JP2014007212A - Glass for electrode formation and electrode-formation material using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコン太陽電池（単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池を含む）に用いる電極形成用ガラス及び電極形成材料に関する。 The present invention relates to an electrode-forming glass and an electrode-forming material used for silicon solar cells (including single crystal silicon solar cells and polycrystalline silicon solar cells).
シリコン太陽電池は、半導体基板、受光面電極、裏面電極、反射防止膜を備えており、半導体基板は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層を有している。受光面電極と裏面電極は、電極形成材料（金属粉末と、ガラス粉末と、ビークルとを含む）を焼結させることにより形成される。一般的に、受光面電極にはＡｇ粉末、裏面電極にはＡｌ粉末が使用される。反射防止膜は、窒化ケイ素膜、酸化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化アルミニウム膜等が使用されており、現在では、主に窒化ケイ素膜が使用されている。 The silicon solar cell includes a semiconductor substrate, a light-receiving surface electrode, a back electrode, and an antireflection film, and the semiconductor substrate has a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer. The light-receiving surface electrode and the back electrode are formed by sintering an electrode forming material (including metal powder, glass powder, and vehicle). Generally, Ag powder is used for the light receiving surface electrode and Al powder is used for the back electrode. As the antireflection film, a silicon nitride film, a silicon oxide film, a titanium oxide film, an aluminum oxide film, or the like is used. Currently, a silicon nitride film is mainly used.
シリコン太陽電池に受光面電極を形成する方法には、蒸着法、めっき法、印刷法等があるが、最近では、印刷法が主流になっている。印刷法は、スクリーン印刷により、電極形成材料を反射防止膜等の上に塗布した後、６５０〜９５０℃で短時間焼成し、受光面電極を形成する方法である。 Methods for forming a light-receiving surface electrode on a silicon solar cell include a vapor deposition method, a plating method, a printing method, and the like, but recently, a printing method has become mainstream. The printing method is a method of forming a light-receiving surface electrode by applying an electrode forming material on an antireflection film or the like by screen printing and then baking it at 650 to 950 ° C. for a short time.
印刷法の場合、焼成時に電極形成材料が反射防止膜を貫通する現象が利用される。この現象は、一般的にファイアスルーと称されている。この現象により受光面電極と半導体層が電気的に接続される。ファイアスルーを利用すれば、受光面電極の形成に際し、反射防止膜のエッチングが不要になると共に、反射防止膜のエッチングと電極パターンの位置合わせが不要になり、シリコン太陽電池の生産効率が飛躍的に向上する。 In the case of the printing method, a phenomenon in which the electrode forming material penetrates the antireflection film during firing is used. This phenomenon is generally called fire-through. Due to this phenomenon, the light receiving surface electrode and the semiconductor layer are electrically connected. Using fire-through eliminates the need to etch the antireflection film and eliminates the need to etch the antireflection film and align the electrode pattern when forming the light-receiving surface electrode, dramatically improving the production efficiency of silicon solar cells. To improve.
電極形成材料が反射防止膜を貫通する度合（以下、ファイアスルー性）は、電極形成材料の組成、焼成条件で変動し、特にガラス粉末のガラス組成の影響が最も大きい。これは、ファイアスルーが、主にガラス粉末と反射防止膜の反応で生じることに起因している。また、シリコン太陽電池の光電変換効率は、電極形成材料のファイアスルー性と相関がある。ファイアスルー性が不十分であると、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し、シリコン太陽電池の基本性能が低下する。 The degree to which the electrode-forming material penetrates the antireflection film (hereinafter referred to as fire-through property) varies depending on the composition of the electrode-forming material and the firing conditions, and is particularly affected by the glass composition of the glass powder. This is due to the fact that fire-through occurs mainly due to the reaction between the glass powder and the antireflection film. Moreover, the photoelectric conversion efficiency of a silicon solar cell has a correlation with the fire-through property of the electrode forming material. If the fire-through property is insufficient, the photoelectric conversion efficiency of the silicon solar cell is lowered, and the basic performance of the silicon solar cell is lowered.
特定のガラス組成を有するビスマス系ガラスは、他のガラス系に比べて、良好なファイアスルー性を示すが、このようなビスマス系ガラスを用いても、ファイアスルーの際に、シリコン太陽電池の光電変換効率を低下させる不具合が発生する場合があった。このため、ビスマス系ガラスは、シリコン太陽電池の光電変換効率を高める観点から、未だ改善の余地があった。 Bismuth-based glass having a specific glass composition shows better fire-through properties than other glass-based glasses. There was a case where a problem of reducing the conversion efficiency occurred. For this reason, the bismuth-based glass still has room for improvement from the viewpoint of increasing the photoelectric conversion efficiency of the silicon solar cell.
また、シリコン太陽電池は、２枚のガラス基板で太陽電池セルを挟み込んだ構造を有している。そして、２枚のガラス基板は、エチレンビニルアセテート（以下、ＥＶＡ）により接着されている。しかし、このようなシリコン太陽電池を長期間使用すると、ＥＶＡ中に含まれる未反応物（酢酸）が、電極形成用ガラスを侵食し、結果として、電極が損傷されて、電池特性が低下するという問題が生じる。 Moreover, the silicon solar battery has a structure in which a solar battery cell is sandwiched between two glass substrates. The two glass substrates are bonded with ethylene vinyl acetate (hereinafter, EVA). However, when such a silicon solar cell is used for a long time, the unreacted substance (acetic acid) contained in the EVA erodes the electrode forming glass, resulting in damage to the electrode and deterioration of the battery characteristics. Problems arise.
そこで、本発明は、ファイアスルー性が良好であり、且つＥＶＡ中に含まれる未反応物（酢酸）により侵食され難いビスマス系ガラスを創案することにより、シリコン太陽電池の光電変換効率及び長期信頼性を高めることを技術的課題とする。 Therefore, the present invention creates a bismuth-based glass that has good fire-through properties and is less likely to be eroded by unreacted substances (acetic acid) contained in EVA, thereby enabling photoelectric conversion efficiency and long-term reliability of silicon solar cells. Is a technical issue.
本発明者は、鋭意検討の結果、ビスマス系ガラスのガラス組成を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の電極形成用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３ ６０〜９０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜２０％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋ＢａＯ＋ＺｎＯ １〜３０％を含有し、シリコン太陽電池に用いることを特徴とする。ここで、「ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋ＢａＯ＋ＺｎＯ」は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＯ、及びＺｎＯの合量である。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above technical problem can be solved by regulating the glass composition of bismuth-based glass within a predetermined range, and propose the present invention. That is, the glass for electrode formation according to the present invention has a glass composition of mass%, and a glass composition of mass%, Bi 2 O 3 60 to 90%, B 2 O 3 0 to 20%, SiO 2 + Al 2 O. 3 + ZrO 2 + TiO 2 + BaO + ZnO 1-30%, characterized by being used for silicon solar cells. Here, “SiO 2 + Al 2 O 3 + ZrO 2 + TiO 2 + BaO + ZnO” is the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , BaO, and ZnO.
