【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビル、建築物、車両等の窓ガラスに主として用いられる積層体、ならびに該積層体を有する構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビル、住宅等の建築物、自動車、電車等の車両の窓ガラスには、寒冷時には室内から室外への熱放射を遮断し、または暑熱時には室外から室内への太陽光による加熱を遮断し、室内の保温性の向上、冷・暖房効率の向上、省エネルギーを目的として、熱線反射膜を有するガラス積層体が用いられつつある。こうした熱線反射膜を有するガラス積層体は膜面の放射率が低く、Ｌｏｗ−Ｅガラスと呼ばれている。例えば、寒冷地ほどの室内の暖房を必要としない、温暖な地方で用いられる窓ガラスにおいては、室外から室内への熱の流入を遮断するとともに、室外からの太陽光による室内雰囲気の加熱を抑制し、冷房効率を向上させることが求められている。また、ビル用、住宅用等の窓ガラスだけでなく、自動車、電車等の車両用窓ガラスにおいても、外観、車室内の居住性、外部視認性等の向上を目的として大面積化する傾向にあるため、同様に、室内雰囲気の加熱を抑制することが求められている。
そこで、周縁部を密封して断熱空気層を形成するように２枚のガラス基板を配置し、室外側のガラス基板として、断熱空気層の側に熱線反射膜を有するガラス積層体を用いる複層ガラスが普及されつつある。
【０００３】
これらの複層ガラスに用いられるガラス積層体として、ガラス基体上に、高い赤外反射特性を有する層と、高い可視光線透過率を有する透明誘電体層とを、順次積層して形成した各種のものが、提案されている。
【０００４】
しかし、前記のガラス積層体は、熱線反射膜による光の干渉効果によって色調が発現するため、ガラス基板側から見た反射光の色調が入射光の角度によって大きく変化した。そのため、例えば、このガラス積層体からなる窓ガラスを装着した建物を正面から見た場合と、角度を変えて斜めから見た場合とでは、異なる色調に見え、外観が変化して見える不都合があった。
【０００５】
一方、前記ガラス積層体等を含めて、建築物、車両等の窓ガラスの色調については、穏やかな色調が好まれる傾向がある。特に、建築用途においては、ニュートラルに近いところから淡い橙色ないし淡い桃色の要望が出てきている。さらに、両面からの外観が重視され、非膜面の反射色調がニュートラルから淡い橙色ないし淡い桃色であるだけではなく、熱線反射膜を有する側の膜面の反射色調についても同様の範囲の色調であることが重視されるようになっている。
【０００６】
また、こうしたガラス積層体は、可視光透過率が高いことから透過色調も外観に大きな影響を及ぼす。特に、高層ビル用窓ガラスのように、急角度の方向から観察される窓ガラスの場合にも、斜めから見ても濃い黄色や黄緑色の透過色調にならないことが求められる。また、室内側から屋外の景色を眺める際に、屋外景色がすっきりと見える透過視認性の良い透過色が求められる。
【０００７】
しかし、こうした積層体は微妙な薄膜干渉によって色調を発現しているため、成膜装置の制約や成膜条件のずれによって膜厚の増減が生じた場合には、色調のずれが発生し、所期の色調を有する製品の歩留りの低下、不良率の増加等により、生産性が悪化する場合があった。こうした色調ずれを起こさないようにするため、成膜条件を厳しく制御するといった対策がとられることもあるが、工程管理上煩雑な作業となる。また、制御を十分に行っても、成膜装置における装置上の制約によりある程度の膜厚のずれが生ずるのが普通である。このため、ある程度の膜厚のずれが生じた場合でも、色調のずれが小さい積層体が得られることが求められていた。
【０００８】
このような不都合を改良するために、いくつかの提案がなされている。例えば、第１誘電物質層、赤外線反射特性を有する金属を基にした第１層、第２誘電物質層、赤外線反射特性を有する金属を基にした第２層、および第３誘電物質層を連続して堆積させた透明な基材であって、金属を基にした第１層の厚さを、金属を基にした第２層の厚さの約５０〜８０％とする透明な基材が提案されている。
そして、具体例として、厚さが６ｍｍと比較的厚い２枚のガラス基板を用い、一方のガラス基板に前記透明な基材を用いた複層ガラスについて、前記透明な基材の有する各層の膜厚の変動に対する感受性が少ない複層ガラスが得られることが記載されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、特許文献１には、比較的厚いガラス板を基板とする積層体について記載されているものであり、薄いガラス板を基板とする積層体における色調のずれについては開示されていない。また、膜面の反射色調について検討はされていない。
【０００９】
また、特許文献１には、５層系の熱線反射膜を製造することについて記載されているが、５層系の熱線反射膜は、３層系の熱線反射膜と比較して生産性に劣り、かつ可視光透過率を高くしにくいという問題がある。
【００１０】
【特許文献１】
特開平７−１６５４４２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、垂直入射光の非膜面反射色調、膜面反射色調および透過色調、ならびに斜め入射光の非膜面反射色調、膜面反射色調および透過色調が、建造物や車両に適した外観色調を有するとともに、製造条件のばらつき等により膜厚分布が生じても垂直入射光の非膜面反射色調のずれが感じられにくい積層体と該積層体を有する構造体の提供にある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、本発明は、透明基体と、該透明基体の片面に積層された熱線反射膜とを有する積層体であって、熱線反射膜が、透明基体側から第１層：透明誘電体層、第２層：赤外線反射層、第３層：透明誘電体層の順で積層されてなる３層を含み、第１層の光学的膜厚が５０〜１００ｎｍ、第３層の光学的膜厚が５０〜７２ｎｍであり、第２層の幾何学的膜厚が９〜１５ｎｍである積層体を提供する。
【００１３】
前記積層体は、垂直入射光の非膜面反射色調がＣＩＥＬ＊ ａ＊ ｂ＊ 色度座標図における原点と（１５，０）および原点と（０，１５）を結んだ２つの線分を半径とする扇形で囲まれた範囲内であることが好ましい。なお、本発明における各種色調は特に規定がない場合は垂直入射光に対する色調を意味する。
【００１４】
また、前記積層体は、垂直入射光の膜面反射色調がＣＩＥＬ＊ ａ＊ ｂ＊ 色度座標図における原点と（２０，０）および原点と（０，２０）を結んだ２つの線分を半径とする扇形で囲まれた範囲内であることが好ましい。
【００１５】
前記積層体は、垂直入射光の透過色調がＣＩＥＬ＊ ａ＊ ｂ＊ 色度座標図において−５＜ａ＊ ≦０かつ−５＜ｂ＊ ≦０であることが好ましい。
【００１６】
また、前記積層体は、６０度入射光の非膜面反射色調がＣＩＥＬ＊ ａ＊ ｂ＊ 色度座標図における原点と（１５，０）および原点と（０，１５）を結んだ２つの線分を半径とする扇形で囲まれた範囲内であることが好ましい。
【００１７】
前記積層体は、６０度入射光の膜面反射色調がＣＩＥＬ＊ ａ＊ ｂ＊ 色度座標図における原点と（２０，０）および原点と（０，２０）を結んだ２つの線分を半径とする扇形で囲まれた範囲内であることが好ましい。６０度入射光とは、入射光とガラス面の法線との角度が６０度であることを意味する。
【００１８】
また、前記積層体は、６０度入射光の透過色調がＣＩＥＬ＊ ａ＊ ｂ＊ 色度座標図において−５＜ａ＊ ≦０かつ−５＜ｂ＊ ≦０であることが好ましい。
【００１９】
前記積層体は、第１層〜第３層のすべての層の膜厚が同時に５％増減したときの垂直入射光の非膜面反射色調のＬ＊ ａ＊ ｂ＊ 色差が３．２以下であることが好ましい。
【００２０】
また、前記積層体は、第１層または第３層がＺｎＯを主成分とする層であり、第２層はＡｇを主成分とする層であることが好ましい。
【００２１】
前記積層体は、第２層が、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属と、Ａｇとを含有することが好ましい。
【００２２】
また、前記積層体は、第１層および第３層が、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４〜２．５である薄膜であることが好ましい。
【００２３】
本発明は、前記積層体と、別の透明基体とを、熱線反射膜が内側になるように断熱層を介して積層してなる構造体をも提供する。
