JP2018090715A - Curable composition, composition container, 2- or 3-dimensional image forming device, 2- or 3-dimensional image forming method, cured product, decoration body, and compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化型組成物、組成物収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、硬化物、加飾体、及び化合物に関する。 The present invention relates to a curable composition, a composition container, a two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus, a two-dimensional or three-dimensional image forming method, a cured product, a decorative body, and a compound.
インクジェット記録方式は、インクの消費効率が高く省資源性に優れており、単位記録当たりのインクコストを低く抑えることができる。
そのため、紫外線などの活性エネルギー線によってインクを硬化させることで、印字ドットの滲みを防止することができ、乾燥性に優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録方式が注目されている。
The ink jet recording system has high ink consumption efficiency and excellent resource saving, and can reduce the ink cost per unit recording.
Therefore, an active energy ray curable ink jet recording system that can prevent bleeding of printed dots by curing the ink with an active energy ray such as ultraviolet rays and has excellent drying properties has attracted attention.
活性エネルギー線硬化型インクジェット記録方式に用いられるインク組成物としては、例えば、特許文献１に、ヘッドからの出射性と増粘性の両立、吸収性に乏しいメディアへの印刷を目的とするインクとして、いずれも主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物である高分子化合物Ａと高分子化合物Ｂを含有するインクが提案されている。
また、特許文献２には、水性インクジェットの保存安定性、硬化物の耐久性を満たすための重合性化合物として、特定の化合物と糖とのアセタール化反応によって得られる重合性化合物が提案されている。
特許文献３には、光重合性及び光硬化性に優れ、臭気が少なく、粘度が低い化合物並びに該化合物を含む組成物として、特定の三級アミド化合物を含む硬化型組成物が提案されている。
As an ink composition used for an active energy ray curable ink jet recording system, for example, in Patent Document 1, as an ink intended for printing on a medium having poor light absorbability and coexistence of emission from a head and thickening, In any case, an ink containing a high molecular compound A and a high molecular compound B whose main chain is a saponified product of polyvinyl acetate has been proposed.
Patent Document 2 proposes a polymerizable compound obtained by an acetalization reaction between a specific compound and a sugar as a polymerizable compound for satisfying the storage stability of an aqueous inkjet and the durability of a cured product. .
Patent Document 3 proposes a compound having a specific tertiary amide compound as a compound containing a compound having excellent photopolymerizability and photocurability, less odor and low viscosity, and a composition containing the compound. .
従来より、活性エネルギー線硬化型組成物に使われるモノマー材料は、硬化性が高いことが要求される。インクジェット印刷用のインクとして用いる場合、特に低粘度であることが要求されるが、硬化性を上げるために多官能モノマーを多く用いようとすると粘度が高くなってしまい、インクジェットヘッドから吐出できなくなることがあった。
しかしながら、単官能で反応性が高く、かつ低粘度で好適なモノマーは数少ない。
本発明は、硬化性に優れた硬化型組成物を提供することを目的とする。
Conventionally, a monomer material used in an active energy ray-curable composition is required to have high curability. When used as an ink for ink jet printing, it is particularly required to have a low viscosity. However, if a large amount of polyfunctional monomer is used in order to improve curability, the viscosity becomes high and the ink jet head cannot be ejected. was there.
However, there are few monomers that are monofunctional, highly reactive, and have low viscosity.
An object of this invention is to provide the curable composition excellent in sclerosis | hardenability.
前記課題を解決するための手段としての本発明の硬化型組成物は、以下のとおりである。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む硬化型組成物。
(1) A curable composition containing a compound represented by the following general formula (I).
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、硬化性に優れる硬化型組成物を提供できる。 According to the present invention, the conventional problems can be solved, and a curable composition having excellent curability can be provided.
本発明は上記（１）硬化型組成物に係るものであるが、下記（２）〜（１０）を発明の実施形態として含むのでこれらについてもあわせて説明する。
（２）立体造形用材料である前記（１）に記載の硬化型組成物。
（３）活性エネルギー線硬化型組成物である前記（１）又は（２）に記載の硬化型組成物。
（４）インクジェット用インクである前記（３）に記載の硬化型組成物。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の硬化型組成物が収容された組成物収容容器。
（６）前記（５）に記載の組成物収容容器と、該組成物収容容器に収容された硬化型組成物を吐出する吐出装置と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を備える２次元または３次元の像形成装置。
（７）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を有する２次元または３次元の像形成方法。
（８）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を活性エネルギー線により硬化させた重合物を含む硬化物。
（９）基材上に、前記（８）に記載の硬化物からなる表面加飾が施されてなる加飾体。
（１０）下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
(2) The curable composition according to (1), which is a material for three-dimensional modeling.