本発明の電極形成用ガラスでは、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が６０質量％以上に規制されている。このようにすれば、ガラス粉末と反射防止膜の反応性が高まり、ファイアスルー性が向上すると共に、軟化点が低下して、低温で電極形成材料の焼結が可能になる。なお、低温で電極を形成すれば、シリコン太陽電池の生産性が向上し、また半導体基板の結晶粒界の水素が放出され難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が向上する。一方、本発明の電極形成用ガラスでは、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が９５質量％以下に規制されている。このようにすれば、ガラス骨格成分の欠乏による耐失透性の低下に起因して、ガラス粉末と反射防止膜の反応性が低下したり、電極形成材料の焼結性が低下する事態を防止することができる。 In the electrode forming glass of the present invention, the Bi 2 O 3 content is regulated to 60 mass% or more. In this way, the reactivity between the glass powder and the antireflection film is increased, the fire-through property is improved, the softening point is lowered, and the electrode forming material can be sintered at a low temperature. Note that if the electrode is formed at a low temperature, the productivity of the silicon solar cell is improved, and hydrogen at the crystal grain boundary of the semiconductor substrate is hardly released, so that the photoelectric conversion efficiency of the silicon solar cell is improved. On the other hand, in the glass for electrode formation of the present invention, the content of Bi 2 O 3 is regulated to 95% by mass or less. In this way, it is possible to prevent a situation where the reactivity of the glass powder and the antireflection film is reduced or the sinterability of the electrode forming material is lowered due to a decrease in devitrification resistance due to a lack of a glass skeleton component. can do.
また、本発明の電極形成用ガラスでは、Ｂ２Ｏ３の含有量が２０質量％以下に規制されている。本発明者は、鋭意検討の結果、ガラス組成中のＢ２Ｏ３が、ファイアスルーの際にシリコン太陽電池の光電変換効率を低下させる原因であること、特にこのＢ２Ｏ３がファイアスルーの際に受光面側の半導体層中にホウ素含有異種層を形成させて、半導体基板の半導体層の機能を低下させることを見出すと共に、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量を２０質量％以下に規制すれば、このような不具合を抑制し得ることを見出した。また、Ｂ２Ｏ３の含有量を２０質量％以下に規制すれば、軟化点が低下して、低温で電極形成材料の焼結が可能になると共に、耐水性が向上するため、シリコン太陽電池の長期信頼性も高めることができる。 Further, in the electrode forming glass of the present invention, the content of B 2 O 3 is restricted to 20 wt% or less. The present inventors have conducted extensive studies results, the B 2 O 3 in the glass composition, it is responsible for lowering the photoelectric conversion efficiency of the silicon solar cell during fire through, in particular the B 2 O 3 is fire through In this case, it is found that a boron-containing heterogeneous layer is formed in the semiconductor layer on the light-receiving surface side to lower the function of the semiconductor layer of the semiconductor substrate, and the content of B 2 O 3 in the glass composition is 20% by mass or less. It has been found that such a problem can be suppressed if it is regulated. In addition, if the content of B 2 O 3 is regulated to 20% by mass or less, the softening point is lowered, the electrode forming material can be sintered at a low temperature, and the water resistance is improved. Long-term reliability can be improved.
更に、本発明者の調査によると、ガラス組成中にＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋ＢａＯ＋ＺｎＯを１質量％以上添加すれば、耐酢酸性が向上して、ＥＶＡ中に含まれる未反応物（酢酸）により侵食され難くなり、結果として、シリコン太陽電池の長期信頼性が向上する。一方、本発明の電極形成用ガラスでは、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量が３０質量％以下に規制されている。このようにすれば、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる事態を防止し易くなる。 Further, according to the investigation by the present inventors, if 1 mass% or more of SiO 2 + Al 2 O 3 + ZrO 2 + TiO 2 + BaO + ZnO is added to the glass composition, the acetic acid resistance is improved and the unreacted substances contained in EVA As a result, the long-term reliability of the silicon solar cell is improved. On the other hand, in the glass for electrode formation of the present invention, the content of SiO 2 + Al 2 O 3 + ZrO 2 + TiO 2 + BaO + ZnO is regulated to 30% by mass or less. In this way, it becomes easy to prevent a situation where the softening point becomes too high and it becomes difficult to sinter the electrode forming material at a low temperature.
第二に、本発明の電極形成用ガラスは、Ｂ２Ｏ３の含有量が１０質量％以下であることが好ましい。 Secondly, the electrode forming glass of the present invention, it is preferable that the content of B 2 O 3 is at most 10 mass%.
第三に、本発明の電極形成用ガラスは、ＳｉＯ２の含有量が１質量％より多いことが好ましい。 Third, the electrode-forming glass of the present invention preferably has a SiO 2 content of more than 1% by mass.
第四に、本発明の電極形成用ガラスは、ＺｒＯ２の含有量が０．１〜１５質量％であることが好ましい。 Fourth, the electrode-forming glass of the present invention preferably has a ZrO 2 content of 0.1 to 15% by mass.
第五に、本発明の電極形成用ガラスは、ＴｉＯ２の含有量が０．１〜１５質量％であることが好ましい。 Fifth, the electrode-forming glass of the present invention preferably has a TiO 2 content of 0.1 to 15% by mass.
第六に、本発明の電極形成用ガラスは、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が０．１質量％未満の場合を指す。 Sixth, it is preferable that the electrode forming glass of the present invention does not substantially contain PbO. Here, “substantially does not contain PbO” refers to a case where the content of PbO in the glass composition is less than 0.1% by mass.
第七に、本発明の電極形成材料は、上記の電極形成用ガラスからなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含むことを特徴とする。このようにすれば、印刷法により、電極パターンを形成し得るため、シリコン太陽電池の生産効率を高めることができる。ここで、「ビークル」は、一般的に、有機溶媒中に樹脂を溶解させたものを指すが、本発明では、樹脂を含有せず、高粘性の有機溶媒（例えば、イソトリデシルアルコール等の高級アルコール）のみで構成される態様を含む。 Seventhly, the electrode forming material of the present invention is characterized by including glass powder made of the above-mentioned electrode forming glass, metal powder, and a vehicle. If it does in this way, since an electrode pattern can be formed with a printing method, the production efficiency of a silicon solar cell can be improved. Here, “vehicle” generally refers to a resin dissolved in an organic solvent. However, in the present invention, the resin does not contain a high-viscosity organic solvent (for example, isotridecyl alcohol or the like). The aspect comprised only with a higher alcohol) is included.
第八に、本発明の電極形成材料は、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が５μｍ未満であることが好ましい。このようにすれば、ガラス粉末と反射防止膜の反応性が高まり、ファイアスルー性が向上すると共に、ガラス粉末の軟化点が低下して、低温で電極形成材料を焼結可能になり、更には電極パターンを高精細化することができる。なお、電極パターンを高精細化すれば、太陽光の入射量等が増加して、シリコン太陽電池の光電変換効率が向上する。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。 Eighth, the electrode forming material of the present invention preferably has an average particle diameter D 50 of the glass powder is less than 5 [mu] m. In this way, the reactivity between the glass powder and the antireflection film is increased, the fire-through property is improved, the softening point of the glass powder is lowered, and the electrode forming material can be sintered at a low temperature. The electrode pattern can be made high definition. If the electrode pattern is made highly precise, the amount of incident sunlight and the like increase, and the photoelectric conversion efficiency of the silicon solar cell is improved. Here, the “average particle diameter D 50 ” represents a particle diameter in which the accumulated amount is 50% cumulative from the smaller particle in the volume-based cumulative particle size distribution curve measured by the laser diffraction method.