【００２４】
本発明は、前記積層体と、別の透明基体とを、熱線反射膜が内側になるように中間膜を介して合わせてなる構造体をも提供する。
また、以下、特記されない限り、第２層の赤外線反射層の膜厚とは、幾何学的膜厚を意味し、それ以外の層の膜厚は光学的膜厚を意味する。
【００２５】
本発明において、 「非膜面反射色調」とは、積層体の熱線反射膜を有しない側における反射光の色調をいう。また、「膜面反射色調」とは、積層体の熱線反射膜を有する側における反射光の色調をいう。
【００２６】
本発明においてＬ＊ ａ＊ ｂ＊ 色差とは、ＪＩＳ Ｚ ８７３０（１９８０年度）に基づいて計算される数値である。具体的には、ＣＩＥＬ＊ ａ＊ ｂ＊ 色度座標図における２点間の距離である。
【００２７】
また、第１層〜第３層のすべての層の膜厚が同時に５％増減したときの非膜面反射色調のＬ＊ ａ＊ ｂ＊ 色差（以下、非膜面５％色差という。）とは、第１層〜第３層のすべての層の膜厚を５％増加させたときと膜厚を増減させなかったときとのＬ＊ ａ＊ ｂ＊ 色差（以下、増加色差という。）および第１層〜第３層のすべての層の膜厚を５％減少させたときと膜厚を増減させなかったときとのＬ＊ ａ＊ ｂ＊ 色差（以下、減少色差という。）を求め、増加色差と減少色差とで大きい方の値をいう。
【００２８】
また、ＣＩＥＬ＊ ａ＊ ｂ＊ 色度座標図における原点と（ｍ，０）および原点と（０，ｍ）を結んだ２つの線分を半径とする扇形で囲まれた範囲内とは、色調を示す点（ａ＊ ，ｂ＊ ）が下記の式（１）、（２）および（３）を満たす範囲を言う。
【００２９】
０≦ａ＊ ≦ｍ （１）
０≦ｂ＊ ≦ｍ （２）
ａ＊２＋ｂ＊２≦ｍ２ （３）
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の積層体において、透明基体は特に制限されず、例えば、ガラス、プラスチック等が挙げられる。透明基体は、意匠性のためまたは遮熱性能向上のために着色したガラス、プラスチック等を用いてもよい。また、本発明の積層体を建築用や車両用の窓ガラス用途に用いる場合は、透明基体としては、ソーダライムガラスが一般的に用いられる。
【００３１】
第１層および第３層の透明誘電体層は、実質的に透明な金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物のいずれか、または混合物等を成分とする層である。例えば、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒなどの金属の酸化物、窒化物、酸窒化物などを成分とする層である。前記酸化物、窒化物、酸窒化物、それらの混合物には、微量の添加元素が含まれていてもよい。可視光透過率を高くするためには屈折率の高い材料を用いることが特に好ましく、屈折率が１．４〜２．５であることが好ましい。微量の添加元素としては、例えば、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｇａ等が挙げられる。第１層および第３層の具体例として、これらの層から選ばれる少なくとも１層がＺｎＯを主成分とする層であることが好ましく、特に、各層の上層に形成される第２層がＡｇを主成分とする金属からなる層である場合には、その第２層が安定的に形成される点、および該高い結晶性を有する第２層が形成される点、安価な材料でありかつ成膜速度が大きく製造コストを安くできる点から、第１層および第３層がＺｎＯを主成分とする層であることが好ましい。
【００３２】
また、Ｚｎの酸化物を主成分とする層としては、層内の内部応力が低下し、基体との密着性の良好な層が得られることから、ＺｎＯを主成分として含み、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ、ＭｇおよびＧａから選ばれる少なくとも１種の元素を含む層が、特に好ましい。さらには、ＺｎＯとＡｌを含む層またはＺｎＯとＳｎを含む層は、第２層がＡｇを主成分とする金属からなる層である場合に相性がよい。ＺｎＯとＡｌを含む層は、Ａｌが安価な材料であり、かつ成膜速度が高く有用である。また、Ｓｎは比較的安価な材料である点で好ましい。
【００３３】
本発明において、Ｚｎの酸化物からなる層がＺｎＯと前記の元素を含む層である場合、前記の元素の含有割合が多すぎると、各層の上層に形成される第２層の安定化に必要なＺｎの酸化物の結晶性が低下する傾向にある。前記の元素の含有量が全金属元素に対して１〜１０質量％、特に２〜６質量％であることが好ましい。前記の元素の含有量が１０質量％超であると、第２層の安定化の安定化に必要なＺｎ酸化物の結晶性が低下するおそれがある。
【００３４】
本発明の積層体において、第１層および第３層は、同じ成分または組成からなる層であってもよいし、異なる成分および組成からなる層であってもよい。また、第１層および第３層のそれぞれの層は、複数の酸化物層が積層された構造のものであってもよい。例えば、第１層が、ＺｎＯ層とＳｎＯ２ 層からなる多層構造の層であってもよい。また、すべての酸化物層を同じ材料で形成することは、インライン型スパッタリング装置を用いて、マルチパス法によって、各層を形成する場合に、ターゲット数を節約できること等の点で有利である。
【００３５】
本発明の積層体においては、第１層の光学的膜厚が５０〜１００ｎｍ、かつ第３層の光学的膜厚が５０〜７２ｎｍである。第１層の光学的膜厚が５０ｎｍ未満であると、第２層である赤外線反射層の結晶性が低下し好ましくなく、１００ｎｍを超えると非膜面５％色差が３．２％を超えるおそれがある。第１層の光学的膜厚が５８〜１００ｎｍ、特に６５〜１００ｎｍ、さらには８０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。また、後述するようなバリア層を設けた場合、前記バリア層が透明誘電体層であるときや酸化され結果として透明誘電体層と同一となるときは、バリア層の膜厚は、透明誘電体層の膜厚に含める。
【００３６】
第３層の光学的膜厚が５０ｎｍ未満であると、可視光透過率が低下し、７２ｎｍを超えると、非膜面反射色調が紫色を呈するおそれがある。第３層の光学的膜厚が５５〜７２ｎｍ、特に６０〜７０ｎｍであることが可視光透過率を高め、かつ第２層を厚くでき熱反射性能を上げられることから好ましい。
【００３７】
第２層の赤外線反射層は、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉなどの金属やその合金を成分とする層であることが好ましい。特に、第２層は、Ａｇを主成分とする金属からなる層が好ましい。Ａｇを主成分とする層としては、Ａｇのみからなる層、または、Ａｇを主成分とし、他の金属元素、例えば、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属を含有する層であることが、赤外線反射性能が高く、可視光の吸収が少ないことから、好ましい。
【００３８】
第２層が、Ａｇと他の金属元素を含む場合、他の金属元素の含有割合は、Ａｇと他の金属元素との総量に対して０．１〜１０ａｔ％（すなわち、Ａｇの含有割合が９０〜９９．９ａｔ％）であることが好ましい。他の金属元素が１０ａｔ％超であるとＡｇの安定化の効果が低下する。第２層が、他の金属元素として、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ等の他の金属元素を含む層であると、化学的耐久性に優れた層を形成できるため、好ましい。これらの他の金属元素を含有すると、Ａｇ原子の不動化、すなわちＡｇのマイグレーションの低減を図ることができる。Ａｇと他の金属元素とからなる層において、他の金属元素の添加量が多くなると成膜速度が低下し、可視光線透過率も低下し、逆に放射率が上昇する。他の金属元素の添加量は、０．１〜５．０ａｔ％が好ましい。また、他の金属元素の添加量が増加すると、第２層形成時の材料費が増加するので、０．５〜２．０ａｔ％程度の範囲が特に好ましい。
【００３９】
本発明の積層体において、第２層は、複数の金属層が積層された構造の層であってもよい。例えば、第２層は、Ａｇ層とＰｄ層とからなる多層構造の層であってもよい。
【００４０】
また、本発明において、第２層の幾何学的膜厚は、９〜１５ｎｍであることが好ましい。第２層の幾何学的膜厚が９〜１４ｎｍ、さらには１０〜１３ｎｍであることが第１層、第３層の膜厚選択範囲が広くなる点で特に好ましい。第２層の幾何学的膜厚が１５ｎｍを超えると可視光透過率が低下し可視光反射率が増加しやすくなるのみならず、非膜面５％色差が大きくなるおそれがあり、９ｎｍ未満であると、非膜面反射色調が黄緑色を呈するおそれがある。