(3) The curable composition as described in (1) or (2) above, which is an active energy ray curable composition.
(4) The curable composition according to (3), which is an inkjet ink.
(5) A composition storage container in which the curable composition according to any one of (1) to (4) is stored.
(6) The composition storage container according to (5), a discharge device that discharges the curable composition stored in the composition storage container, and an irradiation unit for irradiating active energy rays. Two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus.
(7) A two-dimensional or three-dimensional image forming method including an irradiation step of irradiating the curable composition according to any one of (1) to (4) with active energy rays.
(8) A cured product containing a polymer obtained by curing a compound represented by the following general formula (I) with active energy rays.
(9) A decorative body obtained by applying a surface decoration made of the cured product according to (8) on a base material.
(10) A compound represented by the following general formula (I).
本発明の硬化型組成物は、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有してなる。一般式（Ｉ）で表される化合物は、硬化性、反応性に優れた化合物であり、硬化型組成物、特に活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに利用するのに好適である。
＜一般式（Ｉ）で表される化合物＞
前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ1、Ｒ2のアルキル基は同一でも異なっていても良く、置換基を有していても良い。
Ａのアルキレン基は、置換基を有していても良い。
前記アルキル基、アルキレン基としては、炭素数１〜４のアルキル基、アルキレン基が好ましい。前記アルキル基、アルキレン基が有する置換基としては、メチル基等が挙げられる。
<Compound represented by formula (I)>
In the compound represented by the general formula (I), the alkyl groups of R 1 and R 2 may be the same or different and may have a substituent.
The alkylene group of A may have a substituent.
As said alkyl group and an alkylene group, a C1-C4 alkyl group and an alkylene group are preferable. A methyl group etc. are mentioned as a substituent which the said alkyl group and an alkylene group have.
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、対応するアミンとアクリル酸クロリドを反応させて合成される。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ等で同定される。
The compound represented by the general formula (I) is synthesized, for example, by reacting a corresponding amine with acrylic acid chloride.
The compound represented by general formula (I) is identified by FT-IR, NMR, etc., for example.
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例は、以下の構造式（Ａ−１）〜（Ａ−６）で表される化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜硬化型組成物＞
本発明の硬化型組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、更に必要に応じて、前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外のラジカル重合性化合物、重合開始剤、色材、有機溶媒、及びその他の成分を含有してなる。
硬化型組成物における一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい含有量は、重合性化合物全体を１００質量部としたとき、４０〜１００質量部である。
<Curable composition>
The curable composition of the present invention contains a compound represented by the general formula (I) and, if necessary, a radical polymerizable compound other than the compound represented by the general formula (I), polymerization initiation It contains an agent, a coloring material, an organic solvent, and other components.
A preferable content of the compound represented by the general formula (I) in the curable composition is 40 to 100 parts by mass when the entire polymerizable compound is 100 parts by mass.
＜一般式（Ｉ）で表される化合物以外のラジカル重合性化合物＞
本発明の硬化型組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物以外のラジカル重合性化合物を含有することもできる。前記ラジカル重合性化合物は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下に示す構造式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１４）で表される化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
硬化型組成物における一般式（Ｉ）で表される化合物以外のラジカル重合性化合物は、重合性化合物全体を１００質量部としたとき、０〜６０質量部含有することが好ましい。
<Radical polymerizable compound other than the compound represented by formula (I)>
The curable composition of the present invention can also contain a radical polymerizable compound other than the compound represented by the general formula (I). The radical polymerizable compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include compounds represented by structural formulas (B-1) to (B-14) shown below. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The radical polymerizable compound other than the compound represented by the general formula (I) in the curable composition is preferably contained in an amount of 0 to 60 parts by mass when the total polymerizable compound is 100 parts by mass.
