WO2022264991A1 - Glass-ceramic dielectric - Google Patents
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Definitions
- the GeO 2 component is a component that increases the stability of the glass and serves as a constituent component of the dielectric crystal.
- the GeO 2 component is a component that increases the stability of the glass and serves as a constituent component of the dielectric crystal.
- it is effective not only to improve the dielectric constant but also to increase the stability of the capacitance against temperature changes. ingredients. If the content of this component is too high, the stability of the glass tends to decrease. It is more preferably contained below, more preferably 20.0% or less, and even more preferably 15.0% or less.
- the lower limit of the amount added is preferably more than 0%, more preferably 1.0% or more, and even more preferably 2.0% or more.
- the B 2 O 3 component has the effect of increasing the stability of the glass and is an optional component in the glass-ceramic dielectric of the present invention.
- the content is preferably 10.0% or less, more preferably 5.0% or less, and even more preferably 2.0% or less. If the content of this component is too high, not only does the stability of the glass decrease, but also the dielectric constant of the glass-ceramic dielectric tends to decrease. It is preferably 0.5% or more, and more preferably 0.5% or more.
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Abstract
To provide a glass-ceramic dielectric having a high dielectric constant at normal temperature, little change in capacitance from room temperature to 250°C, and a small tan δ. A glass-ceramic material characterized by containing, in mol% relative to the total amount of composition in terms of oxides, 0-40.0% of a P2O5 component, more than 0% to 40.0% of a V2O5+GeO2 component, 20-80% of a Ta2O5+Nb2O5 component, and more than 0% to 80.0% of an Nb2O5 component and by the dielectric constant at 10 kHz being 100 or more.
Description
本発明は、常温での誘電率が高く、室温から２５０℃における静電容量の変化量が小さく、かつ誘電正接（ｔａｎδ）も小さいガラスセラミックスに関するものであり、大容量高電圧用途だけでなく高温用途向けコンデンサーなどの誘電材料としても好適である。
The present invention relates to a glass-ceramic that has a high dielectric constant at room temperature, a small change in capacitance from room temperature to 250°C, and a small dielectric loss tangent (tan δ). It is also suitable as a dielectric material for applications such as capacitors.
地球温暖化問題に対して様々な対策が取られる中、電力エネルギー利用の高効率化や温室効果ガスを排出しない電力システムやデバイスへの需要が高まっており、電力変換技術の占める役割は大きい。例えば、瞬間的に高電圧がかかる工業用高圧電源や送電設備、医療・半導体加工向けエキシマレーザー、医療用Ｘ線装置、電気自動車の起動電源などに用いられる蓄電装置には高いエネルギー貯蔵密度を有するコンデンサーが求められる。
As various measures are being taken to address the issue of global warming, the demand for power systems and devices that increase the efficiency of power energy use and do not emit greenhouse gases is increasing, and power conversion technology will play a major role. For example, industrial high-voltage power supplies and power transmission equipment where high voltage is applied instantaneously, excimer lasers for medical and semiconductor processing, medical X-ray equipment, power storage devices used as starting power sources for electric vehicles, etc. have high energy storage densities. A capacitor is required.
エネルギー貯蔵密度は、(1/2)×ε0εrＥ2(ここで、ε0は真空の誘電率、εrは材料の誘電率、Ｅは絶縁破壊強度)の式で表されるように、高いエネルギー貯蔵密度を得るためには高い誘電率と高い絶縁破壊強度の２点を両立する必要がある。
The energy storage density is expressed by the formula (1/2)×ε 0 ε r E 2 (where ε 0 is the dielectric constant of the vacuum, ε r is the dielectric constant of the material, and E is the dielectric breakdown strength). Furthermore, in order to obtain a high energy storage density, it is necessary to achieve both a high dielectric constant and a high dielectric breakdown strength.
交流電圧の印加によって誘起される誘電分極や反転、イオンの移動、空間電荷等が原因で生じる電気エネルギーの損失、つまり誘電損失は、誘電正接（ｔａｎδ）の値に応じて決まるため、コンデンサー等の電子部品においては誘電正接の値が限りなく小さいことが好ましい。
他方で、自動車のエンジンルームの様に仕様上高温環境に曝される場合やコンデンサーにかかる電圧や電流密度が高まると熱負荷も増加するため、温度変化に対する静電容量の変化率が小さい誘電材料が求められる。 Loss of electric energy caused by dielectric polarization, reversal, movement of ions, space charge, etc. induced by the application of AC voltage, that is, dielectric loss, is determined by the value of the dielectric loss tangent (tan δ). In electronic parts, it is preferable that the value of the dielectric loss tangent is as small as possible.
On the other hand, when exposed to a high-temperature environment such as the engine compartment of an automobile, or when the voltage and current density applied to the capacitor increase, the heat load also increases, so a dielectric material with a small rate of change in capacitance with respect to temperature changes. is required.
他方で、自動車のエンジンルームの様に仕様上高温環境に曝される場合やコンデンサーにかかる電圧や電流密度が高まると熱負荷も増加するため、温度変化に対する静電容量の変化率が小さい誘電材料が求められる。 Loss of electric energy caused by dielectric polarization, reversal, movement of ions, space charge, etc. induced by the application of AC voltage, that is, dielectric loss, is determined by the value of the dielectric loss tangent (tan δ). In electronic parts, it is preferable that the value of the dielectric loss tangent is as small as possible.
On the other hand, when exposed to a high-temperature environment such as the engine compartment of an automobile, or when the voltage and current density applied to the capacitor increase, the heat load also increases, so a dielectric material with a small rate of change in capacitance with respect to temperature changes. is required.
誘電率の高いガラスセラミックス材料として、例えば特許文献１には、モル％でＰ２Ｏ５成分を１５～５０％、モル和（ＴｉＯ２+Ｎｂ２Ｏ５）で１５～７０％含むガラスセラミックスにおいて、１ｋＨｚにおける誘電率が２５以上のものが報告されている。
As a glass-ceramic material with a high dielectric constant, for example, Patent Document 1 discloses a glass-ceramic containing 15 to 50% by mol % of P 2 O 5 component and 15 to 70% by mol sum (TiO 2 +Nb 2 O 5 ). , a dielectric constant of 25 or more at 1 kHz has been reported.
非特許文献１においては、誘電性結晶であるＢｉ１．５ＺｎＮｂ１．５Ｏ７を析出させたＢｉ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｎｂ２Ｏ５－（ＧｅＯ２またはＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３）系ガラスセラミックス、中でもＢｉ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｎｂ２Ｏ５－ＧｅＯ２系について誘電率が９０を超えるものが報告されている。
In Non-Patent Document 1, Bi 2 O 3 —ZnO — Nb 2 O 5 —(GeO 2 or P 2 O 5 , B 2 O 3 )-based glass-ceramics, especially Bi 2 O 3 -ZnO-Nb 2 O 5 -GeO 2 -based glass-ceramics having a dielectric constant exceeding 90 have been reported.
特許文献１および非特許文献１ともに誘電率の高いガラスセラミックス材料について報告されているが、さらに誘電率が高く、高温でも静電容量の安定性に優れる材料が求められている。
Both Patent Literature 1 and Non-Patent Literature 1 report glass-ceramic materials with high dielectric constants, but materials with even higher dielectric constants and excellent stability of capacitance even at high temperatures are desired.
誘電率が高く、高温での静電容量の安定性に優れる材料を得ること。一例として、コンデンサーなど様々な用途へ応用され、高誘電率材料の代表格であるチタン酸バリウムは、１２０℃以上の高い温度域において静電容量が著しく変化するため、これ以上の温度では使用困難とされていた。
To obtain a material with a high dielectric constant and excellent stability of capacitance at high temperatures. As an example, barium titanate, which is used in various applications such as capacitors and is representative of high dielectric constant materials, exhibits a significant change in capacitance at temperatures above 120°C, making it difficult to use at temperatures above this. It was said.
本発明者は鋭意検討し、既存の技術と異なった組成系で上記の課題を解決することがで
きるガラスセラミックス誘電体を見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）～（５）である。
（１）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｐ2Ｏ5成分 ０％～４０．０％、
Ｖ2Ｏ5＋ＧｅＯ2成分 ０％超～４０．０％、
Ｔａ2Ｏ5＋Ｎｂ2Ｏ5成分 ２０～８０％、
Ｎｂ2Ｏ5成分 ０％超～８０％、
を含有し、１０ｋＨｚにおける誘電率が１００以上であることを特徴とするガラスセラミックス材料。
（２）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＳｉＯ２成分 ０～２０．０％、
ＧｅＯ２成分 ０～４０．０％、
Ｂ２Ｏ３成分 ０～２０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分 ０～１５．０％、
ＴｉＯ２成分 ０％～３０．０％、
ＭｇＯ成分 ０～３０．０％、
ＣａＯ成分 ０～３０．０％、
ＺｎＯ成分 ０～４０．０％、
ＳｒＯ成分 ０～３０．０％、
ＢａＯ成分 ０～３０．０％、
Ｋ２Ｏ成分 ０～１５．０％、
Ｔａ２Ｏ５成分 ０～３０．０％、
Ｖ2Ｏ5成分 ０～３０．０％、
ＷＯ３成分 ０～２０．０％、
ＺｒＯ２成分 ０～２０．０％、
ＳｎＯ２成分 ０～１０．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分 ０～１０．０％、
外割でＦ成分 ０～３０．０％、
Ｌｎ2Ｏ3成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選択される１種以上）の合計量 ０～１０．０％、
ＭxＯy成分（式中、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏからなる群より選択される１種以上）の合計量 ０～１０．０％、
を含有することを特徴とする上記（１）に記載のガラスセラミックス材料。
（３）Ｒｎ2Ｏ成分（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される１種以上）の合計量が１５．０％以下で、ＲＯ成分（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種以上）とＺｎＯ成分との合計量が０％超～５０．０％の範囲にあることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のガラスセラミックス。
（４）室温から２５０℃における静電容量の変化率が±３０％以内であり、かつ誘電正接（ｔａｎδ）が０．２以下であることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかに記載のガラスセラミックス材料。
（５）上記（１）から（４）のいずれかのガラスセラミックス材料を含む誘電体。 The inventor of the present invention has made intensive studies and found a glass-ceramic dielectric that can solve the above-mentioned problems with a composition system different from the existing technology, and completed the present invention.
The present invention is the following (1) to (5).
(1) P 2 O 5 component 0% to 40.0% in mol% with respect to the total amount of substances in the oxide conversion composition,
V 2 O 5 +GeO 2 component more than 0% to 40.0%,
Ta 2 O 5 +Nb 2 O 5 component 20-80%,
Nb 2 O 5 component more than 0% to 80%,
and having a dielectric constant of 100 or more at 10 kHz.
(2) SiO 2 component 0 to 20.0% in mol% with respect to the total amount of substances in terms of oxide composition,
GeO 2 component 0-40.0%,
B 2 O 3 components 0 to 20.0%,
Al 2 O 3 components 0 to 15.0%,
TiO 2 component 0% to 30.0%,
MgO component 0 to 30.0%,
CaO component 0 to 30.0%,
ZnO component 0 to 40.0%,
SrO component 0 to 30.0%,
BaO component 0 to 30.0%,
K 2 O component 0-15.0%,
Ta 2 O 5 components 0 to 30.0%,
V 2 O 5 component 0 to 30.0%,
WO 3 components 0 to 20.0%,
ZrO 2 component 0-20.0%,
SnO 2 component 0-10.0%,
Sb 2 O 3 component 0-10.0%,
F component 0 to 30.0% in external ratio,
Total amount of Ln 2 O 3 components (wherein Ln is one or more selected from the group consisting of La, Ce, Gd, Y, Dy, Yb and Lu) 0 to 10.0%,
total amount of M x O y components (wherein M is one or more selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag and Mo) 0 to 10.0%,
The glass-ceramic material according to (1) above, characterized in that it contains
(3) The total amount of Rn 2 O component (wherein Rn is one or more selected from the group consisting of Li, Na and K) is 15.0% or less, and the RO component (wherein R is Mg, (1 or more selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba) and the ZnO component are in the range of more than 0% to 50.0%. Glass-ceramics as described.
