JP2018123042A - Gray color tone low radiation glass - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、目視による外観がグレー色調を呈する低放射ガラスに関し、特にＡｇ層が１層であるグレー色調低放射ガラスに関する。 The present invention relates to a low emission glass having a gray appearance with a visual appearance, and particularly to a gray tone low emission glass having a single Ag layer.
近年、冷暖房効率の向上を目的として、低放射性の積層膜（以下、低放射膜と記載することもある）を形成した低放射ガラスを使用した窓ガラスが普及しつつある。この低放射ガラスは、室内に可視光を取り入れ、窓ガラスに要求される採光性を満たす一方で、前記の低放射膜が近赤外域から赤外域の光を反射するため、太陽光による室内の温度上昇を抑制できる。また、室内から室外への熱の伝達を遮断するため、室内を保温、断熱する能力も高い。 In recent years, for the purpose of improving cooling and heating efficiency, window glass using low radiation glass in which a low radiation laminated film (hereinafter sometimes referred to as a low radiation film) is formed is becoming widespread. This low-emission glass incorporates visible light into the room and meets the daylighting requirements of window glass, while the low-emission film reflects light from the near-infrared region to the infrared region. Temperature rise can be suppressed. Moreover, in order to interrupt | block the transmission of the heat | fever from the room | chamber interior, the capability to heat-insulate and insulate a room | chamber interior is also high.
上記の低放射膜は、通常Ａｇ層と誘電体層とを積層したものが用いられているが、各層の厚みや厚みの比率等を特定の範囲内とすることによって、透過色と反射色等を所望のものとすることが可能である。低放射膜の上記のような色の特性を活かし、クリア（ほぼ無色）や彩度の低いブルー、グリーンやイエロー等の透過色と、ブルーやグリーン等の反射色と、を有する低放射ガラスが用いられていた。また、より壁面との一体感を求めたガラスとして、彩度や明度を抑えた透過色、主張しすぎない反射率と反射色を有する低放射ガラスも求められている。 As the above-mentioned low radiation film, a laminated layer of an Ag layer and a dielectric layer is usually used. By setting the thickness and ratio of thickness of each layer within a specific range, the transmission color and the reflection color, etc. Can be as desired. Taking advantage of the above-mentioned color characteristics of the low-emission film, a low-emission glass having clear (substantially colorless) or low-saturation blue, green, yellow, or other transmitted colors and blue, green, or other reflective colors. It was used. In addition, as a glass for which a sense of unity with the wall surface has been sought, a low-emission glass having a transmitted color with reduced saturation and lightness, and a reflectance and a reflected color that are not too asserted is also required.
低放射ガラスの所望の透過色や反射色を得る手法としては、前述した各層の膜厚や比率を特定の範囲内とする他に、可視光を吸収する光吸収層を用いるものが提案されている。例えば特許文献１には、Ａｇ等の低放射層、Ｎｉ、Ｃｒ、ＮｉとＣｒの合金、Ｔｉ等の光吸収金属層、シリコンナイトライド層、及び誘電体層をこの順に積層した低放射ガラスが提案されている。当該文献では、該光吸収金属層が可視光を一定部分吸収することによって、低放射ガラスが所定の色を有するようにすると記載されている。 As a technique for obtaining a desired transmission color or reflection color of low-emission glass, a method using a light absorbing layer that absorbs visible light has been proposed in addition to setting the film thickness and ratio of each layer within a specific range. Yes. For example, Patent Document 1 discloses a low emission glass in which a low emission layer such as Ag, Ni, Cr, an alloy of Ni and Cr, a light absorption metal layer such as Ti, a silicon nitride layer, and a dielectric layer are laminated in this order. Proposed. The document describes that the light-absorbing metal layer absorbs a certain amount of visible light so that the low emission glass has a predetermined color.
また、特許文献２には、Ａｇ層を２層用いて、Ａｇ層上に吸収層を設けた低放射ガラスが提案されている。当該文献によると、吸収材の適切な選択によりガラスの透過色を制御し、透過色をニュートラルな色とすることが可能である旨が記載されている。また、実施例において、透過色は灰色で緑から青い色合いに調整可能であると開示されている。 Patent Document 2 proposes a low emission glass in which two Ag layers are used and an absorption layer is provided on the Ag layer. According to this document, it is described that it is possible to control the transmission color of glass by appropriately selecting an absorbent material and to set the transmission color to a neutral color. In the embodiment, it is disclosed that the transmission color is gray and can be adjusted from green to blue.
また、特に吸収層と色の関係について明言されていないが、例えば特許文献３には、Ａｇ層より基材側にＴｉ等の高吸収主層を設けた低放射ガラスが開示されている。当該文献には、透過色は青色又は青緑色であり、反射色は青緑色である旨が記載されている。 Further, although the relationship between the absorption layer and the color is not specifically stated, for example, Patent Document 3 discloses a low radiation glass in which a high absorption main layer such as Ti is provided on the substrate side from the Ag layer. This document describes that the transmitted color is blue or blue-green, and the reflected color is blue-green.
前述したように、近年、建物の外観品質の向上への要求が高まりつつある。具体的には、より壁面との一体感を有する建築用の窓ガラスが求められており、目視による外観がグレー色調を呈する低放射ガラスが求められている。 As described above, in recent years, there has been an increasing demand for improving the appearance quality of buildings. Specifically, there is a demand for architectural window glass that has a sense of unity with the wall surface, and there is a need for low-emission glass that has a gray appearance in visual appearance.
目視による外観がグレー色調を呈するためには、可視光透過率を低く抑え、さらに透過色がグレー色である低放射ガラスを用いるのが一般的である。その一方で、人間の目には透過色と反射色が合わさって視認されることから、実際に目で見た時の色の印象は反射色の影響も大きく受けることが知られている。ここで、従来、目視で外観を見た場合に特定の色を呈していないように感じるものとして、クリア色調やシルバー色調の低放射ガラスが知られており、通常、可視光透過率が７５〜８０％程度のものをクリア色調、可視光透過率が７０％程度、及び可視光反射率が２０％程度のものをシルバー色調等と呼んでいる。上記のようなクリア色調やシルバー色調の場合、人の目に色味を帯びて視認されるのを防ぐために、反射色を淡い青色とすることが多かった。 In order for the visual appearance to have a gray color tone, it is common to use low-emission glass whose visible light transmittance is kept low and whose transmission color is gray. On the other hand, it is known that the transmitted color and the reflected color are visually recognized by human eyes, so that the color impression when actually viewed with eyes is greatly influenced by the reflected color. Here, conventionally, low-emission glass of clear color tone or silver color tone is known as one that feels as if it does not exhibit a specific color when the appearance is visually observed, and usually has a visible light transmittance of 75 to 75%. About 80% is called a clear color tone, visible light transmittance is about 70%, and visible light reflectance is about 20%. In the case of the clear color tone and the silver color tone as described above, the reflected color is often light blue in order to prevent the human eye from being colored and visually recognized.
目視でグレー色調を呈する低放射ガラスについて本発明者が検討を行ったところ、低放射ガラスのうちＡｇ層が１層である低放射膜を用いると、２層用いた場合よりも色味を抑えたグレー色調を呈することがわかった。そこでＡｇが１層の低放射膜を用いて検討を進めると、可視光透過率を低く抑え、透過色をグレー色とした低放射ガラスでは、反射色の色味を強く視認し易くなる場合があると新たに分かった。 When the present inventor examined low-emission glass that visually shows a gray color tone, when a low-emission film having a single Ag layer is used in the low-emission glass, the color tone is suppressed more than when two layers are used. It turned out to have a gray tone. Therefore, when a study is conducted using a low-emission film having a single Ag layer, the low-emission glass in which the visible light transmittance is kept low and the transmission color is gray may be strongly visible in the reflected color. I found out that there was new.
従って本発明は、目視による外観がグレー色調を呈する低放射ガラスにおいて、反射色の色味を抑制可能なグレー色調低放射ガラスを得ることを目的とした。 Accordingly, an object of the present invention is to obtain a gray tone low radiation glass capable of suppressing the color of a reflected color in a low radiation glass having a gray appearance as a visual appearance.
上記の課題に対して本発明者らが鋭意検討を行ったところ、反射色がニュートラル〜青色である低放射ガラスであれば、色味を抑制した良好なグレー色調が得られることがわかった。そこで、上記のような透過色と反射色を達成するために、さらなる検討を行ったところ、Ａｇ層を１層用いた低放射膜の特定の位置に可視光を吸収する光吸収層を設けると、可視光透過率を６５％以下に下げ、透過色をグレー色とすることが可能となることがわかった。また、一方で特定の位置に光吸収層を設けただけでは、透過色がグレー色でありながら淡い色味を呈してしまう場合があったり、反射色に赤色味が混ざったりなどして外観が好ましくなくなるという新たな問題がわかった。当該問題についてさらに検討を行ったところ、低放射膜の各層を特定の膜厚範囲内とすることによって、上記の色味の問題を抑制し、反射色をニュートラル〜青色とすることが可能になった。 When the present inventors diligently examined the above problem, it was found that a good gray color tone with suppressed tint can be obtained if the reflection color is a low emission glass of neutral to blue. Therefore, further studies have been conducted to achieve the transmission color and the reflection color as described above. When a light absorption layer that absorbs visible light is provided at a specific position of the low emission film using one Ag layer. It has been found that the visible light transmittance can be lowered to 65% or less and the transmitted color can be made gray. On the other hand, if a light absorbing layer is provided only at a specific position, the transmitted color may be a gray color with a pale color, or the reflected color may be mixed with a red color. A new problem has been found that makes it unfavorable. Further examination of the problem revealed that each layer of the low-emission film is within a specific film thickness range, so that the above-mentioned color problem can be suppressed and the reflected color can be changed from neutral to blue. It was.