以下に、本発明の硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線、重合開始剤、色材、有機溶媒について、説明する。本発明の硬化型組成物は、立体造形用であることが好ましい。また、活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化型組成物であることが好ましく、インクジェット用インクとして好ましく用いることができる。本発明の硬化型組成物について、以下の説明では、活性エネルギー線硬化型組成物として説明したが、活性エネルギー線硬化型組成物に限定するものではなく、活性エネルギー線を使わずに加熱等で硬化させても良い。 Below, the active energy ray used for hardening the curable composition of this invention, a polymerization initiator, a coloring material, and an organic solvent are demonstrated. The curable composition of the present invention is preferably for three-dimensional modeling. Moreover, it is preferable that it is an active energy ray hardening-type composition hardened | cured with an active energy ray, and it can use preferably as an inkjet ink. The curable composition of the present invention has been described as an active energy ray curable composition in the following description, but is not limited to the active energy ray curable composition, and can be heated without using an active energy ray. It may be cured.
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
<Active energy rays>
Active energy rays used for curing the active energy ray-curable composition of the present invention include polymerizable components in the composition such as electron rays, α rays, β rays, γ rays, and X rays in addition to ultraviolet rays. There is no particular limitation as long as it can provide the energy necessary for proceeding the polymerization reaction. In particular, when a high energy light source is used, the polymerization reaction can proceed without using a polymerization initiator. In the case of ultraviolet irradiation, mercury-free is strongly desired from the viewpoint of environmental protection, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, an ultraviolet light emitting diode (UV-LED) and an ultraviolet laser diode (UV-LD) are small, have a long lifetime, high efficiency, and low cost, and are preferable as an ultraviolet light source.
＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
<Polymerization initiator>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain a polymerization initiator. Any polymerization initiator may be used as long as it can generate active species such as radicals and cations by the energy of active energy rays and initiate polymerization of a polymerizable compound (monomer or oligomer). As such a polymerization initiator, known radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, base generators and the like can be used singly or in combination of two or more, and among them, radical polymerization initiators are used. It is preferable. Moreover, in order to obtain a sufficient curing rate, the polymerization initiator is preferably contained in an amount of 5 to 20% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the composition.
Examples of radical polymerization initiators include aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiimidazole compounds, Examples thereof include ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.
In addition to the polymerization initiator, a polymerization accelerator (sensitizer) can be used in combination. The polymerization accelerator is not particularly limited. For example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminobenzoic acid-2-ethylhexyl, N, Amine compounds such as N-dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone are preferable, and the content thereof may be appropriately set according to the polymerization initiator used and the amount thereof.
＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Color material>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain a coloring material. As the color material, various pigments and dyes that impart black, white, magenta, cyan, yellow, green, orange, glossy colors such as gold and silver, etc., depending on the purpose and required characteristics of the composition of the present invention Can be used. The content of the color material may be appropriately determined in consideration of a desired color density, dispersibility in the composition, and the like, and is not particularly limited. It is preferable that it is 1-20 mass%. The active energy ray-curable composition of the present invention may be colorless and transparent without containing a coloring material, and in that case, for example, is suitable as an overcoat layer for protecting an image.
As the pigment, an inorganic pigment or an organic pigment can be used, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
As the inorganic pigment, for example, carbon blacks (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, iron oxide, and titanium oxide can be used.
Examples of the organic pigment include azo pigments such as insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo lakes and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone. Polycyclic pigments such as pigments, dye chelates (for example, basic dye type chelates, acidic dye type chelates), dyeing lakes (basic dye type lakes, acid dye type lakes), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, A daylight fluorescent pigment is mentioned.
Moreover, in order to make the dispersibility of a pigment more favorable, you may further contain a dispersing agent. Although it does not specifically limit as a dispersing agent, For example, the dispersing agent conventionally used for preparing pigment dispersions, such as a polymer dispersing agent, is mentioned.
As the dye, for example, an acid dye, a direct dye, a reactive dye, and a basic dye can be used. One kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
<Organic solvent>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain an organic solvent, but it is preferable not to contain it if possible. If the composition does not contain an organic solvent, especially a volatile organic solvent (VOC (Volatile Organic Compounds) free), the safety of the place where the composition is handled is further improved, and it is possible to prevent environmental pollution. . The “organic solvent” means a general non-reactive organic solvent such as ether, ketone, xylene, ethyl acetate, cyclohexanone, and toluene, and should be distinguished from a reactive monomer. is there. Further, “not including” an organic solvent means that it does not substantially include, and is preferably less than 0.1% by mass.
