基由来の置換基が縮合することによって形成される。セルロース繊維にリン酸基が導入された場合、架橋構造は、ピロリン酸の２つのＰ原子に１つずつ、セルロースのグルコースユニットが、Ｏ原子を介して結合した構造となる。したがって、架橋構造が形成されると、見かけ上、弱酸性基が失われ、第１終点までに必要としたアルカリ量と比較して第２終点までに必要としたアルカリ量が少なくなる。ここで、セルロース繊維に導入されたリン酸基同士が全く縮合していない場合、セルロース繊維に導入されている強酸性基量と、弱酸性基量は等しい。このため、架橋構造が形成されることで失われた弱酸性基の量を２で除した値は架橋構造量（架橋点数）を表すことになる。すなわち、架橋構造量（架橋点数）は、第１終点までに要したアルカリ量（第１解離アルカリ量）と第２終点までに要したアルカリ量（第２解離アルカリ量）の差分を２で除した値に等しい。架橋構造量（架橋点数）は下記式（１）で表される。
架橋構造量（架橋点数）＝（セルロース繊維に含まれる強酸性基量−セルロース繊維に含まれる弱酸性基量）／２ 式（１）
The crosslinked structure is formed by condensation of a phosphate group or a phosphate group-derived substituent introduced into the cellulose fiber. When a phosphate group is introduced into the cellulose fiber, the crosslinked structure is a structure in which a glucose unit of cellulose is bonded to each of two P atoms of pyrophosphate via O atoms. Therefore, when a crosslinked structure is formed, the weakly acidic group is apparently lost, and the amount of alkali required by the second end point is reduced compared to the amount of alkali required by the first end point. Here, when the phosphate groups introduced into the cellulose fiber are not condensed at all, the amount of the strongly acidic group introduced into the cellulose fiber is the same as the amount of the weakly acidic group. For this reason, the value obtained by dividing the amount of weakly acidic groups lost by forming a crosslinked structure by 2 represents the amount of crosslinked structure (number of crosslinking points). That is, the amount of cross-linking structure (number of cross-linking points) is obtained by dividing the difference between the alkali amount required until the first end point (first dissociated alkali amount) and the alkali amount required until the second end point (second dissociated alkali amount) by 2. Is equal to The amount of cross-linking structure (number of cross-linking points) is represented by the following formula (1).
Cross-linking structure amount (number of cross-linking points) = (strong acid group amount contained in cellulose fiber−weak acid group amount contained in cellulose fiber) / 2 Formula (1)
本発明においては、上記式（１）で算出されるセルロース繊維の架橋構造量（架橋点数）は０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であればよく、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。なお、架橋構造量（架橋点数）の上限値は、セルロース繊維に含まれる強酸性基量を２で除した値となるため、例えば１．８２ｍｍｏｌ／ｇ以下となる。 In the present invention, the amount of crosslinked structure (number of crosslinking points) of the cellulose fiber calculated by the above formula (1) may be 0.20 mmol / g or more, preferably 0.25 mmol / g or more. More preferably, it is 30 mmol / g or more. In addition, since the upper limit of the amount of crosslinking structures (number of crosslinking points) is a value obtained by dividing the amount of strongly acidic groups contained in cellulose fibers by 2, it is, for example, 1.82 mmol / g or less.
セルロース繊維は、対イオンを有していてもよい。対イオンは、無機イオンであっても有機イオンであってもよい。無機イオンとしては、アルカリ金属イオンに代表される１価の金属イオン、アルカリ土類金属イオンに代表される２価の金属イオン、その他、非金属の陽イオンであるアンモニウムイオン、アルミニウムイオン、スズイオン、鉛イオンなどの卑金属イオン、その他、銀イオン、銅イオン、鉄イオンなどの遷移金属イオンが挙げられる。有機イオンとしては、有機アンモニウムイオンや、有機ホスホニウムイオンが挙げられる。保水性を高めたい場合は、１価の陽イオンを対イオンとすることが好ましく、汎用性の観点から、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンを対イオンとすることがより好ましく、ナトリウムイオン、アンモニウムイオンを対イオンとすることがさらに好ましい。 The cellulose fiber may have a counter ion. The counter ion may be an inorganic ion or an organic ion. As inorganic ions, monovalent metal ions typified by alkali metal ions, divalent metal ions typified by alkaline earth metal ions, ammonium ions, aluminum ions, tin ions, which are nonmetallic cations, Examples include base metal ions such as lead ions, and other transition metal ions such as silver ions, copper ions, and iron ions. Examples of the organic ions include organic ammonium ions and organic phosphonium ions. When it is desired to increase water retention, it is preferable to use a monovalent cation as a counter ion, and from the viewpoint of versatility, it is more preferable to use an ammonium ion or an alkali metal ion as a counter ion. More preferably, it is a counter ion.