すなわち本発明は、ガラス板表面に、Ａｇ層を１層有する低放射膜が形成された、透過色がグレー色調を呈するグレー色調低放射ガラスにおいて、該低放射膜が、ガラス板表面から順に、第１誘電体層、Ａｇ層、第２誘電体層、光吸収層、及び第３誘電体層、が積層されたものであり、該第１誘電体層の光学膜厚が４５〜８０ｎｍ、該Ａｇ層の物理膜厚が７〜１０ｎｍ、該第２誘電体層と該第３誘電体層の光学膜厚の合計が７５〜１１０ｎｍ、及び該第２誘電体層と該第３誘電体層の膜厚の合計値に対する、該第２誘電体層の膜厚が１８〜５５％であることを特徴とするグレー色調低放射ガラスである。 That is, the present invention is a gray color low radiation glass in which a low radiation film having one Ag layer is formed on the glass plate surface, and the transmission color exhibits a gray tone, the low radiation film is in order from the glass plate surface, The first dielectric layer, the Ag layer, the second dielectric layer, the light absorbing layer, and the third dielectric layer are laminated, and the optical thickness of the first dielectric layer is 45 to 80 nm, The physical thickness of the Ag layer is 7 to 10 nm, the total optical thickness of the second dielectric layer and the third dielectric layer is 75 to 110 nm, and the second dielectric layer and the third dielectric layer It is a gray tone low radiation glass characterized in that the film thickness of the second dielectric layer with respect to the total value of the film thickness is 18 to 55%.
また、前記光吸収層は、Ｔｉ、ＮｉＣｒ、Ｎｂ、及びステンレス鋼からなる群から選ばれる少なくとも１つを有するものとしてもよい。 Further, the light absorption layer may have at least one selected from the group consisting of Ti, NiCr, Nb, and stainless steel.
また、前記光吸収層がＴｉを有するものであり、該光吸収層の物理膜厚が３〜８ｎｍであるものとしてもよい。 The light absorption layer may include Ti, and the physical film thickness of the light absorption layer may be 3 to 8 nm.
また、前記Ａｇ層は、直上にバリア層を有するものとしてもよい。 The Ag layer may have a barrier layer immediately above.
また、グレー色調低放射ガラスの可視光透過率が、５５〜６５％であるものとしてもよい。 Further, the visible light transmittance of the gray tone low radiation glass may be 55 to 65%.
また、前記グレー色調低放射ガラスと、ガラス板とを、中空層を介して一体化させた複層ガラスとしてもよい。 Moreover, it is good also as a multilayer glass which integrated the said gray color tone low radiation glass and the glass plate through the hollow layer.
本発明により、目視による外観がグレー色調を呈する低放射ガラスにおいて、反射色の色味を抑制可能なグレー色調低放射ガラスを得ることが可能となり、建物の外観品質の向上へ寄与する窓ガラス板を提供できる。 According to the present invention, it is possible to obtain a gray-tone low-emission glass capable of suppressing the color of the reflected color in a low-emission glass having a gray appearance as a visual appearance, and contribute to improving the appearance quality of a building. Can provide.
１：用語の説明 1: Explanation of terms
（光学特性）
本明細書において、以下の各種光学特性は、いずれも自記分光光度計（日立製作所製、Ｕ−４０００）を用いて測定した結果を用いた。
(optical properties)
In this specification, the following various optical characteristics used the result measured using the self-recording spectrophotometer (Hitachi Ltd. make, U-4000).
（可視光透過率、可視光反射率）
本明細書における「可視光透過率」及び「可視光反射率（以下「反射率」と記載することもある）」は、ガラス板の厚みが３ｍｍの時の、ＪＩＳ Ｒ３１０６（１９９８）に準拠する方法で算出した。
(Visible light transmittance, visible light reflectance)
“Visible light transmittance” and “visible light reflectance (hereinafter sometimes referred to as“ reflectance ”)” in this specification are based on JIS R3106 (1998) when the thickness of the glass plate is 3 mm. Calculated by the method.
（グレー色調）
本明細書における「グレー色調」は、目視による外観がグレー色を呈することを指すものとする。ただし、目視観察の結果を具体的に数値化するのは困難である為、本明細書では、以下の「透過光の光学特性」及び「反射光の光学特性」が所定の数値内に入るものを「グレー色調」とした。
(Gray color)
The “gray tone” in this specification means that the visual appearance shows a gray color. However, since it is difficult to specifically quantify the result of visual observation, in this specification, the following "optical characteristics of transmitted light" and "optical characteristics of reflected light" fall within predetermined numerical values. Was set to “gray tone”.
（透過光の光学特性）
本明細書におけるグレー色調は、透過光の可視光透過率が６５％以下であり、透過色がグレー色となる。透過光の「グレー色」とは、ガラス板の厚みが３ｍｍの時の、ＪＩＳ Ｚ８７８１−４に準拠して算出した低放射ガラスの透過色をＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度座標図で表した値において、ａ＊が−４以上、０以下、ｂ＊が−４以上、１以下の範囲内にあることを指すものとする。また、好ましくは可視光透過率が５５〜６５％、ａ＊が−３以上、０以下、ｂ＊が−３以上、０以下としてもよい。
(Optical characteristics of transmitted light)
As for the gray color tone in this specification, the visible light transmittance of transmitted light is 65% or less, and the transmitted color is gray. The “gray color” of transmitted light is a CIE L * a * b * chromaticity coordinate diagram showing the transmitted color of low-emission glass calculated according to JIS Z8781-4 when the thickness of the glass plate is 3 mm. In the measured value, a * is in the range of −4 or more and 0 or less, and b * is in the range of −4 or more and 1 or less. Preferably, the visible light transmittance is 55 to 65%, a * is −3 or more and 0 or less, and b * is −3 or more and 0 or less.
（反射光の光学特性）
本明細書におけるグレー色調を得るための、反射光の可視光反射率は２０％未満であり、反射色はニュートラル〜青色となる。また、反射光は非成膜面であるガラス板面側の反射（以下、「ガラス面反射」と記載することもある）及び低放射膜面側の反射（以下、「膜面反射」と記載することもある）の両方を評価し、本明細書のグレー色調においては、ガラス面反射及び膜面反射のどちらの反射色も、ニュートラル〜青色となる。上記の「ニュートラル〜青色」とは、ガラス板の厚みが３ｍｍの時の、ＪＩＳ Ｚ８７８１−４に準拠して算出したそれぞれの反射色を、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度座標図で表した値において、ａ＊が−５以上、０以下、及びｂ＊が−２０以上、０以下であることを指すものとする。また、好ましくは、ガラス面反射においてａ＊が−３以上、０以下、及びｂ＊が−１０以上、−５以下、膜面反射においてａ＊が−４以上、０以下、及びｂ＊が−１５以上、−５以下の範囲内であるとしてもよい。
(Optical characteristics of reflected light)
The visible light reflectance of the reflected light for obtaining the gray color tone in this specification is less than 20%, and the reflected color is neutral to blue. The reflected light is reflected on the glass plate surface side which is a non-film-forming surface (hereinafter sometimes referred to as “glass surface reflection”) and reflected on the low radiation film surface side (hereinafter referred to as “film surface reflection”). In the gray tone of this specification, the reflection colors of both glass surface reflection and film surface reflection are neutral to blue. The above-mentioned “neutral to blue” represents the respective reflection colors calculated in accordance with JIS Z8781-4 when the thickness of the glass plate is 3 mm in the CIE L * a * b * chromaticity coordinate diagram. In the values, a * is −5 or more and 0 or less, and b * is −20 or more and 0 or less. Preferably, a * is −3 or more and 0 or less and b * is −10 or more and −5 or less in glass surface reflection, and a * is −4 or more and 0 or less and b * is − in film surface reflection. It may be within the range of 15 or more and −5 or less.
（物理膜厚）
物理膜厚とは、一般的に用いられる膜厚と同じ意味であり、単なる薄膜の厚さである。本明細書においては、低放射膜作製時と同様の成膜条件で作製した単層膜の膜厚と基材の搬送速度との積から、該単層膜を作製する際の成膜速度を求め、該成膜速度を用いて低放射膜の該当する層の膜厚を算出した値である。
(Physical film thickness)
The physical film thickness means the same as a generally used film thickness, and is simply a thin film thickness. In this specification, the film-forming speed at the time of producing the single-layer film is calculated from the product of the film thickness of the single-layer film produced under the same film-forming conditions as in the production of the low-emission film and the conveyance speed of the substrate. This is a value obtained by calculating the film thickness of the corresponding layer of the low emission film using the film formation rate.