【００４１】
本発明の積層体において、第２層の赤外線反射層を保護し、その上の層を酸化（窒化）性ガス雰囲気で形成する際に赤外線反射層が酸化（窒化）されることを防ぐ目的で、第２層と第３層との間に薄い金属層または金属酸化物層からなるバリア層を積層してもよい。これらのバリア層として、金属または金属酸化物を用いることができる。金属の種類は限定されないが、例えば、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒなどの金属や金属酸化物や金属窒化物を使用できる。バリア層は、第３層の積層の際に酸化または窒化され、実質的に透明になる材料が好ましい。さらに、バリア層の上層に積層される透明誘電体層に含まれる金属と同種の金属の単体または酸化物または窒化物であることが、被膜間の密着性の面から特に好ましい。特に、第２層をＡｇを主成分とする層とする場合、そのＡｇを主成分とする層の上に、酸化物からなる第３層を酸素を含む雰囲気中で積層する際に、雰囲気中の酸素により、Ａｇを主成分とする金属からなる層が酸化されることを防止できる点で、有効である。バリア層の膜厚は０．５〜７ｎｍ程度であり、０．５ｎｍ未満であると下層のＡｇの酸化を十分に防止できないおそれがあり、７ｎｍを超えると可視光透過率が低くなるおそれがある。
【００４２】
また、本発明の積層体において、熱線反射膜の耐久性を向上させるために、第３層の上に、さらに保護層を積層してもよい。保護層としては、Ｓｉを含有するＳｎＯ２ 層が形成されることが好ましい。Ｓｉを含有するＳｎＯ２ 層は、ＺｎＯを主成分とする層との相性がよく、界面で強い密着性が得られるため、有効である。また、該保護層の膜厚も光学的な見地から、第３層の膜厚に含める。
【００４３】
Ｓｉを含有するＳｎＯ２ 層におけるＳｎとＳｉの総量に対するＳｉの含有割合は、５〜９５ａｔ％であることが好ましい。特に、３０〜９０ａｔ％、さらには４０〜９０ａｔ％が好ましい。
【００４４】
保護層は、水の侵入を防止する機能（耐水性）や耐擦傷性を向上させるものである。ＳｎＯ２ にＳｉが添加されると、形成される膜が結晶質から非晶質構造となり緻密な膜となる。Ｓｉの割合が少なすぎると、膜の耐水性が低下する。また、膜が非晶質から結晶質に近づき、膜表面の平滑性がなくなり、結果として耐擦傷性が低下する。また、Ｓｉの割合が多くなりすぎると、直流スパッタリング法で成膜する際に、アーキングが発生しやすくなり、生産性が低下する。このＳｉを含有するＳｎＯ２ 層の膜厚は、特に限定されない。
【００４５】
本発明の積層体の非膜面反射色調は、ＣＩＥＬ＊ ａ＊ ｂ＊ 色度座標図における原点と（１５，０）および原点と（０，１５）を結んだ２つの線分を半径とする扇形で囲まれた範囲内となり、ニュートラルから淡い橙色ないし淡い桃色の好まれる色調となり好ましい。また、膜面反射色調は、ＣＩＥＬ＊ ａ＊ ｂ＊ 色度座標図における原点と（２０，０）および原点と（０，２０）を結んだ２つの線分を半径とする扇形で囲まれた範囲内であることが好ましい。また、非膜面反射色調および膜面反射色調ともに、広い角度から見た色調が大きく変化しないことが好ましい。具体的には、６０度入射光の反射光に対する非膜面反射色調がＣＩＥＬ＊ ａ＊ ｂ＊ 色度座標図における原点と（１５，０）および原点と（０，１５）を結んだ２つの線分を半径とする扇形で囲まれた範囲内であることが好ましい。また、６０度入射光の反射光に対する膜面反射色調がＣＩＥＬ＊ ａ＊ ｂ＊ 色度座標図における原点と（２０，０）および原点と（０，２０）を結んだ２つの線分を半径とする扇形で囲まれた範囲内であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の積層体の非膜面からの垂直入射光および６０度入射光の透過色調がＣＩＥＬ＊ ａ＊ ｂ＊ 色度座標図において−５＜ａ＊≦０かつ−５＜ｂ＊≦０であることが、高層ビルの室内側から屋外の景色を見る場合における視認性を向上させ、かつ室外側から斜めに積層体を見る場合においても、色調をニュートラルから淡い青緑色の好まれる色調にすることができ、好ましい。
【００４７】
さらに、本発明における積層体の第１層〜第３層のすべての層の膜厚が同時に５％増減したときの非膜面反射色調のＬ＊ ａ＊ ｂ＊ 色差は３．２以下であることが、膜厚の増減による色調のずれが少なく、結果的に生産性の向上を図ることができるため好ましく、特に２．８以下であることがより好ましい。
【００４８】
本発明の積層体の可視光透過率は、７０％以上、特に７５％以上、さらには８０％以上であることが、積層体の透明性を確保する上で好ましい。
【００４９】
また、本発明の積層体の非膜面可視光反射率は、１５％以下、特に１１％以下であることが断熱層を介して透明基体と積層してなる構造体として使用する場合の反射色のぎらつきを抑えることができる点で好ましい。また、本発明の積層体の膜面可視光反射率は、１５％以下、特に１１％以下であることが断熱層を介して透明基体と積層してなる構造体として使用する場合の反射色のぎらつきを抑えることができる点で好ましい。
【００５０】
本発明の積層体の製造は、表面を清浄化処理した透明基体に、第１層から第３層までを、順次、形成することによって行うことができる。これらの層の形成方法は、特に限定されず、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などを用いることができる。特に、窓ガラス等の大面積の基体に対しては、膜厚の均一性が比較的よく、生産性にも優れるということから、スパッタリング法が好ましい。
【００５１】
また、本発明は、前記本発明の積層体と、別の透明基体とを、熱線反射膜が内側になるように断熱層を介して積層してなる構造体を提供する。この構造体は、本発明の積層体が室外側になるように配置され、熱線反射膜を有する面を断熱層の側になるように配置される。本発明の積層体と、別の透明基体とは、周縁部に配したスペーサによって貼り合わせられて形成される空間に断熱層を密封して構成される。別の透明基体としては、本発明の積層体を構成する透明基体と同じものでもよいし、異なるものでもよい。断熱層は、不活性ガス、空気、窒素等を充填してなる層、または真空層で構成される。
【００５２】
前記構造体は、高断熱性を有するとともに、無彩色に近い穏やかな色調を有し、建築物、車両等の窓ガラスとして好適である。例えば、複層ガラスにおいて、本発明の積層体を用いたものは、高断熱性を有するとともに、無彩色に近い穏やかな室外反射色調を有する。
【００５３】
さらに、本発明は、本発明の積層体と、別の透明基体とを、熱線反射膜が内側になるように中間膜を介して合わせてなる構造体を提供する。
【００５４】
中間膜としては、ポリビニルブチラール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなる樹脂フィルム等が用いられる。合わせられる別の透明基体は、本発明の積層体を構成する透明基体と同じものでもよいし、異なるものでもよい。
【００５５】
前記構造体の例としては、ガラス板上に熱線反射膜が形成された本発明の積層体と、別のガラス板とを中間膜を介して合わせた合わせガラスが挙げられる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、この説明が本発明を限定するものではない。
【００５７】
（例１〜３（実施例）、例４〜９（比較例））
本発明の実施例および比較例として、図１に模式断面図を示すとおり、透明基体１の上に、順次、第１層：透明誘電体層２、第２層：赤外線反射層３、バリア層４、第３層：透明誘電体層５を積層した構成の積層体を製造した。
【００５８】
透明基体１としてソーダライムガラス（厚さ３ｍｍ）を用い、各層の形成を、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより行った。透明誘電体層２および５として、ＺｎＡｌ合金ターゲット（Ａｌ含有量５質量％）を用い、圧力０．８Ｐａの酸素雰囲気中でＺｎＡｌ酸化物層（Ａｌの含有量はターゲットと同じ）を形成した。これらのＺｎＡｌ酸化物層の５５０ｎｍにおける屈折率は、１．９５であった。赤外線反射層３として、ＡｇＰｄ合金ターゲット（Ｐｄ含有率１ａｔ％）を用い、圧力０．９Ｐａのアルゴン雰囲気中でＡｇＰｄ層を形成した。また、バリア層４として、ＺｎＡｌ合金ターゲット（Ａｌ含有量５質量％）を用い、圧力０．８Ｐａのアルゴン雰囲気中でＺｎＡｌ層を積層した。
