JP2018093029A - 成膜処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】チャージトラップに適した窒化ケイ素膜を成膜することが可能な成膜処理方法を提供する。【解決手段】反応容器１内に配置された基板Ｗの表面に成膜を行うにあたり、準備工程では反応容器１内を真空排気すると共に、基板を６４０℃以上、８５０℃以下の範囲内の反応温度に加熱する。原料ガス供給工程では、反応容器１内が６７Ｐａ以上、２６６Ｐａ以下の範囲内の圧力となるようにケイ素化合物を含む原料ガスを供給して、加熱された基板の表面に原料ガスを吸着させる。反応ガス供給工程では、原料ガス供給工程における圧力よりも高くなるように、反応容器１内に窒素化合物を含む反応ガスを供給して、基板の表面に吸着している原料ガスと反応させ、窒化ケイ素膜を形成する。【選択図】図３

Description

本発明は、基板に窒化ケイ素膜を成膜する技術に関する。

半導体装置の製造工程において、基板である半導体ウエハ（以下、「ウエハ」という）の表面に成膜を行う手法として、金属原料などを含む原料ガスと、この原料ガスと反応する反応ガスとを交互に供給し、ウエハの表面に金属膜を形成する原子層堆積（Atomic Layer Deposition、ＡＬＤ）法や、前記金属を含む化合物の膜を形成する分子層堆積（Molecular Layer Deposition、ＭＬＤ）法が知られている。以下の説明では、これらＡＬＤ法及びＭＬＤ法を総称して「ＡＬＤ法」と呼ぶ。

一方、近年、開発されている３Ｄ−ＮＡＮＤなどと呼ばれるＮＡＮＤ型のフラッシュメモリの製造工程では、電子を捕獲するチャージトラップ性能を備えた窒化ケイ素膜（ＳｉＮ膜）を成膜することが可能な技術が要請されている。
出願人は、上述のＡＬＤ法を利用してチャージトラップ性能を有するＳｉＮ膜を成膜する技術を開発している。

ここで特許文献１には、縦型の反応容器内で複数枚のウエハに対して一括して成膜を行うバッチ式の縦型熱処理装置を用い、ＡＬＤ法によりウエハの表面にＳｉＮ膜を成膜する技術が記載されている。しかしながら、特許文献１には、チャージトラップ性能に着目してＳｉＮ膜の成膜を行う技術の開示はない。

特許第５９２０２４２号公報：段落００４２〜００４３、００４８、図１〜図３

本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、チャージトラップに適した窒化ケイ素膜を成膜することが可能な成膜処理方法を提供することにある。

本発明の成膜処理方法は、反応容器内に配置された基板の表面に成膜を行う成膜処理方法において、
前記反応容器内を真空排気すると共に、当該反応容器内に配置された基板を６４０℃以上、８５０℃以下の範囲内の反応温度に加熱する準備工程と、
前記準備工程の後に実施され、
前記反応容器内が６７Ｐａ以上、２６６Ｐａ以下の範囲内の圧力となるように、当該反応容器内にケイ素化合物を含む原料ガスを供給して、前記反応温度に加熱された基板の表面に原料ガスを吸着させる原料ガス供給工程と、
前記反応容器内が前記原料ガス供給工程における圧力よりも高くなるように、当該反応容器内に窒素化合物を含む反応ガスを供給して、前記反応温度に加熱された基板の表面に吸着している原料ガスと反応させ、窒化ケイ素膜を形成する反応ガス供給工程と、を含み、
前記原料ガス供給工程と反応ガス供給工程とは、置換ガスによって前記反応容器内の雰囲気を置換する置換工程を介して交互に複数回実施されることを特徴とする。

本発明は、６４０℃以上、８５０℃以下の範囲内の反応温度に加熱された基板を収容した反応容器内が６７Ｐａ以上、２６６Ｐａ以下の範囲内の圧力となるように、ケイ素化合物を含む原料ガスを供給して基板の表面に吸着させ、次いで反応容器内が原料ガスの供給時の圧力よりも高くなるように窒素化合物を含む反応ガスを供給して、前記反応温度に加熱された基板の表面に吸着している原料ガスと反応させるので、チャージトラップに適した窒化ケイ素膜を成膜できる。

実施の形態に係る成膜処理方法を実施するための縦型熱処理装置の縦断側面図である。 反応容器内の温度とＤＣＳガスの平均自由行程との関係を示す説明図である。 前記成膜処理方法に係るタイムチャートである。 実施例及び比較例に係る反応容器内の圧力変化を示す説明図である。 前記実施例及び比較例に係るサイクルレートを示す説明図である。 前記実施例及び比較例にて成膜されたＳｉＮ膜の屈折率を示す説明図である。 前記ＳｉＮ膜の膜密度を示す説明図である。 前記ＳｉＮ膜の組成比を示す説明図である。