(4) Any one of (1) to (3) above, wherein the rate of change in capacitance from room temperature to 250° C. is within ±30% and the dielectric loss tangent (tan δ) is 0.2 or less. The glass-ceramic material according to 1.
(5) A dielectric containing the glass-ceramic material according to any one of (1) to (4) above.
きるガラスセラミックス誘電体を見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）～（５）である。
（１）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｐ2Ｏ5成分 ０％～４０．０％、
Ｖ2Ｏ5＋ＧｅＯ2成分 ０％超～４０．０％、
Ｔａ2Ｏ5＋Ｎｂ2Ｏ5成分 ２０～８０％、
Ｎｂ2Ｏ5成分 ０％超～８０％、
を含有し、１０ｋＨｚにおける誘電率が１００以上であることを特徴とするガラスセラミックス材料。
（２）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＳｉＯ２成分 ０～２０．０％、
ＧｅＯ２成分 ０～４０．０％、
Ｂ２Ｏ３成分 ０～２０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分 ０～１５．０％、
ＴｉＯ２成分 ０％～３０．０％、
ＭｇＯ成分 ０～３０．０％、
ＣａＯ成分 ０～３０．０％、
ＺｎＯ成分 ０～４０．０％、
ＳｒＯ成分 ０～３０．０％、
ＢａＯ成分 ０～３０．０％、
Ｋ２Ｏ成分 ０～１５．０％、
Ｔａ２Ｏ５成分 ０～３０．０％、
Ｖ2Ｏ5成分 ０～３０．０％、
ＷＯ３成分 ０～２０．０％、
ＺｒＯ２成分 ０～２０．０％、
ＳｎＯ２成分 ０～１０．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分 ０～１０．０％、
外割でＦ成分 ０～３０．０％、
Ｌｎ2Ｏ3成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選択される１種以上）の合計量 ０～１０．０％、
ＭxＯy成分（式中、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏからなる群より選択される１種以上）の合計量 ０～１０．０％、
を含有することを特徴とする上記（１）に記載のガラスセラミックス材料。
（３）Ｒｎ2Ｏ成分（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される１種以上）の合計量が１５．０％以下で、ＲＯ成分（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種以上）とＺｎＯ成分との合計量が０％超～５０．０％の範囲にあることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のガラスセラミックス。
（４）室温から２５０℃における静電容量の変化率が±３０％以内であり、かつ誘電正接（ｔａｎδ）が０．２以下であることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかに記載のガラスセラミックス材料。
（５）上記（１）から（４）のいずれかのガラスセラミックス材料を含む誘電体。 The inventor of the present invention has made intensive studies and found a glass-ceramic dielectric that can solve the above-mentioned problems with a composition system different from the existing technology, and completed the present invention.
The present invention is the following (1) to (5).
(1) P 2 O 5 component 0% to 40.0% in mol% with respect to the total amount of substances in the oxide conversion composition,
V 2 O 5 +GeO 2 component more than 0% to 40.0%,
Ta 2 O 5 +Nb 2 O 5 component 20-80%,
Nb 2 O 5 component more than 0% to 80%,
and having a dielectric constant of 100 or more at 10 kHz.
(2) SiO 2 component 0 to 20.0% in mol% with respect to the total amount of substances in terms of oxide composition,
GeO 2 component 0-40.0%,
B 2 O 3 components 0 to 20.0%,
Al 2 O 3 components 0 to 15.0%,
TiO 2 component 0% to 30.0%,
K 2 O component 0-15.0%,
Ta 2 O 5 components 0 to 30.0%,
V 2 O 5 component 0 to 30.0%,
WO 3 components 0 to 20.0%,
ZrO 2 component 0-20.0%,
SnO 2 component 0-10.0%,
Sb 2 O 3 component 0-10.0%,
Total amount of Ln 2 O 3 components (wherein Ln is one or more selected from the group consisting of La, Ce, Gd, Y, Dy, Yb and Lu) 0 to 10.0%,
total amount of M x O y components (wherein M is one or more selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag and Mo) 0 to 10.0%,
The glass-ceramic material according to (1) above, characterized in that it contains
(3) The total amount of Rn 2 O component (wherein Rn is one or more selected from the group consisting of Li, Na and K) is 15.0% or less, and the RO component (wherein R is Mg, (1 or more selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba) and the ZnO component are in the range of more than 0% to 50.0%. Glass-ceramics as described.
(4) Any one of (1) to (3) above, wherein the rate of change in capacitance from room temperature to 250° C. is within ±30% and the dielectric loss tangent (tan δ) is 0.2 or less. The glass-ceramic material according to 1.
(5) A dielectric containing the glass-ceramic material according to any one of (1) to (4) above.
本発明によれば、常温において高い誘電率が得られると同時に、室温から２５０℃における静電容量の変化率の小さいガラスセラミックス誘電体を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a glass-ceramic dielectric that has a high dielectric constant at room temperature and a small rate of change in capacitance from room temperature to 250°C.
本発明について説明する。
本発明は、Ｐ2Ｏ5成分 ０％～４０．０％、Ｖ2Ｏ5＋ＧｅＯ2成分 ０％超～４０．０％、Ｔａ2Ｏ5＋Ｎｂ2Ｏ5成分 ２０～８０％を含むガラスセラミックスであって、ＡＢ９Ｏ２５（式中、ＡはＧｅ４＋、Ｐ５＋、Ｖ５＋からなる群より選択される１種以上、ＢはＮｂ５＋またはＴａ５＋からなる群より選択される１種以上）で表される結晶相を含み、１０ｋＨｚにおける誘電率が１００以上であることを特徴とするガラスセラミックス誘電体である。 The present invention will be described.
The present invention is a glass-ceramic containing 0% to 40.0% of P 2 O 5 component, more than 0% to 40.0% of V 2 O 5 +GeO 2 component, and 20 to 80% of Ta 2 O 5 +Nb 2 O 5 component. AB 9 O 25 (wherein A is one or more selected from the group consisting of Ge 4+ , P 5+ and V 5+ , B is one or more selected from the group consisting of Nb 5+ or Ta 5+ ) and has a dielectric constant of 100 or more at 10 kHz.
本発明は、Ｐ2Ｏ5成分 ０％～４０．０％、Ｖ2Ｏ5＋ＧｅＯ2成分 ０％超～４０．０％、Ｔａ2Ｏ5＋Ｎｂ2Ｏ5成分 ２０～８０％を含むガラスセラミックスであって、ＡＢ９Ｏ２５（式中、ＡはＧｅ４＋、Ｐ５＋、Ｖ５＋からなる群より選択される１種以上、ＢはＮｂ５＋またはＴａ５＋からなる群より選択される１種以上）で表される結晶相を含み、１０ｋＨｚにおける誘電率が１００以上であることを特徴とするガラスセラミックス誘電体である。 The present invention will be described.
The present invention is a glass-ceramic containing 0% to 40.0% of P 2 O 5 component, more than 0% to 40.0% of V 2 O 5 +GeO 2 component, and 20 to 80% of Ta 2 O 5 +Nb 2 O 5 component. AB 9 O 25 (wherein A is one or more selected from the group consisting of Ge 4+ , P 5+ and V 5+ , B is one or more selected from the group consisting of Nb 5+ or Ta 5+ ) and has a dielectric constant of 100 or more at 10 kHz.
本発明のガラスセラミックス誘電体は、ガラスを熱処理することでガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であるため、結晶化ガラスとも呼ばれる。ガラスセラミックス誘電体は、ガラス相及び結晶相から成る材料のみならず、ガラス相が全て結晶相に変化した材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００％のものも含んでよい。なお、本発明のガラスセラミックス誘電体に含まれる結晶相の好ましい種類や結晶化率の好ましい値は後述する。
The glass-ceramic dielectric of the present invention is also called crystallized glass because it is a material obtained by precipitating a crystal phase in the glass phase by heat-treating glass. The glass-ceramic dielectric may include not only materials consisting of a glass phase and a crystal phase, but also materials in which the glass phase has changed to a crystal phase, that is, materials with a crystal content (crystallinity) of 100%. . Preferred types of crystal phases contained in the dielectric glass-ceramics of the present invention and preferred values of the crystallinity ratio will be described later.
本発明のガラスセラミックス誘電体は誘電率が高く、室温から２５０℃における静電容量の変化率が小さいため、大容量高電圧用途だけでなく高温用途におけるコンデンサーなどの誘電材料としても好適に用いることが出来る。
The glass-ceramic dielectric of the present invention has a high dielectric constant and a small rate of change in capacitance from room temperature to 250° C. Therefore, it can be suitably used as a dielectric material for capacitors and the like in high-temperature applications as well as large-capacity and high-voltage applications. can be done.
＜ガラス成分＞
本発明のガラスセラミックス誘電体を構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。以下において単に「％」と記した場合、「モル％」を意味するものとする。
また、本願明細書中において「％」で表されるガラス組成は、すべて酸化物換算組成の全物質量における百分率を意味するものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラスセラミックス誘電体の構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が、熔融によってすべて分解され酸化物へ変化すると仮定した組成をいう。したがって「酸化物換算組成の全物質量における百分率」は、すべての成分が酸化物として存在しているとしたときの生成酸化物の質量の総和を１００モル％とし、それに対する各成分の存在量を意味する。
なお、以下において「外割」とは、上記の「酸化物換算組成の全物質量」に含めないことを意味し、外割の比率は、上記の生成酸化物の質量の総和を１００モル％としたときの、これに対する存在量を百分率で表した値を意味するものとする。 <Glass component>
The composition range of each component constituting the glass-ceramic dielectric of the present invention is described below. In the following, when simply described as "%", it means "mol %".
Further, in the specification of the present application, the glass composition represented by "%" means the percentage of the total substance amount of the oxide-equivalent composition. Here, the term "composition converted to oxide" refers to a composition assuming that all oxides, nitrates, etc. used as raw materials for constituent components of the glass-ceramic dielectric of the present invention are decomposed and changed into oxides by melting. . Therefore, the "percentage of the total amount of substances in terms of oxide composition" means that the total mass of the oxides produced when all the components are present as oxides is 100 mol%, and the abundance of each component relative to that means
In the following, the term “external ratio” means that it is not included in the above-mentioned “total amount of substances in the oxide conversion composition”, and the ratio of the external ratio is the sum of the masses of the produced oxides, which is 100 mol%. It means the value expressed as a percentage of the abundance with respect to this when .
本発明のガラスセラミックス誘電体を構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。以下において単に「％」と記した場合、「モル％」を意味するものとする。
また、本願明細書中において「％」で表されるガラス組成は、すべて酸化物換算組成の全物質量における百分率を意味するものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラスセラミックス誘電体の構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が、熔融によってすべて分解され酸化物へ変化すると仮定した組成をいう。したがって「酸化物換算組成の全物質量における百分率」は、すべての成分が酸化物として存在しているとしたときの生成酸化物の質量の総和を１００モル％とし、それに対する各成分の存在量を意味する。
なお、以下において「外割」とは、上記の「酸化物換算組成の全物質量」に含めないことを意味し、外割の比率は、上記の生成酸化物の質量の総和を１００モル％としたときの、これに対する存在量を百分率で表した値を意味するものとする。 <Glass component>
The composition range of each component constituting the glass-ceramic dielectric of the present invention is described below. In the following, when simply described as "%", it means "mol %".
