JP2018094721A - Decorative sheet and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a decorative sheet excellent in low glossiness, scratch resistance and three-dimensional moldability, and to provide a method for producing the same.SOLUTION: A decorative sheet has a base material layer 1 formed of a thermoplastic resin sheet, and a coating film 3 provided on the base material layer 1, where the coating film 3 is a coating film of a two-component curing type urethane-based coating material in which metal compound particles 3a that are at least one selected from the group consisting of aluminum oxide particles, sapphire particles, aluminum nitride particles, silicon nitride particles, zinc oxide particles, titanium oxide particles, zirconium oxide particles, cermet particles and mullite particles and have a particle diameter of 2 μm or more are dispersed.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、化粧シートおよびその製造方法に関する。   The present invention relates to a decorative sheet and a manufacturing method thereof.

壁面材、造作材、建具等の建装材、家具等の表面装飾、自動車内装・弱電の表装等の様々な用途で、表面装飾を施して意匠性を高めるために化粧シートが用いられている。化粧シートとしては、例えば、基材層上に低艶化（艶消し）効果を持つ層を有するものが知られている。   In various applications such as wall materials, construction materials, building materials such as joinery, surface decorations such as furniture, automobile interiors and light electrical equipment, decorative sheets are used to enhance the design by applying surface decorations. . As a decorative sheet, for example, a decorative sheet having a layer having a low matting (matte) effect on a base material layer is known.

例えば、以下のような化粧シートが知られている。
（ａ）シリカ等の艶消剤を添加した二液硬化型の塗料を用いて基材層上に塗膜を設けた化粧シート（特許文献１）。
（ｂ）ビーズ顔料を添加した電離放射線硬化型塗料を用いて基材層上に塗膜を設けた化粧シート（特許文献２）。 For example, the following decorative sheets are known.
(A) A decorative sheet provided with a coating film on a base material layer using a two-component curable paint to which a matting agent such as silica is added (Patent Document 1).
(B) A decorative sheet provided with a coating film on a base material layer using an ionizing radiation curable paint to which a bead pigment is added (Patent Document 2).

また、プラスチック成形品等の表面に低艶化効果を持つ層を形成するものとして、以下のような転写箔が知られている。
（ｃ）粒子を添加した離型性バインダー樹脂を用いて微細凹凸塗膜層を設けた賦形用フィルム上に、内側膨張形状の凹陥部を有するスウェード調表面賦形用樹脂層を有する転写箔（特許文献３）。 Moreover, the following transfer foils are known for forming a layer having a low gloss effect on the surface of a plastic molded article or the like.
(C) A transfer foil having a suede-like surface shaping resin layer having a concave portion with an inner expansion shape on a shaping film provided with a fine uneven coating layer using a releasable binder resin to which particles are added (Patent Document 3).

特許第３８０２０７９号公報Japanese Patent No. 3802079 特公平７−１１０５３１号公報Japanese Examined Patent Publication No. 7-110531 特許第２８５７７６６号公報Japanese Patent No. 2857766

しかし、（ａ）の化粧シートは、耐擦傷性（特に耐爪スクラッチ性）が充分ではない。
（ｂ）の化粧シートは、三次元成形性が充分ではない。
（ｃ）の転写箔のスウェード調表面賦形用樹脂層は、耐擦傷性、低艶性が充分ではない。 However, the decorative sheet (a) does not have sufficient scratch resistance (particularly nail scratch resistance).
The decorative sheet (b) does not have sufficient three-dimensional formability.
The resin layer for suede-like surface shaping of the transfer foil (c) is not sufficient in scratch resistance and low gloss.

本発明は、低艶性、耐擦傷性および三次元成形性に優れた化粧シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the decorative sheet excellent in low glossiness, abrasion resistance, and three-dimensional moldability, and its manufacturing method.

本発明の化粧シートは、熱可塑性樹脂シートからなる基材層と、前記基材層上に設けられた塗膜とを備え、前記塗膜が、酸化アルミニウム粒子、サファイヤ粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化珪素粒子、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、サーメット粒子およびムライト粒子からなる群から選ばれる少なくとも一種であり粒径が２μｍ以上である金属化合物粒子が分散した二液硬化型ウレタン系塗料の塗膜である。
本発明の化粧シートの製造方法では、熱可塑性樹脂シートからなる基材層上に、酸化アルミニウム粒子、サファイヤ粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化珪素粒子、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、サーメット粒子およびムライト粒子からなる群から選ばれる少なくとも一種であり粒径が２μｍ以上である金属化合物粒子が分散した二液硬化型ウレタン系塗料を塗工し硬化させて塗膜を形成し、化粧シートを得る。 The decorative sheet of the present invention comprises a base material layer made of a thermoplastic resin sheet and a coating film provided on the base material layer, and the coating film comprises aluminum oxide particles, sapphire particles, aluminum nitride particles, nitriding. Two-component curable urethane-based paint in which metal compound particles of at least one kind selected from the group consisting of silicon particles, zinc oxide particles, titanium oxide particles, zirconium oxide particles, cermet particles and mullite particles and having a particle size of 2 μm or more are dispersed. It is a coating film.
In the method for producing a decorative sheet of the present invention, an aluminum oxide particle, a sapphire particle, an aluminum nitride particle, a silicon nitride particle, a zinc oxide particle, a titanium oxide particle, a zirconium oxide particle, and a cermet are formed on a base material layer made of a thermoplastic resin sheet. A coating sheet is formed by applying and curing a two-component curable urethane-based paint in which metal compound particles having a particle diameter of at least 2 μm and selected from the group consisting of particles and mullite particles are dispersed. obtain.

本発明の化粧シートは、低艶性、耐擦傷性および三次元成形性に優れる。
本発明の化粧シートの製造方法によれば、低艶性、耐擦傷性および三次元成形性に優れる化粧シートを製造できる。 The decorative sheet of the present invention is excellent in low gloss, scratch resistance and three-dimensional formability.
According to the method for producing a decorative sheet of the present invention, a decorative sheet excellent in low gloss, scratch resistance and three-dimensional formability can be produced.

本発明の第一実施形態の化粧シートを示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the decorative sheet of 1st embodiment of this invention. 図１に示す化粧シートの表面付近を示す模式拡大断面図である。It is a model expanded sectional view which shows the surface vicinity of the decorative sheet shown in FIG. 本発明の第二実施形態の化粧シートを示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the decorative sheet of 2nd embodiment of this invention. 本発明の第三実施形態の化粧シートを示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the decorative sheet of 3rd embodiment of this invention.

本発明の化粧シートについて、添付の図面を参照し、実施形態を示して説明する。
＜第一実施形態＞
本実施形態の化粧シート１０は、図１に示すように、基材層１と塗膜３とがこの順に積層した積層体である。
塗膜３は、化粧シート１０の視認側の最表層に配置されている。つまり化粧シート１０を建材等に貼付した際に表面側から見える位置に配置されている。 The decorative sheet according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
<First embodiment>
As shown in FIG. 1, the decorative sheet 10 of the present embodiment is a laminate in which a base material layer 1 and a coating film 3 are laminated in this order.
The coating film 3 is disposed on the outermost layer on the viewing side of the decorative sheet 10. That is, when the decorative sheet 10 is affixed to a building material or the like, it is arranged at a position that can be seen from the front side.

