JP2018090780A - Thermosetting resin composition for controlling curvature deformation of substrate, and cured material thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基板の反り変形を制御する熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition for controlling warpage deformation of a substrate and a cured product thereof.
プリント回路基板（Ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄ：ＰＣＢ）においての反り変形（ｗａｒｐａｇｅ）は、割れ、層間剥離現象（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）を生じさせ、品質低下に影響を与える。反り変形の主な原因は、基板材料の熱膨脹係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ：ＣＴＥ）の差である。特にＰＣＢは、多くの材料が積層されて形成された構造物であって、積層工程時に加えられる温度変化に応ずる収縮及び膨脹が繰り返され、この過程中、各層間の熱膨脹係数の差により上記反り変形が生じ、品質低下の問題となっている。 Warpage in a printed circuit board (PCB) causes cracking and delamination and affects quality degradation. The main cause of warpage deformation is the difference in the coefficient of thermal expansion (CTE) of the substrate material. In particular, a PCB is a structure formed by laminating many materials, and is repeatedly contracted and expanded in response to a temperature change applied during the laminating process. During this process, the warpage is caused by a difference in thermal expansion coefficient between the layers. Deformation occurs, which is a problem of quality degradation.
半導体パッケージ用基板は、モバイル市場の活況に伴い、より軽薄短小化される傾向にある。近年、ウェハーレベルパッケージ（Ｗａｆｅｒ ｌｅｖｅｌ ｐａｃｋａｇｅ、ＷＬＰ）が現実化される可能性が高くなり、パッケージ用基板に対する脅威が大きくなったが、数十年間使用されてきた、検証された技術であるパッケージ用基板に対する持続的な発展や改善が行われている。 Semiconductor package substrates tend to be lighter, thinner and smaller with the booming mobile market. In recent years, wafer level packages (WLP) have become more likely to be realized and the threat to package substrates has increased, but for packages that have been used for decades, a validated technology Sustained development and improvements are being made to the substrate.
半導体パッケージ用基板が上記の理由により薄くなるにつれ、パッケージング工程中に曲がることや、歪み等の反り変形（ｗａｒｐａｇｅ）が深化する実情である。これを解決するために、従来には基板の材料、パッケージ構造等の観点から多様な試みが行われてきた。 As the semiconductor package substrate becomes thinner due to the above-mentioned reason, the actual situation is that bending during the packaging process and warpage such as distortion deepens. In order to solve this problem, various attempts have been conventionally made from the viewpoint of the material of the substrate, the package structure, and the like.
本発明は、基板製造時に温度変化による基板の応力上昇により発生する基板の反り変形（ｗａｒｐａｇｅ）を制御するために、高温での粘度が低くなり、基板の応力を緩和できる熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition capable of reducing the stress of a substrate by reducing the viscosity at high temperature in order to control warpage of the substrate caused by an increase in stress of the substrate due to temperature change during substrate manufacture. And a cured product thereof.
本発明の一側面によれば、エポキシ樹脂と、熱硬化剤と、トランスエステル化（Ｔｒａｎｓ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）触媒と、を含む基板の反り変形を制御する熱硬化性樹脂組成物が提供される。 According to one aspect of the present invention, there is provided a thermosetting resin composition for controlling warpage deformation of a substrate including an epoxy resin, a thermosetting agent, and a trans esterification catalyst.
本発明の一実施例によれば、上記トランスエステル化触媒は、トリフェニルホスフィン、アセタール亜鉛、及び１、５、７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカー５−エン（１、５、７−ｔｒｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．４．０］ｄｅｃ−５−ｅｎｅ、ＴＢＤ）から選択することができる。 According to one embodiment of the present invention, the transesterification catalyst comprises triphenylphosphine, acetal zinc, and 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca5-ene (1,5, 7-triazabiccyclo [4.4.0] dec-5-ene, TBD).
本発明の一実施例によれば、上記トランスエステル化触媒は、樹脂組成物全体重量に対して０．０１〜２０重量部で含まれることができる。 According to an embodiment of the present invention, the transesterification catalyst may be included in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on the total weight of the resin composition.
本発明の一実施例によれば、樹脂組成物全体重量に対して２０〜７０重量部のエポキシ樹脂と、５〜２０重量部の硬化剤とを含むことができる。 According to one embodiment of the present invention, 20 to 70 parts by weight of an epoxy resin and 5 to 20 parts by weight of a curing agent may be included with respect to the total weight of the resin composition.
本発明の一実施例によれば、無機充填材をさらに含むことができる。 According to an embodiment of the present invention, an inorganic filler may be further included.
本発明の一実施例によれば、上記無機充填材は、樹脂組成物全体重量に対して３０〜８０重量部で含まれることができる。 According to an embodiment of the present invention, the inorganic filler may be included at 30 to 80 parts by weight with respect to the total weight of the resin composition.
本発明の一実施例によれば、１５０℃超過温度で１、０００ＭＰａ・ｓｅｃ以下の粘度を有することができる。 According to an embodiment of the present invention, it may have a viscosity of 1,000 MPa · sec or less at a temperature exceeding 150 ° C.
本発明の一実施例によれば、上記樹脂組成物は、熱硬化性及び光硬化性であることができる。 According to one embodiment of the present invention, the resin composition may be thermosetting and photocurable.
本発明の一実施例によれば、上記熱硬化性及び光硬化性樹脂組成物は、光重合モノマー、光重合開始剤、及び光吸収剤をさらに含むことができる。 According to an embodiment of the present invention, the thermosetting and photocurable resin composition may further include a photopolymerization monomer, a photopolymerization initiator, and a light absorber.
本発明の一実施例によれば、樹脂組成物全体重量に対して０．１〜１０重量部の光重合開始剤と、０．１〜１０重量部の光吸収剤と、２０〜８０重量部の感光性樹脂と、１０〜５０重量部の熱硬化性化合物と、０超過３０未満重量部の光重合性モノマーと、０．０１〜２０重量部のトランスエステル化触媒と、を含むことができる。 According to one embodiment of the present invention, 0.1 to 10 parts by weight of photopolymerization initiator, 0.1 to 10 parts by weight of light absorber, and 20 to 80 parts by weight with respect to the total weight of the resin composition. 1 to 50 parts by weight of a thermosetting compound, less than 0 and less than 30 parts by weight of a photopolymerizable monomer, and 0.01 to 20 parts by weight of a transesterification catalyst. .
本発明の一実施例によれば、１５０℃超過温度で１ＭＰａ・ｓｅｃ以下の粘度を有することができる。 According to an embodiment of the present invention, it may have a viscosity of 1 MPa · sec or less at a temperature exceeding 150 ° C.
本発明の他の側面によれば、上記樹脂組成物の硬化物が提供される。 According to the other aspect of this invention, the hardened | cured material of the said resin composition is provided.
