JP5943295B2 - Glass for electrode formation and electrode formation material using the same - Google Patents

Glass for electrode formation and electrode formation material using the same Download PDF

Info

Publication number
JP5943295B2
JP5943295B2 JP2012140470A JP2012140470A JP5943295B2 JP 5943295 B2 JP5943295 B2 JP 5943295B2 JP 2012140470 A JP2012140470 A JP 2012140470A JP 2012140470 A JP2012140470 A JP 2012140470A JP 5943295 B2 JP5943295 B2 JP 5943295B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
glass
electrode
content
electrode forming
forming material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012140470A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2014005162A (en
Inventor
石原 健太郎
健太郎 石原
Original Assignee
日本電気硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本電気硝子株式会社 filed Critical 日本電気硝子株式会社
Priority to JP2012140470A priority Critical patent/JP5943295B2/en
Publication of JP2014005162A publication Critical patent/JP2014005162A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5943295B2 publication Critical patent/JP5943295B2/en
Application status is Active legal-status Critical
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy

Description

本発明は、電極形成用ガラス及び電極形成材料に関し、特に反射防止膜を有するシリコン太陽電池(単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池を含む)の受光面電極の形成に好適な電極形成用ガラス及び電極形成材料に関する。 The present invention relates to glass and the electrode forming material for forming an electrode, in particular a silicon solar cell with an antireflection film for a suitable electrode formation in the formation of the light-receiving surface electrode (single crystal silicon solar cells, polycrystal containing silicon solar cells) It relates to a glass and the electrode forming material.

シリコン太陽電池は、半導体基板、受光面電極、裏面電極、反射防止膜を備えており、半導体基板は、p型半導体層とn型半導体層を有している。 Silicon solar cells, semiconductor substrate, the light-receiving surface electrode has a back surface electrode, an antireflection film, the semiconductor substrate has a p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer. 受光面電極や裏面電極は、電極形成材料(金属粉末と、ガラス粉末と、ビークルとを含む)を焼結させることにより形成される。 Light-receiving surface electrode and the back electrode, the electrode formation material is formed by sintering (and metal powder, glass powder, and a vehicle). 一般的に、受光面電極にはAg粉末、裏面電極にはAl粉末が使用される。 Generally, Ag powder in the light-receiving surface electrode, the Al powder on the back electrode is used. 反射防止膜は、窒化ケイ素膜、酸化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化アルミニウム膜等が使用されており、現在では、主に窒化ケイ素膜が使用されている。 Antireflection film, a silicon nitride film, a silicon oxide film, titanium oxide film, aluminum oxide film and the like are used, at present, mainly silicon nitride film is used.

シリコン太陽電池に受光面電極を形成する方法には、蒸着法、めっき法、印刷法等があるが、最近では、印刷法が主流になっている。 The method of forming the light-receiving surface electrode in the silicon solar cell, an evaporation method, a plating method, and a printing method, in recent years, printing has become the mainstream. 印刷法は、スクリーン印刷により、電極形成材料を反射防止膜等の上に塗布した後、650〜950℃で短時間焼成し、受光面電極を形成する方法である。 Printing method, by screen printing, after applying the electrode forming material on such antireflective film, and baked briefly at 650 to 950 ° C., is a method of forming a light-receiving surface electrode.

印刷法の場合、焼成時に電極形成材料が反射防止膜を貫通する現象が利用される。 For printing, a phenomenon in which the electrode formation material penetrates the antireflection film at the time of firing is utilized. この現象は、一般的にファイアスルーと称されている。 This phenomenon is commonly referred to as fire through. この現象により受光面電極と半導体層が電気的に接続される。 The light-receiving surface electrode and the semiconductor layer are electrically connected by this phenomenon. ファイアスルーを利用すれば、受光面電極の形成に際し、反射防止膜のエッチングが不要になると共に、反射防止膜のエッチングと電極パターンの位置合わせが不要になり、シリコン太陽電池の生産効率が飛躍的に向上する。 By using the fire through, upon formation of the light-receiving surface electrode, the etching of the antireflection film is not required, eliminating the need for alignment of the etching the electrode pattern of the antireflection film, the production efficiency of silicon solar cells is dramatically to improve on.

特開2004−87951号公報 JP 2004-87951 JP 特開2005−56875号公報 JP 2005-56875 JP 特表2008−527698号公報 JP-T 2008-527698 JP

電極形成材料が反射防止膜を貫通する度合(以下、ファイアスルー性)は、電極形成材料の組成、焼成条件で変動し、特にガラス粉末のガラス組成の影響が最も大きい。 The degree to which the electrode formation material penetrates the antireflection film (hereinafter, fire through resistance), the composition of the electrode forming material will vary with the firing conditions, and most particularly large effect of the glass composition of the glass powder. これは、ファイアスルーが、主にガラス粉末と反射防止膜の反応で生じることに起因している。 This fire-through, are mainly due to occur in the reaction of the glass powder and the antireflection film. また、シリコン太陽電池の光電変換効率は、電極形成材料のファイアスルー性と相関がある。 The photoelectric conversion efficiency of the silicon solar cell is correlated with the fire through of the electrode forming material. ファイアスルー性が不十分であると、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し、シリコン太陽電池の基本性能が低下する。 When fire through property is insufficient, and decreases the photoelectric conversion efficiency of the silicon solar cell, it decreases the basic performance of the silicon solar cell.

特定のガラス組成を有する鉛系ガラスは、他のガラス系に比べて、良好なファイアスルー性を示すが、このような鉛系ガラスを用いても、ファイアスルーの際に、シリコン太陽電池の光電変換効率を低下させる不具合が発生する場合があった。 The lead-based glass having a specific glass composition, as compared with other glass-based, exhibit good fire-through resistance, even with such lead glass, upon fire through photoelectric silicon solar cells failure to lower the conversion efficiency may occur. このため、鉛系ガラスは、シリコン太陽電池の光電変換効率を高める観点から、未だ改善の余地があった。 Therefore, lead glass, from the viewpoint of enhancing the photoelectric conversion efficiency of the silicon solar cell, there is still room for improvement.

また、シリコン太陽電池は、2枚のガラス基板で太陽電池セルを挟み込んだ構造を有している。 The silicon solar cell has a sandwich structure in which a solar cell with two glass substrates. そして、2枚のガラス基板は、エチレンビニルアセテート(以下、EVA)により接着されている。 Then, two glass substrates are ethylene vinyl acetate (hereinafter, EVA) are bonded by. しかし、このようなシリコン太陽電池を長期間使用すると、EVA中に含まれる未反応物(酢酸)が、電極形成用ガラスを侵食し、結果として、電極が損傷されて、電池特性が低下するという問題が生じる。 However, that when used for a long time such a silicon solar cell, unreacted substances contained in the EVA (acetic acid) is, attack the glass for electrode formation, as a result, the electrode is damaged, battery characteristics are deteriorated problems.

そこで、本発明は、ファイアスルー性が良好であり、且つEVA中に含まれる未反応物(酢酸)により侵食され難い鉛系ガラスを創案することにより、シリコン太陽電池の光電変換効率及び長期信頼性を高めることを技術的課題とする。 Accordingly, the present invention is a fire through property is satisfactory, and by inventing a lead-based glass less likely to be eroded by unreacted materials contained in the EVA (acetic acid), photoelectric conversion efficiency and long-term reliability of the silicon solar cell increasing the a technical object.