（任意成分）
本発明の土壌表面被覆材には、セルロース繊維以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、たとえば、消泡剤、潤滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、填料、安定剤、アルコール等の水と混和可能な有機溶媒、防腐剤、有機微粒子、無機微粒子等を挙げることができる。なお、土壌表面被覆材に任意成分が含まれる場合は、土壌表面被覆材の全固形分質量に対して１０質量％未満であることが好ましい。
(Optional component)
The soil surface covering material of the present invention may contain an optional component other than cellulose fibers. Optional components include, for example, defoaming agents, lubricants, surfactants, UV absorbers, dyes, pigments, fillers, stabilizers, organic solvents miscible with water such as alcohol, preservatives, organic fine particles, and inorganic fine particles. Etc. In addition, when an arbitrary component is contained in a soil surface covering material, it is preferable that it is less than 10 mass% with respect to the total solid content mass of a soil surface covering material.
（土壌表面被覆材の製造方法）
本発明は、土壌表面被覆材の製造方法に関するものでもある。土壌表面被覆材の製造方法は、セルロース繊維シートにリン酸基又はリン酸基由来の置換基を導入する工程（リン酸化工程）と、リン酸基を有するセルロース繊維シートを加熱する工程（加熱工程）と、を含む。
(Production method of soil surface covering material)
The present invention also relates to a method for producing a soil surface covering material. The method for producing a soil surface covering material includes a step of introducing a phosphate group or a phosphate-derived substituent into the cellulose fiber sheet (phosphorylation step), and a step of heating the cellulose fiber sheet having a phosphate group (heating step). ) And.
＜リン酸化工程＞
リン酸化工程では、リン酸基又はリン酸基由来の置換基をセルロース繊維に導入する。リン酸化工程では、セルロース繊維シート（パルプシート）に対し、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（以下、「リン酸化剤」又は「化合物Ａ」ともいう）を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化剤は、乾燥状態または湿潤状態のセルロース繊維に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、セルロース繊維のスラリーにリン酸化剤の粉末や水溶液を添加してもよい。すなわち、リン酸基導入工程は、少なくとも、セルロース繊維とリン酸化剤を混合する工程を含む。
<Phosphorylation process>
In the phosphorylation step, a phosphate group or a substituent derived from the phosphate group is introduced into the cellulose fiber. In the phosphorylation step, the cellulose fiber sheet (pulp sheet) is at least one selected from a phosphoric acid group or a compound having a substituent derived from a phosphoric acid group and a salt thereof (hereinafter referred to as “phosphorating agent” or “compound”). A ”) can be reacted. Such a phosphorylating agent may be mixed in dry or wet cellulose fibers in the form of powder or aqueous solution. As another example, a phosphoric acid powder or an aqueous solution may be added to the cellulose fiber slurry. That is, the phosphate group introduction step includes at least a step of mixing the cellulose fiber and the phosphorylating agent.
リン酸基導入工程は、セルロース繊維にリン酸化剤を反応させることにより行うことができるが、この反応は、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。 The phosphate group introduction step can be performed by reacting a cellulose fiber with a phosphorylating agent. This reaction is performed by at least one selected from urea and derivatives thereof (hereinafter also referred to as “compound B”). You may carry out in presence.
化合物Ａを化合物Ｂの共存下でセルロース繊維に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態のセルロース繊維に化合物Ａ及び化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、セルロース繊維含有スラリーに化合物Ａ及び化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態のセルロース繊維に化合物Ａおよび化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態のセルロース繊維に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。セルロース繊維の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。 As an example of a method for causing compound A to act on cellulose fibers in the presence of compound B, a method of mixing powder or aqueous solution of compound A and compound B with cellulose fibers in a dry state or a wet state can be mentioned. Another example is a method of adding powders and aqueous solutions of Compound A and Compound B to the cellulose fiber-containing slurry. Among these, since the uniformity of the reaction is high, a method of adding an aqueous solution of Compound A and Compound B to dry cellulose fibers, or a powder or an aqueous solution of Compound A and Compound B to wet cellulose fibers The method is preferred. Moreover, the compound A and the compound B may be added simultaneously, or may be added separately. Moreover, you may add the compound A and the compound B first used for reaction as aqueous solution, and remove an excess chemical | medical solution by pressing. The form of the cellulose fiber is preferably cotton or thin sheet, but is not particularly limited.
リン酸化剤（化合物Ａ）は、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。中でも、リン酸、リン酸のナトリウム塩、又はリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩は好ましく用いられる。 The phosphorylating agent (compound A) is at least one selected from a compound having a phosphate group and a salt thereof. Examples of the compound having a phosphate group include, but are not limited to, phosphoric acid, lithium salt of phosphoric acid, sodium salt of phosphoric acid, potassium salt of phosphoric acid, ammonium salt of phosphoric acid, and the like. Examples of the lithium salt of phosphoric acid include lithium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, trilithium phosphate, lithium pyrophosphate, and lithium polyphosphate. Examples of the sodium salt of phosphoric acid include sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, and sodium polyphosphate. Examples of the potassium salt of phosphoric acid include potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, and potassium polyphosphate. Examples of the ammonium salt of phosphoric acid include ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, and ammonium polyphosphate. Among these, phosphoric acid, sodium salt of phosphoric acid, potassium salt of phosphoric acid, and ammonium salt of phosphoric acid are preferably used.
