JP2018111634A - Glass, and glass ceramics - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は必須成分としてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＢｉ2Ｏ3を含有するガラス及びガラスセラミックスに関するものであり、特に誘電率と絶縁破壊強度とがいずれも高く、通信機器や電子機器に搭載される回路基板及び電子部品、大容量高電圧コンデンサーなどの誘電材料として好適に用いられるガラス及びガラスセラミックスに関する。 The present invention relates to glass and glass ceramics containing SiO 2 , Al 2 O 3 and Bi 2 O 3 as essential components, and particularly has a high dielectric constant and dielectric breakdown strength, and is mounted on communication equipment and electronic equipment. The present invention relates to glass and glass ceramics suitably used as dielectric materials such as circuit boards and electronic parts, large-capacity high-voltage capacitors.
近年、自動車用電話やパーソナル無線に代表される移動体通信、携帯電話、衛星放送、衛星通信、ＣＡＴＶ等に代表されるような高度情報化時代を迎え、情報伝達はより高速化・高周波化の傾向にあり、さらにこれらの機器には小型化が求められ、これに伴って回路素子に対しても小型化が強く要求されている。 In recent years, with the advent of advanced information typified by mobile communications such as automobile telephones and personal radio, mobile phones, satellite broadcasting, satellite communications, CATV, etc., information transmission has become faster and higher in frequency. In addition, these devices are required to be downsized, and accordingly, downsizing of circuit elements is also strongly demanded.
例えば、マイクロ波用回路素子について、その大きさは、使用電磁波の波長が基準になる。すなわち、誘電率（ε）の誘電体中を伝播する電磁波の波長（λ）は、真空中の波長をλ0とするとλ＝λ0／（ε1/2）となり、λはεの平方根に反比例する。よってマイクロ波用回路素子の小型化のためには、誘電率が高い材料が求められている。 For example, for a microwave circuit element, the size is based on the wavelength of the electromagnetic wave used. That is, the wavelength (λ) of an electromagnetic wave propagating through a dielectric having a dielectric constant (ε) is λ = λ 0 / (ε 1/2 ) where λ 0 is the wavelength in vacuum, and λ is the square root of ε. Inversely proportional. Therefore, a material having a high dielectric constant is required for miniaturization of microwave circuit elements.
また、半導体加工や視力矯正手術で利用されるエキシマレーザー、医療用Ｘ線、蓄電装置（工業用高電圧電源、電気自動車の起動電源など）、送電設備などに使われる高エネルギー貯蔵密度を有するコンデンサーへの需要が近年に高まっている。コンデンサーのエネルギー貯蔵密度が（１／２）×ε0εrＥ2（ε0：真空の誘電率、εr：材料の誘電率、Ｅ：絶縁破壊強度）で表されるので、高いエネルギー貯蔵密度を得ようとするには高い誘電率と高い絶縁破壊強度を併せ持つ誘電体が望まれる。 In addition, excimer lasers used in semiconductor processing and vision correction surgery, medical X-rays, power storage devices (industrial high-voltage power supplies, start-up power supplies for electric vehicles, etc.), capacitors with high energy storage density used in power transmission facilities, etc. The demand for is increasing in recent years. Since the energy storage density of the capacitor is expressed by (1/2) × ε 0 ε r E 2 (ε 0 : dielectric constant of vacuum, ε r : dielectric constant of material, E: dielectric breakdown strength), high energy storage In order to obtain the density, a dielectric having both a high dielectric constant and a high dielectric breakdown strength is desired.
セラミック材料において高い誘電率を実現できるが、誘電率が高くなるにつれて絶縁破壊強度が低下する傾向があり、さらに高温となると誘電特性が劣化しやすくなるという問題点がある。 Although a high dielectric constant can be realized in a ceramic material, there is a problem that the dielectric breakdown strength tends to decrease as the dielectric constant increases, and the dielectric properties are likely to deteriorate at higher temperatures.
一方、ガラスまたはガラスセラミックス材料はセラミック材料に比べて誘電率が低いが、気孔や欠陥を含まないため絶縁破壊強度が高く、誘電特性の劣化温度がより高いという特徴があるので最近高温・高電圧コンデンサーとして期待が高まっている。 On the other hand, glass or glass-ceramic materials have a lower dielectric constant than ceramic materials, but since they do not contain pores or defects, they have high dielectric breakdown strength and higher dielectric property degradation temperature. Expectation is growing as a capacitor.
従来、誘電率の高いガラスとして、イオン分極の高い成分を高濃度に含有するガラスが得られている。例えば、特許文献１にＮｂ2Ｏ5系で、特許文献２にＴｅＯ2系で、特許文献３にＢｉ2Ｏ3系で１５以上の誘電率を有するガラス組成が開示されている。しかし、これらのガラスは高価なＮｂ2Ｏ5及びＴｅＯ2を多量に含んだり、安定なガラスを得るためにアルカリ金属やアルカリ土類金属が多く含有したりするので、コストパフォーマンスや誘電特性や絶縁破壊強度などが低下する傾向がある。 Conventionally, as a glass having a high dielectric constant, a glass containing a component having a high ion polarization in a high concentration has been obtained. For example, Patent Document 1 discloses a glass composition having a dielectric constant of 15 or more in Nb 2 O 5 system, Patent Document 2 in TeO 2 system, and Patent Document 3 in Bi 2 O 3 system. However, these glasses contain a large amount of expensive Nb 2 O 5 and TeO 2 , and contain a large amount of alkali metals and alkaline earth metals to obtain a stable glass. There is a tendency for the fracture strength to decrease.
しかしながら、従来、誘電率が大きい材料ほど絶縁破壊強度は低下する傾向が知られている。すなわち、誘電率と絶縁破壊強度はトレードオフの関係にあり、いずれをも高めることは困難であった。 Conventionally, however, it is known that the dielectric breakdown strength tends to decrease as the dielectric constant increases. That is, the dielectric constant and the dielectric breakdown strength are in a trade-off relationship, and it is difficult to increase both.
本発明者は鋭意検討し、必須成分としてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＢｉ2Ｏ3を含有する組成で上記の課題を解決することができるガラス及びガラスセラミック誘電体を見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（７）である。
（１）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
Ｂｉ2Ｏ3成分 ２０．０〜８０．０％、
ＳｉＯ2成分 １０．０〜７０．０％、
Ａｌ2Ｏ3成分 ３．０〜３０．０％、
Ｂ2Ｏ3成分 ０〜２０．０％、
を含有し、
ＳｉＯ2成分、Ａｌ2Ｏ3成分およびＢ2Ｏ3成分のモル和 ２０．０〜８０．０％
である、ガラス。
（２）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
Ｐ2Ｏ5成分 ０〜１０．０％、
ＴｉＯ2成分 ０〜２０．０％、
ＳｎＯ2成分 ０〜２０．０％、
ＺｒＯ2成分 ０〜１０．０％、
を含有する、上記（１）に記載のガラス。
（３）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
ＲＯ成分（Ｒは、Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選択される１種以上）のモル和 ０〜２０．０％、
ＲｎＯ成分（Ｒｎは、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉからなる群から選択される１種以上）のモル和 ０〜１０．０％、
Ｎｂ2Ｏ5成分 ０〜１０．０％、
ＷＯ3成分 ０〜１０．０％、
Ｌｎ2Ｏ3成分（Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される１種以上）のモル和 ０〜１０．０％、
ＭxＯy成分（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏからなる群から選択される１種以上）のモル和 ０〜１０．０％、
Ｓｂ2Ｏ3成分 ０〜１０．０％、
を含有する、上記（１）または（２）に記載のガラス。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のガラスからなるガラスセラミックス。
（５）主結晶としてビスマス・シリコン酸化物またはその固溶体が析出している、上記（４）に記載のガラスセラミックス。
（６）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のガラスからなり、１ｋＨｚにおける誘電率が１５以上である、ガラス誘電体。
（７）上記（４）または（５）に記載のガラスセラミックスからなり、１ｋＨｚにおける誘電率が３０以上である、ガラスセラミックス誘電体。
The inventor diligently studied and found a glass and a glass ceramic dielectric that can solve the above problems with a composition containing SiO 2 , Al 2 O 3 and Bi 2 O 3 as essential components, and completed the present invention. I let you.