（基材層）
基材層１は、熱可塑性樹脂シートからなる。
基材層１を構成する熱可塑性樹脂シートとしては、化粧シートにおける基材層に通常用いられるものを使用でき、具体例としては、例えば、ポリ塩化ビニル（以下、「ＰＶＣ」ともいう。）シート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴＧ」ともいう。）シート、ポリオレフィンシート（ポリエチレンシート、ポリプロピレンシート等）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）シート、ポリカーボネートシート等が挙げられる。 (Base material layer)
The base material layer 1 consists of a thermoplastic resin sheet.
As a thermoplastic resin sheet which comprises the base material layer 1, what is normally used for the base material layer in a decorative sheet can be used, As a specific example, a polyvinyl chloride (henceforth "PVC") sheet | seat is mentioned as a specific example, for example. And glycol-modified polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as “PETG”) sheet, polyolefin sheet (polyethylene sheet, polypropylene sheet, etc.), acrylonitrile / butadiene / styrene resin (ABS) sheet, polycarbonate sheet, and the like.

熱可塑性樹脂シートとしては、二次曲面加工が容易であり、三次元成形性がより優れる点から、ＰＥＴＧシートが好ましい。
なお、ＰＥＴＧとは、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という。）の一種であり、ＰＥＴのグリコール成分がエチレングリコールであるのに対し、グリコール成分として、エチレングリコールの他、エチレングリコール以外のジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）が含まれている非結晶性ポリエステルである。 As the thermoplastic resin sheet, a PETG sheet is preferable from the viewpoint that the secondary curved surface processing is easy and the three-dimensional formability is more excellent.
PETG is a kind of polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “PET”), and the glycol component of PET is ethylene glycol, whereas the glycol component is not only ethylene glycol but also diols other than ethylene glycol ( 1,4-cyclohexanedimethanol).

熱可塑性樹脂シートは、延伸シートであってもよく、未延伸シートであってもよい。
熱可塑性樹脂シートには、必要に応じて、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、保存安定剤、滑剤、充填剤等の添加剤が含有されていてもよい。
熱可塑性樹脂シートは、意匠性の点から、着色されていることが好ましい。 The thermoplastic resin sheet may be a stretched sheet or an unstretched sheet.
The thermoplastic resin sheet may contain additives such as a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a storage stabilizer, a lubricant, and a filler as necessary. .
The thermoplastic resin sheet is preferably colored from the point of design.

基材層１の塗膜３側とは反対側の表面には、化粧シート１０と木質部材等の他部材との接着性の向上のために、裏処理が施されていてもよい。裏処理としては、例えば、二液硬化型ウレタン系塗料を塗工する処理が挙げられる。この二液硬化型ウレタン系塗料は、金属化合物粒子等の粒子を含んでもよく含まなくてもよい。裏処理における二液硬化型ウレタン系塗料の塗工量は、約１ｇ／ｍ２弱が好ましい。 The surface opposite to the coating film 3 side of the base material layer 1 may be subjected to a back treatment in order to improve the adhesion between the decorative sheet 10 and other members such as a wooden member. Examples of the back treatment include a treatment for applying a two-component curable urethane-based paint. This two-component curable urethane-based paint may or may not contain particles such as metal compound particles. The coating amount of the two-component curable urethane paint in the back treatment is preferably about 1 g / m 2 or less.

基材層１の厚さは、５０〜８００μｍが好ましく、２５０〜５００μｍがより好ましい。基材層１の厚さが前記下限値以上であれば、機械強度と隠蔽性を充分に高くしやすい。基材層１の厚さが前記上限値以下であれば、三次元成形性がより優れ、また、充分な可撓性と印刷適性を確保しやすい。   50-800 micrometers is preferable and, as for the thickness of the base material layer 1, 250-500 micrometers is more preferable. If the thickness of the base material layer 1 is equal to or more than the lower limit value, it is easy to sufficiently increase the mechanical strength and the concealability. If the thickness of the base material layer 1 is not more than the above upper limit value, the three-dimensional formability is more excellent, and sufficient flexibility and printability can be easily secured.

（塗膜）
塗膜３は、金属化合物粒子３ａが分散した二液硬化型ウレタン系塗料（以下、「塗料（Ｉ）」ともいう。）の塗膜である。
塗膜３は、塗料（Ｉ）を基材層１上に塗工し、硬化させることで形成できる。つまり塗膜３は、塗料（Ｉ）の硬化物からなるものである。 (Coating)
The coating film 3 is a coating film of a two-component curable urethane paint (hereinafter also referred to as “paint (I)”) in which the metal compound particles 3 a are dispersed.
The coating film 3 can be formed by coating the coating material (I) on the base material layer 1 and curing it. That is, the coating film 3 is made of a cured product of the paint (I).

塗膜３においては、図２に示すように、複数の金属化合物粒子３ａが分散しており、これら複数の金属化合物粒子３ａはバインダ３ｂによって結合されている。また、塗膜３の表面３ｃには、複数の金属化合物粒子３ａによって凹凸が形成されている。
塗膜３の表面３ｃにおいて、凹凸を形成している金属化合物粒子３ａの表面は、露出していてもよく、バインダ３ｂで被覆されていてもよい。 In the coating film 3, as shown in FIG. 2, a plurality of metal compound particles 3a are dispersed, and the plurality of metal compound particles 3a are bonded by a binder 3b. Further, the surface 3c of the coating film 3 is formed with irregularities by a plurality of metal compound particles 3a.
On the surface 3c of the coating film 3, the surface of the metal compound particles 3a forming the irregularities may be exposed or covered with the binder 3b.

金属化合物粒子３ａは、酸化アルミニウム粒子、サファイヤ粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化珪素粒子、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、サーメット粒子およびムライト粒子からなる群から選ばれる少なくとも一種である。これにより、塗膜３の耐擦傷性が優れる。
金属化合物粒子３ａの形状は特に限定されず、例えば球状、卵状、燐片状、ランダム形状等が挙げられる。塗工した際に金属化合物粒子３ａの一部が塗膜厚みより一定以上露出するように制御する為に、球状もしくは卵状であることが好ましい。 The metal compound particles 3a are at least one selected from the group consisting of aluminum oxide particles, sapphire particles, aluminum nitride particles, silicon nitride particles, zinc oxide particles, titanium oxide particles, zirconium oxide particles, cermet particles, and mullite particles. Thereby, the abrasion resistance of the coating film 3 is excellent.
The shape of the metal compound particle 3a is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, an egg shape, a flake shape, and a random shape. In order to control so that a part of the metal compound particles 3a is exposed beyond the thickness of the coating film when applied, it is preferably spherical or egg-shaped.