はじめに、図１を参照しながら本発明の実施の形態に係る成膜処理方法を実施するための縦型熱処理装置の構成例について説明する。本例では、ＡＬＤ法によりチャージトラップ用のＳｉＮ膜を成膜するにあたり、原料ガスとしてケイ素化合物を含むＤＣＳ（Dichlorosilane）ガスを用い、ＤＣＳガスと反応させる反応ガスとして、窒素化合物を含むアンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いる場合について説明する。

縦型熱処理装置は、上端側が塞がれ、下端側が開口した石英製の円筒状の反応管１１を備えている。反応管１１の下方には、当該反応管１１の開口部と気密に接続されたステンレス製の筒状部材からなるマニホールド５が設けられ、マニホールド５の下端には、フランジが形成されている。これら反応管１１及びマニホールド５は、本例の反応容器１を構成する。
例えば反応容器１は、６０リットル以上、３５０リットル以下の範囲内の容積を備えている。

反応管１１の周囲には、当該反応管１１の側面を全周に亘って外方側から囲むように、抵抗発熱体からなる加熱部１２が設けられている。加熱部１２は、反応管１１の周囲の空間を上方側から覆う不図示の断熱体に保持されている。

マニホールド５の下面側の開口は、石英製の円板形状の蓋体５６によって塞がれる。蓋体５６は、ボートエレベータ５１上に設けられ、このボートエレベータ５１を昇降させることによって、蓋体５６が前記マニホールド５の開口を塞いだ状態と、開放した状態とを切り替えることができる。さらに蓋体５６及びボートエレベータ５１には、これらを貫通する回転軸５３が設けられ、回転軸５３は蓋体５６の上面から上方側へ向けて伸び出している。回転軸５３は、ボートエレベータ５１の下方に設けられた駆動部５２により鉛直軸周りに回転することができる。

回転軸５３の上端には、反応管１１の側周壁によって囲まれるように、基板保持具であるウエハボート２が設けられている。ウエハボート２は、ウエハＷの直径（３００ｍｍ）よりも大きな直径を有する円形の石英板で構成された天板２１と、リング状の底板２２と、を備えている。天板２１と底板２２とは、上下に対向するように配置され、その周縁部における半周の領域に亘って等間隔に配置された複数本の支柱２３によって互いに連結されている。天板２１と底板２２との間には、ウエハＷが１枚ずつ載置される複数の載置部（不図示）が上下方向に間隔を開けて棚状に設けられている。

また、蓋体５６とウエハボート２との間には、断熱ユニット５０が設けられている。断熱ユニット５０は、例えば石英板からなる円環状の複数の断熱フィン５４を備え、これら断熱フィン５４は、蓋体５６の上面に周方向に間隔を開けて設けられた複数の支柱５５によって棚状に支持されている。円環状の断熱フィン５４の内側には、既述の回転軸５３が挿入され、当該回転軸５３の側周面を外方側から囲むように断熱ユニット５０が配置される。

ウエハボート２及び断熱ユニット５０は、既述のボートエレベータ５１によって蓋体５６と共に昇降し、ウエハボート２を反応管１１の内側に位置させた処理位置（図１に示す位置）と、反応容器１内からウエハボート２を抜出し、不図示の受け渡し機構とウエハボート２との間でウエハＷの受け渡しを行う受け渡し位置との間を昇降する。

処理位置に配置されたウエハボート２と、反応管１１の側周壁との間には、反応管１１内に、ＤＣＳガスを供給するための原料ガスインジェクタ４ａと、ＮＨ_３ガスを供給するための反応ガスインジェクタ４ｃと、反応管１１内の雰囲気を置換するための置換ガスとして、不活性ガスである窒素（Ｎ_２）ガスを供給するための置換ガスインジェクタ４ｂとが配置されている。

各ガスインジェクタ４ａ、４ｂ、４ｃは、末端が塞がれた細長い筒状の石英管の側面の長手向に沿って、複数のガス供給孔４１を互いに間隔を開けて形成した構成となっている。これらの各ガスインジェクタ４ａ、４ｂ、４ｃは、ガス供給孔４１の形成面をウエハボート２側に向けて、上下方向に伸びるように反応管１１内に配置される。反応管１１内に各ガスインジェクタ４ａ、４ｂ、４ｃを配置した状態において、複数のガス供給孔４１はウエハボート２における最下段のウエハＷの載置位置から、最上段の載置位置までの領域に亘って、ほぼ等間隔で形成されている。