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
<Other ingredients>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain other known components as necessary. Other components are not particularly limited. For example, conventionally known surfactants, polymerization inhibitors, leveling agents, antifoaming agents, fluorescent whitening agents, penetration accelerators, wetting agents (humectants), fixing Agents, viscosity stabilizers, antifungal agents, antiseptics, antioxidants, ultraviolet absorbers, chelating agents, pH adjusters, and thickeners.
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調整手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調整することができる。
<Preparation of active energy ray-curable composition>
The active energy ray-curable composition of the present invention can be prepared using the various components described above, and the adjusting means and conditions thereof are not particularly limited. For example, a polymerizable monomer, a pigment, a dispersant, and the like are ball milled, Put into a disperser such as a kitty mill, disc mill, pin mill, dyno mill and disperse to prepare a pigment dispersion, which is further mixed with a polymerizable monomer, initiator, polymerization inhibitor, surfactant, etc. Can be adjusted.
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
<Viscosity>
The viscosity of the active energy ray-curable composition of the present invention may be appropriately adjusted according to the use and application means, and is not particularly limited. For example, when applying a discharge means that discharges the composition from a nozzle The viscosity in the range of 20 ° C. to 65 ° C., desirably the viscosity at 25 ° C. is preferably 3 to 40 mPa · s, more preferably 5 to 15 mPa · s, and particularly preferably 6 to 12 mPa · s. Moreover, it is particularly preferable that the viscosity range is satisfied without including the organic solvent. In addition, the above-mentioned viscosity uses a cone rotor (1 ° 34 '× R24) with a cone plate type rotational viscometer VISCOMETER TVE-22L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., with a rotation speed of 50 rpm and a constant temperature circulating water temperature of 20 ° C. It can be measured by appropriately setting in the range of ~ 65 ° C. VISCOMATE VM-150III can be used for temperature adjustment of circulating water.
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
<Application>
The use of the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a field where an active energy ray-curable material is generally used, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include resins, paints, adhesives, insulating materials, release agents, coating materials, sealing materials, various resists, and various optical materials.
Furthermore, the active energy ray-curable composition of the present invention is not only used as an ink to form two-dimensional characters and images, and design coatings on various substrates, but also as a three-dimensional solid image (three-dimensional model). It can also be used as a material for three-dimensional modeling for forming the shape. This three-dimensional modeling material may be used, for example, as a binder between powder particles used in a powder lamination method in which three-dimensional modeling is performed by repeatedly curing and laminating a powder layer, as shown in FIGS. 2 and 3. You may use as a three-dimensional constituent material (model material) and support member (support material) which are used in such a layered modeling method (optical modeling method). FIG. 2 shows a method for three-dimensional modeling by sequentially laminating the active energy ray-curable composition of the present invention onto a predetermined region and sequentially irradiating and curing the active energy rays (details will be described later). 3, the active energy ray curable composition 5 of the present invention is irradiated with the active energy ray 4 on the storage pool (container) 1 to form a cured layer 6 having a predetermined shape on the movable stage 3. This is a method of performing three-dimensional modeling by sequentially laminating.
As a three-dimensional modeling apparatus for modeling a three-dimensional modeled object using the active energy ray-curable composition of the present invention, a known one can be used, and is not particularly limited. For example, means for containing the composition , Supply means, discharge means, active energy ray irradiation means, and the like.
The present invention also includes a cured product obtained by curing the active energy ray-curable composition and a molded product obtained by processing a structure in which the cured product is formed on a substrate. The molded product is obtained by subjecting a cured product or structure formed in a sheet shape or a film shape to a molding process such as heat stretching or punching, for example, an automobile, an OA device, an electric -It is suitably used for applications that require the surface to be molded after decorating, such as meters for electronic devices and cameras, and panels for operation units.
The substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, paper, yarn, fiber, fabric, leather, metal, plastic, glass, wood, ceramics, or a composite material thereof. From the viewpoint of processability, a plastic substrate is preferable.
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
<Composition container>
The composition storage container of the present invention means a container in which the active energy ray-curable composition is stored, and is suitable for use in the above applications. For example, when the active energy ray-curable composition of the present invention is used for ink, the container in which the ink is stored can be used as an ink cartridge or an ink bottle. In this operation, it is not necessary to directly touch the ink, and the fingers and clothes can be prevented from being stained. In addition, foreign matters such as dust can be prevented from entering the ink. Further, the shape, size, material, etc. of the container itself may be suitable for use and usage, and are not particularly limited. However, the material is a light-shielding material that does not transmit light, or the container is shielded from light. It is desirable to be covered with an adhesive sheet.
