JP2018126888A - 多層ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高周波回路基板に好適に使用することができる低伝送損失の多層ポリイミドフィルムを歩留まりよく製造する方法の提供。
【解決手段】非熱可塑性ポリイミドフィルム１の少なくとも片面に、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１〜０．００９である非熱可塑性ポリイミド層２１，２２を積層し、さらに熱可塑性ポリイミド層２３を積層する多層ポリイミドフィルム４の製造方法において、前記ポリイミド層形成ｂ，ｄ，ｆ後のフィルムの幅方向の層形成端部の厚みをフィルム中央部よりも薄くするｃ，ｅ，ｇ製造方法により、巻ズレ等の発生を抑止する、多層ポリイミドフィルムの製造方法。
【選択図】図３

Description

本発明は、高周波回路基板に好適に使用することができる、多層ポリイミドフィルムの製造方法に関する。

ポリイミドは、機械強度、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性に優れているため、電子基板材料用途で多く利用されている。例えば、ポリイミドフィルムを基板材料とし、少なくとも片面に銅箔を積層したフレキシブル銅張積層板（以下、ＦＣＣＬともいう）や、さらに回路を作成したフレキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣともいう）などが製造され、各種電子機器に使用されている。近年の電子機器の高速信号伝送に伴う回路を伝達する電気信号の高周波化において、基板材料であるポリイミドの低誘電率、低誘電正接化の要求が高まっている。例えば、高周波（１ＧＨｚ以上）領域において誘電率、誘電正接の低い材料が求められている。さらに、電子回路における信号の伝播速度は基板材料の誘電率が増加すると低下する。また誘電率と誘電正接が増加すれば信号の伝送損失も増大する。したがって、基板材料であるポリイミドの低誘電率化、低誘電正接化、さらには、ＦＰＣとした状態での伝送損失が小さいことなどが、電子機器の高性能化に不可欠となっている。

高周波に適応可能なＦＣＣＬやそれに用いるフィルムの検討としては、低誘電率、低誘電正接を持つポリイミド樹脂の開発が主流であり、特許文献１にはポリイミド系の耐熱樹脂を絶縁樹脂層に用いたプリント回路用基板が開示されている。特許文献２には多層フィルムの製造において、ポリイミドの積層状態である液膜積層工程における幅方向の端部領域を変形させて加熱する技術が開示されている。

特開２００５−０２６５４２ 特開２００６−１０３１４８

高周波に対応可能なフィルム材料は、コア層と接着層より構成されている。

本発明者らは、低誘電正接性を有する非熱可塑性ポリイミドフィルムを設けた多層フィルムを設計し検討を行ったところ、ロールフィルムの作製において、低誘電正接性を有する非熱可塑性ポリイミドフィルムの塗工時の層形成端部の極めて狭い領域において厚膜化が起き、その結果巻ズレ等が発生して、歩留まりが低下することを見出した。

したがって、低誘電率、誘電正接を有した高周波に対応可能な多層フィルムにおいて、ロールフィルム作製時の層形成端部の極めて狭い領域の厚みの厚膜化を抑制し、する製法の開発が必要である。

本発明の目的は、高周波回路基板に好適に使用することができる低伝送損失の多層ポリイミドフィルムを歩留まりよく製造する方法を提供することである。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、ロールフィルム作製工程の表裏面の塗工厚みの制御により、巻ズレ等の問題を解決できる事を見出した。

すなわち、本発明は、
＜１＞
非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１〜０．００９である非熱可塑性ポリイミド層を積層し、さらに熱可塑性ポリイミド層を積層することを特徴とする多層ポリイミドフィルムの製造方法であって、
（１）非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１〜０．００９である非熱可塑性ポリイミド層を少なくとも２層以上形成する工程、
（２）工程（１）で得られた非熱可塑性ポリイミド層を介して、さらに熱可塑性ポリイミド層を積層して、加熱処理を行い、プレフィルムを得る工程、
（３）工程（２）で得られたプレフィルムにさらに加熱処理を行い、多層ポリイミドフィルムを得る工程、
を含み、工程（１）において各ポリイミド層形成後のフィルムの幅方向の層形成端部の厚みをフィルム中央部よりも薄くすることを特徴とする、多層ポリイミドフィルムの製造方法。

＜２＞
前記工程（１）において各ポリイミド層形成後のフィルムの幅方向の、少なくとも片方の層形成端部から中央部に向けて３％以下の層形成端部領域のフィルム厚みを層形成端部から３％以上の中央部よりも薄くすることを特徴とする、＜１＞に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法に関する。

＜３＞
前記工程（１）のポリイミド層形成の方法が塗工方式であることを特徴とする、＜１＞または＜２＞に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法に関する。

＜４＞
前記工程（１）の工程において、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１〜０．００９である非熱可塑性ポリイミド層を少なくとも２層以上を形成した後にフィルム端部に気体を吹き付けることにより、フィルム端部のフィルム厚みをフィルム中央部よりも薄くすることを特徴とする、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法に関する。

＜５＞
前記１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１〜０．００９である非熱可塑性ポリイミド層が、芳香族酸二無水物として、少なくとも２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンのいずれか一種、芳香族ジアミンとして、少なくとも３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物のいずれか一種を有するポリイミドを含むことを特徴とする、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法に関する。

本発明における多層ポリイミドフィルムの製造方法によれば、低伝送損失のロールフィルムの歩留まりを高くすることができるという効果を奏する。そのため、エレクトロニクス製品の高周波化に対応でき、例えば、１ＧＨｚ以上という高周波回路用基板等を開発する場合に有用である。

本発明の係る多層ポリイミドフィルムの一例を示す断面図である。 従来の多層ポリイミドフィルムの一例を示す断面図である。 実施例１の工程（１）で得られた、非熱可塑性ポリイミドフィルムと低誘電正接性を有する非熱可塑性ポリイミド層の構成を示す断面図である。 実施例１で得られた、非熱可塑性ポリイミドフィルムと低誘電正接性を有する非熱可塑性ポリイミド層の厚み測定結果である。