各ガスインジェクタ４ａ、４ｂ、４ｃの下部側（基端部側）はマニホールド５側まで伸び出し、マニホールド５の側周壁面に向けて折れ曲がった後、ＤＣＳガスやＮＨ_３ガス、Ｎ_２ガスの供給ライン（供給路）を構成する配管と接続されている。

各ガスの供給ラインのうち、ＮＨ_３ガス、Ｎ_２ガスの供給ラインは、マニホールド５を貫通し、各々、開閉バルブＶ１１、Ｖ１３や流量調節部Ｍ１１、Ｍ１３を介しＮＨ_３ガス供給源７１及びＮ_２ガス供給源７３に接続されている。

一方、ＤＣＳガスの供給ラインには、開閉バルブＶ１２の上流側の位置に、ＤＣＳガスを一時的に貯留するための貯留タンク７０が設けられている。さらに、当該貯留タンク７０へのガスの供給ラインは２つに分岐し、一方側の供給ラインは、開閉バルブＶ１４、流量調節部Ｍ１２を介してＤＣＳガス供給源７２に接続されている。また、他方側の供給ラインは、開閉バルブＶ１５、流量調節部Ｍ１４を介して既述のＮ_２ガス供給源７３に接続されている。なお図示の便宜上、図１においては、置換ガスインジェクタ４ｂへのＮ_２ガス（置換ガス）の供給と、貯留タンク７０へのＮ_２ガスの供給とに共通のＮ_２ガス供給源７３を用いた例を示しているが、各々の用途専用のＮ_２ガス供給源７３を設けてもよいことは勿論である。

上述の構成により、貯留タンク７０は、その下流側の開閉バルブＶ１２を閉じた状態でＤＣＳガス供給源７２からのＤＣＳガスの供給、またはＮ_２ガス供給源７３からのＮ_２ガスの供給を行うと、当該貯留タンク７０内に所望の目標圧力まで昇圧した状態でこれらのガスを貯留することができる。貯留タンク７０は０．２リットル以上、２．０リットル以下の範囲内の容積を備え、２６．６ｋＰａ以上、７９．８ｋＰａ以下（２００ｔｏｒｒ以上、６００ｔｏｒｒ以下）の範囲内の圧力のガスを貯留することが可能な耐圧性能を備えている。また、貯留タンク７０には不図示の圧力計が設けられ、この圧力計の測定値に基づいて貯留タンク７０内が目標圧力に昇圧されるまで、各ガス（ＤＣＳガスまたはＮ_２ガス）の供給流量を調節することができる。

また、マニホールド５には排気管６１が接続され、当該排気管６１の下流側には、排気流量を調節することにより、反応容器１（反応管１１）内の圧力を調節するための圧力調節部（バタフライバルブ）６２が設けられ、この圧力調節部６２の下流側には真空排気部６３が接続されている。マニホールド５との接続部付近に位置する排気管６１には、不図示の圧力計が設けられている。当該圧力計の指示は、反応容器１内の圧力にほぼ等しいと言えるので、当該圧力計の指示に基づいて圧力調節部６２の開度を変化させることにより、反応容器１内の圧力を調節することができる。

この他、縦型熱処理装置には制御部８が設けられている。制御部８は例えば図示しないＣＰＵ（Central Processing Unit）と記憶部とを備えたコンピュータからなり、記憶部には縦型熱処理装置により実施される成膜処理方法、即ち、処理対象のウエハＷを保持したウエハボート２を処理位置に移動させて反応管１１内に搬入した後、予め決められた順番や流量で原料ガスや反応ガスを切り替えながら供給し、成膜処理を実行する制御についてのステップ（命令）群が組まれたプログラムが記録されている。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカードなどの記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。

上述の構成を備えた縦型熱処理装置を用いて、チャージトラップ用のＳｉＮ膜を成膜する手法、及び発明者らが見出した問題点について説明する。
チャージトラップに用いられるＳｉＮ膜は、膜中のケイ素に多数のダングリングボンド（未結合手）が形成され、これらのダングリングボンドにて電子をトラップすると考えられている。一方で、ＤＣＳやアンモニアのように水素原子を含む原料ガスや反応ガスを用いる場合には、ＳｉＮ膜中のケイ素が水素と結合してダングリングボンドの形成が阻害されてしまうおそれがある。

そこで発明者らは、不純物である水素原子のＳｉＮ膜中への取り込みを抑えるため、６４０℃以上、８５０℃以下、好ましくは７００℃以上、７５０℃以下という比較的高温（絶縁膜などに用いられる従来のＳｉＮ膜の成膜は、例えば６３０℃程度で行われる）の反応温度にて、ＡＬＤ法によりチャージトラップ用のＳｉＮ膜を成膜することを検討している。