（光学膜厚）
光学膜厚とは、物理膜厚と屈折率の積で表される値であり、本明細書においては低放射膜作製時と同様の成膜条件で作製した単層膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率と膜厚との積から算出した値である。本発明における該屈折率は、単層膜の透過率と反射率とを測定し、得られた値から光学シミュレーション（Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ−ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ法）によって算出した。
(Optical film thickness)
The optical film thickness is a value represented by the product of the physical film thickness and the refractive index. In this specification, the refractive index at a wavelength of 550 nm of a single-layer film manufactured under the same film forming conditions as in the low-emission film manufacturing. And a value calculated from the product of the film thickness. The refractive index in the present invention was calculated by measuring the transmittance and reflectance of a single layer film, and using the obtained values by optical simulation (Reflectance-transmittance method).
（膜の記載）
本明細書において「ＺｎＡｌ」とは、ＺｎにＡｌを混合した膜を示しており、ＺｎとＡｌが１：１で混合する事を示すものではない。Ａｌの含有量は適宜選択されるが、例えば１〜１０ｗｔ％としてもよい。また、ＺｎＡｌが酸化された膜を「ＺｎＡｌＯ」と記載するが、これもＺｎ：Ａｌ：Ｏが１：１：１になることを示すものではない。
(Description of membrane)
In this specification, “ZnAl” refers to a film in which Al is mixed with Zn, and does not indicate that Zn and Al are mixed at 1: 1. Although content of Al is selected suitably, it is good also as 1-10 wt%, for example. A film in which ZnAl is oxidized is described as “ZnAlO”, but this does not indicate that Zn: Al: O is 1: 1: 1.
また、「ＮｉＣｒ」とは、ＮｉとＣｒを主として含む合金膜を示しており、ＮｉとＣｒが１：１で混合する事を示すものではない。上記成分の含有量は適宜選択されればよいが、例えばＮｉの含有量を５５〜８５ｗｔ％、Ｃｒの含有量を１０〜２５ｗｔ％としてもよい。また、Ｆｅなどの他の元素を含んでも良い。 Further, “NiCr” indicates an alloy film mainly containing Ni and Cr, and does not indicate that Ni and Cr are mixed at 1: 1. The content of the above components may be selected as appropriate. For example, the Ni content may be 55 to 85 wt%, and the Cr content may be 10 to 25 wt%. Further, other elements such as Fe may be included.
また、「ステンレス鋼」とは、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉが混合したものを特に指し、以下「ＳＵＳ」と記載することもある。上記の３成分の含有量は適宜選択されればよいが、例えばＦｅを５０〜８０ｗｔ％、Ｃｒを１０〜２５ｗｔ％、Ｎｉを０〜２０ｗｔ％含有するとしてもよい。また、ＭｎやＭｏなどの他の元素を含んでも良い。 Further, “stainless steel” particularly refers to a mixture of Fe, Cr, and Ni, and may be referred to as “SUS” hereinafter. The content of the above three components may be selected as appropriate. For example, the content of Fe may be 50 to 80 wt%, Cr may be 10 to 25 wt%, and Ni may be 0 to 20 wt%. Further, other elements such as Mn and Mo may be included.
また、「ＺｎＳｎ」とは、ＺｎにＳｎを混合した膜を示しており、ＺｎとＳｎが１：１で混合する事を示すものではない。Ｓｎの含有量は適宜選択されるが、例えば３０〜７０ｗｔ％としてもよい。また、ＺｎＳｎが酸化された膜を「ＺｎＳｎＯ」と記載するが、これもＺｎ：Ｓｎ：Ｏが１：１：１になることを示すものではない。 “ZnSn” indicates a film in which Sn is mixed with Sn, and does not indicate that Zn and Sn are mixed at 1: 1. The content of Sn is selected as appropriate, but may be, for example, 30 to 70 wt%. A film in which ZnSn is oxidized is described as “ZnSnO”, but this does not indicate that Zn: Sn: O is 1: 1: 1.
（光吸収層）
本明細書における「光吸収層」とは、該光吸収層単層の可視光吸収率が２０〜３０％の層である。通常、本発明のような低放射ガラスの場合、低放射膜内の特定の層のみの光学特性を測定するのは容易ではないため、本明細書では以下の方法で算出した可視光吸収率を「光吸収層単層の可視光吸収率」とした。
(Light absorption layer)
The “light absorption layer” in the present specification is a layer having a visible light absorption rate of 20 to 30% of the single light absorption layer. Usually, in the case of a low emission glass like the present invention, it is not easy to measure the optical characteristics of only a specific layer in the low emission film, so in this specification, the visible light absorptance calculated by the following method is used. “Visible light absorptivity of a single light absorption layer”.
まず、厚み３ｍｍのソーダライムガラス板上に、ガラス板／光吸収層／任意の誘電体層をこの順で形成し、ＪＩＳ Ｒ３１０６（１９９８）に準拠する方法で可視光吸収率Ａを算出した。次に、上記と同様のガラス板、及び任意の誘電体層を、ガラス板上に、ガラス板／任意の誘電体層の順に形成し、可視光吸収率Ｂを算出した。次に、可視光吸収率Ａ−可視光吸収率Ｂを算出し、得られた値を光吸収層の可視光吸収率とした。 First, a glass plate / light absorbing layer / arbitrary dielectric layer was formed in this order on a 3 mm thick soda lime glass plate, and the visible light absorption rate A was calculated by a method in accordance with JIS R3106 (1998). Next, the same glass plate as described above and an arbitrary dielectric layer were formed on the glass plate in the order of glass plate / optional dielectric layer, and the visible light absorption rate B was calculated. Next, visible light absorptance A-visible light absorptivity B was calculated, and the obtained value was taken as the visible light absorptance of the light absorbing layer.
なお、上記の光吸収層は、作製する低放射膜と同様の種類及び膜厚とする。また、光吸収層の上に形成する任意の誘電体層は、作製する低放射膜において光吸収層の上に形成する誘電体層と同様の種類及び同等の膜厚を用いればよい。本発明者らが検討を行ったところ、光吸収層の上に形成する誘電体層の膜厚が変わっても、光吸収層の可視光吸収率に大きな変化が見られないことがわかった。これは、光吸収層の上に誘電体層が形成される初期段階では、該光吸収層が表面側から酸化や酸窒化されるものの、誘電体層がある程度形成された後は、光吸収層の酸化や酸窒化がさらに膜厚方向へ進むことはない為であると考えられる。 Note that the above light absorption layer has the same kind and thickness as the low emission film to be manufactured. In addition, as the arbitrary dielectric layer formed on the light absorption layer, the same kind and the same film thickness as the dielectric layer formed on the light absorption layer in the low emission film to be manufactured may be used. As a result of investigations by the present inventors, it has been found that even if the thickness of the dielectric layer formed on the light absorption layer changes, the visible light absorption rate of the light absorption layer does not change significantly. This is because, in the initial stage when the dielectric layer is formed on the light absorption layer, the light absorption layer is oxidized or oxynitrided from the surface side, but after the dielectric layer is formed to some extent, This is thought to be because the oxidation and oxynitridation of the metal does not proceed further in the film thickness direction.
２：低放射ガラスの各構成
本発明は、ガラス板表面に、Ａｇ層を１層有する低放射膜が形成された、透過色がグレー色調を呈するグレー色調低放射ガラスにおいて、該低放射膜が、ガラス板表面から順に、第１誘電体層、Ａｇ層、第２誘電体層、光吸収層、及び第３誘電体層、が積層されたものであり、該第１誘電体層の光学膜厚が４５〜８０ｎｍ、該Ａｇ層の物理膜厚が７〜１０ｎｍ、該第２誘電体層と該第３誘電体層の光学膜厚の合計が７５〜１１０ｎｍ、及び該第２誘電体層と該第３誘電体層の膜厚の合計値に対する、該第２誘電体層の膜厚が１８〜５５％であることを特徴とするグレー色調低放射ガラスである。
2: Each configuration of the low emission glass The present invention is a gray color low emission glass in which a low emission film having one Ag layer is formed on the surface of a glass plate and the transmission color exhibits a gray tone. The first dielectric layer, the Ag layer, the second dielectric layer, the light absorbing layer, and the third dielectric layer are laminated in order from the glass plate surface, and the optical film of the first dielectric layer The thickness is 45 to 80 nm, the physical thickness of the Ag layer is 7 to 10 nm, the total optical thickness of the second dielectric layer and the third dielectric layer is 75 to 110 nm, and the second dielectric layer A gray tone low radiation glass characterized in that the film thickness of the second dielectric layer is 18 to 55% with respect to the total film thickness of the third dielectric layer.
本発明の好適な実施形態の１つを図１に示した。以下に各構成について説明する。 One preferred embodiment of the present invention is shown in FIG. Each configuration will be described below.
（ガラス板Ｇ）
使用するガラス板Ｇは特に限定されるものではないが、例えば、通常使用されているソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス、高透過ガラス、風冷強化ガラス、化学強化ガラス、網入りガラス、線入りガラス、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス等を用いることが可能である。
(Glass plate G)
Although the glass plate G to be used is not particularly limited, for example, soda-lime glass, alkali-free glass, high-permeability glass, air-cooled tempered glass, chemically tempered glass, netted glass, and lined glass that are usually used Borosilicate glass, low expansion glass, zero expansion glass, low expansion crystallized glass, zero expansion crystallized glass, and the like can be used.