【００５９】
例１〜９で作成した積層体における熱線反射膜を構成する各層の膜厚をエリプソメータを用いて測定した。その結果を、例１〜３については表１、例４〜９については表２に示す。ここで、第１層および第３層については光学的膜厚を、第２層については幾何学的膜厚を示す。また、バリア層４は、その上に形成される透明誘電体層５を積層する過程で酸化されてＺｎＡｌ酸化物となり、透明誘電体層５と実質的に同化しているため、透明誘電体層５の膜厚に含める。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
次に、例１〜９で得られた積層体について、（１）垂直入射光での可視光透過率、（２）垂直入射光での非膜面可視光反射率、（３）垂直入射光での膜面可視光反射率、（４）垂直入射光での非膜面反射色調、（５）垂直入射光での膜面反射色調、（６）垂直入射光での透過色調、（７）６０度入射光の非膜面反射色調、（８）６０度入射光の膜面反射色調、（９）６０度入射光の透過色調を、下記の方法にしたがって測定し、また、（１０）非膜面５％色差の計算値を算出した。
【００６３】
１．（１）、（２）、（３）の測定方法
分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて垂直入射の透過光の分光透過率、反射光の分光透過率、透過光の分光反射率および反射光の分光反射率を測定し、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８年度）に基づき算出した。
【００６４】
２．（４）、（５）、（６）の測定方法
前記分光光度計を用いて垂直入射光の透過光の分光透過率、反射光の分光透過率、透過光の分光反射率および反射光の分光反射率を測定し、ＪＩＳ Ｚ ８７２９（１９８０年度）に基づき算出した。光源および視野角は標準のＤ６５光源および１０度視野を用いた。
【００６５】
３．（７）、（８）、（９）の測定方法
前記分光光度計を用いて６０度入射光の透過光の分光透過率、反射光の分光透過率、透過光の分光反射率および反射光の分光反射率を測定し、ＪＩＳ Ｚ ８７２９（１９８０年度）に基づき算出した。光源および視野角は標準のＤ６５光源および１０度視野を用いた。
【００６６】
４．（１０）の測定方法
エリプソメータを用いて求められた膜厚を使用してシミュレーションにより光学計算を行い、色差はＪＩＳ Ｚ ８７３０（１９８０年度）により求めた。
【００６７】
これらの結果を、例１〜３については表３に、例４〜６については表４に、例７〜９については表５に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】
【表５】
【００７１】
例１〜３で得られた積層体は、表３に示すとおり、非膜面５％色調が３．２以下であり、垂直入射光の非膜面反射色調、垂直入射光の膜面反射色調、６０度入射光の非膜面反射色調および６０度入射光の非膜面反射色調が、ともにニュートラルから淡い橙色ないし淡い桃色の色調を呈し、垂直入射光における透過色調および６０度入射における透過色調は、ニュートラルから淡い青緑色を呈し、好ましいものであった。
【００７２】
（例１０（実施例））
例１の積層体と別のソーダライムガラス（厚さ３ｍｍ）とを熱線反射膜が内側になるように６ｍｍの断熱層を介して積層し、複層ガラスを製造した。
【００７３】
（例１１（実施例））
例１の積層体と別のソーダライムガラス（厚さ３ｍｍ）とを熱線反射膜が内側になるように０．３ｍｍのポリビニルブチラール樹脂フィルムからなる中間層を介して積層し、合わせガラスを製造した。
【００７４】
例１０および例１１により得られた複層ガラスおよび合わせガラスを、（１）〜（９）の測定により、前述した方法を用いて評価した。その結果を表６に示す。
【００７５】
【表６】
【００７６】
表６において、「屋外側」とは、複層ガラスまたは合わせガラスを、熱線反射膜付き基体を室外側に、透明基体を室内側に配した場合のおける外気に接している面を意味し、「屋内側」とは、複層ガラスまたは合わせガラスを、熱線反射膜付き基体を室外側に、透明基体を室内側に配した場合のおける室内に向いている面を意味する。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の積層体は、非膜面反射色調のみならず膜面反射色調もニュートラルから淡い橙色から淡い桃色の色調を呈することができる。また、透過色調が正面から見てニュートラル〜淡青緑を呈し、透過視認性が非常によい。さらに、垂直入射光光のみならず、６０入射光においても非膜面反射色調、膜面反射色調および透過色調いずれも好ましい色調を呈する。さらに、非膜面反射色調が製造条件のばらつき等により膜厚分布が生じても実質的に色調ずれが感じられにくい。
【００７８】
本発明の構造体は、前記本発明の積層体を構成部材とするため、建造物や車両の窓ガラス等に適したニュートラルから淡い橙色から淡い桃色の色調を有し、良好な外観を保つことができるため、有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層体の層構成例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１：透明基体
２：透明誘電体層
３：赤外線反射層
４：バリア層
５：透明誘電体層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate mainly used for window glass of buildings, buildings, vehicles, and the like, and a structure having the laminate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the window glass of buildings such as buildings and houses, automobiles, trains, etc. has been shielded from heat radiation from indoors to the outdoors during cold weather, or from outside to indoors when it is hot. A glass laminate having a heat ray reflective film is being used for the purpose of improving indoor heat retention, improving cooling / heating efficiency, and saving energy. A glass laminate having such a heat ray reflective film has a low emissivity on the film surface and is called Low-E glass. For example, in a window glass used in a temperate area that does not require room heating as in a cold region, the flow of heat from the outside to the room is blocked and heating of the indoor atmosphere by sunlight from the outside is suppressed. However, it is required to improve the cooling efficiency. In addition to window glass for buildings, houses, etc., vehicle window glass for automobiles, trains, etc., tends to increase in area for the purpose of improving appearance, comfort in the cabin, external visibility, etc. For this reason, similarly, it is required to suppress heating of the room atmosphere.
