JP2018100346A - Two-liquid type premix composition, hard polyisocyanurate foam for back-filling injection and back-filling injection method - Google Patents
Two-liquid type premix composition, hard polyisocyanurate foam for back-filling injection and back-filling injection method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018100346A JP2018100346A JP2016246972A JP2016246972A JP2018100346A JP 2018100346 A JP2018100346 A JP 2018100346A JP 2016246972 A JP2016246972 A JP 2016246972A JP 2016246972 A JP2016246972 A JP 2016246972A JP 2018100346 A JP2018100346 A JP 2018100346A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid
- polyisocyanurate foam
- foaming agent
- carboxylate
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Lining And Supports For Tunnels (AREA)
Abstract
Description
本発明は、トンネル又は地下構造物とこれらの背面の地山との間の空洞を、非セメント系材料を用いて充填する裏込め注入工法に関する。さらに詳しくは、裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム、及びその製造に好適に用いられる２液型プレミックス組成物、並びにこれらを用いた裏込め注入工法に関する。 The present invention relates to a backfill injection method for filling a cavity between a tunnel or an underground structure and a natural ground on the back side thereof with a non-cement material. More specifically, the present invention relates to a rigid polyisocyanurate foam for backfill injection, a two-component premix composition suitably used for the production thereof, and a backfill injection method using the same.
硬質ポリイソシアヌレートフォームは、硬質ウレタンフォームと同様に、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と、水酸基を２個以上有するポリオール化合物とを、発泡剤や触媒等とともに混合して、泡化反応及び樹脂化反応を同時に行うことにより得られる樹脂発泡体である。
ポリイソシアネート化合物は、特定の触媒を用いた三量化反応により、イソシアヌレート環を生成する。このイソシアヌレート環の結合は、ウレタン結合に比べて、熱安定性が高いことから、イソシアヌレート環を含む硬質ポリイソシアヌレートフォームは、難燃性及び耐熱性に優れており、また、圧縮強さや曲げ強さ等の強度特性にも優れている。
このため、硬質ポリイソシアヌレートフォームは、従来から、土木建築用途でも広く用いられており、具体的には、断熱材や空隙充填材等に利用されている。
Rigid polyisocyanurate foams, like rigid urethane foams, are mixed with a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups and a polyol compound having two or more hydroxyl groups together with a foaming agent, a catalyst, or the like to produce a foaming reaction. And a resin foam obtained by simultaneously carrying out the resinification reaction.
The polyisocyanate compound generates an isocyanurate ring by a trimerization reaction using a specific catalyst. Since the bond of this isocyanurate ring has higher thermal stability than the urethane bond, the rigid polyisocyanurate foam containing the isocyanurate ring is excellent in flame retardancy and heat resistance, and has a high compression strength and Excellent strength properties such as bending strength.
For this reason, hard polyisocyanurate foam has been widely used in civil engineering and construction applications, and specifically, it is used as a heat insulating material, a void filler, and the like.
また、土木建築用途の中でも、空隙充填材として、特に、トンネルや地下構造物等の裏込め注入用の硬質ポリイソシアヌレートフォームにおいては、従来から、大空洞部への注入時の内部発熱の抑制や、発泡後の体積収縮を防止する観点から、発泡剤としてはハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられていた。
しかしながら、ＨＦＣはオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が０であるものの、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が、例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａは７９４、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃは１０３０と高く、温室効果ガスとして管理物質に指定されており、近年、地球温暖化対策の観点から、削減が求められている。
Also, among civil engineering and construction applications, as a void filler, especially for rigid polyisocyanurate foam for backfill injection such as tunnels and underground structures, it has traditionally suppressed internal heat generation during injection into large cavities. In view of preventing volume shrinkage after foaming, hydrofluorocarbon (HFC) has been used as a foaming agent.
However, although HFC has an ozone depletion potential (ODP) of 0, its global warming potential (GWP) is high, for example, 794 for HFC-245fa and 1030 for HFC-365mfc, and is designated as a greenhouse gas. In recent years, reduction has been demanded from the viewpoint of global warming countermeasures.
このため、ノンフロンタイプの発泡剤として、水を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。 For this reason, it has been proposed to use water as a non-Freon type foaming agent (see, for example, Patent Document 1).
また、一方で、フッ素を含有するものの、温室効果ガスの環境問題対策に適合し得る新たな発泡剤として、主鎖に二重結合を有するハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）やハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）が注目されている。
例えば、特許文献２には、ポリイソシアヌレートフォームのためのポリオールプレミックスとして、ＨＣＦＯである１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＯＤＰ：０、ＧＷＰ：１）を発泡剤として用いるものが記載されている。
On the other hand, hydrofluoroolefins (HFO) and hydrochlorofluoroolefins (HCFO) having a double bond in the main chain as a new foaming agent that contains fluorine but can be adapted to the environmental problems of greenhouse gases. Is attracting attention.
For example, Patent Document 2 uses 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (ODP: 0, GWP: 1), which is HCFO, as a blowing agent as a polyol premix for polyisocyanurate foam. Things are listed.
しかしながら、上記特許文献１に記載されているような水を発泡剤の主成分として用いた場合には、大空洞部では、注入された硬質ポリイソシアヌレートフォームが内部発熱を生じやすく、酸化反応の併発や、発泡体内部の内圧変動によって、さらに昇温し、炭化とともに発煙が生じ、ひいては、トンネル坑内火災等の重大事故を招くおそれがある。 However, when water as described in Patent Document 1 is used as the main component of the foaming agent, the injected hard polyisocyanurate foam tends to generate internal heat in the large cavity, and the oxidation reaction Due to the simultaneous occurrence and fluctuation of the internal pressure inside the foam, the temperature is further raised, and smoke is generated along with carbonization, which may lead to a serious accident such as a tunnel mine fire.
また、上記特許文献２に記載されているポリオールプレミックスは、反応させるポリイソシアネートとしては、具体的には、イソシアネート指数（Ｉｓｏ指数）が１５０であるポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルイソシアネート）を用いたものしか開示されていない。これらの反応生成物である、イソシアネート指数の比較的低いポリイソシアヌレートフォームは、裏込め注入用としての十分な難燃性及び耐熱性を有していると言えるものではなかった。 In addition, the polyol premix described in Patent Document 2 specifically uses polymeric MDI (polymethylene polyphenyl isocyanate) having an isocyanate index (Iso index) of 150 as the polyisocyanate to be reacted. Only those are disclosed. These reaction products, polyisocyanurate foams having a relatively low isocyanate index, have not been said to have sufficient flame retardancy and heat resistance for backfill injection.
したがって、裏込め注入用の硬質ポリイソシアヌレートフォームにおいては、発泡剤としてＨＦＯやＨＣＦＯ等が用いられる場合においても、より優れた難燃性及び耐熱性を有していることが求められる。さらに、従来のＨＦＣを用いた場合と同等程度に、大空洞部への注入時の内部発熱が抑制され、また、発泡後の体積収縮を抑制することができる、すなわち、寸法安定性に優れていることが望ましい。
また、現場施工における安全性や耐久性等の観点から、所定の強度特性や貯蔵安定性等を有していることも必要である。
Therefore, a hard polyisocyanurate foam for backfill injection is required to have more excellent flame retardancy and heat resistance even when HFO, HCFO, or the like is used as a foaming agent. Furthermore, internal heat generation during injection into the large cavity is suppressed to the same extent as when using conventional HFC, and volume shrinkage after foaming can be suppressed, that is, excellent in dimensional stability. It is desirable that
In addition, it is also necessary to have predetermined strength characteristics, storage stability, and the like from the viewpoint of safety and durability in field construction.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、発泡剤としてＨＦＯやＨＣＦＯ等が用いられる場合に、機械的強度や寸法安定性、貯蔵安定性に優れ、しかも、内部温度の上昇が抑制され、優れた難燃性及び耐熱性を有しており、施工安全性にも優れた、裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム、及びその製造に好適に用いられる２液型プレミックス組成物、並びにこれらを用いた裏込め注入工法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above problems, and when HFO or HCFO is used as a foaming agent, it has excellent mechanical strength, dimensional stability, storage stability, and increases in internal temperature. Is suppressed, has excellent flame retardancy and heat resistance, and has excellent construction safety, and is a rigid polyisocyanurate foam for backfill injection, and a two-component premix composition suitable for its production It is an object of the present invention to provide an article and a backfill injection method using these.
本発明は、発泡剤としてＨＦＯやＨＣＦＯ等を用いて製造される硬質ポリイソシアヌレートフォームにおいて、カルボン酸塩を触媒として用い、かつ、イソシアネート指数が高いプレミックス組成物を用いることにより、貯蔵安定性が向上するとともに、難燃性及び耐熱性に優れた良好な発泡体が得られることを見出したことに基づくものである。 In the rigid polyisocyanurate foam produced using HFO, HCFO or the like as a foaming agent, the present invention uses a carboxylate as a catalyst and a premix composition having a high isocyanate index. This is based on the finding that a good foam excellent in flame retardancy and heat resistance can be obtained.
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］を提供するものである。
［１］裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム製造用のプレミックス組成物であって、ポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩を含むＢ液とからなり、前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンのうちのいずれか１種以上を含み、イソシアネート指数が１６０〜５００である、２液型プレミックス組成物。
［２］前記カルボン酸塩の配合量が、前記ポリオール化合物１００質量部に対して２〜３０質量部である、上記［１］に記載の２液型プレミックス組成物。
［３］前記カルボン酸塩の配合量が、前記ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して０．５〜１０質量部である、上記［１］又は［２］に記載の２液型プレミックス組成物。
［４］前記カルボン酸塩が、蟻酸カリウム、酢酸カリウム、ｎ−オクタン酸カリウム及び２−エチルヘキサン酸カリウムのうちから選ばれる１種以上である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の２液型プレミックス組成物。
That is, the present invention provides the following [1] to [9].
[1] A premix composition for producing a rigid polyisocyanurate foam for backfill injection, which is a liquid A containing a polyisocyanate compound, and a liquid B containing a polyol compound, a foaming agent, a silicone surfactant and a carboxylate. The two-pack type premix composition, wherein the foaming agent contains at least one of hydrofluoroolefin and hydrochlorofluoroolefin, and has an isocyanate index of 160 to 500.
[2] The two-component premix composition according to [1], wherein the amount of the carboxylate is 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol compound.
[3] The two-component premix composition according to the above [1] or [2], wherein the compounding amount of the carboxylate is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound. .
