JP2024014804A - Glass ceramic dielectric material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、常温での誘電率が高く、室温から２２５℃における静電容量の変化量が小さく、かつ誘電正接（ｔａｎδ）も小さいガラスセラミックスに関するものであり、大容量高電圧用途だけでなく高温用途向けコンデンサーなどの誘電材料としても好適である。 The present invention relates to glass ceramics that have a high dielectric constant at room temperature, a small change in capacitance from room temperature to 225°C, and a small dielectric loss tangent (tan δ). It is also suitable as a dielectric material for applications such as capacitors.
地球温暖化問題に対して様々な対策が取られる中、電力エネルギー利用の高効率化や温室効果ガスを排出しない電力システムやデバイスへの需要が高まっており、電力変換技術の占める役割は大きい。例えば、瞬間的に高電圧がかかる工業用高圧電源や送電設備、医療・半導体加工向けエキシマレーザー、医療用Ｘ線装置、電気自動車の起動電源などに用いられる蓄電装置には高いエネルギー貯蔵密度を有するコンデンサーが求められる。 As various measures are being taken to combat global warming, there is a growing demand for power systems and devices that use electricity more efficiently and do not emit greenhouse gases, and power conversion technology will play a major role. For example, power storage devices used in industrial high-voltage power supplies and power transmission equipment that instantaneously apply high voltage, excimer lasers for medical and semiconductor processing, medical X-ray equipment, and starting power supplies for electric vehicles have high energy storage densities. A capacitor is required.
エネルギー貯蔵密度は、（１／２）×ε０εｒＥ２（ここで、ε０は真空の誘電率、εｒは材料の誘電率、Ｅは絶縁破壊強度）の式で表されるように、高いエネルギー貯蔵密度を得るためには高い誘電率と高い絶縁破壊強度の２点を両立する必要がある。 The energy storage density is expressed by the formula (1/2) x ε 0 ε r E 2 (where ε 0 is the permittivity of vacuum, ε r is the permittivity of the material, and E is the dielectric breakdown strength). In order to obtain a high energy storage density, it is necessary to achieve both high dielectric constant and high dielectric breakdown strength.
交流電圧の印加によって誘起される誘電分極や反転、イオンの移動、空間電荷等が原因で生じる電気エネルギーの損失、つまり誘電損失は、誘電正接（ｔａｎδ）の値に応じて決まるため、コンデンサー等の電子部品においては誘電正接の値が限りなく小さいことが好ましい。
他方で、自動車のエンジンルームの様に仕様上高温環境に曝される場合やコンデンサーにかかる電圧や電流密度が高まると熱負荷も増加するため、温度変化に対する静電容量の変化率が小さい誘電材料が求められる。
Loss of electrical energy caused by dielectric polarization, reversal, ion movement, space charge, etc. induced by the application of an alternating current voltage, that is, dielectric loss, is determined according to the value of the dielectric loss tangent (tan δ), so the In electronic components, it is preferable that the value of the dielectric loss tangent is as small as possible.
On the other hand, when the capacitor is exposed to high-temperature environments due to its specifications, such as in the engine room of a car, or when the voltage or current density applied to the capacitor increases, the heat load also increases, so dielectric materials with a small rate of change in capacitance due to temperature changes are used. is required.
回路基板や電子部品に使用される誘電体材料として、ガラスセラミックスを使用する提案がなされている（例えば、特許文献１～４）。これら特許文献１～４の提案は、いずれもガラス粉末と無機フィラーとを混合し、成形、焼成するものであるため、緻密性が低く、ポアやボイドが発生したりし、均一な材料になり難く、無機フィラーがガラスと反応して所望の誘電率と絶縁破壊強度が得られないという問題があった。
There have been proposals to use glass ceramics as dielectric materials used in circuit boards and electronic components (for example,
一方、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2－ＳｒＯ系ガラスに熱処理を加えることによってＳｒＴｉＯ3結晶を析出させた誘電体ガラスセラミックスが提案されているが（例えば、特許文献５）、誘電率は３０程度と低かった。 On the other hand, dielectric glass ceramics in which SrTiO 3 crystals are precipitated by applying heat treatment to SiO 2 -TiO 2 -SrO glass have been proposed (for example, Patent Document 5), but the dielectric constant was as low as about 30. .
誘電率が高く、高温での静電容量の安定性に優れる材料を得ること。一例として、コンデンサーなど様々な用途へ応用され、高誘電率材料の代表格であるチタン酸バリウムは、１２０℃以上の高い温度域において静電容量が著しく変化するため、これ以上の温度では使用困難とされていた。 To obtain a material with a high dielectric constant and excellent stability of capacitance at high temperatures. For example, barium titanate, which is used in various applications such as capacitors and is a representative high dielectric constant material, has a significant change in capacitance at temperatures above 120°C, making it difficult to use at temperatures higher than this. It was said that
本発明者は鋭意検討し、既存の技術と異なった組成系で上記の課題を解決することができるガラスセラミックス誘電体（所定の誘電率を備えるガラスセラミックス）を見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）～（１０）である。
（１）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
Ｐ2Ｏ5成分 １０．０～３０．０％、
Ｎｂ2Ｏ5成分 ２０．０～６５．０％、
ＲＯ成分の合計量 ５．０～５０．０％ （式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種以上）
を含有し、
モル比Ｎｂ2Ｏ5／Ｐ2Ｏ5が１．０超であり、２５℃において１０ｋＨｚにおける誘電率が６０以上であることを特徴とするガラスセラミックス。
（２）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
ＳｉＯ2成分 ０～２０．０％、
ＧｅＯ2成分 ０～２０．０％、
Ｂ2Ｏ3成分 ０～２０．０％、
Ａｌ2Ｏ3成分 ０～１５．０％、
ＭｇＯ成分 ０～３０．０％、
ＣａＯ成分 ０～３０．０％、
ＳｒＯ成分 ０～３０．０％、
ＢａＯ成分 ０～３０．０％、
ＺｎＯ成分 ０～４０．０％、
Ｋ2Ｏ成分 ０～１５．０％、
ＷＯ3成分 ０～２０．０％、
Ｔａ2Ｏ5成分 ０～３０．０％、
ＴｉＯ2成分 ０～１５．０％、
ＺｒＯ2成分 ０～１５．０％、
ＳｎＯ2成分 ０～１０．０％、
Ｌｎ2Ｏ3成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選択される１種以上）の合計量 ０～１０．０％、
Ｍ´xＯy成分（式中、Ｍ´はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏからなる群より選択される１種以上）の合計量 ０～１０．０％、
Ｓｂ2Ｏ3成分 ０～１０．０％、
外割でＦを０～３０．０％
を含有することを特徴とする（１）に記載のガラスセラミックス。
（３）酸化物換算組成のガラス全物質量に対して、モル％で、ＳｉＯ2成分、Ｂ2Ｏ3成分及びＡｌ2Ｏ3成分からなる群から選ばれる１種以上を合計量で０％以上２０％以下含有する（１）または（２）に記載のガラスセラミックス。
（４）－３０℃～７０℃における平均線膨張係数が８０×１０-7／Ｋ以下であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
（５）主結晶相としてＰＮｂ9Ｏ25及びその固溶体うちの１種または２種以上を含むことを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
（６）室温から２２５℃までの温度領域における静電容量の変化率が±３０％以内であり、かつ誘電正接（ｔａｎδ）が０．１以下であることを特徴とする（１）から（５）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
（７）（１）から（６）のいずれかに記載のガラスセラミックスを含むことを特徴とする誘電体。
（８）（７）に記載の誘電体を含有することを特徴とするフィラー材。
（９）（７）に記載の誘電体または（８）に記載のフィラー材を含有することを特徴とするコンデンサー。
（１０）（１）から（６）のいずれかに記載のガラスセラミックスを含むことを特徴とする全固体二次電池用負極活物質。
The present inventor conducted extensive research and found a glass-ceramic dielectric (glass-ceramic with a predetermined dielectric constant) that can solve the above problems using a composition system different from existing techniques, and completed the present invention.
The present invention includes the following (1) to (10).
(1) In mol% based on the total amount of substances in the oxide equivalent composition,
P 2 O 5 component 10.0-30.0%,
Nb 2 O 5 component 20.0-65.0%,
Total amount of RO components 5.0 to 50.0% (wherein R is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn)
Contains
A glass ceramic having a molar ratio Nb 2 O 5 /P 2 O 5 of more than 1.0 and a dielectric constant of 60 or more at 10 kHz at 25°C.