本発明のまた他の側面によれば、上記樹脂組成物を含むドライフィルムソルダーレジストが提供される。 According to still another aspect of the present invention, a dry film solder resist containing the resin composition is provided.
本発明のまた他の側面によれば、上記樹脂組成物を含む基板が提供される。 According to still another aspect of the present invention, a substrate including the resin composition is provided.
本発明の他の実施例によれば、上記基板は、半導体パッケージ用基板であってもよい。 According to another embodiment of the present invention, the substrate may be a semiconductor package substrate.
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的で辞書的な意味に解釈されてはならず、発明者が自分の発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義できるという原則に基づいて、本発明の技術的思想に符合する意味や概念に解釈されるべきである。 Terms and words used in the specification and claims should not be construed in the usual, lexicographic sense, but are used by the inventor to explain their invention in the best possible way. Based on the principle that the concept can be defined as appropriate, it should be interpreted as a meaning or concept consistent with the technical idea of the present invention.
本願で用いた用語は、ただ特定の実施例を説明するために用いたものであって、本発明を限定するものではない。単数の表現は、文の中で明白に表現しない限り、複数の表現を含む。 The terms used in the present application are merely used to describe particular embodiments, and are not intended to limit the present invention. A singular expression includes the plural expression unless it is expressly stated in the sentence.
本願において、「含む」または「有する」等の用語は、明細書上に記載された特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在を指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたもの等の存在または付加可能性を予め排除するものではないことを理解しなくてはならない。 In this application, terms such as “include” or “have” designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof, as described in the specification. It should be understood that the existence or additional possibilities of one or more other features or numbers, steps, actions, components, parts or combinations thereof are not excluded in advance.
本願において、ある部分がある構成要素を「含む」とする場合、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外する意味ではなく、他の構成要素をさらに含むことができる意味として使用される。また、明細書全体にわたって、「上に」とは、対象部分の上または下に位置することを意味し、必ずしも重力方向を基準にして上側に位置することを意味するものではない。 In this application, when a component includes a certain component, it means that the component can include another component, and does not exclude other components unless otherwise stated. used. Further, throughout the specification, “above” means being located above or below the target portion, and does not necessarily mean being located above the gravity direction.
本発明は多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有することができるため、特定実施例を図面に例示し、詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるあらゆる変換、均等物及び代替物を含むものとして理解されるべきである。 Since the present invention can be modified in various ways and have various embodiments, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail. However, this is not to be construed as limiting the invention to the specific embodiments, but is to be understood as including all transformations, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.
本発明を説明するに当たって、係わる公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨をかえって不明にすると判断される場合、その詳細な説明を省略する。 In describing the present invention, when it is determined that the specific description of the related art is unknown, the detailed description thereof will be omitted.
以下、本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明の一側面によれば、エポキシ樹脂と、熱硬化剤と、トランスエステル化（Ｔｒａｎｓ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）触媒と、を含む基板の反り変形を制御する熱硬化性樹脂組成物が提供される。 According to one aspect of the present invention, there is provided a thermosetting resin composition for controlling warpage deformation of a substrate including an epoxy resin, a thermosetting agent, and a trans esterification catalyst.
基板内の異種材料の熱膨脹係数（ＣＴＥ）の差による大きい温度の差、例えば、室温から１５０℃以上の温度までの温度変化を耐えながら、基板内の応力（ｓｔｒｅｓｓ）が高くなる。例えば、半導体パッケージ分野では、基板を製造する工程においてシリコンで構成される半導体と、銅及び有機、無機複合絶縁材で構成されるパッケージ用基板、その他に異なるＣＴＥを有する異種材料の複合材料を室温から約２６０℃に温度を上昇させてから、また室温に下降させる。この過程で大きい温度変化による応力が上昇し、反り変形が発生するので、上記応力を低減する必要性がある。 The stress in the substrate increases while withstanding a large temperature difference due to the difference in coefficient of thermal expansion (CTE) between different materials in the substrate, for example, a temperature change from room temperature to 150 ° C. or higher. For example, in the field of semiconductor packaging, a semiconductor composed of silicon, a package substrate composed of copper, an organic, and an inorganic composite insulating material in a substrate manufacturing process, and a composite material of different materials having different CTEs at room temperature. The temperature is raised from about 260 ° C. to about 260 ° C. and then lowered to room temperature. In this process, stress due to a large temperature change rises and warpage deformation occurs, so there is a need to reduce the stress.
本発明によれば、熱硬化性樹脂組成物にトランスエステル化触媒を添加すると、一定温度以上ではトランスエステル化反応が活性化されて粘度が低下する。したがって、温度変化に応ずる応力を吸収して緩和させるので、基板の反り変形を顕著に低減することができる。 According to the present invention, when a transesterification catalyst is added to the thermosetting resin composition, the transesterification reaction is activated and the viscosity is lowered at a certain temperature or higher. Therefore, since the stress according to the temperature change is absorbed and relaxed, the warpage deformation of the substrate can be remarkably reduced.
本発明の一実施例によれば、上記トランスエステル化触媒は、トリフェニルホスフィン、アセタール亜鉛、及び １、５、７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカー５−エン（１、５、７−ｔｒｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．４．０］ｄｅｃ−５−ｅｎｅ、ＴＢＤ）から選択することができる。 According to one embodiment of the present invention, the transesterification catalyst comprises triphenylphosphine, acetal zinc, and 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca5-ene (1,5, 7-triazabiccyclo [4.4.0] dec-5-ene, TBD).
本発明の一実施例によれば、上記トランスエステル化触媒は、樹脂組成物全体重量に対して０．０１〜２０重量部で含まれることができる。 According to an embodiment of the present invention, the transesterification catalyst may be included in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on the total weight of the resin composition.
トランスエステル化触媒が、樹脂組成物全体重量に対して０．０１重量部以下に含まれると、トランスエステル化反応速度が遅くて生産性が低下する恐れがあり、２０重量部を超過すると、フィルムの機械的物性が低下して基板絶縁材としての機能性が低下する恐れがある。 If the transesterification catalyst is contained in an amount of 0.01 parts by weight or less with respect to the total weight of the resin composition, the transesterification reaction rate may be slow and the productivity may be reduced. There is a risk that the mechanical properties of the substrate will deteriorate and the functionality as a substrate insulating material will deteriorate.
本発明の樹脂組成物は、１５０℃以上の高温においてはトレンス−エステル化反応が活性化され、粘度が低くなる。 In the resin composition of the present invention, at a high temperature of 150 ° C. or higher, the Trens-esterification reaction is activated and the viscosity is lowered.
本発明の一実施例によれば、樹脂組成物全体重量に対して２０〜７０重量部のエポキシ樹脂と、５〜２０重量部の硬化剤と、を含むことができる。 According to one embodiment of the present invention, 20 to 70 parts by weight of an epoxy resin and 5 to 20 parts by weight of a curing agent may be included based on the total weight of the resin composition.