本発明の実施の形態について、以下に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できる。

なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）、Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。

（低誘電正接性を有する非熱可塑性ポリイミド層）
従来のＦＣＣＬに用いられる絶縁樹脂フィルムは、基板材料（以下、コア層ともいう）と、コア層と金属箔と接着させる接着層とから構成される多層ポリイミドフィルムであることが一般的である。従来から必要とされる寸法安定性、引き剥がし強度などの一般特性を満足するために、コア層は主に耐熱性や寸法安定化に必要な物性を確保し、接着層は主に金属箔との引き剥がし強度に必要な物性を確保する役割を担う。さらに、コア層と接着層を含む多層フィルムと金属箔を、熱ラミネート法などにより積層する場合に容易に製造できることも必要である。

本発明の多層ポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１〜０．００９である非熱可塑性ポリイミド層（以下、低誘電正接性を有する非熱可塑性ポリイミド層、または中間層ともいう）を積層し、さらに熱可塑性ポリイミド層を有する。

本発明における低誘電正接性とは、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１〜０．００９であることをいう。すなわち、本発明における低誘電正接性を有する非熱可塑性ポリイミド層とは、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１〜０．００９である非熱可塑性ポリイミド層を意味する。

低伝送損失特性を付与させるためには、絶縁樹脂フィルムの低誘電率化、低誘電正接化、低吸湿率化が必要となり、これらの特性をコア層と接着層で分担する必要がある。

しかしながら、上記一般特性に必要な物性と低伝送損失化に必要な特性はトレードオフの関係にあるものもあり、コア層と接着層で、従来から必要とされる高耐熱性、寸法安定化、引き剥がし強度及び低伝送損失特性を両立させることは難しかった。本発明者らは種々検討した結果、ポリイミドフィルムを用いた絶縁樹脂フィルムの誘電率、誘電正接に概ね加成性が成り立つことを見出し、低伝送損失特性の向上に優れる低誘電正接性を有する非熱可塑性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムにより、一般特性と低伝送損失特性の両立を実現した。

具体的には、コア層と接着層で、従来から必要とされる耐熱性、寸法安定化、金属箔との引き剥がし強度に必要な物性を確保し、中間層で低伝送損失に必要とされる低誘電率化、低誘電正接化、低吸湿率化の物性を確保する方法である。

上記の通り、本発明の中間層は、伝送損失に影響を及ぼす低誘電率、低誘電正接、低吸湿率に優れる材料であり、コア層に用いる非熱可塑性ポリイミドと異なり、低吸湿率に特化した材料の組合せを選択する必要がある。

本発明における中間層は誘電正接が低いことが必要である。本発明における中間層とは１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１〜０．００９である非熱可塑性ポリイミド層のことをいう。誘電正接が０．００１〜０．００７であることがより好ましい。誘電正接がこの範囲にある場合、ＦＰＣの伝送損失が小さくなり、好適である。

本発明における中間層は比誘電率も低い方が好ましい。２．７〜３．５であることがより好ましく、２．７〜３．３であることが特に好ましい。比誘電率がこの範囲にある場合、ＦＰＣの伝送損失が小さくなり、好適である。

吸湿率も伝送損失へ影響を及ぼすため、本発明の中間層の吸湿率は低い方が好ましい。０．１％〜１．０％であることがより好ましく、０．１％〜０．８％であることが特に好ましい。吸湿率がこの範囲にある場合、ＦＰＣの伝送損失が小さくなり、好適である。

本発明の中間層は、誘電正接が０．００１〜０．００９の範囲であれば特に限定はなく、種々のポリアミド酸を用いることができる。

ポリアミド酸は、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とを反応させて得られる。より具体的には、通常、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とを、実質的に等モル量となるように有機溶媒中に溶解させて、得られた溶液を、制御された温度条件下で、上記芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。このようにして得られたポリアミド酸を含む溶液は、通常５重量％〜３５重量％、より好ましくは１０重量％〜３０重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。重合方法も特に限定されず、添加の順序、モノマーの組み合わせ、および組成（添加量）は特に限定されるものではない。例えば、ランダム重合であってもよく、ブロック成分を製造できるシーケンス重合などであってもよい。

芳香族ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン（ｍ−フェニレンジアミン）、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、３、３’−ジアミノジフェニルスルホン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４、４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４、４’−（１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４、４’−ジアミノベンズアニリド等のいずれか一種、またはこれらの二種類以上の組み合わせを挙げることができる。

上記芳香族酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，４’−オキシフタル酸二無水物、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等のいずれか一種、またはこれらの二種類以上の組み合わせを挙げることができる。

低誘電正接性や低吸水率性を発現させるための芳香族ジアミンの好ましい例としては、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、パラフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルのようなフッ素系モノマーを単独又は複数併用すること挙げられる。低誘電正接性や低吸水率性を発現させるための芳香族酸二無水物の好ましい例としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を単独又は複数併用することが挙げられる。

ポリアミド酸を製造するための重合用溶媒として用いられる有機溶媒は、芳香族ジアミン、芳香族酸二無水物、および得られるポリアミド酸を溶解するものであれば、特に限定されるものではない。重合用溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を用いれば、得られるポリアミド酸の溶液をそのまま用いて、ポリイミドフィルムとすることができる。

ポリアミド酸を製造するための反応温度は、−１０℃〜５０℃であることが好ましい。かかる範囲内であることにより、良好な反応速度で反応が進み、生産性に優れるため好ましい。また、反応時間も特に限定されるものではないが、通常数分〜数時間である。

ポリイミドは、上記ポリアミド酸を熱キュアまたは化学キュアなどを代表とする方法により製造される。熱キュアは加熱処理のみよりイミド化を進行させるものである。化学キュアは硬化剤と混合して、加熱処理することによりイミド化させる方法である。硬化剤とは、脱水剤および触媒を含む。ここで脱水剤とは、ポリアミド酸に対する脱水閉環剤であれば特に限定されるものではない。例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物を好適に用いることができ、無水酢酸が特に好ましい。触媒としては、ポリアミド酸に対する脱水剤の脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であれば特に限定されるものではない。例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミン等を挙げることができる。これらの中でも、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、キノリン、ジエチルピリジンまたはβ−ピコリン等の含窒素複素環化合物が特に好ましく用いられる。