(2) In mol% based on the total amount of substances in the oxide equivalent composition,
SiO 2 component 0-20.0%,
GeO2 component 0-20.0%,
B 2 O 3 component 0-20.0%,
Al 2 O 3 component 0-15.0%,
MgO component 0-30.0%,
CaO component 0-30.0%,
SrO component 0-30.0%,
BaO component 0-30.0%,
ZnO component 0-40.0%,
K 2 O component 0-15.0%,
WO 3 components 0-20.0%,
Ta 2 O 5 component 0-30.0%,
TiO2 component 0-15.0%,
ZrO 2 component 0-15.0%,
SnO 2 component 0-10.0%,
Total amount of Ln 2 O 3 component (wherein Ln is one or more selected from the group consisting of La, Ce, Gd, Y, Dy, Yb, and Lu) 0 to 10.0%,
Total amount of M' x O y component (where M' is one or more selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, and Mo) 0 to 10.0% ,
Sb 2 O 3 component 0 to 10.0%,
F from 0 to 30.0% in external division
The glass ceramic according to (1), characterized in that it contains.
(3) The total amount of one or more selected from the group consisting of SiO 2 component, B 2 O 3 component, and Al 2 O 3 component is 0% in mole % based on the total amount of glass substances in the oxide equivalent composition. The glass ceramic according to (1) or (2), containing 20% or less.
(4) The glass ceramic according to any one of (1) to (3), which has an average linear expansion coefficient of 80×10 -7 /K or less at -30°C to 70°C.
(5) The glass ceramic according to any one of (1) to (4), characterized in that the main crystalline phase contains one or more of PNb 9 O 25 and a solid solution thereof.
(6) The capacitance change rate in the temperature range from room temperature to 225°C is within ±30%, and the dielectric loss tangent (tan δ) is 0.1 or less (1) to (5) ) Glass ceramics described in any of the above.
(7) A dielectric material comprising the glass ceramic according to any one of (1) to (6).
(8) A filler material containing the dielectric described in (7).
(9) A capacitor containing the dielectric material described in (7) or the filler material described in (8).
(10) A negative electrode active material for an all-solid-state secondary battery, comprising the glass ceramic according to any one of (1) to (6).
本発明によれば、常温において高い誘電率が得られると同時に、室温から２２５℃における静電容量の変化率の小さいガラスセラミックス誘電体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a glass-ceramic dielectric that has a high dielectric constant at room temperature and at the same time has a small rate of change in capacitance from room temperature to 225°C.
本発明について説明する。
本発明は、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
Ｐ2Ｏ5成分 １０．０～３０．０％、
Ｎｂ2Ｏ5成分 ２０．０～６５．０％、
ＲＯ成分の合計量 ５．０～５０．０％ （式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種以上）
を含有し、
モル比Ｎｂ2Ｏ5／Ｐ2Ｏ5が１．０超であり、２５℃において１０ｋＨｚにおける誘電率が６０以上であることを特徴とするガラスセラミックスである。
The present invention will be explained.
In the present invention, in mol% based on the total amount of substances in the oxide equivalent composition,
P 2 O 5 component 10.0-30.0%,
Nb 2 O 5 component 20.0-65.0%,
Total amount of RO components 5.0 to 50.0% (wherein R is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn)
Contains
The glass ceramic is characterized by having a molar ratio Nb 2 O 5 /P 2 O 5 of more than 1.0 and a dielectric constant of 60 or more at 25° C. and 10 kHz.
本発明のガラスセラミックス誘電体は、ガラスを熱処理することでガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であるため、結晶化ガラスとも呼ばれる。ガラスセラミックス誘電体は、ガラス相及び結晶相から成る材料のみならず、ガラス相が実質的に全て結晶相に変化した材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が実質的に１００％のものも含んでよい。なお、本発明のガラスセラミックス誘電体に含まれる結晶相の好ましい種類や結晶化度の好ましい値は後述する。 The glass-ceramic dielectric of the present invention is a material obtained by heat-treating glass to precipitate a crystal phase in a glass phase, so it is also called crystallized glass. A glass-ceramic dielectric is not only a material consisting of a glass phase and a crystalline phase, but also a material in which substantially all of the glass phase has changed to a crystalline phase, that is, the amount of crystals in the material (crystallinity) is substantially 100%. may also include. Note that preferred types of crystal phases and preferred values of crystallinity included in the glass-ceramic dielectric of the present invention will be described later.
本発明のガラスセラミックス誘電体は誘電率が高く、室温から２２５℃における静電容量の変化率が小さいため、大容量高電圧用途だけでなく高温用途におけるコンデンサーなどの誘電材料としても好適に用いることが出来る。
ここで、本発明において「室温」とは２５℃を意味する。「常温」についても同じ意味である。
The glass-ceramic dielectric of the present invention has a high dielectric constant and a small rate of change in capacitance from room temperature to 225°C, so it can be suitably used not only for large-capacity, high-voltage applications, but also as a dielectric material for capacitors and other high-temperature applications. I can do it.
Here, in the present invention, "room temperature" means 25°C. The same meaning applies to "normal temperature".
＜ガラス成分＞
本発明のガラスセラミックス誘電体を構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。以下において単に「％」と記した場合、「モル％」を意味するものとする。
また、本願明細書中において「％」で表されるガラス組成は、すべて酸化物換算組成の全物質量における百分率を意味するものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラスセラミックス誘電体の構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が、熔融によってすべて分解され酸化物へ変化すると仮定した組成をいう。したがって「酸化物換算組成の全物質量における百分率」は、すべての成分が酸化物として存在しているとしたときの生成酸化物の質量の総和を１００モル％とし、それに対する各成分の存在量を意味する。
なお、以下において「外割」とは、上記の「酸化物換算組成の全物質量」に含めないことを意味し、外割の比率は、上記の生成酸化物の質量の総和を１００モル％としたときの、これに対する存在量を百分率で表した値を意味するものとする。
<Glass component>
The composition range of each component constituting the glass ceramic dielectric of the present invention will be described below. In the following, when "%" is simply written, it means "mol%".
Further, in the present specification, all glass compositions expressed in "%" mean the percentage of the total amount of substances in the composition in terms of oxides. Here, the term "oxide equivalent composition" refers to the composition on the assumption that the oxides, nitrates, etc. used as raw materials for the constituent components of the glass-ceramic dielectric of the present invention are all decomposed by melting and converted to oxides. . Therefore, the "percentage of the total amount of substances in terms of oxide composition" is defined as the amount of each component present relative to the total mass of the produced oxides when all components exist as oxides, which is 100 mol%. means.
In addition, in the following, "external division" means that it is not included in the above-mentioned "total amount of substances in the oxide equivalent composition", and the ratio of external division is 100 mol% of the total mass of the above-mentioned generated oxides. It means the value expressed as a percentage of the abundance relative to this.
Ｐ2Ｏ5成分は、ガラスの網目構造を構成しガラスの安定性を高めると共に、誘電性結晶の構成成分となる本発明のガラスセラミックス誘電体において必須成分である。特に、Ｐ2Ｏ5成分を１０．０％以上含有することで、より安定的にガラスを作製することができる。１０．０％未満であるとガラスの作製が困難となる。従って、Ｐ2Ｏ5成分の含有量は、好ましくは１０．０％以上、より好ましくは１２．０％以上、より好ましくは１４．０％以上、さらに好ましくは１８．０％以上とする。
他方で、Ｐ2Ｏ5成分の含有量を３０．０％以下にすることで、所望の誘電率をより容易に得ることができる。従って、Ｐ2Ｏ5成分の含有量は、好ましくは３０．０％以下、より好ましくは２９．０％以下、より好ましくは２８．０％以下、より好ましくは２６．０％以下とする。
The P 2 O 5 component is an essential component in the glass-ceramic dielectric of the present invention, which constitutes the network structure of the glass and increases the stability of the glass, and is a constituent component of the dielectric crystal. In particular, by containing 10.0% or more of the P 2 O 5 component, glass can be produced more stably. If it is less than 10.0%, it becomes difficult to produce glass. Therefore, the content of the P 2 O 5 component is preferably 10.0% or more, more preferably 12.0% or more, more preferably 14.0% or more, even more preferably 18.0% or more.
On the other hand, by controlling the content of the P 2 O 5 component to 30.0% or less, a desired dielectric constant can be obtained more easily. Therefore, the content of the P 2 O 5 component is preferably 30.0% or less, more preferably 29.0% or less, more preferably 28.0% or less, and even more preferably 26.0% or less.