上記のガラス板Ｇの他に、樹脂等の透明基板を用いてもよく、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂等が挙げられる。 In addition to the glass plate G, a transparent substrate such as a resin may be used. Examples thereof include polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polyethersulfone resin, polycarbonate resin, and polyvinyl chloride resin.
ガラス板Ｇの厚みは特に限定するものではないが、一般的に建築用窓ガラスとして使用される３〜１９ｍｍとしてもよい。 Although the thickness of the glass plate G is not specifically limited, It is good also as 3-19 mm generally used as a window glass for construction.
（誘電体層）
誘電体層１１、１２、１３はＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む酸化物、窒化物、又は酸窒化物の透明な薄膜であることが好ましい。当該誘電体層の第１層１１、第２層１２、第３層１３は低放射膜の反射色や透過色を調整するものであり、各膜厚を特定の範囲内とすることにより所望の低放射ガラスを得ることが可能となる。また、各層は２種類以上の膜が積層したものでもよい。
(Dielectric layer)
The dielectric layers 11, 12, and 13 are transparent thin films of oxide, nitride, or oxynitride including at least one selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zn, In, and Sn. preferable. The first layer 11, the second layer 12, and the third layer 13 of the dielectric layer are for adjusting the reflection color and the transmission color of the low radiation film, and each film thickness is within a specific range as desired. Low emission glass can be obtained. Each layer may be a laminate of two or more types of films.
（第１誘電体層１１）
第１誘電体層１１は、ガラス板ＧとＡｇ層２との間に形成される層であり、光学膜厚を４５〜８０ｎｍとする。４５ｎｍ未満だとガラス面側の反射率が高くなり過ぎることや膜面側の反射色の青色味が強くなり過ぎることがあり、また、８０ｎｍを超えると反射色が赤色味を呈するようになる。好ましくは下限値を６０ｎｍ以上、上限値を８０ｎｍ以下としてもよい。また、該第１誘電体層１１として酸化亜鉛構造を有する膜を用い、当該膜の直上にＡｇ層２を形成すると、該Ａｇ層２の結晶性が向上するため好ましい。
(First dielectric layer 11)
The first dielectric layer 11 is a layer formed between the glass plate G and the Ag layer 2 and has an optical film thickness of 45 to 80 nm. If the thickness is less than 45 nm, the reflectance on the glass surface side may become too high, or the blue color of the reflected color on the film surface side may become too strong, and if it exceeds 80 nm, the reflected color will appear red. Preferably, the lower limit may be 60 nm or more and the upper limit may be 80 nm or less. Further, it is preferable to use a film having a zinc oxide structure as the first dielectric layer 11 and to form the Ag layer 2 immediately above the film because the crystallinity of the Ag layer 2 is improved.
（第２誘電体層１２、第３誘電体層１３）
第２誘電体層１２及び第３誘電体層１３は、Ａｇ層２の上に形成される層であり、該第２誘電体層１２と該第３誘電体層１３との間に光吸収層４を形成することによって、透過色をグレー色とすることが可能となる。また、第２誘電体層１２と第３誘電体層１３の光学膜厚の合計値、及び当該合計値に対する第２誘電体層の膜厚の比率を特定の範囲内とすることによって、所望の反射色を得る事が可能となった。
(Second dielectric layer 12, third dielectric layer 13)
The second dielectric layer 12 and the third dielectric layer 13 are layers formed on the Ag layer 2, and a light absorption layer is provided between the second dielectric layer 12 and the third dielectric layer 13. By forming 4, the transmission color can be made gray. Further, by setting the total value of the optical film thicknesses of the second dielectric layer 12 and the third dielectric layer 13 and the ratio of the film thickness of the second dielectric layer to the total value within a specific range, a desired value can be obtained. It became possible to obtain a reflected color.
本発明では、第２誘電体層１２と第３誘電体層１３の光学膜厚の合計を７５〜１１０ｎｍとする。７５ｎｍ未満だと反射色が赤色味を帯びることがあり、さらに斜めから見た場合に反射色の赤色味が強く生じ易くなる。また、１１０ｎｍを超えると透過色が黄色味を帯びたりガラス面側の反射率が高くなり過ぎたりして、好ましくない外観となることがある。好ましくは下限値を８０ｎｍ以上、上限値を１００ｎｍ以下としてもよい。また、本発明では、第２誘電体層１２と第３誘電体層１３の膜厚の合計値に対する、第２誘電体層１２の膜厚を１８〜５５％とする。１８％未満、又は５５％を超えると膜面側やガラス面側の反射色が赤色味を帯びることがある。好ましくは下限値を２０％以上、上限値を４５％以下としてもよい。 In the present invention, the total optical film thickness of the second dielectric layer 12 and the third dielectric layer 13 is set to 75 to 110 nm. When the thickness is less than 75 nm, the reflected color may be reddish, and the red color of the reflected color tends to be strong when viewed from an oblique direction. On the other hand, if it exceeds 110 nm, the transmitted color may become yellowish or the reflectance on the glass surface side may become too high, resulting in an unfavorable appearance. Preferably, the lower limit may be 80 nm or more and the upper limit may be 100 nm or less. In the present invention, the thickness of the second dielectric layer 12 is set to 18 to 55% with respect to the total thickness of the second dielectric layer 12 and the third dielectric layer 13. If it is less than 18% or exceeds 55%, the reflection color on the film surface side or the glass surface side may be reddish. Preferably, the lower limit value may be 20% or more and the upper limit value may be 45% or less.
また、第３誘電体層１３には、耐湿性や物理的・化学的耐久性に優れた材料を用いるのが好ましい。中でも誘電体層１３のガラス板Ｇから最も遠い層（以下、「最上層」と記載することもある）には、物理的・化学的耐久性を有する層を配置することが好ましい。例えば、耐湿性に優れたＺｎＳｎＯ層と物理的・化学的耐久性に優れたＴｉＯ２の積層構造等を用いるのが好ましい。 The third dielectric layer 13 is preferably made of a material excellent in moisture resistance and physical / chemical durability. In particular, it is preferable to dispose a layer having physical and chemical durability in the layer farthest from the glass plate G of the dielectric layer 13 (hereinafter sometimes referred to as “uppermost layer”). For example, it is preferable to use a laminated structure of a ZnSnO layer having excellent moisture resistance and TiO 2 having excellent physical and chemical durability.
（Ａｇ層２）
Ａｇ層２は赤外線を反射する機能を有する層であり、本発明においてＡｇ層２は１層である。該Ａｇ層２は、Ａｇ膜又はＡｇを主成分とするＡｇ合金膜である。該Ａｇ合金膜としては、例えばパラジウム、金、白金、ニッケル、銅等の金属をそれぞれ５ｗｔ％以下の範囲内で含むものとしてもよい。
(Ag layer 2)
The Ag layer 2 is a layer having a function of reflecting infrared rays. In the present invention, the Ag layer 2 is one layer. The Ag layer 2 is an Ag film or an Ag alloy film containing Ag as a main component. The Ag alloy film may contain, for example, metals such as palladium, gold, platinum, nickel and copper within a range of 5 wt% or less.
本発明では、Ａｇ層２の物理膜厚を７〜１０ｎｍとする。７ｎｍ未満だと膜厚が薄くなり過ぎて膜質の低下や膜の不連続性が生じ易くなったり、赤外線の反射性能が不十分になったりすることがある。また、１０ｎｍを超えると反射色が赤色味や青色味を強く呈することがある。 In the present invention, the physical film thickness of the Ag layer 2 is 7 to 10 nm. If the thickness is less than 7 nm, the film thickness becomes too thin and the film quality may be deteriorated or the film discontinuity may easily occur, or the infrared reflection performance may be insufficient. On the other hand, if the thickness exceeds 10 nm, the reflected color may strongly exhibit a reddish or blue color.
（バリア層３）
一般的に、バリア層とはＡｇ層の直上に形成されるものであり、さらに上層に誘電体層等を形成する際、Ａｇ層が酸素ガス等の反応性ガスによって劣化するのを抑制するものである。通常、バリア層は形成時にＡｇ層を劣化させないようにする為、金属膜や合金膜が用いられる。金属膜や合金膜は可視光を吸収するものが多いが、該バリア層の直上に他の誘電体層を形成すると、この時使用する酸素や窒素を含むガスに起因して酸化や酸窒化され、可視光の吸収量を小さくすることが可能となる。従って、一般的には、ＺｎＡｌ、Ｔｉ、ＮｉＣｒ、Ｎｂ及びステンレス鋼等をＡｇ層上に形成し、後の誘電体層を形成する工程で十分に酸化や酸窒化させ、可視光吸収率を極力小さくした層が用いられている。
(Barrier layer 3)
In general, the barrier layer is formed immediately above the Ag layer, and further suppresses deterioration of the Ag layer by a reactive gas such as oxygen gas when a dielectric layer or the like is formed on the upper layer. It is. Usually, a metal film or an alloy film is used for the barrier layer so as not to deteriorate the Ag layer during the formation. Many metal films and alloy films absorb visible light, but if another dielectric layer is formed immediately above the barrier layer, it is oxidized or oxynitrided due to the gas containing oxygen or nitrogen used at this time. It is possible to reduce the amount of absorption of visible light. Therefore, in general, ZnAl, Ti, NiCr, Nb, stainless steel, etc. are formed on the Ag layer, and then oxidized or oxynitrided sufficiently in the process of forming the subsequent dielectric layer to maximize the visible light absorption rate. A smaller layer is used.