本発明における非熱可塑性とは、原料モノマーを組み合わせて溶液重合し、得られたポリアミド酸溶液を乾燥し、少なくとも熱イミド化、または化学イミド化の少なくとも一方の方法により得られる成形体（主にフィルムである）を４５０℃で１分間加熱した際にシワや伸びなどの変形を起こさず形状を保持しているものを表す。

（非熱可塑性ポリイミドフィルム）
非熱可塑性ポリイミドフィルムをコア層とすることにより、本発明の多層ポリイミドフィルムを構成することができる。

非熱可塑性ポリイミドフィルムは非熱可塑性ポリイミドフィルムとしての特性を損なわない範囲で、非熱可塑性ポリイミドとともに他の樹脂を含有していてもよい。

本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルム（コア層）の誘電正接は低い方が好ましい。具体的には０．００１〜０．０１２であることがより好ましく、０．００１〜０．０１０であることが特に好ましい。誘電正接が上記範囲である場合、中間層で多層ポリイミドフィルムの誘電正接を０．００９以下に制御できる。

本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルム層（コア層）の吸湿率も低い方が好ましい。具体的には０．１％〜１．７％であることがより好ましく、０．１％〜１．４％であることが特に好ましい。

フレキシブル金属張積層板のエッチング前後の寸法変化率を抑制するため、コア層の熱線膨張係数（ＣＴＥ）は１ｐｐｍ〜１５ｐｐｍであることが好ましく、２〜１２ｐｐｍであることがより好ましい。ＣＴＥが上記範囲である場合、中間層で多層ポリイミドフィルムの寸法変化率を適正範囲に制御できる。

（非熱可塑性ポリイミド）
非熱可塑性ポリイミドフィルム（コア層）に含有される非熱可塑性ポリイミドは、ポリアミド酸を前駆体として用いてイミド化することにより製造される。

イミド化することにより非熱可塑性ポリイミドとなるポリアミド酸を構成するモノマーとしては、非熱可塑性を示すことができれば、特に限定はない。例えば、中間層を構成するモノマーと同様のものを例示することができる。

非熱可塑性ポリイミドフィルム（コア層）に含有される非熱可塑性ポリイミドに好適に用いられる芳香族ジアミンの例としては、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ビス(４−アミノフェノキシ)ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル、などが挙げられ、これらを単独又は複数併用することができる。非熱可塑性ポリイミドフィルム（コア層）に含有される非熱可塑性ポリイミドを設計するために好適に用いられる芳香族酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、などが挙げられ、これらを単独又は複数併用することができる。

非熱可塑性ポリイミドフィルム（コア層）に含有される非熱可塑性ポリイミドの重合方法、重合用溶媒、反応温度や反応時間は特に限定されるのもではない。

ポリアミド酸をポリイミドとする際の硬化剤や硬化条件等も特に限定されない。例えば、中間層を製造する際に用いるものと同様にものを使用することができる。

（熱可塑性ポリイミド層）
本発明に係る熱可塑性ポリイミド層（接着層ともいう）は、銅箔などの金属箔との接着力や好適な線膨張係数など、所望の特性を発現できれば、接着層に含まれる熱可塑性ポリイミドの含有量、分子構造、厚みは特に限定されない。しかしながら、有為な接着力や好適な線膨張係数などの所望の特性の発現のためには、熱可塑性ポリイミドを５０ｗｔ％以上含有することが好ましい。

本発明の熱可塑性ポリイミド層（接着層）の誘電正接も低いほうが好ましい。具体的には０．００１〜０．０１２であることがより好ましく、０．００１〜０．０１０であることが特に好ましい。誘電正接が上記範囲を上回る場合、中間層での多層ポリイミドフィルムの低誘電正接化が困難となる。

吸湿率も低いほうが好ましい。具体的には０．１％〜１．３％であることがより好ましく、０．１％〜０．９％であることが特に好ましい。

金属箔との接着力を発現し、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０℃〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。

本発明に係る熱可塑性ポリイミド層に含有される熱可塑性ポリイミドは、その前駆体のポリアミド酸からの転化反応により得られる。該ポリアミド酸の製造方法としては、非熱可塑性ポリイミドの前駆体、すなわち高耐熱性ポリイミド層の前駆体と同様、公知のあらゆる方法を用いることができる。

本発明に係る熱可塑性ポリイミド層の特性を制御する目的で、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラー、さらにはその他樹脂を添加しても良い。

（熱可塑性ポリイミド）
熱可塑性ポリイミド層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。中でも、寸法安定性、密着性の点から、熱可塑性ポリイミドが特に好適に用いられる。

本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸についても、特に限定されず、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。ポリアミド酸溶液の製造に関しても、非熱可塑性ポリイミドの前駆体の製造に用いられる芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンなどの原料、溶媒、および前記製造条件等を全く同様に用いることができる。

なお、熱可塑性ポリイミドは、使用する原料を種々組み合わせることにより諸特性を調節することができるが、一般に剛直構造の芳香族ジアミン使用比率が大きくなるとガラス転移温度が高くなったり、熱時の貯蔵弾性率が大きくなって、接着性・加工性が低くなるため好ましくない。剛直構造の芳香族ジアミン比率は好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。

本発明に特に好ましく用いられる芳香族ジアミンの例として、１,３-ビス(４-アミノフェノキシ)ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、４,４'−ビス(４−アミノフェノキシ)ビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどが挙げられ、これらを単独又は複数併用することができる。

本発明に特に好ましく用いられる芳香族酸二無水物の例として、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物など挙げられ、これらを単独又は複数併用することができる。