金属化合物粒子３ａの粒径は、２μｍ以上であり、２〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍが特に好ましい。金属化合物粒子３ａの粒径が上記下限値以上であれば、塗膜３表面の凹凸が充分に大きくなり、低艶性が優れる。金属化合物粒子３ａの粒径が上記上限値以下であれば、二液硬化型ウレタン系塗料の塗工性、塗膜３の耐擦傷性、外観がより優れる。また、金属化合物粒子３ａが塗膜から脱落しにくい。粒径が大きすぎると、二液硬化型ウレタン系塗料を塗工する際にコーター部等に金属化合物粒子３ａが引っ掛かり、スジ欠点等の外観上の不具合が生じるおそれがある。
金属化合物粒子３ａの粒径は平均粒径である。金属化合物粒子３ａの粒径は、レーザー解析式粒度分布計により測定される。 The particle size of the metal compound particles 3a is 2 μm or more, preferably 2 to 20 μm, particularly preferably 5 to 15 μm. If the particle size of the metal compound particles 3a is equal to or greater than the above lower limit, the unevenness on the surface of the coating film 3 is sufficiently large, and the low glossiness is excellent. If the particle size of the metal compound particles 3a is equal to or less than the above upper limit value, the coatability of the two-component curable urethane-based paint, the scratch resistance and the appearance of the coating film 3 are more excellent. Further, the metal compound particles 3a are not easily dropped from the coating film. If the particle size is too large, the metal compound particles 3a may be caught on the coater portion or the like when applying the two-component curable urethane-based paint, and there is a risk of appearance problems such as streak defects.
The particle diameter of the metal compound particles 3a is an average particle diameter. The particle size of the metal compound particles 3a is measured by a laser analysis type particle size distribution meter.

バインダ３ｂは、ポリウレタン樹脂を含む。このポリウレタン樹脂は、塗料（Ｉ）の主剤と硬化剤との反応生成物である。通常、主剤は複数の水酸基を有するポリオールであり、硬化剤は複数のイソシアナト基を有するポリイソシアネートである。ポリオール、ポリイソシアネートはそれぞれ公知のものを特に限定されずに用いることができる。
ポリオールの例としては、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。
ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソシアン酸メチル等が挙げられる。 The binder 3b includes a polyurethane resin. This polyurethane resin is a reaction product of the main component of paint (I) and a curing agent. Usually, the main agent is a polyol having a plurality of hydroxyl groups, and the curing agent is a polyisocyanate having a plurality of isocyanato groups. Known polyols and polyisocyanates can be used without particular limitation.
Examples of the polyol include acrylic polyol, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, and polymer polyol.
Examples of the polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and methyl isocyanate.

塗料（Ｉ）において、主剤の樹脂固形分に対する金属化合物粒子３ａの質量比（金属化合物粒子３ａ／主剤の樹脂固形分）は、８０／１００〜４００／１００が好ましく、２００／１００〜３５０／１００がより好ましい。金属化合物粒子３ａ／主剤の樹脂固形分が上記下限値以上であれば、低艶性がより優れる。金属化合物粒子３ａ／主剤の樹脂固形分が上記上限値以下であれば、金属化合物粒子３ａがバインダ３ｂによって充分に固定され、耐擦傷性がより優れる。また、金属化合物粒子３ａ／主剤の樹脂固形分が小さいほど、塗膜３の透明性が高まる。
塗膜３に透明性が求められる場合には、前記の金属化合物粒子３ａ／主剤の樹脂固形分は、８０／１００〜２００／１００であることが好ましく、８０／１００であることが特に好ましい。
金属化合物粒子３ａ／主剤の樹脂固形分は、塗膜３におけるバインダ３ｂに対する金属化合物粒子３ａの質量比（金属化合物粒子３ａ／バインダ３ｂ）とみなすことができる。 In the paint (I), the mass ratio of the metal compound particles 3a to the resin solid content of the main agent (metal compound particles 3a / resin solid content of the main agent) is preferably 80/100 to 400/100, and 200/100 to 350/100. Is more preferable. If the resin solid content of the metal compound particles 3a / main agent is not less than the above lower limit value, the low gloss is more excellent. When the resin solid content of the metal compound particles 3a / main agent is not more than the above upper limit value, the metal compound particles 3a are sufficiently fixed by the binder 3b, and the scratch resistance is more excellent. Moreover, the transparency of the coating film 3 increases as the resin solid content of the metal compound particles 3a / main agent decreases.
When transparency is required for the coating film 3, the resin compound content of the metal compound particles 3a / main agent is preferably 80/100 to 200/100, and particularly preferably 80/100.
The resin solid content of the metal compound particles 3a / main agent can be regarded as the mass ratio of the metal compound particles 3a to the binder 3b in the coating film 3 (metal compound particles 3a / binder 3b).

塗料（Ｉ）は、発明の効果を損なわない範囲で、金属化合物粒子３ａおよびポリウレタン樹脂以外の他の成分をさらに含んでもよい。塗料（Ｉ）が他の成分を含む場合、塗膜３が該他の成分を含むものとなる。
他の成分としては、例えば分散剤、沈降防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、充填剤等の添加剤が挙げられる。
分散剤は、塗料（Ｉ）およびその塗膜における金属化合物粒子３ａの分散性を高めるために用いられる。分散剤としては、例えば高分子界面活性剤等が挙げられる。分散剤の含有量は、塗料（Ｉ）１００質量部に対して０．０５〜０．２質量部が好ましい。
沈降防止剤としては、例えばアマイド系化合物等が挙げられる。沈降防止剤の含有量は、塗料（Ｉ）１００質量部に対して２〜１５質量部が好ましい。 The paint (I) may further contain other components other than the metal compound particles 3a and the polyurethane resin as long as the effects of the invention are not impaired. When the paint (I) contains other components, the coating film 3 contains the other components.
Examples of the other components include additives such as a dispersant, an anti-settling agent, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a storage stabilizer, a plasticizer, a lubricant, and a filler. It is done.
The dispersant is used to enhance the dispersibility of the metal compound particles 3a in the paint (I) and its coating film. Examples of the dispersant include a polymer surfactant. As for content of a dispersing agent, 0.05-0.2 mass part is preferable with respect to 100 mass parts of coating materials (I).
Examples of the antisettling agent include amide compounds. The content of the anti-settling agent is preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the paint (I).

塗料（Ｉ）のドライ塗工量、つまり塗膜３の単位面積当たりの質量は、金属化合物粒子３ａの種類および粒径によっても異なるが、５〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ２が特に好ましい。塗膜３の単位面積当たりの質量が上記下限値以上であれば、耐擦傷性、低艶性がより優れる。塗膜３の単位面積当たりの質量が上記上限値以下であれば、二液硬化型ウレタン系塗料の塗工性がより優れる。また、金属化合物粒子３ａが塗膜から脱落しにくい。 The dry coating amount of the paint (I), that is, the mass per unit area of the coating film 3 varies depending on the kind and particle size of the metal compound particles 3a, but is preferably 5 to 40 g / m 2 , and 10 to 30 g / m. 2 is particularly preferred. If the mass per unit area of the coating film 3 is more than the said lower limit, scratch resistance and low glossiness will be more excellent. If the mass per unit area of the coating film 3 is not more than the above upper limit value, the coatability of the two-component curable urethane-based paint is more excellent. Further, the metal compound particles 3a are not easily dropped from the coating film.

塗膜３の表面の６０°光沢度は、１０以下が好ましく、５以下が特に好ましい。６０°光沢度は、低艶性の指標であり、ＪＩＳ Ｚ８７４１：１９９７に準拠した方法で測定される。６０°光沢度が上記上限値以下であれば、充分に優れた低艶性を有する。   The 60 ° glossiness of the surface of the coating film 3 is preferably 10 or less, and particularly preferably 5 or less. The 60 ° glossiness is an index of low glossiness and is measured by a method according to JIS Z8741: 1997. If the 60 ° glossiness is less than or equal to the above upper limit value, the glossiness is sufficiently excellent.