Ｎｂ2Ｏ5成分は、ガラスの安定性を高めるとともに、誘電性結晶の構成成分となる成分であるので、本発明のガラスセラミックス誘電体において必須成分である。この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、６５．０％以下含有することが好ましく、５５．０％以下含有することがより好ましく、５０．０％以下含有することがより好ましく、４７．０％以下含有することがさらに好ましく、４５．０％以下含有することがさらに好ましく、４２．０％以下含有することがさらに好ましく、４０．０％以下含有することがさらに好ましい。一方、所望の誘電特性を得るには下限の添加量は２０．０％以上であることがより好ましく、２５．０％以上であることがより好ましく、２８．０％以上であることがさらに好ましい。
なお、モル比Ｎｂ2Ｏ5／Ｐ2Ｏ5が大きくなることによって所望の結晶が得られやすくなるだけでなく、線膨張係数も小さくなり割れにくくなる。従って、モル比Ｎｂ2Ｏ5／Ｐ2Ｏ5は、１．００超であることが好ましく、１．１０以上であることがより好ましく、１．１５以上であることがさらに好ましく、１．２０以上であることがさらに好ましく、１．２５以上であることがさらに好ましく、１．３０以上であることがさらに好ましい。上限は、限定されるものではないが、３．００以下であってもよく、２．５０以下であってもよく、２．００以下であってもよく、１．８０以下であってもよく、１．６０以下であってもよい。
The Nb 2 O 5 component is an essential component in the glass-ceramic dielectric of the present invention because it enhances the stability of the glass and is a component of the dielectric crystal. If the content of this component is too high, the stability of the glass tends to decrease, so the content is preferably 65.0% or less, more preferably 55.0% or less, and 50.0% or less. It is more preferable to contain 47.0% or less, even more preferably 45.0% or less, even more preferably 42.0% or less, and 40.0% or less. It is more preferable to do so. On the other hand, in order to obtain desired dielectric properties, the lower limit of the addition amount is more preferably 20.0% or more, more preferably 25.0% or more, and even more preferably 28.0% or more. .
Incidentally, by increasing the molar ratio Nb 2 O 5 /P 2 O 5 , not only it becomes easier to obtain a desired crystal, but also the coefficient of linear expansion becomes smaller, making it difficult to crack. Therefore, the molar ratio Nb 2 O 5 /P 2 O 5 is preferably more than 1.00, more preferably 1.10 or more, even more preferably 1.15 or more, and 1.20. It is more preferably at least 1.25, even more preferably at least 1.30. The upper limit is not limited, but may be 3.00 or less, 2.50 or less, 2.00 or less, or 1.80 or less. , 1.60 or less.
ＧｅＯ2成分は、ガラスの安定性を高めるとともに、誘電性結晶の構成成分となるので、本発明のガラスセラミックス誘電体において任意成分である。Ｇｅ4+イオンとして結晶構造中に固溶することで、誘電率が向上するだけでなく、温度変化に対する静電容量の安定性を高めるのに効果的な成分である。この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、２０％以下含有することが好ましく、１５％以下含有することがより好ましく、１０％以下含有することがさらに好ましく、８．０％以下含有することがさらに好ましい。一方、所望の誘電特性を得るには下限の添加量は０％超であることが好ましく、１．０％以上であることがより好ましく、２．０％以上であることがさらに好ましい。 The GeO 2 component is an optional component in the glass-ceramic dielectric of the present invention because it increases the stability of the glass and serves as a constituent component of the dielectric crystal. By being dissolved as a solid solution in the crystal structure as Ge 4+ ions, it is an effective component not only for improving the dielectric constant but also for increasing the stability of capacitance against temperature changes. If the content of this component is too high, the stability of the glass tends to decrease, so it is preferably contained at 20% or less, more preferably at 15% or less, and even more preferably at 10% or less. Preferably, the content is more preferably 8.0% or less. On the other hand, in order to obtain desired dielectric properties, the lower limit of the addition amount is preferably more than 0%, more preferably 1.0% or more, and even more preferably 2.0% or more.
ＴｉＯ2成分は、ガラスの安定性を高める効果があり、さらに誘電性結晶の構成成分またはその核形成剤となる場合もあるので、本発明のガラスセラミックス誘電体において任意成分である。しかし、この成分の含有率が高すぎるとガラスセラミックスの誘電損失が大きくなる傾向が強くなるので、１５．０％以下含有することが好ましく、１０．０％以下含有することがより好ましく、７．０％以下含有することが最も好ましい。 The TiO 2 component has the effect of increasing the stability of the glass, and may also serve as a component of dielectric crystals or a nucleating agent thereof, and is therefore an optional component in the glass-ceramic dielectric of the present invention. However, if the content of this component is too high, the dielectric loss of the glass ceramic tends to increase, so it is preferably contained in an amount of 15.0% or less, more preferably 10.0% or less, and 7. It is most preferable that the content is 0% or less.
ＳｉＯ2成分は、ガラスの安定性を高める効果があり、本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。しかし、この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性低下や熔解性悪化を引き起こすだけでなく、ガラスセラミックス誘電体の誘電率も低下しやすくなる傾向がある。具体的な含有率は２０．０％以下であることが好ましく、１５．０％以下であることがより好ましく、１０．０％以下であることがさらに好ましく、７．０％以下であることがさらに好ましい。一方、所望の誘電特性を得るには下限の添加量は０％超であることが好ましく、１．５％以上であることがより好ましく、３．５％以上であることがさらに好ましい。 The SiO 2 component has the effect of increasing the stability of glass, and is an optional component in the glass-ceramic dielectric of the present invention. However, if this component content is too high, not only will the stability and meltability of the glass deteriorate, but also the dielectric constant of the glass-ceramic dielectric tends to decrease. The specific content rate is preferably 20.0% or less, more preferably 15.0% or less, even more preferably 10.0% or less, and 7.0% or less. More preferred. On the other hand, in order to obtain desired dielectric properties, the lower limit of the addition amount is preferably more than 0%, more preferably 1.5% or more, and even more preferably 3.5% or more.
Ｂ2Ｏ3成分は、ガラスの安定性を高める効果があり、本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。しかし、この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性低下や熔解性悪化を引き起こすだけでなく、ガラスセラミックス誘電体の誘電率も低下しやすくなる傾向がある。具体的な含有率は２０．０％以下であることが好ましく、１５．０％以下であることがより好ましく、１０．０％以下であることがさらに好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。 The B 2 O 3 component has the effect of increasing the stability of glass and is an optional component in the glass-ceramic dielectric of the present invention. However, if this component content is too high, not only will the stability and meltability of the glass deteriorate, but also the dielectric constant of the glass-ceramic dielectric tends to decrease. The specific content rate is preferably 20.0% or less, more preferably 15.0% or less, even more preferably 10.0% or less, and 5.0% or less. More preferred.
Ａｌ2Ｏ3成分は、ガラスの安定性を高める効果があり、本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。しかし、この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性低下や熔解性悪化を引き起こすだけでなく、ガラスセラミックス誘電体の誘電率も低下しやすくなる傾向がある。具体的な含有率は１５．０％以下であることが好ましく、１０．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましい。一方、所望の誘電特性を得るには下限の添加量は０％超であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましく、１．０％以上であることがさらに好ましい。
なお、より高い安定性のガラスを得るために、ＳｉＯ2成分、Ｂ2Ｏ3成分及びＡｌ2Ｏ3成分の合計（これらからなる群から選ばれる１種以上の合計量）は０％～２０．０％の範囲であることが好ましく、０％超～２０．０％の範囲であることがより好ましく、１．５％～１５．０％の範囲であることがさらに好ましく、３．０％～１２．０％の範囲であることがさらに好ましく、５．０％～１０．０％の範囲であることが最も好ましい。
The Al 2 O 3 component has the effect of increasing the stability of glass and is an optional component in the glass ceramic dielectric of the present invention. However, if this component content is too high, not only will the stability and meltability of the glass deteriorate, but also the dielectric constant of the glass-ceramic dielectric tends to decrease. The specific content is preferably 15.0% or less, more preferably 10.0% or less, even more preferably 5.0% or less, and 3.0% or less. More preferred. On the other hand, in order to obtain desired dielectric properties, the lower limit of the addition amount is preferably more than 0%, more preferably 0.5% or more, and even more preferably 1.0% or more.