The present invention includes the following (1) to (7).
(1) mol% with respect to the total amount of substances in oxide equivalent composition,
Bi 2 O 3 component 20.0-80.0%,
SiO 2 component 10.0-70.0%,
Al 2 O 3 component 3.0 to 30.0%,
B 2 O 3 component 0 to 20.0%,
Containing
Molar sum of SiO 2 component, Al 2 O 3 component and B 2 O 3 component 20.0-80.0%
Is glass.
(2) mol% with respect to the total amount of the oxide equivalent composition,
P 2 O 5 component from 0 to 10.0%,
TiO 2 component 0 to 20.0%,
SnO 2 component 0 to 20.0%,
ZrO 2 component 0 to 10.0%,
The glass according to (1) above, which contains
(3) mol% with respect to the total amount of the oxide equivalent composition,
RO component (R is one or more selected from the group consisting of Zn, Ba, Sr, Ca, Mg) 0-20.0%
Molar sum of RnO component (Rn is one or more selected from the group consisting of K, Na, Li) 0 to 10.0%,
Nb 2 O 5 component 0 to 10.0%,
WO 3 component 0 to 10.0%,
Ln 2 O 3 component (Ln is one or more selected from the group consisting of La, Ce, Gd, Y, Dy, Yb, Lu) 0 to 10.0%
M x O y component (M is at least one selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Mo) 0 to 10.0%
Sb 2 O 3 component 0 to 10.0%,
The glass according to (1) or (2) above, which contains
(4) Glass ceramics comprising the glass according to any one of (1) to (3) above.
(5) The glass ceramic according to (4), wherein bismuth silicon oxide or a solid solution thereof is precipitated as a main crystal.
(6) A glass dielectric comprising the glass according to any one of (1) to (3) above and having a dielectric constant of 15 or more at 1 kHz.
(7) A glass ceramic dielectric comprising the glass ceramic according to (4) or (5) above, having a dielectric constant of 30 or more at 1 kHz.
本発明によれば、誘電率が高く、かつ、絶縁破壊強度も高いガラス誘電体およびガラスセラミックスならびにそれらを得ることができるガラスを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide glass dielectrics and glass ceramics having a high dielectric constant and high dielectric breakdown strength, and glass from which they can be obtained.
本発明について説明する。
本発明は、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
Ｂｉ2Ｏ3成分 ２０．０〜８０．０％、
ＳｉＯ2成分 １０．０〜７０．０％、
Ａｌ2Ｏ3成分 ３．０〜３０．０％、
Ｂ2Ｏ3成分 ０〜２０．０％、
を含有し、
ＳｉＯ2成分、Ａｌ2Ｏ3成分およびＢ2Ｏ3成分のモル和 ２０．０〜８０．０％
である、ガラスである。
このようなガラスを以下では「本発明のガラス」ともいう。
The present invention will be described.
The present invention is in mol% with respect to the total amount of substances in oxide equivalent composition,
Bi 2 O 3 component 20.0-80.0%,
SiO 2 component 10.0-70.0%,
Al 2 O 3 component 3.0 to 30.0%,
B 2 O 3 component 0 to 20.0%,
Containing
Molar sum of SiO 2 component, Al 2 O 3 component and B 2 O 3 component 20.0-80.0%
It is glass.
Hereinafter, such glass is also referred to as “glass of the present invention”.
また、本発明は、本発明のガラスからなり（すなわち、本発明のガラスと同じ組成を備え）、１ｋＨｚにおける誘電率が１５以上である、ガラス誘電体である。
このようなガラス誘電体を以下では「本発明のガラス誘電体」ともいう。
The present invention is also a glass dielectric comprising the glass of the present invention (that is, having the same composition as the glass of the present invention) and having a dielectric constant of 15 or more at 1 kHz.
Hereinafter, such a glass dielectric is also referred to as “glass dielectric of the present invention”.
本発明のガラス誘電体は誘電率が高く、かつ、絶縁破壊強度も高いため、回路基板及び電子部品、大容量高電圧コンデンサーなどの誘電材料として好適に用いられる。また、本発明のガラス誘電体は、高温（おおむね９０℃以上）の特性が劣化しにくので、高温用コンデンサーの誘電体としても利用できる。 Since the glass dielectric of the present invention has a high dielectric constant and high dielectric breakdown strength, it is suitably used as a dielectric material for circuit boards, electronic parts, large-capacity high-voltage capacitors, and the like. In addition, the glass dielectric of the present invention can be used as a dielectric for high-temperature capacitors because the characteristics at high temperatures (generally 90 ° C. or higher) are unlikely to deteriorate.
また、本発明は、本発明のガラスからなり（すなわち、本発明のガラスと同じ組成を備え、本発明のガラスを熱処理して得られる）、ガラスセラミックスである。
このようなガラスセラミックスを以下では「本発明のガラスセラミックス」ともいう。
Further, the present invention is a glass ceramic made of the glass of the present invention (that is, obtained by heat-treating the glass of the present invention having the same composition as the glass of the present invention).
Hereinafter, such a glass ceramic is also referred to as “glass ceramic of the present invention”.
さらに、本発明は、本発明のガラスセラミックスからなり、１ｋＨｚにおける誘電率が３０以上である、ガラスセラミックス誘電体である。
このようなガラスセラミックスを以下では「本発明のガラスセラミックス誘電体」ともいう。
Furthermore, this invention is a glass-ceramics dielectric material which consists of the glass ceramics of this invention, and whose dielectric constant in 1 kHz is 30 or more.
Hereinafter, such a glass ceramic is also referred to as “glass ceramic dielectric of the present invention”.
本発明のガラスセラミックスは、ガラスを熱処理することでガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であるため、結晶化ガラスとも呼ばれる。本発明のガラスセラミックス誘電体は、ガラス相及び結晶相から成る材料のみならず、ガラス相が全て結晶相に変化した材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものも含んでよい。なお、本発明のガラスセラミックスまたは本発明のガラスセラミックス誘電体に含まれる結晶相の好ましい種類や結晶化率の好ましい値は後述する。 The glass ceramic of the present invention is also called crystallized glass because it is a material obtained by precipitating a crystalline phase in a glass phase by heat-treating the glass. The glass-ceramic dielectric of the present invention is not only a material composed of a glass phase and a crystal phase, but also a material in which the glass phase is entirely changed to a crystal phase, that is, a crystal amount (crystallinity) in the material is 100% by mass. May also be included. In addition, the preferable kind and the preferable value of the crystallization rate of the crystal phase contained in the glass ceramic of this invention or the glass ceramic dielectric of this invention are mentioned later.