（化粧シートの製造方法）
化粧シート１０は、例えば、熱可塑性樹脂シートからなる基材層１上に塗料（Ｉ）を塗工し硬化させて塗膜３を形成することにより製造できる。
熱可塑性樹脂シートは、市販のものを用いてもよく、カレンダー法、押出成形法等の公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。 (Manufacturing method of decorative sheet)
The decorative sheet 10 can be manufactured, for example, by forming the coating film 3 by applying the coating material (I) on the base material layer 1 made of a thermoplastic resin sheet and curing it.
A commercially available thermoplastic resin sheet may be used, or a thermoplastic resin sheet produced by a known production method such as a calendar method or an extrusion molding method may be used.

塗料（Ｉ）は、たとえば、金属化合物粒子３ａを含まない二液硬化型ウレタン系塗料（以下、「塗料（ＩＩ）」ともいう。）に金属化合物粒子３ａを添加することにより調製できる。
塗料（ＩＩ）、金属化合物粒子３ａはそれぞれ市販のものを使用できる。金属化合物粒子３ａは、塗料（ＩＩ）の主剤と硬化剤とを混合する前に主剤および硬化剤の少なくとも一方に添加されてもよく、主剤と硬化剤とを混合する際に添加されてもよく、主剤と硬化剤とを混合した後に添加されてもよい。 The paint (I) can be prepared, for example, by adding the metal compound particles 3a to a two-component curable urethane paint that does not contain the metal compound particles 3a (hereinafter also referred to as “paint (II)”).
Commercially available paints (II) and metal compound particles 3a can be used. The metal compound particles 3a may be added to at least one of the main agent and the curing agent before mixing the main agent and the curing agent of the paint (II), or may be added when the main agent and the curing agent are mixed. The main agent and the curing agent may be added after mixing.

塗料（ＩＩ）は通常、溶剤を含む。必要に応じて、例えば粘度調整のために、塗料（ＩＩ）に希釈溶剤を添加してもよい。溶剤および希釈溶剤としては、金属化合物粒子３ａが溶解しないものが用いられ、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、シクロヘキサン、エタノール等が挙げられる。
塗料（ＩＩ）は、他の成分を含んでもよい。必要に応じて、塗料（ＩＩ）に他の成分を添加してもよい。他の成分としては前記と同様のものが挙げられる。 The paint (II) usually contains a solvent. If necessary, for example, a diluent solvent may be added to the paint (II) for viscosity adjustment. As the solvent and diluting solvent, those in which the metal compound particles 3a are not dissolved are used, and examples thereof include methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), ethyl acetate, cyclohexane, ethanol and the like.
The paint (II) may contain other components. If necessary, other components may be added to the paint (II). Examples of other components include those described above.

塗料（Ｉ）の塗工方法としては、例えばグラビアコート法（マイクログラビアコート法を含む）、コンマコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、リバースロールコート法、ロールコート法、キャスト塗工法等が挙げられる。
塗料（Ｉ）の塗工量は、形成する塗膜３の単位面積当たりの質量に応じた量とされる。 Examples of the coating method of the paint (I) include a gravure coating method (including a micro gravure coating method), a comma coating method, a roll knife coating method, a die coating method, a reverse roll coating method, a roll coating method, and a cast coating method. Can be mentioned.
The coating amount of the paint (I) is an amount corresponding to the mass per unit area of the coating film 3 to be formed.

塗工した塗料（Ｉ）に対し、例えば、５０〜８０℃で３０秒〜３分間程度の熱処理を行うことで硬化させることができる。
熱処理後、エージングを行ってもよい。エージングの方法としては、例えば２０〜５０℃で１〜５日間養生する方法等が挙げられる。
上記のようにして、基材層１上に塗料（Ｉ）の塗膜３が形成され、化粧シート１０が得られる。 The coated paint (I) can be cured, for example, by performing a heat treatment at 50 to 80 ° C. for about 30 seconds to 3 minutes.
Aging may be performed after the heat treatment. Examples of the aging method include a method of curing at 20 to 50 ° C. for 1 to 5 days.
As described above, the coating film 3 of the paint (I) is formed on the base material layer 1, and the decorative sheet 10 is obtained.

（作用効果）
以上説明した化粧シート１０にあっては、熱可塑性樹脂シートからなる基材層１と、基材層１上に設けられた塗膜３とを備え、塗膜３が特定の金属化合物粒子３ａを含む二液硬化型ウレタン系塗料の塗膜であるため、低艶性、耐擦傷性および三次元成形性に優れる。
二液硬化型ウレタン系塗料の塗膜は、電離放射線硬化型塗料の塗膜に比べて、延伸性に優れる。熱可塑性樹脂シートからなるため基材層１も延伸性に優れる。化粧シート１０を構成する各種素材が延伸性を有することから、化粧シート１０の三次元成形性が優れる。また、二液硬化型ウレタン系塗料が粒径２μｍ以上の粒子（金属化合物粒子３ａ）を含むことで、塗膜３の表面が凹凸形状となり、低艶性に優れる。また、粒子が酸化アルミニウム粒子、サファイヤ粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化珪素粒子、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、サーメット粒子およびムライト粒子からなる群から選ばれる少なくとも一種であるため、シリカ粒子等に比べて硬度が高く、金属化合物粒子３ａを含む塗膜３は表面が傷つきにくく、耐擦傷性に優れる。 (Function and effect)
The decorative sheet 10 described above includes a base material layer 1 made of a thermoplastic resin sheet and a coating film 3 provided on the base material layer 1, and the coating film 3 contains specific metal compound particles 3 a. Since it is a coating film of a two-component curable urethane paint, it has excellent low gloss, scratch resistance and three-dimensional formability.
The coating film of the two-component curable urethane-based paint has excellent stretchability compared to the coating film of the ionizing radiation-curable coating. Since it consists of a thermoplastic resin sheet, the base material layer 1 is also excellent in a drawability. Since various materials constituting the decorative sheet 10 have stretchability, the three-dimensional formability of the decorative sheet 10 is excellent. Moreover, when the two-component curable urethane-based paint contains particles (metal compound particles 3a) having a particle diameter of 2 μm or more, the surface of the coating film 3 has an uneven shape and is excellent in low gloss. Further, since the particles are at least one selected from the group consisting of aluminum oxide particles, sapphire particles, aluminum nitride particles, silicon nitride particles, zinc oxide particles, titanium oxide particles, zirconium oxide particles, cermet particles, and mullite particles, silica particles The coating film 3 containing the metal compound particles 3a is hard to be damaged and has excellent scratch resistance.

＜第二実施形態＞
本実施形態の化粧シート２０は、図３に示すように、基材層１と印刷層５と塗膜３とがこの順に積層した積層体である。なお、以下に示す実施形態において、既出の実施形態に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。 <Second embodiment>
As shown in FIG. 3, the decorative sheet 20 of the present embodiment is a laminate in which the base material layer 1, the printing layer 5, and the coating film 3 are laminated in this order. In the embodiments described below, the same reference numerals are given to components corresponding to the above-described embodiments, and detailed description thereof is omitted.

（印刷層）
印刷層５において、印刷によって形成される絵柄、模様としては、例えば、木目、石目、布目、砂目、タイル貼模様、煉瓦積模様、皮絞模様、幾何学模様、文字、記号、メタリック等が挙げられる。これら絵柄及び模様は組み合わせることもできる。 (Print layer)
In the printing layer 5, as a pattern or pattern formed by printing, for example, wood grain, stone grain, cloth grain, sand grain, tiled pattern, brickwork pattern, leather pattern, geometric pattern, character, symbol, metallic, etc. Is mentioned. These patterns and patterns can also be combined.