熱可塑性ポリイミドの重合方法、重合用溶媒、反応温度や反応時間は特に限定されるのもではない。

ポリアミド酸をポリイミドとする際の硬化剤も特に限定されないが、例えば、中間層を製造する際に用いるものと同様のものを使用することができる。

（多層ポリイミドフィルム）
本発明の多層ポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミドフィルム（コア層）の少なくとも片面に、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１〜０．００９である非熱可塑性ポリイミド層（中間層）を介して熱可塑性ポリイミド層（接着層）が設けられる構造を有することを特徴とする。

本発明の多層ポリイミドフィルムは高周波回路用基板等に用いられるため、吸湿率が低い方が好ましい。具体的には０．１％〜１．３％であることがより好ましく、０．１％〜１．０％であることが特に好ましい。本発明の多層ポリイミドフィルムの比誘電率も低いほうが好ましい。具体的には、２．８〜３．６であることがより好ましく、２．８〜３．５であることが特に好ましい。

本発明の多層ポリイミドフィルムの誘電正接も低いほうが好ましい。具体的には０．００１〜０．０１１であることがより好ましく、０．００１〜０．００９であることが特に好ましい。

本発明の多層ポリイミドフィルムの全厚みは、特に限定されない。例えば、１２μｍ〜５４μｍが好ましく、１６．５μｍ〜４８μｍがより好ましい。全厚みがこの範囲内の場合は、フレキシブル配線板としては、適切な硬さと折り曲げ性を有することになり、またハンドリング性も良好であり、搬送中に裂けて製造工程を通らなくなるようなトラブルも発生しにくくなる。

本発明のコア層、中間層の合計厚みは、特に限定されない。例えば、８μｍ〜５０μｍが好ましく、１２．５μｍ〜４４μｍがより好ましい。コア層と中間層の厚みは上記合計厚みの好ましい範囲内で、任意に決めることができる。例えば、合計厚みの範囲において、中間層の厚みは３μｍ〜４０μｍがより好ましく、６μｍ〜３５μｍが特に好ましい。また、中間層の厚みの合計厚みに対する構成比率は３０％〜８０％がより好ましく、４０％〜７０％が特に好ましい。中間層の厚みがこの範囲内の場合は、中間層で多層ポリイミドフィルムの誘電正接を０．００９以下に制御できる。

接着層の厚み（片面）は、特に限定されない。例えば、１．７μｍ〜１６μｍが好ましく、１．７μｍ〜６μｍがより好ましく、１．７μｍ〜４μｍがさらに好ましい。接着層の厚み（片面）がこの範囲内の場合は金属箔表面の粗度にもよるが金属箔との密着性が良く、またエッチングした後の寸法変化率も良好となる傾向にある。また接着層が厚く、多層ポリイミドフィルムの全厚みに占める接着層の厚み構成比率が５０％以下の場合はフレキシブル金属張積層板に加工した場合の寸法変化率が良好となる。多層ポリイミドフィルムの全厚みに占める接着層の厚み構成比率が８％〜３２％となることがより好ましく、１２％〜２４％となることが特に好ましい。多層ポリイミドフィルムの全厚みに占める接着層の厚み構成比率がこの範囲内の場合は引き剥がし強度及び寸法安定性が良好となり、好ましい。

（多層ポリイミドフィルムの製造方法）
本発明の多層ポリイミドフィルムの製造方法において、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、低誘電正接性を有する非熱可塑性ポリイミド層を介して熱可塑性ポリイミド層を設ける方法としては例えば以下の方法を挙げることができる。（ｉ）コア層となる非熱可塑性ポリイミド層に中間層となる低誘電正接性を有する非熱可塑性ポリイミド層を形成し、接着層となる熱可塑性ポリイミド層を形成する方法、（ｉｉ）コア層と中間層を多層押出し等で同時成形し、接着層となる熱可塑性ポリイミド層を形成する方法、（ｉｉｉ）コア層と中間層と接着層を多層押出し等で同時成形しする方法。

前記（ｉ）の手段で中間層を製造する場合、例えばコア層に中間層の前駆体溶液を塗工した後、まず中間層の前駆体溶液中の有機溶剤を大部分除去するため、比較的低い温度で加熱を行う。この段階での温度は５０℃〜２００℃の範囲が好ましい。次に、接着層の前駆体溶液を塗工し、接着層溶液中の有機溶剤の大部分を除去するため、比較的低い温度で加熱を行う。温度は５０℃〜２００℃の範囲が好ましい。

最後に、多層ポリイミドフィルム中における中間層、接着層中にわずかに残った溶剤の除去と、中間層、接着層のポリアミド酸のイミド化を行うため、多層ポリイミドフィルムを高い温度で加熱処理を行う。この段階での加熱処理温度は２５０℃以上が好ましい。２５０℃以上の温度で加熱処理を行う場合、寸法安定性、引き剥がし強度が良好となる。接着層中に溶剤が殆ど残っていない場合、この段階で熱可塑性ポリイミドの融点以上の温度をかけて加熱を行い、溶剤除去、接着層中の熱可塑性ポリイミドのイミド化、接着層の融解を一工程でまとめて行っても良い。熱可塑性ポリイミドの融点以上の温度は３９０℃程度と高温になることがあり、加熱後に急冷すると多層ポリイミドフィルムの急激な収縮が起こり、外観が悪化する可能性があるため、徐々に雰囲気温度を下げて徐冷する方が好ましい。

前記（ｉｉ）の手段で多層ポリイミドフィルムを製造する場合、コア層と中間層を多層押出し等で同時成形した後、加熱して溶剤除去、コア層、中間層のイミド化、コア層、中間層の融解を行う。次に、接着層を形成し、加熱して溶剤除去、接着層のイミド化、融解を行う。ステップについては（ｉ）と同様にして行えば良い。

前記（ｉｉｉ）の手段で多層ポリイミドフィルムを製造する場合、コア層と中間層と接着層を多層押出し等で同時成形した後、加熱して溶剤除去、イミド化、融解を行う。温度ステップについては（ｉ）と同様にして行えば良い。