In addition, in order to obtain a glass with higher stability, the total amount of SiO 2 component, B 2 O 3 component, and Al 2 O 3 component (total amount of one or more selected from the group consisting of these) is 0% to 20%. It is preferably in the range of .0%, more preferably in the range of more than 0% to 20.0%, even more preferably in the range of 1.5% to 15.0%, and even more preferably 3.0%. More preferably, the range is from 5.0% to 10.0%, and most preferably from 5.0% to 10.0%.
ＭｇＯ成分は、ガラスの安定性を高めると共に誘電性結晶の構成成分となる場合もあるので、本発明のガラスセラミックス誘電体に任意に添加できる成分である。この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、３０．０％以下含有することが好ましく、２０．０％以下含有することがより好ましく、１０．０％以下含有することがさらに好ましく、５．０％以下含有することがさらに好ましい。 The MgO component is a component that can be optionally added to the glass-ceramic dielectric of the present invention because it improves the stability of the glass and may also be a constituent component of dielectric crystals. If the content of this component is too high, the stability of the glass tends to decrease, so it is preferably contained at 30.0% or less, more preferably 20.0% or less, and 10.0% or less. It is more preferable to contain 5.0% or less, and even more preferably 5.0% or less.
ＣａＯ成分は、ガラスの安定性を高めると共に、誘電性結晶の構成成分となる場合もあるので、本発明のガラスセラミックス誘電体に任意に添加できる成分である。この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、３０．０％以下含有することが好ましく、２５．０％以下含有することがより好ましく、２０．０％以下含有することがさらに好ましく、１５．０％以下含有することがさらに好ましく、１０．０％以下含有することがさらに好ましい。
一方、所望の誘電特性を得るには下限の添加量は０％超であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましく、１．０％以上であることがさらに好ましい。
The CaO component is a component that can be optionally added to the glass-ceramic dielectric of the present invention because it enhances the stability of the glass and may also be a component of dielectric crystals. If the content of this component is too high, the stability of the glass tends to decrease, so it is preferably contained at 30.0% or less, more preferably 25.0% or less, and 20.0% or less. It is more preferable to contain at most 15.0%, even more preferably at most 10.0%.
On the other hand, in order to obtain desired dielectric properties, the lower limit of the addition amount is preferably more than 0%, more preferably 0.5% or more, and even more preferably 1.0% or more.
ＳｒＯ成分は、ガラスの安定性を高めると共に、誘電性結晶の構成成分となる場合もあるので、本発明のガラスセラミックス誘電体に任意に添加できる成分である。この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、３０．０％以下含有することが好ましく、２０．０％以下含有することがより好ましく、１０．０％以下含有することがさらに好ましく、５．０％以下含有することがさらに好ましい。 The SrO component is a component that can be optionally added to the glass-ceramic dielectric of the present invention because it enhances the stability of the glass and may also be a constituent component of dielectric crystals. If the content of this component is too high, the stability of the glass tends to decrease, so it is preferably contained at 30.0% or less, more preferably 20.0% or less, and 10.0% or less. It is more preferable to contain 5.0% or less, and even more preferably 5.0% or less.
ＢａＯ成分は、ガラスの安定性を高めると共に、誘電性結晶の構成成分となる場合もあるので、本発明のガラスセラミックス誘電体に任意に添加できる成分である。従って、好ましくは０％以上、より好ましくは０％超、さらに好ましくは２．５％以上、さらに好ましくは５．０％以上、さらに好ましくは１０．０％以上含有してもよい。他方で、この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるので、３０．０％以下含有することが好ましく、２５．０％以下含有することがより好ましく、２０．０％以下含有することが最も好ましい。 The BaO component is a component that can be optionally added to the glass-ceramic dielectric of the present invention, since it enhances the stability of the glass and may also be a component of dielectric crystals. Therefore, it may be contained preferably at least 0%, more preferably at least 0%, even more preferably at least 2.5%, still more preferably at least 5.0%, even more preferably at least 10.0%. On the other hand, if the content of this component is too high, the stability of the glass tends to decrease, so the content is preferably 30.0% or less, more preferably 25.0% or less, and 20% or less. It is most preferable to contain .0% or less.
ＭＯ成分（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種以上）は、ガラスの安定性および誘電率の向上に効果のある成分である。従って、ＭＯ成分の合計量は、０％以上５０％以下であることが好ましく、０％超４５％以下であることがより好ましく、３％以上４０％以下であることがさらに好ましく、５％以上３５％以下であることがさらに好ましい。 The MO component (wherein M is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba) is a component that is effective in improving the stability and dielectric constant of glass. Therefore, the total amount of MO components is preferably 0% or more and 50% or less, more preferably more than 0% and 45% or less, even more preferably 3% or more and 40% or less, and 5% or more. More preferably, it is 35% or less.
ＺｎＯ成分は、ガラスの安定性を高めると共に誘電性結晶の構成成分となる場合もあるので、本発明のガラスセラミックス誘電体に任意に添加できる成分である。従って、好ましくは０％以上、より好ましくは０％超、さらに好ましくは１．０％以上、さらに好ましくは３．０％以上含有してもよい。他方で、この成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下するのみではなく、目的な結晶相も析出しにくくなる傾向があるので、４０．０％以下含有することが好ましく、３３．０％以下含有することがより好ましく、３０．０％以下含有することがさらに好ましい。
なお、ガラスの安定性を維持すると共に誘電率を向上させるため、上記のＭｇＯ成分、ＣａＯ成分、ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分及びＺｎＯ成分の合計（ＲＯ成分の合計量）は５．０％～５０．０％の範囲であることが好ましく、１０．０％～４３．０％の範囲であることがより好ましく、１５．０％～４０．０％の範囲であることがさらに好ましく、２０．０％～３８．０％の範囲であることがさらに好ましい。
The ZnO component is a component that can be optionally added to the glass-ceramic dielectric of the present invention because it enhances the stability of the glass and may also be a component of dielectric crystals. Therefore, it may be contained preferably at least 0%, more preferably at least 0%, still more preferably at least 1.0%, even more preferably at least 3.0%. On the other hand, if the content of this component is too high, not only will the stability of the glass decrease, but also the desired crystal phase will tend to be difficult to precipitate, so the content is preferably 40.0% or less. The content is more preferably 0% or less, and even more preferably 30.0% or less.
In addition, in order to maintain the stability of the glass and improve the dielectric constant, the total of the above MgO component, CaO component, SrO component, BaO component, and ZnO component (total amount of RO component) is 5.0% to 50%. It is preferably in the range of 0%, more preferably in the range of 10.0% to 43.0%, even more preferably in the range of 15.0% to 40.0%, and even more preferably 20.0%. More preferably, the range is from 38.0% to 38.0%.
Ｋ2Ｏ成分は、ガラスの安定性を高める効果があるので本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。しかし、この成分含有率が高すぎるとガラスセラミックス誘電体の誘電率が低下しやすくなる傾向がある。具体的な含有率は１５．０％以下であることが好ましく、１０．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。 The K 2 O component is an optional component in the glass-ceramic dielectric of the present invention since it has the effect of increasing the stability of the glass. However, if this component content is too high, the dielectric constant of the glass-ceramic dielectric tends to decrease. The specific content rate is preferably 15.0% or less, more preferably 10.0% or less, and even more preferably 5.0% or less.
Ｔａ2Ｏ5成分は、ガラスの安定性を高めると共に、誘電性結晶の構成成分となり得る成分である。この成分が含まれる場合、結晶構造中Ｎｂ5+イオンのサイトにＴａ5+イオンが固溶し誘電率を高める効果がある。具体的な含有率は３０．０％以下であることが好ましく、２０．０％以下であることがより好ましく、１０．０％以下であることがさらに好ましく、８．０％以下であることがさらに好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向がある。 The Ta 2 O 5 component is a component that increases the stability of the glass and can be a component of dielectric crystals. When this component is included, Ta 5+ ions are dissolved in solid solution at Nb 5+ ion sites in the crystal structure, which has the effect of increasing the dielectric constant. The specific content rate is preferably 30.0% or less, more preferably 20.0% or less, even more preferably 10.0% or less, and 8.0% or less. More preferably, it is 5.0% or less. If this component content is too high, the stability of the glass tends to decrease.