本発明者は、鋭意検討の結果、鉛系ガラスのガラス組成を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。 The present inventors have conducted extensive studies result, by restricting the glass composition of lead glass in a predetermined range, can solve the above technical problem, the present invention is intended to propose. すなわち、本発明の電極形成用ガラスは、ガラス組成として、質量%で、PbO 67.3 〜95%、B 0〜 %、SiO +Al 1〜30%、TiO 0.01〜15%を含有することを特徴とする。 That is, the electrode forming glass of the present invention, as a glass composition, in weight%, PbO 67.3 ~95%, B 2 O 3 0~ 1%, SiO 2 + Al 2 O 3 1~30%, TiO 2 0 characterized in that it contains a .01~15%. ここで、「SiO +Al 」は、SiO とAl の合量である。 Here, "SiO 2 + Al 2 O 3" is the total amount of SiO 2 and Al 2 O 3.

本発明の電極形成用ガラスでは、PbOの含有量が67.3質量%以上に規制されている。 The electrode forming the glass of the present invention, the content of PbO is restricted to more than 67.3 wt%. このようにすれば、ガラス粉末と反射防止膜の反応性が高まり、ファイアスルー性が向上すると共に、軟化点が低下して、低温で電極形成材料の焼結が可能になる。 Thus, it increased reactivity of the glass powder and the antireflection film, the fire through property is improved, the softening point is lowered, allowing sintering of the electrode forming material at a low temperature. なお、低温で電極を形成すれば、シリコン太陽電池の生産性が向上し、また半導体基板の結晶粒界の水素が放出され難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が向上する。 Incidentally, by forming the electrode at a low temperature, and improved the productivity of the silicon solar cell, also hydrogen of the grain boundaries of the semiconductor substrate it becomes hard to be released, thereby improving the photoelectric conversion efficiency of the silicon solar cell. 一方、本発明の電極形成用ガラスでは、PbOの含有量が95質量%以下に規制されている。 On the other hand, in the electrode forming glass of the present invention, the content of PbO is regulated below 95 wt%. このようにすれば、ガラス骨格成分の欠乏による耐失透性の低下に起因して、ガラス粉末と反射防止膜の反応性が低下したり、電極形成材料の焼結性が低下する事態を防止することができる。 In this way, prevention due to decrease in resistance to devitrification due to absence of the glass skeleton component, or reduces the reactivity of the glass powder and the antireflection film, a situation in which the sintering property of the electrode forming material is reduced can do.

また、本発明の電極形成用ガラスでは、B の含有量が質量%以下に規制されている。 Further, in the electrode forming glass of the present invention, the content of B 2 O 3 it is restricted to less than 1 wt%. 本発明者は、鋭意検討の結果、ガラス組成中のB が、ファイアスルーの際にシリコン太陽電池の光電変換効率を低下させる原因であること、特にこのB がファイアスルーの際に受光面側の半導体層中にホウ素含有異種層を形成させて、半導体基板の半導体層の機能を低下させることを見出すと共に、ガラス組成中のB の含有量を20質量%以下、特に1質量%以下に規制すれば、このような不具合を抑制し得ることを見出した。 The present inventors have conducted extensive studies results, the B 2 O 3 in the glass composition, it is responsible for lowering the photoelectric conversion efficiency of the silicon solar cell during fire through, in particular the B 2 O 3 is fire through to form a boron-containing heterogeneous layers in the semiconductor layer of the light-receiving surface side when, the finding that reducing the function of the semiconductor layer of the semiconductor substrate, 20 mass% or less of the content of B 2 O 3 in the glass composition , particularly if restricted to less than 1 wt%, it was found to be suppressed such a problem. また、B の含有量を20質量%以下、特に1質量%以下に規制すれば、軟化点が低下して、低温で電極形成材料の焼結が可能になると共に、耐水性が向上するため、シリコン太陽電池の長期信頼性も高めることができる。 Further, B 2 O 20% by weight and the content of 3 or less, particularly if restricted to less than 1 wt%, the softening point is reduced, it becomes possible to sinter the electrode forming material at a low temperature, improved water resistance to can increase long-term reliability of the silicon solar cell.

一方、上記のようにB の含有量を規制すれば、ガラス骨格成分の含有量が少なくなるため、焼成時にガラスが失透し易くなる。 On the other hand, if regulate the content of B 2 O 3 as described above, since the low content of the glass skeleton component, the glass is liable to devitrify during firing. そこで、本発明の電極形成用ガラスでは、SiO +Al の含有量が1質量%以上に規制されている。 Therefore, in the electrode forming glass of the present invention, the content of SiO 2 + Al 2 O 3 it is restricted to 1% by weight or more. このようにすれば、ガラスネットワークが安定化するため、焼成時にガラスが失透し難くなると共に、耐水性が向上するため、シリコン太陽電池の長期信頼性を高めることができる。 In this way, the glass network is stabilized, the glass is hardly devitrified during firing, to improve water resistance, it is possible to enhance the long-term reliability of the silicon solar cell. 一方、本発明の電極形成用ガラスでは、SiO +Al の含有量が30質量%以下に規制されている。 On the other hand, in the electrode forming glass of the present invention, the content of SiO 2 + Al 2 O 3 is restricted to 30 wt% or less. このようにすれば、軟化点が低下して、低温で電極形成材料の焼結が可能になる。 Thus, the softening point is lowered, allowing sintering of the electrode forming material at a low temperature.

また、本発明者の調査によると、ガラス組成中にTiO を0.01質量%以上添加すれば、耐酢酸性が向上して、EVA中に含まれる未反応物(酢酸)により侵食され難くなり、結果として、シリコン太陽電池の長期信頼性が向上する。 Further, according to the inventor's study, if the addition of TiO 2 or 0.01 mass% in the glass composition, and improves耐酢acidic, hard to be eroded by unreacted product (acetic acid) contained in EVA becomes, as a result, it improves the long-term reliability of the silicon solar cell. 一方、本発明の電極形成用ガラスでは、TiO の含有量が20質量%以下に規制されている。 On the other hand, in the electrode forming glass of the present invention, the content of TiO 2 is restricted to 20 wt% or less. このようにすれば、焼成時にガラスが失透する事態を防止し易くなる。 Thus, it is easy to prevent a situation in which the glass is devitrified during firing.

発明の電極形成用ガラスは、B の含有量が0.5質量%以下であることが好ましい。 Electrodes formed glass of the present invention, it is preferable that the content of B 2 O 3 is more than 0.5 mass%.

発明の電極形成用ガラスは、SiO の含有量が0.1〜18質量%であることが好ましい。 Electrodes formed glass of the present invention, it is preferable that the content of SiO 2 is 0.1 to 18 mass%.

発明の電極形成用ガラスは、Al の含有量が0.1〜10質量%未満であることが好ましい。 Electrodes formed glass of the present invention, it is preferable that the content of Al 2 O 3 is less than 0.1 to 10 mass%.

発明の電極形成用ガラスは、ZrO の含有量が0.01〜10質量%であることが好ましい。 Glass for electrode formation of the invention, it is preferable that the content of ZrO 2 is 0.01 to 10 mass%.

発明の電極形成用ガラスは、実質的にB を含有しないことが好ましい。 Glass for electrode formation of the present invention preferably contains substantially no B 2 O 3.

発明の電極形成材料は、上記の電極形成用ガラスからなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含むことを特徴とする。 Electrode forming material of the present invention is characterized in that it comprises a glass powder comprising the above electrode forming glass, a metal powder, and a vehicle. このようにすれば、印刷法により、電極パターンを形成し得るため、シリコン太陽電池の生産効率を高めることができる。 In this way, a printing method, since that can form an electrode pattern, it is possible to increase the production efficiency of the silicon solar cell. ここで、「ビークル」は、一般的に、有機溶媒中に樹脂を溶解させたものを指すが、本発明では、樹脂を含有せず、高粘性の有機溶媒(例えば、イソトリデシルアルコール等の高級アルコール)のみで構成される態様を含む。 Here, "vehicle" generally refers to those obtained by dissolving the resin in an organic solvent, in the present invention does not contain resins, highly viscous organic solvent (e.g., such as isotridecyl alcohol It includes aspects including only higher alcohols).