本発明の一実施例によれば、上記エポキシ樹脂としては、ナフタレン系エポキシ樹脂、ナフトールフェノール系エポキシ樹脂、オレフイン系エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ＤＧＥＢＡ（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｏｆ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）系エポキシ樹脂、ＤＧＥＢＦ（ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｏｆ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ｆ）系エポキシ樹脂及びゴム変性エポキシ樹脂から一つ以上選択することができる。 According to an embodiment of the present invention, the epoxy resin may be a naphthalene epoxy resin, a naphthol phenol epoxy resin, an olefin epoxy resin, a cresol novolac epoxy resin, a bisphenol A epoxy resin, DGEBA (diglycidyl ether of bisphenol A). , Diglycidyl ether of bisphenol A) -based epoxy resin, DGEBF (diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol F) -based epoxy resin, and rubber-modified epoxy resin.
本発明の一実施例によれば、上記熱硬化剤としては、トリアジンノボラック、フェノールノボラック、またはアミン系、ポリアミド系、イミダゾール系、またはアンハイドライド（ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）系熱硬化剤を用いることができるが、これに限定されることはない。 According to one embodiment of the present invention, the thermosetting agent may be a triazine novolak, a phenol novolak, or an amine, polyamide, imidazole, or an anhydride thermosetting agent. It is not limited to this.
本発明の一実施例によれば、無機充填材をさらに含むことができる。 According to an embodiment of the present invention, an inorganic filler may be further included.
本発明の一実施例によれば、上記無機充填材は、樹脂組成物全体重量に対して３０〜８０重量部で含まれることができる。 According to an embodiment of the present invention, the inorganic filler may be included at 30 to 80 parts by weight with respect to the total weight of the resin composition.
無機充填材が、樹脂組成物全体重量に対して８０重量部を超過すると、絶縁フィルムの流れ性が低下して積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）平坦度及び均一度の確保が顕著に困難となる。 When the inorganic filler exceeds 80 parts by weight with respect to the total weight of the resin composition, the flowability of the insulating film is lowered, and it becomes extremely difficult to ensure lamination flatness and uniformity.
本発明の実施例によれば、上記無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム及びハイドロタルサイトから１種以上選択することができる。また、表面処理されたシリカ等の無機充填材に加えて他の無機充填材が上記樹脂組成物に含まれることができる。 According to an embodiment of the present invention, the inorganic filler includes silica, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, One or more types can be selected from aluminum borate, barium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, calcium zirconate and hydrotalcite. In addition to the surface-treated inorganic filler such as silica, other inorganic fillers can be included in the resin composition.
本発明の一実施例によれば、上記樹脂組成物は、１５０℃超過温度で１、０００ＭＰａ・ｓｅｃ以下の粘度を有することができる。 According to an embodiment of the present invention, the resin composition may have a viscosity of 1,000 MPa · sec or less at a temperature exceeding 150 ° C.
本発明の一実施例によれば、上記樹脂組成物は、熱硬化性及び光硬化性であってもよい。 According to one embodiment of the present invention, the resin composition may be thermosetting and photocurable.
本発明の一実施例によれば、上記熱硬化性及び光硬化性樹脂組成物は、光重合モノマー、光重合開始剤、及び光吸収剤をさらに含むことができる。 According to an embodiment of the present invention, the thermosetting and photocurable resin composition may further include a photopolymerization monomer, a photopolymerization initiator, and a light absorber.
上記光重合モノマーは、２つ以上の多官能ビニル基等の光硬化可能な不飽和作用基を有する化合物であってもよく、酸変性オリゴマーの不飽和作用基と架橋結合を形成して露光時光硬化による架橋構造を形成することができる。これにより、露光部の樹脂組成物がアルカリ現像されず、基板上に残存するようにすることができる。 The photopolymerizable monomer may be a compound having a photocurable unsaturated functional group such as two or more polyfunctional vinyl groups, and forms a crosslink with the unsaturated functional group of the acid-modified oligomer, so that the light upon exposure A crosslinked structure by curing can be formed. Thereby, the resin composition in the exposed portion can be left on the substrate without being subjected to alkali development.
また、上記光重合モノマーとしては、室温で液状であるものを用いることができ、これにより、一実施例の樹脂組成物の粘度を塗布方法に合わせて調整することや、非露光部のアルカリ現像性をより向上させる役割を果たすことができる。 Further, as the photopolymerization monomer, one that is liquid at room temperature can be used, thereby adjusting the viscosity of the resin composition of one embodiment according to the coating method, or alkali development of the non-exposed area. It can play a role of improving sex.
上記光重合モノマーとしては、ペンタエリトリトールトリアクリレート、またはジペンタエリトリトールペンタアクリレート等の水酸基含有のアクリレート系化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、またはポリプロピレングリコールジアクリレート等の水溶性アクリレート系化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、またはジペンタエリトリトールヘキサアクリレート等の多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート系化合物；トリメチロールプロパン、または水素添加ビスフェノールＡ等の多官能アルコールまたはビスフェノールＡ、ビフェノール等の多価フェノールのエチレンオキシド付加物及び／またはプロピレンオキシド付加物のアクリレート系化合物；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変性物である多官能または単官能ポリウレタンアクリレート系化合物；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メス）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート系化合物；カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールのアクリレート、またはカプロラクトン変性ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート等のカプロラクトン変性のアクリレート系化合物、及び上述したアクリレート系化合物に対応するメタクリレート系化合物等の感光性（メス）アクリレート化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を用いることができる。 Examples of the photopolymerizable monomer include hydroxyl group-containing acrylate compounds such as pentaerythritol triacrylate or dipentaerythritol pentaacrylate; water-soluble acrylate compounds such as polyethylene glycol diacrylate or polypropylene glycol diacrylate; trimethylolpropane triacrylate Polyfunctional polyester acrylate compounds of polyhydric alcohols such as pentaerythritol tetraacrylate or dipentaerythritol hexaacrylate; polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane or hydrogenated bisphenol A or polyhydric phenols such as bisphenol A and biphenol An acrylate compound of an ethylene oxide adduct and / or a propylene oxide adduct; Polyfunctional or monofunctional polyurethane acrylate compound that is an isocyanate modification of acid group-containing acrylate; epoxy acrylate that is a (female) acrylic acid adduct of bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether or phenol novolac epoxy resin Compounds: caprolactone-modified ditrimethylolpropane tetraacrylate, ε-caprolactone-modified dipentaerythritol acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester diacrylate, and other caprolactone-modified acrylate compounds, and the acrylate compounds described above One or more selected from the group consisting of photosensitive (female) acrylate compounds such as corresponding methacrylate compounds The above compounds can be used.
上記光重合性モノマーは、樹脂組成物の含量が過度に少ないと、光硬化が十分に行われない恐れがあり、過度に大きいと、物性が低下する恐れがある。 When the content of the resin composition is excessively small, the photopolymerizable monomer may not be sufficiently photocured, and when it is excessively large, the physical properties may be deteriorated.