本発明のガラスセラミックス誘電体は誘電率が高く、かつ、絶縁破壊強度も高いため、回路基板及び電子部品、大容量高電圧コンデンサーなどの誘電材料として好適に用いられる。また、本発明のガラスセラミックス誘電体は、高温（おおむね９０℃以上）の特性が劣化しにくので、高温用コンデンサーの誘電体としても利用できる。 Since the glass ceramic dielectric of the present invention has a high dielectric constant and high dielectric breakdown strength, it is suitably used as a dielectric material for circuit boards, electronic parts, large-capacity high-voltage capacitors, and the like. The glass-ceramic dielectric of the present invention can be used as a dielectric for high-temperature capacitors because the characteristics at high temperatures (generally 90 ° C. or higher) are unlikely to deteriorate.
以下において単に「本発明」と記した場合、「本発明のガラス」、「本発明のガラス誘電体」、「本発明のガラスセラミックス」および「本発明のガラスセラミックス誘電体」のいずれをも意味しているものとする。 In the following description, when simply described as “the present invention”, it means any of “the glass of the present invention”, “the glass dielectric of the present invention”, “the glass ceramic of the present invention”, and “the glass ceramic dielectric of the present invention”. Suppose you are.
＜ガラス成分＞
本発明のガラスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。
以下において単に「％」と記した場合、「モル％」を意味するものとする。
また、本願明細書中において「％」で表されるガラス組成は、すべて酸化物換算組成の全物質量における百分率を意味するものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が、溶融によってすべて分解され酸化物へ変化すると仮定した組成をいう。したがって「酸化物換算組成の全物質量における百分率」は、すべての成分が酸化物として存在しているとしたときの生成酸化物の質量の総和を１００モル％とし、それに対する各成分の存在量を意味する。
なお、以下において「外割」とは、上記の「酸化物換算組成の全物質量」に含めないことを意味し、外割の比率は、上記の生成酸化物の質量の総和を１００モル％としたときの、これに対する存在量を百分率で表した値を意味するものとする。
<Glass component>
The composition range of each component constituting the glass of the present invention is described below.
In the following, when “%” is simply described, it means “mol%”.
In addition, the glass composition represented by “%” in the specification of the present application means the percentage of the total amount of substances in the oxide conversion composition. Here, the “oxide equivalent composition” refers to a composition that assumes that oxides, nitrates, and the like used as raw materials of the constituent components of the glass of the present invention are all decomposed and changed into oxides by melting. Therefore, the “percentage of the total substance amount of the oxide equivalent composition” means that the total mass of the generated oxide when all the components are present as oxides is 100 mol%, and the abundance of each component relative to it Means.
In the following description, “outer percent” means not included in the “total amount of oxide-converted composition”, and the ratio of the outer percent refers to the total mass of the above-mentioned generated oxides of 100 mol%. It is assumed that the abundance with respect to this is expressed as a percentage.
なお、「本発明のガラス誘電体」、「本発明のガラスセラミックス」および「本発明のガラスセラミックス誘電体」の組成と、「本発明のガラス」の組成とは同一である。 The composition of “glass dielectric of the present invention”, “glass ceramic of the present invention” and “glass ceramic dielectric of the present invention” is the same as the composition of “glass of the present invention”.
Ｂｉ2Ｏ3成分は、ガラスの誘電率を高める効果があり、さらにガラスセラミックスの結晶を構成する成分となり、ガラスセラミックスの誘電率の向上に寄与するので、本発明のガラス誘電体に欠かせない成分である。特に、Ｂｉ2Ｏ3成分を２０．０％以上含有することで、所望の誘電率及び結晶相が得やすくなる。従って、Ｂｉ2Ｏ3成分の含有量は２０．０％以上であり、好ましくは２５．０％以上、より好ましくは３０．０％以上とする。
他方で、Ｂｉ2Ｏ3成分の含有量を８０．０％以下にすることで、安定性に優れるガラスを得やすくなる。従って、Ｂｉ2Ｏ3成分の含有量は８０．０％以下であり、好ましくは７５．０%以下、より好ましくは７０．０％以下とする。
The Bi 2 O 3 component has an effect of increasing the dielectric constant of the glass, and further becomes a component constituting the crystal of the glass ceramic and contributes to the improvement of the dielectric constant of the glass ceramic. Therefore, it is indispensable for the glass dielectric of the present invention. It is an ingredient. In particular, by containing 20.0% or more of the Bi 2 O 3 component, a desired dielectric constant and crystal phase can be easily obtained. Therefore, the content of the Bi 2 O 3 component is 20.0% or more, preferably 25.0% or more, more preferably 30.0% or more.
On the other hand, by making the content of the Bi 2 O 3 component 80.0% or less, it becomes easy to obtain a glass having excellent stability. Therefore, the content of the Bi 2 O 3 component is 80.0% or less, preferably 75.0% or less, more preferably 70.0% or less.
ＳｉＯ2成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性を高める効果があり、さらに所望の結晶相を構成する成分となり、ガラスセラミックスの誘電率の向上に寄与するので、本発明のガラス誘電体に欠かせない成分である。特に、ＳｉＯ2成分を１０．０％以上含有することで、より安定的にガラスを作製することができる。１０．０％未満であるとガラスの作製が困難となる。従って、ＳｉＯ2成分の含有量は１０．０％以上であり、好ましくは２０．０％以上、より好ましくは３０．０％以上とする。
他方で、ＳｉＯ2成分の含有量を７０．０％以下にすることで、所望の誘電率をより容易に得ることができる。従って、ＳｉＯ2成分の含有量は７０．０％以下であり、好ましくは６５．０%以下、より好ましくは６０．０％以下とする。
The SiO 2 component constitutes a glass network structure, has the effect of increasing the stability of the glass, and further constitutes a desired crystal phase and contributes to the improvement of the dielectric constant of the glass ceramic. It is an indispensable component for dielectrics. In particular, glass can be more stably produced by containing 10.0% or more of the SiO 2 component. If it is less than 10.0%, it becomes difficult to produce glass. Therefore, the content of the SiO 2 component is 10.0% or more, preferably 20.0% or more, more preferably 30.0% or more.
On the other hand, when the content of the SiO 2 component is 70.0% or less, a desired dielectric constant can be obtained more easily. Therefore, the content of the SiO 2 component is 70.0% or less, preferably 65.0% or less, more preferably 60.0% or less.
Ａｌ2Ｏ3成分は、ガラスの安定性を高めるので本発明のガラス誘電体に欠かせない成分である。特に、Ａｌ2Ｏ3成分を３．０％以上含有することで、より安定的にガラスを作製することができる。３．０％未満であるとガラスの作製が困難となる。従って、Ａｌ2Ｏ3成分の含有量は３．０％以上であり、好ましくは５．０％以上、より好ましくは７．０％以上とする。
他方で、Ａｌ2Ｏ3成分の含有量を３０．０％以下にすることで、所望の誘電率をより容易に得ることができる。従って、Ａｌ2Ｏ3成分の含有量は３０．０％以下であり、好ましくは２５．０%以下、より好ましくは２０．０％以下とする。
The Al 2 O 3 component is an indispensable component for the glass dielectric of the present invention because it increases the stability of the glass. In particular, glass can be more stably produced by containing 3.0% or more of the Al 2 O 3 component. If it is less than 3.0%, it becomes difficult to produce glass. Therefore, the content of the Al 2 O 3 component is 3.0% or more, preferably 5.0% or more, more preferably 7.0% or more.