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
<Image Forming Method and Forming Apparatus>
The image forming method of the present invention includes an irradiation step of irradiating active energy rays in order to cure at least the active energy ray-curable composition of the present invention. An irradiation means for irradiating a line and an accommodating part for accommodating the active energy ray-curable composition of the present invention may be provided, and the container may be accommodated in the accommodating part. Furthermore, you may have the discharge process and discharge means which discharge an active energy ray hardening-type composition. A method for discharging is not particularly limited, and examples thereof include a continuous injection type and an on-demand type. Examples of the on-demand type include a piezo method, a thermal method, and an electrostatic method.
FIG. 1 is an example of an image forming apparatus provided with an ink jet ejection unit. Ink is ejected to the recording medium 22 supplied from the supply roll 21 by each color printing unit 23a, 23b, 23c, 23d including ink cartridges and discharge heads of active energy ray curable inks of yellow, magenta, cyan, and black. Is done. Thereafter, the light is cured by irradiating active energy rays from the light sources 24a, 24b, 24c, and 24d for curing the ink, thereby forming a color image. Thereafter, the recording medium 22 is conveyed to the processing unit 25 and the printed matter winding roll 26. Each of the printing units 23a, 23b, 23c, and 23d may be provided with a heating mechanism so that the ink is liquefied by the ink discharge unit. If necessary, a mechanism for cooling the recording medium to about room temperature by contact or non-contact may be provided. In addition, as an ink jet recording system, a serial system in which ink is ejected onto a recording medium by moving the head relative to a recording medium that moves intermittently according to the ejection head width, or the recording medium is moved continuously, Any of the line systems in which ink is ejected onto a recording medium from a head held at a fixed position can be applied.
The recording medium 22 is not particularly limited, and examples thereof include paper, a film, a metal, a composite material thereof, and the like, and may be a sheet shape. Moreover, even if it is the structure which enables only single-sided printing, the structure which also enables double-sided printing may be sufficient.
Further, the active energy ray irradiation from the light sources 24a, 24b, and 24c may be weakened or omitted, and the active energy ray may be irradiated from the light source 24d after printing a plurality of colors. Thereby, energy saving and cost reduction can be achieved.
The recorded matter recorded by the ink of the present invention is not only printed on a smooth surface such as ordinary paper or resin film, but also printed on a surface to be printed having irregularities, such as metal or ceramic. It includes those printed on a printing surface made of various materials. Further, by stacking two-dimensional images, it is possible to form an image having a stereoscopic effect (an image composed of two and three dimensions) or a three-dimensional object.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of another image forming apparatus (three-dimensional stereoscopic image forming apparatus) according to the present invention. The image forming apparatus 39 in FIG. 2 discharges the first active energy ray-curable composition from the modeling object discharge head unit 30 by using a head unit (movable in the AB direction) in which inkjet heads are arranged. A second active energy ray-curable composition having a composition different from that of the first active energy ray-curable composition is discharged from the head units 31 and 32, and these respective compositions are cured by the adjacent ultraviolet irradiation means 33 and 34. While laminating. More specifically, for example, the second active energy ray-curable composition is ejected from the support ejection head units 31 and 32 on the model support substrate 37 and solidified by irradiation with active energy rays. After forming the first support layer having the reservoir, the first active energy ray-curable composition is discharged from the ejection head unit 30 for a molded article into the reservoir and is solidified by irradiation with active energy rays. Then, the step of forming the first modeled object layer is repeated a plurality of times while lowering the stage 38 movable in the vertical direction in accordance with the number of stacking, thereby stacking the support layer and the modeled object layer to form the three-dimensional modeled object 35. Is produced. Thereafter, the support laminate 36 is removed as necessary. In FIG. 2, only one shaped article discharge head unit 30 is provided, but two or more shaped article discharge head units 30 may be provided.
（硬化物）
本発明の硬化物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を活性エネルギー線により硬化させた重合物を含む。本発明の硬化物は、本発明の硬化型組成物に活性エネルギー線を照射するか、加熱等で硬化させてなる。
例えば、本発明の前記インクジェット吐出装置を用いて得られた画像に対して、その後、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）を照射する。これにより、基材上の塗膜は速やかに硬化して、本発明の前記硬化物が得られる。
(Cured product)
The cured product of the present invention includes a polymer obtained by curing the compound represented by the general formula (I) with active energy rays. The cured product of the present invention is formed by irradiating the curable composition of the present invention with an active energy ray or by heating or the like.