上記熱硬化性及び光硬化性樹脂は、カルボキシル基を含む感光性樹脂であってもよい。 The thermosetting and photocurable resin may be a photosensitive resin containing a carboxyl group.
上記光重合開始剤は、樹脂組成物の露光部において、カルボキシル基を含む感光性樹脂組成物と光重合性モノマーとの間にラジカル光硬化を開始する役割を果たす。 The said photoinitiator plays the role which starts radical photocuring between the photosensitive resin composition containing a carboxyl group, and a photopolymerizable monomer in the exposure part of a resin composition.
上記カルボキシル基含有樹脂組成物はカルボキシル基を含有することにより、アルカリ現像が可能であるという利点がある。アルカリ現像性感光性樹脂組成物の場合、光硬化が少なく、優れた現像性を有するためにカルボキシル基以外にエチレン性不飽和結合を有することが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂を含んで用いることもできる。 The carboxyl group-containing resin composition has an advantage that alkali development is possible by containing a carboxyl group. In the case of an alkali-developable photosensitive resin composition, it preferably has an ethylenically unsaturated bond in addition to the carboxyl group in order to have less photocuring and excellent developability, but does not contain an ethylenically unsaturated double bond. It can also be used including a carboxyl group-containing resin.
上記カルボキシル基含有感光性樹脂の平均分子量は、これに限定されるものではないが、５、０００〜１２０、０００範囲であり得る。上記のような組成物の分子量及び全体組成物の含量範囲を有することにより、解像性及び現像性を向上させることができる。平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィを用いて測定することができる。 The average molecular weight of the carboxyl group-containing photosensitive resin is not limited to this, but may be in the range of 5,000 to 120,000. By having the molecular weight of the composition and the content range of the entire composition as described above, resolution and developability can be improved. The average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography.
上記カルボキシル基含有感光性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合として、アクリル酸、メタクリル酸、またはこれらの誘導体に由来するものが好ましいが、これに限定されない。例えば、（メス）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メス）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂；脂肪族ジイソシアネート、分枝脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物、及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフイン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物との重付加反応により得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂；脂肪族ジイソシアネート、分枝脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフイン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物との重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させて得られる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂；ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メス）アクリレートまたはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物、及びジオール化合物との重付加反応により得られる感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂；多官能（固形）エポキシ樹脂と（メス）アクリル酸を反応させて、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂；２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をエピクロロヒドリンによりさらにエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メス）アクリル酸を反応させ、得られた水酸基に２塩基酸無水物を付加した感光性カルボキシル基含有樹脂；多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、得られた１級水酸基に２塩基酸無水物を付加したカルボキシル基含有ポリエステル樹脂；１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１つのアルコール性水酸基及び１つのフェノール性水酸基を有する化合物と、（メス）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、等から１種以上選択することができるが、これに限定されるものではない。 Although the said carboxyl group-containing photosensitive resin derived from acrylic acid, methacrylic acid, or these derivatives as an ethylenically unsaturated double bond is preferable, it is not limited to this. For example, a carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid such as (female) acrylic acid and an unsaturated group-containing compound such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (female) acrylate, and isobutylene; Diisocyanates such as aromatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates, aromatic diisocyanates, and carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, and polycarbonate polyols, polyether polyols, Polyester polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, bisphenol A alkylene oxide adduct diols, compounds having phenolic hydroxyl groups and alcoholic hydroxyl groups, etc. Carboxyl group-containing urethane resin obtained by polyaddition reaction with diol compound; diisocyanate compound such as aliphatic diisocyanate, branched aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, aromatic diisocyanate, polycarbonate polyol, polyether polyol, polyester Acid anhydride at the end of urethane resin by polyaddition reaction with diol compounds such as polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, bisphenol A alkylene oxide adduct diols, compounds having phenolic hydroxyl groups and alcoholic hydroxyl groups Terminal carboxyl group-containing urethane resin obtained by reaction of diisocyanate; diisocyanate, bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin Fat, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, bifunctional type epoxy resin (female) acrylate or partially modified anhydride thereof, carboxyl group-containing dialcohol compound And a photosensitive carboxyl group-containing urethane resin obtained by a polyaddition reaction with a diol compound; a polyfunctional (solid) epoxy resin and (female) acrylic acid are reacted to form a phthalic anhydride, tetrahydro Photosensitive carboxyl group-containing resin to which dibasic acid anhydrides such as phthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride are added; a polyfunctional epoxy resin in which the hydroxyl group of a bifunctional (solid) epoxy resin is further epoxidized with epichlorohydrin (Female) Water obtained by reacting acrylic acid Photosensitive carboxyl group-containing resin obtained by adding a dibasic acid anhydride to a group; a carboxyl group-containing polyester resin obtained by reacting a polyfunctional oxetane resin with a dicarboxylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the resulting primary hydroxyl group; 1 A reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in the molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide is reacted with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and the resulting reaction product is polybasic. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting an acid anhydride; a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate Reaction with unsaturated group-containing monocarboxylic acid and polysalt in the resulting reaction product A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting an acid anhydride; an epoxy compound having a plurality of epoxy groups in one molecule; at least one alcoholic hydroxyl group in one molecule such as p-hydroxyphenethyl alcohol; A compound having a phenolic hydroxyl group is reacted with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, and the resulting reaction product is treated with maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, anhydrous One or more kinds of carboxyl group-containing photosensitive resins obtained by reacting polybasic acid anhydrides such as trimellitic acid, pyromellitic anhydride, and adipic anhydride can be selected, but are not limited thereto. .
光重合開始剤の含量は、上記樹脂組成物を基準にして約０．１重量部〜１０重量部であり得る。０．１重量部以下であると、光反応性が低下して反応速度が遅くなり、生産性が低下する恐れがあり、露光部分と非露光部分との間の差が低減して所望する形状の基板を形成することが困難となる。一方、開始剤の含量が１０重量部以上であると、樹脂組成物の解像度が低下する恐れがある。 The content of the photopolymerization initiator may be about 0.1 to 10 parts by weight based on the resin composition. If the amount is 0.1 parts by weight or less, the photoreactivity decreases, the reaction rate becomes slow, and the productivity may decrease, and the desired shape is reduced by reducing the difference between the exposed portion and the non-exposed portion. It becomes difficult to form the substrate. On the other hand, when the content of the initiator is 10 parts by weight or more, the resolution of the resin composition may be lowered.
上記光重合開始剤は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ波長の光を吸収する光重合開始剤から選択される少なくとも一つであることができ、これに限定されることはない。 The photopolymerization initiator may be at least one selected from photopolymerization initiators that absorb light having a wavelength of 365 nm or 405 nm, but is not limited thereto.
上記熱硬化性及び光硬化性組成物は、基材を一定の波長帯を有する光線（ＵＶ等）により露光して硬化させることができる。 The thermosetting and photocurable compositions can be cured by exposing the substrate to light (UV or the like) having a certain wavelength band.