第九に、本発明の電極形成材料は、ガラス粉末の軟化点が５８０℃以下であることが好ましい。なお、軟化点は、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定可能である。マクロ型ＤＴＡで軟化点を測定する場合、室温から測定を開始し、昇温速度を１０℃／分とすればよい。なお、マクロ型ＤＴＡにおいて、軟化点は、図１に示す第四屈曲点（Ｔｓ）に相当する。 Ninth, the electrode forming material of the present invention preferably has a softening point of glass powder of 580 ° C. or lower. The softening point can be measured with a macro type differential thermal analysis (DTA) apparatus. When measuring the softening point with a macro-type DTA, the measurement may be started from room temperature and the rate of temperature increase may be 10 ° C./min. In the macro DTA, the softening point corresponds to the fourth bending point (Ts) shown in FIG.
第十に、本発明の電極形成材料は、ガラス粉末の含有量が０．２〜１０質量％であることが好ましい。このようにすれば、電極形成材料の焼結性を維持した上で、電極の導電性を高めることができる。 Tenth, the electrode forming material of the present invention preferably has a glass powder content of 0.2 to 10% by mass. In this way, the conductivity of the electrode can be increased while maintaining the sinterability of the electrode forming material.
第十一に、本発明の電極形成材料は、金属粉末がＡｇ又はその合金であることが好ましい。本発明に係るガラス粉末は、ガラス組成が所定範囲に規制されているため、Ａｇ又はその合金粉末との適合性が良好であり、更にＡｇ又はその合金粉末と混合して、焼成しても、ガラス中に発泡が生じ難い性質を有している。 Eleventh, in the electrode forming material of the present invention, the metal powder is preferably Ag or an alloy thereof. The glass powder according to the present invention has a good compatibility with Ag or its alloy powder because the glass composition is regulated within a predetermined range, and further mixed with Ag or its alloy powder and fired, It has the property that foaming hardly occurs in glass.
第十二に、本発明の電極形成材料は、金属粉末がＡｌ又はその合金であることが好ましい。本発明に係るガラス粉末は、ガラス組成が所定範囲に規制されているため、Ａｌ又はその合金粉末との適合性が良好であり、更にＡｌ又はその合金粉末と混合して、焼成しても、ガラス中に発泡が生じ難い性質を有している。 12thly, as for the electrode forming material of this invention, it is preferable that metal powder is Al or its alloy. Since the glass composition according to the present invention has a glass composition regulated within a predetermined range, the compatibility with Al or its alloy powder is good, and even when mixed with Al or its alloy powder and fired, It has the property that foaming hardly occurs in glass.
本発明の電極形成用ガラスにおいて、上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、ガラス組成に関する説明において、％表示は質量％を指す。 In the electrode forming glass of the present invention, the reason for limiting the content range of each component as described above will be described below. In addition, in description regarding a glass composition,% display points out the mass%.
Ｂｉ２Ｏ３は、ファイアスルー性や耐水性を高める成分であると共に、軟化点を低下させる成分であり、その含有量は６０〜９０％、好ましくは７０〜８６％、より好ましくは７５〜８２％、更に好ましくは７６〜８０％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が６０％より少ないと、ファイアスルー性や耐水性が低下することに加えて、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が９０％より多いと、焼成時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して、電極形成材料の焼結性及びガラス粉末と反射防止膜の反応性が低下し易くなる。 Bi 2 O 3 is a component that enhances fire-through properties and water resistance, and is a component that lowers the softening point, and its content is 60 to 90%, preferably 70 to 86%, more preferably 75 to 82. %, More preferably 76 to 80%. When the content of Bi 2 O 3 is less than 60%, in addition to the fire-through property and water resistance being lowered, the softening point becomes too high and it becomes difficult to sinter the electrode forming material at a low temperature. On the other hand, if the content of Bi 2 O 3 is more than 90%, the glass tends to be devitrified during firing, and due to this devitrification, the sinterability of the electrode forming material and the reaction between the glass powder and the antireflection film The property tends to decrease.
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成成分であるが、ファイアスルーの際にシリコン太陽電池の光電変換効率を低下させる成分であり、その含有量は２０％以下であり、好ましくは１０％、７．４％以下、５．４％以下、３％以下、２％未満、１．９％未満、１．８％以下、１％以下、１％未満、０．５％以下、特に０．３％以下であり、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＢ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量が０．１％未満の場合を指す。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ファイアスルーの際に受光面側の半導体層にホウ素がドープされることにより、ホウ素含有異種層が形成されて、半導体基板の半導体層の機能が低下し易くなり、結果として、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。また、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性が高くなる傾向があり、低温で電極形成材料を焼結し難くなることに加えて、耐水性が低下し易くなって、シリコン太陽電池の長期信頼性が低下し易くなる。なお、耐失透性向上の観点から、Ｂ２Ｏ３を０．１％以上添加した方が良い場合もある。 Although B 2 O 3 is a glass forming component, it is a component that lowers the photoelectric conversion efficiency of the silicon solar cell during fire-through, and its content is 20% or less, preferably 10%, 7.4. % Or less, 5.4% or less, 3% or less, less than 2%, less than 1.9%, 1.8% or less, 1% or less, less than 1%, 0.5% or less, especially 0.3% or less It is desirable that it is not substantially contained. Here, “substantially does not contain B 2 O 3 ” refers to the case where the content of B 2 O 3 in the glass composition is less than 0.1%. When the content of B 2 O 3 is too large, boron is doped into the semiconductor layer on the light-receiving surface side at the time of fire-through, so that a boron-containing heterogeneous layer is formed and the function of the semiconductor layer of the semiconductor substrate is lowered. As a result, the photoelectric conversion efficiency of the silicon solar cell tends to decrease. Further, when the content of B 2 O 3 is too large, there is a tendency that the viscosity of the glass is high, in addition to being difficult to sinter the electrode forming material at a low temperature, water resistance becomes liable to lower, silicon Long-term reliability of the solar cell is likely to decrease. In view of the devitrification resistance improvement, it may a B 2 O 3 is better with the addition of 0.1% or more.
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋ＢａＯ＋ＺｎＯは、耐酢酸性を高める成分であり、その含有量は１〜３０％であり、好ましくは２〜２５％、３〜２０％、４〜１８％、５〜１７％、特に６〜１５％である。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。 SiO 2 + Al 2 O 3 + ZrO 2 + TiO 2 + BaO + ZnO is a component that increases acetic acid resistance, and its content is 1 to 30%, preferably 2 to 25%, 3 to 20%, 4 to 18%, 5 to 17%, especially 6 to 15%. If the content of SiO 2 + Al 2 O 3 + ZrO 2 + TiO 2 + BaO + ZnO is too small, it is difficult to enjoy the above effects. On the other hand, if the content of SiO 2 + Al 2 O 3 + ZrO 2 + TiO 2 + BaO + ZnO is too large, the softening point becomes too high and it becomes difficult to sinter the electrode forming material at a low temperature.