ＷＯ3成分は、ガラスの安定性を高めると共に、ガラスセラミックス誘電体の誘電率の向上にも寄与するので本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。具体的な含有率は２０．０％以下であることが好ましく、１０．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向がある。 The WO 3 component is an optional component in the glass-ceramic dielectric of the present invention because it enhances the stability of the glass and also contributes to improving the dielectric constant of the glass-ceramic dielectric. The specific content is preferably 20.0% or less, more preferably 10.0% or less, and even more preferably 5.0% or less. If this component content is too high, the stability of the glass tends to decrease.
ＺｒＯ2成分は、ガラスの安定性を高めると共に、誘電性結晶の核形成剤として寄与するので本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。具体的な含有率は１５．０％以下であることがより好ましく、１０．０％以下であることがさらに好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向があるだけでなく、所望の結晶相が得られなくなる場合がある。 The ZrO 2 component is an optional component in the glass-ceramic dielectric of the present invention because it enhances the stability of the glass and contributes as a nucleating agent for dielectric crystals. The specific content is more preferably 15.0% or less, even more preferably 10.0% or less, and even more preferably 5.0% or less. If this component content is too high, not only the stability of the glass tends to decrease, but also the desired crystal phase may not be obtained.
ＳｎＯ2成分は、誘電性結晶の核形成剤の役割を果たし、誘電特性の向上に寄与する本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向がある。 The SnO 2 component is an optional component in the glass-ceramic dielectric of the present invention that plays the role of a nucleating agent for dielectric crystals and contributes to improving dielectric properties. The specific content rate is preferably 10.0% or less, more preferably 5.0% or less, more preferably 1.0% or less, and 0.5% or less. More preferred. If this component content is too high, the stability of the glass tends to decrease.
Ｓｂ2Ｏ3成分は、ガラスの脱泡剤の効果があり、本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。具体的な含有率は１０．０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがより好ましい、０．５％以下であることがさらに好ましい。この成分含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向がある。 The Sb 2 O 3 component has the effect of a defoaming agent for glass, and is an optional component in the glass-ceramic dielectric of the present invention. The specific content rate is preferably 10.0% or less, more preferably 3.0% or less, more preferably 1.0% or less, and 0.5% or less. More preferred. If this component content is too high, the stability of the glass tends to decrease.
本発明のガラスセラミックス誘電体は、モル比（Ｐ2Ｏ5＋ＺｎＯ）／（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3）が１．０以上であることで、ガラスの安定性を高め、誘電率を高めることができる。従って、モル比（Ｐ2Ｏ5＋ＺｎＯ）／（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3）は１．０以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、２．５以上であることがさらに好ましく、３．０以上であることがより好ましく、３．５以上であることが更に好ましい。
モル比（Ｐ2Ｏ5＋ＺｎＯ）／（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3）が２０．０超になると、所望の結晶相が析出しにくくなり、誘電率が低下する傾向がある。従って、モル比（Ｐ2Ｏ5＋ＺｎＯ）／（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3）は２０．０以下が好ましく、１８．０以下がより好ましく。１５．０以下がより好ましく、１２．０以下がさらに好ましい。
The glass-ceramic dielectric of the present invention has a molar ratio (P 2 O 5 +ZnO)/(SiO 2 +B 2 O 3 ) of 1.0 or more, which improves the stability of the glass and increases the dielectric constant. can. Therefore, the molar ratio (P 2 O 5 +ZnO)/(SiO 2 +B 2 O 3 ) is preferably 1.0 or more, more preferably 2.0 or more, and preferably 2.5 or more. More preferably, it is 3.0 or more, and even more preferably 3.5 or more.
When the molar ratio (P 2 O 5 +ZnO)/(SiO 2 +B 2 O 3 ) exceeds 20.0, the desired crystal phase becomes difficult to precipitate, and the dielectric constant tends to decrease. Therefore, the molar ratio (P 2 O 5 +ZnO)/(SiO 2 +B 2 O 3 ) is preferably 20.0 or less, more preferably 18.0 or less. It is more preferably 15.0 or less, and even more preferably 12.0 or less.
本発明のガラスセラミックス誘電体は、モル比（Ｎｂ2Ｏ5＋ＺｎＯ）／（Ｎｂ2Ｏ5＋ＴｉＯ2）が０．１以上であることで所望の結晶相を析出しやすくなり、誘電率を高めることができる。従ってモル比（Ｎｂ2Ｏ5＋ＺｎＯ）／（Ｎｂ2Ｏ5＋ＴｉＯ2）は０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．８以上であることが更に好ましい。
モル比（Ｎｂ2Ｏ5＋ＺｎＯ）／（Ｎｂ2Ｏ5＋ＴｉＯ2）が３．０超になると、所望の結晶相を析出しにくくなり、誘電率が低下する傾向がある。従って、モル比（Ｎｂ2Ｏ5＋ＺｎＯ）／（Ｎｂ2Ｏ5＋ＴｉＯ2）は３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがより好ましく１．８以下であることが更に好ましい。
In the glass-ceramic dielectric of the present invention, when the molar ratio (Nb 2 O 5 +ZnO)/(Nb 2 O 5 +TiO 2 ) is 0.1 or more, it becomes easier to precipitate a desired crystal phase and increase the dielectric constant. be able to. Therefore, the molar ratio (Nb 2 O 5 +ZnO)/(Nb 2 O 5 +TiO 2 ) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and even more preferably 0.6 or more. It is preferably 0.8 or more, and more preferably 0.8 or more.
When the molar ratio (Nb 2 O 5 +ZnO)/(Nb 2 O 5 +TiO 2 ) exceeds 3.0, it becomes difficult to precipitate a desired crystal phase, and the dielectric constant tends to decrease. Therefore, the molar ratio (Nb 2 O 5 +ZnO)/(Nb 2 O 5 +TiO 2 ) is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and preferably 2.0 or less. More preferably, it is 1.8 or less.
Ｌｎ2Ｏ3成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選択される１種以上）は、誘電特性の向上に効果があるので、本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。これらの含有量の合計が１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。これらの成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向がある。 The Ln 2 O 3 component (wherein Ln is one or more selected from the group consisting of La, Ce, Gd, Y, Dy, Yb, and Lu) is effective in improving dielectric properties, so it is used in the present invention. It is an optional component in glass-ceramic dielectrics. The total content of these is preferably 10.0% or less, more preferably 5.0% or less, and even more preferably 1.0% or less. If the content of these components is too high, the stability of the glass tends to decrease.
Ｍ´xＯy成分（式中、Ｍ´は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏからなる群より選択される１種以上）は、誘電特性の改善に効果があるので、本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。これらの含有量の合計が１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。これらの成分の含有率が高すぎるとガラスの安定性が低下しやすくなる傾向がある。 The M' x O y component (in the formula, M' is one or more selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, and Mo) is effective in improving dielectric properties. Therefore, it is an optional component in the glass-ceramic dielectric of the present invention. The total content of these is preferably 10.0% or less, more preferably 5.0% or less, and even more preferably 1.0% or less. If the content of these components is too high, the stability of the glass tends to decrease.
Ｆ成分はガラスの安定性を高め、誘電性結晶の核形成剤の役割を果たすので、本発明のガラスセラミックス誘電体における任意成分である。その含有率は、外割で３０．０％以下であることが好ましく、１５．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。この成分の含有率が高すぎると誘電特性が低下しやすくなる傾向がある。 The F component is an optional component in the glass-ceramic dielectric of the present invention because it enhances the stability of the glass and plays the role of a nucleating agent for dielectric crystals. The content is preferably 30.0% or less, more preferably 15.0% or less, and even more preferably 5.0% or less. If the content of this component is too high, dielectric properties tend to deteriorate.