露光は、フォトマスクを用いて線択的に露光するか、またはレーザダイレクト露光機を用いて直接パターン露光することもできる。 The exposure can be performed selectively using a photomask, or directly using a laser direct exposure machine.
露光量は、塗膜の厚さに応じて異なるが、０〜１、０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。上記のように露光を行うと、例えば、露光部においては光硬化が起こり、酸変性オリゴマーと、光重合性モノマー等に含まれている不飽和作用基との間に架橋結合が形成されることができ、その結果、以後現像工程では除去されない状態となることができる。 Although an exposure amount changes according to the thickness of a coating film, 0-1,000 mJ / cm < 2 > is preferable. When the exposure is performed as described above, for example, photocuring occurs in the exposed area, and a cross-linking bond is formed between the acid-modified oligomer and the unsaturated functional group contained in the photopolymerizable monomer or the like. As a result, it can be in a state where it is not removed in the subsequent development process.
これに対して、非露光部においては、上記架橋結合や架橋結合による架橋構造が形成されず、カルボキシル基が維持されてアルカリ現像が可能となる状態になることができる。 On the other hand, in the non-exposed area, the cross-linking bond or the cross-linking structure due to the cross-linking bond is not formed, and the carboxyl group is maintained and the alkali development can be performed.
その後、アルカリ溶液等を用いて現像する。 Thereafter, development is performed using an alkaline solution or the like.
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。この現像により、露光部のフィルムのみが残存することになる。加熱硬化温度は、１００℃以上であれば好ましいが、これに限定されない。 As the alkaline solution, alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, amines and the like can be used. By this development, only the exposed film remains. The heat curing temperature is preferably 100 ° C. or higher, but is not limited thereto.
上述した方法等により、半導体パッケージ用基板を提供することができる。 A semiconductor package substrate can be provided by the above-described method or the like.
本発明は、回路形成用基板上に上記樹脂組成物を形成する製造工程と、硬化するＵＶ露光工程と、アルカリ現像液を用いる現像工程と、を含む半導体パッケージ用基板の製造方法が提供される。 The present invention provides a method for manufacturing a substrate for a semiconductor package, which includes a manufacturing process for forming the resin composition on a circuit forming substrate, a UV exposure process for curing, and a developing process using an alkaline developer. .
上記露光工程では、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を用いることができ、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射するものであればよい。 In the exposure step, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, or the like can be used as long as it irradiates ultraviolet rays in the range of 350 to 450 nm.
また画像形成のための露光量は、膜厚等によって異なる。一般的には、２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２範囲内にすることができ、当業界に公知されているものであれば、これに限定されることはない。 The exposure amount for image formation varies depending on the film thickness and the like. Generally, it can be within the range of 20 to 800 mJ / cm 2 , and is not limited to this as long as it is known in the art.
上記現像方法としては、デイッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等により行うことができ、上記アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、及びエチルアミン等の１次アミン、ｎ−プロピル及びジエチル等の２級アミン等の無機アルカリ水溶液アミン、ジブチルアミン、及びトリエチルアミン、メチルジエチルアミン及びジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム水酸化物等のアルコールアミン等アミン、及びピロール及びピペリジン等の環状アミン類を用いることができる。 As the above developing method, it can be carried out by dipping method, shower method, spray method, brush method and the like, and as the alkali developer, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, And primary amines such as ethylamine, inorganic alkaline aqueous amines such as secondary amines such as n-propyl and diethyl, dibutylamine, and ammonium such as triethylamine, methyldiethylamine and dimethylethanolamine, triethanolamine and tetramethylammonium hydroxide Salts, amines such as alcohol amines such as tetraethylammonium hydroxide, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used.
一方、上記現像処理は、基板上に現像液を噴射浸漬したり、基板を現像液中で振ったり、基板を現像液中に浸漬して、超音波処理する方法を用いることができ、当業界に公知されている方法であれば、特に制限はない。 On the other hand, the development treatment can be performed by immersing the developer on the substrate, shaking the substrate in the developer, or immersing the substrate in the developer and performing ultrasonic treatment. There is no particular limitation as long as it is a known method.
上記パターン形成方法は、上記現像した基板を乾燥し、熱処理して後硬化するステップを含むことができる。乾燥により、現像した基板に残留する溶媒を除去し、高温で後硬化させることにより、絶縁層の硬化密度を高めることができる。 The pattern forming method may include a step of drying the developed substrate, heat-treating, and post-curing. By removing the solvent remaining on the developed substrate by drying and post-curing at a high temperature, the curing density of the insulating layer can be increased.
本発明の一実施例によれば、樹脂組成物全体重量に対して０．１〜１０重量部の光重合開始剤と、０．１〜１０重量部の光吸収剤と、２０〜８０重量部の感光性樹脂と、１０〜５０重量部の熱硬化性化合物と、０超過３０未満重量部の光重合性モノマーと、０．０１〜２０重量部のトランスエステル化触媒と、を含むことができる。 According to one embodiment of the present invention, 0.1 to 10 parts by weight of photopolymerization initiator, 0.1 to 10 parts by weight of light absorber, and 20 to 80 parts by weight with respect to the total weight of the resin composition. 1 to 50 parts by weight of a thermosetting compound, less than 0 and less than 30 parts by weight of a photopolymerizable monomer, and 0.01 to 20 parts by weight of a transesterification catalyst. .
光吸収剤が樹脂組成物全体重量に対して０．１重量部以下に含まれると、光硬化反応の制御が困難となり、樹脂解像力が低下する恐れがあり、１０重量部を超過する場合は、光硬化の反応速度が遅くて生産性が低下する恐れがある。 When the light absorber is contained in an amount of 0.1 parts by weight or less with respect to the total weight of the resin composition, it is difficult to control the photocuring reaction, and the resin resolving power may be reduced. There is a possibility that the reaction rate of photocuring is slow and productivity is lowered.
本発明の一実施例によれば、上記樹脂組成は、１５０℃超過温度で１ＭＰａ・ｓｅｃ以下の粘度を有することができる。 According to an embodiment of the present invention, the resin composition may have a viscosity of 1 MPa · sec or less at a temperature exceeding 150 ° C.
本発明の他の側面によれば、上記樹脂組成物の硬化物が提供される。 According to the other aspect of this invention, the hardened | cured material of the said resin composition is provided.
本発明のまた他の側面によれば、上記樹脂組成物を含むドライフィルムソルダーレジストが提供される。 According to still another aspect of the present invention, a dry film solder resist containing the resin composition is provided.
本発明のまた他の側面によれば、上記樹脂組成物を含む基板が提供される。 According to still another aspect of the present invention, a substrate including the resin composition is provided.
本発明の他の実施例によれば、上記基板は半導体パッケージ用基板であることができる。 According to another embodiment of the present invention, the substrate may be a semiconductor package substrate.