本発明においても、上記のようなバリア層を用いるのが好ましい。用いる場合、バリア層３はＡｇ層２の直上に形成する。また、本発明者らが検討を行った結果、バリア層３の可視光の吸収が大きいと、透過色がグレー色にならなかったり、反射色が色味を強く呈してしまったりして、所望の低放射ガラスにならないことがわかった。従って、バリア層３は低放射膜の全層を形成後に極力可視光を吸収しないことが望ましい。なお、Ａｇ層２の直上の層を形成する際に、Ａｇ層２を劣化させるようなガスを使用しない場合は、バリア層３を用いなくともよい。 Also in the present invention, it is preferable to use the barrier layer as described above. When used, the barrier layer 3 is formed immediately above the Ag layer 2. In addition, as a result of investigations by the present inventors, if the absorption of visible light of the barrier layer 3 is large, the transmitted color does not become gray or the reflected color exhibits a strong tint. It was found that it would not be a low emission glass. Therefore, it is desirable that the barrier layer 3 does not absorb visible light as much as possible after the entire layer of the low emission film is formed. When forming a layer immediately above the Ag layer 2, the barrier layer 3 may not be used if a gas that deteriorates the Ag layer 2 is not used.
使用するバリア層３としては、前述したように一般的に利用されている膜を用いればよい。使用する膜の種類や成膜条件によって、十分に酸化や酸窒化可能な膜厚が異なるが、例えばＺｎＡｌは１．５〜３．５ｎｍ、Ｔｉは１．０〜２．５ｎｍ、ＮｉＣｒは１．０〜２．０ｎｍ、Ｎｂは１．０〜２．０ｎｍ、及びステンレス鋼は１．５〜２．５ｎｍとしてもよい。 As the barrier layer 3 to be used, a generally used film may be used as described above. The film thickness that can be sufficiently oxidized or oxynitrided differs depending on the type of film used and the film forming conditions. For example, ZnAl has a thickness of 1.5 to 3.5 nm, Ti has a thickness of 1.0 to 2.5 nm, and NiCr has a thickness of 1. 0 to 2.0 nm, Nb may be 1.0 to 2.0 nm, and stainless steel may be 1.5 to 2.5 nm.
（光吸収層４）
光吸収層４は、第２誘電体層１２と第３誘電体層１３との間に形成される層である。本発明は、光吸収層４を第２誘電体層１２と第３誘電体層１３との間に形成することによって、透過光の可視光透過率を６５％以下、及び透過色をグレー色とすることを可能としたものである。
(Light absorption layer 4)
The light absorption layer 4 is a layer formed between the second dielectric layer 12 and the third dielectric layer 13. In the present invention, the light absorption layer 4 is formed between the second dielectric layer 12 and the third dielectric layer 13 so that the visible light transmittance of transmitted light is 65% or less and the transmitted color is gray. It is possible to do.
本明細書における光吸収層４は、前述した測定方法で得られる単層での可視光吸収率が２０〜３０％となるものを用いた。また、バリア層３よりも可視光吸収率が高い膜であるとしてもよい。なお、本明細書では前述したように光吸収層４の可視光吸収率を算出したが、可視光吸収率の測定は必ずしも本手法である必要はない。 As the light absorption layer 4 in this specification, a layer having a visible light absorption rate of 20 to 30% in a single layer obtained by the measurement method described above was used. Further, it may be a film having a higher visible light absorption rate than the barrier layer 3. In the present specification, the visible light absorption rate of the light absorption layer 4 is calculated as described above, but the measurement of the visible light absorption rate is not necessarily limited to this method.
光吸収層４としては、可視域での消衰係数が１以上の材料を用いるのが好ましい。また、前述したバリア層３と同様に金属膜や合金膜を用いるのがより好ましく、例えばＴｉ、ＮｉＣｒ、Ｎｂ、及びステンレス鋼からなる群から選ばれる少なくとも１つを有するとしてもよい。金属膜や合金膜は、該光吸収層４の上層に誘電体層（例えば第３誘電体層１３等）を形成する際、酸素や窒素を含むガスを用いると光吸収層４の表面が酸化や酸窒化され、可視光透過率が上昇する。そのため、光吸収層４は完全に酸化や酸窒化されないよう膜厚を厚くするのが望ましい。好適な膜厚は使用する膜の種類によって適宜選択されればよく、例えば前述したバリア層３を超える膜厚にすればよいが、例えば、光吸収層４がＴｉを有するものであり、該光吸収層４の物理膜厚が３〜８ｎｍであるのが好ましい。 As the light absorption layer 4, it is preferable to use a material having an extinction coefficient of 1 or more in the visible region. Moreover, it is more preferable to use a metal film or an alloy film similarly to the barrier layer 3 described above. For example, at least one selected from the group consisting of Ti, NiCr, Nb, and stainless steel may be used. When a dielectric layer (for example, the third dielectric layer 13) is formed on the light absorption layer 4 as a metal film or an alloy film, the surface of the light absorption layer 4 is oxidized when a gas containing oxygen or nitrogen is used. Or oxynitriding, and the visible light transmittance increases. Therefore, it is desirable to increase the thickness of the light absorption layer 4 so that it is not completely oxidized or oxynitrided. A suitable film thickness may be appropriately selected depending on the type of film to be used. For example, the film thickness may exceed the barrier layer 3 described above. For example, the light absorption layer 4 has Ti, and the light It is preferable that the physical film thickness of the absorption layer 4 is 3 to 8 nm.
（低放射膜）
得られる低放射膜は、ガラス板Ｇの表面に第１誘電体層１１を有するように形成するのが望ましい。また、各種性能を損ねない程度であれば、ガラス板Ｇと低放射膜との間、低放射膜の各層間、又は低放射膜の最上層に、任意の層を形成してもよい。
(Low emission film)
The resulting low radiation film is preferably formed so as to have the first dielectric layer 11 on the surface of the glass plate G. Further, an arbitrary layer may be formed between the glass plate G and the low radiation film, between each layer of the low radiation film, or the uppermost layer of the low radiation film as long as various performances are not impaired.
３：低放射ガラスの製造方法
以下に本発明の低放射ガラスの製造方法の一例を説明する。なお、本発明は以下に限定するものではない。
3: Manufacturing method of low radiation glass An example of the manufacturing method of the low radiation glass of this invention is demonstrated below. The present invention is not limited to the following.
本発明の低放射ガラスの低放射膜はスパッタリング法、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法等で形成されることが好ましいが、生産性、均一性を確保しやすいという点でスパッタリング法が適している。 The low emission film of the low emission glass of the present invention is preferably formed by a sputtering method, an electron beam evaporation method, an ion plating method or the like, but the sputtering method is suitable in that it is easy to ensure productivity and uniformity. Yes.
スパッタリング法による低放射膜の形成は、各層の材料となるスパッタリングターゲットが設置された装置内を、ガラス板を搬送させながら行う。この時、装置内に設けられている膜形成を行う真空チャンバー内にはスパッタリング時に用いる雰囲気ガスが導入されており、ターゲットに負の電位を印加することにより装置内にプラズマを発生させてスパッタリングを行う。 The formation of the low radiation film by the sputtering method is performed while the glass plate is transported through an apparatus in which a sputtering target as a material of each layer is installed. At this time, an atmospheric gas used for sputtering is introduced into the vacuum chamber for film formation provided in the apparatus, and a negative potential is applied to the target to generate plasma in the apparatus for sputtering. Do.
また、所望の膜厚を得る方法はスパッタリング装置の形式によって異なるため特に限定しないが、ターゲットへの投入電力や導入ガス条件の調整により、成膜速度を変化させることで膜厚を制御する方法や、基板の搬送速度を調整することで膜厚を制御する方法などが広く用いられている。 In addition, a method for obtaining a desired film thickness is not particularly limited because it varies depending on the type of the sputtering apparatus, but a method for controlling the film thickness by changing the film formation rate by adjusting the power input to the target or the introduction gas condition, A method of controlling the film thickness by adjusting the substrate conveyance speed is widely used.
前記各誘電体層を形成する場合、使用するターゲットはセラミックターゲット、金属ターゲット、どちらを用いても構わない。いずれにおいても使用する雰囲気ガスのガス条件は特に限定するものでなく、例えばＡｒガス、Ｏ２ガス、及びＮ２ガス等から目的とする膜に従ってガス種、混合比を適宜決めれば良い。また、真空チャンバーに導入するガスとして、Ａｒガス、Ｏ２ガス、Ｎ２ガス以外の任意の第３成分を含んでも良い。 When forming each dielectric layer, the target to be used may be either a ceramic target or a metal target. In any case, the gas conditions of the atmospheric gas to be used are not particularly limited. For example, the gas type and the mixing ratio may be appropriately determined according to the target film from Ar gas, O 2 gas, N 2 gas, or the like. Further, as the gas to be introduced into the vacuum chamber, Ar gas, O 2 gas, may include any third component other than N 2 gas.