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２は、耐酢酸性を高める成分であり、その含有量は１〜３０％であり、好ましくは２〜２５％、３〜２０％、４〜１８％、５〜１７％、特に６〜１５％である。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２の含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。なお、「ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２」は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２の合量である。 SiO 2 + Al 2 O 3 + ZrO 2 + TiO 2 is a component that increases acetic acid resistance, and its content is 1 to 30%, preferably 2 to 25%, 3 to 20%, 4 to 18%, 5 -17%, especially 6-15%. When the content of SiO 2 + Al 2 O 3 + ZrO 2 + TiO 2 is too small, it becomes difficult to enjoy the above-mentioned effects. On the other hand, if the content of SiO 2 + Al 2 O 3 + ZrO 2 + TiO 2 is too large, the softening point becomes too high and it becomes difficult to sinter the electrode forming material at a low temperature. “SiO 2 + Al 2 O 3 + ZrO 2 + TiO 2 ” is the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , and TiO 2 .
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は、ガラス骨格成分であり、また耐酢酸性を高める成分であり、更には半導体基板と電極の接着強度を高める成分であり、その含有量は１〜３０％であり、好ましくは２〜２５％、３〜２０％、特に６〜１５％である。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。 SiO 2 + Al 2 O 3 is a glass skeleton component, a component that improves acetic acid resistance, and a component that further increases the adhesive strength between the semiconductor substrate and the electrode, and its content is 1 to 30%. Preferably they are 2-25%, 3-20%, especially 6-15%. When the content of SiO 2 + Al 2 O 3 is too small, it becomes difficult to enjoy the above-mentioned effects. On the other hand, if the content of SiO 2 + Al 2 O 3 is too large, the softening point becomes too high and it becomes difficult to sinter the electrode forming material at a low temperature.
ファイアスルー性を高めるためには、ガラス組成中にＢｉ２Ｏ３を多量に添加する必要があるが、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を増加させると、ガラスネットワークの欠乏により、焼成時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して、ガラス粉末と反射防止膜の反応性が低下し易くなる。特に、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が７０％以上になると、その傾向が顕著になる。そこで、ガラス組成中にＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３を適量添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が７０％以上であっても、ガラスの失透を抑制することができる。 In order to improve the fire-through property, it is necessary to add a large amount of Bi 2 O 3 to the glass composition. However, if the content of Bi 2 O 3 is increased, the glass loses during firing due to the lack of the glass network. It becomes easy to see through, and due to this devitrification, the reactivity of the glass powder and the antireflection film tends to be lowered. In particular, when the content of Bi 2 O 3 is 70% or more, the tendency becomes remarkable. Therefore, if an appropriate amount of SiO 2 + Al 2 O 3 is added to the glass composition, devitrification of the glass can be suppressed even if the Bi 2 O 3 content is 70% or more.
ＳｉＯ２は、ガラス骨格成分であり、また耐酢酸性を高める成分であり、更には半導体基板と電極の接着強度を高める成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは０〜２０％、０．１〜１８％、１超〜１５％、特に２〜１５％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。 SiO 2 is a glass skeleton component, a component that increases acetic acid resistance, and a component that increases the adhesive strength between the semiconductor substrate and the electrode. The content of SiO 2 is preferably 0 to 20%, 0.1 to 18%, more than 1 to 15%, in particular 2 to 15%. When the content of SiO 2 is too small, it becomes difficult to enjoy the above-mentioned effects. On the other hand, when the content of SiO 2 is too large, the softening point becomes too high, and it becomes difficult to sinter the electrode forming material at a low temperature.
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスネットワークを安定化する成分であり、また耐酢酸性を高める成分であり、更にシリコン太陽電池の光電変換効率を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜１５％、０．１〜１０％未満、０．５〜９％、特に１〜５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。なお、Ａｌ２Ｏ３の添加により、シリコン太陽電池の光電変換効率が向上する理由は不明である。本発明者は、現時点では、Ａｌ２Ｏ３を添加すると、ファイアスルーの際に受光面側の半導体層中に異種層が形成され難くなると推定している。 Al 2 O 3 is a component that stabilizes the glass network, is a component that increases acetic acid resistance, and is a component that further increases the photoelectric conversion efficiency of the silicon solar cell. The content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 15%, less than 0.1 to 10%, 0.5 to 9%, particularly 1 to 5%. When the content of Al 2 O 3 is too small, it becomes difficult to enjoy the above-mentioned effects. On the other hand, when the content of Al 2 O 3 is too large, too high softening point, difficult to sinter the electrode forming material at a low temperature. The reason why the photoelectric conversion efficiency of the silicon solar cell is improved by the addition of Al 2 O 3 is unknown. The present inventor currently estimates that when Al 2 O 3 is added, it is difficult to form a heterogeneous layer in the semiconductor layer on the light-receiving surface side during fire-through.
ＴｉＯ２は、耐酢酸性を顕著に高める成分である。ＴｉＯ２の含有量は０．０１〜１５％であり、好ましくは０．１〜１０％、特に０．２〜６％である。ＴｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ＥＶＡ中に含まれる未反応物（酢酸）が、電極形成用ガラスを侵食し易くなり、結果として、電極が損傷されて、電池特性が低下し易くなる。一方、ＴｉＯ２の含有量が多過ぎると、低温で電極形成材料を焼結し難くなる事態を防止し易くなることに加えて、耐失透性が低下し易くなる。 TiO 2 is a component that significantly increases acetic acid resistance. The content of TiO 2 is 0.01 to 15%, preferably 0.1 to 10%, particularly 0.2 to 6%. When the content of TiO 2 is too small, unreacted substances contained in the EVA (acetic acid) is liable to erode the glass for electrode formation, as a result, the electrode is damaged, battery characteristics tend to decrease. On the other hand, when the content of TiO 2 is too large, in addition to being easier to prevent a situation in which it becomes difficult to sinter the electrode forming material at a low temperature, resistance to devitrification is liable to decrease.
ＺｒＯ２は、耐酢酸性を顕著に高める成分である。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０．０１〜１５％、０．１〜８％、特に０．２〜６％である。ＺｒＯ２の含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、低温で電極形成材料を焼結し難くなる事態を防止し易くなることに加えて、耐失透性が低下し易くなる。 ZrO 2 is a component that significantly increases acetic acid resistance. The content of ZrO 2 is preferably 0.01 to 15%, 0.1 to 8%, particularly 0.2 to 6%. When the content of ZrO 2 is too small, it becomes difficult to enjoy the above-mentioned effects. On the other hand, when the content of ZrO 2 is too large, devitrification resistance tends to be lowered in addition to easily preventing a situation where it becomes difficult to sinter the electrode forming material at a low temperature.
ＢａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中で熱的安定性を高める効果が最も大きく、更には軟化点を上昇させ難い効果を有するため、ガラス組成中に積極的に添加することが好ましい。ＢａＯの含有量は０〜２０％、０．１〜１７％、２〜１５％、特に３〜１２％が好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。 BaO has the greatest effect of increasing the thermal stability among alkaline earth metal oxides, and further has the effect of hardly raising the softening point, so it is preferable to add it positively into the glass composition. The BaO content is preferably 0 to 20%, 0.1 to 17%, 2 to 15%, particularly 3 to 12%. When there is too much content of BaO, the component balance of a glass composition will be impaired and conversely thermal stability will fall easily.