反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率がより高くなることからリン酸化剤（化合物Ａ）は水溶液として用いることが好ましい。リン酸化剤（化合物Ａ）の水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基の導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、セルロース繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３以上ｐＨ７以下がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。リン酸化剤（化合物Ａ）の水溶液のｐＨは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。
The phosphorylating agent (compound A) is preferably used as an aqueous solution because the uniformity of the reaction is increased and the efficiency of introducing a phosphate group is further increased. The pH of the aqueous solution of the phosphorylating agent (compound A) is not particularly limited, but is preferably 7 or less because the efficiency of introduction of phosphoric acid groups is increased, and
セルロース繊維に対するリン酸化剤（化合物Ａ）の添加量は特に限定されないが、リン酸化剤（化合物Ａ）の添加量をリン原子量に換算した場合、セルロース繊維（絶乾質量）に対するリン原子の添加量は０．５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。セルロース繊維に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、リン酸化セルロース繊維の収率をより向上させることができる。セルロース繊維に対するリン原子の添加量を１００質量％以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。一方、セルロース繊維に対するリン原子の添加量を上記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。
Although the addition amount of the phosphorylating agent (compound A) with respect to a cellulose fiber is not specifically limited, When the addition amount of a phosphorylating agent (compound A) is converted into a phosphorus atomic weight, the addition amount of the phosphorus atom with respect to a cellulose fiber (absolute dry mass) Is preferably 0.5 to 100% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, and most preferably 2 to 30% by mass. If the addition amount of the phosphorus atom with respect to a cellulose fiber is in the said range, the yield of a phosphorylated cellulose fiber can be improved more. By making the addition amount of phosphorus atoms to the
本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、１−エチル尿素などが挙げられる。 Examples of the compound B used in this embodiment include urea, biuret, 1-phenylurea, 1-benzylurea, 1-methylurea, 1-ethylurea and the like.
化合物Ｂは化合物Ａと同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。セルロース繊維（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましく、１５０質量％以上３００質量％以下であることが特に好ましい。 Compound B is preferably used as an aqueous solution in the same manner as Compound A. Moreover, since the uniformity of reaction increases, it is preferable to use the aqueous solution in which both compound A and compound B are dissolved. The amount of Compound B added to the cellulose fiber (absolute dry mass) is preferably 1% by mass or more and 500% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 400% by mass or less, and 100% by mass or more and 350% by mass or less. More preferably, it is more preferably 150% by mass or more and 300% by mass or less.
化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。 In addition to Compound A and Compound B, amides or amines may be included in the reaction system. Examples of amides include formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide and the like. Examples of amines include methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, and the like. Among these, triethylamine is known to work as a good reaction catalyst.
＜加熱工程＞
加熱工程では、リン酸化工程を経て得られたリン酸化セルロースシートを加熱処理する。このような加熱工程を設けることで、セルロース繊維にリン酸基を効率的に導入し、さらにリン酸基又はリン酸基由来の置換基の少なくとも一部を架橋させることができる。このようにセルロース繊維間に架橋構造を形成することで、湿潤状態においても優れた強度を発揮し得るリン酸化セルロースシートを得ることができる。
<Heating process>
In the heating step, the phosphorylated cellulose sheet obtained through the phosphorylation step is heat-treated. By providing such a heating step, a phosphate group can be efficiently introduced into the cellulose fiber, and at least a part of the phosphate group or a substituent derived from the phosphate group can be crosslinked. Thus, by forming a crosslinked structure between the cellulose fibers, a phosphorylated cellulose sheet that can exhibit excellent strength even in a wet state can be obtained.
加熱工程における加熱処理温度は、セルロース繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基の架橋を促進し得る温度を選択することが好ましい。また、加熱処理温度は、上述した式（１）で算出されるセルロース繊維の架橋点数が所定値以上となるようにリン酸基又はリン酸基由来の置換基を架橋させる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、具体的には５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱には減圧乾燥機、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いてもよい。 As the heat treatment temperature in the heating step, it is preferable to select a temperature at which the crosslinking of the phosphate group can be promoted while suppressing the thermal decomposition and hydrolysis reaction of the cellulose fiber. In addition, the heat treatment temperature may be a temperature at which a phosphate group or a substituent derived from a phosphate group is crosslinked so that the number of crosslinking points of the cellulose fiber calculated by the above-described formula (1) is a predetermined value or more. preferable. Specifically, the heat treatment temperature is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Moreover, you may use a vacuum dryer, an infrared heating apparatus, and a microwave heating apparatus for a heating.