本発明のガラスセラミックス誘電体は、ナイオベート化合物、タングステンブロンズ型結晶、ペロブスカイト型結晶、Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29結晶、ＴｉＯ2結晶、ＢａＴｉ2Ｏ5結晶、ＣａＴｉ2Ｏ5結晶及びこれらの固溶体からなる群から選ばれる一種または一種以上を含むことが好ましい。なお、上述のナイオベート化合物としては、ＰＮｂ9Ｏ25、Ｐ2.5Ｎｂ18Ｏ50、ＢａＴｉＰ2Ｏ8、ＢａＮｂ2Ｐ2Ｏ11、ＺｎＮｂ4Ｐ2Ｏ17結晶及びこれらのＧｅ4+イオン固溶体、Ｖ5+イオン固溶体、Ｔａ5+イオン固溶体からなる群から選ばれる一種または一種以上を含むことがより好ましく、ＰＮｂ9Ｏ25または／及びその固溶体を含むことが最も好ましい。上述のタングステンブロンズ型結晶としては、ＢａＮｂ2Ｏ6、ＳｒＮｂ2Ｏ6、ＣａＮｂ2Ｏ6、ＺｎＮｂ2Ｏ6結晶及びこれらの固溶体からなる群から選ばれる一種または一種以上を含むことが特に好ましい。上述のペロブスカイト型としてはＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3及びこれらの固溶体からなる群から選ばれる一種または一種以上を含むことが特に好ましい。 The glass-ceramic dielectric of the present invention comprises a niobate compound, a tungsten bronze crystal, a perovskite crystal, a Ti 2 Nb 10 O 29 crystal, a TiO 2 crystal, a BaTi 2 O 5 crystal, a CaTi 2 O 5 crystal, and a solid solution thereof. It is preferable to include one or more selected from the group. The above-mentioned niobate compounds include PNb 9 O 25 , P 2.5 Nb 18 O 50 , BaTiP 2 O 8 , BaNb 2 P 2 O 11 , ZnNb 4 P 2 O 17 crystals and Ge 4+ ion solid solutions thereof, V It is more preferable to contain one or more selected from the group consisting of a 5+ ion solid solution and a Ta 5+ ion solid solution, and it is most preferable to contain PNb 9 O 25 or/and a solid solution thereof. It is particularly preferable that the above-mentioned tungsten bronze type crystal contains one or more selected from the group consisting of BaNb 2 O 6 , SrNb 2 O 6 , CaNb 2 O 6 , ZnNb 2 O 6 crystal, and solid solutions thereof. It is particularly preferable that the above-mentioned perovskite type contains one or more selected from the group consisting of BaTiO 3 , SrTiO 3 , CaTiO 3 and solid solutions thereof.
なお、本発明のガラスセラミックス誘電体の結晶相及びその大きさは、熱処理条件の調整により制御することが可能であるが、所望の誘電特性を得るために上述の結晶相の析出量（結晶化度）は３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。その平均サイズは、ナノオーダーから数十ミクロンまでの範囲が好ましい。 The crystal phase and its size of the glass-ceramic dielectric of the present invention can be controlled by adjusting the heat treatment conditions, but in order to obtain the desired dielectric properties, the amount of precipitation of the crystal phase (crystallization degree) is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, even more preferably 50% or more, and even more preferably 60% or more. The average size preferably ranges from nano-order to several tens of microns.
本発明のガラスセラミックス誘電体は、室温において１０ｋＨｚにおける誘電率（ε）が６０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましく、９０以上であることがさらに好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。また、室温から２２５℃までの温度領域における静電容量の変化率は±３０％以内であることが好ましく、±２０％以内であることがより好ましく、±１５％以内であることがさらに好ましい。さらに、誘電正接（ｔａｎδ）は０．１以下であることが好ましく、０．０７以下であることがより好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましく、０．０３以下であることが最も好ましい。なお、本発明において、インピーダンスアナライザー（例えばソーラトロン社製 ＳＩ１２６０）を用いて１００Ｈｚから１００ｋＨｚまでの周波数にわたって静電容量及び誘電正接（ｔａｎδ）を測定し、Ｃ＝ε０εｒＳ／ｄ（ここで、Ｃは静電容量、ε０は真空の誘電率、εｒは材料の誘電率、Ｓは電極面積、ｄは試料厚み）の式から誘電率を算出した。 The glass ceramic dielectric of the present invention preferably has a dielectric constant (ε) at 10 kHz at room temperature of 60 or more, more preferably 80 or more, even more preferably 90 or more, and 100 or more. is even more preferable. Further, the rate of change in capacitance in the temperature range from room temperature to 225° C. is preferably within ±30%, more preferably within ±20%, and even more preferably within ±15%. Further, the dielectric loss tangent (tan δ) is preferably 0.1 or less, more preferably 0.07 or less, even more preferably 0.05 or less, and most preferably 0.03 or less. . In the present invention, capacitance and dielectric loss tangent (tan δ) are measured using an impedance analyzer (for example, SI1260 manufactured by Solartron) over frequencies from 100 Hz to 100 kHz, and C=ε 0 ε r S/d (here, , C is the capacitance, ε 0 is the permittivity of vacuum, ε r is the permittivity of the material, S is the electrode area, and d is the sample thickness).
また、本発明のガラスセラミックス誘電体は、平均線膨張係数が小さいことが好ましい。熱膨張および収縮による割れを低減されるため、－３０℃～７０℃における平均線膨張係数が８０×１０-7／Ｋ以下であることが好ましく、７５×１０-7／Ｋ以下であることがより好ましく、７０×１０-7／Ｋ以下であることがさらに好ましい。 Further, it is preferable that the glass ceramic dielectric of the present invention has a small average coefficient of linear expansion. In order to reduce cracking due to thermal expansion and contraction, the average linear expansion coefficient at -30°C to 70°C is preferably 80×10 -7 /K or less, and preferably 75×10 -7 /K or less. More preferably, it is 70×10 −7 /K or less.
誘電特性の温度依存性は１００Ｈｚから１００ｋＨｚまでの周波数にわたって室温から３５０℃までの温度範囲で測定した。温度に対する誘電率の変化率（εＴ）は、２５℃における誘電率を基準としたとき、各温度における誘電率がどれだけ変化するかを求め、下記の式で算出した。
εＴ（％）＝［（目的の温度における誘電率－２５℃における誘電率）／２５℃における誘電率］×１００％
The temperature dependence of dielectric properties was measured over frequencies from 100 Hz to 100 kHz and in a temperature range from room temperature to 350°C. The rate of change in dielectric constant with respect to temperature (ε T ) was calculated using the following formula by determining how much the dielectric constant changes at each temperature when the dielectric constant at 25° C. is used as a reference.
ε T (%) = [(permittivity at target temperature - permittivity at 25°C)/permittivity at 25°C] x 100%
＜用途＞
本発明のガラスセラミックス誘電体は、任意の形にすることが可能であるため、様々な用途において利用できる。例えば、通信機器や電子機器に搭載される回路基板及び電子部品、大容量高電圧コンデンサーなどの誘電材料として使用される。コンデンサーは電力変換装置における電流変動の緩衝、カップリングや平滑用に使用される。高電圧コンデンサーは半導体の加工や視力矯正手術で利用されるエキシマレーザー機器のほか、医療用Ｘ線装置、工業用高電圧電源や、再生可能エネルギー用送電システムに必要不可欠な部品である。これらの誘電材料は単独で上記の用途に用いられる以外に、繊維、粉末及びペーストなどの態様で他の誘電体と複合化した形でも使用されることも可能である。具体的には、基板上にパターン電極を形成された誘電体基板、積層基板材料、誘電体共振素子、誘電材料の焼成助剤、誘電体ペースト（誘電体粉末を有機化合物等からなるビヒクル中に懸濁させたものであって、通常、スクリーン印刷や打ち抜き型印刷により電極上に成膜されて使用される）等の用途が挙げられる。さらに、優れた誘電特性と低線膨張係数を併せ持つため、電子材料用樹脂のフィラーとして好適に用いることができる。樹脂との複合により、樹脂の誘電特性や電気特性や耐熱性等の改善ができる。
<Application>
The glass-ceramic dielectric of the present invention can be formed into any shape, and therefore can be used in a variety of applications. For example, it is used as a dielectric material for circuit boards and electronic components installed in communication equipment and electronic equipment, large-capacity high-voltage capacitors, etc. Capacitors are used for buffering, coupling, and smoothing of current fluctuations in power converters. High-voltage capacitors are essential components in excimer laser equipment used in semiconductor processing and vision correction surgery, as well as medical X-ray equipment, industrial high-voltage power supplies, and power transmission systems for renewable energy. These dielectric materials can be used alone for the above-mentioned purposes, or in the form of composites with other dielectrics in the form of fibers, powders, pastes, and the like. Specifically, the examples include dielectric substrates with patterned electrodes formed on the substrates, laminated substrate materials, dielectric resonant elements, dielectric material baking aids, dielectric pastes (dielectric powders are placed in a vehicle consisting of an organic compound, etc.). It is usually used by forming a film on an electrode by screen printing or die printing. Furthermore, since it has both excellent dielectric properties and a low coefficient of linear expansion, it can be suitably used as a filler for resins for electronic materials. By combining with resin, the dielectric properties, electrical properties, heat resistance, etc. of the resin can be improved.