Further, in the specification of the present application, the glass composition represented by "%" means the percentage of the total substance amount of the oxide-equivalent composition. Here, the term "composition converted to oxide" refers to a composition assuming that all oxides, nitrates, etc. used as raw materials for constituent components of the glass-ceramic dielectric of the present invention are decomposed and changed into oxides by melting. . Therefore, the "percentage of the total amount of substances in terms of oxide composition" means that the total mass of the oxides produced when all the components are present as oxides is 100 mol%, and the abundance of each component relative to that means
In the following, the term “external ratio” means that it is not included in the above-mentioned “total amount of substances in the oxide conversion composition”, and the ratio of the external ratio is the sum of the masses of the produced oxides, which is 100 mol%. It means the value expressed as a percentage of the abundance with respect to this when .
Ｐ2Ｏ5成分は、ガラスの網目構造を構成しガラスの安定性を高めると共に、誘電性結晶の構成成分となる成分である。ＡＢ９Ｏ２５で表される結晶構造中ＡサイトにＰ５＋イオンとして固溶することで、誘電率を高める効果がある。特に、Ｐ2Ｏ5成分を１０．０％以上含有することで、より安定的にガラスを作製することができる。１０．０％未満であるとガラスの作製が困難となる。従って、Ｐ2Ｏ5成分の含有量は、好ましくは１０．０％以上、より好ましくは１２．０％以上、より好ましくは１４．０％以上、さらに好ましくは１６．０％以上とする。
他方で、Ｐ2Ｏ5成分の含有量を４０．０％以下にすることで、所望の誘電率をより容易に得ることができる。従って、Ｐ2Ｏ5成分の含有量は、好ましくは４０．０％以下、より好ましくは３５．０％以下、より好ましくは３０．０％以下、さらに好ましくは２７．０％以下とする。 The P 2 O 5 component is a component that forms a network structure of the glass, enhances the stability of the glass, and becomes a constituent component of the dielectric crystal. By forming a solid solution as P 5+ ions in the A site in the crystal structure represented by AB 9 O 25 , there is an effect of increasing the dielectric constant. In particular, by containing 10.0% or more of the P 2 O 5 component, the glass can be produced more stably. If it is less than 10.0%, it will be difficult to produce the glass. Therefore, the content of the P 2 O 5 component is preferably 10.0% or more, more preferably 12.0% or more, more preferably 14.0% or more, still more preferably 16.0% or more.
On the other hand, by setting the content of the P 2 O 5 component to 40.0% or less, a desired dielectric constant can be obtained more easily. Therefore, the content of the P 2 O 5 component is preferably 40.0% or less, more preferably 35.0% or less, more preferably 30.0% or less, still more preferably 27.0% or less.
他方で、Ｐ2Ｏ5成分の含有量を４０．０％以下にすることで、所望の誘電率をより容易に得ることができる。従って、Ｐ2Ｏ5成分の含有量は、好ましくは４０．０％以下、より好ましくは３５．０％以下、より好ましくは３０．０％以下、さらに好ましくは２７．０％以下とする。 The P 2 O 5 component is a component that forms a network structure of the glass, enhances the stability of the glass, and becomes a constituent component of the dielectric crystal. By forming a solid solution as P 5+ ions in the A site in the crystal structure represented by AB 9 O 25 , there is an effect of increasing the dielectric constant. In particular, by containing 10.0% or more of the P 2 O 5 component, the glass can be produced more stably. If it is less than 10.0%, it will be difficult to produce the glass. Therefore, the content of the P 2 O 5 component is preferably 10.0% or more, more preferably 12.0% or more, more preferably 14.0% or more, still more preferably 16.0% or more.
On the other hand, by setting the content of the P 2 O 5 component to 40.0% or less, a desired dielectric constant can be obtained more easily. Therefore, the content of the P 2 O 5 component is preferably 40.0% or less, more preferably 35.0% or less, more preferably 30.0% or less, still more preferably 27.0% or less.
ＧｅＯ２成分は、ガラスの安定性を高めるとともに、誘電性結晶の構成成分となる成分である。特に、ＡＢ９Ｏ２５で表される結晶構造中ＡサイトにＧｅ４＋イオンとして固溶することで、誘電率が向上するだけでなく、温度変化に対する静電容量の安定性を高めるのに効果的な成分である。この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、３５．０％以下含有することが好ましく、３０．０％以下含有することがより好ましく、２５．０％以下含有することがより好ましく、２０．０％以下含有することがより好ましく、１５．０％以下含有することがさらに好ましい。一方、所望の誘電特性を得るには下限の添加量は０％超であることが好ましく、１．０％以上であることがより好ましく、２．０％以上であることがさらに好ましい。
The GeO 2 component is a component that increases the stability of the glass and serves as a constituent component of the dielectric crystal. In particular, by forming a solid solution as Ge 4+ ions in the A site in the crystal structure represented by AB 9 O 25 , it is effective not only to improve the dielectric constant but also to increase the stability of the capacitance against temperature changes. ingredients. If the content of this component is too high, the stability of the glass tends to decrease. It is more preferably contained below, more preferably 20.0% or less, and even more preferably 15.0% or less. On the other hand, in order to obtain desired dielectric properties, the lower limit of the amount added is preferably more than 0%, more preferably 1.0% or more, and even more preferably 2.0% or more.
Ｎｂ2Ｏ5成分は、ガラスの安定性を高めるとともに、誘電性結晶の構成成分となる成分である。この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、４０．０％以下含有することが好ましく、３６．０％以下含有することがより好ましく、３４．０％以下含有することがより好ましく、３２．０％以下含有することがさらに好ましい。一方、所望の誘電特性を得るには下限の添加量は０％超であることが好ましく、１５．０％以上であることがより好ましく、２０．０％以上であることがより好ましく、２３．０％以上であることがさらに好ましい。
The Nb 2 O 5 component is a component that increases the stability of the glass and serves as a constituent component of the dielectric crystal. If the content of this component is too high, the stability of the glass tends to decrease. It is more preferable to contain 32.0% or less. On the other hand, in order to obtain desired dielectric properties, the lower limit of the amount added is preferably more than 0%, more preferably 15.0% or more, and more preferably 20.0% or more. It is more preferably 0% or more.
Ｖ2Ｏ5成分は、ガラスの安定性を高めるとともに、誘電性結晶の構成成分となる成分である。ＡＢ９Ｏ２５で表される結晶構造中ＡサイトにＶ５＋イオンとして固溶することで、誘電率を高める効果がある。この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、３０．０％以下含有することが好ましく、２５．０％以下含有することがより好ましく、２０．０％以下含有することがより好ましく、１５．０％以下含有することがより好ましく、１０．０％以下含有することがより好ましく、７．０％以下含有することがさらに好ましい。一方、所望の誘電特性を得るには下限の添加量は０％以上であることが好ましく、０％超であることがより好ましい。
The V 2 O 5 component is a component that increases the stability of the glass and serves as a constituent component of the dielectric crystal. By forming a solid solution as V 5+ ions in the A site in the crystal structure represented by AB 9 O 25 , there is an effect of increasing the dielectric constant. If the content of this component is too high, the stability of the glass tends to decrease. It is more preferably contained below, more preferably 15.0% or less, more preferably 10.0% or less, and even more preferably 7.0% or less. On the other hand, in order to obtain desired dielectric properties, the lower limit of the amount added is preferably 0% or more, more preferably more than 0%.
ＴｉＯ2成分は、ガラスの安定性を高める効果があり、さらに誘電性結晶の構成成分またはその核形成剤となる場合もあるので、本発明のガラスセラミックス誘電体において必須成分である。この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、３０．０％以下含有することが好ましい。より好ましくは２５．０％以下、より好ましくは２０．０％以下、より好ましくは１５．０％以下、さらに好ましくは１０．０％以下とする。一方、上述の効果を得ようとするには、下限の添加量は０％超であることが好ましく、１．０％以上であることがより好ましく、３．０％以上であることがより好ましく、５．０％以上であることがさらに好ましい。
The TiO 2 component has the effect of increasing the stability of the glass, and may serve as a constituent component of dielectric crystals or a nucleating agent thereof, so it is an essential component in the glass-ceramic dielectric of the present invention. If the content of this component is too high, the stability of the glass tends to decrease, so the content is preferably 30.0% or less. More preferably 25.0% or less, more preferably 20.0% or less, more preferably 15.0% or less, and even more preferably 10.0% or less. On the other hand, in order to obtain the above effect, the lower limit of the amount added is preferably more than 0%, more preferably 1.0% or more, and more preferably 3.0% or more. , more preferably 5.0% or more.
ＳｉＯ2成分は、ガラスの安定性を高める効果があり、本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、２．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性低下や熔解性悪化を引き起こすだけでなく、ガラスセラミックス誘電体の誘電率も低下しやすくなるため、０％以上であることが好ましく、０％超であることがより好ましく、１．０％以上であることがより好ましく、１．２％以上であることがさらに好ましい。
The SiO 2 component has the effect of increasing the stability of the glass and is an optional component in the glass-ceramic dielectric of the present invention. Specifically, the content is preferably 10.0% or less, more preferably 5.0% or less, and even more preferably 2.0% or less. If the content of this component is too high, not only will the stability of the glass deteriorate and the meltability will deteriorate, but also the dielectric constant of the glass-ceramic dielectric will tend to decrease. more preferably 1.0% or more, even more preferably 1.2% or more.
Ｂ2Ｏ3成分は、ガラスの安定性を高める効果があり、本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、２．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下するだけでなく、ガラスセラミックス誘電体の誘電率も低下しやすくなるため、０％以上であることが好ましく、０％超であることがより好ましく、０．５％以上であることがさらに好ましい。
The B 2 O 3 component has the effect of increasing the stability of the glass and is an optional component in the glass-ceramic dielectric of the present invention. Specifically, the content is preferably 10.0% or less, more preferably 5.0% or less, and even more preferably 2.0% or less. If the content of this component is too high, not only does the stability of the glass decrease, but also the dielectric constant of the glass-ceramic dielectric tends to decrease. It is preferably 0.5% or more, and more preferably 0.5% or more.
Ａｌ2Ｏ3成分は、ガラスの安定性を高める効果があり、本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下するだけでなく、ガラスセラミックス誘電体の誘電率も低下しやすくなるため、０％以上であることが好ましく、０％超であることがより好ましく、０．３％以上であることがさらに好ましい。
The Al 2 O 3 component has the effect of increasing the stability of the glass and is an optional component in the glass-ceramic dielectric of the present invention. Specifically, the content is preferably 10.0% or less, more preferably 5.0% or less, and even more preferably 1.0% or less. If the content of this component is too high, not only does the stability of the glass decrease, but also the dielectric constant of the glass-ceramic dielectric tends to decrease. It is preferably 0.3% or more, and more preferably 0.3% or more.
ＭｇＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める効果があり、本発明のガラスセラミックス誘電体に任意に添加できる成分である。この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、２０．０％以下含有することが好ましく、１５．０％以下含有することがより好ましく、１０．０％以下含有することがさらに好ましい。
The MgO component has the effect of increasing the meltability and stability of the glass, and is a component that can be optionally added to the glass-ceramic dielectric of the present invention. If the content of this component is too high, the stability of the glass tends to decrease. It is more preferable to contain the following.
ＣａＯ成分は、ガラスの安定性を高めると共に、誘電性結晶の構成成分となる場合もあるので、本発明のガラスセラミックス誘電体に任意に添加できる成分である。この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、２５．０％以下含有することが好ましく、２２．０％以下含有することがより好ましく、１９．０％以下含有することがさらに好ましい。他方で、この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、０％以上含有することが好ましく、０％超がより好ましく、５．０％以上含有することがより好ましく、１０．０％以上含有することがさらに好ましい。
The CaO component enhances the stability of the glass and may become a constituent component of the dielectric crystal, so it is a component that can be optionally added to the glass-ceramic dielectric of the present invention. If the content of this component is too high, the stability of the glass tends to decrease, so it is preferably 25.0% or less, more preferably 22.0% or less, and 19.0%. It is more preferable to contain the following. On the other hand, if the content of this component is too high, the stability of the glass tends to decrease. is more preferable, and it is even more preferable to contain 10.0% or more.