加熱処理に用いる加熱装置としては、成形したセルロース繊維（パルプ）が保持する水分及びリン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、セルロース繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することができる。 It is preferable that the heating device used for the heat treatment is a device that can always discharge the moisture retained by the formed cellulose fiber (pulp) and the moisture generated by the addition reaction to the hydroxyl group of the fiber, such as phosphate groups, out of the system. For example, a blow type oven is preferable. If the moisture in the system is always discharged, the hydrolysis reaction of the phosphate ester bond, which is the reverse reaction of the phosphorylation, can be suppressed, and the acid hydrolysis of the sugar chain in the cellulose fiber can be suppressed. it can.
加熱処理の時間（加熱時間）は、加熱温度にも影響されるが、リン酸化剤とセルロース繊維が混合され、熱源に晒されてから１０秒以上３００分以下であることが好ましく、１分以上２７０分以下であることがより好ましく、１０分以上１２０分以下であることがさらに好ましい。本発明においては、加熱処理温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量と架橋点数を好ましい範囲内とすることができる。 The heat treatment time (heating time) is also affected by the heating temperature, but it is preferably 10 seconds or more and 300 minutes or less after the phosphorylating agent and the cellulose fiber are mixed and exposed to a heat source, and preferably 1 minute or more. It is more preferably 270 minutes or less, and further preferably 10 minutes or more and 120 minutes or less. In the present invention, the amount of phosphate groups introduced and the number of crosslinking points can be within the preferred ranges by setting the heat treatment temperature and the heating time to appropriate ranges.
＜洗浄工程＞
加熱工程の後には、必要に応じて洗浄工程を設けてもよい。なお、リン酸化工程で用いたリン酸化剤は土壌中に溶出することで肥料成分となり得るため、このような成分の溶出を期待する場合には加熱工程の後に洗浄工程を設けなくてもよい。なお、洗浄工程を設ける場合は、リン酸化セルロースシートをイオン交換水で洗浄することが好ましい。また、洗浄工程を設けた場合、洗浄工程の後に乾燥工程を設けることが好ましい。
<Washing process>
After the heating step, a cleaning step may be provided as necessary. In addition, since the phosphorylating agent used in the phosphorylation step can be used as a fertilizer component by leaching into the soil, it is not necessary to provide a washing step after the heating step when expecting the elution of such components. In addition, when providing a washing | cleaning process, it is preferable to wash | clean a phosphorylated cellulose sheet with ion-exchange water. Moreover, when a washing | cleaning process is provided, it is preferable to provide a drying process after a washing | cleaning process.
＜加工工程＞
加熱工程の後には、必要に応じて加工工程を設けてもよい。加工工程は、図１及び２に示したようにシート状のリン酸化セルロースシートの形状を所望形状となるように加工する工程である。加工工程では、例えば、リン酸化セルロースシートを丸型、四角形型、三角形型等のチップ状となるようにカットしたり、さらに細かく粉砕することができる。また、リン酸化セルロースシートをストロー状に丸めたり、ストロー状に丸めたセルロースシート円柱状体を円形断面と略平行な方向に切断することもできる。さらにリン酸化セルロースシートを縦方向もしくは横方向のいずれか一方の方向にカットすることで、ストリップ状もしくは短冊状にしたり、リン酸化セルロースシートに１個以上の打ち抜き穴を形成したシートを形成することもできる。
<Processing process>
After the heating step, a processing step may be provided as necessary. The processing step is a step of processing the sheet-like phosphorylated cellulose sheet so as to have a desired shape as shown in FIGS. In the processing step, for example, the phosphorylated cellulose sheet can be cut into a chip shape such as a round shape, a square shape, or a triangular shape, or further finely pulverized. Moreover, the phosphorylated cellulose sheet can be rolled into a straw shape, or the cellulose sheet columnar body rolled into a straw shape can be cut in a direction substantially parallel to the circular cross section. Further, the phosphorylated cellulose sheet is cut in either the longitudinal direction or the transverse direction to form a strip or strip, or a sheet in which one or more punched holes are formed in the phosphorylated cellulose sheet. You can also.