Accordingly, two glass substrates are arranged so as to form a heat insulating air layer by sealing the peripheral edge portion, and a multilayer using a glass laminate having a heat ray reflective film on the heat insulating air layer side as an outdoor glass substrate. Glass is becoming popular.
[0003]
Various types of glass laminates used for these double glazings are formed by sequentially laminating a layer having high infrared reflection characteristics and a transparent dielectric layer having high visible light transmittance on a glass substrate. Things have been proposed.
[0004]
However, since the above glass laminate exhibits a color tone due to the light interference effect of the heat ray reflective film, the color tone of the reflected light viewed from the glass substrate side is greatly changed depending on the angle of the incident light. For this reason, for example, there are inconveniences when the building with the window glass made of this glass laminate is viewed from the front and when the building is viewed from a different angle, and the appearance changes. It was.
[0005]
On the other hand, with respect to the color tone of window glass of buildings, vehicles, etc. including the glass laminates, etc., there is a tendency that a gentle color tone is preferred. In particular, in architectural applications, there is a demand for light orange to light pink from a position close to neutral. Furthermore, the appearance from both sides is emphasized, and not only the reflection color tone of the non-film surface is neutral to light orange to light pink, but also the reflection color tone of the film surface on the side having the heat ray reflection film is in a similar range. There is an emphasis on being.
[0006]
Moreover, since such a glass laminated body has a high visible light transmittance, the transmitted color tone has a great influence on the appearance. In particular, even in the case of a window glass that is observed from a steep angle direction, such as a window glass for a high-rise building, it is required not to have a deep yellow or yellow-green transmission color tone even when viewed from an oblique direction. In addition, when viewing an outdoor scene from the indoor side, a transparent color with good transmission visibility is required for the outdoor scene to be clearly displayed.
[0007]
However, since such a laminate exhibits a color tone due to subtle thin film interference, if the film thickness increases or decreases due to restrictions on the film forming apparatus or a shift in film forming conditions, a color tone shift occurs, Productivity may deteriorate due to a decrease in the yield of products having the color tone of the period and an increase in the defect rate. In order to prevent such color misregistration, measures such as strict control of film forming conditions may be taken, but this is a complicated operation in terms of process management. Further, even if the control is sufficiently performed, a certain amount of film thickness deviation usually occurs due to restrictions on the film forming apparatus. For this reason, even when a certain amount of film thickness deviation has occurred, it has been desired to obtain a laminate having a small color tone deviation.
[0008]
Several proposals have been made to improve such inconvenience. For example, a first dielectric material layer, a first layer based on a metal having infrared reflection characteristics, a second dielectric material layer, a second layer based on a metal having infrared reflection characteristics, and a third dielectric material layer are continuously formed. A transparent substrate, wherein the thickness of the first layer based on the metal is about 50-80% of the thickness of the second layer based on the metal, Proposed.
And as a specific example, about the multilayer glass which uses two glass substrates with a thickness of 6 mm and a comparatively thick glass, and used the transparent base material for one glass substrate, the film | membrane of each layer which the said transparent base material has It is described that a multi-layer glass having a low sensitivity to thickness variation can be obtained (for example, see Patent Document 1).
However, Patent Document 1 describes a laminated body using a relatively thick glass plate as a substrate, and does not disclose a color tone shift in the laminated body using a thin glass plate as a substrate. Further, the reflection color tone of the film surface has not been studied.
[0009]
Patent Document 1 describes manufacturing a five-layer heat ray reflective film, but the five-layer heat ray reflective film is inferior in productivity as compared to a three-layer heat ray reflective film. In addition, there is a problem that it is difficult to increase the visible light transmittance.
[0010]
[Patent Document 1]
JP 7-165442 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is that non-film surface reflection color tone, film surface reflection color tone and transmission color tone of normal incident light, and non-film surface reflection color tone, film surface reflection color tone and transmission color tone of oblique incident light are suitable for buildings and vehicles. In addition, the present invention provides a laminated body that has a good appearance color tone, and that hardly shifts in the non-film surface reflection color tone of normal incident light even if a film thickness distribution occurs due to variations in manufacturing conditions, and a structure having the laminated body.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problems, the present invention provides a laminate including a transparent substrate and a heat ray reflective film laminated on one side of the transparent substrate, wherein the heat ray reflective film is a first layer from the transparent substrate side. A transparent dielectric layer, a second layer: an infrared reflective layer, a third layer: a transparent dielectric layer, and three layers stacked in this order. The first layer has an optical film thickness of 50 to 100 nm, a third layer The optical film thickness is 50 to 72 nm, and the geometrical film thickness of the second layer is 9 to 15 nm.
[0013]
The laminate has a non-film surface reflection color tone of normal incident light of CIE L * a * b * It is preferably within a range surrounded by a sector having a radius of two line segments connecting the origin and (15, 0) and the origin and (0, 15) in the chromaticity coordinate diagram. The various color tones in the present invention mean the color tones with respect to normal incident light unless otherwise specified.
[0014]
Further, the laminate has a reflective color tone of normal incident light of CIEL. * a * b * It is preferably within a range surrounded by a sector having a radius of two line segments connecting the origin and (20, 0) and the origin and (0, 20) in the chromaticity coordinate diagram.
[0015]
The laminate has a transmitted color tone of normal incident light of CIEL * a * b * In the chromaticity coordinate diagram, -5 <a * ≦ 0 and −5 <b * It is preferable that ≦ 0.
[0016]
Further, the laminate has a non-film surface reflection color tone of CIEEL of incident light of 60 degrees. * a * b * It is preferable to be within a range surrounded by a sector having a radius of two line segments connecting the origin and (15, 0) and the origin and (0, 15) in the chromaticity coordinate diagram.
[0017]
The laminated body has a film surface reflection color tone of 60 ° incident light with CIEL. * a * b * It is preferably within a range surrounded by a sector having a radius of two line segments connecting the origin and (20, 0) and the origin and (0, 20) in the chromaticity coordinate diagram. The 60-degree incident light means that the angle between the incident light and the normal of the glass surface is 60 degrees.
[0018]
Further, the laminate has a transmitted color tone of 60 ° incident light having a CIEL. * a * b * In the chromaticity coordinate diagram, -5 <a * ≦ 0 and −5 <b * It is preferable that ≦ 0.