前記加熱手段としては特に限定されず、例えば、熱風方式、遠赤外線方式などをが挙げられ、これらを併用しても良い。また、加熱方法についても、バッチ処理、連続処理のどちらを用いても良いが、多層ポリイミドフィルムの生産性の観点からすると、連続処理が好ましい。

本発明に係る中間層、接着層及びコア層の製造方法では、熱キュア法、化学キュア法のいずれを採用しても構わないが、製造効率を考慮すると、コア層には化学キュア法を採用する方が特に好ましい。

本発明の製造方法は、前記（ｉ）に関し、以下の（１）、（２）、（３）の工程を含むことが好ましい。

つまり、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１〜０．００９である非熱可塑性ポリイミド層を介して熱可塑性ポリイミド層が設けられる構造を有することを特徴とする多層ポリイミドフィルムの製造方法であって、
（１）非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１〜０．００９である非熱可塑性ポリイミド層を少なくとも２層以上形成する工程、
（２）工程（１）で得られた非熱可塑性ポリイミド層を介して、さらに熱可塑性ポリイミド層を積層して、加熱処理を行い、プレフィルムを得る工程、
（３）工程（２）で得られたプレフィルムにさらに加熱処理を行い、多層ポリイミドフィルムを得る工程、
を含み、工程（１）において各ポリイミド層形成後のフィルムの幅方向の端部の厚みをフィルム中央部よりも薄くすることを特徴とする、多層ポリイミドフィルムの製造方法に関する。

（工程（１））
工程（１）：非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１〜０．００９である非熱可塑性ポリイミド層を少なくとも２層以上形成する工程、について説明する。

非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１〜０．００９である非熱可塑性ポリイミド層を少なくとも２層以上形成する工程については特に限定されず、従来公知の方法が使用される。

例えば、前記（ｉ）、前記（ｉｉ）、前記（ｉｉi ）の方法等が好適に例示される。
前記（ｉ）の手段で中間層を製造する場合、例えば（ｉ−１）コア層に中間層の前駆体溶液を塗工した後、中間層溶液中の有機溶剤を大部分を除去するため、比較的低い温度で加熱を行う方法がある。この段階での温度は５０℃〜２００℃の範囲が好ましい。この操作を少なくとも表面または裏面に繰返し行うことで、中間層を形成することができる。

別の方法としては、（ｉ−２）コア層に中間層の前駆体溶液を塗工後、中間層溶液中の有機溶剤を除去し、中間層のポリアミド酸のイミド化を行うため、フィルムを高い温度で加熱処理を行う方法があり、この操作を少なくとも表面または裏面に繰返し行うことで、中間層を形成することも選択できる。

前記（ｉｉ）の手段で多層ポリイミドフィルムを製造する場合、コア層と中間層を多層押出し等で同時成形した後、加熱して溶剤除去、コア層、中間層のイミド化、コア層、中間層の融解を行う。押出し時の中間層の数を２種以上とすることで、目的のフィルムが取得できる。

（ｉ−１）の製法で行う場合、本発明における中間層の厚みは、多層ポリイミドフィルムの誘電正接を０．００９以下に制御するために、合計厚みに対して４０％〜７０％の構成比率である事が好ましい。目的の厚みの中間層を片面１回で塗工すると、加熱工程での塗工面側へのフィルム端部の反り（カール）が大きく、ロールフィルムを歩留まり高く巻き取ることが難しい。カールは中間層の塗工により両面で膜厚のバランスが崩れた事により、中間層の塗工面側への収縮応力が発生した事が原因で発生する。カールを抑制するためには、中間層を片面２回以上に分割して塗工し、１塗工あたりのカール量を抑制する必要がある。

本発明での歩留まりとは、フィルムの投入量から期待される生産量に対する実際にロールに巻き取られたフィルムの生産量の割合の事を言う。

例えば、合計厚みに対する構成比率が６０％の中間層を塗工する場合の、カールを抑制する塗工方法、片面（表面）に構成比率の１５％を２回に分割して塗工し、他の片面（裏面）に構成比率の３０％塗工する方法を一例として説明する。まず、表面に１５％塗工、乾燥後は表面側に中間層１５％分の収縮応力が働く。次に、裏面に３０％塗工、乾燥後は裏面側の厚みが表面よりも１５％分多くなるため、裏面側に概ね１５％分の収縮応力が働く。最後に表面に１５％塗工、乾燥後は、表面と裏面の中間層の体積が同じになるため、収縮応力は概ねキャンセルされる。

塗工工程における中間層の厚みの合計厚みに対する表面と裏面の構成比率の差はカール量を考えた場合、２０％以下が好ましく、巻き取りの歩留まりの観点で１７％〜２０％がさらに好ましく、塗工回数と歩留まりのバランスを考慮すると１２％〜１７％が最も好ましい。２０％を超えると巻取りの歩留まりが悪くなり、１２％以下であると、塗工回数が増えるため工程が煩雑となりコストアップに繋がる。
最終的には、各塗工工程の歩留まりを掛け合わせた総歩留まりと塗工回数のバランスを考え、条件を決定する必要がある。

本発明においては、工程（１）において各ポリイミド層形成後のフィルムの幅方向の端部において、極めて狭い幅方向の端部の厚みをフィルム中央部よりも薄くすることを特徴とする。具体的には、各ポリイミド層形成後のフィルムの幅方向の、少なくとも片方の層形成端部から中央部に向けて３％以下の層形成端部領域のフィルム厚みを層形成端部から３％以上の中央部よりも薄くすることが好ましい。中央部とは、両層形成端部より幅方向の内側のすべての範囲をいう。ここでの層形成端部とは、多層押出しや、塗工等の手段で形成されたポリイミド層の端部を意味する。