（用途）
本発明の土壌表面被覆材は、優れた強度を有し、かつ回収不要の土壌表面被覆材である。このため、広大の範囲の土壌を被覆する用途に適している。特に農作物を栽培するための土壌表面被覆材として用いられることが好ましい。
(Use)
The soil surface covering material of the present invention is a soil surface covering material that has excellent strength and does not require recovery. For this reason, it is suitable for the use which covers the soil of a vast range. In particular, it is preferably used as a soil surface covering material for cultivating agricultural crops.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
（実施例）
＜リン酸化シートの調製＞
針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙製のパルプ（固形分９６質量％、坪量２１３ｇ／ｍ2シート状）を原料（以下、原料パルプシートという）として使用した。上記原料パルプシート（絶乾質量）１００質量部に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を含浸し、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、イオン交換水１５０質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプシートを得た。得られた薬液含浸パルプシートを１６５℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥・加熱処理し、パルプ中のセルロースにリン酸基及びリン酸架橋構造を導入し、リン酸化セルロースシート（土壌表面被覆材）を得た。
(Example)
<Preparation of phosphorylated sheet>
As the softwood kraft pulp, Oji Paper's pulp (solid content 96 mass%, basis weight 213 g / m 2 sheet form) was used as a raw material (hereinafter referred to as raw material pulp sheet). 100 parts by mass of the raw material pulp sheet (absolute dry mass) is impregnated with a mixed aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate and urea to obtain 45 parts by mass of ammonium dihydrogen phosphate, 120 parts by mass of urea, and 150 parts by mass of ion-exchanged water. Thus, a chemical solution impregnated pulp sheet was obtained. The obtained chemical-impregnated pulp sheet is dried and heat-treated for 10 minutes with a hot air dryer at 165 ° C., and phosphoric acid groups and phosphoric acid cross-linked structure are introduced into cellulose in the pulp, and phosphorylated cellulose sheet (soil surface covering material) Got.
（比較例）
比較例では、実施例で用いた王子製紙製のパルプ（固形分９６質量％、坪量２１３ｇ／ｍ2シート状）を、リン酸化処理等を行わずに使用した。
(Comparative example)
In the comparative example, Oji Paper's pulp (solid content: 96 mass%, basis weight: 213 g / m 2 sheet) used in the examples was used without performing phosphorylation or the like.
（分析）
＜リン酸基導入量の測定＞
リン酸化セルロースシートのリン酸基の導入量は、中和滴定法により測定した。具体的には、セルロース繊維に含まれるリン酸基を完全に酸型に変換させた後、機械処理工程（微細化工程）により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリー（分散液）が示すｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定した。
リン酸基の酸型への変換では、得られたリン酸化セルロースシートを、セルロース繊維濃度が２質量％となるようイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、十分な量の１Ｎ塩酸水溶液を少しずつ添加した。次いで、このセルロース繊維含有スラリーを１５分間撹拌したのち脱水し、脱水シートを得た後、再びイオン交換水で希釈し、１Ｎ塩酸水溶液を添加する操作を繰り返すことにより、セルロース繊維に含まれるリン酸基を完全に酸型へ変化させた。さらに、このセルロース繊維含有スラリーを攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰の塩酸を十分に洗い流した。
機械処理工程では、得られた脱水シートにイオン交換水を注ぎ、セルロース繊維濃度が０．３質量％のセルロース繊維含有スラリーを得た。このスラリーを、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で３０分間処理した。
(analysis)
<Measurement of phosphate group introduction amount>
The amount of phosphate group introduced into the phosphorylated cellulose sheet was measured by a neutralization titration method. Specifically, after completely converting the phosphoric acid group contained in the cellulose fiber into an acid form, it is refined by a mechanical treatment process (a refinement process), and the resulting fine fibrous cellulose-containing slurry is 0. The amount introduced was determined by determining the change in pH indicated by the slurry (dispersion) while adding a 1N aqueous sodium hydroxide solution.
In converting the phosphoric acid group into an acid form, the obtained phosphorylated cellulose sheet is diluted with ion-exchanged water so that the cellulose fiber concentration becomes 2% by mass, and a sufficient amount of 1N hydrochloric acid aqueous solution is slightly added while stirring. Added in increments. Next, the cellulose fiber-containing slurry is stirred for 15 minutes and then dehydrated to obtain a dehydrated sheet. Then, the slurry is diluted again with ion-exchanged water, and a 1N hydrochloric acid aqueous solution is added to repeat the phosphoric acid contained in the cellulose fiber. The group was completely changed to the acid form. Furthermore, the cellulose fiber-containing slurry was stirred and dispersed uniformly, and then the operation of obtaining a dehydrated sheet by filtration and dehydration was repeated to sufficiently wash away excess hydrochloric acid.
In the mechanical treatment process, ion-exchanged water was poured into the obtained dehydration sheet to obtain a cellulose fiber-containing slurry having a cellulose fiber concentration of 0.3% by mass. This slurry was processed for 30 minutes under the condition of 21500 rotations / minute using a defibrating apparatus (Cleamix-2.2S, manufactured by M Technique Co., Ltd.).