For example, an active energy ray (ultraviolet ray, electron beam, etc.) is then applied to an image obtained using the inkjet discharge apparatus of the present invention. Thereby, the coating film on a base material hardens | cures rapidly and the said hardened | cured material of this invention is obtained.
（加飾体）
本発明の加飾体としては、基材上に、本発明の硬化物からなる表面加飾が施されてなる。
前記加飾体の基材、用途としては、前記活性エネルギー線硬化物の＜用途＞の説明で挙げたとおりである。
(Decorative body)
As a decorating body of the present invention, surface decoration made of the cured product of the present invention is applied on a substrate.
The base material and use of the decorative body are as described in the description of <Use> of the cured active energy ray.
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれらの合成例、実施例によって限定されるものではない。 Examples of the present invention are shown below, but the scope of the present invention is not limited by these synthesis examples and examples.
＜実施例Ｉ−１＞
一般式（Ｉ）で表される上記化合物（Ａ−２）の合成
下記手順により化合物（Ａ−２）を合成した。
東京化成工業社製のAminoacetaldehyde Dimethyl Acetal１２．６２ｇを脱水ジクロロメタン１１０ｍＬ中に加え、次いで、トリエチルアミン１４．５７ｇを加えて−１０℃まで冷却した後、和光純薬工業社製のアクリル酸クロリド１３．０３ｇを、０．５時間かけて滴下し、さらに２．５時間室温で撹拌した。さらに、析出物を濾過により除去した後、減圧下で濃縮して黄色のオイル１２．３ｇを得た。さらに、Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−３００（和光純薬工業社製）３００ｇを充填し、カラムクロマトグラフィーにより、透明オイル状の目的物９．４ｇを得た。
<Example I-1>
Synthesis of Compound (A-2) Represented by General Formula (I) Compound (A-2) was synthesized according to the following procedure.
12.62 g of Aminoacetaldehyde Dimethyl Acetal manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was added to 110 mL of dehydrated dichloromethane, and then 14.57 g of triethylamine was added and cooled to −10 ° C. The mixture was added dropwise over 0.5 hours, and further stirred at room temperature for 2.5 hours. Further, the precipitate was removed by filtration and then concentrated under reduced pressure to obtain 12.3 g of a yellow oil. Furthermore, 300 g of Wakogel C-300 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was packed, and 9.4 g of a transparent oily target product was obtained by column chromatography.
得られた化合物を日本電子株式会社製ＥＣＸ５００を用いてＮＭＲ分析、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸを用いてＦＴ−ＩＲ分析したところ、以下の結果が得られた。得られた化合物（Ａ−２）のＮＭＲスペクトルを図４に、ＩＲスペクトルを図５に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．４０（ｓ，６Ｈ），３．４８（ｄ，２Ｈ），４．４（ｍ，１Ｈ），５．７（ｍ，１Ｈ），６．０（ｂｒ，１Ｈ），６．１（ｍ，１Ｈ），６．３（ｍ，１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：３２９２，２９４１，１６６０，１６２６，１５４９，１１３２，１０８０，９８５，８０７（ｃｍ-1）
When the obtained compound was subjected to NMR analysis using ECX500 manufactured by JEOL Ltd. and FT-IR analysis using Spectrum GX manufactured by Perkin Elmer, the following results were obtained. FIG. 4 shows an NMR spectrum of the obtained compound (A-2), and FIG. 5 shows an IR spectrum thereof.
1H-NMR (CDCl 3 ): δ 3.40 (s, 6H), 3.48 (d, 2H), 4.4 (m, 1H), 5.7 (m, 1H), 6.0 (br, 1H), 6.1 (m, 1H), 6.3 (m, 1H)
FT-IR: 3292,2941,1660,1626,1549,1132,1080,985,807 (cm -1 )
＜実施例Ｉ−２＞
一般式（Ｉ）で表される上記化合物（Ａ−３）の合成
実施例Ｉ−１のAminoacetaldehyde Dimethyl Acetalを4-Aminobutyraldehyde Dimethyl Acetalに代えた以外は同様な手順で、化合物（Ａ−３）を合成した。
得られた化合物（Ａ−３）のＮＭＲスペクトルを図６に、ＩＲスペクトルを図７に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．７（ｍ，４Ｈ），３．４（ｍ，８Ｈ），４．４（ｍ，１Ｈ），５．６２（ｄ，１Ｈ），５．９（ｂｒ，１Ｈ），６．１（ｍ，１Ｈ），６．２６（ｄ，１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：３２８４，２９４２，１６５９，１６２５，１５５１，１１３１，１０５３，９５７，８０５（ｃｍ-1）
<Example I-2>
Synthesis of Compound (A-3) Represented by General Formula (I) Compound (A-3) was prepared in the same manner except that Aminoacetaldehyde Dimethyl Acetal in Example I-1 was replaced with 4-Aminobutyraldehyde Dimethyl Acetal. Synthesized.