[0019]
The laminated body has a non-film surface reflection color tone L of normal incident light when the film thicknesses of all the first to third layers are simultaneously increased or decreased by 5%. * a * b * The color difference is preferably 3.2 or less.
[0020]
In the laminate, the first layer or the third layer is preferably a layer containing ZnO as a main component, and the second layer is preferably a layer containing Ag as a main component.
[0021]
In the laminate, the second layer preferably contains at least one metal selected from Pd, Au, and Pt, and Ag.
[0022]
In the laminate, the first layer and the third layer are preferably thin films having a refractive index of 1.4 to 2.5 at a wavelength of 550 nm.
[0023]
The present invention also provides a structure in which the laminate and another transparent substrate are laminated via a heat insulating layer so that the heat ray reflective film is on the inside.
[0024]
The present invention also provides a structure in which the laminate and another transparent substrate are combined with an intermediate film so that the heat ray reflective film is on the inside.
Further, unless otherwise specified, the film thickness of the second infrared reflective layer means a geometric film thickness, and the film thicknesses of the other layers mean an optical film thickness.
[0025]
In the present invention, the “non-film surface reflection color tone” refers to the color tone of reflected light on the side of the laminate that does not have the heat ray reflective film. The “film surface reflection color tone” refers to the color tone of reflected light on the side of the laminate having the heat ray reflective film.
[0026]
In the present invention, L * a * b * The color difference is a numerical value calculated based on JIS Z 8730 (1980). Specifically, CIEL * a * b * It is the distance between two points in the chromaticity coordinate diagram.
[0027]
Moreover, L of the non-film surface reflection color tone when the film thicknesses of all of the first to third layers are increased or decreased by 5% at the same time. * a * b * The color difference (hereinafter referred to as non-film surface 5% color difference) is the L between when the film thicknesses of all the first to third layers are increased by 5% and when the film thickness is not increased or decreased. * a * b * Color difference (hereinafter referred to as “increased color difference”) and L when the film thicknesses of all the first to third layers are decreased by 5% and when the film thickness is not increased or decreased * a * b * A color difference (hereinafter referred to as a decreased color difference) is obtained, and the larger one of the increased color difference and the decreased color difference.
[0028]
Also, CIEL * a * b * In the chromaticity coordinate diagram, the range surrounded by a sector having a radius of two line segments connecting the origin and (m, 0) and the origin and (0, m) is a point indicating a color tone (a * , B * ) Refers to a range that satisfies the following formulas (1), (2), and (3).
[0029]
0 ≦ a * ≦ m (1)
0 ≦ b * ≦ m (2)
a * 2 + B * 2 ≦ m 2 (3)
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the laminate of the present invention, the transparent substrate is not particularly limited, and examples thereof include glass and plastic. As the transparent substrate, colored glass, plastic, or the like may be used for design properties or for improving heat shielding performance. Moreover, when using the laminated body of this invention for the window glass use for construction or a vehicle, soda-lime glass is generally used as a transparent base | substrate.
[0031]
The first and third transparent dielectric layers are layers containing substantially transparent metal oxide, metal nitride, metal oxynitride, or a mixture as a component. For example, it is a layer containing a metal oxide such as Zn, Ti, Sn, Ta, Nb, Si, Al, Cr, and Zr, nitride, oxynitride, and the like. The oxide, nitride, oxynitride, or mixture thereof may contain a trace amount of additive elements. In order to increase the visible light transmittance, it is particularly preferable to use a material having a high refractive index, and the refractive index is preferably 1.4 to 2.5. Examples of the trace amount of additive element include Sn, Al, Cr, Ti, Si, B, Mg, and Ga. As specific examples of the first layer and the third layer, at least one layer selected from these layers is preferably a layer mainly composed of ZnO, and in particular, the second layer formed on the upper layer of each layer is made of Ag. In the case of a layer made of a metal as a main component, the second layer is formed stably and the second layer having the high crystallinity is formed. The first layer and the third layer are preferably layers containing ZnO as a main component because the film speed is high and the manufacturing cost can be reduced.
[0032]
Further, as a layer mainly composed of an oxide of Zn, since the internal stress in the layer is reduced and a layer having good adhesion to the substrate is obtained, ZnO is mainly contained, Sn, Al, A layer containing at least one element selected from Cr, Ti, Si, B, Mg and Ga is particularly preferable. Furthermore, the layer containing ZnO and Al or the layer containing ZnO and Sn is compatible when the second layer is a layer made of a metal containing Ag as a main component. The layer containing ZnO and Al is useful because Al is an inexpensive material and has a high deposition rate. Sn is preferable because it is a relatively inexpensive material.
[0033]
In the present invention, when the layer made of an oxide of Zn is a layer containing ZnO and the above element, if the content ratio of the element is too large, it is necessary for stabilizing the second layer formed on the upper layer of each layer. There is a tendency for the crystallinity of the Zn oxide to decrease. It is preferable that the content of the elements is 1 to 10% by mass, particularly 2 to 6% by mass with respect to all metal elements. If the content of the element is more than 10% by mass, the crystallinity of Zn oxide necessary for stabilizing the second layer may be lowered.
[0034]
In the laminate of the present invention, the first layer and the third layer may be layers composed of the same component or composition, or may be layers composed of different components and composition. In addition, each of the first layer and the third layer may have a structure in which a plurality of oxide layers are stacked. For example, the first layer is composed of a ZnO layer and SnO. 2 It may be a multilayered layer composed of layers. In addition, forming all oxide layers with the same material is advantageous in that the number of targets can be saved when each layer is formed by a multi-pass method using an in-line sputtering apparatus.
[0035]
In the laminate of the present invention, the optical thickness of the first layer is 50 to 100 nm, and the optical thickness of the third layer is 50 to 72 nm. If the optical thickness of the first layer is less than 50 nm, the crystallinity of the infrared reflecting layer as the second layer is undesirably lowered, and if it exceeds 100 nm, the non-film surface 5% color difference may exceed 3.2%. There is. It is particularly preferable that the optical thickness of the first layer is 58 to 100 nm, particularly 65 to 100 nm, and further 80 to 100 nm. Further, when a barrier layer as described later is provided, when the barrier layer is a transparent dielectric layer or is oxidized and becomes the same as the transparent dielectric layer as a result, the thickness of the barrier layer is the transparent dielectric layer. Include in layer thickness.
[0036]
When the optical thickness of the third layer is less than 50 nm, the visible light transmittance is lowered, and when it exceeds 72 nm, the non-film surface reflection color tone may be purple. It is preferable that the optical thickness of the third layer is 55 to 72 nm, particularly 60 to 70 nm, since the visible light transmittance can be increased and the second layer can be thickened to improve the heat reflection performance.
[0037]
The second infrared reflection layer is preferably a layer containing a metal such as Ag, Pd, Au, Pt, or Ni or an alloy thereof. In particular, the second layer is preferably a layer made of a metal containing Ag as a main component. The layer containing Ag as a main component is a layer made of only Ag, or a layer containing Ag as a main component and containing at least one metal selected from other metal elements such as Pd, Au and Pt. It is preferable because of its high infrared reflection performance and low visible light absorption.