以下では、本発明を下記の実施例を挙げてより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例に限定されることはない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following examples.
（熱硬化性樹脂組成物及び硬化物の製造） (Manufacture of thermosetting resin composition and cured product)
（比較例１）
クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−５００−０１Ｐ）１５ｇと、ナフタレンエポキシ樹脂（ＳＥ−８０）１５ｇと、２−メトキシエタノールを溶媒にして６６．７重量％の濃度を有するアミノトリアジン系ノボラック硬化剤（ＰＳ−６３１３）５ｇと、２−メトキシエタノールを溶媒にして６６．７重量％の濃度を有するビスフェノールＡノボラック硬化剤（ＫＢＮ−１３６）５ｇと、を混合した混合物を、９０℃で１時間３００ｒｐｍで撹拌した。温度を室温に低下した後、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．４ｇを添加し、３０分間撹拌して絶縁材料組成物を製造した。
(Comparative Example 1)
15 g of cresol novolac epoxy resin (YDCN-500-01P), 15 g of naphthalene epoxy resin (SE-80), and aminotriazine novolak curing agent (PS) having a concentration of 66.7% by weight using 2-methoxyethanol as a solvent. -6313) 5 g and 5 g of bisphenol A novolac curing agent (KBN-136) having a concentration of 66.7% by weight using 2-methoxyethanol as a solvent, and stirring at 90 ° C. for 1 hour at 300 rpm. did. After the temperature was lowered to room temperature, 0.4 g of 2-ethyl-4-methylimidazole was added and stirred for 30 minutes to produce an insulating material composition.
上記絶縁材料組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにフィルムキャスティングし、８０℃で５分間乾燥して約２０μｍ厚さの絶縁フィルムを製造した。 The insulating material composition was cast on a polyethylene terephthalate (PET) film and dried at 80 ° C. for 5 minutes to produce an insulating film having a thickness of about 20 μm.
（比較例２）
クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−５００−０１Ｐ）１５ｇと、ナフタレンエポキシ樹脂（ＳＥ−８０）１５ｇと、２−メトキシエタノールを溶媒にして６６．７重量％の濃度を有するアミノトリアジン系ノボラック硬化剤（ＰＳ−６３１３）５ｇと、２−メトキシエタノールを溶媒にして６６．７重量％の濃度を有するビスフェノールＡノボラック硬化剤（ＫＢＮ−１３６）５ｇと、を混合した混合物を、９０℃で１時間３００ｒｐｍで撹拌した。そして、中間粒度（Ｄ５０）０．５μｍの大きさを有し、シリカに対して１重量％のシランカップリング剤で表面処理した球形のシリカを６０ｇ添加した後、４００ｒｐｍで３時間撹拌した。温度を室温に低下した後、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．４ｇを添加し、３０分間撹拌して絶縁材料組成物を製造した。
(Comparative Example 2)
15 g of cresol novolac epoxy resin (YDCN-500-01P), 15 g of naphthalene epoxy resin (SE-80), and aminotriazine novolak curing agent (PS) having a concentration of 66.7% by weight using 2-methoxyethanol as a solvent. -6313) 5 g and 5 g of bisphenol A novolac curing agent (KBN-136) having a concentration of 66.7% by weight using 2-methoxyethanol as a solvent, and stirring at 90 ° C. for 1 hour at 300 rpm did. Then, 60 g of spherical silica having an intermediate particle size (D50) of 0.5 μm and surface-treated with 1% by weight of a silane coupling agent was added to silica, and then stirred at 400 rpm for 3 hours. After the temperature was lowered to room temperature, 0.4 g of 2-ethyl-4-methylimidazole was added and stirred for 30 minutes to produce an insulating material composition.
上記絶縁材料組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにフィルムキャスティングし、８０℃で５分間乾燥して約２０μｍ厚さの絶縁フィルムを製造した。 The insulating material composition was cast on a polyethylene terephthalate (PET) film and dried at 80 ° C. for 5 minutes to produce an insulating film having a thickness of about 20 μm.
（実施例１）
樹脂組成物全体重量に対して、５ｇのトリフェニルポスフィンをトランスエステル化触媒としてさらに含ませたことを除き、比較例１と同様の方法により樹脂組成物を製造した。
Example 1
A resin composition was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that 5 g of triphenylphosphine was further included as a transesterification catalyst with respect to the total weight of the resin composition.
（実施例２）
樹脂組成物全体重量に対して、５ｇのトリフェニルポスフィンをトランスエステル化触媒としてさらに含ませたことを除き、比較例２と同様の方法により樹脂組成物を製造した。
(Example 2)
A resin composition was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that 5 g of triphenylphosphine was further included as a transesterification catalyst with respect to the total weight of the resin composition.
（実施例３）
樹脂組成物全体重量に対して、５ｇのアセタール亜鉛をトランスエステル化触媒としてさらに含ませたことを除き、比較例１と同様の方法により樹脂組成物を製造した。
(Example 3)
A resin composition was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that 5 g of acetal zinc was further included as a transesterification catalyst with respect to the total weight of the resin composition.
（実施例４）
樹脂組成物全体重量に対して、５ｇのアセタール亜鉛をトランスエステル化触媒としてさらに含ませたことを除き、比較例２と同様の方法により樹脂組成物を製造した。
Example 4
A resin composition was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that 5 g of acetal zinc was further included as a transesterification catalyst with respect to the total weight of the resin composition.
下記の表１に、比較例１、２及び実施例１から４に係る熱硬化性樹脂組成物の組成を示した。 Table 1 below shows the compositions of the thermosetting resin compositions according to Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 4.
（半導体パッケージ用基板の模写の製造） (Manufacture of replicas of semiconductor package substrates)
０．２ｍｍ厚さを有し、両面の銅厚さが１２μｍであるＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り、ＣＺ８２０１薬品により粗化処理した後、両面に実施例１から実施例４、及び比較例１、比較例２から得られた２０μｍ厚さの絶縁フィルムをそれぞれ積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）した。１８０℃で１時間熱硬化した後、絶縁フィルムの表面を化学薬品により粗化処理した。その上に無電解銅メッキにより１μｍ厚さの銅膜を形成し、続けて電解銅メッキにより１５μｍ厚さの銅膜を形成した。銅膜表面をＣＺ８２０１薬品により粗化処理後、絶縁フィルムを積層、熱硬化、デスミア、無電解銅メッキ、電解銅メッキを行い、最終的に６個の銅層が絶縁フィルム及びＣＣＬ内の絶縁材により分離されているサンドイッチ状の構造物を形成した。 CCL (Copper Clad Laminate) having a thickness of 0.2 mm and a copper thickness of 12 μm on both sides is cut into a size of 10 cm × 10 cm, roughened with CZ8201 chemicals, and then implemented on both sides from Example 1. Insulating films having a thickness of 20 μm obtained from Example 4, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were respectively laminated. After thermosetting at 180 ° C. for 1 hour, the surface of the insulating film was roughened with chemicals. A 1 μm-thick copper film was formed thereon by electroless copper plating, and then a 15 μm-thick copper film was formed by electrolytic copper plating. After roughening the copper film surface with CZ8201 chemicals, insulating film is laminated, thermosetting, desmear, electroless copper plating and electrolytic copper plating are performed, and finally six copper layers are insulating film and insulating material in CCL A sandwich-like structure separated by the above was formed.