[4] Any one of the above [1] to [3], wherein the carboxylate is at least one selected from potassium formate, potassium acetate, potassium n-octanoate and potassium 2-ethylhexanoate. 2. Two-component premix composition according to item.
［５］ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩を含む混合液が発泡してなる硬質ポリイソシアヌレートフォームであって、前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンのうちのいずれか１種以上を含み、イソシアネート指数が１６０〜５００である、裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム。
［６］前記カルボン酸塩が、蟻酸カリウム、酢酸カリウム、ｎ−オクタン酸カリウム及び２−エチルヘキサン酸カリウムのうちから選ばれる１種以上である、上記［５］に記載の裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム。
［７］ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒの燃焼性試験の測定方法Ｃに準拠して測定された酸素指数が２３．０以上である、上記［５］又は［６］に記載の裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム。
［８］ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒに準拠して測定された圧縮強さが０．１０ＭＰａ以上であり、かつ、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒに準拠して測定された曲げ強さが０．１５ＭＰａ以上である、上記［５］〜［７］のいずれか１項に記載の裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム。
[5] A rigid polyisocyanurate foam formed by foaming a mixed liquid containing a polyisocyanate compound, a polyol compound, a foaming agent, a silicone surfactant and a carboxylate, wherein the foaming agent comprises hydrofluoroolefin and hydrochloroolefin. A rigid polyisocyanurate foam for backfilling injection comprising at least one of fluoroolefins and having an isocyanate index of 160 to 500.
[6] The backfill injection hard according to [5], wherein the carboxylate is at least one selected from potassium formate, potassium acetate, potassium n-octanoate and potassium 2-ethylhexanoate. Polyisocyanurate foam.
[7] The hard poly for backfill injection according to [5] or [6] above, wherein the oxygen index measured in accordance with JIS A 9511: 2006R flammability test measurement method C is 23.0 or more. Isocyanurate foam.
[8] The compressive strength measured according to JIS A 9511: 2006R is 0.10 MPa or more, and the bending strength measured according to JIS A 9511: 2006R is 0.15 MPa or more. The rigid polyisocyanurate foam for backfill injection according to any one of [5] to [7] above.
［９］トンネル又は地下構造物とこれらの背面の地山との間の空洞内に注入して硬質ポリイソシアヌレートフォームの発泡硬化を行う裏込め注入工法において、前記硬質ポリイソシアヌレートフォームが、ポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩を含むＢ液との混合液を含み、前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンのうちのいずれか１種以上を含み、前記混合液のイソシアネート指数が１６０〜５００である、裏込め注入工法。 [9] In the backfill injection method in which the hard polyisocyanurate foam is foam-cured by being injected into a cavity between a tunnel or an underground structure and the ground on the back side thereof, the hard polyisocyanurate foam has a poly A mixed liquid of liquid A containing an isocyanate compound and liquid B containing a polyol compound, a foaming agent, a silicone surfactant, and a carboxylate, and the foaming agent is any of hydrofluoroolefin and hydrochlorofluoroolefin A backfill injection method comprising one or more kinds, wherein the mixed solution has an isocyanate index of 160 to 500.
本発明によれば、発泡剤としてＨＦＯやＨＣＦＯ等を用いる場合において、機械的強度や寸法安定性に優れ、かつ、優れた難燃性及び耐熱性を有しており、施工安全性に優れた、裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォームを提供することができる。
また、本発明によれば、前記裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に好適に用いることができ、貯蔵安定性に優れた、２液型プレミックス組成物が提供される。さらに、これらを用いることにより、より安全で、かつ耐久性に優れた、硬質ポリイソシアヌレートフォームによる裏込め注入工法を提供することが可能となる。
According to the present invention, when HFO or HCFO is used as a foaming agent, it has excellent mechanical strength and dimensional stability, and has excellent flame retardancy and heat resistance, and is excellent in construction safety. A rigid polyisocyanurate foam for backfill injection can be provided.
In addition, according to the present invention, a two-component premix composition that can be suitably used for the production of the rigid polyisocyanurate foam for backfill injection and has excellent storage stability is provided. Furthermore, by using these, it is possible to provide a backfilling injection method using a rigid polyisocyanurate foam that is safer and superior in durability.
以下、本発明の２液型プレミックス組成物、裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム及び裏込め注入工法について詳細に説明する。 Hereinafter, the two-component premix composition of the present invention, the rigid polyisocyanurate foam for backfill injection, and the backfill injection method will be described in detail.
［２液型プレミックス組成物］
本発明の２液型プレミックス組成物は、裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム製造用のプレミックス組成物である。そして、ポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩を含むＢ液とからなり、前記発泡剤が、ＨＦＯ及びＨＣＦＯのうちのいずれか１種以上を含み、プレミックス組成物のイソシアネート指数が１６０〜５００であることを特徴としている。
前記プレミックス組成物は、Ａ液及びＢ液のプレミックスからなる２液型であり、発泡剤がＨＦＯやＨＣＦＯである場合においても、機械的強度や寸法安定性に優れ、かつ、難燃性及び耐熱性にも優れた裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォームを得ることができる。また、２液のプレミックスとして調製されていることにより、現場施工の際の作業の効率性及び安全性にも優れている。
[Two-component premix composition]
The two-component premix composition of the present invention is a premix composition for producing a rigid polyisocyanurate foam for backfill injection. And it consists of A liquid containing a polyisocyanate compound, and B liquid containing a polyol compound, a foaming agent, a silicone surfactant, and a carboxylate, and the foaming agent contains at least one of HFO and HCFO. And the isocyanate index of the premix composition is 160 to 500.
The premix composition is a two-component type consisting of a premix of liquid A and liquid B. Even when the foaming agent is HFO or HCFO, it has excellent mechanical strength and dimensional stability and is flame retardant. In addition, a rigid polyisocyanurate foam for backfill injection having excellent heat resistance can be obtained. Moreover, since it is prepared as a two-component premix, it is excellent in work efficiency and safety during on-site construction.
「裏込め注入」とは、上述したように、トンネル又は地下構造物とこれらの背面の地山との間の空洞を充填する、土木建築工事における施工方法である。本明細書においては、特に、その工程や方法を指す場合には、「裏込め注入工法」と言うものとする。 As described above, “backfill injection” is a construction method in civil engineering and construction work that fills a cavity between a tunnel or an underground structure and a natural ground on the back thereof. In the present specification, in particular, when referring to the process or method, it will be referred to as a “backfill injection method”.
また、ここで言う「イソシアネート指数」とは、Ｂ液中のポリオール化合物の水酸基１モルに対する、Ａ液中のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数を百分率［％］で表した値を指す。
イソシアネート指数は、難燃性及び耐熱性評価の際、硬質ポリイソシアヌレートフォームを硬質ポリウレタンフォームと区別する上での指標ともなるものである。具体的には、日本ウレタン工業協会における難燃性及び耐熱性評価においては、イソシアネート指数が１５０以上、かつ、三量化触媒が用いられているものが、硬質ポリイソシアヌレートフォームであり、それ以外のものが硬質ポリウレタンフォームと定義されている。
In addition, the “isocyanate index” referred to herein refers to a value expressed in terms of percentage [%] of the number of moles of the isocyanate group of the polyisocyanate compound in the liquid A with respect to 1 mole of the hydroxyl group of the polyol compound in the liquid B.
The isocyanate index serves as an index for distinguishing rigid polyisocyanurate foam from rigid polyurethane foam in the evaluation of flame retardancy and heat resistance. Specifically, in the flame retardancy and heat resistance evaluation by the Japan Urethane Industry Association, those having an isocyanate index of 150 or more and using a trimerization catalyst are rigid polyisocyanurate foams, Things are defined as rigid polyurethane foam.
本発明においては、裏込め注入用として、難燃性及び耐熱性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームを得るために、２液型プレミックス組成物のイソシアネート指数を１６０〜５００とする。イソシアネート指数は、２００〜４００であること好ましく、より好ましくは２３０〜３００である。
前記イソシアネート指数が１６０未満では、十分な難燃性及び耐熱性を有する硬質ポリイソシアヌレートフォームを得ることができない。一方、前記イソシアネート指数が５００を超える場合には、ポリオール化合物が少なすぎて、硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造することが困難となる。
In the present invention, the isocyanate index of the two-component premix composition is set to 160 to 500 in order to obtain a rigid polyisocyanurate foam excellent in flame retardancy and heat resistance for backfill injection. The isocyanate index is preferably 200 to 400, more preferably 230 to 300.
If the isocyanate index is less than 160, a rigid polyisocyanurate foam having sufficient flame retardancy and heat resistance cannot be obtained. On the other hand, when the isocyanate index exceeds 500, there are too few polyol compounds, and it becomes difficult to produce a rigid polyisocyanurate foam.
＜Ａ液＞
Ａ液は、ポリイソシアネート化合物を主成分として含む液である。
Ａ液には、ポリイソシアネート化合物以外に、必要に応じて、溶剤や、整泡剤等の添加剤が含まれていてもよい。ただし、製造効率等の観点から、Ａ液中のポリイソシアネート化合物の含有量は、７０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００質量％、さらに好ましくは９５〜１００質量％である。
<Liquid A>
A liquid is a liquid which contains a polyisocyanate compound as a main component.
In addition to the polyisocyanate compound, the liquid A may contain a solvent and an additive such as a foam stabilizer as necessary. However, from the viewpoint of production efficiency and the like, the content of the polyisocyanate compound in the liquid A is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and still more preferably 95 to 100% by mass. is there.
（ポリイソシアネート化合物）
ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物であり、その三量化反応により、イソシアヌレート環を生成する。また、イソシアヌレート環を構成しないイソシアヌレート基が、Ｂ液中のポリオール化合物との付加反応によりウレタン結合を形成する。これらの反応により、ポリイソシアヌレート樹脂の発泡体である硬質ポリイソシアヌレートが得られる。
(Polyisocyanate compound)
A polyisocyanate compound is an isocyanate compound having two or more isocyanate groups, and generates an isocyanurate ring by a trimerization reaction thereof. Moreover, the isocyanurate group which does not comprise an isocyanurate ring forms a urethane bond by addition reaction with the polyol compound in the B liquid. By these reactions, hard polyisocyanurate which is a foam of polyisocyanurate resin is obtained.