多層ポリイミドフィルムを形成する方法は、特に限定されないが、本発明においては、塗工方式で行なうことが好ましい。

スロットダイ等を用いた塗工方式で製膜を行う場合、幅方向の端部側の流速が中央側よりも遅くなる傾向であり、幅方向の端部が流速の速い幅方向の中央側に縮みやすく、塗工端部ではフィルムが厚くなりやすい。例えば、塗工回数が表面と裏面の２回であれば、塗工端部は中央部よりもやや厚いものの、巻き姿に問題なく巻取りが可能である可能性が高い。しかしながら、塗工回数が３回以上となる場合、幅方向の塗工端部の厚みと中央部の厚みとの乖離が大きくなり、巻取り量が数１００ｍ以上と長くなると、厚みが厚い塗工端部箇所の重なりがふえることになる。その結果、巻き締りによるフィルムへのキズやスジの発生、巻取りロールにおける巻ズレなどが発生などにより巻き姿が悪くなるため、歩留まりが低下してしまう。本発明の場合、後工程の工程（３）で再度塗工を行う必要があるため、厚みが厚くなった塗工端部をスリットすることが難しく、巻き姿の課題の発生を抑制して、３回以上の塗工品を巻き取るためには、塗工端部の厚膜化防止が不可欠である。塗工端部の厚膜化を防ぐ方法としては特に制限されないが、ダイ本体の改善を行う取組みと、塗工後、塗膜が乾燥するまでに物理的に外力を加える方法を行なう事ができる。

前者の具体的な方法としては、内部マニホールドの形状見直しやリップ出口の流量調整が挙げられる。後者の方法としては塗工端部に固形物を接触させて凸部を剥ぎ取る方法、塗工端部にエアーや窒素などの気体を吹き付けて凸部を外側へ分散させる方法が挙げられる。前者、後者何れの方法を用いても良いが、両者を組合わせて行う方がより好ましい。図４は、非熱可塑性ポリイミドフィルムの表面に低誘電正接性を有する非熱可塑性ポリイミドの前駆体を１回塗工した積層フィルムにエアーを吹き付けて、その後乾燥させて得られたポリイミドフィルムの塗工端部を接触式厚み計で測定した厚みの挙動である。エアーの吹き付けるがない場合は塗工端部の一部に凸部が認められるが、操作側（フィルムの幅方向端部の片方）および反操作側（フィルムの幅方向端部の操作側の反対の片方）ともにエアーの吹き付けにより、塗工端部の凸部の発生を抑制できていることがわかる。

塗工端部の厚みを中央部よりも薄くする幅は、使用するダイスの種類、塗工溶剤の粘度、ライン速度等のパラメータにより変化するが、フィルム端部の凸部の発生を抑制できれば特に制限されない。例えば、各ポリイミド層形成後のフィルムの幅方向の、少なくとも片方の塗工端部から中央部に向けて３％以下の塗工端部領域のフィルム厚みを塗工端部から３％以上の中央部よりも薄くすることが好ましい。中央部とは、３％以下の塗工端部より幅方向の内側のすべての範囲をいう。前記塗工端部領域の幅が３％より狭い場合は薄膜化処理の膜厚コントロールは難しいが、後工程のスリットサイズを考慮し、膜厚コントロールできる範囲で広く端部薄膜化処理を行なう事ができ、好ましい。

端部の薄膜化処理は、コアフィルムにポリアミド酸を含む溶液を塗工後、ポリアミド酸を含む溶液の溶媒が蒸発するまでならばどの工程で行なってもよいが、コアフィルムに塗工後、乾燥作業を行うまでに実施することが好ましい。端部に気体を吹き付ける場合、端部の凸部の発生を抑制できれば特に制限はないが、窒素やエアーなどを用いることができる。必要に応じ、除湿を行ったり加温した気体を用いても良く、気体中の異物を除くためのフィルターを用いることも望ましい。また気体は任意形状のノズルを介して端部に吹き付けることができる。ノズルの形状は、例えば、ストレート型、ラウンド（拡散）型、扇型、ポイント型、スポット型などが挙げられる。ノズルとフィルムの距離は端部の凸部の発生を抑制できれば特に制限はないが、５〜２０ｍｍが好ましい。距離がこの範囲より遠い場合は、流速との兼ね合いもあるが、端部の凸部の抑制をできないおそれや、近い場合はフィルムとノズルが接触してフィルムや塗膜にキズが生じるおそれがある。流速に関しては、端部の凸部の発生を抑制できれば特に制限はないが、１５〜３０ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。流速がこの範囲以下の場合は、凸部の発生を抑制できないおそれがある。流速がこの範囲以上の場合は端部の凸部の発生を抑制できるものの、幅方向のより内側まで気体の影響を受けて、厚みが変動するおそれがある。

巻ズレが発生すると歩留まりの低下とともに、中間層に熱可塑性ポリイミドを積層して得られる多層ポリイミドフィルムを用いるフレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）の製造が困難になる原因ともなりうる。

例えば、合計厚みに対する構成比率が６０％の中間層を塗工する場合、片面（表面）に構成比率の１５％、片面（裏面）に構成比率の３０％塗工後、片面（表面）に構成比率の１５％塗工する方法を一例として説明する。

表面に１５％塗工、乾燥後は表面側に中間層１５％分の収縮応力が働く。裏面に３０％塗工する場合、表面と同じ幅で裏面を塗工すると、裏面側の体積が多い分だけ、裏面側に概ね１５％分の収縮応力が働く。

（工程（２））
工程（２）：工程（１）で得られた非熱可塑性ポリイミド層を介して、さらに熱可塑性ポリイミド層を積層して、加熱処理を行い、プレフィルムを得る工程、について説明する。

本発明の多層ポリイミドフィルムの製造方法において、さらに中間層を介して熱可塑性ポリイミド層を積層し、多層ポリイミドフィルムを得る手段については、熱可塑性ポリイミド層の前駆体溶液を塗工し、熱可塑性ポリイミド層の前駆体溶液中の有機溶剤の大部分を除去するため、比較的低い温度で加熱を行う。この際の温度は５０℃〜２００℃の範囲が好ましい。