On the other hand, when the content of the Al 2 O 3 component is 30.0% or less, a desired dielectric constant can be obtained more easily. Therefore, the content of the Al 2 O 3 component is 30.0% or less, preferably 25.0% or less, more preferably 20.0% or less.
Ｂ2Ｏ3成分は、ガラスの安定性を高める効果があり、本発明のガラスにおける任意成分である。具体的な含有率は２０．０％以下であることが好ましく、１０．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがより好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなり、ガラスセラミックスにすると所望の結晶相が析出し難くなる。 The B 2 O 3 component has an effect of increasing the stability of the glass and is an optional component in the glass of the present invention. The specific content is preferably 20.0% or less, more preferably 10.0% or less, and even more preferably 5.0% or less. If this component content is too high, the stability of the glass tends to decrease, and if it is made of glass ceramics, it becomes difficult to precipitate a desired crystal phase.
本発明のガラスでは、ＳｉＯ2成分、Ａｌ2Ｏ3成分およびＢ2Ｏ3成分のモル和（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｂ2Ｏ3）、すなわち、ＳｉＯ2成分の含有率（モル％）、Ａｌ2Ｏ3成分の含有率（モル％）およびＢ2Ｏ3成分の含有率（モル％）の合計が２０．０％以上であり、２５．０％以上であることがより好ましく、３０．０％以上であることがさらに好ましい。また、この合計が８０．０％以下であり、７５．０％以下であることが好ましく、７０．０％以下であることがより好ましい。この合計量は高すぎるとガラス及びガラスセラミックスの誘電率が低下しやすくなる傾向があり、逆に低すぎるとガラスの安定性が低くなる傾向がある。 In the glass of the present invention, the molar sum of SiO 2 component, Al 2 O 3 component and B 2 O 3 component (SiO 2 + Al 2 O 3 + B 2 O 3 ), that is, the content (mol%) of SiO 2 component, The total of the content (mol%) of the Al 2 O 3 component and the content (mol%) of the B 2 O 3 component is 20.0% or more, more preferably 25.0% or more, and 30. More preferably, it is 0% or more. Further, the total is 80.0% or less, preferably 75.0% or less, and more preferably 70.0% or less. If this total amount is too high, the dielectric constant of the glass and glass ceramic tends to decrease, and conversely if too low, the stability of the glass tends to decrease.
Ｐ2Ｏ5成分は、ガラスセラミックスの結晶の核形成剤の役割を果たし、ガラスセラミックスの誘電率に寄与するので、本発明のガラスに任意に添加できる成分である。具体的には１０．０％以下であることが好ましく、６．０％以下であることがより好ましく、４．０％以下であることがさらに好ましい。 The P 2 O 5 component serves as a nucleating agent for glass ceramic crystals and contributes to the dielectric constant of the glass ceramic, and thus can be optionally added to the glass of the present invention. Specifically, it is preferably 10.0% or less, more preferably 6.0% or less, and further preferably 4.0% or less.
ＴｉＯ2成分は、ガラスセラミックスの結晶の核形成剤の役割を果たし、ガラス及びガラスセラミックスの誘電率に寄与するので、本発明のガラスに任意に添加できる成分である。具体的には２０．０％以下であることが好ましく、１５．０％以下であることがより好ましく、１２．０％以下であることがさらに好ましい。 The TiO 2 component serves as a nucleating agent for glass ceramic crystals and contributes to the dielectric constant of the glass and glass ceramic, and thus can be optionally added to the glass of the present invention. Specifically, it is preferably 20.0% or less, more preferably 15.0% or less, and further preferably 12.0% or less.
ＳｎＯ2成分は、ガラスセラミックスの結晶の核形成剤の役割を果たし、ガラス及びガラスセラミックスの誘電率に寄与するので、本発明のガラスに任意に添加できる成分である。具体的には２０．０％以下であることが好ましく、１０．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましい。 The SnO 2 component serves as a nucleating agent for glass ceramic crystals and contributes to the dielectric constant of the glass and glass ceramic, and thus can be optionally added to the glass of the present invention. Specifically, it is preferably 20.0% or less, more preferably 10.0% or less, more preferably 5.0% or less, and further preferably 3.0% or less. .
ＺｒＯ2成分は、ガラスセラミックスの結晶の核形成剤の役割を果たし、ガラス及びガラスセラミックスの誘電率に寄与するので、本発明のガラスに任意に添加できる成分である。具体的には１０．０％以下であることが好ましく、７．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。 The ZrO 2 component serves as a nucleating agent for crystal of glass ceramics and contributes to the dielectric constant of glass and glass ceramics. Therefore, the ZrO 2 component can be arbitrarily added to the glass of the present invention. Specifically, it is preferably 10.0% or less, more preferably 7.0% or less, and even more preferably 5.0% or less.
ＲＯ成分（Ｒは、Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選択される１種以上）は、ガラスの溶融性及び安定性の改善に効果があり、本発明のガラスにおける任意成分である。これらの含有量（モル和）の合計が２０．０％以下であることが好ましく、１０．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。これらの成分の含有率が高すぎると、ガラスの安定性、誘電率及び絶縁破強度が低下しやすくなる。 The RO component (R is one or more selected from the group consisting of Zn, Ba, Sr, Ca, and Mg) is effective in improving the meltability and stability of the glass, and is an optional component in the glass of the present invention. is there. The total of these contents (molar sum) is preferably 20.0% or less, more preferably 10.0% or less, and further preferably 5.0% or less. If the content of these components is too high, the stability, dielectric constant, and dielectric breakdown strength of the glass tend to decrease.
ＺｎＯ成分は、ガラスの溶融性、安定性及び誘電率を高める効果があり、本発明のガラスに任意に添加できる成分である。具体的には２０．０％以下であることが好ましく、１０．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。 The ZnO component has an effect of increasing the meltability, stability and dielectric constant of the glass, and can be arbitrarily added to the glass of the present invention. Specifically, it is preferably 20.0% or less, more preferably 10.0% or less, and further preferably 5.0% or less.
ＢａＯ成分は、ガラスの溶融性、安定性及び誘電率を高める効果があり、本発明のガラスに任意に添加できる成分である。具体的には１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましい。 The BaO component has an effect of increasing the meltability, stability and dielectric constant of the glass, and can be arbitrarily added to the glass of the present invention. Specifically, it is preferably 10.0% or less, more preferably 5.0% or less, and further preferably 3.0% or less.
ＳｒＯ成分は、ガラスの溶融性、安定性及び誘電率を高める効果があり、本発明のガラスに任意に添加できる成分である。この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、１０．０％以下含有することが好ましく、７．０％以下含有することがより好ましく、５．０％以下含有することがさらに好ましい。 The SrO component has an effect of increasing the meltability, stability, and dielectric constant of the glass, and is a component that can be arbitrarily added to the glass of the present invention. If the content of this component is too high, the stability of the glass tends to decrease. Therefore, the content is preferably 10.0% or less, more preferably 7.0% or less, and more preferably 5.0%. More preferably, it is contained below.
ＣａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める効果があり、本発明のガラスに任意に添加できる成分である。この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、１０．０％以下含有することが好ましく、７．０％以下含有することがより好ましく、５．０％以下含有することがさらに好ましい。 The CaO component has an effect of improving the meltability and stability of the glass, and is a component that can be arbitrarily added to the glass of the present invention. If the content of this component is too high, the stability of the glass tends to decrease. Therefore, the content is preferably 10.0% or less, more preferably 7.0% or less, and more preferably 5.0%. More preferably, it is contained below.
ＭｇＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める効果があり、本発明のガラスに任意に添加できる成分である。この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、１０．０％以下含有することが好ましく、７．０％以下含有することがより好ましく、５．０％以下含有することがさらに好ましい。 The MgO component has an effect of improving the meltability and stability of the glass, and can be arbitrarily added to the glass of the present invention. If the content of this component is too high, the stability of the glass tends to decrease. Therefore, the content is preferably 10.0% or less, more preferably 7.0% or less, and more preferably 5.0%. More preferably, it is contained below.
ＲｎＯ成分（Ｒｎは、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉからなる群から選択される１種以上）は、ガラスの溶融性及び安定性の改善に効果があり、本発明のガラスにおける任意成分である。これらの含有量（モル和）の合計が１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましい。これらの成分の含有率が高すぎると、ガラスの安定性、誘電率及び絶縁破強度が低下しやすくなる。 The RnO component (Rn is one or more selected from the group consisting of K, Na and Li) is effective in improving the meltability and stability of the glass and is an optional component in the glass of the present invention. The total of these contents (mole sum) is preferably 10.0% or less, more preferably 5.0% or less, and even more preferably 3.0% or less. If the content of these components is too high, the stability, dielectric constant, and dielectric breakdown strength of the glass tend to decrease.
Ｋ2Ｏ成分は、ガラスの安定性を高める効果があり、本発明のガラスにおける任意成分である。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、７．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの誘電率と絶縁破壊強度が低下しやすくなる。 The K 2 O component has an effect of increasing the stability of the glass and is an optional component in the glass of the present invention. The specific content is preferably 10.0% or less, more preferably 7.0% or less, and even more preferably 5.0% or less. If this component content is too high, the dielectric constant and dielectric breakdown strength of the glass tend to decrease.
Ｎａ2Ｏ成分は、ガラスの安定性を高める効果があり、本発明のガラスにおける任意成分である。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの絶縁破壊強度が低下しやすくなる。 The Na 2 O component has an effect of increasing the stability of the glass and is an optional component in the glass of the present invention. The specific content is preferably 10.0% or less, more preferably 5.0% or less, and further preferably 3.0% or less. If this component content is too high, the dielectric breakdown strength of the glass tends to decrease.
Ｌｉ2Ｏ成分は、ガラスの安定性を高める効果があり、本発明のガラスにおける任意成分である。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの絶縁破壊強度が低下しやすくなる。 The Li 2 O component has an effect of increasing the stability of the glass and is an optional component in the glass of the present invention. The specific content is preferably 10.0% or less, more preferably 5.0% or less, and further preferably 3.0% or less. If this component content is too high, the dielectric breakdown strength of the glass tends to decrease.
Ｇａ2Ｏ3成分は、ガラスの安定性と誘電率を高める効果があり、本発明のガラスに任意に添加できる成分である。具体的には１０．０％以下であることが好ましく、７．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。 The Ga 2 O 3 component has an effect of increasing the stability and dielectric constant of the glass, and can be optionally added to the glass of the present invention. Specifically, it is preferably 10.0% or less, more preferably 7.0% or less, and even more preferably 5.0% or less.
Ｔａ2Ｏ5成分は、ガラスの安定性及び誘電率の向上に効果あり、本発明のガラスにおける任意成分である。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、７．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。 The Ta 2 O 5 component is effective in improving the stability and dielectric constant of the glass and is an optional component in the glass of the present invention. The specific content is preferably 10.0% or less, more preferably 7.0% or less, and even more preferably 5.0% or less. If this component content is too high, the stability of the glass tends to decrease.
ＴｅＯ2成分は、ガラスの安定性及び誘電率の向上に効果あり、本発明のガラスにおける任意成分である。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、７．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。 The TeO 2 component is effective in improving the stability and dielectric constant of the glass and is an optional component in the glass of the present invention. The specific content is preferably 10.0% or less, more preferably 7.0% or less, and even more preferably 5.0% or less. If this component content is too high, the stability of the glass tends to decrease.
Ｎｂ2Ｏ5成分はガラスの安定性と誘電率の向上に効果があり、本発明のガラスにおける任意成分である。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。 The Nb 2 O 5 component is effective in improving the stability and dielectric constant of the glass and is an optional component in the glass of the present invention. The specific content is preferably 10.0% or less, more preferably 5.0% or less, and further preferably 3.0% or less. If this component content is too high, the stability of the glass tends to decrease.
ＷＯ3成分は、ガラスの安定性及び誘電率の向上に効果があり、本発明のガラスにおける任意成分である。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、７．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。 The WO 3 component is effective in improving the stability and dielectric constant of the glass, and is an optional component in the glass of the present invention. The specific content is preferably 10.0% or less, more preferably 7.0% or less, and even more preferably 5.0% or less. If this component content is too high, the stability of the glass tends to decrease.
Ｌｎ2Ｏ3成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選択される１種以上）は、誘電特性の改善に効果があり、本発明のガラスにおける任意成分である。これらの含有量（モル和）の合計が１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましい。これらの成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。 The Ln 2 O 3 component (wherein Ln is at least one selected from the group consisting of La, Ce, Gd, Y, Dy, Yb, and Lu) is effective in improving dielectric properties, and the glass of the present invention Is an optional component. The total of these contents (mole sum) is preferably 10.0% or less, more preferably 5.0% or less, and even more preferably 3.0% or less. If the content of these components is too high, the stability of the glass tends to decrease.
ＭxＯy成分（Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏからなる群より選択される１種以上）は、誘電特性の改善に効果があり、本発明のガラスにおける任意成分である。これらの含有量（モル和）の合計が１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。これらの成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。 The M x O y component (one or more selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, and Mo) is effective in improving the dielectric properties, and in the glass of the present invention. It is an optional component. The total of these contents (molar sum) is preferably 10.0% or less, more preferably 5.0% or less, more preferably 3.0% or less, and 1.0% More preferably, it is as follows. If the content of these components is too high, the stability of the glass tends to decrease.
Ｓｂ2Ｏ3成分は、ガラスの脱泡剤の効果があり、さらに誘電特性の改善に寄与するので、本発明のガラスにおける任意成分である。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。 The Sb 2 O 3 component is an optional component in the glass of the present invention because it has the effect of a defoaming agent for glass and contributes to the improvement of dielectric properties. The specific content is preferably 10.0% or less, more preferably 5.0% or less, more preferably 3.0% or less, and 1.0% or less. Further preferred. If this component content is too high, the stability of the glass tends to decrease.
Ｆ成分はガラスの安定性を高めるので本発明のガラスにおける任意成分である。その含有率は、外割で１０．０％以下であることが好ましく、７．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。この成分の含有率が高すぎると誘電特性及び絶縁破壊強度が低下しやすくなる。 The F component is an optional component in the glass of the present invention because it increases the stability of the glass. The content is preferably 10.0% or less, more preferably 7.0% or less, and even more preferably 5.0% or less. If the content of this component is too high, the dielectric properties and the dielectric breakdown strength tend to be reduced.