ポリイソシアネート化合物は、芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートのいずれでもよく、これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、ジフェニルエーテル−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、４，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）等のモノメリックＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートは、非環式又は脂環式のポリイソシアネートのいずれでもよく、具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
これらのうち、反応性、及び製造される硬質ポリウレタンフォームの機械的強度等の観点から、２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ等のモノメリックＭＤＩ、クルードＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩが好ましく、また、この中でも、コストの観点からは、クルードＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩが好適に用いられる。
The polyisocyanate compound may be either an aromatic polyisocyanate or an aliphatic polyisocyanate. Among these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Specific examples of the aromatic polyisocyanate include diphenyl ether-2,4′-diisocyanate, diphenyl ether-4,4′-diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, 4,6- Dimethyl-1,3-phenylene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate (2,2′-MDI), 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (2,4′-MDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (4 , 4'-MDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI or polymeric MDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate and the like. .
The aliphatic polyisocyanate may be either acyclic or alicyclic polyisocyanate, and specific examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate.
Among these, from the viewpoints of reactivity and mechanical strength of the rigid polyurethane foam produced, monomeric MDI such as 2,2′-MDI, 2,4′-MDI, 4,4′-MDI, and crude MDI or polymeric MDI is preferable, and among these, crude MDI or polymeric MDI is preferably used from the viewpoint of cost.
＜Ｂ液＞
Ｂ液は、ポリオール化合物を主成分とし、さらに、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩を含む液である。Ｂ液には、ポリオール化合物、発泡剤シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩以外に、必要に応じて、溶剤や、アミン系触媒、難燃剤、非シリコーン界面活性剤、着色剤、酸化防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。
ただし、製造効率等の観点から、主成分であるＢ液中のポリオール化合物の含有量は、３０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは３５〜８０質量％、さらに好ましくは４０〜６５質量％である。
<Liquid B>
B liquid is a liquid which has a polyol compound as a main component and further contains a foaming agent, a silicone surfactant and a carboxylate. In the B liquid, in addition to the polyol compound, the foaming agent silicone surfactant and the carboxylate, a solvent, an amine catalyst, a flame retardant, a non-silicone surfactant, a colorant, an antioxidant, etc. Additives may be included.
However, from the viewpoint of production efficiency and the like, the content of the polyol compound in the liquid B as the main component is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 35 to 80% by mass, and still more preferably 40 to 65%. % By mass.
（ポリオール化合物）
ポリオール化合物は、水酸基を２個以上有するアルコール化合物であり、イソシアネート化合物との付加反応によりウレタン樹脂を生成する。
ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール等が挙げられ、これらのうちから選ばれるいずれかを用いることが好ましく、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールの分子量は、反応性、及び十分な機械的強度を有する硬質ポリイソシアヌレートフォームを得る観点から、７０〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは１００〜３，０００である。
(Polyol compound)
A polyol compound is an alcohol compound having two or more hydroxyl groups, and produces a urethane resin by an addition reaction with an isocyanate compound.
Examples of the polyol compound include polyester polyols and polyether polyols, and any one selected from these is preferably used, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. The molecular weight of the polyether polyol and the polyester polyol is preferably 70 to 5,000, more preferably 100 to 3,000 from the viewpoint of obtaining a rigid polyisocyanurate foam having reactivity and sufficient mechanical strength. It is.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸とを重縮合させたものが挙げられる。前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。また、多価カルボン酸としては、アジピン酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、アゼライン酸、トリメリット酸、グルタコン酸、α−ヒドロムコン酸、β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。また、ポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレートを、多価ジオールでエステル交換したもの等も挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、グリコール、グリセリン、ソルビトール及び糖類等の多価アルコールや、芳香族アミン、脂肪族アミン等に、プロピレンオキサイドやエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたもの等が挙げられる。
Examples of the polyester polyol include those obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propanediol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5- Examples include pentanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and bisphenol A. Polycarboxylic acids include adipic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, pimelic acid, sebacic acid, oxalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, azelaic acid, trimellitic acid, glutaconic acid. , Α-hydromuconic acid, β-diethylsuccinic acid, hemimellitic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like. Examples of the polyester polyol include those obtained by transesterifying a polyalkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate with a polyvalent diol.
Examples of polyether polyols include polyhydric alcohols such as glycol, glycerin, sorbitol and saccharides, and aromatic amines, aliphatic amines and the like obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as propylene oxide and ethylene oxide. It is done.
（発泡剤）
発泡剤は、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とが反応してポリウレタン樹脂を生成する際の発熱により気化し、ポリウレタン樹脂を発泡させる作用を有するものである。
発泡剤としては、ＨＦＯ又はＨＣＦＯを含むものとする。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ＨＦＯやＨＣＦＯは、発泡剤として水のみを用いる場合に比べて、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との発熱反応において、発泡体の内部発熱を１８０℃以下の温度にまでに抑えることができ、発泡体の炭化や発煙の発生を抑制することができる。また、環境問題の観点から、ＨＦＣに代わり、今後、需要の増加が見込まれる発泡剤である。ＨＦＯやＨＣＦＯは、それ自体が難燃性であることから、これらの発泡剤で独立気泡が形成されることにより、より難燃性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームを得ることができる。
(Foaming agent)
A foaming agent has the effect | action which vaporizes by the heat_generation | fever at the time of a polyisocyanate compound and a polyol compound reacting and producing | generating a polyurethane resin, and foams a polyurethane resin.
As a foaming agent, HFO or HCFO shall be included. Among these, it may be used alone or in combination of two or more.
HFO and HCFO can suppress the internal heat generation of the foam to a temperature of 180 ° C. or less in the exothermic reaction between the polyisocyanate compound and the polyol compound as compared with the case where only water is used as the foaming agent. Carbonization and smoke generation of can be suppressed. In addition, from the viewpoint of environmental problems, it is a blowing agent that is expected to increase in demand in the future in place of HFC. Since HFO and HCFO themselves are flame retardant, a rigid polyisocyanurate foam with more excellent flame retardancy can be obtained by forming closed cells with these foaming agents.
ＨＦＯ及びＨＣＦＯとしては、具体的には、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロぺン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）等が挙げられる。
発泡剤は、ポリイソシアヌレート樹脂を適度に発泡させる観点から、Ａ液中のポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、３〜４０質量部添加されることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量部、さらに好ましくは７〜２０質量部である。
Specific examples of HFO and HCFO include trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (trans-HFO-1234ze), 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene. (HFO-1336mzz), trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd) and the like.
It is preferable that 3-40 mass parts is added with respect to 100 mass parts of polyisocyanate compounds in A liquid from a viewpoint of foaming a polyisocyanurate resin moderately, More preferably, 5-30 mass parts. More preferably, it is 7-20 mass parts.
なお、発泡剤は、従来から用いられているＨＦＣや水を含んでいてもよい。ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基は、水と反応してアミノ基を生成する際、二酸化炭素を発生し、これも、ポリウレタン樹脂の生成反応の初期段階における発泡の誘因となることから、発泡剤として水が含まれていることが好ましい。
ただし、水は、ポリオール化合物がポリエステルポリオールを含む場合、Ｂ液の貯蔵保管状態によっては、該ポリエステルポリオールを加水分解させるおそれがあるため、その他の発泡剤よりも含有量が少ないことが好ましい。水の配合量は、水以外の上記の発泡剤１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１８質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部である。
In addition, the foaming agent may contain conventionally used HFC and water. When the isocyanate group of the polyisocyanate compound reacts with water to generate an amino group, carbon dioxide is generated, which also induces foaming in the initial stage of the polyurethane resin formation reaction. Is preferably included.
However, when the polyol compound contains a polyester polyol, water may be hydrolyzed depending on the storage and storage state of the liquid B. Therefore, the content of water is preferably smaller than that of other foaming agents. The blending amount of water is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 18 parts by mass, and further preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the foaming agent other than water. It is.
（シリコーン界面活性剤）
シリコーン界面活性剤は、硬質イソシアヌレートフォームにおいて、整泡剤としての働きを有するものであり、寸法安定性にも寄与する。
シリコーン界面活性剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、シロキサン−ポリアルキレンオキサイド共重合体が挙げられ、市販品として入手することができる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
シリコーン界面活性剤は、硬質イソシアヌレートフォームの気泡を適度に調整する観点から、Ａ液中のポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部添加されることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。
(Silicone surfactant)
The silicone surfactant has a function as a foam stabilizer in the hard isocyanurate foam, and contributes to dimensional stability.
A well-known thing can be used as a silicone surfactant. For example, a siloxane-polyalkylene oxide copolymer can be mentioned and can be obtained as a commercial product. Among these, it may be used alone or in combination of two or more.
The silicone surfactant is preferably added in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound in the liquid A, more preferably from the viewpoint of appropriately adjusting the bubbles of the hard isocyanurate foam. Is 0.5-5 parts by mass, more preferably 0.5-3 parts by mass.
（カルボン酸塩）
カルボン酸塩は、硬質イソシアヌレートフォームを得るためのポリイソシアネート化合物の三量化触媒として作用するものである。
ポリイソシアネート化合物の三量化触媒としては、アミン系触媒も知られているが、シリコーン界面活性剤及びポリオール化合物を含むプレミックス組成物においては、主たる三量化触媒としてアミン系触媒を用いた場合は、該プレミックス組成物の貯蔵安定性に劣る。
これに対して、カルボン酸塩を三量化触媒として用いることにより、前記プレミックス組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。
(Carboxylate)
The carboxylate acts as a trimerization catalyst for the polyisocyanate compound to obtain a rigid isocyanurate foam.
As a trimerization catalyst of a polyisocyanate compound, an amine catalyst is also known. However, in a premix composition containing a silicone surfactant and a polyol compound, when an amine catalyst is used as a main trimerization catalyst, The storage stability of the premix composition is poor.
On the other hand, the storage stability of the premix composition can be improved by using a carboxylate as a trimerization catalyst.