発明の電極形成材料は、ガラス粉末の平均粒子径D 50が5μm未満であることが好ましい。 Electrode forming material of the present invention preferably has an average particle diameter D 50 of the glass powder is less than 5 [mu] m. このようにすれば、ガラス粉末と反射防止膜の反応性が高まり、ファイアスルー性が向上すると共に、ガラス粉末の軟化点が低下して、低温で電極形成材料を焼結可能になり、更には電極パターンを高精細化することができる。 Thus, increased reactivity of the glass powder and the antireflection film, the fire through property is improved, the softening point of the glass powder is lowered, allowing sintering of the electrode forming material at a low temperature, and further the electrode pattern may be high definition. なお、電極パターンを高精細化すれば、太陽光の入射量等が増加して、シリコン太陽電池の光電変換効率が向上する。 Incidentally, if high definition electrode pattern, the incident amount of the sunlight is increased, thereby improving the photoelectric conversion efficiency of the silicon solar cell. ここで、「平均粒子径D 50 」は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して50%である粒子径を表す。 Here, "average particle diameter D 50" is the cumulative particle size distribution curve of the volume-based when measured by a laser diffraction method, it represents the particle size the accumulated amount is 50% cumulative from the smaller particles.

発明の電極形成材料は、ガラス粉末の軟化点が580℃以下であることが好ましい。 Electrode forming material of the present invention is preferably the softening point of the glass powder is 580 ° C. or less. なお、軟化点は、マクロ型示差熱分析(DTA)装置で測定可能である。 The softening point can be measured by a macro type differential thermal analysis (DTA) device. マクロ型DTAで軟化点を測定する場合、室温から測定を開始し、昇温速度を10℃/分とすればよい。 When measuring the softening point in the macro-type DTA, start measurement from room temperature, the heating rate may be set to 10 ° C. / min. なお、マクロ型DTAにおいて、軟化点は、図1に示す第四屈曲点(Ts)に相当する。 Incidentally, in the macro-type DTA, softening point, corresponds to the fourth bending point shown in FIG. 1 (Ts).

発明の電極形成材料は、ガラス粉末の含有量が0.2〜10質量%であることが好ましい。 Electrode forming material of the present invention, it is preferable that the content of the glass powder is 0.2 to 10 mass%. このようにすれば、電極形成材料の焼結性を維持した上で、電極の導電性を高めることができる。 Thus, in terms of maintaining the sinterability of the electrode forming material, it is possible to improve the conductivity of the electrode.

発明の電極形成材料は、金属粉末がAg又はその合金であることが好ましい。 Electrode forming material of the present invention, it is preferred that the metal powder is Ag or an alloy thereof. 本発明に係るガラス粉末は、ガラス組成が所定範囲に規制されているため、Ag又はその合金粉末との適合性が良好であり、更にAg又はその合金粉末と混合して、焼成しても、ガラス中に発泡が生じ難い性質を有している。 Glass powder according to the present invention, the glass composition is regulated in a predetermined range, good compatibility with Ag or an alloy powder, further mixed with Ag or an alloy powder, even when baked, foam in the glass has a hard property caused.

発明の電極形成材料は、金属粉末がAl又はその合金であることが好ましい。 Electrode forming material of the present invention, it is preferred that the metal powder is Al or an alloy thereof. 本発明に係るガラス粉末は、ガラス組成が所定範囲に規制されているため、Ag又はその合金粉末との適合性が良好であり、更にAl又はその合金粉末と混合して、焼成しても、ガラス中に発泡が生じ難い性質を有している。 Glass powder according to the present invention, the glass composition is regulated in a predetermined range, good compatibility with Ag or an alloy powder, further mixed with Al or an alloy powder, even when baked, foam in the glass has a hard property caused.

発明の電極形成材料は、シリコン太陽電池の電極に用いることが好ましい。 Electrode forming material of the present invention is preferably used for the electrode of the silicon solar cell.

マクロ型DTAで測定した際の軟化点Tsを示す模式図である。 It is a schematic diagram showing a softening point Ts when measured at the macro-type DTA. なお、図中のTgは、ガラス転移点を示している。 Incidentally, Tg in the drawing indicates the glass transition point.

本発明の電極形成用ガラスにおいて、上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を以下に説明する。 In the electrode forming the glass of the present invention will be described the reason for limiting the content ranges of the respective components as described above in the following. なお、ガラス組成に関する説明において、%表示は質量%を指す。 In the description relates to a glass composition, percentages refers to mass%.

PbOは、ファイアスルー性を高める成分であると共に、軟化点を低下させる成分であり、その含有量は67.3 〜95% であり、好ましくは72〜92%、より好ましくは75〜89%、更に好ましくは80〜87%である。 PbO, together with a component for increasing the fire through property, a component to lower the softening point, the content thereof is 67.3 to 95%, preferably 72 to 92%, more preferably 75 to 89%, more preferably 80 to 87%. PbOの含有量が少な過ぎると、ファイアスルー性が低下することに加えて、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。 When the content of PbO is too small, in addition to fire through resistance decreases, too high softening point, difficult to sinter the electrode forming material at a low temperature. 一方、PbOの含有量が多過ぎると、ガラス骨格成分の欠乏に起因して、焼成時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して、ガラス粉末と反射防止膜の反応性及び電極形成材料の焼結性が低下し易くなる。 On the other hand, when the content of PbO is too large, due to the lack of glass skeleton components, glass becomes liable to devitrify during firing, due to the devitrification, reactivity and the electrode of the glass powder and the antireflection film sinterability of the forming material is likely to decrease.

は、ガラス形成成分であるが、ファイアスルーの際にシリコン太陽電池の光電変換効率を低下させる成分であり、その含有量は %以下であり、好ましくは1 %未満、0.5%以下、特に0.3%以下であり、実質的に含有しないことが望ましい。 B 2 O 3 is, is a glass-forming component, a component to lower the photoelectric conversion efficiency of the silicon solar cell in the fire through, its content is less than 1%, preferably less than 1%, 0. 5%, especially 0.3% or less, it is desirable not substantially contained. の含有量が多過ぎると、ファイアスルーの際に受光面側の半導体層にホウ素がドープされることにより、ホウ素含有異種層が形成されて、半導体基板の半導体層の機能が低下し易くなり、結果として、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。 When the content of B 2 O 3 is too large, by boron semiconductor layer of the light-receiving surface side when the fire through is doped, is boron-containing heterogeneous layer is formed, the function of the semiconductor layer of the semiconductor substrate is reduced liable to, as a result, the photoelectric conversion efficiency of the silicon solar cells tends to decrease. また、B の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性が高くなる傾向があり、低温で電極形成材料を焼結し難くなることに加えて、耐水性が低下し易くなって、シリコン太陽電池の長期信頼性が低下し易くなる。 Further, when the content of B 2 O 3 is too large, there is a tendency that the viscosity of the glass is high, in addition to being difficult to sinter the electrode forming material at a low temperature, water resistance becomes liable to lower, silicon long-term reliability is likely to decrease in the solar cell. なお、耐失透性向上の観点から、B を0.1%以上添加した方が良い場合もある。 In view of the devitrification resistance improvement, it may a B 2 O 3 is better with the addition of 0.1% or more. なお、「実質的にB を含有しない」とは、ガラス組成中のB の含有量が0.1%未満の場合を指す。 The expression "substantially free of B 2 O 3", the content of B 2 O 3 in the glass composition refers to the case where less than 0.1%.