印刷層５は、通常、バインダ樹脂と着色剤とを含有する。
バインダ樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。バインダ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The printing layer 5 usually contains a binder resin and a colorant.
Examples of the binder resin include acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, chlorinated polypropylene, polyester resin, cellulose resin, and urethane resin. Binder resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

着色剤としては、例えば、チタン白、亜鉛華、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、クロムバーミリオン、カドミウムレッド、群青、コバルトブルー、黄鉛、チタンイエロー等の無機顔料；フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー、イソインドリノンイエロー、ベンジルジンイエロー、キナクリドンレッド、ポリアゾレッド、ベリレンレッド、アニリンブラック等の有機顔料；鱗片状箔粉（アルミニウム、真鍮等）等の真珠光沢（パール）顔料が挙げられる。着色剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the colorant include inorganic pigments such as titanium white, zinc white, carbon black, iron black, dial, chrome vermilion, cadmium red, ultramarine, cobalt blue, yellow lead, titanium yellow; phthalocyanine blue, indanthrene Examples thereof include organic pigments such as blue, isoindolinone yellow, benzylgin yellow, quinacridone red, polyazo red, berylene red, and aniline black; and pearlescent pigments such as scaly foil powder (aluminum, brass, etc.). A coloring agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

印刷層５には、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、充填剤等の添加剤が含有されていてもよい。   The printing layer 5 may contain additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a storage stabilizer, a plasticizer, a lubricant, and a filler.

（化粧シートの製造方法）
化粧シート２０は、例えば、熱可塑性樹脂シートからなる基材層１上に、印刷層５を形成し、その上に塗料（Ｉ）を塗工し硬化させて塗膜３を形成することにより製造できる。
印刷層５は、例えば、バインダ樹脂と、着色剤と、溶剤とを含有するインキを印刷することにより形成できる。インキの印刷方法としては、特に限定されず、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。
塗膜３の形成は第一実施形態と同様にして行うことができる。 (Manufacturing method of decorative sheet)
The decorative sheet 20 is manufactured, for example, by forming the printing layer 5 on the base material layer 1 made of a thermoplastic resin sheet, and coating and curing the coating (I) thereon to form the coating film 3. it can.
The printing layer 5 can be formed, for example, by printing an ink containing a binder resin, a colorant, and a solvent. The ink printing method is not particularly limited, and examples thereof include screen printing, gravure printing, flexographic printing, letterpress printing, and ink jet printing.
The coating film 3 can be formed in the same manner as in the first embodiment.

（作用効果）
本実施形態の化粧シート２０は、基材層１と塗膜３との間に印刷層５が設けられている以外は、第一実施形態の化粧シート１０と同様であり、低艶性、耐擦傷性および三次元成形性に優れる。また、印刷層５が設けられていることで、印刷層５が設けられていない場合に比べて、意匠性が優れる。 (Function and effect)
The decorative sheet 20 of the present embodiment is the same as the decorative sheet 10 of the first embodiment except that the printing layer 5 is provided between the base material layer 1 and the coating film 3, and has low gloss and resistance. Excellent scratch resistance and three-dimensional formability. Moreover, the design property is excellent by providing the printing layer 5 compared with the case where the printing layer 5 is not provided.

＜第三実施形態＞
本実施形態の化粧シート３０は、図４に示すように、第一の基材層７と第二の基材層８と印刷層５と透明樹脂層９と塗膜３とがこの順に積層した積層体である。 <Third embodiment>
As shown in FIG. 4, the decorative sheet 30 of the present embodiment includes a first base material layer 7, a second base material layer 8, a printing layer 5, a transparent resin layer 9, and a coating film 3 that are laminated in this order. It is a laminate.

（第一の基材層、第二の基材層）
第一の基材層７および第二の基材層８はそれぞれ熱可塑性樹脂シートからなる。
熱可塑性樹脂シートとしては、第一実施形態の基材層１を構成する熱可塑性樹脂シートと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。 (First base material layer, second base material layer)
Each of the first base material layer 7 and the second base material layer 8 is made of a thermoplastic resin sheet.
As a thermoplastic resin sheet, the thing similar to the thermoplastic resin sheet which comprises the base material layer 1 of 1st embodiment is mentioned, A preferable aspect is also the same.

第一の基材層７および第二の基材層８それぞれを構成する熱可塑性樹脂シートは同じでもよく、異なってもよい。例えば熱可塑性樹脂の種類、熱可塑性樹脂シートの厚さ、着色の度合い等が異なっていてもよい。
第一の基材層７は主に成形加工時の貼り合わせ対象物（例えばパーティクルボード）の凹凸を隠す目的で、第二の基材層８は主に意匠付与の目的で用いることができる。かかる観点から、第一の基材層７が、ＰＶＣシート、ＰＥＴＧシート、ポリオレフィンシート（ポリエチレンシート、ポリプロピレンシート等）、またはアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）シートであり、第二の基材層８が、ＰＶＣシート、ＰＥＴＧシート、ポリオレフィンシート（ポリエチレンシート、ポリプロピレンシート等）、またはアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）シートであることが好ましい。 The thermoplastic resin sheets constituting each of the first base material layer 7 and the second base material layer 8 may be the same or different. For example, the kind of thermoplastic resin, the thickness of the thermoplastic resin sheet, the degree of coloring, and the like may be different.
The first base material layer 7 can be used mainly for the purpose of hiding the unevenness of the object to be bonded (for example, particle board) at the time of molding, and the second base material layer 8 can be used mainly for the purpose of imparting a design. From such a viewpoint, the first base material layer 7 is a PVC sheet, a PETG sheet, a polyolefin sheet (polyethylene sheet, polypropylene sheet, etc.), or an acrylonitrile / butadiene / styrene resin (ABS) sheet, and the second base material layer 8 is preferably a PVC sheet, a PETG sheet, a polyolefin sheet (polyethylene sheet, polypropylene sheet or the like), or an acrylonitrile / butadiene / styrene resin (ABS) sheet.

（透明樹脂層）
透明樹脂層９としては、例えば、透明な熱可塑性樹脂シートからなる層が挙げられる。
透明な熱可塑性樹脂シートとしては、例えばＰＥＴＧシート、ＰＶＣシート、ＡＢＳシート、ポリカーボネートシート、アクリル樹脂シート、ポリブチレンテレフタレートシート、易成型ＰＥＴシート等が挙げられる。これらの中でも、二次曲面加工が容易であり、三次元成形性がより優れる点から、ＰＥＴＧシートが好ましい。 (Transparent resin layer)
Examples of the transparent resin layer 9 include a layer made of a transparent thermoplastic resin sheet.
Examples of the transparent thermoplastic resin sheet include a PETG sheet, a PVC sheet, an ABS sheet, a polycarbonate sheet, an acrylic resin sheet, a polybutylene terephthalate sheet, and an easily molded PET sheet. Among these, a PETG sheet is preferable from the viewpoint that secondary surface processing is easy and three-dimensional formability is more excellent.