本発明における熱可塑性ポリイミド層の厚みの合計厚みに対するより好ましい構成比率は１２％〜２４％である。そのため、合計厚みに対する表面と裏面の構成比率の差が６％〜１２％となるため中間層で行った構成厚みを２回以上に分割して塗工することは必須ではないが、カール抑制のために用いる事ができる。

（工程（３））
工程（３）：工程（２）で得られたプレフィルムにさらに加熱処理を行い、多層ポリイミドフィルムを得る工程、について説明する。

多層ポリイミドフィルム中における中間層、および熱可塑性ポリイミド層中に僅かに残った溶剤の除去と、中間層、および熱可塑性ポリイミド層に残存するポリアミド酸のイミド化を行うため、多層ポリイミドフィルムを高い温度で加熱処理を行う。この段階での加熱処理温度は２５０℃以上が好ましい。２５０℃以上の温度で加熱処理を行う場合、寸法安定性、引き剥がし強度が良好となる。熱可塑性ポリイミド層中に溶剤が殆ど残っていない場合、この段階で熱可塑性ポリイミドの融点以上の温度をかけて加熱を行い、溶剤除去、熱可塑性ポリイミドのイミド化、熱可塑性ポリイミド層の融解を一工程でまとめて行っても良い。熱可塑性ポリイミドの融点以上の温度は３９０℃程度と高温であるため、加熱後に急冷すると多層ポリイミドフィルムの急激な収縮が起こり、外観が悪化する可能性があるため、徐々に雰囲気温度を下げて徐冷する方が好ましい。

前記加熱手段としては特に限定されず、例えば、熱風方式、遠赤外線方式などをが挙げられ、これらを併用しても良い。また、加熱方法についても、バッチ処理、連続処理のどちらを用いても良いが、多層ポリイミドフィルムの生産性の観点からすると、連続処理が好ましい。

本発明の中間層、熱可塑性ポリイミド層及びその製造方法では、熱キュア法、化学キュア法のいずれを採用しても構わないが、製造効率を考慮すると、コア層には化学キュア法を採用する方が特に好ましい。

（金属箔）
本発明において用いることができる金属箔としては特に限定されるものではない。例えば、電子機器・電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼またはその合金、ニッケルまたはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆剤や耐熱性付与剤あるいは接着剤が塗布されていてもよい。また、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。金属箔の表面は平滑な方が伝送損失低減のためには好ましく、Ｒａ１．０μｍ以下の銅箔が好ましく用いられ得る。高速伝送用の平滑な銅箔は各社から市販されている。本発明で使用される多層ポリイミドフィルムは、接着層が熱可塑性ポリイミドであるため銅箔との密着性が高く、一般にアンカー効果が得られにくくなる平滑な銅箔とも良好な密着を得られる点で優れている。

（フレキシブル金属張積層板）
本発明のフレキシブル金属張積層板を製造するために、多層ポリイミドフィルムと金属箔を貼り合わせる方法としては、例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理を用いることができる。中でも、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であるという点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いることが好ましい。また、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置で金属箔と貼り合わせた場合に特に寸法変化が発生しやすいことから、本発明の多層ポリイミドフィルムは、熱ロールラミネート装置で金属箔と張り合わせた場合に顕著な効果を発現する。ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。

上記熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。保護材料としては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐えうる材料、すなわち、耐熱性プラスチック、銅箔、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔等の金属箔等が挙げられ、ラミネート温度よりも５０℃以上の高い耐熱性を有する材料が好ましく用いられる。また、保護材料の厚みはラミネート時の緩衝並びに保護の役目を十分に果たすことができれば、特に限定されない。例えば、保護材料の厚みは７５μｍ以上であることが好ましい。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明について更に具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（フィルムの厚み）
接触式厚み計Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製ＬＡＳＥＲ ＨＯＬＯＧＡＧＥを使用してフィルムの厚みを測定した。

（誘電正接の測定）
誘電正接は、ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製のネットワークアナライザ８７１９Ｃと株式会社関東電子応用開発製の空洞共振器振動法誘電率測定装置ＣＰ５１１を用いて測定した。サンプルを２ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、２３℃／５５％ＲＨ環境下で２４時間調湿後に測定を行った。測定は１０ＧＨｚで行った。

（歩留まり）
中間層１、２、３の巻取り歩留、巻き外観歩留は、以下のＡ、ＢおよびＣを用い、それぞれ、Ｂ／Ａ×１００、Ｃ／Ａ×１００で算出した。また総歩留まりは、中間層１、２、３の巻取り歩留、巻き外観歩留をぞれぞれ掛け合わせて算出した。
Ａ：フィルムの投入量から見積もられる生産量
Ｂ：実際にロールに巻き取られたフィルムの生産量
Ｃ：実際にロールに巻き取られたフィルムのうち、巻き外観が良好であったフィル
ムの生産量
（合成例１：低誘電正接性を有する非熱可塑性ポリイミドの前駆体溶液の合成）
容量１００Ｌの反応槽に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６２．９ｋｇ、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）２．３ｋｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５．６ｋｇを徐々に添加した。続いて、１,３-ビス(４-アミノフェノキシ)ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）２．６ｋｇ、ＢＰＤＡ１．１ｋｇを加え、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．５ｋｇを添加し、１時間攪拌して溶解させた。ＰＭＤＡ０．２ｋｇをＤＭＦ２．５ｋｇに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ポイズに達したところで添加、撹拌をやめ、低誘電正接性を有する非熱可塑性ポリイミドの前駆体溶液となるポリアミド酸溶液１を得た。

上記ポリアミド酸溶液をアルミ基材の上に、乾燥後厚みが２０μｍになるように塗工し、１２０℃で３分間加熱後、３５０℃で１２０秒乾燥を行い単層フィルムを得た。このフィルムの誘電正接は０．００４であった。

（合成例２：熱可塑性ポリイミドの前駆体溶液の合成）
容量１００Ｌの反応槽に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６４．１ｋｇ、ＢＰＤＡ７．７ｋｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＴＰＥ−Ｒ１．１ｋｇを徐々に添加した。ＴＰＥ−Ｒ２ｋｇをＤＭＦ４０ｋｇに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ポイズに達したところで添加、撹拌をやめ、熱可塑性ポリイミドの前駆体溶液となるポリアミド酸溶液２を得た。