The NMR spectrum of the obtained compound (A-3) is shown in FIG. 6, and the IR spectrum is shown in FIG.
1H-NMR (CDCl 3 ): δ 1.7 (m, 4H), 3.4 (m, 8H), 4.4 (m, 1H), 5.62 (d, 1H), 5.9 (br, 1H), 6.1 (m, 1H), 6.26 (d, 1H)
FT-IR: 3284,2942,1659,1625,1551,1131,1053,957,805 (cm < -1 >)
＜実施例Ｉ−３＞
一般式（Ｉ）で表される上記化合物（Ａ−４）の合成
実施例Ｉ−１のAminoacetaldehyde Dimethyl Acetalを1‐Amino‐3,3‐diethoxypropaneに代えた以外は同様な手順で、化合物（Ａ−４）を合成した。
得られた化合物（Ａ−４）のＮＭＲスペクトルを図８に、ＩＲスペクトルを図９に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．２４（ｔ，６Ｈ），１．９（ｍ，２Ｈ），３．５（ｍ，４Ｈ），３．７（ｍ，２Ｈ），４．５９（ｔ，１Ｈ），５．６１（ｄ，１Ｈ），６．１（ｍ，１Ｈ），６．２２（ｄ，１Ｈ），６．４（ｂｒ，１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：３２８４，２９７６，１６５９，１６２６，１５５２，１１２７，１０５８，９８４，８０６（ｃｍ-1）
<Example I-3>
Synthesis of compound (A-4) represented by general formula (I) Compound (A) was prepared in the same manner as in Example I-1, except that Aminoacetaldehyde Dimethyl Acetal was replaced with 1-Amino-3,3-diethoxypropane. -4) was synthesized.
The NMR spectrum of the obtained compound (A-4) is shown in FIG. 8, and the IR spectrum is shown in FIG.
1H-NMR (CDCl 3 ): δ 1.24 (t, 6H), 1.9 (m, 2H), 3.5 (m, 4H), 3.7 (m, 2H), 4.59 (t, 1H), 5.61 (d, 1H), 6.1 (m, 1H), 6.22 (d, 1H), 6.4 (br, 1H)
FT-IR: 3284, 2976, 1659, 1626, 1552, 1127, 1058, 984, 806 (cm −1 )
＜実施例II−１〜II−８、比較例II-１＞
硬化型組成物の作製
表１に示す材料と含有量（質量部）に基づき、常法により実施例及び比較例の硬化型組成物を調製した。なお、表１中の各化合物を表している符号は、前記において例示した化合物の符号と一致する。
<Examples II-1 to II-8, Comparative Example II-1>
Preparation of Curable Composition Based on the materials and contents (parts by mass) shown in Table 1, curable compositions of Examples and Comparative Examples were prepared by a conventional method. In addition, the code | symbol which represents each compound in Table 1 corresponds with the code | symbol of the compound illustrated in the above.
＜粘度＞
各実施例及び比較例の硬化型組成物について、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、恒温循環水の温度を６０℃に設定して測定した。単位はｍＰａ・ｓ、温度調整：ＶＩＳＣＯＭＡＴＥＲ ＶＭ−１５０ＩＩＩ（東機産業株式会社製）を用いた。
<Viscosity>
About the curable composition of each Example and the comparative example, the temperature of the constant temperature circulating water was set to 60 degreeC, and it measured by the Toki Sangyo Co., Ltd. cone plate type | mold rotational viscometer and VISCOMETER TVE-22L. The unit was mPa · s, and temperature adjustment: VISCOMATER VM-150III (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used.