透明樹脂層９の透明度は、全光線透過率として、８０．０％以上が好ましく、８５．０％以上がより好ましい。透明度が高い程、柄が鮮明になり意匠性に優れる。
透明樹脂層９は、透明性を損なわない範囲で、着色されていてもよい。 The transparency of the transparent resin layer 9 is preferably 80.0% or more, and more preferably 85.0% or more as the total light transmittance. The higher the transparency, the clearer the pattern and the better the design.
The transparent resin layer 9 may be colored as long as the transparency is not impaired.

透明樹脂層９の厚さは、２０〜２００μｍが好ましく、８０〜１５０μｍがより好ましい。透明樹脂層９の厚さが前記下限値以上であれば、柄の奥行き感が増し、製造上のハンドリングが優れる。透明樹脂層９の厚さが前記上限値以下であれば、充分な可撓性と印刷適性を確保しやすく、三次元成形性がより良好になる。   20-200 micrometers is preferable and, as for the thickness of the transparent resin layer 9, 80-150 micrometers is more preferable. If the thickness of the transparent resin layer 9 is equal to or more than the lower limit value, the depth of the pattern is increased and the handling in manufacturing is excellent. If the thickness of the transparent resin layer 9 is equal to or less than the above upper limit value, sufficient flexibility and printability can be easily ensured, and the three-dimensional formability becomes better.

第一の基材層７と第二の基材層８と透明樹脂層９との合計の厚さは、５０〜８００μｍが好ましく、２５０〜５００μｍがより好ましい。該合計の厚さが前記下限値以上であれば、機械強度と隠蔽性を充分に高くしやすい。該合計の厚さが前記上限値以下であれば、三次元成形性がより優れ、また、充分な可撓性と印刷適性を確保しやすい。   50-800 micrometers is preferable and, as for the total thickness of the 1st base material layer 7, the 2nd base material layer 8, and the transparent resin layer 9, 250-500 micrometers is more preferable. If the total thickness is equal to or greater than the lower limit, the mechanical strength and the concealing property can be easily increased sufficiently. If the total thickness is not more than the above upper limit value, the three-dimensional formability is more excellent, and sufficient flexibility and printability can be easily secured.

（化粧シートの製造方法）
化粧シート３０は、例えば、第二の基材層８の一方の表面に印刷層５を形成して印刷シートを得て、該印刷シートの第二の基材層８側の面に第一の基材層７を、印刷層５側の面に透明樹脂層９を積層して積層シートを得て、該積層シートの透明樹脂層９側の面に塗料（Ｉ）を塗工し硬化させて塗膜３を形成することにより製造できる。 (Manufacturing method of decorative sheet)
For example, the decorative sheet 30 forms the printing layer 5 on one surface of the second substrate layer 8 to obtain a printing sheet, and the first sheet is formed on the surface of the printing sheet on the second substrate layer 8 side. The base material layer 7 is obtained by laminating the transparent resin layer 9 on the surface on the printed layer 5 side to obtain a laminated sheet, and the coating (I) is applied and cured on the surface on the transparent resin layer 9 side of the laminated sheet. It can be manufactured by forming the coating film 3.

印刷層５の形成は第二実施形態と同様にして行うことができる。
印刷シートと第一の基材層７との積層、印刷シートと透明樹脂層９との積層はそれぞれ、公知の方法、例えば熱ラミネート法により行うことができる。
塗膜３の形成は第一実施形態と同様にして行うことができる。 The printing layer 5 can be formed in the same manner as in the second embodiment.
Lamination of the printing sheet and the first base material layer 7 and lamination of the printing sheet and the transparent resin layer 9 can be performed by a known method, for example, a thermal lamination method.
The coating film 3 can be formed in the same manner as in the first embodiment.

（作用効果）
本実施形態の化粧シート３０は、基材層１の代わりに第一の基材層７と第二の基材層８とが積層した複層構成の基材層が用いられ、印刷層５と塗膜３との間に透明樹脂層９が設けられている以外は、第二実施形態の化粧シート２０と同様であり、低艶性、耐擦傷性および三次元成形性に優れる。また、印刷層５の上に透明樹脂層９が設けられていることで、意匠性（柄の深み）がより優れる。 (Function and effect)
The decorative sheet 30 of the present embodiment uses a base material layer having a multilayer structure in which a first base material layer 7 and a second base material layer 8 are laminated instead of the base material layer 1. Except that the transparent resin layer 9 is provided between the coating film 3 and the coating sheet 3, it is the same as the decorative sheet 20 of the second embodiment, and is excellent in low glossiness, scratch resistance and three-dimensional formability. Moreover, since the transparent resin layer 9 is provided on the printing layer 5, the designability (pattern depth) is more excellent.

以上、実施形態を示して本発明の化粧シートを説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
例えば、第三実施形態では、第一の基材層７および第二の基材層８、ならびに印刷層５および透明樹脂層９がそれぞれ直接積層している例を示したが、これらのいずれか一方または両方が、接着層を介して積層していてもよい。この場合、接着剤層は、着色剤を含まない、すなわち無着色であることが好ましい。 As mentioned above, although the embodiment was shown and the decorative sheet of this invention was demonstrated, this invention is not limited to these embodiment. Each configuration in the above embodiment, a combination thereof, and the like are examples, and the addition, omission, replacement, and other modifications of the configuration can be made without departing from the spirit of the present invention.
For example, in 3rd embodiment, although the 1st base material layer 7 and the 2nd base material layer 8, and the printing layer 5 and the transparent resin layer 9 were each laminated | stacked directly, either of these was shown. One or both may be laminated via an adhesive layer. In this case, the adhesive layer preferably does not contain a colorant, that is, is not colored.

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by the following description.

［実施例１］
主原料となるＰＥＴＧに着色剤、加工助剤等を混ぜた配合でカレンダー成形機にて熱可塑性樹脂シート（厚さ２５０μｍ）を製膜し、この熱可塑性樹脂シートを基材層とした。
市販の二液硬化型ウレタン系塗料の主剤（ＤＩＣグラフィックス（株）製「ＵＭ Ｎｏ．１５」、アクリル系、樹脂固形分２５質量％）１００質量部に対し、硬化剤（ＤＩＣグラフィックス（株）製「ＦＧ−７００」、イソシアネート系）を１０ｐｈｒ、金属化合物粒子（（株）アドマテックス製「Ａ０−５０９」、酸化アルミニウム粒子、粒径１０μｍ、固形分１００質量％）を７０質量部添加し、塗料（１）を調製した。
前記基材層に前記塗料（１）をマイクログラビアコーターにて、ウェット塗工量として約３８ｇ／ｍ２塗工し、７０℃で１分間乾燥させ、４０℃で２日間養生してドライ塗工量約２０ｇ／ｍ２の塗膜を形成し、化粧シートを得た。 [Example 1]
A thermoplastic resin sheet (thickness: 250 μm) was formed with a calender molding machine by blending PETG, which is the main raw material, with a coloring agent, a processing aid, and the like, and this thermoplastic resin sheet was used as a base material layer.
The curing agent (DIC Graphics Co., Ltd.) is added to 100 parts by weight of the main component of commercially available two-component curable urethane paint (“UM No. 15” manufactured by DIC Graphics Co., Ltd., acrylic, solid content of resin 25% by mass). ) “FG-700” (isocyanate type) 10 phr, 70 parts by mass of metal compound particles (“A0-509” manufactured by Admatechs Co., Ltd., aluminum oxide particles, particle size 10 μm, solid content 100% by mass) A paint (1) was prepared.
The coating material (1) is applied to the base material layer with a micro gravure coater as a wet coating amount of about 38 g / m 2 , dried at 70 ° C. for 1 minute, and cured at 40 ° C. for 2 days for dry coating. A coating film having an amount of about 20 g / m 2 was formed to obtain a decorative sheet.