カルボン酸塩としては、炭素数が１〜２０のカルボン酸のアルカリ金属塩、又は第四級アンモニウム塩であることが好ましい。具体的には、アルカリ金属塩としては、蟻酸カリウム、酢酸カリウム、ｎ−オクタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、カプリン酸カリウム、Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシン酸ナトリウム等が挙げられる。また、第四級アンモニウム塩としては、トリメチルヒドロキシプロピルギ酸アンモニウム、オクタン酸・Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、蟻酸カリウム、酢酸カリウム、ｎ−オクタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、又はカルボン酸の第四級アンモニウム塩が好ましく、ｎ−オクタン酸カリウム、又は２−エチルヘキサン酸カリウムがより好ましい。 The carboxylate is preferably an alkali metal salt of a carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms or a quaternary ammonium salt. Specifically, alkali metal salts include potassium formate, potassium acetate, n-potassium potassium, 2-ethylhexanoate, sodium 2-ethylhexanoate, potassium benzoate, sodium benzoate, potassium propionate, caprin And potassium acid, sodium N- (2-hydroxy-5-nonylphenol) methyl-N-methylglycinate, and the like. In addition, examples of the quaternary ammonium salt include ammonium trimethylhydroxypropyl formate, octanoic acid / N- (2-hydroxypropyl) -N- (2-hydroxyethyl) -N, N-dimethylammonium salt, and the like. Among these, it may be used alone or in combination of two or more. Of these, potassium formate, potassium acetate, potassium n-octanoate, potassium 2-ethylhexanoate, or quaternary ammonium salts of carboxylic acid are preferred, and potassium n-octanoate or potassium 2-ethylhexanoate is more preferred. preferable.
カルボン酸塩は、ポリイソシアネート化合物の三量化反応を十分に促進する観点から、Ａ液中のポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、０．５〜１０質量部添加されることが好ましく、より好ましくは１．０〜５質量部、さらに好ましくは１．２〜３質量部である。
また、Ｂ液の貯蔵安定性を保持する観点から、Ｂ液中で、ポリオール化合物１００質量部に対するカルボン酸塩の配合量は、２〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜２５質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部である。
From the viewpoint of sufficiently promoting the trimerization reaction of the polyisocyanate compound, the carboxylate is preferably added in an amount of 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the polyisocyanate compound in the liquid A. Is 1.0-5 parts by mass, more preferably 1.2-3 parts by mass.
Moreover, from the viewpoint of maintaining the storage stability of the B liquid, the amount of the carboxylate added to 100 parts by mass of the polyol compound in the B liquid is preferably 2 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 25 parts. It is 5 mass parts, More preferably, it is 5-20 mass parts.
（その他の成分）
Ｂ液中には、必要に応じて、溶剤や、アミン系触媒、難燃剤、非シリコーン界面活性剤、着色剤、酸化防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。
〔溶剤〕
溶剤は、各成分を均一に混合する観点から、必要に応じて用いられるものであり、硬質ポリイソシアヌレートフォームの生成反応において、その反応性を妨げない範囲内であれば、水溶性有機溶剤であっても、疎水性有機溶剤であってもよい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。これらの溶剤は、市販のカルボン酸塩やアミン触媒、シリコーン界面活性剤等に含まれている場合もある。
(Other ingredients)
The B liquid may contain additives such as a solvent, an amine catalyst, a flame retardant, a non-silicone surfactant, a colorant, and an antioxidant as necessary.
〔solvent〕
The solvent is used as necessary from the viewpoint of uniformly mixing each component. In the production reaction of the hard polyisocyanurate foam, the solvent is a water-soluble organic solvent as long as the reactivity is not hindered. Or a hydrophobic organic solvent. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin and the like can be mentioned. These solvents may be contained in commercially available carboxylates, amine catalysts, silicone surfactants, and the like.
〔アミン系触媒〕
カルボン酸塩が三量化触媒の主触媒であるが、ウレタン化反応を促進する上で、アミン系触媒を助触媒として用いることが好ましい。
ただし、アミン系触媒のうち、三量化触媒として作用するものと、ウレタン化触媒として作用するものとの明確な区別は難しく、また、発泡剤がＨＦＯ又はＨＣＦＯである場合には、これらの発泡剤との反応性を有するものが多い。このため、Ｂ液中のアミン系触媒の配合量は、カルボン酸塩よりも少ないことが好ましい。また、ＨＦＯ又はＨＣＦＯとの反応性が低いアミン系触媒は、高価であることから、コストの観点からも、アミン系触媒の使用量はできる限り少ないことが好ましい。
[Amine-based catalyst]
Carboxylic acid salt is the main catalyst of the trimerization catalyst, but it is preferable to use an amine-based catalyst as a co-catalyst for promoting the urethanization reaction.
However, it is difficult to make a clear distinction between those acting as a trimerization catalyst and those acting as a urethanization catalyst among amine-based catalysts, and when the foaming agent is HFO or HCFO, these foaming agents Many have reactivity with. For this reason, it is preferable that the compounding quantity of the amine catalyst in B liquid is less than carboxylate. Moreover, since the amine catalyst having low reactivity with HFO or HCFO is expensive, the amount of amine catalyst used is preferably as small as possible from the viewpoint of cost.
このようなアミン系触媒としては、公知のものを用いることができ、ＨＦＯやＨＣＦＯ等の発泡剤と併存させた場合においても、貯蔵安定性に優れているものが好ましい。例えば、ビス（２−モルホリノエチル）エーテル、スチレン化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン等が挙げられる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 As such an amine catalyst, known ones can be used, and those having excellent storage stability even when coexisting with a foaming agent such as HFO or HCFO are preferred. Examples include bis (2-morpholinoethyl) ether, styrenated diphenylamine, N, N ′, N ″ -dimethylaminopropylhexahydro-s-triazine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexanediamine and the like. Among these, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
アミン系触媒は、Ａ液中のポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部添加されることが好ましく、より好ましくは０．１〜８質量部、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。
また、Ｂ液の貯蔵安定性を保持する観点から、Ｂ液中で、ポリオール化合物１００質量部に対するアミン系触媒の配合量は、１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部である。
It is preferable that 0.1-10 mass parts is added with respect to 100 mass parts of polyisocyanate compounds in A liquid, as for an amine catalyst, More preferably, it is 0.1-8 mass parts, More preferably, it is 0.2. -5 parts by mass.
Moreover, from the viewpoint of maintaining the storage stability of the B liquid, the compounding amount of the amine catalyst with respect to 100 parts by mass of the polyol compound in the B liquid is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts. It is 3 mass parts, More preferably, it is 3-10 mass parts.
〔難燃剤〕
本発明の硬質ポリイソシアヌレートフォームは、難燃剤を添加しない場合であっても、優れた難燃性を有しているが、さらに難燃性を向上させるために、難燃剤を添加してもよい。
難燃剤は、硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造において公知のものを用いることができ、例えば、非ハロゲンリン酸エステル系のトリクレジルホスフェートや含ハロゲンリン酸エステル系のトリスクロロプロピルホスフェート等が挙げられる。
〔Flame retardants〕
The rigid polyisocyanurate foam of the present invention has excellent flame retardancy even when no flame retardant is added, but in order to further improve the flame retardancy, even if a flame retardant is added Good.
As the flame retardant, those known in the production of rigid polyisocyanurate foams can be used, and examples thereof include non-halogen phosphate-based tricresyl phosphate and halogen-containing phosphate-based trischloropropyl phosphate. .
〔非シリコーン界面活性剤、着色剤及び酸化防止剤〕
非シリコーン界面活性剤、着色剤及び酸化防止剤も、硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造において公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。
これらの添加剤の含有量は、硬質ポリイソシアヌレートフォームの生成反応において、その反応性に影響を及ぼさない範囲内において、得られる発泡体の所望の物性に応じて適宜調整することができる。前記添加剤の合計含有量は、Ａ液中のポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２５質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部である。
[Non-silicone surfactants, colorants and antioxidants]
Non-silicone surfactants, colorants, and antioxidants can also be used in the production of rigid polyisocyanurate foams, and are not particularly limited.
The content of these additives can be appropriately adjusted according to the desired physical properties of the obtained foam within a range that does not affect the reactivity in the formation reaction of the rigid polyisocyanurate foam. The total content of the additives is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 25 parts by mass, and further preferably 5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound in the liquid A. 20 parts by mass.
［裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム］
本発明の裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォームは、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤、及びカルボン酸塩を含む混合液が発泡してなる硬質ポリイソシアヌレートフォームである。そして、前記発泡剤が、ＨＦＯ及びＨＣＦＯのうちのいずれか１種以上を含むものであり、また、イソシアネート指数が１６０〜７００であることを特徴としている。
このような硬質ポリイソシアヌレートフォームは、発泡剤がＨＦＯやＨＣＦＯである場合においても、機械的強度や寸法安定性に優れ、かつ、優れた難燃性及び耐熱性を有するものである。
[Rigid polyisocyanurate foam for backfill injection]
The hard polyisocyanurate foam for backfill injection of the present invention is a hard polyisocyanurate foam formed by foaming a mixed liquid containing a polyisocyanate compound, a polyol compound, a foaming agent, a silicone surfactant, and a carboxylate. And the said foaming agent contains any 1 or more types of HFO and HCFO, and the isocyanate index is 160-700, It is characterized by the above-mentioned.
Such a rigid polyisocyanurate foam is excellent in mechanical strength and dimensional stability and has excellent flame retardancy and heat resistance even when the foaming agent is HFO or HCFO.
ここで言う「イソシアネート指数」とは、ポリオール化合物の水酸基１モルに対する、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数を百分率［％］で表記した値を指す。なお、イソシアネート指数の意義は、上記の２液型プレミックス組成物の説明で述べたものと同様であるため、ここでの説明は省略する。 The “isocyanate index” as used herein refers to a value expressed as a percentage [%] of the number of moles of isocyanate groups of the polyisocyanate compound with respect to 1 mole of hydroxyl groups of the polyol compound. In addition, since the meaning of the isocyanate index is the same as that described in the description of the two-component premix composition, description thereof is omitted here.
硬質ポリイソシアヌレートフォームは、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩を含む混合液を原料とする。
硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法は、特に限定されるものではなく、現場において、各原料組成を配合してもよいが、現場施工の際の作業の効率性及び安全性の観点から、上述した本発明の２液型プレミックス組成物を用いて混合液を調製し、発泡させることが好ましい。
なお、混合液中のポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩については、上記の２液型プレミックス組成物の説明で述べたものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
The rigid polyisocyanurate foam is made from a mixed liquid containing a polyisocyanate compound, a polyol compound, a foaming agent, a silicone surfactant and a carboxylate.
The manufacturing method of the rigid polyisocyanurate foam is not particularly limited, and each raw material composition may be blended in the field, but from the viewpoint of the efficiency and safety of the work in the field construction, it has been described above. It is preferable to prepare a liquid mixture using the two-component premix composition of the present invention and to foam the mixture.