アルカリを用いた滴定では、微細繊維状セルロース含有スラリーに０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、分散液が示すｐＨの値の変化を計測した。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点を二つ与える（増分が最大となる点と、２番目に大きくなる点）。このうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点（以下、第１終点と呼ぶ）、までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用した分散液中の強酸性基量と等しく、次に得られる増分の極大点（以下、第２終点と呼ぶ）までに必要としたアルカリ量が滴定に使用した分散液中の弱酸性基量と等しくなる。
第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象分散液中の固形分（ｇ）で除して、第１解離アルカリ量（ｍｍｏｌ／ｇ）とし、この量をリン酸基の導入量とした。
In the titration using an alkali, a change in pH value indicated by the dispersion was measured while adding a 0.1N sodium hydroxide aqueous solution to the fine fibrous cellulose-containing slurry. This neutralization titration gives two points where the increment (differential value of pH with respect to the amount of alkali dropped) is maximized in the curve plotting the measured pH against the amount of alkali added (the point at which the increment is maximum). And the second largest point). Of these, the amount of alkali required up to the maximum incremental point (hereinafter referred to as the first end point) obtained for the first time after adding alkali is equal to the amount of strongly acidic group in the dispersion used for titration. The amount of alkali required up to the maximum point of increment obtained (hereinafter referred to as the second end point) is equal to the amount of weakly acidic groups in the dispersion used for titration.
The alkali amount (mmol) required up to the first end point is divided by the solid content (g) in the titration target dispersion to obtain the first dissociated alkali amount (mmol / g). The amount introduced.
＜架橋点数の測定＞
架橋構造は、セルロース繊維に導入されたリン酸基同士が脱水縮合することによって形成されると考えられる。すなわち、架橋構造は、ピロリン酸の２つのＰ原子に１つずつ、セルロースのグルコースユニットが、Ｏ原子を介して結合した構造となる。したがって、架橋リン酸基が形成されると、見かけ上弱酸性基が失われ、第１終点までに必要としたアルカリ量と比較して第２終点までに必要としたアルカリ量が少なくなる。すなわち、架橋点数は、第１終点までに要したアルカリ量（第１解離アルカリ量）と第２終点までに要したアルカリ量（第２解離アルカリ量）の差分を２で除した値に等しい。
<Measurement of the number of crosslinking points>
The crosslinked structure is considered to be formed by dehydration condensation between phosphate groups introduced into the cellulose fiber. That is, the crosslinked structure is a structure in which a glucose unit of cellulose is bonded to each of two P atoms of pyrophosphate via O atoms. Therefore, when the crosslinked phosphate group is formed, the weakly acidic group is apparently lost, and the amount of alkali required by the second end point is reduced as compared with the amount of alkali required by the first end point. That is, the number of crosslinking points is equal to a value obtained by dividing the difference between the alkali amount required until the first end point (first dissociated alkali amount) and the alkali amount required until the second end point (second dissociated alkali amount) by 2.
（評価）
＜強度の確認＞
実施例で得られたリン酸化セルロースシート、及び比較例の原料シートについて、シートの縦方向及び横方向の引張強度ならびに湿潤引張強度を測定した。引張強度はＪＩＳ Ｐ ８１１３「紙及び板紙−引張特製の試験方法−第２部：定速伸長法」により測定した。湿潤引張強度はＪＩＳ Ｐ ８１３５「紙及び板紙−湿潤引張強さ試験方法」によって測定した。
表２に示すように、リン酸化セルロースシートの湿潤強度が原料シートに比べて高く破れにくいことが確認できた。
(Evaluation)
<Checking strength>
With respect to the phosphorylated cellulose sheet obtained in the examples and the raw material sheet of the comparative example, the tensile strength in the machine direction and the transverse direction and the wet tensile strength of the sheet were measured. The tensile strength was measured according to JIS P 8113 “Paper and paperboard—Test method for special tensile products—Part 2: Constant speed elongation method”. The wet tensile strength was measured according to JIS P 8135 “Paper and paperboard—wet tensile strength test method”.
As shown in Table 2, it was confirmed that the wet strength of the phosphorylated cellulose sheet was higher than that of the raw material sheet and was not easily torn.
＜肥料成分の溶出確認１＞
得られたリン酸化セルロースシートを、直径７ｍｍの丸型パンチで打ち抜いて、直径７ｍｍの丸型チップ状にした。リン酸化セルロースシートのチップ１ｇにイオン交換水１００ｍＬを加え、マグネチックスターラーで撹拌後、Ｎｏ．２のろ紙を用いてリン酸化セルロースシートのチップとろ液を分離した。リン酸化セルロースシートのチップを再び１００ｍＬのイオン交換水に加え、マグネチックスターラーで撹拌し、Ｎｏ．２のろ紙を用いてリン酸化セルロースシートのチップとろ液を分離した。この操作をさらに３回（合計５回）繰り返し、１回目〜５回目の操作で得られるろ液を回収した。そして、各ろ液に含まれるリン酸濃度と尿素濃度を測定した。
<
The obtained phosphorylated cellulose sheet was punched with a round punch having a diameter of 7 mm to form a round chip having a diameter of 7 mm. After adding 100 mL of ion-exchanged water to 1 g of a phosphorylated cellulose sheet chip and stirring with a magnetic stirrer, no. The chip | tip and filtrate of the phosphorylated cellulose sheet were isolate | separated using 2 filter papers. The chip | tip of a phosphorylated cellulose sheet is added to 100 mL ion-exchange water again, and it stirs with a magnetic stirrer. The chip | tip and filtrate of the phosphorylated cellulose sheet were isolate | separated using 2 filter papers. This operation was further repeated 3 times (5 times in total), and the filtrate obtained by the first to fifth operations was collected. Then, the phosphoric acid concentration and the urea concentration contained in each filtrate were measured.