ＺｎＯ成分は、ガラスの安定性を高める他に誘電率を高める効果があり、本発明のガラスセラミックス誘電体に任意に添加できる成分である。従って、好ましくは０％以上、より好ましくは０％超、さらに好ましくは１．０％以上含有してもよい。他方で、この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、１５．０％以下含有することが好ましく、１０．０％以下含有することがより好ましく、５．０％以下含有することがさらに好ましい。
The ZnO component has the effect of increasing the dielectric constant in addition to improving the stability of the glass, and is a component that can be optionally added to the glass-ceramic dielectric of the present invention. Therefore, the content is preferably 0% or more, more preferably over 0%, and still more preferably 1.0% or more. On the other hand, if the content of this component is too high, the stability of the glass tends to decrease. It is more preferable to contain 0% or less.
ＳｒＯ成分は、ガラスの安定性を高めると共に、誘電性結晶の構成成分となる場合もあるので、本発明のガラスセラミックス誘電体に任意に添加できる成分である。この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、３０．０％以下含有することが好ましく、２５．０％以下含有することがより好ましく、２０．０％以下含有することがさらに好ましい。
The SrO component increases the stability of the glass and may become a constituent component of the dielectric crystal, so it is a component that can be optionally added to the glass-ceramic dielectric of the present invention. If the content of this component is too high, the stability of the glass tends to decrease. It is more preferable to contain the following.
ＢａＯ成分は、ガラスの安定性を高めると共に、誘電性結晶の構成成分となる場合もあるので、本発明のガラスセラミックス誘電体に任意に添加できる成分である。従って、好ましくは０％以上、より好ましくは０％超、より好ましくは５．０％以上、さらに好ましくは１０．０％以上含有してもよい。他方で、この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、３０．０％以下含有することが好ましく、２５．０％以下含有することがより好ましく、２０．０％以下含有することがより好ましく、１８．０％以下含有することがさらに好ましい。
The BaO component enhances the stability of the glass and may become a constituent component of the dielectric crystal, so it is a component that can be optionally added to the glass-ceramic dielectric of the present invention. Therefore, the content is preferably 0% or more, more preferably over 0%, more preferably 5.0% or more, and even more preferably 10.0% or more. On the other hand, if the content of this component is too high, the stability of the glass tends to decrease. 0% or less, more preferably 18.0% or less.
Ｋ2Ｏ成分は、ガラスの安定性を高める効果があるので本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。具体的な含有率は１５．０％以下であることが好ましく、１０．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスセラミックス誘電体の誘電正接が大きくなり、また誘電率が低下しやすくなる。
The K 2 O component is an optional component in the glass-ceramic dielectric of the present invention because it has the effect of enhancing the stability of the glass. Specifically, the content is preferably 15.0% or less, more preferably 10.0% or less, and even more preferably 5.0% or less. If the content of this component is too high, the dielectric loss tangent of the glass-ceramic dielectric becomes large, and the dielectric constant tends to decrease.
Ｔａ2Ｏ5成分は、ガラスの安定性を高めると共に、誘電性結晶の構成成分となる成分である。ＡＢ９Ｏ２５で表される結晶構造中ＢサイトにＴａ５＋イオンが固溶することによって誘電率を高める効果がある。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、８．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。
The Ta 2 O 5 component is a component that increases the stability of the glass and serves as a constituent component of the dielectric crystal. A solid solution of Ta 5+ ions at the B site in the crystal structure represented by AB 9 O 25 has the effect of increasing the dielectric constant. Specifically, the content is preferably 10.0% or less, more preferably 8.0% or less, and even more preferably 5.0% or less. If the content of this component is too high, the stability of the glass tends to decrease.
ＷＯ3成分は、ガラスの安定性を高めると共に、ガラスセラミックス誘電体の誘電率の向上にも寄与するので本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、８．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。
The WO3 component is an optional component in the glass - ceramic dielectric of the present invention because it contributes to improving the dielectric constant of the glass-ceramic dielectric as well as increasing the stability of the glass. Specifically, the content is preferably 10.0% or less, more preferably 8.0% or less, and even more preferably 5.0% or less. If the content of this component is too high, the stability of the glass tends to decrease.
ＭｎＯ２成分は、誘電特性の改善に効果があるので、本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。
The MnO 2 component is an optional component in the glass-ceramic dielectric of the present invention because it is effective in improving dielectric properties. The specific content is preferably 10.0% or less, more preferably 5.0% or less, more preferably 1.0% or less, and preferably 0.5% or less. More preferred. If the content of this component is too high, the stability of the glass tends to decrease.
ＺｒＯ2成分は、ガラスの安定性を高めると共に、誘電性結晶の核形成剤として寄与するので本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。具体的な含有率は２０．０％以下であり、１５．０％以下であることがより好ましく、１０．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなるだけでなく、所望の結晶相が得られなくなる場合がある。
The ZrO 2 component is an optional component in the glass-ceramic dielectric of the present invention because it increases the stability of the glass and contributes as a nucleating agent for dielectric crystals. Specifically, the content is 20.0% or less, preferably 15.0% or less, and even more preferably 10.0% or less. If the content of this component is too high, not only the stability of the glass tends to decrease, but also the desired crystal phase may not be obtained.
ＳｎＯ2成分は、誘電性結晶の核形成剤の役割を果たし、誘電特性の向上に寄与する本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。
The SnO 2 component is an optional component in the glass-ceramic dielectric of the present invention that plays the role of a nucleating agent for dielectric crystals and contributes to the improvement of dielectric properties. The specific content is preferably 10.0% or less, more preferably 5.0% or less, more preferably 1.0% or less, and preferably 0.5% or less. More preferred. If the content of this component is too high, the stability of the glass tends to decrease.
Ｓｂ2Ｏ3成分は、ガラスの脱泡剤の効果があり、本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。具体的な含有率は１０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがより好ましい、０．５％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。
The Sb 2 O 3 component has the effect of a glass defoaming agent and is an optional component in the glass-ceramic dielectric of the present invention. The specific content is preferably 10% or less, more preferably 3.0% or less, more preferably 1.0% or less, and even more preferably 0.5% or less. . If the content of this component is too high, the stability of the glass tends to decrease.
Ｌｎ2Ｏ3成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より
選択される１種以上）は、誘電特性の向上に効果があるので、本発明のガラスセラミック
ス誘電体における任意成分である。これらの含有量の合計が１０．０％以下であることが
好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好
ましい。これらの成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。 The Ln 2 O 3 component (wherein Ln is one or more selected from the group consisting of La, Ce, Gd, Y, Dy, Yb, and Lu) is effective in improving dielectric properties, and is therefore useful in the present invention. It is an optional component in the glass-ceramic dielectric. The total content of these elements is preferably 10.0% or less, more preferably 5.0% or less, and even more preferably 1.0% or less. If the content of these components is too high, the stability of the glass tends to decrease.
選択される１種以上）は、誘電特性の向上に効果があるので、本発明のガラスセラミック
ス誘電体における任意成分である。これらの含有量の合計が１０．０％以下であることが
好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好
ましい。これらの成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。 The Ln 2 O 3 component (wherein Ln is one or more selected from the group consisting of La, Ce, Gd, Y, Dy, Yb, and Lu) is effective in improving dielectric properties, and is therefore useful in the present invention. It is an optional component in the glass-ceramic dielectric. The total content of these elements is preferably 10.0% or less, more preferably 5.0% or less, and even more preferably 1.0% or less. If the content of these components is too high, the stability of the glass tends to decrease.
ＭａＯｂ成分（式中、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏからなる群より選択される１種以上）は、誘電特性の改善に効果があるので、本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。これらの含有量の合計が１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。これらの成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる。
The M a O b component (wherein M is one or more selected from the group consisting of V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Ag and Mo) is effective in improving dielectric properties. It is an optional component in the glass-ceramic dielectric of the present invention. The total content of these elements is preferably 10.0% or less, more preferably 5.0% or less, and even more preferably 1.0% or less. If the content of these components is too high, the stability of the glass tends to decrease.
Ｆ成分はガラスの安定性を高め、誘電性結晶の核形成剤の役割を果たすので、本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。その含有率は、外割で３０．０％以下であることが好ましく、１５．０％以下であることがより好ましく、１０．０％以下であることがさらに好ましい。この成分の含有率が高すぎると誘電特性が低下しやすくなる。
The F component enhances the stability of the glass and plays a role of a nucleating agent for dielectric crystals, so it is an optional component in the glass-ceramic dielectric of the present invention. Its content is preferably 30.0% or less, more preferably 15.0% or less, and even more preferably 10.0% or less. If the content of this component is too high, the dielectric properties tend to deteriorate.
本発明のガラスセラミックス誘電体は、ＲＯ成分（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種以上）とＺｎＯ成分との含有量が４０．０％以下であることが好ましい。これらの成分の合計量を４０．０％以下にすることでガラスの安定性が得られるだけでなく、ガラスセラミックス誘電体の誘電特性が低下しにくくなるので、好ましくは４０．０％以下、より好ましくは３８．０％以下、最も好ましくは３５．０％以下を上限とする。他方で、ＲＯ成分の合計量の下限値は、好ましくは０％超、より好ましくは５．０％以上、より好ましくは１０．０％以上、さらに好ましくは１２．０％以上とする。
In the glass-ceramic dielectric of the present invention, the content of the RO component (wherein R is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba) and the ZnO component is 40.0% or less. is preferred. When the total amount of these components is 40.0% or less, not only the stability of the glass can be obtained, but also the dielectric properties of the glass-ceramic dielectric are less likely to decrease. The upper limit is preferably 38.0% or less, most preferably 35.0% or less. On the other hand, the lower limit of the total amount of RO components is preferably more than 0%, more preferably 5.0% or more, more preferably 10.0% or more, still more preferably 12.0% or more.
Ｐ２Ｏ５成分の含有量に対するＧｅＯ２成分の比［ＧｅＯ２／Ｐ２Ｏ５］が０より大きい場合には誘電率を向上することができるため、下限値は好ましくは０超、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上とする。他方で、上限値は好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下とする。
Since the dielectric constant can be improved when the ratio [GeO 2 /P 2 O 5 ] of the GeO 2 component to the content of the P 2 O 5 component is greater than 0, the lower limit is preferably greater than 0, more preferably is 0.05 or more, more preferably 0.1 or more. On the other hand, the upper limit is preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less, still more preferably 1.5 or less.
Ｎｂ２Ｏ５成分とＴａ２Ｏ５成分の合計含有量に対するＰ２Ｏ５成分とＧｅＯ２成分の合計含有量の比［（Ｐ２Ｏ５＋ＧｅＯ２）／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５））］が０より大きい場合には誘電率を向上することができるため、下限値は好ましくは０超、より好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．８以上とする。他方で、上限値は好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下とする。
Ratio of the total content of the five P2O components and the two GeO components to the total content of the five Nb2O components and the five Ta2O components [ ( P2O5 + GeO2 )/ ( Nb2O5 + Ta2O5 ))] is greater than 0, the dielectric constant can be improved, so the lower limit is preferably greater than 0, more preferably 0.2 or more, more preferably 0.5 or more, and still more preferably 0.8 That's it. On the other hand, the upper limit is preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less, still more preferably 1.5 or less.
Ｖ2Ｏ5およびＧｅＯ2成分の合計含有量が０より大きい場合には誘電率を向上することができるため、下限値は好ましくは０％超、より好ましくは１．０％以上、さらに好ましくは３．０以上とする。他方で、上限値は好ましくは４０．０以下、より好ましくは３０．０以下、より好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、さらに好ましくは１０．０以下とする。
If the total content of the V 2 O 5 and GeO 2 components is greater than 0, the dielectric constant can be improved. 3.0 or more. On the other hand, the upper limit is preferably 40.0 or less, more preferably 30.0 or less, more preferably 20.0 or less, more preferably 15.0 or less, still more preferably 10.0 or less.