The polyisocyanate compound, polyol compound, foaming agent, silicone surfactant and carboxylate in the mixed solution are the same as those described in the description of the two-component premix composition, so Description of is omitted.
前記硬質ポリイソシアヌレートフォームは、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒの燃焼性試験の測定方法Ｃに準拠して測定された酸素指数が２３．０以上であることが好ましい。
「酸素指数」とは、燃焼性の指標となるものであり、ＪＩＳ Ｋ ７２０１−２：２００７に定義されているように、所定の条件下で、試料が有炎燃焼を維持するのに必要な２３±２℃の酸素と窒素との混合ガスの最小酸素濃度であり、体積分率［％］で表される。
酸素濃度が、空気の酸素濃度である約２１［％］よりも大きい値であれば、通常、燃焼し続けることは困難である。本発明においては、裏込め注入用としての難燃性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームを得る観点から、酸素指数は２３．０以上であることが好ましい。
ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒの燃焼性試験の測定方法Ｃとは、ＪＩＳ Ｋ ７２０１−２：２００７に基づくものであり、本発明においては、長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの試験片について測定した値とする。
The rigid polyisocyanurate foam preferably has an oxygen index of 23.0 or more as measured in accordance with a measurement method C of a flammability test of JIS A 9511: 2006R.
The “oxygen index” is an index of combustibility, and as defined in JIS K 72021-2: 2007, is necessary for a sample to maintain flammable combustion under predetermined conditions. This is the minimum oxygen concentration of a mixed gas of oxygen and nitrogen at 23 ± 2 ° C., and is expressed as a volume fraction [%].
If the oxygen concentration is a value greater than about 21 [%], which is the oxygen concentration of air, it is usually difficult to continue combustion. In the present invention, the oxygen index is preferably 23.0 or more from the viewpoint of obtaining a rigid polyisocyanurate foam excellent in flame retardancy for backfill injection.
The measurement method C of the flammability test of JIS A 9511: 2006R is based on JIS K 7201-2: 2007, and in the present invention, a test piece having a length of 150 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 10 mm was measured. Value.
また、前記硬質ポリイソシアヌレートフォームは、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒに準拠して測定された圧縮強さが０．１０ＭＰａ以上であり、かつ、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒに準拠して測定された曲げ強さが０．１５ＭＰａ以上であることが好ましい。
圧縮強さ及び曲げ強さは、機械的強度の指標となるものである。
ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒに準拠して測定された圧縮強さとは、ＪＩＳ Ｋ ７２２０：２００６に基づいて測定されたものである。
また、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒに準拠して測定された曲げ強さとは、ＪＩＳ Ｋ ７２２１−２：２００６に基づいて測定されたものである。
本発明においては、裏込め注入用としての機械的強度に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームを得る観点から、圧縮強さは０．１０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１４ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは０．１７ＭＰａ以上である。圧縮強さは大きいほど好ましく、上限値は特に限定されるものではない。
また、同様の観点から、曲げ強さは０．１５ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２３ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは０．２８ＭＰａ以上である。曲げ強さは大きいほど好ましく、上限値は特に限定されるものではない。
The rigid polyisocyanurate foam has a compressive strength measured in accordance with JIS A 9511: 2006R of 0.10 MPa or more and a flexural strength measured in accordance with JIS A 9511: 2006R. Is preferably 0.15 MPa or more.
Compressive strength and bending strength are indicators of mechanical strength.
The compressive strength measured according to JIS A 9511: 2006R is measured based on JIS K 7220: 2006.
Moreover, the bending strength measured based on JIS A 9511: 2006R is measured based on JIS K 7221-2: 2006.
In the present invention, from the viewpoint of obtaining a rigid polyisocyanurate foam excellent in mechanical strength for backfill injection, the compressive strength is preferably 0.10 MPa or more, more preferably 0.14 MPa or more. More preferably, it is 0.17 MPa or more. The higher the compressive strength, the better, and the upper limit is not particularly limited.
Further, from the same viewpoint, the bending strength is preferably 0.15 MPa or more, more preferably 0.23 MPa or more, and further preferably 0.28 MPa or more. The bending strength is preferably as large as possible, and the upper limit is not particularly limited.
［裏込め注入工法］
本発明の裏込め注入工法は、トンネル又は地下構造物とこれらの背面の地山との間の空洞内に注入して硬質ポリイソシアヌレートフォームの発泡硬化を行う裏込め注入工法である。そして、前記硬質ポリイソシアヌレートフォームが、ポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩を含むＢ液との混合液を含み、前記発泡剤が、ＨＦＯ及びＨＣＦＯのうちのいずれか１種以上を含むものであり、また、前記混合液のイソシアネート指数が１６０〜５００である。
このようなＡ液及びＢ液の２液の混合液を用いることにより、発泡剤がＨＦＯやＨＣＦＯである場合においても、機械的強度や寸法安定性に優れ、かつ、難燃性及び耐熱性にも優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームで裏込め注入を行うことができる。
このような裏込め注入工法においては、Ａ液及びＢ液の混合液は、混合直後から反応するため、混合液の調製は現場施工時に行うことが好ましい。この混合液に用いられるＡ液及びＢ液は、現場施工の際の作業の効率性及び安全性の観点から、上述した本発明の２液型プレミックス組成物を用いることが好ましい。また、現場施工時に２液を混合し、前記空洞内に注入することができる注入機を用いることが好ましい。
なお、Ａ液及びＢ液、並びにイソシアネート指数については、上記の２液型プレミックス組成物と同様である。
[Backfill injection method]
The backfilling injection method of the present invention is a backfilling injection method in which foaming hardening of a rigid polyisocyanurate foam is performed by injection into a cavity between a tunnel or an underground structure and a back ground. And the said hard polyisocyanurate foam contains the liquid mixture of A liquid containing a polyisocyanate compound, and B liquid containing a polyol compound, a foaming agent, a silicone surfactant, and carboxylate, The said foaming agent is HFO. And one or more of HCFO and the mixed solution has an isocyanate index of 160 to 500.
By using such a liquid mixture of liquid A and liquid B, even when the foaming agent is HFO or HCFO, the mechanical strength and dimensional stability are excellent, and flame retardancy and heat resistance are improved. Backfilling can be performed with excellent rigid polyisocyanurate foam.
In such a backfill injection method, the liquid mixture of liquid A and liquid B reacts immediately after mixing, and therefore, the liquid mixture is preferably prepared at the time of construction on site. As the liquid A and liquid B used in this mixed liquid, it is preferable to use the above-described two-component premix composition of the present invention from the viewpoint of the efficiency and safety of the work in the field construction. Moreover, it is preferable to use the injection machine which can mix two liquids at the time of site construction, and can inject | pour into the said cavity.
In addition, about A liquid, B liquid, and an isocyanate index | exponent, it is the same as that of said 2 liquid type premix composition.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by this.
［２液型プレミックス組成物の調製］
（実施例１〜３、比較例１〜３及び参考例１）
下記表１の実施例１〜３、比較例１〜３及び参考例１に示す配合組成で、Ｂ液の各原料化合物を混合し、２液型プレミックス組成物のＡ液及びＢ液を調製した。Ａ液、及びＢ液の調製に用いた化合物を以下に示す。
＜ポリイソシアネート化合物（ａ）＞
・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；「ミリオネート（登録商標） ＭＲ−２００」、東ソー株式会社製
＜ポリオール化合物（ｂ）＞
・ポリエーテルポリオール：「エクセノール ４５０ＳＮ」、旭硝子株式会社製
＜発泡剤＞
・ＨＣＦＯ：トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン；「ソルスティス（登録商標） ＬＢＡ」、ハネウェルジャパン株式会社製
・ＨＦＯ：（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン；「フォーマセル １１００」、デュポン社製
・ＨＦＣ（１）：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン；「ＨＦＣ−２４５ｆａ」、セントラル硝子株式会社製
・ＨＦＣ（２）：１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン；「ソルカン ３６５ｍｆｃ」、日本ソルベイ株式会社製
・水
＜カルボン酸塩＞
（１）２−エチルヘキサン酸カリウム；「ＤＡＢＣＯ（登録商標） Ｋ−１５」、エアープロダクツジャパン株式会社製；濃度７５質量％ジエチレングリコール溶液
（２）オクタン酸カリウム；「ＮＫＣ」、勝田化工株式会社製、濃度５０質量％グリセリン溶液
＜アミン系触媒＞
（１）ビス（２−モルホリノエチル）エーテル；「ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥ」、ハンツマン・ジャパン株式会社製
（２）Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン；「ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標） ４１」、エアープロダクツジャパン株式会社製
（３）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン；「カオーライザー Ｎｏ．１」、花王株式会社製
（４）トリエチレンジアミン；「ＤＡＢＣＯ（登録商標） ３３ＬＶ」、エアープロダクツジャパン株式会社製；濃度３３質量％ジプロピレングリコール溶液
（５）特殊アミン；「Ｕ−ＣＡＴ（登録商標） ４２０Ａ」；サンアプロ株式会社製
＜シリコーン界面活性剤＞
（１）ポリエーテルシロキサン；「ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標） Ｂ ８４９０」、エボニック・ジャパン株式会社製
（２）シロキサン−ポリアルキレンオキシド共重合体；「ＮＩＡＸ＊（登録商標） ＳＩＬＩＣＯＮＥ Ｌ−６１００ＮＴ」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製
（３）「ＳＲＸ ２８０Ａ ＦＬＵＩＤ」、東レ・ダウコーニング株式会社製
（４）ポリアルキレンオキシド−メチルシロキサン共重合体；「ＮＩＡＸ ＳＩＬＩＣＯＮＥ Ｌ−６９７０」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製
（５）ポリエーテル−ポリジメチルシロキサン共重合体；「ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標） Ｂ ８４７４」、エボニック・ジャパン株式会社製
（６）ポリエーテル変性ポリシロキサン；「ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標） Ｂ ８４６０」、エボニック・ジャパン株式会社製
＜難燃剤＞
・トリスクロロプロピルホスフェート；「ＴＭＣＰＰ」、大八化学工業株式会社製
[Preparation of two-component premix composition]
(Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3 and Reference Example 1)
In the composition shown in Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3 and Reference Example 1 in Table 1 below, each raw material compound of B liquid is mixed to prepare A liquid and B liquid of a two-pack premix composition. did. The compounds used for the preparation of liquid A and liquid B are shown below.