＜リン酸濃度の測定＞
ろ液に含まれるリン酸濃度の測定には、呈色反応を利用した。具体的には、６．６％モリブデン酸アンモニウム溶液２５ｍＬを２００ｍＬに希釈し、７．５Ｎ硫酸を２５ｍＬ加え、Ａ液とした。硫酸鉄７水和物５ｇと７．５Ｎ硫酸１ｍＬを水で５０ｍＬとなるように希釈し、Ｂ液とした。リン酸濃度が１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、６００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍのリン酸水溶液を作製し、検量線試料とした。Ａ液と、Ｂ液と、検量線試料を９：０．８：０．２の体積比率（Ａ液：Ｂ液：検量線試料）で混合し、呈色させ、波長７２０ｎｍにおける吸光度を測定し、検量線を作成した。なお、呈色後２時間以内に吸光度を測定した。測定試料であるろ液についても、適宜希釈の後、同様に測定を行い、波長７２０ｎｍの吸光度を測定した。そして、この吸光度と検量線から、ろ液に含まれるリン酸濃度を決定した。
<Measurement of phosphoric acid concentration>
A color reaction was used to measure the concentration of phosphoric acid contained in the filtrate. Specifically, 25 mL of a 6.6% ammonium molybdate solution was diluted to 200 mL, and 25 mL of 7.5N sulfuric acid was added to prepare solution A. 5 g of iron sulfate heptahydrate and 1 mL of 7.5N sulfuric acid were diluted with water to 50 mL to prepare a solution B. A phosphoric acid aqueous solution having a phosphoric acid concentration of 100 ppm, 200 ppm, 400 ppm, 600 ppm, 800 ppm, and 1000 ppm was prepared and used as a calibration curve sample. A liquid, B liquid, and a calibration curve sample were mixed at a volume ratio of 9: 0.8: 0.2 (A liquid: B liquid: calibration curve sample), colored, and the absorbance at a wavelength of 720 nm was measured. A calibration curve was created. The absorbance was measured within 2 hours after coloring. The filtrate, which is a measurement sample, was also measured after being appropriately diluted, and the absorbance at a wavelength of 720 nm was measured. Then, the phosphoric acid concentration contained in the filtrate was determined from the absorbance and the calibration curve.
＜尿素の測定＞
ろ液に含まれる尿素の測定には、呈色反応を利用した。具体的には、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド２ｇ、９５％エタノール１００ｍＬ、濃塩酸１０ｍＬの混合液を作製し、呈色試薬とした。尿素濃度が１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、６００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍの尿素水溶液を作製し、検量線試料とした。各濃度の尿素水溶液（検量線試料）５ｇに呈色試薬を１０ｍＬ加えた後、イオン交換水で全量が２５ｍＬとなるように希釈し、室温で１０分間静置した。黄緑色に呈色した溶液の波長４３５ｎｍの吸光度を測定し、検量線を作成した。測定試料であるろ液についても、適宜希釈の後、同様に測定を行い、波長４３５ｎｍの吸光度を測定した。そして、この吸光度と検量線から、ろ液に含まれる尿素濃度を決定した。
<Measurement of urea>
A color reaction was used to measure urea contained in the filtrate. Specifically, a mixed solution of 2 g of p-dimethylaminobenzaldehyde, 100 mL of 95% ethanol, and 10 mL of concentrated hydrochloric acid was prepared as a color reagent. Urea aqueous solutions having urea concentrations of 100 ppm, 200 ppm, 400 ppm, 600 ppm, 800 ppm, and 1000 ppm were prepared and used as calibration curve samples. After adding 10 mL of a color reagent to 5 g of aqueous urea solution (calibration curve sample) at each concentration, the solution was diluted with ion-exchanged water so that the total amount was 25 mL, and allowed to stand at room temperature for 10 minutes. The absorbance at a wavelength of 435 nm of the solution colored yellow-green was measured to prepare a calibration curve. The filtrate, which is a measurement sample, was also measured after being appropriately diluted, and the absorbance at a wavelength of 435 nm was measured. Then, the urea concentration contained in the filtrate was determined from the absorbance and the calibration curve.