Ｔａ2Ｏ5およびＶ2Ｏ5成分の合計含有量が０より大きい場合には誘電率を向上することができるため、下限値は好ましくは２０．０％以上、より好ましくは２１．０％以上、より好ましくは３０．０以上、さらに好ましくは２３．０％以上とする。他方で、上限値は好ましくは８０．０以下、より好ましくは７０．０以下、より好ましくは６０．０以下、より好ましくは５０．０以下、さらに好ましくは４５．０以下とする。
If the total content of Ta 2 O 5 and V 2 O 5 components is greater than 0, the dielectric constant can be improved, so the lower limit is preferably 20.0% or more, more preferably 21.0% or more. , more preferably 30.0% or more, and still more preferably 23.0% or more. On the other hand, the upper limit is preferably 80.0 or less, more preferably 70.0 or less, more preferably 60.0 or less, more preferably 50.0 or less, still more preferably 45.0 or less.
Ｒｎ2Ｏ成分（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される１種以上）の合計含有量が高いと絶縁破壊強度が低下するため、上限値は好ましくは１５．０％以下、より好ましくは１０．０％以下、より好ましくは７．０以下、さらに好ましくは５．０％以下とする。
If the total content of the Rn 2 O component (wherein Rn is one or more selected from the group consisting of Li, Na and K) is high, the dielectric breakdown strength is lowered, so the upper limit is preferably 15.0%. Below, it is more preferably 10.0% or less, more preferably 7.0% or less, still more preferably 5.0% or less.
本発明のガラスセラミックス誘電体では、ＴｉＯ2成分とＮｂ2Ｏ5成分の合計含有率が、２５．０％以上であることが好ましく、３０．０％以上であることがさらに好ましい。また、この合計が５０．０％以下であることが好ましく、４５．０％以下であることがより好ましく、４２．０％以下であることがさらに好ましい。この合計量は高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があり、逆に低すぎるとガラスセラミックス誘電体の誘電率が低くなる傾向がある。
In the glass-ceramic dielectric of the present invention, the total content of TiO 2 component and Nb 2 O 5 component is preferably 25.0% or more, more preferably 30.0% or more. Also, the total is preferably 50.0% or less, more preferably 45.0% or less, and even more preferably 42.0% or less. If the total amount is too high, the stability of the glass tends to be lowered, and if it is too low, the dielectric constant of the glass ceramic dielectric tends to be low.
Ｎｂ２Ｏ５成分とＴｉＯ２成分の合計含有量に対するＰ２Ｏ５成分とＧｅＯ２成分の合計含有量の比［（Ｐ２Ｏ５＋ＧｅＯ２）／（Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２））］が０より大きい場合には誘電率を向上することができるため、下限値は好ましくは０超、より好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．８以上とする。他方で、この成分比が大きすぎると誘電率が低下しやすくなる傾向があるため、上限値は好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下とする。
The ratio of the total content of the five P2O components and the two GeO components to the total content of the five Nb2O components and the two TiO components [ ( P2O5 + GeO2 )/ ( Nb2O5 + TiO2 )] is If it is greater than 0, the dielectric constant can be improved, so the lower limit is preferably greater than 0, more preferably 0.2 or more, more preferably 0.5 or more, and still more preferably 0.8 or more. On the other hand, if the component ratio is too large, the dielectric constant tends to decrease, so the upper limit is preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less, and even more preferably 1.5 or less.
本発明のガラスセラミックス誘電体は、リン・ニオブ酸化物または化合物、タングステンブロンズ型結晶、ペロブスカイト型結晶、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ７結晶、ＴｉＯ2結晶、ＢａＴｉ2Ｏ5結晶、ＣａＴｉ2Ｏ5結晶及びこれらの固溶体からなる群から選ばれる一種または一種以上を含むことが好ましい。なお、上述のリン・ニオブ酸化物または化合物としては、ＰＮｂＯ5、ＰＮｂ9Ｏ25、Ｐ2.5Ｎｂ18Ｏ50、ＢａＴｉＰ2Ｏ8、ＢａＮｂ2Ｐ2Ｏ11、ＺｎＮｂ4Ｐ2Ｏ17結晶及びこれらのＧｅ４＋イオン固溶体またはＴａ５＋イオン固溶体、Ｖ５＋イオン固溶体、Ｇｅ４＋イオンまたはＴａ５＋あるいはＶ５＋イオンの組み合わせから成る固溶体からなる群から選ばれる一種または一種以上を含むことが特に好ましい。上述のタングステンブロンズ型結晶としては、ＢａＮｂ2Ｏ6、ＳｒＮｂ2Ｏ6、ＣａＮｂ2Ｏ6、ＺｎＮｂ2Ｏ6結晶及びこれらの固溶体からなる群から選ばれる一種または一種以上を含むことが特に好ましい。上述のペロブスカイト型としてはＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3及びこれらの固溶体からなる群から選ばれる一種または一種以上を含むことが特に好ましい。
The glass - ceramic dielectric of the present invention includes phosphorus - niobium oxides or compounds, tungsten bronze - type crystals, perovskite - type crystals, Ti2Nb10O7 crystals, TiO2 crystals, BaTi2O5 crystals, CaTi2O5 crystals, and It is preferable to contain one or more selected from the group consisting of these solid solutions. The above phosphorus-niobium oxides or compounds include PNbO 5 , PNb 9 O 25 , P 2.5 Nb 18 O 50 , BaTiP 2 O 8 , BaNb 2 P 2 O 11 , ZnNb 4 P 2 O 17 crystals and these. Ge 4+ ion solid solution or Ta 5+ ion solid solution, V 5+ ion solid solution, Ge 4+ ion or a solid solution consisting of a combination of Ta 5+ or V 5+ ions. It is particularly preferable that the tungsten bronze type crystal contains one or more selected from the group consisting of BaNb 2 O 6 , SrNb 2 O 6 , CaNb 2 O 6 , ZnNb 2 O 6 crystals and solid solutions thereof. It is particularly preferable that the above perovskite type includes one or more selected from the group consisting of BaTiO 3 , SrTiO 3 , CaTiO 3 and solid solutions thereof.
なお、本発明のガラスセラミックス誘電体の結晶化率及び結晶相の大きさは、熱処理条件の調整により精密に制御することができるが、所望の誘電特性を得るために結晶化率は０％超であることが好ましく、５．０％以上であることがより好ましく、１０．０％以上であることが最も好ましい。結晶の平均サイズは、ナノオーダーから数十ミクロンまでの範囲が好ましい。
The crystallinity and the crystal phase size of the glass-ceramic dielectric of the present invention can be precisely controlled by adjusting the heat treatment conditions. is preferably 5.0% or more, and most preferably 10.0% or more. The average size of crystals is preferably in the range from nano-order to several tens of microns.
本発明のガラスセラミックス誘電体は、１０ｋＨｚにおける誘電率εが１００以上である。この誘電率εは１０５以上であることが好ましく、１１０以上であることがさらに好ましい。 なお、本発明において、インピーダンスアナライザー（例えばソーラトロン社製 ＳＩ１２６０）を用いて１００Ｈｚから１ＭＨｚまでの周波数にわたって静電容量及び誘電正接（ｔａｎδ）を測定し、Ｃ＝ε0εrＳ／ｄ（ここで、Ｃは静電容量、ε0は真空の誘電率、εrは材料の誘電率、Ｓは電極面積、ｄは試料厚み）の式から誘電率を算出した。
The glass-ceramic dielectric of the present invention has a dielectric constant ε of 100 or more at 10 kHz. The dielectric constant ε is preferably 105 or more, more preferably 110 or more. In the present invention, an impedance analyzer (for example, Solartron SI1260) is used to measure capacitance and dielectric loss tangent (tan δ) over frequencies from 100 Hz to 1 MHz, and C = ε 0 ε r S / d (where , C is the capacitance, ε 0 is the dielectric constant of vacuum, ε r is the dielectric constant of the material, S is the electrode area, and d is the sample thickness).
本発明のガラスセラミックス誘電体の絶縁破壊強度は、直流絶縁破壊試験（ＪＩＳ Ｃ ２１４１（１９９２））に準じ、ＡＤ－１００－１０（東京変圧器株式会社製）を用い昇圧速度１ｋＶ／ｓの条件で測定を行った。試料の破壊電圧と試料厚みを加味したこの値を絶縁破壊強度とした。エネルギー貯蔵密度は、(1/2)×ε0εrＥ2(ここで、ε0は真空の誘電率、εrは材料の誘電率、Ｅは絶縁破壊強度)の式から算出した。
The dielectric breakdown strength of the glass-ceramic dielectric of the present invention is determined according to the DC dielectric breakdown test (JIS C 2141 (1992)) using AD-100-10 (manufactured by Tokyo Transformer Co., Ltd.) at a boost rate of 1 kV/s. was measured. This value, which takes into account the breakdown voltage of the sample and the thickness of the sample, was defined as the dielectric breakdown strength. The energy storage density was calculated from the formula (1/2)×ε 0 ε r E 2 (where ε 0 is the dielectric constant of the vacuum, ε r is the dielectric constant of the material, and E is the dielectric breakdown strength).
＜用途＞
本発明のガラスセラミックス誘電体は、任意の形にすることが可能であるため、様々な誘電体として利用できる。例えば、通信機器や電子機器に搭載される回路基板及び電子部品、大容量高電圧コンデンサーなどの誘電材料に使用される。コンデンサーは電力変換装置における電流変動の緩衝、カップリングや平滑用に使用される。高電圧コンデンサーは半導体の加工や視力矯正手術で利用されるエキシマレーザー機器のほか、医療用Ｘ線装置、工業用高電圧電源や、再生可能エネルギー用送電システムに必要不可欠な部品である。これらのガラスセラミックス誘電体は単独で上記の用途に用いられる以外に、繊維、粉末及びペーストなどの態様で他の誘電体と複合化した形でも使用されることも可能である。具体的には、基板上にパターン電極を形成された誘電体基板、積層基板材料、誘電体共振素子、誘電材料の焼成助剤、誘電体ペースト（誘電体粉末を有機化合物等からなるビヒクル中に懸濁させたものであって、通常、スクリーン印刷や打ち抜き型印刷により電極上に成膜されて使用される）等の用途が挙げられる。 <Application>
Since the glass-ceramic dielectric of the present invention can be made into any shape, it can be used as various dielectrics. For example, it is used as a dielectric material for circuit boards and electronic parts mounted on communication equipment and electronic equipment, and large-capacity and high-voltage capacitors. Capacitors are used for buffering, coupling, and smoothing current fluctuations in power converters. High-voltage capacitors are essential components for excimer laser equipment used in semiconductor processing and vision correction surgery, medical X-ray equipment, industrial high-voltage power supplies, and power transmission systems for renewable energy. These glass-ceramic dielectrics can be used alone for the above applications, and can also be used in the form of composites with other dielectrics in the form of fibers, powders, pastes, and the like. Specifically, dielectric substrates on which patterned electrodes are formed, laminated substrate materials, dielectric resonant elements, firing aids for dielectric materials, dielectric pastes (dielectric powders in a vehicle made of an organic compound, etc.) It is suspended and is usually used by forming a film on an electrode by screen printing or punching die printing).