[0038]
When the second layer contains Ag and another metal element, the content ratio of the other metal element is 0.1 to 10 at% (that is, the content ratio of Ag is based on the total amount of Ag and the other metal element). 90 to 99.9 at%). If the other metal element exceeds 10 at%, the effect of stabilizing Ag is lowered. It is preferable that the second layer is a layer containing another metal element such as Pd, Pt, or Au as another metal element because a layer having excellent chemical durability can be formed. When these other metal elements are contained, Ag atoms can be immobilized, that is, Ag migration can be reduced. In a layer composed of Ag and another metal element, when the amount of the other metal element added is increased, the film formation rate is decreased, the visible light transmittance is also decreased, and the emissivity is increased. The amount of other metal elements added is preferably 0.1 to 5.0 at%. Moreover, since the material cost at the time of 2nd layer formation will increase when the addition amount of another metal element increases, the range of about 0.5-2.0 at% is especially preferable.
[0039]
In the laminate of the present invention, the second layer may be a layer having a structure in which a plurality of metal layers are laminated. For example, the second layer may be a multilayered layer composed of an Ag layer and a Pd layer.
[0040]
In the present invention, the geometric thickness of the second layer is preferably 9 to 15 nm. The geometrical film thickness of the second layer is particularly preferably 9 to 14 nm, and more preferably 10 to 13 nm, from the viewpoint of widening the film thickness selection range of the first layer and the third layer. When the geometric thickness of the second layer exceeds 15 nm, not only the visible light transmittance decreases and the visible light reflectance tends to increase, but also the non-film surface 5% color difference may increase. When it exists, there exists a possibility that a non-film surface reflection color tone may exhibit yellowish green.
[0041]
In the laminate of the present invention, for the purpose of protecting the infrared reflective layer of the second layer and preventing the infrared reflective layer from being oxidized (nitrided) when the upper layer is formed in an oxidizing (nitriding) gas atmosphere. A barrier layer made of a thin metal layer or metal oxide layer may be laminated between the second layer and the third layer. As these barrier layers, metals or metal oxides can be used. Although the kind of metal is not limited, For example, metals, metal oxides, and metal nitrides, such as Zn, Ti, Sn, Ta, Nb, Si, Al, Cr, and Zr, can be used. The barrier layer is preferably made of a material that is oxidized or nitrided when the third layer is laminated and becomes substantially transparent. Furthermore, it is particularly preferable from the standpoint of adhesion between the films that it is a simple substance or an oxide or a nitride of the same kind of metal as the metal contained in the transparent dielectric layer laminated on the upper layer of the barrier layer. In particular, when the second layer is a layer containing Ag as a main component, the third layer made of oxide is stacked on the layer containing Ag as a main component in an atmosphere containing oxygen. This is effective in that the layer made of a metal mainly composed of Ag can be prevented from being oxidized by the oxygen. The thickness of the barrier layer is about 0.5 to 7 nm. If it is less than 0.5 nm, oxidation of the lower layer Ag may not be sufficiently prevented, and if it exceeds 7 nm, the visible light transmittance may be lowered. .
[0042]
In the laminate of the present invention, a protective layer may be further laminated on the third layer in order to improve the durability of the heat ray reflective film. As the protective layer, SnO containing Si 2 Preferably a layer is formed. SnO containing Si 2 The layer is effective because it has good compatibility with a layer containing ZnO as a main component and provides strong adhesion at the interface. Further, the thickness of the protective layer is also included in the thickness of the third layer from an optical viewpoint.
[0043]
SnO containing Si 2 The content ratio of Si with respect to the total amount of Sn and Si in the layer is preferably 5 to 95 at%. In particular, 30 to 90 at%, more preferably 40 to 90 at% is preferable.
[0044]
A protective layer improves the function (water resistance) which prevents the penetration | invasion of water, and scratch resistance. SnO 2 When Si is added to the film, the formed film changes from crystalline to amorphous structure and becomes a dense film. If the proportion of Si is too small, the water resistance of the film decreases. Further, the film approaches an amorphous state to a crystalline state, and the smoothness of the film surface is lost. As a result, the scratch resistance is lowered. Moreover, when the ratio of Si increases too much, arcing tends to occur when a film is formed by a direct current sputtering method, and productivity is lowered. SnO containing this Si 2 The film thickness of the layer is not particularly limited.
[0045]
The non-film surface reflection color tone of the laminate of the present invention is CIEL. * a * b * Within the range surrounded by a sector whose radius is the two lines connecting the origin and (15,0) and the origin and (0,15) in the chromaticity coordinate diagram, neutral to pale orange or pale pink is preferred Color tone is preferable. The film surface reflection color tone is CIEL * a * b * It is preferably within a range surrounded by a sector having a radius of two line segments connecting the origin and (20, 0) and the origin and (0, 20) in the chromaticity coordinate diagram. Moreover, it is preferable that the color tone seen from a wide angle does not change greatly in both the non-film surface reflection color tone and the film surface reflection color tone. Specifically, the non-film surface reflection color tone for the reflected light of 60-degree incident light is CIEL. * a * b * It is preferably within a range surrounded by a sector having a radius of two line segments connecting the origin and (15, 0) and the origin and (0, 15) in the chromaticity coordinate diagram. Also, the film surface reflection color tone with respect to the reflected light of 60 degree incident light is CIE L * a * b * It is preferably within a range surrounded by a sector having a radius of two line segments connecting the origin and (20, 0) and the origin and (0, 20) in the chromaticity coordinate diagram.
[0046]
Further, the transmission color tone of the normal incident light and the 60-degree incident light from the non-film surface of the laminate of the present invention is CIEL. * a * b * In the chromaticity coordinate diagram, -5 <a * ≦ 0 and −5 <b * ≦ 0 improves visibility when viewing outdoor scenery from the inside of a high-rise building, and even when viewing a laminated body obliquely from the outside, the color tone is preferred from neutral to light blue-green The color tone can be obtained, which is preferable.
[0047]
Furthermore, L of the non-film surface reflection color tone when the film thicknesses of all of the first to third layers of the laminate in the present invention are increased or decreased by 5% at the same time. * a * b * It is preferable that the color difference is 3.2 or less because there is little shift in color tone due to an increase or decrease in film thickness, and as a result, productivity can be improved, and it is particularly preferable that the color difference is 2.8 or less.
[0048]
The visible light transmittance of the laminate of the present invention is preferably 70% or more, particularly 75% or more, and more preferably 80% or more from the viewpoint of ensuring the transparency of the laminate.
[0049]
In addition, the non-film surface visible light reflectance of the laminate of the present invention is 15% or less, particularly 11% or less, which is a reflection color when used as a structure laminated with a transparent substrate via a heat insulating layer. It is preferable at the point which can suppress glare. The film surface visible light reflectance of the laminate of the present invention is 15% or less, particularly 11% or less. When used as a structure laminated with a transparent substrate via a heat insulating layer, It is preferable at the point which can suppress glare.
[0050]
The laminate of the present invention can be produced by sequentially forming the first layer to the third layer on a transparent substrate whose surface has been cleaned. The method for forming these layers is not particularly limited, and an evaporation method, a CVD method, a sputtering method, or the like can be used. In particular, for a large-area substrate such as a window glass, the sputtering method is preferable because the film thickness is relatively uniform and the productivity is excellent.
[0051]
Moreover, this invention provides the structure formed by laminating | stacking the laminated body of the said invention and another transparent base | substrate through a heat insulation layer so that a heat ray reflective film may become an inner side. This structure is disposed such that the laminate of the present invention is on the outdoor side, and the surface having the heat ray reflective film is disposed on the heat insulating layer side. The laminate of the present invention and another transparent substrate are configured by sealing a heat insulating layer in a space formed by being bonded together by a spacer disposed on the peripheral edge. Another transparent substrate may be the same as or different from the transparent substrate constituting the laminate of the present invention. The heat insulating layer is constituted by a layer filled with an inert gas, air, nitrogen or the like, or a vacuum layer.