ＺｎＯは、熱的安定性を高める成分であると共に、熱膨張係数を低下させずに、軟化点を低下させる成分であり、その含有量は０〜２５％、１〜１８％、２〜１５％、特に３〜１２％が好ましい。ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスに結晶が析出し易くなる。 ZnO is a component that enhances thermal stability and is a component that lowers the softening point without reducing the thermal expansion coefficient, and its content is 0 to 25%, 1 to 18%, 2 to 15%. In particular, 3 to 12% is preferable. When there is too much content of ZnO, the component balance of a glass composition will be impaired and a crystal | crystallization will precipitate on glass conversely.
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。なお、上記成分以外の成分は、種々の特性のバランスの関係上、合量で２５％以下、２０％以下、１５％以下、特に１０％以下が好ましい。 In addition to the above components, for example, the following components may be added. The components other than the above components are preferably 25% or less, 20% or less, 15% or less, particularly 10% or less in terms of the total amount in view of the balance of various properties.
ＭｇＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。 MgO is a component that enhances thermal stability, and its content is preferably 0 to 5%, particularly preferably 0 to 2%. When there is too much content of MgO, a softening point will become high too much and it will become difficult to sinter an electrode forming material at low temperature.
ＣａＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。ＣａＯの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。 CaO is a component that enhances thermal stability, and its content is preferably 0 to 5%, particularly preferably 0 to 2%. When there is too much content of CaO, a softening point will become high too much and it will become difficult to sinter an electrode forming material at low temperature.
ＳｒＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜７％が好ましい。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。 SrO is a component that enhances thermal stability, and its content is preferably 0 to 15%, 0 to 10%, particularly preferably 0 to 7%. When there is too much content of SrO, a softening point will become high too much and it will become difficult to sinter an electrode forming material at low temperature.
ＣｕＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％、０．１〜１０％、特に１〜８％が好ましい。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に結晶の析出速度が速くなり、すなわち熱的安定性が低下する傾向がある。 CuO is a component that enhances thermal stability, and its content is preferably 0 to 15%, 0.1 to 10%, particularly preferably 1 to 8%. When there is too much content of CuO, the component balance of a glass composition will be impaired, conversely, the precipitation rate of a crystal | crystallization will become high, ie, there exists a tendency for thermal stability to fall.
Ｆｅ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に結晶の析出速度が速くなり、すなわち熱的安定性が低下する傾向がある。 Fe 2 O 3 is a component that enhances thermal stability, and its content is preferably 0 to 5%, particularly preferably 0 to 2%. When the content of Fe 2 O 3 is too large, is impaired balance of components glass composition, the deposition rate of the reverse in the crystal increases, i.e. thermal stability tends to decrease.
Ｎｄ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜３％が好ましい。ガラス組成中にＮｄ２Ｏ３を所定量添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３のガラスネットワークが安定化し、焼成時にＢｉ２Ｏ３（ビスマイト）、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３で形成される２Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３又は１２Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３等の結晶が析出し難くなる。但し、Ｎｄ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスに結晶が析出し易くなる。 Nd 2 O 3 is a component that enhances thermal stability, and its content is preferably 0 to 10%, particularly preferably 0 to 3%. If a predetermined amount of Nd 2 O 3 is added to the glass composition, the glass network of Bi 2 O 3 —B 2 O 3 is stabilized, and Bi 2 O 3 (bismite), Bi 2 O 3 and B 2 O 3 are fired during firing. in crystal such 2Bi 2 O 3 · B 2 O 3 or 12Bi 2 O 3 · B 2 O 3 is formed is hardly precipitated. However, when the content of Nd 2 O 3 is too large, it is impaired balance of components a glass composition, crystals in the glass is liable to precipitate reversed.
ＣｅＯ２は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。ＣｅＯ２の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に結晶の析出速度が速くなり、すなわち熱的安定性が低下する傾向がある。 CeO 2 is a component that enhances thermal stability, and its content is preferably 0 to 5%, particularly preferably 0 to 2%. When the content of CeO 2 is too large, the component balance of the glass composition is impaired, and conversely, the deposition rate of crystals increases, that is, the thermal stability tends to decrease.
Ｓｂ２Ｏ３は、熱的安定性を顕著に高める成分であり、その含有量は０〜７％、０．１〜５％、特に０．３〜３％が好ましい。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に結晶の析出速度が速くなり、すなわち熱的安定性が低下する傾向がある。ファイアスルー性を高めるためには、ガラス組成中にＢｉ２Ｏ３を多量に添加する必要があるが、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を増加させると、焼成時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して、ガラス粉末と反射防止膜の反応性が低下し易くなる。特に、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が７０％以上になると、その傾向が顕著になる。そこで、ガラス組成中にＳｂ２Ｏ３を適量添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が７０％以上であっても、ガラスの失透を抑制することができる。 Sb 2 O 3 is a component that remarkably increases the thermal stability, and its content is preferably 0 to 7%, 0.1 to 5%, particularly preferably 0.3 to 3%. When the content of Sb 2 O 3 is too large, is impaired balance of components glass composition, the deposition rate of the reverse in the crystal increases, i.e. thermal stability tends to decrease. In order to improve the fire-through property, it is necessary to add a large amount of Bi 2 O 3 in the glass composition. However, if the content of Bi 2 O 3 is increased, the glass tends to be devitrified during firing. Due to the devitrification, the reactivity between the glass powder and the antireflection film tends to decrease. In particular, when the content of Bi 2 O 3 is 70% or more, the tendency becomes remarkable. Therefore, if an appropriate amount of Sb 2 O 3 is added to the glass composition, devitrification of the glass can be suppressed even if the Bi 2 O 3 content is 70% or more.
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＣｓ２Ｏは、軟化点を低下させる成分であるが、溶融時にガラスの失透を促進する作用を有するため、これらの成分の含有量は、各々２％以下、特に１％未満が好ましい。 Li 2 O, Na 2 O, K 2 O and Cs 2 O are components that lower the softening point, but since they have an action of promoting devitrification of the glass at the time of melting, the content of these components is It is preferably 2% or less, particularly preferably less than 1%.
ＷＯ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。ＷＯ３の含有量が多過ぎると、バッチコストが高騰する。 WO 3 is a component that enhances thermal stability, and its content is preferably 0 to 5%, particularly preferably 0 to 2%. When the content of WO 3 is too large, batch cost soars.
Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３（Ｉｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の合量）は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、特に０〜１％が好ましい。Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、バッチコストが高騰する。なお、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３の含有量は各々０〜２％、特に０〜１％未満が好ましい。 In 2 O 3 + Ga 2 O 3 (total amount of In 2 O 3 and Ga 2 O 3 ) is a component that enhances thermal stability, and its content is 0 to 5%, 0 to 3%, particularly 0. ~ 1% is preferred. When the content of In 2 O 3 + Ga 2 O 3 is too large, batch cost soars. In addition, the content of In 2 O 3 and Ga 2 O 3 is preferably 0 to 2%, particularly preferably 0 to less than 1%.
Ｐ２Ｏ５は、溶融時にガラスの失透を抑制する成分であるが、その含有量が多いと、溶融時にガラスが分相し易くなる。このため、Ｐ２Ｏ５の含有量は１％以下が好ましい。 P 2 O 5 is a component that suppresses the devitrification of the glass at the time of melting, but if the content is large, the glass is likely to phase-separate at the time of melting. For this reason, the content of P 2 O 5 is preferably 1% or less.