本発明のガラスセラミックス誘電体は、任意の形にすることが可能であるため、様々な誘電体として利用できる。例えば、通信機器や電子機器に搭載される回路基板及び電子部品、大容量高電圧コンデンサーなどの誘電材料に使用される。コンデンサーは電力変換装置における電流変動の緩衝、カップリングや平滑用に使用される。高電圧コンデンサーは半導体の加工や視力矯正手術で利用されるエキシマレーザー機器のほか、医療用Ｘ線装置、工業用高電圧電源や、再生可能エネルギー用送電システムに必要不可欠な部品である。これらのガラスセラミックス誘電体は単独で上記の用途に用いられる以外に、繊維、粉末及びペーストなどの態様で他の誘電体と複合化した形でも使用されることも可能である。具体的には、基板上にパターン電極を形成された誘電体基板、積層基板材料、誘電体共振素子、誘電材料の焼成助剤、誘電体ペースト（誘電体粉末を有機化合物等からなるビヒクル中に懸濁させたものであって、通常、スクリーン印刷や打ち抜き型印刷により電極上に成膜されて使用される）等の用途が挙げられる。 <Application>
Since the glass-ceramic dielectric of the present invention can be made into any shape, it can be used as various dielectrics. For example, it is used as a dielectric material for circuit boards and electronic parts mounted on communication equipment and electronic equipment, and large-capacity and high-voltage capacitors. Capacitors are used for buffering, coupling, and smoothing current fluctuations in power converters. High-voltage capacitors are essential components for excimer laser equipment used in semiconductor processing and vision correction surgery, medical X-ray equipment, industrial high-voltage power supplies, and power transmission systems for renewable energy. These glass-ceramic dielectrics can be used alone for the above applications, and can also be used in the form of composites with other dielectrics in the form of fibers, powders, pastes, and the like. Specifically, dielectric substrates on which patterned electrodes are formed, laminated substrate materials, dielectric resonant elements, firing aids for dielectric materials, dielectric pastes (dielectric powders in a vehicle made of an organic compound, etc.) It is suspended and is usually used by forming a film on an electrode by screen printing or punching die printing).
＜ガラスセラミックス誘電体の製造方法＞
本発明のガラスセラミックス誘電体は、
（ｉ）所定の比で混合した原料を熔融し、その融液を冷却してガラスを得る工程と、（ｉｉ）ガラスをそのガラス転移点以上の温度で熱処理することでガラスセラミックス誘電体に変換する結晶化工程とを含んでいる。 <Method for producing glass-ceramic dielectric>
The glass-ceramic dielectric of the present invention is
(i) a step of melting raw materials mixed in a predetermined ratio and cooling the melt to obtain a glass; and a crystallization step.
本発明のガラスセラミックス誘電体は、
（ｉ）所定の比で混合した原料を熔融し、その融液を冷却してガラスを得る工程と、（ｉｉ）ガラスをそのガラス転移点以上の温度で熱処理することでガラスセラミックス誘電体に変換する結晶化工程とを含んでいる。 <Method for producing glass-ceramic dielectric>
The glass-ceramic dielectric of the present invention is
(i) a step of melting raw materials mixed in a predetermined ratio and cooling the melt to obtain a glass; and a crystallization step.
（１）工程（ｉ）
各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を調合し、均一に混合してから白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝に投入して電気炉又は燃焼炉で１２００～１５００℃の温度範囲で１～２４時間熔融し、攪拌均質化したのち、その融液を冷却してガラスを得る工程である。なお、原料は特に限定されるものではなく酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される原料を適宜に選択すればよく、ガラス化の条件は、ガラス組成及び熔解量等に応じて適宜に設定すればよい。また、本工程で得られるガラス体の形状は特に限定されず、用途に応じて板状、繊維状、粒状等であってよい。 (1) Step (i)
The raw materials are mixed so that each component is within the specified content range, mixed uniformly, put into a platinum crucible, quartz crucible or alumina crucible and heated in an electric furnace or combustion furnace at a temperature range of 1200 to 1500 ° C. for 1 to 24 hours, stirring and homogenizing, and then cooling the melt to obtain a glass. In addition, the raw material is not particularly limited, and the raw material used for ordinary glasses such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, fluorides, chlorides, and metaphosphate compounds may be appropriately selected. The vitrification conditions may be appropriately set according to the glass composition, the amount of melting, and the like. The shape of the glass body obtained in this step is not particularly limited, and may be plate-like, fibrous, granular, or the like depending on the application.
各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を調合し、均一に混合してから白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝に投入して電気炉又は燃焼炉で１２００～１５００℃の温度範囲で１～２４時間熔融し、攪拌均質化したのち、その融液を冷却してガラスを得る工程である。なお、原料は特に限定されるものではなく酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される原料を適宜に選択すればよく、ガラス化の条件は、ガラス組成及び熔解量等に応じて適宜に設定すればよい。また、本工程で得られるガラス体の形状は特に限定されず、用途に応じて板状、繊維状、粒状等であってよい。 (1) Step (i)
The raw materials are mixed so that each component is within the specified content range, mixed uniformly, put into a platinum crucible, quartz crucible or alumina crucible and heated in an electric furnace or combustion furnace at a temperature range of 1200 to 1500 ° C. for 1 to 24 hours, stirring and homogenizing, and then cooling the melt to obtain a glass. In addition, the raw material is not particularly limited, and the raw material used for ordinary glasses such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, fluorides, chlorides, and metaphosphate compounds may be appropriately selected. The vitrification conditions may be appropriately set according to the glass composition, the amount of melting, and the like. The shape of the glass body obtained in this step is not particularly limited, and may be plate-like, fibrous, granular, or the like depending on the application.
（２）工程（ｉｉ）
上記工程（ｉ）で得られたガラスを熱処理することで、ガラスセラミックス誘電体に変換する結晶化工程である。この熱処理は、ガラスのガラス転移点以上の温度で行われる。ガラス転移点（Ｔg）は、組成により相違するが、概ね５００℃～７５０℃の範囲にある。熱処理温度の上限は、特に限定されないが、ＤＴＡ測定で見られた結晶化ピークを示す温度より４００℃高い温度を上限とすることが好ましい。本発明のガラスの最高結晶化温度は組成により大きく異なるが、概ね６５０℃～１１００℃の範囲である。また、熱処理時間は、ガラスセラミックス誘電体に変換し得る時間であり、熱処理温度が高いと短く、低いと長くなり、通常０．１～１００時間の範囲である。なお、この結晶化工程は、１段階の熱処理でもよいし、２段階以上の熱処理過程を経てもよい。 (2) Step (ii)
This is a crystallization step in which the glass obtained in step (i) is heat-treated to convert it into a glass-ceramic dielectric. This heat treatment is performed at a temperature above the glass transition point of the glass. The glass transition point (T g ) varies depending on the composition, but generally ranges from 500°C to 750°C. The upper limit of the heat treatment temperature is not particularly limited, but the upper limit is preferably 400° C. higher than the temperature showing the crystallization peak observed in the DTA measurement. The maximum crystallization temperature of the glass of the present invention varies greatly depending on the composition, but generally ranges from 650°C to 1100°C. The heat treatment time is the time required for conversion to a glass-ceramic dielectric. The higher the heat treatment temperature, the shorter the heat treatment time, and the lower the heat treatment temperature, the longer the heat treatment time. This crystallization step may be a one-stage heat treatment, or may be a two-stage or more heat treatment process.
上記工程（ｉ）で得られたガラスを熱処理することで、ガラスセラミックス誘電体に変換する結晶化工程である。この熱処理は、ガラスのガラス転移点以上の温度で行われる。ガラス転移点（Ｔg）は、組成により相違するが、概ね５００℃～７５０℃の範囲にある。熱処理温度の上限は、特に限定されないが、ＤＴＡ測定で見られた結晶化ピークを示す温度より４００℃高い温度を上限とすることが好ましい。本発明のガラスの最高結晶化温度は組成により大きく異なるが、概ね６５０℃～１１００℃の範囲である。また、熱処理時間は、ガラスセラミックス誘電体に変換し得る時間であり、熱処理温度が高いと短く、低いと長くなり、通常０．１～１００時間の範囲である。なお、この結晶化工程は、１段階の熱処理でもよいし、２段階以上の熱処理過程を経てもよい。 (2) Step (ii)
This is a crystallization step in which the glass obtained in step (i) is heat-treated to convert it into a glass-ceramic dielectric. This heat treatment is performed at a temperature above the glass transition point of the glass. The glass transition point (T g ) varies depending on the composition, but generally ranges from 500°C to 750°C. The upper limit of the heat treatment temperature is not particularly limited, but the upper limit is preferably 400° C. higher than the temperature showing the crystallization peak observed in the DTA measurement. The maximum crystallization temperature of the glass of the present invention varies greatly depending on the composition, but generally ranges from 650°C to 1100°C. The heat treatment time is the time required for conversion to a glass-ceramic dielectric. The higher the heat treatment temperature, the shorter the heat treatment time, and the lower the heat treatment temperature, the longer the heat treatment time. This crystallization step may be a one-stage heat treatment, or may be a two-stage or more heat treatment process.
なお、工程（ｉｉ）はバルクガラスからバルクガラスセラミックス誘電体を作製するのに最も適する手法であるが、ガラスの形状に応じて工程（ｉｉ）における熱処理温度を適宜に設定する必要がある。例えば、工程（ｉ）で得られたガラスは粉末であり、その粉末を用いて焼結法でシート状のガラスセラミックス誘電体を作製する場合は、緻密化を図るためガラスからガラスセラミックス誘電体に変化する温度（焼成温度）は上述の熱処理温度の上限より高い温度にする場合がある。
Although step (ii) is the most suitable method for producing a bulk glass ceramic dielectric from bulk glass, it is necessary to appropriately set the heat treatment temperature in step (ii) according to the shape of the glass. For example, the glass obtained in step (i) is a powder, and when the powder is used to produce a sheet-like glass-ceramic dielectric by a sintering method, the glass-ceramic dielectric is densified from the glass. The changing temperature (firing temperature) may be higher than the upper limit of the heat treatment temperature described above.
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is in no way limited by these.
（実施例１）
組成：２５Ｐ2Ｏ5－７ＴｉＯ2－３０Ｎｂ2Ｏ5―３ＧｅＯ２―１７．５ＢａＯ－１４ＣａＯ－３．５ＺｎＯ （モル％）
上記の組成になるように原料（ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂａ（ＰＯ3）2、Ｃａ（ＰＯ3）2、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＧｅＯ２）を調合し、よく混合した後、白金坩堝に投入した後１３００℃の炉内で熔解した。融液を攪拌均質化してから融液を金型に流し込み、板状のガラスを得た。ＤＴＡにより測定されたガラスの転移温度（Ｔｇ）は６８０℃付近、結晶化ピーク（Ｔｐ）は８７７℃及び９５０℃付近にあった。これらの温度特性に基づいて各種条件で熱処理を行うことによりガラスセラミックス誘電体に変換した。得られたガラスセラミックス誘電体について約２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍに加工し、表１に記載の物性項目を評価した。
ガラスセラミックス誘電体の結晶相についてＸ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ）で確認した結果、主結晶相として（Ｐ，Ｇｅ）Ｎｂ9Ｏ25の析出を確認した。 (Example 1)
Composition: 25P 2 O 5 -7TiO 2 -30Nb 2 O 5 -3GeO 2 -17.5BaO-14CaO-3.5ZnO (mol %)
Raw materials (TiO 2 , Nb 2 O 5 , Ba(PO 3 ) 2 , Ca(PO 3 ) 2 , CaCO 3 , ZnO, GeO 2 ) were blended so as to have the above composition, mixed well, and placed in a platinum crucible. It was melted in a furnace at 1300°C. After stirring and homogenizing the melt, the melt was poured into a mold to obtain a plate-like glass. The transition temperature (T g ) of the glass measured by DTA was around 680°C, and the crystallization peaks (T p ) were around 877°C and 950°C. Based on these temperature characteristics, heat treatment was performed under various conditions to transform the material into a glass-ceramic dielectric. The obtained glass-ceramic dielectric material was processed into a size of about 20 mm×20 mm×1 mm, and the physical property items shown in Table 1 were evaluated.