また、前記のバリア層を用いる場合は、第２誘電体層を形成する際にバリア層を酸化や酸窒化可能なように、Ｏ２ガス、Ｎ２ガス、ＣＯ２ガス等の反応性ガス雰囲気中で成膜するのが好ましい。 When the barrier layer is used, a reactive gas atmosphere such as O 2 gas, N 2 gas, and CO 2 gas is used so that the barrier layer can be oxidized or oxynitrided when forming the second dielectric layer. It is preferable to form the film inside.
Ａｇ層を形成する場合、使用するターゲットにはＡｇターゲット又はＡｇ合金ターゲットを用いる。この時導入する雰囲気ガスにはＡｒガスを用いるのが好ましいが、Ａｇ膜の光学特性を損なわない程度であれば異なる種類のガスを混合してもよい。 When forming an Ag layer, an Ag target or an Ag alloy target is used as a target to be used. Ar gas is preferably used as the atmospheric gas introduced at this time, but different types of gases may be mixed as long as the optical properties of the Ag film are not impaired.
バリア層を形成する場合、使用するターゲットは適宜選択すればよく、導入する雰囲気ガスにはＡｒ等の不活性ガスを用いればよい。またこの時、バリア層は後工程で酸化や酸窒化が可能な程度の膜厚にする。 When forming the barrier layer, a target to be used may be selected as appropriate, and an inert gas such as Ar may be used as the introduced atmospheric gas. At this time, the barrier layer has a thickness that allows oxidation or oxynitridation in a later step.
光吸収層を形成する場合、使用するターゲットは適宜選択すればよく、導入する雰囲気ガスにはＡｒ等の不活性ガスを用いればよい。また、好ましくは可視域での消衰係数が１以上の材料のターゲットを用いるのが好ましく、例えばＴｉ、ＮｉＣｒ、Ｎｂ、及びステンレス鋼からなる群から選ばれる少なくとも１つを有するとしてもよい。また、光吸収層を形成する際、酸素等の反応性ガスを用いると、酸化や酸窒化された膜となり、可視光吸収率が小さくなってしまう場合があることから、Ａｒ等の不活性ガスを用いるのが望ましい。 When forming the light absorption layer, a target to be used may be selected as appropriate, and an inert gas such as Ar may be used as the introduced atmospheric gas. In addition, it is preferable to use a target having a material having an extinction coefficient of 1 or more in the visible region, and for example, it may have at least one selected from the group consisting of Ti, NiCr, Nb, and stainless steel. In addition, when a reactive gas such as oxygen is used when forming the light absorption layer, it becomes an oxidized or oxynitrided film and the visible light absorption rate may be reduced. It is desirable to use
光吸収層は、光吸収層に用いる材料と、後の第３誘電体層形成時に使用するガスとの組み合わせによっては、層表面が酸化や酸窒化されることがある。酸化や酸窒化が生じると前述したように可視光吸収性能を損なってしまうことから、酸化や酸窒化される材料を用いる場合は、第３誘電体層形成後にも酸化や酸窒化されない部分が十分残る程度の膜厚とするのが望ましい。例えば、光吸収層がＴｉの場合は、該光吸収層４の物理膜厚を３〜８ｎｍとするのが好ましい。 The surface of the light absorption layer may be oxidized or oxynitrided depending on the combination of the material used for the light absorption layer and the gas used when forming the third dielectric layer later. When oxidation or oxynitridation occurs, the visible light absorption performance is impaired as described above. Therefore, when a material that is oxidized or oxynitrided is used, a portion that is not oxidized or oxynitrided after the third dielectric layer is formed is sufficient. The remaining film thickness is desirable. For example, when the light absorption layer is Ti, the physical film thickness of the light absorption layer 4 is preferably 3 to 8 nm.
プラズマ発生源には直流電源、交流電源、及び交流と直流を重畳した電源等、いずれも用いられるが、誘電体層を形成する際に異常放電が生じやすい場合は、直流電源にパルスを印加した電源又は交流電源を用いるのが好ましい。 DC power source, AC power source, and power source with AC and DC superimposed are all used as the plasma generation source. If abnormal discharge is likely to occur when forming the dielectric layer, a pulse is applied to the DC power source. A power supply or an AC power supply is preferably used.
４：複層ガラス
また本発明の低放射ガラスを、建物用の単板や合せガラスとして使用してもよいが、複層ガラスとして使用すると低放射膜を保護することが可能であり、かつ高い断熱性を示すため建物用の窓ガラスとして好ましい。すなわち本発明の好適な実施形態のひとつは、前述したグレー色調低放射ガラスと、ガラス板とを、中空層を介して一体化させた複層ガラスである。当該複層ガラスは外観がグレー色調であることから、壁面に対して調和し建物の外観品質を向上させることが可能である。
4: Multi-layer glass The low-emission glass of the present invention may be used as a single plate or laminated glass for buildings, but when used as a multi-layer glass, the low-emission film can be protected and is high. Since it shows heat insulation, it is preferable as a window glass for buildings. That is, one of the preferred embodiments of the present invention is a multi-layer glass in which the above-described gray tone low emission glass and a glass plate are integrated through a hollow layer. Since the appearance of the multi-layer glass is gray, it is possible to improve the appearance quality of the building in harmony with the wall surface.
複層ガラスとして用いる場合、低放射ガラスの低放射膜が形成された面を他のガラス板と中空層を形成するように所定間隔を隔て対向させ、周辺部をスペーサーやシール材で封止する。該中空層はＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガス、乾燥空気、Ｎ２等が封入されるものであり、通常は乾燥空気を用いるが、より断熱性能や遮音性能を向上させることを目的としてＡｒガスやＮｅガスなどを用いてもよい。 When used as a multi-layer glass, the surface of the low emission glass on which the low emission film is formed is opposed to another glass plate at a predetermined interval so as to form a hollow layer, and the periphery is sealed with a spacer or a sealing material. . The hollow layer is filled with an inert gas such as Ar, He, Ne, Kr, or Xe, dry air, N 2 or the like, and normally uses dry air, but further improves heat insulation performance and sound insulation performance. For this purpose, Ar gas or Ne gas may be used.
前記スペーサーは内部に乾燥剤を有し、少なくとも２枚のガラス板間にブチルゴムやシリコーン等のシール材を介して固定されるものであり、軽量なアルミ材や樹脂材が用いられる。当該スペーサー、低放射ガラス、及びガラス板で囲まれた部分が中空層であり、該中空層の厚みや封入する気体の種類によって、複層ガラスの断熱性を変化させることが可能である。 The spacer has a desiccant inside and is fixed between at least two glass plates via a sealing material such as butyl rubber or silicone, and a lightweight aluminum material or resin material is used. A portion surrounded by the spacer, the low emission glass, and the glass plate is a hollow layer, and the heat insulating property of the multilayer glass can be changed depending on the thickness of the hollow layer and the kind of gas to be enclosed.
本発明の実施例及び比較例を以下に記載する。なお、本発明は以下の様態に限定されるものではない。 Examples of the present invention and comparative examples are described below. In addition, this invention is not limited to the following aspects.
いずれの実施例及び比較例も、厚み３ｍｍのソーダライムガラス上に、マグネトロンスパッタリング装置を用いて成膜を行った。また、いずれの実施例及び比較例においてもガラス板及び膜は非加熱とし、成膜時にスパッタリングに由来してガラス板温度が上昇する場合を除いて、特に加熱は行わなかった。 In all Examples and Comparative Examples, a film was formed on soda lime glass having a thickness of 3 mm using a magnetron sputtering apparatus. Further, in any of the examples and comparative examples, the glass plate and the film were not heated, and heating was not particularly performed except when the glass plate temperature increased due to sputtering during film formation.
各層はガラス板の搬送速度を調整する事により表１に記載した膜厚を得た。また、上記の搬送速度は、予め膜の種類ごとに単層膜を形成し成膜速度を求めておき、この成膜速度を使用して算出した。なお、表１、２、及び４の記載において、誘電体層は光学膜厚、Ａｇ層、バリア層及び光吸収層は物理膜厚で記載した。また、表１において、第１誘電体層をＤ１、第２誘電体層をＤ２、第３誘電体層をＤ３、Ａｇ層をＡｇ、バリア層をＢ、光吸収層をＡ、及びＤ２／（Ｄ２＋Ｄ３）×１００で表されるＤ２の比率を比率（％）と記載した。 Each layer obtained the film thickness described in Table 1 by adjusting the conveyance speed of a glass plate. The transport speed was calculated using a film formation speed obtained by previously forming a single layer film for each type of film. In Tables 1, 2, and 4, the dielectric layer is described as an optical film thickness, and the Ag layer, the barrier layer, and the light absorption layer are described as a physical film thickness. In Table 1, the first dielectric layer is D 1 , the second dielectric layer is D 2 , the third dielectric layer is D 3 , the Ag layer is Ag, the barrier layer is B, the light absorption layer is A, and The ratio of D 2 represented by D 2 / (D 2 + D 3 ) × 100 was described as a ratio (%).