ところが、上記反応温度にてＳｉＮ膜を成膜すると、当初の目的通り、ＳｉＮ膜への水素原子の取り込みを抑えることができる一方で、成膜されたＳｉＮ膜中に多結晶シリコンが含まれてしまう場合があることが分かった。多結晶シリコンは、ダングリングボンドの形成を阻害する方向に作用してしまうため、チャージトラップ用のＳｉＮ膜を成膜する上で好ましくない。

高温で成膜したＳｉＮ膜中に多結晶シリコンが含まれてしまう理由としては、上記の反応温度下でＤＣＳが熱分解し、シリコンが形成されると共に、これらのシリコン同士が凝縮した状態でＳｉＮ膜中に取り込まれてしまうことが原因ではないかと推定できる。
一方で、多結晶シリコンの形成を抑えるためにＳｉＮ膜を成膜する際の反応温度を低下させると、不純物である水素原子の取り込みが増大し、良好なチャージトラップ性能が得られない。

そこで発明者らは、ＡＬＤ法によりＳｉＮ膜を成膜する際のＤＣＳガスの供給圧力に着目した。図２に示すように、真空雰囲気下でのＤＣＳ分子の平均自由行程は、ＤＣＳガスを供給する際の反応容器１（反応管１１）内の圧力に大きく影響を受ける一方で、反応温度（加熱部１２による反応容器１内の加熱温度）の影響は、圧力と比較すると相対的に小さい。

従って、ＤＣＳガス供給時の反応容器１内の圧力を低下させることにより、高温の反応温度下でＤＣＳの熱分解が生じた場合であっても、シリコン同士の衝突確率を低減し多結晶シリコンの形成を抑えることが可能となると考えられる。
以下、図３も参照しながら、上述の縦型熱処理装置を用いて実施される本例の成膜処理方法の作用について説明する。

はじめに、受け渡し位置までウエハボート２を降下させ、図示しない外部の基板搬送機構によりウエハボート２のすべての載置部にウエハＷを載置する。また、加熱部１２により、反応管１内にウエハＷを搬入したとき、各ウエハＷが６４０〜８５０℃の範囲内の予め設定された反応温度となるように加熱を開始する。

しかる後、ボートエレベータ５２を上昇させ、ウエハボート２を反応容器１内の処理位置に配置すると共に、マニホールド５の開口を蓋体５６によって密閉する（搬入工程）。続いて開閉弁Ｖ１３を開き、流量調節部Ｍ１３により予め設定された流量に調節されたＮ_２ガス（置換ガス）を、置換ガスインジェクタ４ｂから反応容器１内に供給する。また、反応容器１の内圧が例えば１３．３〜１３３Ｐａの範囲内の４５Ｐａ（０．３４ｔｏｒｒ）となるように圧力調節部６２の開度を例えば３０％に調節し、真空排気部６３によって反応容器１内の真空引きを行う。さらに回転軸５３によりウエハボート２を予め設定された回転速度で回転させる。
上述の加熱部１２によるウエハＷの温度調節、反応容器１内の真空排気は、本例の準備工程に相当する。

これらの動作と並行して、貯留タンク７０では、ＤＣＳガスの供給準備を行う、例えば初めに開閉バルブＶ１４を開き、流量調節部Ｍ１２にて予め設定された流量のＤＣＳガスを予め設定された期間、貯留タンク７０へと供給する。しかる後、開閉バルブＶ１４を閉じる一方、開閉バルブＶ１５を開き、流量調節部Ｍ１４にて予め設定された流量のＮ_２ガスを予め設定された期間、貯留タンク７０へと供給する。

貯留タンク７０へのＤＣＳガスやＮ_２ガスの供給にあたっては、ＤＣＳガス／Ｎ_２ガスの体積比率が、例えば１／２〜１／８の範囲内の値となるように、貯留タンク７０への各ガスの供給流量、供給時間が調節される。
貯留タンク７０にこれらＤＣＳガス、Ｎ_２ガスを供給する期間中、貯留タンク７０の出口側の開閉バルブＶ１２は閉じられている。

上述の操作により、貯留タンク７０には、ＤＣＳガスとＮ_２ガスとの混合ガスが、既述の２６．６〜７９．８ｋＰａの範囲の例えば４０ｋＰａの圧力にて貯留される（原料ガス貯留工程）。
なお、貯留タンク７０からのガスの逆流を防止するため、ＤＣＳガス、Ｎ_２ガスの供給は別々のタイミングで行った。但し、ＤＣＳガス供給源７２、Ｎ_２ガス供給源７３からの各ガスの供給圧力が同じであるなどの理由により、ガスの逆流のおそれが小さい場合には、貯留タンク７０に対してこれらのガスを同時に供給してもよい。また、以下の説明においては、貯留タンク７０から反応容器１へ供給される混合ガスについても「ＤＣＳガス」と呼ぶ場合がある。