本発明のガラス誘電体は、上記のような本発明のガラスからなり（すなわち、本発明のガラスと同じ組成を備え）、１ｋＨｚにおける誘電率εが１５以上である。この誘電率εは１７以上であることが好ましく、１８以上であることがより好ましい。
なお、本発明において１ｋＨｚにおける誘電率および誘電損失は、インピーダンスアナライザー（例えばソーラトロン社製 ＳＩ１２６０）を用いて１０Ｈｚから１ＭＨｚまでの周波数にわたって誘電率及び誘電損失を測定することで、１ｋＨｚにおける当該値を得るものとする。
The glass dielectric of the present invention is made of the glass of the present invention as described above (that is, has the same composition as the glass of the present invention) and has a dielectric constant ε of 15 or more at 1 kHz. The dielectric constant ε is preferably 17 or more, and more preferably 18 or more.
In the present invention, the dielectric constant and dielectric loss at 1 kHz are obtained by measuring the dielectric constant and dielectric loss over a frequency from 10 Hz to 1 MHz using an impedance analyzer (for example, SI1260 manufactured by Solartron). Shall.
本発明のガラスセラミックスは、上記のような本発明のガラスからなり（すなわち、本発明のガラスと同じ組成を備え）、本発明のガラスを熱処理することでガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であるため、結晶化ガラスとも呼ばれる。本発明のガラスセラミックス誘電体は、ガラス相及び結晶相から成る材料のみならず、ガラス相が全て結晶相に変化した材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものも含んでよい。 The glass ceramic of the present invention is composed of the glass of the present invention as described above (that is, having the same composition as the glass of the present invention), and the crystal phase is precipitated in the glass phase by heat-treating the glass of the present invention. Since it is a material obtained, it is also called crystallized glass. The glass-ceramic dielectric of the present invention is not only a material composed of a glass phase and a crystal phase, but also a material in which the glass phase is entirely changed to a crystal phase, that is, a crystal amount (crystallinity) in the material is 100% by mass. May also be included.
本発明のガラスセラミックスおよび本発明のガラスセラミックス誘電体は、主結晶相としてビスマス・シリコン酸化物またはその固溶体を含む。ビスマス・シリコン酸化物としては、Ｂｉ2ＳｉＯ5、Ｂｉ5.6Ｓｉ0.5Ｏ9.4、Ｂｉ4Ｓｉ3Ｏ12、Ｂｉ12ＳｉＯ20およびこれらの固溶体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。 The glass ceramic of the present invention and the glass ceramic dielectric of the present invention contain bismuth silicon oxide or a solid solution thereof as a main crystal phase. The bismuth-silicon oxide preferably contains at least one selected from the group consisting of Bi 2 SiO 5 , Bi 5.6 Si 0.5 O 9.4 , Bi 4 Si 3 O 12 , Bi 12 SiO 20 and solid solutions thereof.
なお、本発明のガラスセラミックスおよび本発明のガラスセラミックス誘電体の結晶化率および結晶相の大きさは、熱処理条件の調整により精密に制御することができるが、所望の誘電特性を得るために結晶化率は３．０％以上であることが好ましく、５．０％以上であることがより好ましく、１０．０％以上であることが最も好ましい。結晶の平均サイズは、ナノオーダーから数十ミクロンまでの範囲で好ましい。 The crystallization ratio and the crystal phase size of the glass ceramic of the present invention and the glass ceramic dielectric of the present invention can be precisely controlled by adjusting the heat treatment conditions. The conversion rate is preferably 3.0% or more, more preferably 5.0% or more, and most preferably 10.0% or more. The average crystal size is preferably in the range of nano-order to several tens of microns.
本発明のガラスセラミックス誘電体は、１ｋＨｚにおける誘電率εが３０以上である。この誘電率εは３３以上であることが好ましく、３６以上であることがより好ましい。
なお、本発明において１ｋＨｚにおける誘電率および誘電損失は、インピーダンスアナライザー（例えばソーラトロン社製 ＳＩ１２６０）を用いて１０Ｈｚから１ＭＨｚまでの周波数にわたって誘電率及び誘電損失を測定することで、１ｋＨｚにおける当該値を得るものとする。
The glass ceramic dielectric of the present invention has a dielectric constant ε of 30 or more at 1 kHz. The dielectric constant ε is preferably 33 or more, and more preferably 36 or more.
In the present invention, the dielectric constant and dielectric loss at 1 kHz are obtained by measuring the dielectric constant and dielectric loss over a frequency from 10 Hz to 1 MHz using an impedance analyzer (for example, SI1260 manufactured by Solartron). Shall.
＜用途＞
本発明のガラス誘電体および本発明のガラスセラミックス誘電体は、任意の形にすることが可能であるため、様々な誘電体として利用できる。例えば、通信機器や電子機器に搭載される回路基板及び電子部品、大容量高電圧コンデンサーなどの誘電材料に使用される。コンデンサーは電力変換装置における電流変動の緩衝、カップリングや平滑用に使用される。高電圧コンデンサーは半導体の加工や視力矯正手術で利用されるエキシマレーザー機器のほか、医療用Ｘ線装置、工業用高電圧電源や、再生可能エネルギー用送電システムに必要不可欠な部品である。これらのガラスは単独で上記の用途に用いられる以外に、繊維、粉末及びペーストなどの態様で他の誘電体と複合化した形でも使用されることも可能である。具体的には、基板上にパターン電極を形成された誘電体基板、積層基板材料、誘電体共振素子、誘電材料の焼成助剤、誘電体ペースト（誘電体粉末を有機化合物等からなるビヒクル中に懸濁させたものであって、通常、スクリーン印刷や打ち抜き型印刷により電極上に成膜されて使用される）等の用途が挙げられる。
<Application>
Since the glass dielectric of the present invention and the glass ceramic dielectric of the present invention can be formed in an arbitrary shape, they can be used as various dielectrics. For example, it is used for dielectric materials such as circuit boards and electronic components, large-capacity high-voltage capacitors mounted on communication devices and electronic devices. The capacitor is used for current fluctuation buffering, coupling and smoothing in the power converter. High-voltage capacitors are indispensable components for excimer laser equipment used in semiconductor processing and vision correction surgery, medical X-ray equipment, industrial high-voltage power supplies, and renewable energy transmission systems. These glasses can be used in the form of being combined with other dielectrics in the form of fibers, powders, pastes, etc., in addition to being used alone for the above-mentioned purposes. Specifically, a dielectric substrate having a patterned electrode formed on the substrate, a laminated substrate material, a dielectric resonator element, a firing aid for the dielectric material, a dielectric paste (dielectric powder in a vehicle made of an organic compound, etc. The suspension is generally used after being formed on an electrode by screen printing or punching printing).