（実施例１〜１１、比較例１〜７）
まず、ガラス板を基材ホルダーに保持させ、各真空チャンバー内に所望のターゲットを設置した。該ターゲットは裏側にマグネットが配置されている。次に、真空チャンバー内を真空ポンプによって排気した。
(Examples 1-11, Comparative Examples 1-7)
First, a glass plate was held on a substrate holder, and a desired target was placed in each vacuum chamber. The target has a magnet disposed on the back side. Next, the inside of the vacuum chamber was evacuated by a vacuum pump.
次に、第１誘電体層をガラス板上に成膜した。ターゲットにはＡｌが２ｗｔ％添加されたＺｎ（以下ＺｎＡｌと記載することもある）ターゲットを用い、ＺｎＡｌターゲットへ電源ケーブルを通じてＤＣ電源より１１００Ｗの電力を投入した。この時、真空ポンプを連続的に稼動させながら、真空チャンバー内にアルゴンガスを２０ｓｃｃｍ、酸素ガスを４０ｓｃｃｍで導入し、圧力を０．４Ｐａになるよう調節した。以上よりＺｎＡｌＯ膜を得た。 Next, a first dielectric layer was formed on the glass plate. A Zn target to which 2 wt% Al was added (hereinafter also referred to as “ZnAl”) was used as a target, and 1100 W of electric power was supplied to the ZnAl target from a DC power source through a power cable. At this time, while continuously operating the vacuum pump, argon gas was introduced into the vacuum chamber at 20 sccm and oxygen gas was introduced at 40 sccm, and the pressure was adjusted to 0.4 Pa. Thus, a ZnAlO film was obtained.
次に、ＺｎＡｌＯ膜の上にＡｇ層を成膜した。ターゲットにＡｇターゲット、真空チャンバー内の雰囲気ガスはアルゴンガスを４５ｓｃｃｍで導入し、圧力は０．３Ｐａに調節した。また、ＤＣ電源より投入する電力は３００Ｗとした。以上よりＡｇ膜を得た。 Next, an Ag layer was formed on the ZnAlO film. The target was an Ag target, the atmosphere gas in the vacuum chamber was argon gas introduced at 45 sccm, and the pressure was adjusted to 0.3 Pa. The power supplied from the DC power source was 300W. As described above, an Ag film was obtained.
次に、Ａｇ膜の上にバリア層を成膜した。ターゲットにＺｎＡｌターゲット、真空チャンバー内の雰囲気ガスはアルゴンガスを１００ｓｃｃｍで導入し、圧力は０．７Ｐａに調節した。また、ＤＣ電源より投入する電力は４５０Ｗとした。以上よりＺｎＡｌ膜を得た。 Next, a barrier layer was formed on the Ag film. The target was a ZnAl target, and the atmosphere gas in the vacuum chamber was argon gas introduced at 100 sccm, and the pressure was adjusted to 0.7 Pa. The power supplied from the DC power source was 450 W. Thus, a ZnAl film was obtained.
次に、バリア層の上に第２誘電体層としてＺｎＡｌＯ膜を成膜した。所望の膜厚を得る為に搬送速度を調整した他は、成膜条件を第１誘電体層と同様とした。 Next, a ZnAlO film was formed as a second dielectric layer on the barrier layer. The film forming conditions were the same as those of the first dielectric layer except that the conveyance speed was adjusted to obtain a desired film thickness.
次に、第２誘電体層の上に光吸収層としてＴｉ膜を成膜した。ターゲットにＴｉターゲット、真空チャンバー内の雰囲気ガスはアルゴンガスを８０ｓｃｃｍで導入し、圧力は０．６Ｐａに調節した。また、ＤＣ電源より投入する電力は３３０Ｗとした。以上よりＴｉ膜を得た。 Next, a Ti film was formed as a light absorption layer on the second dielectric layer. Ti target was introduced into the target, and argon gas was introduced at 80 sccm as the atmospheric gas in the vacuum chamber, and the pressure was adjusted to 0.6 Pa. The power input from the DC power source was 330 W. Thus, a Ti film was obtained.
次に、光吸収層の上に第３誘電体層としてまずＺｎＳｎＯ膜を成膜した。ターゲットにＳｎが５０ｗｔ％添加されたＺｎ（以下「ＺｎＳｎ」と記載することもある）ターゲット、真空チャンバー内の雰囲気ガスはアルゴンガスを１０ｓｃｃｍ、酸素ガスを５０ｓｃｃｍで導入し、圧力は０．４Ｐａに調節した。また、ＤＣ電源により投入する電力は１１００Ｗとした。以上よりＺｎＳｎＯ膜を得た。 Next, a ZnSnO film was first formed as a third dielectric layer on the light absorption layer. Zn with 50 wt% Sn added to the target (hereinafter also referred to as “ZnSn”) target, the atmosphere gas in the vacuum chamber was introduced with 10 sccm of argon gas and 50 sccm of oxygen gas, and the pressure was 0.4 Pa Adjusted. Moreover, the electric power input with DC power supply was 1100W. As a result, a ZnSnO film was obtained.
次に、最上層としてＺｎＳｎＯ膜の上に、ＴｉＯ２膜を成膜した。ターゲットにＴｉターゲット、真空チャンバー内の雰囲気ガスはアルゴンガスを４０ｓｃｃｍ、酸素ガスを４０ｓｃｃｍで導入し、圧力を０．５Ｐａになるよう調節した。また、２０ｋＨｚのパルスを印加したＤＣ電源により投入する電力は３０５０Ｗとした。以上よりＴｉＯ２膜を得た。 Next, a TiO 2 film was formed on the ZnSnO film as the uppermost layer. The target was a Ti target, and the atmospheric gas in the vacuum chamber was introduced with argon gas at 40 sccm and oxygen gas at 40 sccm, and the pressure was adjusted to 0.5 Pa. The power supplied by the DC power source to which a 20 kHz pulse was applied was 3050 W. From the above, a TiO 2 film was obtained.
上記の方法と同様の方法で、各層の膜厚を表１に記載した通りとし、実施例１〜１１及び比較例１〜７のサンプルを得た。 Samples of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7 were obtained in the same manner as described above, with the thickness of each layer as described in Table 1.
（各種光学特性の測定）
得られた各サンプルについて、以下の各種光学特性を測定した。測定はいずれも自記分光光度計（日立製作所製、Ｕ−４０００）を用いた。また、得られた結果について、表２、３に記載した。
(Measurement of various optical properties)
The following various optical characteristics were measured for each obtained sample. All measurements were performed using a self-recording spectrophotometer (U-4000, manufactured by Hitachi, Ltd.). The obtained results are shown in Tables 2 and 3.
（可視光透過率、可視光反射率）
可視光透過率及び可視光反射率は、ＪＩＳ Ｒ３１０６（１９９８）に準拠する方法で算出した。
(Visible light transmittance, visible light reflectance)
The visible light transmittance and the visible light reflectance were calculated by a method based on JIS R3106 (1998).
（透過色、反射色）
透過色及び反射色は、ＪＩＳ Ｚ８７８１−４に準拠して、ａ＊及びｂ＊の値を算出した。また、反射色については、膜面反射とガラス面反射についてそれぞれａ＊及びｂ＊を求めた。
(Transmission color, reflection color)
For the transmitted color and the reflected color, the values of a * and b * were calculated according to JIS Z8781-4. As for the reflection color, a * and b * were obtained for film surface reflection and glass surface reflection, respectively.
（光吸収層の確認）
実施例４、５、７、及び比較例５で用いた光吸収層について、可視光吸収率を以下の方法で算出した。まず、厚み３ｍｍのソーダライムガラス板上に、ガラス板／光吸収層／第３誘電体層をこの順でサンプルを形成し、ＪＩＳ Ｒ３１０６（１９９８）に準拠する方法で可視光吸収率Ａを算出した。ただし、上記実施例及び比較例では第３誘電体層として２層を積層している。本検討においては、光吸収層と接触している膜のみを「第３誘電体層」として用いることにした。次に、上記と同様のガラス板、及び第３誘電体層を、ガラス板上に、ガラス板／該第３誘電体層の順に形成し、可視光吸収率Ｂを算出した。次に、可視光吸収率Ａ−可視光吸収率Ｂを算出し、得られた値を光吸収層の可視光吸収率とした。なお、上記の光吸収層、第３誘電体層は、各実施例及び比較例と同様の種類及び膜厚とした。
(Confirmation of light absorption layer)
For the light absorption layers used in Examples 4, 5, and 7 and Comparative Example 5, the visible light absorptance was calculated by the following method. First, a glass plate / light absorption layer / third dielectric layer is formed in this order on a 3 mm thick soda lime glass plate, and the visible light absorption rate A is calculated by a method in accordance with JIS R3106 (1998). did. However, in the above-described examples and comparative examples, two layers are stacked as the third dielectric layer. In this study, only the film in contact with the light absorption layer is used as the “third dielectric layer”. Next, a glass plate and a third dielectric layer similar to those described above were formed on the glass plate in the order of glass plate / the third dielectric layer, and the visible light absorptance B was calculated. Next, visible light absorptance A-visible light absorptivity B was calculated, and the obtained value was taken as the visible light absorptance of the light absorbing layer. The light absorption layer and the third dielectric layer were the same type and film thickness as those of the examples and comparative examples.