反応容器１及び貯留タンク７０の双方の準備ができたら、図３（ｂ）に示すように圧力調節部６２の開度を既述の３０％から、５〜１５％の例えば１５％に絞ると共に貯留タンク７０の下流側の開閉バルブＶ１２を開く。この結果、貯留タンク７０の内圧により、ＤＣＳガスが反応容器１側へ押し出され、原料ガスインジェクタ４ａを介して反応容器１（反応管１１）内にＤＣＳガス（原料ガス）が供給される（図３（ａ）の「ＤＣＳガス；オン」、原料ガス供給工程）。

原料ガスインジェクタ４ａから供給されたＤＣＳガスは、反応管１１内に広がり、回転軸５３回りに回転するウエハボート２に保持された各ウエハＷに到達してその表面に吸着する。
このとき、貯留タンク７０の内圧を利用したＤＣＳガスの導入により、反応容器１内の最大圧力は６７〜２６６Ｐａ（０．５〜２．０ｔｏｒｒ）の範囲内の１６０Ｐａ（１．２ｔｏｒｒ）程度まで上昇する（図３（ｂ）の「反応容器圧力」参照）。

貯留タンク７０の内圧を利用したＤＣＳガスの供給時に、圧力調節部６２の開度を絞っておくことにより、反応容器１内の圧力の過度の低下を抑えて、各ウエハＷにＤＣＳガスを供給することができる。また、貯留タンク７０の圧力設定値を調節することにより、原料ガスインジェクタ４ａの各ガス供給孔４１からのＤＣＳガスが吐出される勢いを調節してウエハＷの全面にＤＣＳガスを行き渡らせることができる。

ＤＣＳガス供給時の反応容器１内の圧力を最大でも６７〜２６６Ｐａの範囲に抑えることにより、各ＤＳＣ分子の平均自由行程を大きくすることができる。この結果、６４０〜８５０℃の範囲内の比較的高い反応温度にウエハＷが加熱されている反応容器１内にＤＣＳガスが供給され、ＤＣＳの熱分解が生じた場合であっても、シリコン同士の衝突確率を低減し多結晶シリコンの形成を抑えることができる。

ＤＣＳガスが放出され、貯留タンク７０内の圧力が低下すると反応容器１に供給されるＤＣＳガスの流量は次第に低下し、やがて停止する。ＤＣＳガスの供給期間中も排気管６１を介した反応容器１内の真空排気は継続されているので、反応容器１内の圧力及びＤＣＳガス濃度は次第に低下する。また、ＤＣＳガスの供給期間中も置換ガスインジェクタ４ｂからは継続してＮ_２ガス（置換ガス）が供給されているので、当該Ｎ_２ガスとの置換によっても反応容器１内のＤＣＳガスの排出は促進される。

ＤＣＳガスの供給が開始され、反応容器１内の圧力が上昇し始めてから元に戻るまでの時間は、貯留タンク７０の容積やＤＣＳガス貯留時の貯留タンク７０内の内圧によっても変化するが、例えば１秒以上、６秒以下の例えば３秒の期間である。
反応容器１内の圧力がＤＣＳガスの供給を開始する前の状態に戻るタイミングとなったら、貯留タンク７０の下流側の開閉バルブＶ１２を閉じると共に、圧力調節部６２の開度を３０％に戻す（図３（ａ）の「ＤＣＳガス；オフ」）。

しかる後、供給を継続しているＮ_２ガスにより反応容器１内に残存しているＤＣＳガスなどが十分に排出されたタイミングとなったら（置換工程）、開閉弁Ｖ１１を開き、流量調節部Ｍ１１により予め設定された流量に調節されたＮＨ_３ガス（反応ガス）を供給する（図３（ａ）の「ＮＨ_３ガス；オン」、反応ガス供給工程）。

反応ガスインジェクタ４ｃから供給されたＮＨ_３ガスは、反応管１１内に広がり、回転軸５３回りに回転するウエハボート２に保持された各ウエハＷに到達してその表面に吸着しているＤＣＳと反応し、ＳｉＮの分子層（ＳｉＮ層）を形成する。このとき、ウエハＷが６４０〜８５０℃の範囲内の比較的高い反応温度に加熱されていることにより、ＤＣＳとＮＨ_３との反応に伴って生成した水素ラジカルなどの取り込みが抑えられ、チャージトラップに適したＳｉＮ層を形成することができる。