（粘度評価）
表１に示すように、トランスエステル化触媒及び無機充填材の含有可否に応じて６種の熱硬化性樹脂組成を製造した後、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＭＡ）を用いて温度ごと粘度を測定した。
(Viscosity evaluation)
As shown in Table 1, after producing six types of thermosetting resin compositions depending on whether or not a transesterification catalyst and an inorganic filler can be contained, the viscosity at each temperature was measured using Dynamic Mechanical Analysis (DMA).
図１は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の温度に応ずる粘度を示すグラフである。 FIG. 1 is a graph showing the viscosity according to the temperature of the thermosetting resin composition of the present invention.
その結果、１５０℃以上の温度では、比較例１、２は、１０００ＭＰａ・ｓｅｃ以上の粘度を維持することが確認できたが、実施例１、２、３、４は、継続的に低減し、２８０℃の温度では１０ＭＰａ・ｓｅｃまで低下したことが確認できた。 As a result, at temperatures of 150 ° C. or higher, Comparative Examples 1 and 2 were confirmed to maintain a viscosity of 1000 MPa · sec or higher, but Examples 1, 2, 3, and 4 were continuously reduced. It was confirmed that the temperature decreased to 10 MPa · sec at a temperature of 280 ° C.
特に、トランスエステル化触媒としてトリフェニルポスフィンが含まれた実施例１、２では、トランスエステル化触媒としてアセタール亜鉛を使用した実施例３、４よりも高温でより低い粘度を有することが分かる。 In particular, Examples 1 and 2 containing triphenylphosphine as the transesterification catalyst have lower viscosity at higher temperatures than Examples 3 and 4 using acetal zinc as the transesterification catalyst.
（反りの評価）
模写を製造した半導体パッケージ用基板に５０００Ｐａの圧力を加えながら２００℃で５分間熱処理し、熱処理の前／後の反りを測定した。
(Evaluation of warpage)
The semiconductor package substrate on which the replica was manufactured was heat treated at 200 ° C. for 5 minutes while applying a pressure of 5000 Pa, and the warpage before / after the heat treatment was measured.
表２に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含む模写半導体パッケージ用基板の熱圧処理前／後の反りを示した。 Table 2 shows the warpage before / after the hot-pressure treatment of the substrate for a replicated semiconductor package containing the thermosetting resin composition of the present invention.
その結果、比較例１、２は、熱圧処理による反りの低減が微々たるものであったが、実施例１から４は、熱圧処理による反りの低減が著しいことを確認できた。 As a result, Comparative Examples 1 and 2 showed a slight reduction in warpage due to the hot-pressure treatment, but Examples 1 to 4 confirmed that the reduction in warpage due to the hot-pressure treatment was significant.
（熱硬化性及び光硬化性樹脂組成物及び硬化物の製造） (Manufacture of thermosetting and photocurable resin compositions and cured products)
（比較例３）
酸変性エポキシアクリレート樹脂ＣＣＲ−１１７１Ｈ１５ｇと、ＺＦＲ−１４９１Ｈ６．４ｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８）７．１ｇと、ノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００）１．８ｇと、アクリル樹脂（ＤＰＣＡ−６０）２．４ｇと、その他の成分（２Ｅ４ＭＺ）０．１ｇと、を有機溶媒（ＭＥＫ）２５ｇに混合した混合物を室温で６時間３００ｒｐｍで撹拌した。この混合物に光重合開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ）０．３ｇと、光吸収剤（ＢＤＥＡＢＰ）０．３ｇと、を添加した後、１時間撹拌して絶縁材料組成物を製造した。
(Comparative Example 3)
15 g of acid-modified epoxy acrylate resin CCR-1171H, 6.4 g of ZFR-1491H, 7.1 g of bisphenol A type epoxy resin (YD-128), 1.8 g of novolac type epoxy resin (NC-3000), acrylic resin (DPCA) -60) A mixture of 2.4 g of other component (2E4MZ) 0.1 g and 25 g of an organic solvent (MEK) was stirred at 300 rpm for 6 hours at room temperature. After adding 0.3 g of photoinitiator (Darocur TPO) and 0.3 g of light absorber (BDEABP) to this mixture, the mixture was stirred for 1 hour to produce an insulating material composition.
上記絶縁材料組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにフィルムキャスティングし、８０℃で５分間乾燥して約２０μｍ厚さの絶縁フィルムを製造した。 The insulating material composition was cast on a polyethylene terephthalate (PET) film and dried at 80 ° C. for 5 minutes to produce an insulating film having a thickness of about 20 μm.
（比較例４）
酸変性エポキシアクリレート樹脂ＣＣＲ−１１７１Ｈ１５ｇと、ＺＦＲ−１４９１Ｈ６．４ｇと、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（ＹＤ−１２８）７．１ｇと、ノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００）１．８ｇと、アクリル樹脂（ＤＰＣＡ−６０）２．４ｇと、その他の成分（２Ｅ４ＭＺ）０．１ｇと、を有機溶媒（ＭＥＫ）２５ｇに混合した混合物を室温で６時間３００ｒｐｍで撹拌した。そして、中間粒度（Ｄ５０）０．５μｍの大きさを有し、シリカに対して１重量％のシランカップリング剤により表面処理した球形のシリカを６９．７ｇ添加した後、４００ｒｐｍで３時間撹拌した。この混合物に光重合開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ）０．３ｇと、光吸収剤（ＢＤＥＡＢＰ）０．３ｇと、を添加した後、１時間撹拌して絶縁材料組成物を製造した。
(Comparative Example 4)
15 g of acid-modified epoxy acrylate resin CCR-1171H, 6.4 g of ZFR-1491H, 7.1 g of bisphenol A type epoxy resin (YD-128), 1.8 g of novolac type epoxy resin (NC-3000), acrylic resin ( A mixture prepared by mixing 2.4 g of DPCA-60) and 0.1 g of other components (2E4MZ) in 25 g of an organic solvent (MEK) was stirred at 300 rpm at room temperature for 6 hours. Then, 69.7 g of spherical silica having a medium particle size (D50) of 0.5 μm and surface-treated with 1% by weight of a silane coupling agent was added to silica, followed by stirring at 400 rpm for 3 hours. . After adding 0.3 g of photoinitiator (Darocur TPO) and 0.3 g of light absorber (BDEABP) to this mixture, the mixture was stirred for 1 hour to produce an insulating material composition.