また、本発明のガラスセラミックスを負極活物質として含む負極材を用いて全固体二次電池（全固体リチウム二次電池）を形成することもできる。例えば、本発明のガラスセラミックスを含む負極材と、正極活物質を含む正極材と、固体電解質材と、インターコネクタ層などと、を一体成形させて全固体二次電池を形成してもよい。 Moreover, an all-solid-state secondary battery (all-solid-state lithium secondary battery) can also be formed using a negative electrode material containing the glass ceramic of the present invention as a negative electrode active material. For example, an all-solid-state secondary battery may be formed by integrally molding a negative electrode material containing the glass ceramic of the present invention, a positive electrode material containing a positive electrode active material, a solid electrolyte material, an interconnector layer, and the like.
＜ガラスセラミックス誘電体の製造方法＞
本発明のガラスセラミックス誘電体は、
（ｉ）所定の比で混合した原料を熔融し、その融液を冷却してガラスを得る工程と、（ｉｉ）ガラスをそのガラス転移点以上の温度で熱処理することでガラスセラミックス誘電体に変換する結晶化工程とを含んでいる。
<Method for manufacturing glass ceramic dielectric>
The glass ceramic dielectric of the present invention is
(i) Melting the raw materials mixed in a predetermined ratio and cooling the melt to obtain glass; (ii) converting the glass into a glass-ceramic dielectric by heat-treating the glass at a temperature higher than its glass transition point. and a crystallization step.
（１）工程（ｉ）
各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を調合し、均一に混合してから白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝に投入して電気炉又は燃焼炉で１２００～１５００℃の温度範囲で１～２４時間熔融し、攪拌均質化したのち、その融液を冷却してガラスを得る工程である。なお、原料は特に限定されるものではなく酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される原料を適宜に選択すればよく、ガラス化の条件は、ガラス組成及び熔解量等に応じて適宜に設定すればよい。また、本工程で得られるガラス体の形状は特に限定されず、用途に応じて板状、繊維状、粒状等であってよい。
(1) Process (i)
The raw materials are mixed so that each component is within a predetermined content range, mixed uniformly, and then put into a platinum crucible, quartz crucible, or alumina crucible, and heated in an electric furnace or combustion furnace at a temperature range of 1200 to 1500°C. In this process, the melt is melted for 1 to 24 hours, stirred and homogenized, and then the melt is cooled to obtain glass. Note that the raw materials are not particularly limited, and raw materials used for ordinary glass such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, fluorides, chlorides, and metaphosphoric acid compounds may be appropriately selected. The conditions for vitrification may be appropriately set depending on the glass composition, melting amount, etc. Further, the shape of the glass body obtained in this step is not particularly limited, and may be plate-shaped, fibrous, granular, etc. depending on the purpose.
（２）工程（ｉｉ）
上記工程（ｉ）で得られたガラスを熱処理することで、ガラスセラミックス誘電体に変換する結晶化工程である。この熱処理は、ガラスのガラス転移点以上の温度で行われる。ガラス転移点（Ｔｇ）は、組成により相違するが、概ね５００℃～７５０℃の範囲にある。熱処理温度の上限は、特に限定されないが、ＤＴＡ測定で見られた結晶化ピークを示す温度より４００℃高い温度を上限とすることが好ましい。本発明のガラスの最高結晶化温度は組成により大きく異なるが、概ね６５０℃～１１００℃の範囲である。また、熱処理時間は、ガラスセラミックス誘電体に変換し得る時間であり、熱処理温度が高いと短く、低いと長くなり、通常０．１～１００時間の範囲である。なお、この結晶化工程は、１段階の熱処理でもよいし、２段階以上の熱処理過程を経てもよい。
(2) Process (ii)
This is a crystallization step in which the glass obtained in step (i) is heat-treated to convert it into a glass-ceramic dielectric. This heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the glass. The glass transition point (Tg) varies depending on the composition, but is generally in the range of 500°C to 750°C. The upper limit of the heat treatment temperature is not particularly limited, but it is preferable to set the upper limit to a temperature that is 400° C. higher than the temperature at which the crystallization peak observed in DTA measurement occurs. The maximum crystallization temperature of the glass of the present invention varies greatly depending on the composition, but is generally in the range of 650°C to 1100°C. Further, the heat treatment time is the time required to convert the glass-ceramic dielectric material, and the higher the heat treatment temperature, the shorter the heat treatment time, and the lower the heat treatment temperature, the longer it is, and is usually in the range of 0.1 to 100 hours. Note that this crystallization step may be a one-step heat treatment, or may be a two-step or more heat treatment process.
なお、工程（ｉｉ）はバルクガラスからバルクガラスセラミックス誘電体を作製するのに最も適する手法であるが、ガラスの形状に応じて工程（ｉｉ）における熱処理温度を適宜に設定する必要がある。例えば、工程（ｉ）で得られたガラスは粉末であり、その粉末を用いて焼結法でシート状のガラスセラミックス誘電体を作製する場合は、緻密化を図るためガラスからガラスセラミックス誘電体に変化する温度（焼成温度）は上述の熱処理温度の上限より高い温度にする場合がある。 Although step (ii) is the most suitable method for producing a bulk glass ceramic dielectric from bulk glass, it is necessary to appropriately set the heat treatment temperature in step (ii) depending on the shape of the glass. For example, the glass obtained in step (i) is a powder, and when a sheet-shaped glass-ceramic dielectric is produced by a sintering method using the powder, the glass-ceramic dielectric is changed from glass to achieve densification. The temperature to be changed (firing temperature) may be higher than the upper limit of the heat treatment temperature mentioned above.
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these in any way.
（実施例１）
組成：５ＳｉＯ2―３Ａｌ2Ｏ3－２１Ｐ2Ｏ5－６ＴｉＯ2－３０Ｎｂ2Ｏ5―１７．５ＢａＯ－１４ＣａＯ－３．５ＺｎＯ （モル％）
上記の組成になるように原料（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂａ（ＰＯ3）2、Ｃａ（ＰＯ3）2、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ）を調合し、よく混合した後、白金坩堝に投入した後１４５０℃の炉内で熔解した。融液を攪拌均質化してから、金型に流し込み、板状のガラスを得た。その後、９５０℃で４時間熱処理を行い、ガラスセラミックス誘電体に変換した。得られたガラスセラミックス誘電体について約２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍに加工し、表１に記載の物性項目を評価した。
ガラスセラミックス誘電体の結晶相についてＸ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ）で確認した結果、主結晶相としてＰＮｂ9Ｏ25が析出したことが判明した。ＰＮｂ9Ｏ25の析出割合は得られたＸＲＤパターンの解析により算出した。先ず、全パターン分解法（ＷＰＰＤ）によりプロファイルフィッテングを行い、アモルファス相の面積および結晶相のピーク面積をそれぞれ算出し、アモルファス相を除いた結晶相ごとのピーク面積の比からＰＮｂ9Ｏ25の析出割合を算出した。
ガラスセラミックス誘電体の平均線膨張係数（ＣＴＥ）は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ－１６（２０１９）「光学ガラスの常温付近の平均線膨張係数の測定方法」を参考に、マックサイエンス社製ＴＤ５０００Ｓを用いて測定した。具体的には、試料を直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工し、－３０℃～７０℃の温度範囲において、温度と材料の伸びの関係を示す膨張曲線の傾きから平均線膨張係数を算出した。
(Example 1)
Composition: 5SiO 2 -3Al 2 O 3 -21P 2 O 5 -6TiO 2 -30Nb 2 O 5 -17.5BaO-14CaO-3.5ZnO (mol%)
Prepare the raw materials (SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , Nb 2 O 5 , Ba(PO 3 ) 2 , Ca(PO 3 ) 2 , CaCO 3 , ZnO) to have the above composition and mix well. After that, it was put into a platinum crucible and melted in a furnace at 1450°C. The melt was homogenized by stirring and then poured into a mold to obtain a glass plate. Thereafter, heat treatment was performed at 950° C. for 4 hours to convert it into a glass ceramic dielectric. The obtained glass-ceramic dielectric was processed into a size of approximately 20 mm x 20 mm x 1 mm, and the physical property items listed in Table 1 were evaluated.