次に、比較例２、３で用いたバリア層についても、上記と同様の手法で可視光吸収率を算出した。この時、ガラス板／バリア層／第２誘電体層の順でサンプルを形成した。以上の結果を表２に示した。 Next, also for the barrier layers used in Comparative Examples 2 and 3, the visible light absorptance was calculated by the same method as described above. At this time, a sample was formed in the order of glass plate / barrier layer / second dielectric layer. The above results are shown in Table 2.
実施例及び比較例の中で、実施例４の光吸収層は最も膜厚が薄く、実施例５の光吸収層は最も膜厚が厚い。どちらの場合も可視光吸収率が２０〜３０％の範囲内となった。また、実施例７と比較例５は光吸収層は同じ厚みだが、上に形成した第３誘電体層の膜厚が２倍以上異なる。どちらも可視光吸収率は同程度であり、上に形成する第３誘電体層の膜厚の影響は大きくないことがわかった。 Among the examples and comparative examples, the light absorption layer of Example 4 is the thinnest, and the light absorption layer of Example 5 is the thickest. In both cases, the visible light absorptance was in the range of 20 to 30%. In Example 7 and Comparative Example 5, the light absorption layer has the same thickness, but the film thickness of the third dielectric layer formed thereon is different by more than twice. In both cases, the visible light absorptance was comparable, and it was found that the influence of the film thickness of the third dielectric layer formed thereon was not significant.
また、参考例としてバリア層の可視光吸収率を測定したところ、可視光吸収率は６％未満となった。また、上に形成する第２誘電体層の厚みが変わっても、前述した光吸収層の場合と同様、可視光吸収率に大きな差はないことがわかった。 Moreover, when the visible light absorption rate of the barrier layer was measured as a reference example, the visible light absorption rate was less than 6%. Further, it has been found that even if the thickness of the second dielectric layer formed thereon is changed, there is no significant difference in the visible light absorption rate as in the case of the light absorption layer described above.
（比較例８〜１５）
各層の積層順及び各膜厚を表４に記載した通りとした他は、実施例１と同様の方法で低放射ガラスを得た。なお、光吸収層を形成した位置は、比較例８、１２では第１誘電体層とガラス板との間、比較例９、１３では第１誘電体層を２層として該第１誘電体層の２層の間、比較例１０、１４では第１誘電体層とＡｇ層との間、及び比較例１１、１５ではＡｇ層と第２誘電体層との間とした。
(Comparative Examples 8-15)
A low emission glass was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stacking order of each layer and each film thickness were as described in Table 4. The positions where the light absorption layers are formed are between the first dielectric layer and the glass plate in Comparative Examples 8 and 12, and in the Comparative Examples 9 and 13, the first dielectric layer is divided into two layers. In Comparative Examples 10 and 14, between the first dielectric layer and the Ag layer, and in Comparative Examples 11 and 15, between the Ag layer and the second dielectric layer.
比較例８〜１５について、前述した光学特性の測定方法と同様の方法で、可視光透過率、可視光反射率、及び透過光と反射光の色を求めた。得られた結果を表５に記載した。 For Comparative Examples 8 to 15, the visible light transmittance, the visible light reflectance, and the colors of the transmitted light and the reflected light were determined by the same method as the method for measuring optical characteristics described above. The obtained results are shown in Table 5.
実施例１〜１１、及び比較例１〜１５の各光学特性について、図２に透過光のａ＊とｂ＊をプロットした図、図３に膜面反射のａ＊とｂ＊をプロットした図、図４にガラス面反射のａ＊とｂ＊をプロットした図、をそれぞれ示した。図２〜４より、実施例１〜１１は、いずれもグレー色調を示す数値の範囲内であることがわかった。また、いずれの実施例も可視光透過率は６５％以下であり、グレー色調を示す数値の範囲内となった。さらに、膜面反射の可視光反射率が７％以下、ガラス面反射の可視光反射率が１９％以下であり、目視観察においてもギラつき等を生じないものだった。 For each of the optical properties of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 15, and plots a * and b * of the transmitted light in FIG. 2, and plots a * and b * of the film surface reflection in Figure 3 FIG. 4 shows a plot of a * and b * of glass surface reflection, respectively. 2 to 4, it was found that Examples 1 to 11 were all in the numerical value range indicating gray tone. Also, in all of the examples, the visible light transmittance was 65% or less, and was in the range of numerical values indicating gray tone. Furthermore, the visible light reflectance of the film surface reflection was 7% or less, and the visible light reflectance of the glass surface reflection was 19% or less, and no glare or the like was observed even in visual observation.
一方で、Ａｇ層が１１ｎｍである比較例１は、膜面反射の反射色のａ＊が赤色味を呈する値となり、また、ｂ＊が濃い青色味を呈する値となり、本発明の目的には適さないものとなった。また、第２誘電体層の膜厚の比率が請求項１の範囲外である比較例２、３は、膜面反射又はガラス面反射の反射色が赤色味を帯びた。また、第２誘電体層と第３誘電体層の膜厚の合計値が請求項１の範囲外となる比較例４、５は、ガラス面反射の反射色が赤色味を帯びたり、透過色が黄色味を帯びたりしてガラス面反射率が高くなった。また、第１誘電体層の膜厚が請求項１の範囲外となる比較例６、７は、膜面反射の反射光の青色味が濃くなりガラス面反射率が高くなってしまい、膜面反射及びガラス面反射において、赤色味を呈してしまうものとなった。 On the other hand, in Comparative Example 1 in which the Ag layer is 11 nm, the reflection color a * of the film surface reflection is a value exhibiting a reddish color, and b * is a value exhibiting a deep blue color. It became unsuitable. Further, in Comparative Examples 2 and 3 in which the film thickness ratio of the second dielectric layer is outside the range of claim 1, the reflection color of the film surface reflection or the glass surface reflection is reddish. Further, in Comparative Examples 4 and 5 in which the total thickness of the second dielectric layer and the third dielectric layer is outside the range of claim 1, the reflection color of the glass surface reflection is reddish or the transmission color Became yellowish and the glass surface reflectance increased. Further, in Comparative Examples 6 and 7 in which the film thickness of the first dielectric layer is outside the range of claim 1, the blue color of the reflected light of the film surface becomes dark and the glass surface reflectance becomes high. In reflection and glass surface reflection, it became reddish.
比較例８〜１１は、低放射膜のうちで光吸収層を形成する位置を変えた例であるが、いずれの比較例においてもグレー色調が得られなかった。また、比較例１２〜１５は、光吸収層を比較例８〜１１と同様の位置に形成した低放射膜において、グレー色調に近付ける為に各層の膜厚を変えた例である。しかし、いずれの場合もグレー色調を得る事が出来なかった。 Comparative Examples 8 to 11 are examples in which the position where the light absorption layer is formed in the low radiation film was changed, but no gray color tone was obtained in any of the comparative examples. Comparative Examples 12 to 15 are examples in which the film thickness of each layer was changed in order to approach a gray color tone in the low radiation film in which the light absorption layer was formed at the same position as Comparative Examples 8 to 11. However, in either case, the gray tone could not be obtained.
Ｇ：ガラス板、２：Ａｇ層、３：バリア層、４：光吸収層、１１：第１誘電体層、１２：第２誘電体層、１３：第３誘電体層 G: Glass plate, 2: Ag layer, 3: Barrier layer, 4: Light absorption layer, 11: First dielectric layer, 12: Second dielectric layer, 13: Third dielectric layer
Claims (6)
該低放射膜が、ガラス板表面から順に、第１誘電体層、Ａｇ層、第２誘電体層、光吸収層、及び第３誘電体層、が積層されたものであり、
該第１誘電体層の光学膜厚が４５〜８０ｎｍ、
該Ａｇ層の物理膜厚が７〜１０ｎｍ、
該第２誘電体層と該第３誘電体層の光学膜厚の合計が７５〜１１０ｎｍ、及び
該第２誘電体層と該第３誘電体層の膜厚の合計値に対する、該第２誘電体層の膜厚が１８〜５５％であることを特徴とするグレー色調低放射ガラス。 In the gray tone low emission glass in which the low emission film having one Ag layer is formed on the surface of the glass plate and the transmission color exhibits a gray tone,
The low radiation film is a laminate of a first dielectric layer, an Ag layer, a second dielectric layer, a light absorbing layer, and a third dielectric layer in order from the glass plate surface,
The optical thickness of the first dielectric layer is 45 to 80 nm,
The physical film thickness of the Ag layer is 7 to 10 nm,
The second dielectric layer and the third dielectric layer have a total optical film thickness of 75 to 110 nm, and the second dielectric layer has a total thickness of the second dielectric layer and the third dielectric layer. Gray color tone low emission glass characterized in that the thickness of the body layer is 18 to 55%.
A multi-layer glass in which the gray tone low emission glass according to any one of claims 1 to 5 and a glass plate are integrated via a hollow layer.
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