SiO +Al は、ガラス骨格成分であり、また耐酢酸性を高める成分であり、更には半導体基板と電極の接着強度を高める成分であり、その含有量は1〜30%であり、好ましくは2〜25%、3〜20%、特に7〜15%である。 SiO 2 + Al 2 O 3 is a glass skeleton component, also a component for increasing the耐酢acid, further is a component for improving the bonding strength of the semiconductor substrate and the electrode, the content thereof is 1 to 30% preferably 2-25%, 3-20%, in particular 7-15%. SiO +Al の含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。 When the content of SiO 2 + Al 2 O 3 is too small, it becomes difficult to enjoy the above-mentioned effects. 一方、SiO +Al の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。 On the other hand, when the content of SiO 2 + Al 2 O 3 is too large, too high softening point, difficult to sinter the electrode forming material at a low temperature.

ファイアスルー性を高めるためには、ガラス組成中にPbOを多量に添加する必要があるが、PbOの含有量を増加させると、ガラスネットワークの欠乏により、焼成時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して、ガラス粉末と反射防止膜の反応性が低下し易くなる。 To increase the fire through property, it is necessary to add a large amount of PbO in the glass composition, increasing the content of PbO, by a deficiency of the glass network, the glass is easily devitrified during firing, this due to the devitrification reaction of the glass powder and the antireflection film is liable to lower. 特に、PbOの含有量が80%以上になると、その傾向が顕著になる。 In particular, when the content of PbO is more than 80%, this tendency becomes remarkable. そこで、ガラス組成中にSiO +Al を適量添加すれば、PbOの含有量が80%以上であっても、ガラスの失透を抑制することができる。 Therefore, if an appropriate amount of SiO 2 + Al 2 O 3 in the glass composition, even the content of PbO is less than 80%, it is possible to suppress the devitrification of the glass.

SiO は、ガラス骨格成分であり、また耐酢酸性を高める成分であり、更には半導体基板と電極の接着強度を高める成分である。 SiO 2 is a glass skeleton component, also a component for increasing the耐酢acid, further is a component for increasing the bonding strength of the semiconductor substrate and the electrode. SiO の含有量は、好ましくは0〜20%、0.1〜18%、1〜15%、特に2〜15%である。 The content of SiO 2 is preferably 0-20%, the 0.1 to 18%, 1% to 15%, in particular 2-15%. SiO の含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。 When the content of SiO 2 is too small, it becomes difficult to enjoy the above-mentioned effects. 一方、SiO の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。 On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, too high softening point, difficult to sinter the electrode forming material at a low temperature.

Al は、ガラスネットワークを安定化する成分であり、また耐酢酸性を高める成分であり、更にシリコン太陽電池の光電変換効率を高める成分である。 Al 2 O 3 is a component to stabilize the glass network, and a component for enhancing the耐酢acid is a component to further enhance the photoelectric conversion efficiency of the silicon solar cell. Al の含有量は、好ましくは0〜15%、0.1〜10%未満、0.5〜9%、特に1〜5%である。 The content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 15%, less than 0.1% to 10%, from 0.5 to 9%, especially 1-5%. Al の含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。 When the content of Al 2 O 3 is too small, it becomes difficult to enjoy the above-mentioned effects. 一方、Al の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。 On the other hand, when the content of Al 2 O 3 is too large, too high softening point, difficult to sinter the electrode forming material at a low temperature.

TiO は、耐酢酸性を顕著に高める成分である。 TiO 2 is a component for enhancing the耐酢acid significantly. TiO の含有量は0.01〜20%であり、好ましくは0.1〜10%、特に0.2〜6%である。 The content of TiO 2 is from 0.01 to 20%, preferably 0.1% to 10%, especially from 0.2 to 6%. TiO の含有量が少な過ぎると、EVA中に含まれる未反応物(酢酸)が、電極形成用ガラスを侵食し易くなり、結果として、電極が損傷されて、電池特性が低下し易くなる。 When the content of TiO 2 is too small, unreacted substances contained in the EVA (acetic acid) is liable to erode the glass for electrode formation, as a result, the electrode is damaged, battery characteristics tend to decrease. 一方、TiO の含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。 On the other hand, when the content of TiO 2 is too large, the devitrification resistance is liable to decrease.

質量比PbO/SiO は、好ましくは5以上、6以上、6〜20、7〜20、7.6〜20、7.9〜15、8.0〜12、特に8.1〜10である。 Mass ratio PbO / SiO 2 is preferably 5 or more, 6 or more, 6~20,7~20,7.6~20,7.9~15,8.0~12, is particularly 8.1 to 10 . このようにすれば、軟化点の上昇を抑制しつつ、ファイアスルー性を的確に高めることができる。 Thus, while suppressing the increase in the softening point, it is possible to increase appropriately the fire through property.

質量比PbO/(SiO +Al )は、好ましくは5以上、6以上、6.2以上、6.4以上、特に6.42〜15である。 Mass ratio PbO / (SiO 2 + Al 2 O 3) is preferably 5 or more, 6 or more, 6.2 or more, 6.4 or more, in particular from 6.42 to 15. このようにすれば、軟化点の上昇を抑制しつつ、ファイアスルー性を的確に高めることができる。 Thus, while suppressing the increase in the softening point, it is possible to increase appropriately the fire through property.

質量比B /PbOは、好ましくは0 〜0.01である。 The mass ratio B 2 O 3 / PbO is preferably 0 to 0.01. このようにすれば、ファイアスルー性を維持した上で、半導体中のホウ素含有異種層の形成を抑制することができる。 Thus, in terms of maintaining the fire through property, it is possible to suppress the formation of boron-containing heterogeneous layers in the semiconductor.

上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。 In addition to the above components, for example, it may be added the following ingredients. なお、上記成分以外の成分は、種々の特性のバランスの関係上、合量で15%以下、10%以下、7%以下、5%以下、特に3%以下が好ましい。 Incidentally, components other than the above components, the relationship between the balance of various properties, 15% or less in total, 10%, 7% or less, 5% or less, particularly 3% or less.

Li O、Na O、K O及びCs Oは、軟化点を低下させる成分であるが、成形時に溶融ガラスの失透を促進する作用を有するため、これらの成分の含有量は、各々1%以下が好ましい。 Li 2 O, Na 2 O, K 2 O and Cs 2 O is a component to lower the softening point, since it has an effect of promoting devitrification of the molten glass at the time of molding, the content of these components, each 1% or less.

MgOは、耐失透性を高める成分である。 MgO is a component to improve the devitrification resistance. MgOの含有量は、好ましくは0〜5%、特に0〜2%である。 The content of MgO is preferably 0 to 5%, especially 0-2%. MgOの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。 When the content of MgO is too large, too high softening point, difficult to sinter the electrode forming material at a low temperature.

CaOは、耐失透性を高める成分である。 CaO is a component to improve the devitrification resistance. CaOの含有量は、好ましくは0〜5%、特に0〜2%である。 The content of CaO is preferably 0 to 5%, especially 0-2%. CaOの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。 When the content of CaO is too large, too high softening point, difficult to sinter the electrode forming material at a low temperature.

SrOは、耐失透性を高める成分である。 SrO is a component for enhancing the devitrification resistance. SrOの含有量は、好ましくは0〜5%、特に0〜2%である。 The content of SrO is preferably 0 to 5%, especially 0-2%. SrOの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。 When the content of SrO is too large, too high softening point, difficult to sinter the electrode forming material at a low temperature.

BaOは、耐失透性を高める成分である。 BaO is a component for enhancing the devitrification resistance. BaOの含有量は、好ましくは0〜5%、特に0〜2%である。 The content of BaO is preferably 0 to 5%, especially 0-2%. BaOの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。 When the content of BaO is too large, too high softening point, difficult to sinter the electrode forming material at a low temperature.