[0052]
The structure has high heat insulation properties and a gentle color tone close to an achromatic color, and is suitable as a window glass for buildings, vehicles, and the like. For example, a multilayer glass using the laminate of the present invention has a high heat insulating property and a gentle outdoor reflection color tone close to an achromatic color.
[0053]
Furthermore, this invention provides the structure which combines the laminated body of this invention, and another transparent base | substrate through an intermediate film so that a heat ray reflective film may become inside.
[0054]
As the intermediate film, a resin film made of polyvinyl butyral resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, or the like is used. Another transparent substrate to be combined may be the same as or different from the transparent substrate constituting the laminate of the present invention.
[0055]
As an example of the structure, there is a laminated glass obtained by combining the laminate of the present invention in which a heat ray reflective film is formed on a glass plate and another glass plate through an intermediate film.
[0056]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example of this invention are given and this invention is demonstrated further more concretely, this description does not limit this invention.
[0057]
(Examples 1 to 3 (Examples), Examples 4 to 9 (Comparative Examples))
As an example of the present invention and a comparative example, as shown in a schematic cross-sectional view in FIG. 4. Third layer: A laminate having a structure in which the transparent dielectric layer 5 was laminated was manufactured.
[0058]
Soda lime glass (thickness 3 mm) was used as the transparent substrate 1, and each layer was formed by DC magnetron sputtering. As the transparent dielectric layers 2 and 5, a ZnAl alloy target (Al content 5 mass%) was used, and a ZnAl oxide layer (Al content was the same as the target) was formed in an oxygen atmosphere at a pressure of 0.8 Pa. The refractive index at 550 nm of these ZnAl oxide layers was 1.95. As the infrared reflecting layer 3, an AgPd alloy target (Pd content 1 at%) was used, and an AgPd layer was formed in an argon atmosphere at a pressure of 0.9 Pa. Further, a ZnAl alloy target (Al content 5 mass%) was used as the barrier layer 4 and a ZnAl layer was laminated in an argon atmosphere at a pressure of 0.8 Pa.
[0059]
The film thickness of each layer which comprises the heat ray reflective film in the laminated body produced in Examples 1-9 was measured using the ellipsometer. The results are shown in Table 1 for Examples 1 to 3 and Table 2 for Examples 4 to 9. Here, the optical thickness is shown for the first layer and the third layer, and the geometric thickness is shown for the second layer. Further, since the barrier layer 4 is oxidized in the process of laminating the transparent dielectric layer 5 formed thereon to become ZnAl oxide and is substantially assimilated with the transparent dielectric layer 5, the transparent dielectric layer 5 included in the film thickness.
[0060]
[Table 1]
[0061]
[Table 2]
[0062]
Next, for the laminates obtained in Examples 1 to 9, (1) visible light transmittance with normal incident light, (2) non-film surface visible light reflectance with normal incident light, and (3) normal incident light (4) Non-film surface reflection color tone with normal incidence light, (5) Film surface reflection color tone with normal incidence light, (6) Transmission color tone with normal incidence light, (7) The non-film surface reflection color tone of 60-degree incident light, (8) the film surface reflection color tone of 60-degree incident light, and (9) the transmission color tone of 60-degree incident light are measured according to the following methods. The calculated value of 5% color difference on the film surface was calculated.
[0063]
1. Measuring method (1), (2), (3)
Using a spectrophotometer (UV-3100PC manufactured by Shimadzu Corporation), the spectral transmittance of transmitted light with normal incidence, the spectral transmittance of reflected light, the spectral reflectance of transmitted light, and the spectral reflectance of reflected light are measured. 3106 (1998).
[0064]
2. (4), (5), (6) measuring method
Using the spectrophotometer, the spectral transmittance of the transmitted light of the normal incident light, the spectral transmittance of the reflected light, the spectral reflectance of the transmitted light and the spectral reflectance of the reflected light were measured. According to JIS Z 8729 (1980) Based on calculation. The light source and viewing angle were a standard D65 light source and a 10 degree field.
[0065]
3. (7), (8), (9) measuring method
Using the spectrophotometer, the spectral transmittance of transmitted light of 60-degree incident light, the spectral transmittance of reflected light, the spectral reflectance of transmitted light, and the spectral reflectance of reflected light were measured. JIS Z 8729 (1980) Calculated based on The light source and viewing angle were a standard D65 light source and a 10 degree field.
[0066]
4). (10) Measurement method
Optical calculation was performed by simulation using the film thickness obtained using an ellipsometer, and the color difference was obtained according to JIS Z 8730 (1980).
[0067]
These results are shown in Table 3 for Examples 1 to 3, Table 4 for Examples 4 to 6, and Table 5 for Examples 7 to 9.
[0068]
[Table 3]
[0069]
[Table 4]
[0070]
[Table 5]
[0071]
As shown in Table 3, the laminates obtained in Examples 1 to 3 have a non-film surface 5% color tone of 3.2 or less, a non-film surface reflection color tone of normal incident light, and a film surface reflection color tone of normal incident light. Both the non-film surface reflection color tone of 60-degree incident light and the non-film surface reflection color tone of 60-degree incident light exhibit a neutral to light orange to light pink color tone, and a transmission color tone for normal incidence light and a transmission color tone for 60-degree incidence light. Exhibited a pale blue-green color from neutral, which was preferable.
[0072]
(Example 10 (Example))
The laminated body of Example 1 and another soda lime glass (thickness 3 mm) were laminated through a 6 mm heat insulating layer so that the heat ray reflective film was on the inner side to produce a multilayer glass.
[0073]
(Example 11 (Example))
The laminated body of Example 1 and another soda lime glass (thickness 3 mm) were laminated through an intermediate layer made of a 0.3 mm polyvinyl butyral resin film so that the heat ray reflective film was on the inside to produce a laminated glass. .
[0074]
The multilayer glass and laminated glass obtained in Example 10 and Example 11 were evaluated by the methods described above by the measurements of (1) to (9). The results are shown in Table 6.
[0075]
[Table 6]
[0076]
In Table 6, “outdoor side” means a surface that is in contact with the outside air when the multilayer glass or laminated glass is disposed with the base with a heat ray reflective film on the outdoor side and the transparent base on the indoor side, The “indoor side” means a surface facing the room in the case where the multilayer glass or the laminated glass is arranged with the base with the heat ray reflective film on the outdoor side and the transparent base on the indoor side.
[0077]
【The invention's effect】
The laminate of the present invention can exhibit not only a non-film surface reflection color tone but also a film surface reflection color tone from neutral to light orange to light pink. Further, the transmission color tone is neutral to light blue-green when viewed from the front, and the transmission visibility is very good. Further, not only vertically incident light but also 60 incident light, the non-film surface reflection color tone, the film surface reflection color tone, and the transmission color tone all exhibit a preferable color tone. Furthermore, even if the non-film surface reflection color tone has a film thickness distribution due to variations in manufacturing conditions or the like, the color tone deviation is hardly felt.
[0078]
Since the structure of the present invention comprises the laminate of the present invention as a constituent member, it has a neutral to light orange to light pink color tone suitable for a building or vehicle window glass, etc., and maintains a good appearance. This is useful.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a layer configuration example of a laminate according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Transparent substrate
2: Transparent dielectric layer
3: Infrared reflective layer
4: Barrier layer
5: Transparent dielectric layer