<Polyisocyanate compound (a)>
-4,4'-diphenylmethane diisocyanate; "Millionate (registered trademark) MR-200", manufactured by Tosoh Corporation <Polyol compound (b)>
-Polyether polyol: “Excenol 450SN”, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. <Foaming agent>
HCFO: trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene; “Solstice (registered trademark) LBA”, manufactured by Honeywell Japan Co., Ltd. • HFO: (Z) -1,1,1,4,4 4-Hexafluoro-2-butene; “Former Cell 1100”, manufactured by DuPont HFC (1): 1,1,1,3,3-pentafluoropropane; “HFC-245fa”, manufactured by Central Glass Co., Ltd. HFC (2): 1,1,1,3,3-pentafluorobutane; “Solcan 365 mfc”, manufactured by Nippon Solvay Co., Ltd., water <carboxylate>
(1) Potassium 2-ethylhexanoate; “DABCO (registered trademark) K-15”, manufactured by Air Products Japan Co., Ltd .; 75% by weight diethylene glycol solution (2) Potassium octoate; “NKC”, manufactured by Katsuta Chemical Co., Ltd. , 50 mass% glycerin solution <amine-based catalyst>
(1) Bis (2-morpholinoethyl) ether; “JEFFCAT® DMDEE”, manufactured by Huntsman Japan K.K. (2) N, N ′, N ″ -dimethylaminopropylhexahydro-s-triazine; “POLYCAT (Registered trademark) 41 ”, manufactured by Air Products Japan Co., Ltd. (3) N, N, N ′, N′-tetramethylhexanediamine;“ Caorizer No. 1 ”, manufactured by Kao Corporation (4) triethylenediamine; DABCO (registered trademark) 33LV ", manufactured by Air Products Japan, Inc .; 33 mass% dipropylene glycol solution (5) special amine;" U-CAT (registered trademark) 420A "; manufactured by San Apro Co., Ltd. <silicone surfactant>
(1) Polyethersiloxane; “TEGOSTAB (registered trademark) B 8490”, manufactured by Evonik Japan Co., Ltd. (2) Siloxane-polyalkylene oxide copolymer; “NIAX * (registered trademark) SLICONE L-6100NT”, Momentive Performance Materials Japan GK (3) “SRX 280A FLUID”, Toray Dow Corning (4) polyalkylene oxide-methylsiloxane copolymer; “NIAX SILICONE L-6970”, Momentive Performance Materials Japan GK (5) Polyether-polydimethylsiloxane copolymer; “TEGOSTAB (registered trademark) B 8474”, Evonik Japan K.K. (6) Polyether-modified polysilos San; "TEGOSTAB (registered trademark) B 8460", Evonik Japan KK <flame retardants>
・ Trischloropropyl phosphate; “TMCPP”, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
［ハンド発泡における評価］
上記表１に示す配合組成で調製したＡ液及びＢ液をデスカップ内で混合して合計１５０ｇ調製し、発泡原料とした。この発泡原料を、内寸が１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１５０ｍｍの木箱に約１００ｇ充填し、２０℃で発泡硬化させた。
このハンド発泡において、以下の項目について評価を行った。これらの評価結果を表２及び表３にまとめて示す。
[Evaluation in hand foaming]
A total of 150 g was prepared by mixing A liquid and B liquid prepared in the blending composition shown in Table 1 above in a death cup, and used as a foaming raw material. About 100 g of this foaming raw material was filled in a wooden box having an inner size of 150 mm × 150 mm × 150 mm, and foamed and cured at 20 ° C.
In this hand foaming, the following items were evaluated. These evaluation results are summarized in Table 2 and Table 3.
＜各工程時間＞
Ａ液及びＢ液の混合を開始した時点からの以下に示す時間を計測した。
（１）混合時間（ＭＴ：melting time）：混合終了までの時間
（２）クリームタイム（ＣＴ：cream time）：膨張が開始するまでの時間
（３）ゲルタイム（ＧＴ：gel time）：ゲル化が開始するまでの時間
（４）ライズタイム（ＲＴ：rise time）：膨張が停止するまでの時間
これらの各工程時間は、現場施工時の作業効率等に影響するものであり、クリームタイム（ＣＴ）は、７〜１７秒であれば、良好であると言える。また、ライズタイム（ＲＴ）は、４５〜７５秒であれば、良好であると言える。また、クリームタイム（ＣＴ）とライズタイム（ＲＴ）が上記範囲であれば、急速発泡硬化により、トンネルや地下構造物等の覆工コンクリートにおいて、背面での地山への浸透や亀裂からの発泡原料のリークを抑えつつ、裏込め注入を行うことができ、発泡原料のロスを最小限に抑えることができるため好ましい。
<Each process time>
The following time from the start of mixing of the liquid A and the liquid B was measured.
(1) Mixing time (MT: melting time): Time until mixing is completed (2) Cream time (CT): Time until expansion starts (3) Gel time (GT): Gelation Time until start (4) Rise time (RT: rise time): Time until expansion stops Each of these process times affects work efficiency at the time of on-site construction, such as cream time (CT) If it is 7 to 17 seconds, it can be said that it is favorable. Also, it can be said that the rise time (RT) is good if it is 45 to 75 seconds. Also, if cream time (CT) and rise time (RT) are in the above ranges, rapid foam hardening will cause foam penetration from cracks and cracks in the backside of tunnels and underground structures. This is preferable because backfilling can be performed while suppressing leakage of the raw material, and loss of the foaming raw material can be minimized.
＜芯密度＞
木箱を取り外した発泡体を、約１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出して、ノギスで採寸し、体積を求めた。また、質量を測定し、体積と質量から芯密度を算出した。 芯密度は、発泡性の程度についての指標となるものであり、２７〜３３ｋｇ／ｍ３の範囲内であれば、良好であると言える。
<Core density>
The foam from which the wooden box was removed was cut out to about 100 mm × 100 mm × 100 mm, measured with a caliper, and the volume was determined. Moreover, mass was measured and the core density was computed from the volume and mass. The core density serves as an index for the degree of foaming and can be said to be good if it is within the range of 27 to 33 kg / m 3 .
＜最高発熱温度＞
発泡体の中心温度を測定し、最高温度を最高発熱温度とした。
最高発熱温度は、現場施工時の発煙による危険性を低減する観点から、１８０℃未満であれば、良好であると言える。
<Maximum heat generation temperature>
The center temperature of the foam was measured, and the maximum temperature was defined as the maximum exothermic temperature.
It can be said that the maximum exothermic temperature is good if it is less than 180 ° C. from the viewpoint of reducing the risk of smoke generation during construction on site.
＜貯蔵安定性＞
調製直後と、常温（２０℃）、４０℃、５０℃の各温度で所定期間、貯蔵保管した後の各Ｂ液を用いて、発泡体を作製し、ＣＴ、ＧＴ、ＲＴ、芯密度を上記と同様にして測定し、また、外観を目視にて観察することにより、貯蔵保管条件による貯蔵安定性の変化を評価した。外観による評価基準は下記のとおりである。
Ａ：気泡サイズが均一である。
Ｂ：気泡サイズが不均一、又は破泡している。あるいはまた、セル荒れ（発泡体の表面の気泡が不均一かつ大きくなる現象）が生じている。
所定期間経過後においても、ＣＴ、ＲＴ及び芯密度がいずれも上記において良好とされる数値の範囲内であり、かつ、外観による評価が「Ａ」であれば、貯蔵安定性が良好であると言える。
なお、貯蔵安定性の評価結果は、表３に示す。
<Storage stability>
Using each liquid B after storage and storage at room temperature (20 ° C.), 40 ° C., and 50 ° C. for a predetermined period of time, a foam is prepared, and CT, GT, RT, and core density are set as above. The change in storage stability due to storage and storage conditions was evaluated by measuring in the same manner as above and visually observing the appearance. The evaluation criteria by appearance are as follows.
A: The bubble size is uniform.
B: The bubble size is uneven or broken. Alternatively, cell roughness (a phenomenon in which bubbles on the surface of the foam are uneven and large) occurs.
Even after the lapse of a predetermined period, if CT, RT and core density are all within the range of values considered good in the above, and the evaluation by appearance is “A”, the storage stability is good. I can say that.
The evaluation results of storage stability are shown in Table 3.
［実機発泡における評価］
上記表１に示す配合組成で調製したＡ液及びＢ液を、現場施工用の注入機（実機）を用いて、内寸が幅１５０ｍｍ×長さ４００ｍｍ×高さ５００ｍｍの木箱に、合計約１ｋｇ充填し、２０℃で発泡硬化させた。
ただし、後述する最高発熱温度及び散水時の状態の評価においては、内寸１ｍ×１ｍ×１ｍの木箱にＡ液及びＢ液を合計約３６ｋｇ（散水時は合計約２７〜３０ｋｇ）充填し、２０℃で発泡硬化させた。
上記の実機発泡において、以下の項目について評価を行った。これらの評価結果を表２にまとめて示す。
[Evaluation in actual machine foaming]
Using the infusion machine (actual machine) for on-site construction, liquid A and liquid B prepared with the blending composition shown in Table 1 above have a total size of about 150 mm in width x 400 mm in length x 500 mm in height. 1 kg was filled and foam-cured at 20 ° C.
However, in the evaluation of the maximum exothermic temperature and the state at the time of watering to be described later, a total of about 36 kg of liquid A and liquid B (about 27 to 30 kg at the time of watering) are filled in a wooden box with an inner size of 1 m × 1 m × 1 m, It was foam-cured at 20 ° C.
In the above-mentioned actual machine foaming, the following items were evaluated. These evaluation results are summarized in Table 2.
＜芯密度＞
芯密度は、発泡性の程度についての指標となるものであり、２７〜３３ｋｇ／ｍ３の範囲内であれば、良好であると言える。
木箱を取り外した発泡体から、約５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を５個切り出して、ノギスで採寸し、体積を求めた。また、各試料の質量を測定し、体積と質量から密度を算出し、これらの平均値を芯密度とした。
<Core density>
The core density serves as an index for the degree of foaming and can be said to be good if it is within the range of 27 to 33 kg / m 3 .
Five samples of about 50 mm × 50 mm × 50 mm were cut out from the foam from which the wooden box was removed, measured with a caliper, and the volume was determined. Moreover, the mass of each sample was measured, the density was calculated from the volume and the mass, and the average value thereof was defined as the core density.