ＭｏＯ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３（ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、及びＹ２Ｏ３の合量）は、溶融時に分相を抑制する効果があるが、これらの成分の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。よって、ＭｏＯ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３の含有量は３％以下が好ましい。なお、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３の含有量は各々０〜２％、特に０〜１％未満が好ましい。 MoO 3 + La 2 O 3 + Y 2 O 3 (total amount of MoO 3 , La 2 O 3 , and Y 2 O 3 ) has an effect of suppressing phase separation during melting, but the content of these components is large. If it is too high, the softening point becomes too high and it becomes difficult to sinter the electrode forming material at a low temperature. Therefore, the content of MoO 3 + La 2 O 3 + Y 2 O 3 is preferably 3% or less. The contents of MoO 3 , La 2 O 3 and Y 2 O 3 are each preferably 0 to 2%, particularly preferably 0 to less than 1%.
本発明の電極形成用ガラスは、ＰｂＯの含有を排除するものではないが、環境的観点から実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。また、ＰｂＯは、耐水性が十分ではないため、シリコン太陽電池に用いる場合には、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。 Although the glass for electrode formation of the present invention does not exclude the inclusion of PbO, it is preferable that the glass does not substantially contain PbO from the environmental viewpoint. Moreover, since PbO does not have sufficient water resistance, it is preferable that PbO does not substantially contain PbO when used for silicon solar cells.
本発明の電極形成材料は、上記の電極形成用ガラスからなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含む。ガラス粉末は、焼成時に、反射防止膜を侵食することにより、電極形成材料をファイアスルーさせる成分であると共に、電極と半導体基板を接着させる成分である。金属粉末は、電極を形成する主要成分であり、導電性を確保するための成分である。ビークルは、ペースト化するための成分であり、印刷に適した粘度を付与するための成分である。 The electrode forming material of the present invention includes glass powder made of the above electrode forming glass, metal powder, and a vehicle. Glass powder is a component that causes the electrode-forming material to fire through by corroding the antireflection film during firing, and is a component that adheres the electrode and the semiconductor substrate. The metal powder is a main component for forming the electrode and a component for ensuring conductivity. The vehicle is a component for making a paste, and a component for imparting a viscosity suitable for printing.
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は５μｍ未満、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、特に１．５μｍ以下が好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以上であると、ガラス粉末の表面積が小さくなることに起因して、ガラス粉末と反射防止膜の反応性が低下し、ファイアスルー性が低下し易くなる。また、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以上であると、ガラス粉末の軟化点が上昇して、電極の形成に必要な温度域が上昇する。さらに、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以上であると、微細な電極パターンを形成し難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。一方、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０の下限は特に限定されないが、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さ過ぎると、ガラス粉末のハンドリング性が低下して、ガラス粉末の材料収率が低下することに加えて、ガラス粉末が凝集し易くなり、シリコン太陽電池の特性が変動し易くなる。このような状況を考慮すれば、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は０．５μｍ以上が好ましい。なお、（１）ガラスフィルムをボールミルで粉砕した後、得られたガラス粉末を空気分級、或いは（２）ガラスフィルムをボールミル等で粗粉砕した後、ビーズミル等で湿式粉砕すれば、上記平均粒子径Ｄ５０を有するガラス粉末を得ることができる。 In the electrode forming material of the present invention, the average particle diameter D 50 of the glass powder less than 5 [mu] m, 4 [mu] m or less, 3 [mu] m or less, 2 [mu] m or less, especially 1.5μm or less preferred. If the average of the glass powder the particle diameter D 50 is at 5μm or more, due to the surface area of the glass powder is reduced, it reduces the reactivity of the glass powder and the antireflection film, fire through resistance is liable to lower. When the average particle diameter D 50 of the glass powder is 5μm or more, the softening point of the glass powder is increased, the temperature range is increased required to form the electrode. Further, when the average particle diameter D 50 of the glass powder is 5μm or more, it becomes difficult to form a fine electrode pattern, the photoelectric conversion efficiency of the silicon solar cells tends to decrease. On the other hand, the lower limit of the average particle diameter D 50 of the glass powder is not particularly limited, the average particle diameter D 50 of the glass powder is too small, the handling of the glass powder is lowered to decrease the material yield of the glass powder In addition, the glass powder tends to aggregate and the characteristics of the silicon solar cell are likely to fluctuate. In view of such situation, the average particle diameter D 50 of the glass powder is preferably at least 0.5 [mu] m. (1) After the glass film is pulverized with a ball mill, the obtained glass powder is classified by air, or (2) The glass film is coarsely pulverized with a ball mill or the like and then wet pulverized with a bead mill or the like. it is possible to obtain a glass powder having a D 50.
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは２５μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘが２５μｍより大きいと、微細な電極パターンを形成し難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。ここで、「最大粒子径Ｄｍａｘ」は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。 In the electrode forming material of the present invention, the maximum particle diameter Dmax of the glass powder is preferably 25 μm or less, 20 μm or less, 15 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less. When the maximum particle diameter Dmax of the glass powder is larger than 25 μm, it becomes difficult to form a fine electrode pattern, and the photoelectric conversion efficiency of the silicon solar cell is likely to be lowered. Here, the “maximum particle diameter D max ” represents a particle diameter in which the accumulated amount is 99% cumulative from the smaller particle in the volume-based cumulative particle size distribution curve measured by the laser diffraction method.
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の軟化点は５８０℃以下、５５０℃以下、５３０℃以下、５００℃以下、特に３８０〜４８０℃が好ましい。ガラス粉末の軟化点が５８０℃より高いと、電極の形成に必要な温度域が上昇する。なお、ガラス粉末の軟化点が３８０℃より低いと、ガラス粉末と反射防止膜の反応が進行し過ぎて、ガラス粉末が半導体基板も侵食するため、空乏層が損傷されて、シリコン太陽電池の電池特性が低下するおそれがある。 In the electrode forming material of the present invention, the softening point of the glass powder is preferably 580 ° C. or lower, 550 ° C. or lower, 530 ° C. or lower, 500 ° C. or lower, and particularly preferably 380 to 480 ° C. When the softening point of the glass powder is higher than 580 ° C., the temperature range necessary for forming the electrode increases. If the softening point of the glass powder is lower than 380 ° C., the reaction between the glass powder and the antireflection film proceeds too much, and the glass powder also erodes the semiconductor substrate, so that the depletion layer is damaged and the silicon solar cell battery There is a risk that the characteristics will deteriorate.
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の含有量は０．２〜１０質量％、１〜６質量％、特に１．５〜４質量％が好ましい。ガラス粉末の含有量が０．２質量％より少ないと、電極形成材料の焼結性が低下し易くなる。一方、ガラス粉末の含有量が１０質量％より多いと、形成される電極の導電性が低下し易くなるため、発生した電気を取り出し難くなる。また、ガラス粉末の含有量と金属粉末の含有量は、上記と同様の理由により、質量比で０．３：９９．７〜１３：８７、１．５：９８．５〜７．５：９２．５、特に２：９８〜５：９５が好ましい。 In the electrode forming material of the present invention, the glass powder content is preferably 0.2 to 10% by mass, 1 to 6% by mass, and particularly preferably 1.5 to 4% by mass. When the content of the glass powder is less than 0.2% by mass, the sinterability of the electrode forming material tends to be lowered. On the other hand, when the content of the glass powder is more than 10% by mass, the conductivity of the formed electrode is likely to be lowered, and thus it is difficult to take out the generated electricity. Moreover, content of glass powder and content of metal powder are 0.3: 99.7-13: 87 and 1.5: 98.5-7.5: 92 by mass ratio for the same reason as the above. .5, particularly 2:98 to 5:95 is preferred.