As a result of confirming the crystalline phase of the glass-ceramic dielectric using an X-ray diffraction apparatus (manufactured by Bruker, trade name: D8 DISCOVER), it was found that PNb 9 O 25 was precipitated as the main crystalline phase. The precipitation rate of PNb 9 O 25 was calculated by analyzing the obtained XRD pattern. First, profile fitting was performed using the whole pattern decomposition method (WPPD) to calculate the area of the amorphous phase and the peak area of the crystalline phase, respectively, and the precipitation of PNb 9 O 25 was determined from the ratio of the peak areas of each crystalline phase excluding the amorphous phase. The percentage was calculated.
The average coefficient of linear expansion (CTE) of the glass-ceramic dielectric was determined using TD5000S manufactured by Mac Science Co., Ltd., based on the Japan Optical Glass Industry Association standard JOGIS-16 (2019) "Measurement method of average linear expansion coefficient of optical glass near room temperature". Measured using Specifically, a sample was processed into a cylindrical shape with a diameter of 4 mm and a length of 20 mm, and the average coefficient of linear expansion was calculated from the slope of the expansion curve, which shows the relationship between temperature and elongation of the material, in the temperature range of -30°C to 70°C. Calculated.
（実施例２）
組成：５ＳｉＯ2―３Ａｌ2Ｏ3－２０Ｐ2Ｏ5－７ＧｅＯ2－３０Ｎｂ2Ｏ5―１７．５ＢａＯ－１４ＣａＯ－３．５ＺｎＯ （モル％）
上記の組成になるように原料（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂａ（ＰＯ3）2、Ｃａ（ＰＯ3）2、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ）を調合し、よく混合した後、白金坩堝に投入した後１４００℃の炉内で熔解した。融液を攪拌均質化してから、ガラス溶液を急冷することにより板状のガラスを作製した。その後、９５０℃で４時間熱処理を行い、ガラスセラミックス誘電体に変換した。得られたガラスセラミックス誘電体について約２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍに加工し、表１に記載の物性項目を評価した。
ガラスセラミックス誘電体の結晶相についてＸ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ）で確認した結果、主結晶相としてＰＮｂ9Ｏ25の固溶体である（Ｐ，Ｇｅ）Ｎｂ9Ｏ25が析出したことが判明した。［００５２］段落に記載の方法と同様に（Ｐ，Ｇｅ）Ｎｂ9Ｏ25の析出割合を算出した。
(Example 2)
Composition: 5SiO 2 -3Al 2 O 3 -20P 2 O 5 -7GeO 2 -30Nb 2 O 5 -17.5BaO-14CaO-3.5ZnO (mol%)
Prepare the raw materials (SiO 2 , Al 2 O 3 , GeO 2 , Nb 2 O 5 , Ba(PO 3 ) 2 , Ca(PO 3 ) 2 , CaCO 3 , ZnO) to have the above composition and mix well. After that, it was put into a platinum crucible and melted in a furnace at 1400°C. After homogenizing the melt by stirring, the glass solution was rapidly cooled to produce a glass plate. Thereafter, heat treatment was performed at 950° C. for 4 hours to convert it into a glass ceramic dielectric. The obtained glass-ceramic dielectric was processed into a size of approximately 20 mm x 20 mm x 1 mm, and the physical property items listed in Table 1 were evaluated.
As a result of confirming the crystalline phase of the glass-ceramic dielectric using an X-ray diffractometer (manufactured by Bruker, product name: D8 DISCOVER), the main crystalline phase was (P,Ge) Nb9O25 , which is a solid solution of PNb9O25 . It turned out that it was precipitated. [0052] The precipitation rate of (P,Ge)Nb 9 O 25 was calculated in the same manner as the method described in paragraph [0052].
実施例１、２と類似な方法で（一部は結晶化条件を変えて）実施例３～１４及び比較例１を作製した。表１に実施例及び比較例の組成、主結晶相、平均線膨張係数、２５℃において１０ｋＨｚにおける誘電率及び誘電正接をまとめた。この表または図１と２に示すように実施例の方が、ＰＮｂ9Ｏ25の結晶相またはその固溶体がより多く析出し、より高い誘電率を示すことが明らかになった。
図３に代表例として実施例１の温度に対する静電容量の変化率を示す。この図から実施例１の静電容量の変化率が室温から２２５℃までの範囲で±１５％以内、誘電正接ｔａｎδが０．０２以下であることが確認できる。
Examples 3 to 14 and Comparative Example 1 were produced in a similar manner to Examples 1 and 2 (with some changes in the crystallization conditions). Table 1 summarizes the compositions, main crystal phases, average linear expansion coefficients, dielectric constants and dielectric loss tangents at 25° C. and 10 kHz of Examples and Comparative Examples. As shown in this table or FIGS. 1 and 2, it was revealed that in the example, more crystalline phase of PNb 9 O 25 or its solid solution was precipitated and a higher dielectric constant was exhibited.
FIG. 3 shows the rate of change in capacitance with respect to temperature in Example 1 as a representative example. From this figure, it can be confirmed that the rate of change in capacitance in Example 1 is within ±15% in the range from room temperature to 225° C., and the dielectric loss tangent tan δ is 0.02 or less.
Claims (10)
Ｐ2Ｏ5成分 １０．０～３０．０％、
Ｎｂ2Ｏ5成分 ２０．０～６５．０％、
ＲＯ成分の合計量 ５．０～５０．０％ （式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種以上）
を含有し、
モル比Ｎｂ2Ｏ5／Ｐ2Ｏ5が１．０超であり、２５℃において１０ｋＨｚにおける誘電率が６０以上であることを特徴とするガラスセラミックス。 In mole% based on the total amount of substances in the oxide equivalent composition,
P 2 O 5 component 10.0-30.0%,
Nb 2 O 5 component 20.0-65.0%,
Total amount of RO components 5.0 to 50.0% (wherein R is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn)
Contains
A glass ceramic having a molar ratio Nb 2 O 5 /P 2 O 5 of more than 1.0 and a dielectric constant of 60 or more at 10 kHz at 25°C.
ＳｉＯ2成分 ０～２０．０％、
ＧｅＯ2成分 ０～２０．０％、
Ｂ2Ｏ3成分 ０～２０．０％、
Ａｌ2Ｏ3成分 ０～１５．０％、
ＭｇＯ成分 ０～３０．０％、
ＣａＯ成分 ０～３０．０％、
ＳｒＯ成分 ０～３０．０％、
ＢａＯ成分 ０～３０．０％、
ＺｎＯ成分 ０～４０．０％、
Ｋ2Ｏ成分 ０～１５．０％、
ＷＯ3成分 ０～２０．０％、
Ｔａ2Ｏ5成分 ０～３０．０％、
ＴｉＯ2成分 ０～１５．０％、
ＺｒＯ2成分 ０～１５．０％、
ＳｎＯ2成分 ０～１０．０％、
Ｌｎ2Ｏ3成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選択される１種以上）の合計量 ０～１０．０％、
Ｍ´xＯy成分（式中、Ｍ´はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏからなる群より選択される１種以上）の合計量 ０～１０．０％、
Ｓｂ2Ｏ3成分 ０～１０．０％、
外割でＦを０～３０．０％
を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラスセラミックス。 In mole% based on the total amount of substances in the oxide equivalent composition,
SiO 2 component 0-20.0%,
GeO2 component 0-20.0%,
B 2 O 3 component 0-20.0%,
Al 2 O 3 component 0-15.0%,
MgO component 0-30.0%,
CaO component 0-30.0%,
SrO component 0-30.0%,
BaO component 0-30.0%,
ZnO component 0-40.0%,
K 2 O component 0-15.0%,
WO 3 components 0-20.0%,
Ta 2 O 5 component 0-30.0%,
TiO2 component 0-15.0%,
ZrO 2 component 0-15.0%,
SnO 2 component 0-10.0%,
Total amount of Ln 2 O 3 component (wherein Ln is one or more selected from the group consisting of La, Ce, Gd, Y, Dy, Yb, and Lu) 0 to 10.0%,
Total amount of M' x O y component (where M' is one or more selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, and Mo) 0 to 10.0% ,
Sb 2 O 3 component 0 to 10.0%,
F from 0 to 30.0% in external division
The glass ceramic according to claim 1, characterized in that it contains.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022115857 | 2022-07-20 | ||
| JP2022115857 | 2022-07-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024014804A true JP2024014804A (en) | 2024-02-01 |
Family
ID=89718617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2023117523A Pending JP2024014804A (en) | 2022-07-20 | 2023-07-19 | Glass ceramic dielectric material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2024014804A (en) |
-
2023
- 2023-07-19 JP JP2023117523A patent/JP2024014804A/en active Pending
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