上記絶縁材料組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにフィルムキャスティングし、８０℃で５分間乾燥して約２０μｍ厚さの絶縁フィルムを製造した。 The insulating material composition was cast on a polyethylene terephthalate (PET) film and dried at 80 ° C. for 5 minutes to produce an insulating film having a thickness of about 20 μm.
（実施例５）
樹脂組成物全体重量に対して、５ｇのトリフェニルポスフィンをトランスエステル化触媒として加えたことを除き、比較例３と同様の方法により樹脂組成物を製造した。
(Example 5)
A resin composition was produced in the same manner as in Comparative Example 3, except that 5 g of triphenylphosphine was added as a transesterification catalyst based on the total weight of the resin composition.
（実施例６）
樹脂組成物全体重量に対して、５ｇのトリフェニルポスフィンをトランスエステル化触媒として加えたことを除き、比較例４と同様の方法により樹脂組成物を製造した。
(Example 6)
A resin composition was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that 5 g of triphenylphosphine was added as a transesterification catalyst based on the total weight of the resin composition.
（実施例７）
樹脂組成物全体重量に対して、５ｇのアセタール亜鉛をトランスエステル化触媒として加えたことを除き、比較例３と同様の方法により樹脂組成物を製造した。
(Example 7)
A resin composition was produced in the same manner as in Comparative Example 3, except that 5 g of acetal zinc was added as a transesterification catalyst based on the total weight of the resin composition.
（実施例８）
樹脂組成物全体重量に対して、５ｇのアセタール亜鉛をトランスエステル化触媒として加えたことを除き、比較例４と同様の方法により樹脂組成物を製造した。
(Example 8)
A resin composition was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that 5 g of acetal zinc was added as a transesterification catalyst based on the total weight of the resin composition.
表３に、比較例３、４及び実施例５から８の熱硬化性及び光硬化性樹脂組成物の組成を示した。 Table 3 shows the compositions of the thermosetting and photocurable resin compositions of Comparative Examples 3 and 4 and Examples 5 to 8.
製造方法は、上述した通りである。 The manufacturing method is as described above.
（粘度の評価）
表３に示すように、トランスエステル化触媒及び無機充填材の含有可否に応じて６種の感光性樹脂組成を製造した後、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＭＡ）を用いて温度ごとに粘度を測定した。
(Evaluation of viscosity)
As shown in Table 3, after producing six types of photosensitive resin compositions depending on whether or not a transesterification catalyst and an inorganic filler can be contained, the viscosity was measured for each temperature using Dynamic Mechanical Analysis (DMA).
図２は、本発明の熱硬化性及び光硬化性を有する樹脂組成物の温度に応ずる粘度を示すグラフである。 FIG. 2 is a graph showing the viscosity according to the temperature of the thermosetting and photocurable resin composition of the present invention.
その結果、１５０℃以上の温度では、比較例３及び４は、１ＭＰａ・ｓｅｃ以上の粘度を維持することを確認できたが、実施例５、６、７及び８では、継続的に低減し、２８０℃の温度では０．０１ＭＰａ・ｓｅｃまで低下したことを確認できた。 As a result, at temperatures of 150 ° C. or higher, Comparative Examples 3 and 4 were confirmed to maintain a viscosity of 1 MPa · sec or higher, but in Examples 5, 6, 7 and 8, the viscosity was continuously reduced. It was confirmed that the temperature decreased to 0.01 MPa · sec at a temperature of 280 ° C.
図２においても、図１と同じく、トランスエステル化触媒としてトリフェニルポスフィンが含まれた実施例５、６が、トランスエステル化触媒としてアセタール亜鉛を使用した実施例７、８よりも高温でより低い粘度を有することが分かる。 In FIG. 2, as in FIG. 1, Examples 5 and 6 containing triphenylphosphine as a transesterification catalyst were higher at higher temperatures than Examples 7 and 8 using acetal zinc as a transesterification catalyst. It can be seen that it has a low viscosity.
（反りの評価）
模写製造した半導体パッケージ用基板に５０００Ｐａの圧力を加えながら２００℃で５分間熱処理し、熱圧処理前／後の反りを測定した。
(Evaluation of warpage)
The replicated manufactured semiconductor package substrate was heat-treated at 200 ° C. for 5 minutes while applying a pressure of 5000 Pa, and the warpage before / after the hot-pressure treatment was measured.
表４には、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含む模写半導体パッケージ用基板の熱圧処理前／後の反りを示した。 Table 4 shows the warpage before / after the hot-pressure treatment of the substrate for a replicated semiconductor package containing the thermosetting resin composition of the present invention.
その結果、比較例３、４は、熱圧処理による反りの低減が微々たるものであることに対して、実施例５から８は、熱圧処理による反りの低減が著しいことを確認できた。 As a result, in Comparative Examples 3 and 4, the reduction in warpage due to the hot-pressure treatment was slight, whereas in Examples 5 to 8, it was confirmed that the reduction in warpage due to the hot-pressure treatment was significant.
以上では本発明の特定部分を詳細に記述したが、当業界の通常の知識を有する者にとって、この具体的な記述は、ただ好ましい実施様態を示したことに過ぎず、これにより本発明の範囲が制限されることではないことを理解できよう。よって本発明の実質的な範囲は添付された請求項とそれらの等価物により定義されるべきである。 Although specific portions of the present invention have been described in detail above, for those of ordinary skill in the art, this specific description is merely illustrative of a preferred embodiment and thus the scope of the present invention. You can understand that is not limited. Accordingly, the substantial scope of the present invention should be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (15)
熱硬化剤と、
トランスエステル化（Ｔｒａｎｓ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）触媒と、
を含む、基板の反り変形を制御する熱硬化性樹脂組成物。 Epoxy resin,
A thermosetting agent;
A trans esterification catalyst;
A thermosetting resin composition for controlling warpage deformation of a substrate.
２０〜７０重量部のエポキシ樹脂と、
５〜２０重量部の硬化剤と、を含む請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 With respect to the total weight of the resin composition,
20 to 70 parts by weight of epoxy resin,
The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 3, comprising 5 to 20 parts by weight of a curing agent.
０．１〜１０重量部の光重合開始剤と、
０．１〜１０重量部の光吸収剤と、
２０〜８０重量部の感光性樹脂と、
１０〜５０重量部の熱硬化性化合物と、
０超過３０未満重量部の光重合性モノマーと、
０．０１〜２０重量部のトランスエステル化触媒と、を含む請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物。 With respect to the total weight of the resin composition,
0.1 to 10 parts by weight of a photopolymerization initiator;
0.1 to 10 parts by weight of light absorber;
20 to 80 parts by weight of photosensitive resin;
10 to 50 parts by weight of a thermosetting compound;
Greater than 0 and less than 30 parts by weight of photopolymerizable monomer;
The thermosetting resin composition according to claim 9, comprising 0.01 to 20 parts by weight of a transesterification catalyst.
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