ZnOは、耐失透性を高める成分であると共に、熱膨張係数を低下させずに、軟化点を低下させる成分である。 ZnO, together with a component for increasing resistance to devitrification without decreasing the thermal expansion coefficient, it is a component to lower the softening point. ZnOの含有量は、好ましくは0〜10%、0〜5%、特に0〜2%である。 The content of ZnO is preferably 0 to 10%, 0-5%, especially 0-2%. ZnOの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。 When the content of ZnO is too large, balance of components the glass composition is impaired, the devitrification resistance is liable to decrease conversely.

ZrO は、耐酢酸性を高める成分である。 ZrO 2 is a component for enhancing the耐酢acidic. ZrO の含有量は、好ましくは0.01〜10%、0.1〜8%、特に0.2〜6%である。 The content of ZrO 2 is preferably 0.01% to 10% 0.1 to 8%, in particular 0.2 to 6 percent. ZrO の含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。 When the content of ZrO 2 is too small, it becomes difficult to enjoy the above-mentioned effects. 一方、ZrO の含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。 On the other hand, when the content of ZrO 2 is too large, the devitrification resistance is liable to decrease.

CuOは、耐失透性を高める成分である。 CuO is a component to improve the devitrification resistance. CuOの含有量は、好ましくは0〜5%、特に0〜2%である。 The content of CuO is preferably 0 to 5%, especially 0-2%. CuOの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。 When the content of CuO is too large, balance of components the glass composition is impaired, the devitrification resistance is liable to decrease conversely.

Fe は、耐失透性を高める成分である。 Fe 2 O 3 is a component to improve the devitrification resistance. Fe の含有量は、好ましくは0〜5%、特に0〜2%である。 The content of Fe 2 O 3 is preferably 0 to 5%, especially 0-2%. Fe の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。 When the content of Fe 2 O 3 is too large, balance of components the glass composition is impaired, the devitrification resistance is liable to decrease conversely.

は、溶融時にガラスの失透を抑制する成分である。 P 2 O 5 is a component to suppress devitrification of the glass during melting. の含有量は、好ましくは2.5%以下、特に1%以下である。 The content of P 2 O 5 is preferably 2.5% or less, or less, especially 1%. の含有量が多過ぎると、成形時に溶融ガラスが分相し易くなる。 When the content of P 2 O 5 is too large, the molten glass tends to undergo phase separation at the time of molding.

Bi は、耐水性を高める成分である。 Bi 2 O 3 is a component for enhancing water resistance. Bi の含有量は、好ましくは0〜5%、特に0〜2%である。 The content of Bi 2 O 3 is preferably 0 to 5%, especially 0-2%. Bi の含有量が多過ぎると、バッチコストが高騰する。 If the content of Bi 2 O 3 is too large, batch cost soars.

本発明の電極形成材料は、上記の電極形成用ガラスからなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含む。 Electrode forming material of the present invention comprises a glass powder comprising the above electrode forming glass, a metal powder, and a vehicle. ガラス粉末は、焼成時に、反射防止膜を侵食することにより、電極形成材料をファイアスルーさせる成分であると共に、電極と半導体基板を接着させる成分である。 Glass powder, during firing, by eroding an antireflection film, an electrode forming material with a component to be fired through a component to adhere the electrodes and the semiconductor substrate. 金属粉末は、電極を形成する主要成分であり、導電性を確保するための成分である。 Metal powder is a major component forming the electrode is a component for imparting electric conductivity. ビークルは、ペースト化するための成分であり、印刷に適した粘度を付与するための成分である。 Vehicle is a component for a paste, which is a component for imparting a viscosity suitable for printing.

本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の平均粒子径D 50は5μm未満、4μm以下、3μm以下、2μm以下、特に1.5μm以下が好ましい。 In the electrode forming material of the present invention, the average particle diameter D 50 of the glass powder less than 5 [mu] m, 4 [mu] m or less, 3 [mu] m or less, 2 [mu] m or less, especially 1.5μm or less preferred. ガラス粉末の平均粒子径D 50が5μm以上であると、ガラス粉末の表面積が小さくなることに起因して、ガラス粉末と反射防止膜の反応性が低下し、ファイアスルー性が低下し易くなる。 If the average of the glass powder the particle diameter D 50 is at 5μm or more, due to the surface area of the glass powder is reduced, it reduces the reactivity of the glass powder and the antireflection film, fire through resistance is liable to lower. また、ガラス粉末の平均粒子径D 50が5μm以上であると、ガラス粉末の軟化点が上昇して、電極の形成に必要な温度域が上昇する。 When the average particle diameter D 50 of the glass powder is 5μm or more, the softening point of the glass powder is increased, the temperature range is increased required to form the electrode. さらに、ガラス粉末の平均粒子径D 50が5μm以上であると、微細な電極パターンを形成し難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。 Further, when the average particle diameter D 50 of the glass powder is 5μm or more, it becomes difficult to form a fine electrode pattern, the photoelectric conversion efficiency of the silicon solar cells tends to decrease. 一方、ガラス粉末の平均粒子径D 50の下限は特に限定されないが、ガラス粉末の平均粒子径D 50が小さ過ぎると、ガラス粉末のハンドリング性が低下して、ガラス粉末の材料収率が低下することに加えて、ガラス粉末が凝集し易くなり、シリコン太陽電池の特性が変動し易くなる。 On the other hand, the lower limit of the average particle diameter D 50 of the glass powder is not particularly limited, the average particle diameter D 50 of the glass powder is too small, the handling of the glass powder is lowered to decrease the material yield of the glass powder in particular, in addition, easily glass powder are agglomerated, characteristics of the silicon solar cells tends to vary. このような状況を考慮すれば、ガラス粉末の平均粒子径D 50は0.5μm以上が好ましい。 In view of such situation, the average particle diameter D 50 of the glass powder is preferably at least 0.5 [mu] m. なお、(1)ガラスフィルムをボールミルで粉砕した後、得られたガラス粉末を空気分級、或いは(2)ガラスフィルムをボールミル等で粗粉砕した後、ビーズミル等で湿式粉砕すれば、上記平均粒子径D 50を有するガラス粉末を得ることができる。 Incidentally, (1) was pulverized glass film in a ball mill, air classifying the glass powder obtained, or (2) after the glass film was roughly pulverized by a ball mill or the like, if wet grinding in a bead mill or the like, the average particle size it is possible to obtain a glass powder having a D 50.

本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の最大粒子径D maxは25μm以下、20μm以下、15μm以下、特に10μm以下が好ましい。 In the electrode forming material of the present invention, the maximum particle diameter D max of the glass powder is 25μm or less, 20 [mu] m or less, 15 [mu] m or less, particularly 10μm or less. ガラス粉末の最大粒子径D maxが25μmより大きいと、微細な電極パターンを形成し難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。 And 25μm greater than the maximum particle diameter D max of the glass powder, it becomes difficult to form a fine electrode pattern, the photoelectric conversion efficiency of the silicon solar cells tends to decrease. ここで、「最大粒子径D max 」は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して99%である粒子径を表す。 Here, the "maximum particle diameter D max" is the cumulative particle size distribution curve of the volume-based when measured by a laser diffraction method, represents the particle size the accumulated amount is 99% cumulative from the smaller particles.