本発明の電極形成材料において、金属粉末の含有量は５０〜９７質量％、６５〜９５質量％、特に７０〜９２質量％が好ましい。金属粉末の含有量が５０質量％より少ないと、形成される電極の導電性が低下して、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。一方、金属粉末の含有量が９７質量％より多いと、ガラス粉末の含有量が相対的に低下するため、電極形成材料の焼結性が低下し易くなる。 In the electrode forming material of the present invention, the content of the metal powder is preferably 50 to 97 mass%, 65 to 95 mass%, particularly preferably 70 to 92 mass%. When content of metal powder is less than 50 mass%, the electroconductivity of the electrode formed will fall and the photoelectric conversion efficiency of a silicon solar cell will fall easily. On the other hand, when the content of the metal powder is more than 97% by mass, the content of the glass powder is relatively lowered, so that the sinterability of the electrode forming material is easily lowered.
本発明の電極形成材料において、金属粉末はＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びこれらの合金の一種又は二種以上が好ましく、特にＡｇ及びその合金、或いはＡｌ及びその合金が好ましい。本発明に係るガラス粉末は、ガラス組成が上記範囲に規制されているため、これらの金属粉末との適合性が良好であり、更にこれらの金属粉末と混合して、焼成しても、ガラス中に発泡が生じ難い性質を有している。また、金属粉末の平均粒子径Ｄ５０は２μｍ以下、特に１μｍ以下が好ましい。このようにすれば、微細な電極パターンを形成し易くなる。 In the electrode forming material of the present invention, the metal powder is preferably Ag, Al, Au, Cu, Pd, Pt, or one or more of these alloys, particularly Ag and its alloys, or Al and its alloys. Since the glass composition according to the present invention has a glass composition regulated within the above range, the compatibility with these metal powders is good, and even when mixed with these metal powders and fired, It has the property that foaming hardly occurs. The average particle diameter D 50 of the metal powder is 2μm or less, especially 1μm or less. If it does in this way, it will become easy to form a fine electrode pattern.
本発明の電極形成材料において、ビークルの含有量は５〜４０質量％、特に１０〜２５質量％が好ましい。ビークルの含有量が５質量％より少ないと、ペースト化が困難になり、印刷法で電極を形成し難くなる。一方、ビークルの含有量が４０質量％より多いと、焼成前後で膜厚や膜幅が変動し易くなり、結果として、所望の電極パターンを形成し難くなる。 In the electrode forming material of the present invention, the content of the vehicle is preferably 5 to 40% by mass, particularly preferably 10 to 25% by mass. When the content of the vehicle is less than 5% by mass, it becomes difficult to form a paste, and it is difficult to form an electrode by a printing method. On the other hand, when the content of the vehicle is more than 40% by mass, the film thickness and film width are likely to fluctuate before and after firing, and as a result, it becomes difficult to form a desired electrode pattern.
上記の通り、ビークルは、一般的に、有機溶媒中に樹脂を溶解させたものを指す。樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロース、エチルセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。 As described above, the vehicle generally refers to a resin in which a resin is dissolved in an organic solvent. As the resin, acrylic acid ester (acrylic resin), ethyl cellulose, polyethylene glycol derivative, nitrocellulose, polymethylstyrene, polyethylene carbonate, methacrylic acid ester and the like can be used. In particular, acrylic acid ester, nitrocellulose, and ethylcellulose are preferable because of their good thermal decomposability. As organic solvents, N, N′-dimethylformamide (DMF), α-terpineol, higher alcohol, γ-butyllactone (γ-BL), tetralin, butyl carbitol acetate, ethyl acetate, isoamyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether , Diethylene glycol monoethyl ether acetate, benzyl alcohol, toluene, 3-methoxy-3-methylbutanol, water, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl Ether, tripropylene glycol monobutyl ether, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide (DMSO) N- methyl-2-pyrrolidone and the like can be used. In particular, α-terpineol is preferable because it is highly viscous and has good solubility in resins and the like.
本発明の電極形成材料は、上記成分以外にも、熱膨張係数を調整するためにコーディエライト等のセラミックフィラー粉末、電極の抵抗を調整するためにＮｉＯ等の酸化物粉末、ペースト特性を調整するために界面活性剤や増粘剤、外観品位を調整するために顔料等を含有してもよい。 In addition to the above components, the electrode forming material of the present invention adjusts ceramic filler powder such as cordierite to adjust the thermal expansion coefficient, oxide powder such as NiO to adjust the electrode resistance, and paste characteristics. Therefore, a surfactant, a thickener, and a pigment may be contained to adjust the appearance quality.
本発明の電極形成材料は、窒化ケイ素膜、酸化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化アルミニウム膜との反応性、特に窒化ケイ素膜との反応性が適正であり、ファイアスルー性に優れている。その結果、焼成時に反射防止膜を貫通可能であり、シリコン太陽電池の受光面電極を効率良く形成することができる。また、本発明の電極形成材料を用いると、ファイアスルーの際に受光面側の半導体層へのホウ素のドープを抑制することができる。これにより、ホウ素含有異種層が形成されて、半導体基板の半導体層の機能が低下する事態を防止でき、結果として、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し難くなる。 The electrode forming material of the present invention has an appropriate reactivity with a silicon nitride film, a silicon oxide film, a titanium oxide film, and an aluminum oxide film, particularly a reactivity with a silicon nitride film, and is excellent in fire-through properties. As a result, the antireflection film can be penetrated during firing, and the light-receiving surface electrode of the silicon solar cell can be efficiently formed. Further, when the electrode forming material of the present invention is used, boron doping to the semiconductor layer on the light receiving surface side can be suppressed during fire-through. As a result, it is possible to prevent a situation where the boron-containing heterogeneous layer is formed and the function of the semiconductor layer of the semiconductor substrate is lowered, and as a result, the photoelectric conversion efficiency of the silicon solar cell is hardly lowered.
受光面電極と同様にして、裏面電極でもＥＶＡ中に含まれる未反応物（酢酸）による電極形成用ガラスの侵食が生じ得る。よって、本発明の電極形成材料は、シリコン太陽電池の裏面電極の形成にも好適である。裏面Ａｌ電極を形成するための電極形成材料は、通常、Ａｌ粉末と、ガラス粉末と、ビークル等とを含有している。また、裏面Ａｇ電極を形成するために、Ａｇ粉末と、ガラス粉末と、ビークル等とを含有する電極形成材料が用いられる場合もある。そして、これらの裏面電極は、通常、上記の印刷法で形成される。 Similarly to the light receiving surface electrode, the back surface electrode can be eroded by the unreacted material (acetic acid) contained in the EVA. Therefore, the electrode forming material of the present invention is also suitable for forming the back electrode of a silicon solar cell. The electrode forming material for forming the back Al electrode usually contains Al powder, glass powder, vehicle and the like. Moreover, in order to form a back surface Ag electrode, the electrode forming material containing Ag powder, glass powder, a vehicle, etc. may be used. And these back surface electrodes are normally formed by said printing method.