ＮＨ_３ガスの供給期間中、ＮＨ_３ガス供給源７１からは流量調節されたＮＨ_３ガスが連続的に供給されるので、反応容器１内の圧力はほぼ一定に保たれる。本例においては、ウエハＷに吸着したＤＣＳとＮＨ_３とを十分に反応させるため、ＮＨ_３ガスの供給期間中の反応容器１内の圧力は、ＤＣＳガス供給時の最大圧力よりも高い、例えば２６６〜１６０００Ｐａの範囲内の３６０Ｐａ（２．７ｔｏｒｒ）となるように調節されている。なお、図３（ｂ）に示すように、本例ではＮＨ_３ガスの供給期間中、圧力調節部６２の開度を絞る調整は行っていない。また、ＭＨ_３ガスの供給期間中も置換ガスインジェクタ４ｂからは継続してＮ_２ガス（置換ガス）が供給されている。

さらに、ＤＣＳとＮＨ_３とを十分に反応させる目的で、反応容器１にＮＨ_３ガスを供給する時間についても、ＤＣＳガス供給時よりも長い時間、例えば３０〜２４０秒の範囲の６０秒の期間に設定されている。
本例においては、ＮＨ_３ガスの供給時間を利用して、貯留タンク７０内に次のサイクルのＤＣＳガスを貯留する（原料ガス貯留工程、図３（ｃ））。貯留タンク７０にＤＣＳガスを貯留する具体的な手法は、１回目のＤＣＳガスの供給を開始する前の既述の供給準備と同様なので、再度の説明を省略する。

こうして予め設定された期間、ＮＨ_３ガスの供給を実行したら、開閉バルブＶ１１を閉じて、反応容器１へのＮＨ_３ガスの供給を停止する（図３（ａ）の「ＮＨ_３ガス；オフ」）。
次いで、供給を継続しているＮ_２ガスにより反応容器１内に残存しているＮＨ_３ガスなどが十分に排出されたタイミングとなったら（置換工程）、側の開閉弁Ｖ１２を開き、貯留タンク７０に貯留されているＤＣＳガスの供給を行う。
なお、反応容器１内に供給されるＮ_２ガスは、常時供給する場合に替えて、置換工程期間中のみ供給してもよいことは勿論である。

そして、ＤＣＳガスの供給とＮＨ_３ガスの供給とを含むサイクルを繰り返し実施することにより、ＳｉＮ層が積層されて所望の膜厚を有するＳｉＮ膜を得ることができる。当該サイクルを予め設定された回数だけ実施したら、最終サイクルにおけるＮＨ_３ガスの供給停止後、しばらくの間、Ｎ_２ガスの供給を継続して反応容器１に残存しているＮＨ_３ガスなどを排出する。なお、最終サイクルの後は、貯留タンク７０へのＤＣＳガスの貯留は行わなくてもよい。しかる後、反応容器１内の圧力を大気圧に戻してからウエハボート２を降下させて成膜が行われたウエハＷを搬出し、一連の動作を終了する。

本実施の形態に係る成膜処理方法によれば以下の効果がある。６４０℃以上、８５０℃以下の範囲内の反応温度に加熱されたウエハＷを収容した反応容器１内が６７Ｐａ以上、２６６Ｐａ以下の範囲内の圧力となるように、ＤＣＳガスを供給してウエハＷの表面に吸着させ（原料ガス供給工程）、次いで反応容器１がＤＣＳガスの供給時の圧力よりも高くなるようにＮＨ_３ガスを供給して、前記反応温度に加熱されたウエハＷの表面に吸着している原料ガスと反応させる（反応ガス供給工程）。

比較的高温の反応温度にてＤＣＳガスとＮＨ_３ガスとを反応させ、ＳｉＮ膜中への水素原子の取り込みを抑えることにより、ダングリングボンドの形成阻害を抑制し、チャージトラップに適したＳｉＮ膜を成膜できる。
またこのとき、ＤＣＳガスの供給を低圧で行うことにより、ＤＣＳの熱分解が生じた場合であっても、シリコン同士の衝突確率を低減し多結晶シリコンの形成、ＳｉＮ膜への取り込みを抑えることができる。

ここで上述の実施の形態に係る縦型熱処理装置では、貯留タンク７０に貯留されたＤＣＳガスの内圧を利用して反応容器１へのＤＣＳガスの供給を行う例について説明したが、ＤＣＳガスの供給にあたって貯留タンク７０を利用することは必須ではない。
図３（ａ）、（ｂ）を用いて説明した例のように、短時間で予め設定された圧力まで反応容器１内の圧力を上昇させることができるようＤＣＳガスを供給することができれば、貯留タンク７０を介さずにＤＣＳガス供給源７２から反応容器１へと直接、ＤＣＳガスを供給してもよい。