本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の軟化点は580℃以下、550℃以下、530℃以下、500℃以下、特に380〜480℃が好ましい。 In the electrode forming material of the present invention, the softening point of the glass powder is 580 ° C. or less, 550 ° C. or less, 530 ° C. or less, 500 ° C. or less, in particular three hundred eighty to four hundred and eighty ° C. are preferred. ガラス粉末の軟化点が580℃より高いと、電極の形成に必要な温度域が上昇する。 When the softening point of the glass powder is higher than 580 ° C., the temperature range is increased required to form the electrode. なお、ガラス粉末の軟化点が380℃より低いと、ガラス粉末と反射防止膜の反応が進行し過ぎて、ガラス粉末が半導体基板も侵食するため、空乏層が損傷されて、シリコン太陽電池の電池特性が低下するおそれがある。 Incidentally, the softening point of the glass powder is lower than 380 ° C., the reaction of the glass powder and the antireflection film is too advanced, the glass powder is also erode the semiconductor substrate, a depletion layer is damaged, the battery of the silicon solar cell there is a possibility that characteristics are deteriorated.

本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の含有量は0.2〜10質量%、1〜6質量%、特に1.5〜4質量%が好ましい。 In the electrode forming material of the present invention, the content of the glass powder is 0.2 to 10 wt%, 1-6 wt%, in particular 1.5 to 4% by mass. ガラス粉末の含有量が0.2質量%より少ないと、電極形成材料の焼結性が低下し易くなる。 When the content of the glass powder is less than 0.2 wt%, sinterability of the electrode forming material is liable to lower. 一方、ガラス粉末の含有量が10質量%より多いと、形成される電極の導電性が低下し易くなるため、発生した電気を取り出し難くなる。 On the other hand, if is more than 10 wt% content of the glass powder, the conductivity of the electrode to be formed is liable to lower, it becomes difficult removed generated electricity. また、ガラス粉末の含有量と金属粉末の含有量は、上記と同様の理由により、質量比で0.3:99.7〜13:87、1.5:98.5〜7.5:92.5、特に2:98〜5:95が好ましい。 The content of content and the metal powder of the glass powder, for the same reason as described above, the mass ratio 0.3: 99.7 to 13: 87,1.5: 98.5 to 7.5: 92 .5, in particular 2: 98-5: 95 is preferred.

本発明の電極形成材料において、金属粉末の含有量は50〜97質量%、65〜95質量%、特に70〜92質量%が好ましい。 In the electrode forming material of the present invention, the content of the metal powder is 50 to 97 wt%, 65 to 95% by weight, in particular 70 to 92% by mass. 金属粉末の含有量が50質量%より少ないと、形成される電極の導電性が低下して、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。 When less than 50% by weight content of the metal powder, conductive electrode is lowered to be formed, the photoelectric conversion efficiency of the silicon solar cells tends to decrease. 一方、金属粉末の含有量が97質量%より多いと、ガラス粉末の含有量が相対的に低下するため、電極形成材料の焼結性が低下し易くなる。 On the other hand, if is more than 97 wt% content of the metal powder, for relatively lowered content of the glass powder, the sintering property of the electrode forming material is liable to lower.

本発明の電極形成材料において、金属粉末はAg、Al、Au、Cu、Pd、Pt及びこれらの合金の一種又は二種以上が好ましく、特にAg及びその合金、或いはAl及びその合金が好ましい。 In the electrode forming material of the present invention, the metal powder is Ag, Al, Au, Cu, Pd, Pt and one or two or more are preferred for these alloys, in particular Ag and alloys thereof, or Al and its alloys are preferred. 本発明に係るガラス粉末は、ガラス組成が上記範囲に規制されているため、これらの金属粉末との適合性が良好であり、更にこれらの金属粉末と混合して、焼成しても、ガラス中に発泡が生じ難い性質を有している。 Glass powder according to the present invention, the glass composition is regulated in the above range, a compatibility with these metal powders good, further mixed with these metallic powders, it is fired in a glass foam has a hard nature occur. また、金属粉末の平均粒子径D 50は2μm以下、特に1μm以下が好ましい。 The average particle diameter D 50 of the metal powder is 2μm or less, especially 1μm or less. このようにすれば、微細な電極パターンを形成し易くなる。 Thus, it is easy to form a fine electrode pattern.

本発明の電極形成材料において、ビークルの含有量は5〜40質量%、特に10〜25質量%が好ましい。 In the electrode forming material of the present invention, the content of the vehicle 5 to 40 wt%, especially 10 to 25% by mass. ビークルの含有量が5質量%より少ないと、ペースト化が困難になり、印刷法で電極を形成し難くなる。 When the content of the vehicle is less than 5 wt%, it is difficult to paste, it becomes difficult to form an electrode by a printing method. 一方、ビークルの含有量が40質量%より多いと、焼成前後で膜厚や膜幅が変動し易くなり、結果として、所望の電極パターンを形成し難くなる。 On the other hand, if is more than 40 wt% content of the vehicle, the film thickness and the film width before and after baking is liable to vary, as a result, it becomes difficult to form a desired electrode pattern.

上記の通り、ビークルは、一般的に、有機溶媒中に樹脂を溶解させたものを指す。 As described above, the vehicle generally refers to those obtained by dissolving the resin in an organic solvent. 樹脂としては、アクリル酸エステル(アクリル樹脂)、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。 As the resin, an acrylic acid ester (acrylic resin), ethyl cellulose, polyethylene glycol derivatives, nitrocellulose, polymethyl styrene, polyethylene carbonate, methacrylic acid esters and the like can be used. 特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロース、エチルセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。 In particular, acrylic acid esters, nitrocellulose, ethylcellulose, since thermal decomposition is good, preferred. 有機溶媒としては、N、N'−ジメチルホルムアミド(DMF)、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン(γ−BL)、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、3−メトキシ−3−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド(DMSO)、 As the organic solvent, N, N'-dimethylformamide (DMF), alpha-terpineol, higher alcohols, .gamma.-butyrolactone (γ-BL), tetralin, butyl carbitol acetate, ethyl acetate, isoamyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether , diethylene glycol monoethyl ether acetate, benzyl alcohol, toluene, 3-methoxy-3-methylbutanol, water, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide (DMSO), N−メチル−2−ピロリドン等が使用可能である。 N- methyl-2-pyrrolidone and the like can be used. 特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。 In particular, alpha-terpineol, a high viscosity, since also the solubility of the resin is good, preferred.

本発明の電極形成材料は、上記成分以外にも、熱膨張係数を調整するためにコーディエライト等のセラミックフィラー粉末、電極の抵抗を調整するためにNiO等の酸化物粉末、ペースト特性を調整するために界面活性剤や増粘剤、外観品位を調整するために顔料等を含有してもよい。 Electrode forming material of the present invention, in addition to the above components, adjustment ceramic filler powder cordierite or the like in order to adjust the thermal expansion coefficient, oxide powder such as NiO in order to adjust the resistance of the electrode, the paste properties it may contain a pigment or the like in order to adjust surfactant or thickener, the appearance quality to.

本発明の電極形成材料は、窒化ケイ素膜、酸化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化アルミニウム膜との反応性、特に窒化ケイ素膜との反応性が適正であり、ファイアスルー性に優れている。 Electrode forming material of the present invention, a silicon nitride film, a silicon oxide film, titanium oxide film, reactivity with the aluminum oxide film, in particular proper reactivity with silicon nitride film is excellent in fire through property. その結果、焼成時に反射防止膜を貫通可能であり、シリコン太陽電池の受光面電極を効率良く形成することができる。 As a result, it is possible through the antireflective film during firing, the light-receiving surface electrode of the silicon solar cell can be efficiently formed. また、本発明の電極形成材料を用いると、ファイアスルーの際に受光面側の半導体層へのホウ素のドープを抑制することができる。 Further, when using an electrode-forming material of the present invention, it is possible to suppress the doping of boron into the light-receiving surface side of the semiconductor layer during the fire through. これにより、ホウ素含有異種層が形成されて、半導体基板の半導体層の機能が低下する事態を防止でき、結果として、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し難くなる。 Thus, it is boron-containing heterogeneous layer is formed, the function of the semiconductor layer of the semiconductor substrate can prevent the decrease is, as a result, the photoelectric conversion efficiency of the silicon solar cell is difficult to decrease.