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。 Hereinafter, based on an Example, this invention is demonstrated in detail. The following examples are merely illustrative. The present invention is not limited to the following examples.
表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１０）及び比較例（試料Ｎｏ．１１）を示している。 Tables 1 and 2 show examples (sample Nos. 1 to 10) and comparative examples (sample No. 11) of the present invention.
次のようにして、各試料を調製した。最初に、表中に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合し、ガラスバッチを準備した後、このガラスバッチを白金坩堝に入れて、９００〜１２００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスを水冷ローラーでフィルム状に成形し、得られたガラスフィルムをボールミルで粉砕した後、目開き２００メッシュの篩を通過させた上で、空気分級し、表中に記載の平均粒子径Ｄ５０を有するガラス粉末を得た。 Each sample was prepared as follows. First, after preparing glass batches such as various oxides and carbonates so as to have the glass composition shown in the table and preparing a glass batch, the glass batch was put in a platinum crucible at 900 to 1200 ° C. Melted for 1-2 hours. Next, the molten glass was formed into a film shape with a water-cooled roller, and the obtained glass film was pulverized with a ball mill, then passed through a sieve having a mesh size of 200 mesh, air-classified, and the average shown in the table to obtain a glass powder with a particle size D 50.
各試料につき、軟化点を測定した。軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。なお、測定温度域を室温〜６００℃とし、昇温速度を１０℃／分とした。 The softening point was measured for each sample. The softening point is a value measured with a macro DTA apparatus. The measurement temperature range was from room temperature to 600 ° C., and the heating rate was 10 ° C./min.
得られたガラス粉末３質量％と、表中に示す金属粉末（平均粒子径Ｄ５０＝０．５μｍ）７７質量％と、ビークル（α−ターピネオールにアクリル酸エステルを溶解させたもの）２０質量％とを三本ローラーで混練し、ペースト状の試料を得た。この試料につき、ファイアスルー性と電池特性を評価した。 3% by mass of the obtained glass powder, 77% by mass of metal powder (average particle diameter D 50 = 0.5 μm) shown in the table, and 20% by mass of vehicle (a product obtained by dissolving an acrylate ester in α-terpineol) Were kneaded with three rollers to obtain a paste-like sample. This sample was evaluated for fire-through properties and battery characteristics.
次のようにして、ファイアスルー性を評価した。シリコン半導体基板に形成されたＳｉＮ膜（膜厚１００ｎｍ）上に、長さ２００ｍｍ、１００μｍ幅になるようにペースト状の試料を線状にスクリーン印刷し、乾燥した後、電気炉で８５０℃１分間焼成した。次に、得られた焼成基板を塩酸水溶液（１０質量％濃度）に浸漬し、１２時間超音波にかけて、エッチング処理を行った。続いて、エッチング処理後の焼成基板を光学顕微鏡（１００倍）で観察し、ファイアスルー性を評価した。ＳｉＮ膜を貫通し、焼成基板上に線状の電極パターンが形成されていたものを「○」、焼成基板上に線状の電極パターンが概ね形成されていたが、ＳｉＮ膜を貫通していない箇所が存在し、電気的接続が一部途切れていたものを「△」、ＳｉＮ膜を貫通していなかったものを「×」として評価した。 The fire-through property was evaluated as follows. A paste-like sample was screen-printed in a line shape to a length of 200 mm and a width of 100 μm on a SiN film (film thickness 100 nm) formed on a silicon semiconductor substrate, dried, and then 850 ° C. for 1 minute in an electric furnace. Baked. Next, the obtained fired substrate was immersed in a hydrochloric acid aqueous solution (10% by mass concentration) and subjected to an etching treatment by applying ultrasonic waves for 12 hours. Then, the fired board | substrate after an etching process was observed with the optical microscope (100 time), and fire through property was evaluated. “○” indicates that the linear electrode pattern was formed on the fired substrate through the SiN film, and the linear electrode pattern was generally formed on the fired substrate, but did not penetrate the SiN film. An evaluation was given as “Δ” when the location was present and the electrical connection was partially broken, and “X” when the location was not penetrating the SiN film.
次のようにして、電池特性を評価した。上記のペースト状の試料を用いて、常法に従い、受光面電極を形成した上で、単結晶シリコン太陽電池を作製した。次に、常法に従い、得られた単結晶シリコン太陽電池の光電変換効率を測定し、光電変換効率が１７．８％以上である場合を「○」、１５％以上１７．８％未満である場合を「△」、１５％未満である場合を「×」として、評価した。 The battery characteristics were evaluated as follows. Using the above paste-like sample, a light-receiving surface electrode was formed according to a conventional method, and then a single crystal silicon solar cell was produced. Next, according to a conventional method, the photoelectric conversion efficiency of the obtained single crystal silicon solar cell is measured, and the case where the photoelectric conversion efficiency is 17.8% or more is “◯”, and is 15% or more and less than 17.8%. The case was evaluated as “Δ” and the case of less than 15% as “x”.
耐酢酸性は、上記単結晶シリコン太陽電池を評価試料として用いた。まず０．５重量％、２５℃の酢酸水溶液中に各試料を２４時間浸漬させた後、光電変換効率が、当該評価の前に比べて、１％未満しか低下しなかったものを「○」、１％以上低下したものを「×」として評価した。 For the acetic acid resistance, the single crystal silicon solar cell was used as an evaluation sample. First, after immersing each sample in an acetic acid aqueous solution of 0.5 wt% and 25 ° C. for 24 hours, the photoelectric conversion efficiency was reduced by less than 1% compared to before the evaluation, “◯” What was reduced by 1% or more was evaluated as “x”.
表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１０は、耐酢酸性が良好であり、ファイアスルー性と電池特性の評価も良好であった。一方、試料Ｎｏ．１１は、ガラス組成が所定範囲外であり、耐酢酸性の評価が不良であった。なお、試料Ｎｏ．１１は、耐酢酸性の評価が不良であったため、電池特性の評価が行われていない。 As apparent from Tables 1 and 2, Sample No. Nos. 1 to 10 had good acetic acid resistance and good evaluation of fire-through property and battery characteristics. On the other hand, Sample No. No. 11 had a glass composition outside the predetermined range, and the evaluation of acetic acid resistance was poor. Sample No. No. 11 was not evaluated for battery characteristics because the evaluation of acetic acid resistance was poor.
本発明の電極形成用ガラス及び電極形成材料は、シリコン太陽電池の電極、特に反射防止膜を有する結晶シリコン太陽電池の受光面電極に好適に使用可能である。また、本発明の電極形成用ガラス及び電極形成材料は、シリコン太陽電池以外の用途、例えばセラミックコンデンサ等のセラミック電子部品、フォトダイオード等の光学部品に応用することもできる。 The electrode-forming glass and electrode-forming material of the present invention can be suitably used for electrodes of silicon solar cells, particularly for light-receiving surface electrodes of crystalline silicon solar cells having an antireflection film. The glass for electrode formation and the electrode formation material of the present invention can also be applied to uses other than silicon solar cells, for example, ceramic electronic parts such as ceramic capacitors and optical parts such as photodiodes.
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