＜本発明のガラスおよび本発明のガラス誘電体の製造方法＞
本発明のガラスおよび本発明のガラス誘電体は、通常のガラスを製造する方法であれば、特に限定されないが、例えば、以下の方法により製造することができる。各出発原料（酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩など）を所定量秤量し、均一に混合する。混合した原料を石英坩堝、アルミナ坩堝または白金坩堝に投入し、溶解炉で８００〜１３００℃の温度範囲にて１〜１００時間溶解する。その後、攪拌、均質化した後、適当な温度に下げて金型等に鋳込み、ガラスを製造する。繊維状として使用される場合は、板状のガラスを再溶融し、ガラス繊維を得るが、最初の溶液から直接にガラス繊維を得てもよい。また、セラミックス誘電体の焼成助剤、フィラーとしてまたは誘電体ペーストとして使われる場合は、成形したバルクガラスを粉砕してもよく、また、最初の溶液から水に注いでカレットを得てその後粉砕してもよい。
<The manufacturing method of the glass of this invention, and the glass dielectric of this invention>
The glass of the present invention and the glass dielectric of the present invention are not particularly limited as long as they are methods for producing ordinary glass. For example, they can be produced by the following method. A predetermined amount of each starting material (oxide, carbonate, nitrate, phosphate, sulfate, etc.) is weighed and mixed uniformly. The mixed raw material is put into a quartz crucible, an alumina crucible or a platinum crucible and melted in a melting furnace at a temperature range of 800 to 1300 ° C. for 1 to 100 hours. Then, after stirring and homogenizing, it is lowered to an appropriate temperature and cast into a mold or the like to produce glass. When used as a fiber, the glass sheet is remelted to obtain glass fibers, but the glass fibers may be obtained directly from the initial solution. In addition, when used as a ceramic dielectric firing aid, filler or dielectric paste, the molded bulk glass may be crushed, or cullet is obtained by pouring water from the first solution into water. May be.
＜本発明のガラスセラミックスおよび本発明のガラスセラミックス誘電体の製造方法＞
本発明のガラスセラミックスおよび本発明のガラスセラミックス誘電体は、工程（ｉ）所定の比で混合した原料を溶融し、その融液を冷却してガラスを得る工程と、工程（ｉｉ）ガラスをそのガラス転移点以上の温度で熱処理することでガラスセラミックス誘電体に変換する結晶化工程とを含んでいる。
<Glass Ceramics of the Present Invention and Manufacturing Method of Glass Ceramic Dielectric of the Present Invention>
The glass ceramic according to the present invention and the glass ceramic dielectric according to the present invention include a step (i) a step of melting a raw material mixed at a predetermined ratio, a step of obtaining a glass by cooling the melt, and a step (ii) And a crystallization step of converting to a glass ceramic dielectric by heat treatment at a temperature not lower than the glass transition point.
（１）工程（ｉ）
各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を調合し、均一に混合してから白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝に投入して電気炉又は燃焼炉で８００〜１３００℃の温度範囲で１〜１００時間溶融し、攪拌均質化したのち、その融液を冷却してガラスを得る工程である。なお、原料は特に限定されるものではなく酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される原料を適宜に選択すればよく、ガラス化の条件は、ガラス組成及び溶解量等に応じて適宜に設定すればよい。また、本工程で得られるガラス体の形状は特に限定されず、用途に応じて板状、多層基板状、繊維状、粒状等であってよい。
(1) Step (i)
The raw materials are prepared so that each component is within a predetermined content range, mixed uniformly, and then charged into a platinum crucible, quartz crucible or alumina crucible, and a temperature range of 800 to 1300 ° C. in an electric furnace or combustion furnace. And melting for 1 to 100 hours, stirring and homogenizing, and then cooling the melt to obtain glass. The raw materials are not particularly limited, and raw materials used for normal glass such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, fluorides, chlorides, metaphosphoric acid compounds may be appropriately selected. What is necessary is just to set the conditions of vitrification suitably according to a glass composition, a dissolution amount, etc. Moreover, the shape of the glass body obtained by this process is not specifically limited, According to a use, it may be plate shape, multilayer substrate shape, fiber shape, a granular form, etc.
（２）工程（ｉｉ）
上記工程（ｉ）で得られたガラスを熱処理することで、ガラスセラミックスまたはガラスセラミックス誘電体に変換する結晶化工程である。この熱処理は、ガラスのガラス転移点以上の温度で行われる。ガラス転移点（Ｔｇ）は、組成により相違するが、概ね５００℃〜６５０℃の範囲にある。熱処理温度の上限は、特に限定されないが、ＤＴＡ測定で見られた結晶化ピークを示す温度より３００℃高い温度を上限とすることが好ましい。本発明のガラスの最高結晶化温度は組成により大きく異なるが、概ね６５０℃〜１０００℃の範囲である。また、熱処理時間は、ガラスセラミックスまたはガラスセラミックス誘電体に変換し得る時間であり、熱処理温度が高いと短く、低いと長くなり、通常０．１〜１００時間の範囲である。なお、この結晶化工程は、１段階の熱処理でもよいし、２段階以上の熱処理過程を経てもよい。
(2) Step (ii)
This is a crystallization step in which the glass obtained in the step (i) is converted into glass ceramics or glass ceramic dielectric by heat treatment. This heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the glass. The glass transition point (Tg) varies depending on the composition, but is generally in the range of 500 ° C to 650 ° C. The upper limit of the heat treatment temperature is not particularly limited, but it is preferable that the upper limit is a temperature that is 300 ° C. higher than the temperature showing the crystallization peak observed by DTA measurement. The maximum crystallization temperature of the glass of the present invention varies greatly depending on the composition, but is generally in the range of 650 ° C to 1000 ° C. The heat treatment time is a time that can be converted into glass ceramics or a glass ceramic dielectric, and is short when the heat treatment temperature is high, and long when the heat treatment temperature is low, and is usually in the range of 0.1 to 100 hours. Note that this crystallization process may be a one-step heat treatment or a two-step or more heat treatment process.
なお、工程（ｉｉ）はバルクガラスからバルクガラスセラミックス誘電体を作製するのに最も適する手法であるが、ガラスの形状に応じて工程（ｉｉ）における熱処理温度を適宜に設定する必要がある。例えば、工程（ｉ）で得られたガラスは粉末であり、その粉末を用いて焼結法でシート状や多層基板状のガラスセラミックスまたはガラスセラミックス誘電体を作製する場合は、緻密化を図るためガラスからガラスセラミックスまたはガラスセラミックス誘電体に変化する温度（焼成温度）は上述の熱処理温度の上限より高い温度にする場合がある。 Step (ii) is the most suitable method for producing a bulk glass ceramic dielectric from bulk glass, but the heat treatment temperature in step (ii) needs to be appropriately set according to the shape of the glass. For example, the glass obtained in step (i) is a powder, and when the sheet is used to produce sheet-like or multilayer substrate-like glass ceramics or glass ceramic dielectrics by a sintering method, the glass is made dense. The temperature (firing temperature) at which glass changes to glass ceramics or glass ceramic dielectric may be higher than the upper limit of the above heat treatment temperature.
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１＞
組成：５０ＳｉＯ2−１０Ａｌ2Ｏ3−４０Ｂｉ2Ｏ3 （モル％）
上記の組成になるように原料（ＳｉＯ2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｂｉ2Ｏ3）を調合し、よく混合した後、石英坩堝に入れて１１５０℃で２時間溶解し、攪拌均質化してから溶融液を金型に流し込み、板状のガラスを得た。得られたガラスについて約３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍに加工し、両面に金電極を蒸着してから、インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製 ＳＩ１２６０）により誘電特性を評価した。そして得られた図から１ｋＨｚにおける誘電率εおよび誘電損失を求めた。１ｋＨｚにおける誘電率εおよび誘電損失はそれぞれ２６と０．００６であった。
また、絶縁破壊強度は６７ｋＶ／ｍｍあった。なお、絶縁破壊強度は厚み１ｍｍのサンプルを用いて、JIS C 2141に準じて測定した。
<Example 1>
Composition: 50SiO 2 -10Al 2 O 3 -40Bi 2 O 3 ( mol%)
The raw materials (SiO 2 , Al (OH) 3 , Bi 2 O 3 ) were prepared so as to have the above composition, mixed well, then placed in a quartz crucible, dissolved at 1150 ° C. for 2 hours, and stirred and homogenized. The melt was poured into a mold to obtain plate-like glass. The obtained glass was processed to about 30 mm × 30 mm × 1 mm, gold electrodes were vapor-deposited on both sides, and dielectric characteristics were evaluated by an impedance analyzer (SI1260 manufactured by Solartron). From the obtained figure, the dielectric constant ε and dielectric loss at 1 kHz were obtained. The dielectric constant ε and dielectric loss at 1 kHz were 26 and 0.006, respectively.