（実施例１）
９μｍ厚の高耐熱性ポリイミドフィルム（アピカル（登録商標）９ＦＰ、カネカ製、１６００ｍｍ幅ロールフィルム）をコア層として、このコア層の片面（Ａ面）の端部１０ｍｍより内側に合成例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度８．０重量％になるまでＤＭＦで希釈した溶液を、低誘電正接性を有する非熱可塑性ポリイミド（中間層１となる）の最終片面厚みが２．５μｍとなるようにポリアミド酸溶液を塗工後、１２０℃で２分間加熱を行った。続いて、コア層の他の片面（Ｂ面）の端部１０ｍｍより内側に、合成例１で得られたポリアミド酸溶液１を固形分濃度８．０重量％になるまでＤＭＦで希釈した溶液を、低誘電正接性を有する非熱可塑性ポリイミド（中間層２となる）の最終片面厚みが５μｍとなるようにポリアミド酸溶液を塗布した後、１２０℃で２分間加熱を行った。続いて、Ａ面の端部１０ｍｍより内側に合成例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度８．０重量％になるまでＤＭＦで希釈した溶液を、低誘電正接性を有する非熱可塑性ポリイミド（中間層３となる）の最終片面厚みが２．５μｍとなるようにポリアミド酸溶液を塗布した後、１２０℃で２分間加熱を行った。何れの塗工時も、加熱処理を行なう前に層形成端部から２ｍｍ（層形成端部から０．１３％）に薄膜化処理を施した（図３、（ｃ）、（ｅ）、（ｇ））。薄膜化処理の操作としては、フィルムから１０ｍｍの距離において、ストレート型ノズルをフィルム幅方向にノズルが向くように設置し、２０ｍ／ｓｅｃの条件で圧縮エアーを吹き付けた。圧縮エアーはエアーコンプレッサーを用い、エアフィルターおよびエアードライヤーを通したものを吹き付けた。中間層塗工の歩留まりの結果を表１に示す。非熱可塑性ポリイミドフィルムと低誘電正接性を有する非熱可塑性ポリイミド層の工程図を図３に示す。

続いて、コア層の両面に塗布された中間層の外面に、熱可塑性ポリイミド（接着層となる）の最終片面厚みが３μｍとなるように、合成例２で得られたポリアミド酸溶液２を固形分濃度８．０重量％になるまでＤＭＦで希釈したポリアミド酸溶液を塗布した後、１２０℃で２分間加熱を行い、多層ポリイミドフィルムを得た。得られた多層ポリイミドフィルムに厚み１２μｍの圧延銅箔（ＧＨＹ５−９３Ｆ−ＨＡ；ＪＸ日鉱日石製）を熱ラミネートしたが、特に問題なくフレキシブル銅箔積層板（ＦＣＣＬ）を製造することができた。

（実施例２）層形成端部に圧縮エアーを吹き付ける幅を５ｍｍ（層形成端部から０．３２％）に変更した以外は実施例１と同様に作製し、積層フィルムの作製を行った。中間層塗工の歩留まりの結果を表１に示す。

（実施例３）層形成端部に圧縮エアーを吹き付ける幅を１０ｍｍ（層形成端部から０．６３％）に変更した以外は実施例１と同様に作製し、積層フィルムの作製を行った。中間層塗工の歩留まりの結果を表１に示す。

（比較例１）
層形成端部に圧縮エアーを吹き付けないこと以外は、実施例１と同様に作製し、積層フィルムの作製を行った。中間層塗工の歩留まりの結果を表１に示す。

実施例と比較例の結果より、層形成端部に圧縮エアーを吹き付ける事により巻き外観不良が低減され、歩留まりを向上することが確認された。

１．非熱可塑性ポリイミドフィルム
２１．低誘電正接性を有する非熱可塑性ポリイミド層（中間層１）
２２．低誘電正接性を有する非熱可塑性ポリイミド層（中間層２）
２３．低誘電正接性を有する非熱可塑性ポリイミド層（中間層３）
３．熱可塑性ポリイミド層
４．多層ポリイミドフィルム

Claims (5)

1. 非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１〜０．００９である非熱可塑性ポリイミド層を積層し、さらに熱可塑性ポリイミド層を積層することを特徴とする多層ポリイミドフィルムの製造方法であって、
   （１）非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１〜０．００９である非熱可塑性ポリイミド層を少なくとも２層以上形成する工程、
   （２）工程（１）で得られた非熱可塑性ポリイミド層を介して、さらに熱可塑性ポリイミド層を積層して、加熱処理を行い、プレフィルムを得る工程、
   （３）工程（２）で得られたプレフィルムにさらに加熱処理を行い、多層ポリイミドフィルムを得る工程、
   を含み、工程（１）において各ポリイミド層形成後のフィルムの幅方向の層形成端部の厚みをフィルム中央部よりも薄くすることを特徴とする、多層ポリイミドフィルムの製造方法。
2. 前記工程（１）において各ポリイミド層形成後のフィルムの幅方向の、少なくとも片方の層形成端部から中央部に向けて３％以下の層形成端部領域のフィルム厚みを層形成端部から３％以上の中央部よりも薄くすることを特徴とする、請求項１に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
3. 前記工程（１）のポリイミド層形成の方法が塗工方式であることを特徴とする、請求項１または２に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
4. 前記工程（１）の工程において、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１〜０．００９である非熱可塑性ポリイミド層を少なくとも２層以上を形成した後にフィルム端部に気体を吹き付けることにより、フィルム端部の厚みをフィルム中央部よりも薄くすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。
5. 前記１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１〜０．００９である非熱可塑性ポリイミド層が、芳香族酸二無水物として、少なくとも２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンのいずれか一種、芳香族ジアミンとして、少なくとも３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物のいずれか一種を有するポリイミドを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層ポリイミドフィルムの製造方法。