［比較例１］
主原料となるＰＥＴＧに着色剤、加工助剤等を混ぜた配合でカレンダー成形機にて熱可塑性樹脂シート（厚さ２５０μｍ）を製膜し、この熱可塑性樹脂シートを基材層とした。
市販の二液硬化型ウレタン系塗料の主剤（ＤＩＣグラフィックス（株）製「ＵＭ Ｎｏ．１５」、アクリル系、樹脂固形分２５質量％）１００質量部に対し、硬化剤（ＤＩＣグラフィックス（株）製「ＦＧ−７００」、イソシアネート系、固形分１００質量％）を１０ｐｈｒ、艶消し剤（（株）アドマテックス製「１０μｍＳＭ−Ｅ５」、シリカ粒子、粒径１０μｍ、固形分１００質量％）を７０質量部添加し、塗料（２）を調製した。
前記基材層に前記塗料（２）をマイクログラビアコーターにて、ウェット塗工量として約３８ｇ／ｍ２塗工し、７０℃で１分間乾燥させ、４０℃で２日間養生してドライ塗工量約２０ｇ／ｍ２の塗膜を形成し、化粧シートを得た。 [Comparative Example 1]
A thermoplastic resin sheet (thickness: 250 μm) was formed with a calender molding machine by blending PETG, which is the main raw material, with a coloring agent, a processing aid, and the like, and this thermoplastic resin sheet was used as a base material layer.
The curing agent (DIC Graphics Co., Ltd.) is added to 100 parts by weight of the main component of commercially available two-component curable urethane paint (“UM No. 15” manufactured by DIC Graphics Co., Ltd., acrylic, solid content of resin 25% by mass). ) “FG-700”, isocyanate type, solid content 100% by mass) 10 phr, matting agent (manufactured by Admatechs “10 μm SM-E5”, silica particles, particle size 10 μm, solid content 100% by mass) 70 parts by mass was added to prepare paint (2).
The coating material (2) is applied to the base material layer with a micro gravure coater as a wet coating amount of about 38 g / m 2 , dried at 70 ° C. for 1 minute, and cured at 40 ° C. for 2 days for dry coating. A coating film having an amount of about 20 g / m 2 was formed to obtain a decorative sheet.

［比較例２］
主原料となるＰＥＴＧに着色剤、加工助剤等を混ぜた配合でカレンダー成形機にて熱可塑性樹脂シート（厚さ２５０μｍ）を製膜し、この熱可塑性樹脂シートを基材層とした。
市販の紫外線硬化型ウレタン系塗料（ＤＩＣグラフィックス（株）製「ＤＲ２（１２）」、アクリルウレタン系、樹脂固形分８０質量％）１００質量部に対し、金属化合物粒子（（株）アドマテックス製「Ａ０−５０９」、酸化アルミニウム粒子、粒径１０μｍ、固形分１００質量％）を２２４質量部添加し、塗料（３）を調製した。
前記基材層に前記塗料（３）をマイクログラビアコーターにて、ウェット塗工量として約２１ｇ／ｍ２塗工し、７０℃で１分間乾燥させ、紫外線を照射（高圧水銀灯、８０Ｗ、９０ｍＪ／ｃｍ２）し、ドライ塗工量約２０ｇ／ｍ２の塗膜を形成し、化粧シートを得た。 [Comparative Example 2]
A thermoplastic resin sheet (thickness: 250 μm) was formed with a calender molding machine by blending PETG, which is the main raw material, with a coloring agent, a processing aid, and the like, and this thermoplastic resin sheet was used as a base material layer.
Metal compound particles (manufactured by Admatechs Co., Ltd.) with respect to 100 parts by mass of a commercially available UV curable urethane paint (“DR2 (12)” manufactured by DIC Graphics, Inc., acrylic urethane, solid content of resin 80% by mass) 224 parts by mass of “A0-509”, aluminum oxide particles, particle size 10 μm, solid content 100% by mass) were added to prepare a paint (3).
The paint (3) is applied to the base material layer with a micro gravure coater at a wet coating amount of about 21 g / m 2 , dried at 70 ° C. for 1 minute, and irradiated with ultraviolet rays (high pressure mercury lamp, 80 W, 90 mJ / cm 2 ) and a coating film having a dry coating amount of about 20 g / m 2 was formed to obtain a decorative sheet.

［比較例３］
ＰＥＴ基材（ユニチカ（株）製「ＰＴＨＺ−１２」、シリカ粒子練り込みＰＥＴシート、厚さ１２μｍ）に離型剤（日立化成社製「テスファイン」）、アクリル系二液硬化型塗料（ＤＩＣグラフィックス社製「ＮＨ−ＮＴクリア」＋ポリエチレンワックス）、ヒートシール剤（ＤＩＣグラフィックス社製「Ａ９７０ＮＴ（Ｍ）」、ポリエステル系）を順次、各々乾燥厚さが約１μｍとなるように塗工して転写箔を得た。前記アクリル系二液硬化型塗料は、酸化アルミニウム粒子、サファイヤ粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化珪素粒子、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、サーメット粒子およびムライト粒子からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物粒子を含まないものである。前記ＰＥＴ基材は、シリカ粒子が練り込まれていることで表面に複数の凸部を有している。そのため、この表面に形成される二液硬化型アクリル系塗料の塗膜は、ＰＥＴ基材側の表面（化粧シートの表面となる面）に、前記複数の凸部に対応する複数の凹部を有するものとなる。
押出機にて、ＰＥＴＧに着色剤を混ぜた配合で熱可塑性樹脂シート（厚さ２５０μｍ）を製膜した。オンラインにて、この熱可塑性樹脂シートに前記転写箔を、ヒートシール剤側が熱可塑性樹脂シートと接するように熱ラミネート（約１８０℃）した。その後、転写箔のＰＥＴ基材を剥離して、熱可塑性樹脂シート上にヒートシール剤の層、二液硬化型アクリル系塗料の塗膜がこの順に積層した化粧シートを得た。 [Comparative Example 3]
PET base material ("PTHZ-12" manufactured by Unitika Co., Ltd., silica sheet kneaded PET sheet, thickness 12μm) release agent ("Tesfine" manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), acrylic two-component curable paint (DIC) Apply “NH-NT Clear” (polyethylene wax) manufactured by Graphics Co., Ltd., and heat sealant (“A970NT (M)” manufactured by DIC Graphics Co., Ltd., polyester) in order so that each dry thickness is about 1 μm. As a result, a transfer foil was obtained. The acrylic two-component curable coating material is at least one selected from the group consisting of aluminum oxide particles, sapphire particles, aluminum nitride particles, silicon nitride particles, zinc oxide particles, titanium oxide particles, zirconium oxide particles, cermet particles, and mullite particles. The metal compound particles are not included. The PET base material has a plurality of convex portions on the surface by kneading silica particles. Therefore, the coating film of the two-component curable acrylic paint formed on this surface has a plurality of concave portions corresponding to the plurality of convex portions on the surface of the PET base material side (the surface that becomes the surface of the decorative sheet). It will be a thing.
In an extruder, a thermoplastic resin sheet (thickness: 250 μm) was formed into a film by mixing PETG with a colorant. On-line, the transfer foil was thermally laminated (about 180 ° C.) on the thermoplastic resin sheet so that the heat sealant side was in contact with the thermoplastic resin sheet. Thereafter, the PET base material of the transfer foil was peeled off to obtain a decorative sheet in which a heat sealant layer and a two-component curable acrylic coating film were laminated in this order on the thermoplastic resin sheet.