＜圧縮強さ＞
圧縮強さは、上記の芯密度の測定に用いた試料５個について、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒ（ＪＩＳ Ｋ ７２２０：２００６引用）に準拠した方法により測定し、これらの平均値とした。
＜曲げ強さ＞
曲げ強さは、発泡体から切り出した１２０ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍの試料５個について、に準拠した方法により測定し、これらの平均値とした。
<Compressive strength>
The compressive strength was measured by a method based on JIS A 9511: 2006R (cited in JIS K 7220: 2006) for the five samples used for the above-described measurement of the core density, and the average value thereof was used.
<Bending strength>
The bending strength was measured by a method based on 5 samples of 120 mm × 25 mm × 20 mm cut out from the foam, and the average value was obtained.
＜寸法安定性＞
寸法安定性は、ＡＳＴＭ Ｄ２１２６−１５に準拠した方法により、発泡方向に対する平行方向及び垂直方向について、高温（７０℃）、低温（−３０℃）及び湿熱（７０℃、９５％ＲＨ）の各条件下で、７２時間経過後の寸法変化率を測定し、これらの測定値に基づいて評価を行った。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：上記のいずれの条件においても、平行及び垂直方向ともに、寸法変化率が±１．０％以内
Ｂ：上記のいずれか１つの条件において、寸法変化率が±１．０％超
Ｃ：上記のいずれか２つ以上の条件において、寸法変化率が±１．０％超
<Dimensional stability>
Dimensional stability is determined by a method in accordance with ASTM D2126-15 under conditions of high temperature (70 ° C.), low temperature (−30 ° C.), and wet heat (70 ° C., 95% RH) in the direction parallel to and perpendicular to the foaming direction. Below, the dimensional change rate after 72-hour progress was measured, and evaluation was performed based on these measured values. The evaluation criteria are as follows.
A: Under any of the above conditions, the dimensional change rate is within ± 1.0% in both the parallel and vertical directions. B: Under any one of the above conditions, the dimensional change rate exceeds ± 1.0%. C: Above Dimensional change rate exceeds ± 1.0% under any two conditions
＜酸素指数＞
酸素指数は、発泡体から切り出した１５０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの試料５個について、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００６Ｒの燃焼性試験の測定方法Ｃ（ＪＩＳ Ｋ ７２０１−２：２００７引用）に準拠した方法により測定し、これらの平均値とした。
<Oxygen index>
The oxygen index was measured by a method based on JIS A 9511: 2006R flammability test measurement method C (JIS K 7201-2: 2007 citation) on five 150 mm × 10 mm × 10 mm samples cut out from the foam. These were average values.
＜最高発熱温度＞
発泡体（１ｍ×１ｍ×１ｍ）の中心温度を測定し、最高温度を最高発熱温度とした。
最高発熱温度は、現場施工時の発煙による危険性を低減する観点から、１８０℃以下であれば、良好であると言える。
<Maximum heat generation temperature>
The center temperature of the foam (1 m × 1 m × 1 m) was measured, and the maximum temperature was defined as the maximum exothermic temperature.
It can be said that the maximum exothermic temperature is good if it is 180 ° C. or less from the viewpoint of reducing the risk of smoke generation during construction on site.
＜散水時の評価（耐熱性）＞
発泡体（１ｍ×１ｍ×１ｍ）の製造時に、充填するＡ液及びＢ液の合計質量に対して約１質量％の水を霧吹きで散布しながら発泡硬化させた。このときの最高発熱温度を、上記と同様にして測定した。
また、得られた発泡体を、バンドソーで、中心部を含むように高さ方向にほぼ２等分し、この発泡体の断面に「焼け」（焦げたような黒褐色の着色）が生じている程度（色及び面積）を目視にて観察し、焼けの発生状態に基づいて、耐熱性の評価を行った。
焼けの発生状態は、裏込め注入において、周囲に地下水等の水が存在する場合の耐熱性、発煙の危険性等の評価の指標となるものである。周囲に水が存在する環境下では、水との接触がないときよりも、発泡硬化時に発泡体が高温になりやすい。このような高温状態においても、焼けが生じない、又は、生じていても焼けの程度が小さければ、耐熱性及び安全性に優れていると言える。耐熱性の評価基準は下記のとおりである。
Ａ：焼け状態はほぼ確認されない。あるいはまた、断面の面積の約１／４以下に着色が見られる。
Ｂ：断面の面積の約１／４以上に焼けが生じている。
Ｃ：全体が焼け状態である。
<Evaluation during watering (heat resistance)>
During the production of the foam (1 m × 1 m × 1 m), foam curing was performed while spraying about 1% by mass of water by spraying with respect to the total mass of the liquid A and the liquid B to be filled. The maximum exothermic temperature at this time was measured in the same manner as described above.
In addition, the obtained foam was divided into approximately two equal parts in the height direction so as to include the central portion with a band saw, and "burnt" (burnt black-brown coloration) occurred in the cross section of the foam. The degree (color and area) was visually observed, and the heat resistance was evaluated based on the state of occurrence of burning.
The state of occurrence of burning is an index for evaluation of heat resistance, risk of fuming, etc. when water such as ground water is present in the backfill injection. In an environment where water is present in the surroundings, the foam is likely to have a higher temperature during foam curing than when there is no contact with water. Even in such a high temperature state, if the burn does not occur or if the burn is small, it can be said that the heat resistance and the safety are excellent. The evaluation criteria of heat resistance are as follows.
A: A burnt state is hardly confirmed. Alternatively, coloring is observed in about 1/4 or less of the cross-sectional area.
B: Burning occurs in about 1/4 or more of the cross-sectional area.
C: The whole is burnt.
なお、表２及び表３のＧＴの欄における「−」との表記は、ゲル化開始を特定できなかったことを示している。また、表３の比較例１の芯密度の欄における「−」との表記は、発泡体の形が崩れ、所定の大きさの発泡体を切り出すことができなかったため、未測定であることを意味する。 In addition, the notation of “-” in the GT column of Table 2 and Table 3 indicates that the start of gelation could not be specified. In addition, the notation “−” in the column of the core density of Comparative Example 1 in Table 3 indicates that the shape of the foam collapsed and a foam with a predetermined size could not be cut out, so that it was not measured. means.
表２及び表３に示した評価結果から分かるように、所定のＡ液及びＢ液による本発明の２液型プレミックス組成物を用いた場合（実施例１〜３）は、発泡剤がＨＦＯ又はＨＣＦＯである場合においても、発泡性が良好であり、裏込め注入用としての機械的強度や寸法安定性に優れ、かつ、難燃性及び耐熱性に優れ、発泡剤がＨＦＣである場合（参考例１）と同等程度の特性を有する硬質ポリイソシアヌレートフォームが得られることが認められた。
一方、Ｂ液にカルボン酸塩を配合しない場合（比較例１）は、貯蔵安定性に劣っていた。また、イソシアネート指数が１６０未満である場合（比較例２）は、酸素指数が低く、難燃性及び耐熱性に劣っていた。また、水のみを発泡剤として用いた場合（比較例３）は、発泡性が十分であるとは言えず、内部発熱が大きく、耐熱性に劣っていた。
As can be seen from the evaluation results shown in Table 2 and Table 3, when the two-component premix composition of the present invention using predetermined liquid A and liquid B (Examples 1 to 3) was used, the foaming agent was HFO. Alternatively, even in the case of HCFO, the foamability is good, the mechanical strength and dimensional stability for backfill injection are excellent, the flame retardancy and heat resistance are excellent, and the foaming agent is HFC ( It was confirmed that a rigid polyisocyanurate foam having properties comparable to those of Reference Example 1) was obtained.
On the other hand, when no carboxylate was added to the B liquid (Comparative Example 1), the storage stability was poor. Moreover, when the isocyanate index was less than 160 (Comparative Example 2), the oxygen index was low and the flame retardancy and heat resistance were poor. Moreover, when only water was used as a foaming agent (Comparative Example 3), it could not be said that foamability was sufficient, internal heat generation was large, and heat resistance was poor.
Claims (9)
ポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩を含むＢ液とからなり、
前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンのうちのいずれか１種以上を含み、
イソシアネート指数が１６０〜５００である、２液型プレミックス組成物。 A premix composition for producing a rigid polyisocyanurate foam for backfill injection,
It consists of A liquid containing a polyisocyanate compound and B liquid containing a polyol compound, a foaming agent, a silicone surfactant and a carboxylate,
The foaming agent contains any one or more of hydrofluoroolefin and hydrochlorofluoroolefin,
A two-component premix composition having an isocyanate index of 160 to 500.
前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンのうちのいずれか１種以上を含み、
イソシアネート指数が１６０〜５００である、裏込め注入用硬質ポリイソシアヌレートフォーム。 A rigid polyisocyanurate foam formed by foaming a mixed liquid containing a polyisocyanate compound, a polyol compound, a foaming agent, a silicone surfactant and a carboxylate salt,
The foaming agent contains any one or more of hydrofluoroolefin and hydrochlorofluoroolefin,
A rigid polyisocyanurate foam for backfill injection having an isocyanate index of 160-500.