また本例の成膜処理方法は、縦型熱処理装置を利用したウエハＷへの成膜処理に適用する場合に限定されない。例えば反応容器内に配置された載置台上に１枚のウエハＷに対し、ＡＬＤ法によりＳｉＮ膜を成膜するにあたって、反応容器内の圧力やウエハＷの反応温度を既述の縦型熱処理装置の例と同様に調節することによっても、良好なチャージトラップ性能を有するＳｉＮ膜を成膜することができる。

そして、本例の成膜処理方法を適用可能な原料ガスは、ケイ素化合物としてＤＣＳを含むものに限定されない。例えば、ジクロロシラン（ＤＣＳ）、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）、モノシラン［ＳｉＨ_４］、ジシラン［Ｓｉ_２Ｈ_６］、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリクロロシラン（ＴｒＣＳ）、テトラクロロシラン（ＴＣＳ）、ジシリルアミン（ＤＳＡ）、トリシリルアミン（ＴＳＡ）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）、ビスジエチルアミノシラン（ＢＤＥＡＳ）、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）、トリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ）からなるケイ素化合物群より選択される１以上のケイ素化合物を含む原料ガスを用いることができる。

また、本例の成膜処理方法を適用可能な反応ガスについても、窒素化合物としてＮＨ_３を含むものに限定されない。例えば、アンモニア（ＮＨ_３）、一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）からなる窒素化合物群より選択される１以上の窒素化合物を含む反応ガスを用いることができる。
原料ガスに含まれるケイ素化合物、反応ガスに含まれる窒素化合物の少なくともいずれか一方に水素原子が含まれていれば、６４０〜８５０℃の範囲内の比較的高い反応温度にて成膜処理を行うことによる、ＳｉＮ膜への水素原子の取り込み抑制効果を得ることができる。

（実験）
図１に記載の縦型熱処理装置を用い、反応温度及びＤＣＳガスの供給圧力を変化させ、ＡＬＤ法により成膜したＳｉＮ膜の膜質などを調べた。
Ａ．実験条件
（実施例）反応温度を６６０℃、７００℃、７３０℃、７５０℃と変化させ、各反応温度のケースについて、図３を用いて説明したサイクルを成膜された膜の膜厚が揃うように３０〜９０回実施して、ＡＬＤ法によりＳｉＮ膜を成膜した。成膜されたＳｉＮ膜について、膜厚を測定した結果により、各サイクルにて形成されるＳｉＮ層の厚さを示すサイクルレート［Å／サイクル］、エリプソメータにより屈折率［−］、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ：X-ray Reflectometer）により膜密度［ｇ／ｃｍ^３］、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ：Rutherford Backscattering Spectrometry）により窒素原子（Ｎ）／ケイ素原子（Ｓｉ）の組成比を求めた（但しＮ／Ｓｉ比については、反応温度が６６０℃、７００℃のＳｉＮ膜のみ）。
ＤＣＳガスの供給にあたっては、容積１．０リットルの貯留タンク７０に、圧力４０ｋＰａ、ＤＣＳガス／Ｎ_２ガスの体積比が１／４となるようにＤＣＳガス及びＮ_２ガスを貯留した。各サイクルにおける反応容器１内の圧力の経時変化を図４中に実線で示す。
（比較例）反応温度を６４０℃、６６０℃、６８０℃、７００℃と変化させ、またＤＣＳガスの供給期間中、圧力調節部６２の開度を５％まで絞ることにより反応容器１に供給されたＤＣＳガスの最大圧力を５３０Ｐａ（４．０ｔｏｒｒ）程度まで上昇させた点を除き、実施例と同様の条件下でＳｉＮ膜を成膜し、上述の各種分析を行った。各サイクルにおける反応容器１内の圧力の経時変化を図４中に破線で示す。なお、ＤＣＳガスの供給期間を除き、反応容器１内の圧力変化は実施例とほぼ同様であったが、図４においては、実線と破線とが重ならないように、比較例の破線をずらして表示してある。

Ｂ．実験結果
各実施例、比較例について、ＳｉＮ膜成膜時の反応温度に対するサイクルレートの変化を図５に示し、屈折率の変化を図６に示す。また、反応温度に対する膜密度の変化を図７に示し、Ｎ／Ｓｉの組成比の変化を図８に示す。図５〜図８において、実施例は白抜きの丸印で示し、比較例は黒塗りの丸印で示してある。