As a result of confirming the crystal phase of the dielectric glass-ceramics with an X-ray diffractometer (manufactured by Bruker, trade name: D8 DISCOVER), precipitation of (P,Ge)Nb 9 O 25 was confirmed as the main crystal phase.
組成：２５Ｐ2Ｏ5－７ＴｉＯ2－３０Ｎｂ2Ｏ5―３ＧｅＯ２―１７．５ＢａＯ－１４ＣａＯ－３．５ＺｎＯ （モル％）
上記の組成になるように原料（ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂａ（ＰＯ3）2、Ｃａ（ＰＯ3）2、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＧｅＯ２）を調合し、よく混合した後、白金坩堝に投入した後１３００℃の炉内で熔解した。融液を攪拌均質化してから融液を金型に流し込み、板状のガラスを得た。ＤＴＡにより測定されたガラスの転移温度（Ｔｇ）は６８０℃付近、結晶化ピーク（Ｔｐ）は８７７℃及び９５０℃付近にあった。これらの温度特性に基づいて各種条件で熱処理を行うことによりガラスセラミックス誘電体に変換した。得られたガラスセラミックス誘電体について約２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍに加工し、表１に記載の物性項目を評価した。
ガラスセラミックス誘電体の結晶相についてＸ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ）で確認した結果、主結晶相として（Ｐ，Ｇｅ）Ｎｂ9Ｏ25の析出を確認した。 (Example 1)
Composition: 25P 2 O 5 -7TiO 2 -30Nb 2 O 5 -3GeO 2 -17.5BaO-14CaO-3.5ZnO (mol %)
Raw materials (TiO 2 , Nb 2 O 5 , Ba(PO 3 ) 2 , Ca(PO 3 ) 2 , CaCO 3 , ZnO, GeO 2 ) were blended so as to have the above composition, mixed well, and placed in a platinum crucible. It was melted in a furnace at 1300°C. After stirring and homogenizing the melt, the melt was poured into a mold to obtain a plate-like glass. The transition temperature (T g ) of the glass measured by DTA was around 680°C, and the crystallization peaks (T p ) were around 877°C and 950°C. Based on these temperature characteristics, heat treatment was performed under various conditions to transform the material into a glass-ceramic dielectric. The obtained glass-ceramic dielectric material was processed into a size of about 20 mm×20 mm×1 mm, and the physical property items shown in Table 1 were evaluated.
As a result of confirming the crystal phase of the dielectric glass-ceramics with an X-ray diffractometer (manufactured by Bruker, trade name: D8 DISCOVER), precipitation of (P,Ge)Nb 9 O 25 was confirmed as the main crystal phase.
（実施例２）
組成：２３Ｐ2Ｏ5－７ＴｉＯ2－３０Ｎｂ2Ｏ5―５ＧｅＯ２―１７．５ＢａＯ－１４ＣａＯ－３．５ＺｎＯ （モル％）
上記の組成になるように原料（ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂａ（ＰＯ3）2、Ｃａ（ＰＯ3）2、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＧｅＯ２）を調合し、よく混合した後、白金坩堝に投入した後１３００℃の炉内で熔解した。融液を攪拌均質化してから融液を金型に流し込み、板状のガラスを得た。ＤＴＡにより測定されたガラスの転移温度（Ｔｇ）は６７０℃付近、結晶化ピーク（Ｔｐ）は８２６℃及び９００℃付近にあった。これらの温度特性に基づいて各種条件で熱処理を行うことによりガラスセラミックス誘電体に変換した。得られたガラスセラミックス誘電体について約２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍに加工し、表１に記載の物性項目を評価した。なお、ガラスセラミックス誘電体に析出した主結晶相は（Ｐ，Ｇｅ）Ｎｂ9Ｏ25であった。 (Example 2)
Composition: 23P 2 O 5 -7TiO 2 -30Nb 2 O 5 -5GeO 2 -17.5BaO-14CaO-3.5ZnO (mol %)
Raw materials (TiO 2 , Nb 2 O 5 , Ba(PO 3 ) 2 , Ca(PO 3 ) 2 , CaCO 3 , ZnO, GeO 2 ) were blended so as to have the above composition, mixed well, and placed in a platinum crucible. It was melted in a furnace at 1300°C. After stirring and homogenizing the melt, the melt was poured into a mold to obtain a plate-like glass. The transition temperature (T g ) of the glass measured by DTA was around 670°C, and the crystallization peaks (T p ) were around 826°C and 900°C. Based on these temperature characteristics, heat treatment was performed under various conditions to transform the material into a glass-ceramic dielectric. The obtained glass-ceramic dielectric material was processed into a size of about 20 mm×20 mm×1 mm, and the physical property items shown in Table 1 were evaluated. The main crystal phase precipitated on the dielectric glass-ceramics was (P, Ge)Nb 9 O 25 .
組成：２３Ｐ2Ｏ5－７ＴｉＯ2－３０Ｎｂ2Ｏ5―５ＧｅＯ２―１７．５ＢａＯ－１４ＣａＯ－３．５ＺｎＯ （モル％）
上記の組成になるように原料（ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂａ（ＰＯ3）2、Ｃａ（ＰＯ3）2、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＧｅＯ２）を調合し、よく混合した後、白金坩堝に投入した後１３００℃の炉内で熔解した。融液を攪拌均質化してから融液を金型に流し込み、板状のガラスを得た。ＤＴＡにより測定されたガラスの転移温度（Ｔｇ）は６７０℃付近、結晶化ピーク（Ｔｐ）は８２６℃及び９００℃付近にあった。これらの温度特性に基づいて各種条件で熱処理を行うことによりガラスセラミックス誘電体に変換した。得られたガラスセラミックス誘電体について約２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍに加工し、表１に記載の物性項目を評価した。なお、ガラスセラミックス誘電体に析出した主結晶相は（Ｐ，Ｇｅ）Ｎｂ9Ｏ25であった。 (Example 2)
Composition: 23P 2 O 5 -7TiO 2 -30Nb 2 O 5 -5GeO 2 -17.5BaO-14CaO-3.5ZnO (mol %)
Raw materials (TiO 2 , Nb 2 O 5 , Ba(PO 3 ) 2 , Ca(PO 3 ) 2 , CaCO 3 , ZnO, GeO 2 ) were blended so as to have the above composition, mixed well, and placed in a platinum crucible. It was melted in a furnace at 1300°C. After stirring and homogenizing the melt, the melt was poured into a mold to obtain a plate-like glass. The transition temperature (T g ) of the glass measured by DTA was around 670°C, and the crystallization peaks (T p ) were around 826°C and 900°C. Based on these temperature characteristics, heat treatment was performed under various conditions to transform the material into a glass-ceramic dielectric. The obtained glass-ceramic dielectric material was processed into a size of about 20 mm×20 mm×1 mm, and the physical property items shown in Table 1 were evaluated. The main crystal phase precipitated on the dielectric glass-ceramics was (P, Ge)Nb 9 O 25 .
（実施例３）
組成：２１Ｐ2Ｏ5－７ＴｉＯ2－３０Ｎｂ2Ｏ5―７ＧｅＯ２―１７．５ＢａＯ－１４ＣａＯ－３．５ＺｎＯ （モル％）
上記の組成になるように原料（ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂａ（ＰＯ3）2、Ｃａ（ＰＯ3）2、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＧｅＯ２）を調合し、よく混合した後、白金坩堝に投入した後１３００℃の炉内で熔解した。融液を攪拌均質化してから融液を金型に流し込み、板状のガラスを得た。ＤＴＡにより測定されたガラスの転移温度（Ｔｇ）は６８０℃付近、結晶化ピーク（Ｔｐ）は８００℃及び８７０℃付近にあった。これらの温度特性に基づいて各種条件で熱処理を行うことによりガラスセラミックス誘電体に変換した。得られたガラスセラミックス誘電体について約２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍに加工し、表１に記載の物性項目を評価した。なお、ガラスセラミックス誘電体に析出した主結晶相は（Ｐ，Ｇｅ）Ｎｂ9Ｏ25であった。 (Example 3)
Composition: 21P 2 O 5 -7TiO 2 -30Nb 2 O 5 -7GeO 2 -17.5BaO-14CaO-3.5ZnO (mol %)
Raw materials (TiO 2 , Nb 2 O 5 , Ba(PO 3 ) 2 , Ca(PO 3 ) 2 , CaCO 3 , ZnO, GeO 2 ) were blended so as to have the above composition, mixed well, and placed in a platinum crucible. It was melted in a furnace at 1300°C. After stirring and homogenizing the melt, the melt was poured into a mold to obtain a plate-like glass. The transition temperature (T g ) of the glass measured by DTA was around 680°C, and the crystallization peaks (T p ) were around 800°C and 870°C. Based on these temperature characteristics, heat treatment was performed under various conditions to transform the material into a glass-ceramic dielectric. The obtained glass-ceramic dielectric material was processed into a size of about 20 mm×20 mm×1 mm, and the physical property items shown in Table 1 were evaluated. The main crystal phase precipitated on the dielectric glass-ceramics was (P, Ge)Nb 9 O 25 .
組成：２１Ｐ2Ｏ5－７ＴｉＯ2－３０Ｎｂ2Ｏ5―７ＧｅＯ２―１７．５ＢａＯ－１４ＣａＯ－３．５ＺｎＯ （モル％）
上記の組成になるように原料（ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂａ（ＰＯ3）2、Ｃａ（ＰＯ3）2、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＧｅＯ２）を調合し、よく混合した後、白金坩堝に投入した後１３００℃の炉内で熔解した。融液を攪拌均質化してから融液を金型に流し込み、板状のガラスを得た。ＤＴＡにより測定されたガラスの転移温度（Ｔｇ）は６８０℃付近、結晶化ピーク（Ｔｐ）は８００℃及び８７０℃付近にあった。これらの温度特性に基づいて各種条件で熱処理を行うことによりガラスセラミックス誘電体に変換した。得られたガラスセラミックス誘電体について約２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍに加工し、表１に記載の物性項目を評価した。なお、ガラスセラミックス誘電体に析出した主結晶相は（Ｐ，Ｇｅ）Ｎｂ9Ｏ25であった。 (Example 3)
Composition: 21P 2 O 5 -7TiO 2 -30Nb 2 O 5 -7GeO 2 -17.5BaO-14CaO-3.5ZnO (mol %)
Raw materials (TiO 2 , Nb 2 O 5 , Ba(PO 3 ) 2 , Ca(PO 3 ) 2 , CaCO 3 , ZnO, GeO 2 ) were blended so as to have the above composition, mixed well, and placed in a platinum crucible. It was melted in a furnace at 1300°C. After stirring and homogenizing the melt, the melt was poured into a mold to obtain a plate-like glass. The transition temperature (T g ) of the glass measured by DTA was around 680°C, and the crystallization peaks (T p ) were around 800°C and 870°C. Based on these temperature characteristics, heat treatment was performed under various conditions to transform the material into a glass-ceramic dielectric. The obtained glass-ceramic dielectric material was processed into a size of about 20 mm×20 mm×1 mm, and the physical property items shown in Table 1 were evaluated. The main crystal phase precipitated on the dielectric glass-ceramics was (P, Ge)Nb 9 O 25 .