結果を表３に示す。リン酸化セルロースシートを作製する際に用いた薬液に含まれるリン酸二水素アンモニウムと尿素は、水に容易に溶出することが確認できた。なお、比較例を用いて同様の測定を行ったところ、リン酸二水素アンモニウムと尿素は、水に溶出しなかった。 The results are shown in Table 3. It was confirmed that the ammonium dihydrogen phosphate and urea contained in the chemical solution used for producing the phosphorylated cellulose sheet were easily eluted in water. In addition, when the same measurement was performed using the comparative example, ammonium dihydrogen phosphate and urea were not eluted in water.
＜肥料成分の溶出確認２＞
得られたリン酸化セルロースシートを、直径７ｍｍの丸型パンチで打ち抜いて、直径７ｍｍの丸型チップ状にした。リン酸化セルロースシートのチップ１ｇに対しイオン交換水１００ｍＬを加え、マグネチックスターラーで撹拌後、Ｎｏ．２のろ紙を用いてリン酸化セルロースシートのチップとろ液を分離した。リン酸化セルロースシートのチップを再び１００ｍＬのイオン交換水に加え、マグネチックスターラーで撹拌後、Ｎｏ．２のろ紙を用いてリン酸化セルロースシートチップとろ液を分離した。この作業をさらに１回繰り返し（合計３回）、リン酸化セルロースシートのチップに付着している余剰のリン酸二水素アンモニウムと尿素を除去したのち、室温で乾燥させた。乾燥後のリン酸化セルロースシートのチップ１ｇを入れた容器を２個用意し、それぞれに１００ｍＬのイオン交換水、又は１００ｍＬの２％濃度クエン酸ナトリウム水溶液のいずれかを加えてよく撹拌したのち静置し、５日後、２週間後、２か月後に溶液の一部をとり、Ｎｏ．２のろ紙でろ過後、ろ液に含まれるリン酸濃度を測定した。リン酸濃度は上述した方法と同様の方法で測定した。
<Elution confirmation of
The obtained phosphorylated cellulose sheet was punched with a round punch having a diameter of 7 mm to form a round chip having a diameter of 7 mm. After adding 100 mL of ion-exchanged water to 1 g of a phosphorylated cellulose sheet chip and stirring with a magnetic stirrer, No. The chip | tip and filtrate of the phosphorylated cellulose sheet were isolate | separated using 2 filter papers. After adding the chip | tip of a phosphorylated cellulose sheet to 100 mL ion-exchange water again and stirring with a magnetic stirrer, No. Using the filter paper of No. 2, the phosphorylated cellulose sheet chip and the filtrate were separated. This operation was further repeated once (three times in total) to remove excess ammonium dihydrogen phosphate and urea adhering to the chip of the phosphorylated cellulose sheet, followed by drying at room temperature. Prepare two containers containing 1 g of dried phosphorylated cellulose sheet chips, add 100 mL of ion-exchanged water or 100 mL of 2% strength aqueous sodium citrate solution to each container, and stir well. After 5 days, 2 weeks, and 2 months, take a part of the solution, After filtering with 2 filter paper, the phosphoric acid concentration contained in the filtrate was measured. The phosphoric acid concentration was measured by the same method as described above.
結果を表４に示す。リン酸化セルロースシートのチップを浸漬したイオン交換水には徐々にリン酸が溶出していくことが確認できた。また、同様に２％クエン酸溶液にも徐々にリン酸が溶出していくことが確認できた。さらに、２％クエン酸溶液へのリン酸の溶出量が多いことから、酸性状態では溶出が促進されることが確認できた。 The results are shown in Table 4. It was confirmed that phosphoric acid was gradually eluted in the ion exchange water in which the chip of the phosphorylated cellulose sheet was immersed. Similarly, it was confirmed that phosphoric acid gradually eluted in the 2% citric acid solution. Furthermore, since the amount of phosphoric acid eluted into the 2% citric acid solution was large, it was confirmed that elution was promoted in an acidic state.
表２〜４に示されているように、実施例のリン酸化セルロースシートは、湿潤強度に優れ、かつ追肥効果を発揮できるものであった。また、実施例のリン酸化セルロースシートは、生分解性を有するものであるため、使用後は回収する必要がなく、肥料や土壌改良剤として土壌にすき込むことができる。 As shown in Tables 2 to 4, the phosphorylated cellulose sheets of the examples were excellent in wet strength and capable of exhibiting a top dressing effect. Moreover, since the phosphorylated cellulose sheet of an Example has biodegradability, it does not need to collect | recover after use and can be squeezed into soil as a fertilizer or a soil conditioner.
５ リン酸化セルロースシート
１０ 土壌表面被覆材
5
Claims (4)
前記セルロース繊維はリン酸基又はリン酸基由来の置換基を有し、
前記セルロース繊維の少なくとも一部において、前記リン酸基又はリン酸基由来の置換基が架橋している土壌表面被覆材。 A soil surface covering material containing cellulose fibers,
The cellulose fiber has a phosphate group or a substituent derived from a phosphate group,
A soil surface covering material in which the phosphate group or a substituent derived from a phosphate group is crosslinked in at least a part of the cellulose fiber.
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