受光面電極と同様にして、裏面電極でもEVA中に含まれる未反応物(酢酸)による電極形成用ガラスの侵食が生じ得る。 In the same manner as the light-receiving surface electrode, erosion of unreacted materials glass for electrode formation according to (acetate) contained in the EVA in the back electrode may occur. よって、本発明の電極形成材料は、シリコン太陽電池の裏面電極の形成にも好適である。 Thus, the electrode forming material of the present invention are also suitable for formation of the back electrode of the silicon solar cell. 裏面Al電極を形成するための電極形成材料は、通常、Al粉末と、ガラス粉末と、ビークル等とを含有している。 Electrode forming material for forming the back surface Al electrode usually contains an Al powder, a glass powder, and a vehicle or the like. また、裏面Ag電極を形成するために、Ag粉末と、ガラス粉末と、ビークル等とを含有する電極形成材料が用いられる場合もある。 Further, in order to form a backside Ag electrode, and Ag powder, a glass powder, even when the electrode forming material containing a vehicle or the like is used. そして、これらの裏面電極は、通常、上記の印刷法で形成される。 Then, these back surface electrode is usually formed by a printing method described above.

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, based on Examples, the present invention will be described in detail. なお、以下の実施例は単なる例示である。 The following examples are merely illustrative. 本発明は以下の実施例に何ら限定されない。 The present invention is in no way limited to the following Examples.

表1、2は、試料No. Tables 1 and 2, specimen No. 1〜 11を示している。 1 shows a 11.

次のようにして、各試料を調製した。 In the following manner, and the respective samples were prepared. 最初に、表中に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合し、ガラスバッチを準備した後、このガラスバッチを白金坩堝に入れて、900〜1100℃で1〜2時間溶融した。 First, various oxides such that the glass composition shown in Table, to prepare a glass raw material such as carbonate, was prepared glass batch, put the glass batch in a platinum crucible at 900 to 1100 ° C. 1-2 hours to melt. 次に、溶融ガラスを水冷ローラーでフィルム状に成形し、得られたガラスフィルムをボールミルで粉砕した後、目開き200メッシュの篩を通過させた上で、空気分級し、表中に記載の平均粒子径D 50を有するガラス粉末を得た。 Next, the molten glass was formed into a film with a water-cooled roller, after the glass film obtained were pulverized by a ball mill, after passed through the mesh 200 mesh sieve, and air classification, the average according to the table to obtain a glass powder with a particle size D 50.

各試料につき、軟化点を測定した。 For each sample, to measure the softening point. 軟化点は、マクロ型DTA装置で測定した値である。 Softening point is a value measured by the macro-type DTA apparatus. なお、測定温度域を室温〜600℃とし、昇温速度を10℃/分とした。 Incidentally, the measurement temperature range to room temperature to 600 ° C., the heating rate was set to 10 ° C. / min.

得られたガラス粉末3質量%と、表中に示す金属粉末(平均粒子径D 50 =0.5μm)77質量%と、ビークル(α−ターピネオールにアクリル酸エステルを溶解させたもの)20質量%とを三本ローラーで混練し、ペースト状の試料を得た。 Glass powder 3 wt% obtained with a metal powder (average particle diameter D 50 = 0.5 [mu] m) 77 mass% shown in the table, vehicle (alpha-terpineol to those obtained by dissolving an acrylic acid ester) 20 wt% DOO was kneaded with a three-roller to obtain a paste-like sample. この試料につき、ファイアスルー性と電池特性を評価した。 Per sample, it was evaluated the fire through property and battery characteristics.

次のようにして、ファイアスルー性を評価した。 In the following manner, it was to evaluate the fire through property. シリコン半導体基板に形成されたSiN膜(膜厚100nm)上に、長さ200mm、100μm幅になるようにペースト状の試料を線状にスクリーン印刷し、乾燥した後、電気炉で850℃1分間焼成した。 On a silicon semiconductor substrate which is formed on the SiN film (thickness 100 nm), length 200 mm, a paste-like sample to be 100μm width screen-printed in a linear, dried, 850 ° C. 1 min in an electric furnace fired. 次に、得られた焼成基板を塩酸水溶液(10質量%濃度)に浸漬し、12時間超音波にかけて、エッチング処理を行った。 Next, the obtained sintered substrate was immersed in an aqueous hydrochloric acid solution (10% strength by weight), subjected to 12 hours ultrasonic was subjected to an etching treatment. 続いて、エッチング処理後の焼成基板を光学顕微鏡(100倍)で観察し、ファイアスルー性を評価した。 Subsequently, observing the firing substrate after etching an optical microscope (100-fold) was evaluated fire through property. SiN膜を貫通し、焼成基板上に線状の電極パターンが形成されていたものを「○」、焼成基板上に線状の電極パターンが概ね形成されていたが、SiN膜を貫通していない箇所が存在し、電気的接続が一部途切れていたものを「△」、SiN膜を貫通していなかったものを「×」として評価した。 SiN film was through, those linear electrode pattern on a fired substrate had been formed "○", while the linear electrode pattern on a fired substrate had been generally formed, it does not penetrate the SiN film location exists and what electrical connection was interrupted part "△", was evaluated that did not penetrate the SiN film as "×".

次のようにして、電池特性を評価した。 In the following manner, the battery characteristics were evaluated. 上記のペースト状の試料を用いて、常法に従い、受光面電極を形成した上で、単結晶シリコン太陽電池を作製した。 Using the above paste of the sample according to a conventional method, after forming the light-receiving surface electrode, to produce a single crystal silicon solar cell. 次に、常法に従い、得られた単結晶シリコン太陽電池の光電変換効率を測定し、光電変換効率が17.8%以上である場合を「○」、15%以上17.8%未満である場合を「△」、15%未満である場合を「×」として、評価した。 Next, a conventional method, the photoelectric conversion efficiency of the resulting single crystal silicon solar cell was measured, where the photoelectric conversion efficiency is 17.8% or more "○", is less than 15% or more 17.8% the case as "△", "×" the case is less than 15%, were evaluated.

耐酢酸性は、上記単結晶シリコン太陽電池を評価試料として用いた。耐酢 acidic using the above single crystal silicon solar cell as an evaluation sample. まず0.5重量%、25℃の酢酸水溶液中に各試料を24時間浸漬させた後、光電変換効率が、当該評価の前に比べて、1%未満しか低下しなかったものを「○」、1%以上低下したものを「×」として評価した。 First 0.5 wt%, after immersion for 24 hours each sample in 25 ° C. aqueous solution of acetic acid, the photoelectric conversion efficiency, compared with the previous of the evaluation, those were only decreased below 1% "○" It was evaluated that decreased by more than 1% "×".

表1、2から明らかなように、試料No. As apparent from Table 1, Sample No. 1〜10は、耐酢酸性が良好であり、ファイアスルー性と電池特性の評価も良好であった。 1-10 has good 耐酢 acidic, evaluation of fire through property and the battery characteristics were excellent. 一方、試料No. On the other hand, sample No. 11は、ガラス組成が所定範囲外であり、耐酢酸性の評価が不良であった。 11, the glass composition is out of the predetermined range, the evaluation of 耐酢 acid was poor. なお、試料No. It should be noted that the sample No. 11は、耐酢酸性の評価が不良であったため、電池特性の評価が行われていない。 11, since the evaluation of 耐酢 acid is defective, the evaluation of battery characteristics is not performed.