得られた化粧シートについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。   The following evaluation was performed about the obtained decorative sheet. The results are shown in Table 1.

［６０°光沢度］
ＪＩＳ Ｚ８７４１：１９９７に準拠し、（株）堀場製作所製グロスチェッカＩＧ−３２０を使用して、各例で得られた化粧シートの塗膜の表面における６０°光沢度を測定した。 [60 ° gloss]
Based on JIS Z8741: 1997, 60 degree glossiness in the surface of the coating film of the decorative sheet obtained in each example was measured using Gloss Checker IG-320 manufactured by Horiba, Ltd.

［耐擦傷性］
以下の爪スクラッチ試験を行い、以下の基準で耐擦傷性（耐爪スクラッチ性）を評価した。
化粧シートをガラスの上に置き、人差し指の爪を約９０°の角度にして、３００ｍｍ／ｓｅｃ程度の速度にて化粧シートの塗膜表面を擦った際の表面変化を観察する。
○：変化無し。
×：傷が残る、光沢変化、塗膜の剥がれ等が生じる。 [Abrasion resistance]
The following nail scratch test was conducted, and scratch resistance (nail scratch resistance) was evaluated according to the following criteria.
The decorative sheet is placed on the glass, the index fingernail is at an angle of about 90 °, and the surface change when the coating film surface of the decorative sheet is rubbed at a speed of about 300 mm / sec is observed.
○: No change.
X: Scratches remain, gloss change, peeling of the coating film, etc. occur.

［三次元成形性］
化粧シートを、ＳＥＩＢＵ社製真空成型機（１１５度設定）にてＭＤＦ基材（１５ｍｍ×１００ｍｍ×１５０ｍｍ、各角は半径３ｍｍとなる形状）に成形テストを行い、以下の基準で三次元成形性を評価した。
○：シートが基材に沿って違和感なく成形されている。
×：シートが基材に沿わず浮きや割れなどが発生している。 [Three-dimensional formability]
The decorative sheet is subjected to a molding test on an MDF base material (15 mm x 100 mm x 150 mm, each corner has a radius of 3 mm) using a SEIBU vacuum forming machine (115 degree setting), and the three-dimensional formability is determined according to the following criteria. Evaluated.
○: The sheet is molded along the base material without a sense of incongruity.
X: The sheet did not follow the base material, and floating or cracking occurred.

Figure 2018094721
Figure 2018094721

表１に示すように、実施例１の化粧シートは、低艶性（低光沢度）、耐擦傷性および三次元成形性に優れていた。
一方、塗膜を形成する塗料として、特定の金属化合物粒子の代わりにシリカ粒子を含む二液硬化型ウレタン系塗料を用いた比較例１の化粧シートは、耐擦傷性に劣っていた。
塗膜を形成する塗料として紫外線硬化型塗料を用いた比較例２の化粧シートは、三次元成形性に劣っていた。
転写箔を用いた比較例３の化粧シートは、低艶性および耐擦傷性に劣っていた。 As shown in Table 1, the decorative sheet of Example 1 was excellent in low glossiness (low glossiness), scratch resistance and three-dimensional formability.
On the other hand, the decorative sheet of Comparative Example 1 using a two-component curable urethane-based paint containing silica particles instead of specific metal compound particles as a paint for forming a coating film was inferior in scratch resistance.
The decorative sheet of Comparative Example 2 using an ultraviolet curable paint as a paint for forming a coating film was inferior in three-dimensional formability.
The decorative sheet of Comparative Example 3 using the transfer foil was inferior in low gloss and scratch resistance.

本発明の化粧シートは、低艶性、耐擦傷性および三次元成形性に優れるため、壁面材や造作材、建具等の建装材、家具等の表面装飾、自動車内装・弱電関連の表装等に使用できる。特に低艶の意匠が求められる分野や三次元成形が求められる分野に好適に使用できる。   Since the decorative sheet of the present invention is excellent in low gloss, scratch resistance and three-dimensional formability, it is a wall surface material, a construction material, a building material such as joinery, a surface decoration such as furniture, a car interior / lightning related display, etc. Can be used for In particular, it can be suitably used in fields where low gloss design is required and fields where three-dimensional molding is required.

１ 基材層
３ 塗膜
３ａ 金属化合物粒子
３ｂ バインダ
５ 印刷層
７ 第一の基材層
８ 第二の基材層
９ 透明樹脂層
１０，２０，３０ 化粧シート DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material layer 3 Coating film 3a Metal compound particle 3b Binder 5 Print layer 7 First base material layer 8 Second base material layer 9 Transparent resin layer 10, 20, 30 Cosmetic sheet

Claims (4)

熱可塑性樹脂シートからなる基材層と、前記基材層上に設けられた塗膜とを備え、
前記塗膜が、酸化アルミニウム粒子、サファイヤ粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化珪素粒子、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、サーメット粒子およびムライト粒子からなる群から選ばれる少なくとも一種であり粒径が２μｍ以上である金属化合物粒子が分散した二液硬化型ウレタン系塗料の塗膜である、化粧シート。 A substrate layer made of a thermoplastic resin sheet, and a coating film provided on the substrate layer,
The coating film is at least one selected from the group consisting of aluminum oxide particles, sapphire particles, aluminum nitride particles, silicon nitride particles, zinc oxide particles, titanium oxide particles, zirconium oxide particles, cermet particles, and mullite particles, and has a particle size. A decorative sheet, which is a coating film of a two-component curable urethane-based paint in which metal compound particles of 2 μm or more are dispersed. 前記塗膜の単位面積当たりの質量が１０〜３０ｇ／ｍ２である、請求項１に記載の化粧シート。 The mass per unit area of the coating film is 10 to 30 g / m 2, the decorative sheet according to claim 1. 前記二液硬化型ウレタン系塗料の主剤の樹脂固形分に対する前記金属化合物粒子の質量比が、８０／１００〜４００／１００である、請求項１または２に記載の化粧シート。   The decorative sheet according to claim 1 or 2, wherein a mass ratio of the metal compound particles to a resin solid content of a main component of the two-component curable urethane-based paint is 80/100 to 400/100. 熱可塑性樹脂シートからなる基材層上に、酸化アルミニウム粒子、サファイヤ粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化珪素粒子、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、サーメット粒子およびムライト粒子からなる群から選ばれる少なくとも一種であり粒径が２μｍ以上である金属化合物粒子が分散した二液硬化型ウレタン系塗料を塗工し硬化させて塗膜を形成し、化粧シートを得る、化粧シートの製造方法。   On the base material layer made of a thermoplastic resin sheet, selected from the group consisting of aluminum oxide particles, sapphire particles, aluminum nitride particles, silicon nitride particles, zinc oxide particles, titanium oxide particles, zirconium oxide particles, cermet particles and mullite particles. A method for producing a decorative sheet, wherein a coating sheet is formed by applying and curing a two-component curable urethane-based paint in which metal compound particles having a particle size of 2 μm or more are dispersed, thereby obtaining a decorative sheet.
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