図５のサイクルレートのプロット図によれば、ＤＣＳガスの供給圧力が低い実施例においても、反応温度を７００℃以上に上げることにより、ＤＣＳガスの供給圧力が高い比較例の６４０〜６８０℃の範囲の反応温度と同等程度のサイクルレートが得られることが分かる。従って、所望の膜厚を有するＳｉＮ膜を成膜するにあたり、比較例と同程度の時間で成膜を行うことが可能であるといえる。

また、図６の屈折率のプロットによれば、実施例に係るＳｉＮ膜の屈折率は、化学量論組成（Ｓｉ_３Ｎ_４）の屈折率に近い。さらに多結晶シリコンの含有量が多いＳｉＮ膜では、膜密度が低下するところ、図７の膜密度のプロットによれば、７００℃以上の反応温度でも高い膜密度のＳｉＮ膜が得られている。そして図８に示すＮ／Ｓｉ比によると、比較的高温で成膜した実施例に係るＳｉＮ膜であっても、多結晶シリコンの含有量が少なく、窒素原子の含有量が多い、ＮｉリッチのＳｉＮ膜が成膜されていることを示している。
また別途、ＳｉＮ膜中の水素原子の含有量を調べた結果では、６４０℃以上、好ましくは７００℃以上の反応温度にて成膜を行うことにより、水素原子の含有量が少ない、チャージトラップに適したＳｉＮ膜を成膜することが可能であることを確認している。

Ｗ ウエハ
１ 反応容器
１２ 加熱部
２ ウエハボート
６２ 圧力調節部
７０ 貯留タンク
８ 制御部

Claims (7)

1. 反応容器内に配置された基板の表面に成膜を行う成膜処理方法において、
   前記反応容器内を真空排気すると共に、当該反応容器内に配置された基板を６４０℃以上、８５０℃以下の範囲内の反応温度に加熱する準備工程と、
   前記準備工程の後に実施され、
   前記反応容器内が６７Ｐａ以上、２６６Ｐａ以下の範囲内の圧力となるように、当該反応容器内にケイ素化合物を含む原料ガスを供給して、前記反応温度に加熱された基板の表面に原料ガスを吸着させる原料ガス供給工程と、
   前記反応容器内が前記原料ガス供給工程における圧力よりも高くなるように、当該反応容器内に窒素化合物を含む反応ガスを供給して、前記反応温度に加熱された基板の表面に吸着している原料ガスと反応させ、窒化ケイ素膜を形成する反応ガス供給工程と、を含み、
   前記原料ガス供給工程と反応ガス供給工程とは、置換ガスによって前記反応容器内の雰囲気を置換する置換工程を介して交互に複数回実施されることを特徴とする成膜処理方法。
2. 前記反応ガス供給工程における反応容器内の圧力は、２６６Ｐａ以上、１６０００Ｐａ以下の範囲内の圧力であることを特徴とする請求項１に記載の成膜処理方法。
3. 前記反応容器は、前記基板を加熱するための加熱部が周囲に配置された縦型の反応容器として構成され、前記準備工程の前に、上下方向に複数の基板を棚状に並べて保持した基板保持具を、前記縦型の反応容器内に搬入する搬入工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の成膜処理方法。
4. 前記原料ガス供給工程と反応ガス供給工程とを交互に複数回実施するにあたり、前記原料ガス供給工程の実施前に、前記反応容器への原料ガスの供給を行う原料ガスの供給路の途中に設けられた貯留タンクに、前記原料ガスを昇圧した状態で貯留する原料ガス貯留工程を含み、
   前記原料ガス供給工程では、前記原料ガス貯留工程にて前記貯留タンクに貯留された原料ガスの内圧を利用して前記反応容器への原料ガスの供給が行われることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の成膜処理方法。
5. 前記反応容器は６０リットル以上、３５０リットル以下の範囲内の容積であり、前記貯留タンクは０．２リットル以上、２．０リットル以下の範囲内の容積であって、
   前記原料ガス貯留工程では、前記貯留タンク内の昇圧された原料ガスが２６．６ｋＰａ以上、７９．８ｋＰａ以下の範囲内の圧力となるように、前記原料ガスの貯留を行う貯留を行うことを特徴とする請求項４に記載の成膜処理方法。
6. 前記原料ガス供給工程では、前記原料ガスが１秒以上、６０秒以下の範囲内の期間供給され、前記反応ガス供給工程では、前記反応ガスが、３０秒以上、２４０秒以下の範囲内の期間供給されることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の成膜処理方法。
7. 前記原料ガスは、ジクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、モノシラン、ジシランからなるケイ素化合物群から選択されたケイ素化合物を含み、前記反応ガスは、アンモニア、一酸化二窒素、一酸化窒素からなる窒素化合物群から選択された窒素化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一つに記載の成膜処理方法。

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