本発明の電極形成用ガラス及び電極形成材料は、シリコン太陽電池の電極、特に反射防止膜を有するシリコン太陽電池の受光面電極に好適に使用可能である。 Glass and the electrode forming material for forming electrodes present invention, silicon solar cell electrodes, particularly suitably used in the light-receiving surface electrode of a silicon solar cell with an antireflection film. また、本発明の電極形成用ガラス及び電極形成材料は、シリコン太陽電池以外の用途、例えばセラミックコンデンサ等のセラミック電子部品、フォトダイオード等の光学部品に応用することもできる。 The glass and the electrode forming material for forming electrodes present invention, other than the silicon solar cell applications, for example, ceramic electronic parts such as ceramic capacitors, may also be applied to optical parts such as a photodiode.

Claims (13)

  1. ガラス組成として、質量%で、PbO 67.3 〜95%、B 0〜 %、SiO +Al 1〜30%、TiO 0.01〜15%を含有することを特徴とする電極形成用ガラス。 Characterized as a glass composition, in weight%, PbO 67.3 ~95%, B 2 O 3 0~ 1%, SiO 2 + Al 2 O 3 1~30%, in that it contains TiO 2 0.01 to 15% glass electrode formed to.
  2. の含有量が0.5質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の電極形成用ガラス。 Electrode forming glass according to claim 1, wherein the content of B 2 O 3 is not more than 0.5 mass%.
  3. SiO の含有量が0.1〜18質量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の電極形成用ガラス。 Electrode forming glass according to claim 1 or 2, wherein the content of SiO 2 is 0.1 to 18 mass%.
  4. Al の含有量が0.1〜10質量%未満であることを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載の電極形成用ガラス。 Al 2 O 3 electrode forming glass according to any one of claims 1 to 3, wherein the content is less than 0.1 to 10 mass% of.
  5. ZrO の含有量が0.01〜5質量%であることを特徴とする請求項1〜4の何れか一項に記載の電極形成用ガラス。 Electrode forming glass according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of ZrO 2 is 0.01 to 5 mass%.
  6. 実質的にB を含有しないことを特徴とする請求項1〜5の何れか一項に記載の電極形成用ガラス。 Substantially B 2 O 3 electrode forming glass according to any one of claims 1 to 5, characterized in that do not contain.
  7. 請求項1〜6の何れか一項に記載の電極形成用ガラスからなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含むことを特徴とする電極形成材料。 Electrode formation material which comprises a glass powder made of the electrode forming glass according to any one of claims 1 to 6, and metal powder, and a vehicle.
  8. ガラス粉末の平均粒子径D 50が5μm未満であることを特徴とする請求項7に記載の電極形成材料。 Electrode forming material according to claim 7 having an average particle diameter D 50 of the glass powder is equal to or less than 5 [mu] m.
  9. ガラス粉末の軟化点が580℃以下であることを特徴とする請求項7又は8に記載の電極形成材料。 Electrode forming material according to claim 7 or 8 softening point of the glass powder is characterized in that at 580 ° C. or less.
  10. ガラス粉末の含有量が0.2〜10質量%であることを特徴とする請求項7〜9の何れか一項に記載の電極形成材料。 Electrode forming material according to any one of claims 7-9, wherein the content of the glass powder is 0.2 to 10 mass%.
  11. 金属粉末がAg又はその合金であることを特徴とする請求項7〜10の何れか一項に記載の電極形成材料。 Electrode forming material according to any one of claims 7 to 10, wherein the metal powder is Ag or an alloy thereof.
  12. 金属粉末がAl又はその合金であることを特徴とする請求項7〜10の何れか一項に記載の電極形成材料。 Electrode forming material according to any one of claims 7 to 10, wherein the metal powder is Al or an alloy thereof.
  13. シリコン太陽電池の電極に用いることを特徴とする請求項7〜12の何れか一項に記載の電極形成材料。 Electrode forming material according to any one of claims 7-12, characterized by using the electrode of the silicon solar cell.
JP2012140470A 2012-06-22 2012-06-22 Glass for electrode formation and electrode formation material using the same Active JP5943295B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012140470A JP5943295B2 (en) 2012-06-22 2012-06-22 Glass for electrode formation and electrode formation material using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012140470A JP5943295B2 (en) 2012-06-22 2012-06-22 Glass for electrode formation and electrode formation material using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014005162A JP2014005162A (en) 2014-01-16
JP5943295B2 true JP5943295B2 (en) 2016-07-05

Family

ID=50103263

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012140470A Active JP5943295B2 (en) 2012-06-22 2012-06-22 Glass for electrode formation and electrode formation material using the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5943295B2 (en)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4906514A (en) * 1988-11-21 1990-03-06 Corning Incorporated Metallized substrate for electronic device
JP5272373B2 (en) * 2007-10-17 2013-08-28 セントラル硝子株式会社 Polycrystalline Si solar cell
WO2010011429A1 (en) * 2008-06-26 2010-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Glass compositions used in conductors for photovoltaic cells
JP5717043B2 (en) * 2008-09-04 2015-05-13 日本電気硝子株式会社 Glass composition for electrode formation and electrode formation material
JPWO2011052336A1 (en) * 2009-10-29 2013-03-21 日本山村硝子株式会社 Glass composition and conductive composition for forming using the same
US20130186463A1 (en) * 2011-12-06 2013-07-25 E I Du Pont De Nemours And Company Conductive silver paste for a metal-wrap-through silicon solar cell

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014005162A (en) 2014-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103038186B (en) Thick film paste comprising lead oxide and tellurium oxide and their use in the manufacture of semiconductor devices
US7556748B2 (en) Method of manufacture of semiconductor device and conductive compositions used therein
US7462304B2 (en) Conductive compositions used in the manufacture of semiconductor device
US8889041B2 (en) Method of making solar cell contacts
EP2244307B1 (en) Manufacturing method for an aluminum thick film composition
KR100837994B1 (en) Conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices
US7718092B2 (en) Aluminum thick film composition(s), electrode(s), semiconductor device(s) and methods of making thereof
US9105768B2 (en) Lead free solar cell contacts
US7780878B2 (en) Lead-free conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices: Mg-containing additive
EP1997123B1 (en) Aluminum - boron solar cell contacts
US8158504B2 (en) Conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices—organic medium components
US20090266409A1 (en) Conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices
KR101092142B1 (en) Ag electrode paste, a solar battery cell and a method of manufacturing the same
EP2317523B1 (en) Conductive paste for forming a solar cell electrode
EP2135294B1 (en) Thick film conductive composition and processes for use in the manufacture of semiconductor device
JP5522900B2 (en) Electrode forming conductive composition and the method of forming the solar cell
CN101483207B (en) Front gate line electrode silver conductor slurry for environment friendly silicon solar cell
US8900487B2 (en) Conductive paste composition and semiconductor devices made therefrom
US8552558B2 (en) Conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices
EP2315728B1 (en) Glass compositions used in conductors for photovoltaic cells
US7736545B2 (en) Electrode paste for solar cell and solar cell electrode using the paste
JP2010526414A (en) Silver and nickel, or a thick film conductor formed of silver and nickel alloy, and a solar cell made therefrom
US20090255584A1 (en) Conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices
JP2007059380A (en) Thick aluminum film composition, electrode, semiconductor device and method of manufacturing them
JP2006295197A (en) Conductive thick-film composition and electrode and solar cell formed therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150508

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160203

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160322

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160324

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160502

R150 Certificate of patent (=grant) or registration of utility model

Ref document number: 5943295

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160515