The dielectric breakdown strength was 67 kV / mm. The dielectric breakdown strength was measured according to JIS C 2141 using a sample having a thickness of 1 mm.
＜実施例２〜１５＞
実施例１と類似の方法で、実施例２〜１５を作製した。各実施例の組成、誘電特性および絶縁破壊強度を表１〜表２にまとめた。
<Examples 2 to 15>
Examples 2 to 15 were produced in the same manner as in Example 1. Tables 1 and 2 summarize the composition, dielectric characteristics, and dielectric breakdown strength of each example.
＜実施例１６＞
組成：５０ＳｉＯ2−８Ａｌ2Ｏ3−３５Ｂｉ2Ｏ3−５ＴｉＯ2−２Ｐ2Ｏ５（モル％）
上記の組成になるように原料（ＳｉＯ2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ａｌ（ＰＯ３）３）を調合し、よく混合した後、石英坩堝に入れて１１５０℃で時間溶解し、攪拌均質化してから溶融液を金型に流し込み、板状のガラスを得た。ＤＴＡにより測定されたガラスの転移温度（Ｔｇ）は５２０℃付近、結晶化ピークは６６０℃付近にあった。これらの温度特性に基づいて各種条件で熱処理を行うことによりガラスセラミックス誘電体に変換した。得られたガラスについて約３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍに加工し、両面に金電極を蒸着してから、インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製 ＳＩ１２６０）により誘電特性を評価した。そして得られた図から１ｋＨｚにおける誘電率εおよび誘電損失を求めた。１ｋＨｚにおける誘電率εおよび誘電損失はそれぞれ４１と０．００３であった。
また、絶縁破壊強度は４６ｋＶ／ｍｍあった。なお、絶縁破壊強度は厚み１ｍｍのサンプルを用いて、JIS C 2141に準じて測定した。
<Example 16>
Composition: 50SiO 2 -8Al 2 O 3 -35Bi 2 O 3 -5TiO 2 -2P 2 O 5 ( mol%)
The raw materials (SiO 2 , Al (OH) 3 , Bi 2 O 3 , TiO 2 , Al (PO 3 ) 3 ) were prepared so as to have the above composition, mixed well, then placed in a quartz crucible at 1150 ° C. After melting for hours and homogenizing with stirring, the melt was poured into a mold to obtain a plate-like glass. The glass transition temperature (Tg) measured by DTA was around 520 ° C., and the crystallization peak was around 660 ° C. Based on these temperature characteristics, it was converted into a glass ceramic dielectric by heat treatment under various conditions. The obtained glass was processed to about 30 mm × 30 mm × 1 mm, gold electrodes were vapor-deposited on both sides, and dielectric characteristics were evaluated by an impedance analyzer (SI1260 manufactured by Solartron). From the obtained figure, the dielectric constant ε and dielectric loss at 1 kHz were obtained. The dielectric constant ε and dielectric loss at 1 kHz were 41 and 0.003, respectively.
The dielectric breakdown strength was 46 kV / mm. The dielectric breakdown strength was measured according to JIS C 2141 using a sample having a thickness of 1 mm.
次に、ガラスセラミックス誘電体の結晶相についてＸ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ'Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）で確認した結果、主結晶相としてビスマス・シリコン酸化物（Ｂｉ2ＳｉＯ5）が析出していることを確認できた。 Next, as a result of confirming the crystal phase of the glass ceramic dielectric with an X-ray diffractometer (product name: X'Pert-MPD, manufactured by Philips), bismuth silicon oxide (Bi 2 SiO 5 ) was found as the main crystal phase. It was confirmed that it was precipitated.
＜実施例１７〜２１＞
実施例１６と類似の方法で、実施例１７〜２１を作製した。各実施例の組成、主結晶相、誘電特性および絶縁破壊強度を表３にまとめた。
<Examples 17 to 21>
Examples 17 to 21 were produced in a similar manner to Example 16. Table 3 summarizes the composition, main crystal phase, dielectric properties, and dielectric breakdown strength of each example.
Claims (7)
Ｂｉ2Ｏ3成分 ２０．０〜８０．０％、
ＳｉＯ2成分 １０．０〜７０．０％、
Ａｌ2Ｏ3成分 ３．０〜３０．０％、
Ｂ2Ｏ3成分 ０〜２０．０％、
を含有し、
ＳｉＯ2成分、Ａｌ2Ｏ3成分およびＢ2Ｏ3成分のモル和 ２０．０〜８０．０％
である、ガラス。 In mol% with respect to the total amount of substances of oxide equivalent composition,
Bi 2 O 3 component 20.0-80.0%,
SiO 2 component 10.0-70.0%,
Al 2 O 3 component 3.0 to 30.0%,
B 2 O 3 component 0 to 20.0%,
Containing
Molar sum of SiO 2 component, Al 2 O 3 component and B 2 O 3 component 20.0-80.0%
Is glass.
Ｐ2Ｏ5成分 ０〜１０．０％、
ＴｉＯ2成分 ０〜２０．０％、
ＳｎＯ2成分 ０〜２０．０％、
ＺｒＯ2成分 ０〜１０．０％、
を含有する、請求項１に記載のガラス。 In mol% with respect to the total amount of substances of oxide equivalent composition,
P 2 O 5 component from 0 to 10.0%,
TiO 2 component 0 to 20.0%,
SnO 2 component 0 to 20.0%,
ZrO 2 component 0 to 10.0%,
The glass according to claim 1, comprising:
ＲｎＯ成分（Ｒｎは、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉからなる群から選択される１種以上）のモル和 ０〜１０．０％、
Ｎｂ2Ｏ5成分 ０〜１０．０％、
ＷＯ3成分 ０〜１０．０％、
Ｌｎ2Ｏ3成分（Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される１種以上）のモル和 ０〜１０．０％、
ＭxＯy成分（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏからなる群から選択される１種以上）のモル和 ０〜１０．０％、
Ｓｂ2Ｏ3成分 ０〜１０．０％、
を含有する、請求項１または２に記載のガラス。 RO component (R is one or more selected from the group consisting of Zn, Ba, Sr, Ca, Mg) 0-20.0%
Molar sum of RnO component (Rn is one or more selected from the group consisting of K, Na, Li) 0 to 10.0%,
Nb 2 O 5 component 0 to 10.0%,
WO 3 component 0 to 10.0%,
Ln 2 O 3 component (Ln is one or more selected from the group consisting of La, Ce, Gd, Y, Dy, Yb, Lu) 0 to 10.0%
M x O y component (M is at least one selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Mo) 0 to 10.0%
Sb 2 O 3 component 0 to 10.0%,
The glass according to claim 1 or 2, comprising:
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