＜硬化エネルギー＞
各実施例及び比較例の硬化型組成物について、Anton-Paar製レオメーターMCR-302により、プレート径２０ｍｍ、温度２５℃に設定し、Ｇ’が飽和するエネルギー（ｍＪ／ｃｍ2）を測定した。光源は浜松ホトニクス製ＬＣ−Ｌ１（３６５ｎｍ）を利用した。結果を表１に示した。
<Curing energy>
With respect to the curable compositions of Examples and Comparative Examples, an energy (mJ / cm 2 ) at which G ′ is saturated was measured with an Anton-Paar rheometer MCR-302 at a plate diameter of 20 mm and a temperature of 25 ° C. . The light source used was LC-L1 (365 nm) manufactured by Hamamatsu Photonics. The results are shown in Table 1.
表１中、重合開始剤Ｃ−１、Ｃ−２、比較成分Ｄ−１は、以下の構造を有する化合物であり、色材ＣＢ、Ｂｌｕｅは以下のものを使用した。
＊Ｂｌｕｅ：チバ・ジャパン株式会社製、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ｋ
In Table 1, polymerization initiators C-1 and C-2 and comparative component D-1 are compounds having the following structures, and the following color materials CB and Blue were used.
* Blue: MICROLITH Blue 4G-K, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.
表１の結果より、本発明の硬化型組成物は、硬化性に優れることがわかる。比較例II−１より、三級アミドの構造を持つと、硬化性が低下してしまうことがわかった。 From the results in Table 1, it can be seen that the curable composition of the present invention is excellent in curability. From Comparative Example II-1, it was found that when a tertiary amide structure was used, the curability was lowered.
＜インクジェット用インクとしての評価＞
前記実施例II−１、７、及び８の硬化型組成物からなる３種類のインクジェット用インクについて、以下のようにして、硬化性及びインク吐出性を評価した。
［評価方法］
表１に示す材料と含有量（質量部）に基づき作製した各インクジェット用インクを、インクジェット吐出装置（株式会社リコー製、ヘッド：リコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４）に装填し、市販のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、Ｅ５１００、厚み１００μｍ）上に、インクを吐出し、平均厚み１０μｍに形成したベタ塗膜に対し、ＵＶ照射機（ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン社製）により、０．２Ｗ／ｃｍ2の照度で硬化させた。
その結果、いずれのインクジェット用インクも低粘度（６０℃で１０ｍＰａ・ｓ〜１２ｍＰａ・ｓ）であり、インク吐出性は良好、硬化性も良好であった。
<Evaluation as inkjet ink>
With respect to the three types of inkjet inks composed of the curable compositions of Examples II-1, 7, and 8, the curability and the ink dischargeability were evaluated as follows.
[Evaluation method]
Each ink-jet ink produced based on the materials and contents (parts by mass) shown in Table 1 was loaded into an ink jet discharge device (manufactured by Ricoh Co., Ltd., head: GEN4 manufactured by Ricoh Printing Systems), and commercially available polyethylene terephthalate (PET). ) Ink was discharged onto a film (Toyobo Co., Ltd., E5100, thickness 100 μm), and 0.2 W was applied to the solid coating film formed to an average thickness of 10 μm by a UV irradiator (LH6, manufactured by Fusion Systems Japan). Curing was performed at an illuminance of / cm 2 .
As a result, all the inkjet inks had a low viscosity (10 mPa · s to 12 mPa · s at 60 ° C.), and the ink dischargeability was good and the curability was also good.
１ 貯留プール（収容部）
３ 可動ステージ
４ 活性エネルギー線
５ 活性エネルギー線硬化型組成物
６ 硬化層
２１ 供給ロール
２２ 被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ 印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ光源
２５ 加工ユニット
２６ 印刷物巻取りロール
３０ 造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２ 支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４ 紫外線照射手段
３５ 立体造形物
３６ 支持体積層部
３７ 造形物支持基板
３８ ステージ
３９ 像形成装置
1 Reservation pool (container)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 3 Movable stage 4 Active energy ray 5 Active energy ray hardening-type composition 6 Hardened layer 21 Supply roll 22 Recording medium 23a, 23b, 23c, 23d Printing unit 24a, 24b, 24c, 24d Light source 25 Processing unit 26 Print winding roll DESCRIPTION OF SYMBOLS 30 Modeled object discharge head units 31 and 32 Support body discharge head units 33 and 34 Ultraviolet irradiation means 35 Three-dimensional modeled object 36 Support body laminated part 37 Modeled object support substrate 38 Stage 39 Image forming apparatus
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