（実施例４）
組成：１９．５Ｐ2Ｏ5－７ＴｉＯ2－３０Ｎｂ2Ｏ5―８．５ＧｅＯ２―１７．５ＢａＯ－１４ＣａＯ－３．５ＺｎＯ （モル％）
上記の組成になるように原料（ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂａ（ＰＯ3）2、Ｃａ（ＰＯ3）2、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＧｅＯ２）を調合し、よく混合した後、白金坩堝に投入した後１３００℃の炉内で熔解した。融液を攪拌均質化してから融液を金型に流し込み、板状のガラスを得た。ＤＴＡにより測定されたガラスの転移温度（Ｔｇ）は６８０℃付近、結晶化ピーク（Ｔｐ）は７９０℃及び８８０℃付近にあった。これらの温度特性に基づいて各種条件で熱処理を行うことによりガラスセラミックス誘電体に変換した。得られたガラスセラミックス誘電体について約２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍに加工し、表１に記載の物性項目を評価した。なお、ガラスセラミックス誘電体に析出した主結晶相は（Ｐ，Ｇｅ）Ｎｂ9Ｏ25であった。
図２にＧｅＯ２含有量に対するＰＮｂ９Ｏ２５のピーク変化を示す。ＧｅＯ２含有量の増加に伴い、ピークが低角側にシフトしていることが分かる。結晶構造中Ｐ５＋イオンのサイトにＧｅ４＋イオンが固溶したことが示唆された。
図３に誘電率の周波数依存性を示す。１００Ｈｚから１００ｋＨｚの範囲において、誘電率は殆ど変化せず安定しており、ｔａｎδも０．１以下に抑えられることが分かる。
図４に温度変化に対する静電容量の変化率を示す。室温から２５０℃における静電容量の変化率が±３０％以内、かつｔａｎδが０．２以下に抑えられることが分かる。 (Example 4)
Composition: 19.5P 2 O 5 -7TiO 2 -30Nb 2 O 5 -8.5GeO 2 -17.5BaO-14CaO-3.5ZnO (mol %)
Raw materials (TiO 2 , Nb 2 O 5 , Ba(PO 3 ) 2 , Ca(PO 3 ) 2 , CaCO 3 , ZnO, GeO 2 ) were blended so as to have the above composition, mixed well, and placed in a platinum crucible. It was melted in a furnace at 1300°C. After stirring and homogenizing the melt, the melt was poured into a mold to obtain a plate-like glass. The transition temperature (T g ) of the glass measured by DTA was around 680°C, and the crystallization peaks (T p ) were around 790°C and 880°C. Based on these temperature characteristics, heat treatment was performed under various conditions to transform the material into a glass-ceramic dielectric. The obtained glass-ceramic dielectric material was processed into a size of about 20 mm×20 mm×1 mm, and the physical property items shown in Table 1 were evaluated. The main crystal phase precipitated on the dielectric glass-ceramics was (P, Ge)Nb 9 O 25 .
FIG. 2 shows the peak change of PNb 9 O 25 with respect to GeO 2 content. It can be seen that the peak shifts to the lower angle side as the GeO 2 content increases. It was suggested that the Ge 4+ ions solid-solved at the sites of the P 5+ ions in the crystal structure.
FIG. 3 shows the frequency dependence of permittivity. In the range from 100 Hz to 100 kHz, the dielectric constant is stable with almost no change, and tan δ is suppressed to 0.1 or less.
FIG. 4 shows the rate of change in capacitance with respect to temperature change. It can be seen that the rate of change in capacitance from room temperature to 250° C. is within ±30% and tan δ is suppressed to 0.2 or less.
組成：１９．５Ｐ2Ｏ5－７ＴｉＯ2－３０Ｎｂ2Ｏ5―８．５ＧｅＯ２―１７．５ＢａＯ－１４ＣａＯ－３．５ＺｎＯ （モル％）
上記の組成になるように原料（ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂａ（ＰＯ3）2、Ｃａ（ＰＯ3）2、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＧｅＯ２）を調合し、よく混合した後、白金坩堝に投入した後１３００℃の炉内で熔解した。融液を攪拌均質化してから融液を金型に流し込み、板状のガラスを得た。ＤＴＡにより測定されたガラスの転移温度（Ｔｇ）は６８０℃付近、結晶化ピーク（Ｔｐ）は７９０℃及び８８０℃付近にあった。これらの温度特性に基づいて各種条件で熱処理を行うことによりガラスセラミックス誘電体に変換した。得られたガラスセラミックス誘電体について約２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍに加工し、表１に記載の物性項目を評価した。なお、ガラスセラミックス誘電体に析出した主結晶相は（Ｐ，Ｇｅ）Ｎｂ9Ｏ25であった。
図２にＧｅＯ２含有量に対するＰＮｂ９Ｏ２５のピーク変化を示す。ＧｅＯ２含有量の増加に伴い、ピークが低角側にシフトしていることが分かる。結晶構造中Ｐ５＋イオンのサイトにＧｅ４＋イオンが固溶したことが示唆された。
図３に誘電率の周波数依存性を示す。１００Ｈｚから１００ｋＨｚの範囲において、誘電率は殆ど変化せず安定しており、ｔａｎδも０．１以下に抑えられることが分かる。
図４に温度変化に対する静電容量の変化率を示す。室温から２５０℃における静電容量の変化率が±３０％以内、かつｔａｎδが０．２以下に抑えられることが分かる。 (Example 4)
Composition: 19.5P 2 O 5 -7TiO 2 -30Nb 2 O 5 -8.5GeO 2 -17.5BaO-14CaO-3.5ZnO (mol %)
Raw materials (TiO 2 , Nb 2 O 5 , Ba(PO 3 ) 2 , Ca(PO 3 ) 2 , CaCO 3 , ZnO, GeO 2 ) were blended so as to have the above composition, mixed well, and placed in a platinum crucible. It was melted in a furnace at 1300°C. After stirring and homogenizing the melt, the melt was poured into a mold to obtain a plate-like glass. The transition temperature (T g ) of the glass measured by DTA was around 680°C, and the crystallization peaks (T p ) were around 790°C and 880°C. Based on these temperature characteristics, heat treatment was performed under various conditions to transform the material into a glass-ceramic dielectric. The obtained glass-ceramic dielectric material was processed into a size of about 20 mm×20 mm×1 mm, and the physical property items shown in Table 1 were evaluated. The main crystal phase precipitated on the dielectric glass-ceramics was (P, Ge)Nb 9 O 25 .
FIG. 2 shows the peak change of PNb 9 O 25 with respect to GeO 2 content. It can be seen that the peak shifts to the lower angle side as the GeO 2 content increases. It was suggested that the Ge 4+ ions solid-solved at the sites of the P 5+ ions in the crystal structure.
FIG. 3 shows the frequency dependence of permittivity. In the range from 100 Hz to 100 kHz, the dielectric constant is stable with almost no change, and tan δ is suppressed to 0.1 or less.
FIG. 4 shows the rate of change in capacitance with respect to temperature change. It can be seen that the rate of change in capacitance from room temperature to 250° C. is within ±30% and tan δ is suppressed to 0.2 or less.
実施例１～実施例４と同様に実施例５～１７及び比較例１を作製した。１０ｋＨｚにおけるガラスセラミックス誘電体の誘電率と誘電正接、主結晶相、絶縁破壊強度、エネルギー貯蔵密度を表１から表４に示す。実施例の誘電率は比較例のそれと比較して大きかった。
Examples 5 to 17 and Comparative Example 1 were produced in the same manner as in Examples 1 to 4. Tables 1 to 4 show the permittivity, dielectric loss tangent, main crystal phase, dielectric breakdown strength, and energy storage density of the glass-ceramic dielectric at 10 kHz. The dielectric constant of the example was larger than that of the comparative example.
Claims (5)
- 酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｐ2Ｏ5成分 ０％～４０．０％、
Ｖ2Ｏ5＋ＧｅＯ2成分 ０％超～４０．０％、
Ｔａ2Ｏ5＋Ｎｂ2Ｏ5成分 ２０～８０％、
Ｎｂ2Ｏ5成分 ０％超～８０．０％、
を含有し、１０ｋＨｚにおける誘電率が１００以上であることを特徴とするガラスセラミックス材料。 P 2 O 5 component 0% to 40.0% in mol% with respect to the total amount of substances in the oxide conversion composition,
V 2 O 5 +GeO 2 component more than 0% to 40.0%,
Ta 2 O 5 +Nb 2 O 5 component 20-80%,
Nb 2 O 5 component more than 0% to 80.0%,
and having a dielectric constant of 100 or more at 10 kHz. - 酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＳｉＯ２成分 ０～２０．０％、
ＧｅＯ２成分 ０～４０．０％、
Ｂ２Ｏ３成分 ０～２０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分 ０～１５．０％、
ＴｉＯ２成分 ０％～３０．０％、
ＭｇＯ成分 ０～３０．０％、
ＣａＯ成分 ０～３０．０％、
ＺｎＯ成分 ０～４０．０％、
ＳｒＯ成分 ０～３０．０％、
ＢａＯ成分 ０～３０．０％、
Ｋ２Ｏ成分 ０～１５．０％、
Ｔａ２Ｏ５成分 ０～３０．０％、
Ｖ2Ｏ5成分 ０～３０．０％、
ＷＯ３成分 ０～２０．０％、
ＺｒＯ２成分 ０～２０．０％、
ＳｎＯ２成分 ０～１０．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分 ０～１０．０％、
外割でＦ成分 ０～３０．０％、
Ｌｎ2Ｏ3成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選択される１種以上）の合計量 ０～１０．０％、
ＭxＯy成分（式中、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏからなる群より選択される１種以上）の合計量 ０～１０．０％、
を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラスセラミックス材料。 SiO 2 component 0 to 20.0% in mol% with respect to the total amount of substances in the oxide conversion composition,
GeO 2 component 0-40.0%,
B 2 O 3 components 0 to 20.0%,
Al 2 O 3 components 0 to 15.0%,
TiO 2 component 0% to 30.0%,
MgO component 0 to 30.0%,
CaO component 0 to 30.0%,
ZnO component 0 to 40.0%,
SrO component 0 to 30.0%,
BaO component 0 to 30.0%,
K 2 O component 0-15.0%,
Ta 2 O 5 components 0 to 30.0%,
V 2 O 5 component 0 to 30.0%,
WO 3 components 0 to 20.0%,
ZrO 2 component 0-20.0%,
SnO 2 component 0-10.0%,
Sb 2 O 3 component 0-10.0%,
F component 0 to 30.0% in external ratio,
Total amount of Ln 2 O 3 components (wherein Ln is one or more selected from the group consisting of La, Ce, Gd, Y, Dy, Yb and Lu) 0 to 10.0%,
total amount of M x O y components (wherein M is one or more selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag and Mo) 0 to 10.0%,
The glass-ceramic material according to claim 1, characterized by containing - Ｒｎ2Ｏ成分（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される１種以上）の合計量が１５．０％以下で、ＲＯ成分（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種以上）とＺｎＯ成分との合計量が０％超～５０．０％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のガラスセラミックス。 The total amount of the Rn 2 O component (wherein Rn is one or more selected from the group consisting of Li, Na and K) is 15.0% or less, and the RO component (wherein R is Mg, Ca, Sr 3. The glass-ceramic according to claim 1, wherein the total amount of the ZnO component and the ZnO component is in the range of more than 0% to 50.0%.
- 室温から２５０℃における静電容量の変化率が±３０％以内であり、かつ誘電正接（ｔａｎδ）が０．２以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のガラスセラミックス材料。 4. The glass-ceramic according to any one of claims 1 to 3, wherein the rate of change in capacitance from room temperature to 250°C is within ±30% and the dielectric loss tangent (tan δ) is 0.2 or less. material.
- 請求項１から４のいずれかのガラスセラミックス材料を含む誘電体。
A dielectric comprising the glass-ceramic material according to any one of claims 1 to 4.
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| JPH08104537A (en) * | 1994-09-30 | 1996-04-23 | Hoya Corp | Optical glass |
| JP2008044837A (en) * | 2006-08-12 | 2008-02-28 | Schott Ag | Lead-free optical glass of hard flint and lanthanum hard flint position |
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Patent Citations (3)
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| WO2020209039A1 (en) * | 2019-04-08 | 2020-10-15 | 株式会社 オハラ | Dielectric inorganic composition |
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