前記硬質ポリイソシアヌレートフォームが、ポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、ポリオール化合物、発泡剤、シリコーン界面活性剤及びカルボン酸塩を含むＢ液との混合液を含み、
前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンのうちのいずれか１種以上を含み、
前記混合液のイソシアネート指数が１６０〜５００である、裏込め注入工法。 In the backfill injection method of foaming hardening of rigid polyisocyanurate foam by injecting into the cavity between the tunnel or underground structure and the ground behind these,
The hard polyisocyanurate foam includes a mixed liquid of a liquid A containing a polyisocyanate compound and a liquid B containing a polyol compound, a foaming agent, a silicone surfactant and a carboxylate,
The foaming agent contains any one or more of hydrofluoroolefin and hydrochlorofluoroolefin,
A backfilling method in which the mixed solution has an isocyanate index of 160 to 500.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016246972A JP6903427B2 (en) | 2016-12-20 | 2016-12-20 | Two-component premix composition, hard polyisocyanurate foam for backfill injection and backfill injection method |
| JP2021103570A JP7268090B2 (en) | 2016-12-20 | 2021-06-22 | Two-part premix composition and rigid polyisocyanurate foam for backfill injection |
| JP2023068996A JP2023099541A (en) | 2016-12-20 | 2023-04-20 | Two-liquid premix composition and rigid polyisocyanurate foam for backfilling injection |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016246972A JP6903427B2 (en) | 2016-12-20 | 2016-12-20 | Two-component premix composition, hard polyisocyanurate foam for backfill injection and backfill injection method |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021103570A Division JP7268090B2 (en) | 2016-12-20 | 2021-06-22 | Two-part premix composition and rigid polyisocyanurate foam for backfill injection |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018100346A true JP2018100346A (en) | 2018-06-28 |
| JP6903427B2 JP6903427B2 (en) | 2021-07-14 |
Family
ID=62715035
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016246972A Active JP6903427B2 (en) | 2016-12-20 | 2016-12-20 | Two-component premix composition, hard polyisocyanurate foam for backfill injection and backfill injection method |
| JP2021103570A Active JP7268090B2 (en) | 2016-12-20 | 2021-06-22 | Two-part premix composition and rigid polyisocyanurate foam for backfill injection |
| JP2023068996A Pending JP2023099541A (en) | 2016-12-20 | 2023-04-20 | Two-liquid premix composition and rigid polyisocyanurate foam for backfilling injection |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021103570A Active JP7268090B2 (en) | 2016-12-20 | 2021-06-22 | Two-part premix composition and rigid polyisocyanurate foam for backfill injection |
| JP2023068996A Pending JP2023099541A (en) | 2016-12-20 | 2023-04-20 | Two-liquid premix composition and rigid polyisocyanurate foam for backfilling injection |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (3) | JP6903427B2 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020084734A (en) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 株式会社東北イノアック | Earthquake-resistant slit filler |
| JP2020159622A (en) * | 2019-03-26 | 2020-10-01 | フジモリ産業株式会社 | Air conditioning member |
| JP2020186537A (en) * | 2019-05-10 | 2020-11-19 | 日油技研工業株式会社 | Cavity filling method |
| JP2021088664A (en) * | 2019-12-04 | 2021-06-10 | 積水化学工業株式会社 | Polyol composition, foamable polyurethane composition, and polyurethane foam |
| JP2021098819A (en) * | 2019-12-23 | 2021-07-01 | 東ソー株式会社 | Grout chemical composition for gap filling |
| CN113614135A (en) * | 2019-03-11 | 2021-11-05 | Ddp特种电子材料美国有限责任公司 | Two-component polyurethane or polyisocyanurate spray foam compositions containing hydrohaloolefin blowing agents |
| KR20210134680A (en) * | 2019-02-28 | 2021-11-10 | 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 | Amine Compositions Useful for Making Stable Polyurethane Foam Systems |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55114799A (en) * | 1980-01-28 | 1980-09-04 | Sanyo Chemical Ind Ltd | Injector for backkfilling |
| JP2000281742A (en) * | 1999-03-29 | 2000-10-10 | Tokai Rubber Ind Ltd | Composition for filling cavity |
| WO2013030063A1 (en) * | 2011-08-26 | 2013-03-07 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Stable emulsions and their use in the production of foams based on isocyanate |
| JP2014210934A (en) * | 2009-07-29 | 2014-11-13 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | Method of producing polyurethane foam |
| JP2016074887A (en) * | 2014-10-08 | 2016-05-12 | 東洋ゴム工業株式会社 | Polyol composition for rigid polyurethane foam, and rigid polyurethane foam production method |
| WO2016115021A1 (en) * | 2015-01-12 | 2016-07-21 | Fomo Products, Inc. | Process for extending the shelf life of gaseous olefinic propellants in polyurethane foams |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5050355B2 (en) * | 2006-01-24 | 2012-10-17 | 旭硝子株式会社 | Method for producing rigid polyurethane foam, method for forming water permeable layer, and method for reinforcing rock mass |
| RU2621781C2 (en) * | 2011-02-21 | 2017-06-07 | Ханивелл Интернешнл Инк. | Polyurethane foams premixes containing blowing agent based on halogenated olefin, and derived foams |
| CA2843012A1 (en) * | 2011-07-28 | 2013-01-31 | Honeywell International Inc. | Foams and flame resistant articles made from foams containing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (1233zd) |
-
2016
- 2016-12-20 JP JP2016246972A patent/JP6903427B2/en active Active
-
2021
- 2021-06-22 JP JP2021103570A patent/JP7268090B2/en active Active
-
2023
- 2023-04-20 JP JP2023068996A patent/JP2023099541A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55114799A (en) * | 1980-01-28 | 1980-09-04 | Sanyo Chemical Ind Ltd | Injector for backkfilling |
| JP2000281742A (en) * | 1999-03-29 | 2000-10-10 | Tokai Rubber Ind Ltd | Composition for filling cavity |
| JP2014210934A (en) * | 2009-07-29 | 2014-11-13 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | Method of producing polyurethane foam |
| WO2013030063A1 (en) * | 2011-08-26 | 2013-03-07 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Stable emulsions and their use in the production of foams based on isocyanate |
| JP2016074887A (en) * | 2014-10-08 | 2016-05-12 | 東洋ゴム工業株式会社 | Polyol composition for rigid polyurethane foam, and rigid polyurethane foam production method |
| WO2016115021A1 (en) * | 2015-01-12 | 2016-07-21 | Fomo Products, Inc. | Process for extending the shelf life of gaseous olefinic propellants in polyurethane foams |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 日清紡ケミカル（株）断熱事業部: "硬質発泡ポリウレタン使用の「セットフォーム工法」について", JETI, vol. V64, N4, JPN6020030578, April 2016 (2016-04-01), pages 52 - 55, ISSN: 0004327279 * |
| 田中弘栄: "トンネル裏込補修用ウレタン注入工法［アキレスTn-p工法］のご紹介", SUBWAY, vol. N201, JPN6020030576, 2014, pages 50 - 51, ISSN: 0004327278 * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020084734A (en) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 株式会社東北イノアック | Earthquake-resistant slit filler |
| JP7368583B2 (en) | 2018-11-30 | 2023-10-24 | 株式会社東北イノアック | Earthquake-resistant slit material |
| JP7184616B2 (en) | 2018-11-30 | 2022-12-06 | 株式会社東北イノアック | Seismic slit material |
| KR20210134680A (en) * | 2019-02-28 | 2021-11-10 | 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 | Amine Compositions Useful for Making Stable Polyurethane Foam Systems |
| JP7416817B2 (en) | 2019-02-28 | 2024-01-17 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | Amine compositions useful in producing stable polyurethane foam systems |
| KR102674045B1 (en) * | 2019-02-28 | 2024-06-12 | 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 | Amine compositions useful for preparing stable polyurethane foam systems |
| CN113614135A (en) * | 2019-03-11 | 2021-11-05 | Ddp特种电子材料美国有限责任公司 | Two-component polyurethane or polyisocyanurate spray foam compositions containing hydrohaloolefin blowing agents |
| CN113614135B (en) * | 2019-03-11 | 2023-11-24 | Ddp特种电子材料美国有限责任公司 | Two-component polyurethane or polyisocyanurate spray foam compositions containing hydrohaloolefin blowing agents |
| JP7340345B2 (en) | 2019-03-26 | 2023-09-07 | フジモリ産業株式会社 | air conditioning components |
| JP2020159622A (en) * | 2019-03-26 | 2020-10-01 | フジモリ産業株式会社 | Air conditioning member |
| JP2020186537A (en) * | 2019-05-10 | 2020-11-19 | 日油技研工業株式会社 | Cavity filling method |
| JP2021088664A (en) * | 2019-12-04 | 2021-06-10 | 積水化学工業株式会社 | Polyol composition, foamable polyurethane composition, and polyurethane foam |
| JP2021098819A (en) * | 2019-12-23 | 2021-07-01 | 東ソー株式会社 | Grout chemical composition for gap filling |
| JP7480504B2 (en) | 2019-12-23 | 2024-05-10 | 東ソー株式会社 | Injection composition for filling voids |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6903427B2 (en) | 2021-07-14 |
| JP2023099541A (en) | 2023-07-13 |
| JP2021155757A (en) | 2021-10-07 |
| JP7268090B2 (en) | 2023-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7268090B2 (en) | Two-part premix composition and rigid polyisocyanurate foam for backfill injection | |
| JP5504161B2 (en) | Non-silicone surfactants for polyurethane or polyisocyanurate foams containing halogenated olefins as blowing agents | |
| ES2795021T3 (en) | Foams and Foamable Compositions Containing Halogenated Olefin Foaming Agents | |
| JP5810096B2 (en) | Catalysts for polyurethane foam polyol premixes containing halogenated olefin blowing agents | |
| JP2018168377A (en) | Storage stable foamable compositions containing 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene | |
| JP2016531196A (en) | Vacuum assisted method for making closed cell rigid polyurethane foam using mixed foaming agents | |
| EP3470446A1 (en) | Rigid polyurethane foam system and application thereof | |
| ES2375337T3 (en) | THERMALLY ISOLATED INSULATING BASED FOAMS. | |
| KR20190090373A (en) | Polyurethane rigid foams, process for their preparation, and uses thereof | |
| JP2016074886A (en) | Polyol composition for rigid polyurethane foam, and rigid polyurethane foam production method | |
| JP6415444B2 (en) | Flame retardant foam formulation | |
| ES2378504T3 (en) | Procedure for preparing a rigid polyurethane foam from polyols initiated with methylenebis (cyclohexylamine) | |
| JP6566517B2 (en) | Polyol composition for rigid polyurethane foam and method for producing rigid polyurethane foam | |
| JP4978986B2 (en) | Polyol composition for foamed rigid polyurethane foam and method for producing foamed rigid polyurethane foam | |
| JP2007153989A (en) | Polyol composition for rigid polyurethane foam | |
| JP2013103957A (en) | Polyester polyol and manufacturing method of rigid polyurethane foam | |
| JP2023105071A (en) | Polyol chemical composition | |
| KR102401314B1 (en) | Method for producing polyisocyanurate rigid foam | |
| EP3521331A1 (en) | Polyurethane foam composite panel | |
| JP7088763B2 (en) | Chemical composition for polyurethane foam | |
| JP7289203B2 (en) | Foaming composition for polyurethane foam | |
| ES2818998T3 (en) | Mixed Metal Catalytic Compositions and Methods for Making Polyurethane Foam | |
| JP2015052042A (en) | Method for producing rigid polyurethane foam | |
| JP4273815B2 (en) | Manufacturing method of rigid foam synthetic resin | |
| JP2006291124A (en) | Polyol composition for rigid polyurethane foam and method for producing rigid polyurethane foam |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A80 | Written request to apply exceptions to lack of novelty of invention |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A80 Effective date: 20170116 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191007 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200812 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200825 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20201007 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201217 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210525 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210623 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6903427 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |