JP2018088517A - シリコン含有膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性の向上と膜質の改善とを両立させることが可能なシリコン含有膜の形成方法を提供すること。【解決手段】一実施形態のシリコン含有膜の形成方法は、基板が収容された処理室内に、一般式ＸＳｉＣｌ３（式中、ＸはＳｉとの結合エネルギーがＳｉ−Ｃｌ結合よりも小さな元素である。）で表されるシリコン含有ガスを供給し、前記基板の表面にシリコン含有ガスを吸着させる吸着工程と、前記処理室内に、前記シリコン含有ガスと反応する反応ガスを供給し、前記基板の表面に吸着した前記シリコン含有ガスと前記反応ガスとを反応させる反応工程と、を有する。【選択図】図６

Description

本発明は、シリコン含有膜の形成方法に関する。

従来から、吸着工程と窒化工程とを繰り返すＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を用いて半導体ウエハにシリコン窒化膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

ＡＬＤ法を用いて半導体ウエハにシリコン窒化膜を形成する場合、例えばプロセス温度を高くして原料ガスの吸着効率を高める方法や１サイクルの時間を短くする方法により、成膜時間を短くして生産性の向上を図っている。

特開２００７−２９９７７６号公報

しかしながら、プロセス温度を高くする方法では、ＣＶＤ反応により均一性が悪化する虞がある。１サイクルの時間を短縮する方法では、１サイクルあたりの反応時間が短くなるため、吸着反応や窒化反応が不十分となり膜質が悪化する虞がある。このように、従来の方法では、生産性の向上と膜質の改善とを両立させることが困難であった。

そこで、本発明の一態様では、生産性の向上と膜質の改善とを両立させることが可能なシリコン含有膜の形成方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の一態様に係るシリコン含有膜の形成方法は、基板が収容された処理室内に、一般式ＸＳｉＣｌ_３（式中、ＸはＳｉとの結合エネルギーがＳｉ−Ｃｌ結合よりも小さな元素である。）で表されるシリコン含有ガスを供給し、前記基板の表面にシリコン含有ガスを吸着させる吸着工程と、前記処理室内に、前記シリコン含有ガスと反応する反応ガスを供給し、前記基板の表面に吸着した前記シリコン含有ガスと前記反応ガスとを反応させる反応工程と、を有する。

開示のシリコン含有膜の形成方法によれば、生産性の向上と膜質の改善とを両立させることができる。

本発明の実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法を実施するのに好適な成膜装置の概略断面図 図１の成膜装置の概略斜視図 図１の成膜装置の真空容器内の構成を示す概略平面図 図１の成膜装置の回転テーブルの同心円に沿った真空容器の概略断面図 図１の成膜装置の別の概略断面図 本発明の実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法を示すフローチャート シリコン窒化膜の成膜速度のサイクル時間依存性を示す図 シリコン窒化膜のリーク電流特性を示す図 ウエハの温度とローディング効果との関係を示す図 本発明の実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法を実施するのに好適な成膜装置の別の例の概略図（１） 本発明の実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法を実施するのに好適な成膜装置の別の例の概略図（２） 第２実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法を説明するための図 ウエハの温度とシリコン窒化膜のサイクルレートとの関係を示す図 ウエハの温度とシリコン窒化膜の膜厚の面内均一性との関係を示す図 ウエハの温度とインキュベーションサイクルとの関係を示す図 結合エネルギーを説明するための図 シリコン含有ガスの吸着メカニズムを説明するための図 ＳＯＮＯＳ構造の３次元ＮＡＮＤフラッシュメモリの一例を示す図

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の構成については、同一の符号を付することにより重複した説明を省く。

〔第１実施形態〕
第１実施形態では、本発明のシリコン含有膜の形成方法の一例として、回転テーブル上に載置した複数枚のウエハに対して一括して成膜処理を行うセミバッチ式の成膜装置を用いてシリコン窒化膜を形成する場合を例に挙げて説明する。

（成膜装置）
まず、本発明の実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法を実施するのに好適な成膜装置について説明する。図１は、本発明の実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法を実施するのに好適な成膜装置の概略断面図である。図２は、図１の成膜装置の概略斜視図である。図３は、図１の成膜装置の真空容器内の構成を示す概略平面図である。

図１から図３までを参照すると、成膜装置は、ほぼ円形の平面形状を有する扁平な真空容器１と、真空容器１内に設けられ、真空容器１の中心に回転中心を有する回転テーブル２と、を備えている。真空容器１は、有底の円筒形状を有する容器本体１２と、容器本体１２の上面に対して、例えばＯリング等のシール部材１３（図１）を介して気密に着脱可能に配置される天板１１とを有している。

回転テーブル２は、中心部にて円筒形状のコア部２１に固定され、コア部２１は、鉛直方向に伸びる回転軸２２の上端に固定されている。回転軸２２は、真空容器１の底部１４を貫通し、その下端が回転軸２２（図１）を鉛直軸回りに回転させる駆動部２３に取り付けられている。回転軸２２及び駆動部２３は、上面が開口した筒状のケース体２０内に収納されている。ケース体２０は、その上面に設けられたフランジ部分が真空容器１の底部１４の下面に気密に取り付けられており、ケース体２０の内部雰囲気と外部雰囲気との気密状態が維持されている。

回転テーブル２の表面部には、図２及び図３に示されるように回転方向（周方向）に沿って複数（図示の例では５枚）の基板である半導体ウエハ（以下「ウエハＷ」という。）を載置可能な円形状の凹部２４が設けられている。なお、図３には便宜上、１個の凹部２４だけにウエハＷを示す。凹部２４は、ウエハＷの直径よりも僅かに例えば４ｍｍ大きい内径と、ウエハＷの厚さにほぼ等しい深さとを有している。したがって、ウエハＷが凹部２４に収容されると、ウエハＷの表面と回転テーブル２の表面（ウエハＷが載置されない領域）とが同じ高さになる。凹部２４の底面には、ウエハＷの裏面を支えてウエハＷを昇降させるための例えば３本の昇降ピンが貫通する貫通孔（いずれも図示せず）が形成されている。

図２及び図３は、真空容器１内の構造を説明する図であり、説明の便宜上、天板１１の図示を省略している。図２及び図３に示されるように、回転テーブル２の上方には、各々例えば石英からなる反応ガスノズル３１、３２及び分離ガスノズル４１、４２が真空容器１の周方向（回転テーブル２の回転方向（図３の矢印Ａ））に互いに間隔をおいて配置されている。図示の例では、後述の搬送口１５から時計回り（回転テーブル２の回転方向）に、分離ガスノズル４１、反応ガスノズル３１、分離ガスノズル４２及び反応ガスノズル３２がこの順番で配列されている。これらのノズル３１、３２、４１、４２は、各ノズル３１、３２、４１、４２の基端部であるガス導入ポート３１ａ、３２ａ、４１ａ、４２ａ（図３）を容器本体１２の外周壁に固定することにより、真空容器１の外周壁から真空容器１内に導入され、容器本体１２の半径方向に沿って回転テーブル２に対して水平に伸びるように取り付けられている。

反応ガスノズル３１は、不図示の配管及び流量制御器等を介して、シリコン含有ガスの供給源（図示せず）に接続されている。反応ガスノズル３２は、不図示の配管及び流量制御器等を介して、窒素含有ガスの供給源（図示せず）に接続されている。分離ガスノズル４１、４２は、いずれも不図示の配管及び流量制御バルブ等を介して、分離ガスの供給源（図示せず）に接続されている。分離ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）やアルゴン（Ａｒ）等の希ガスや窒素（Ｎ_２）ガス等の不活性ガスを用いることができる。本実施形態では、Ｎ_２ガスを用いる。

反応ガスノズル３１、３２には、回転テーブル２に向かって開口する複数のガス吐出孔３５が、反応ガスノズル３１、３２の長さ方向に沿って、例えば１０ｍｍの間隔で配列されている。反応ガスノズル３１の下方領域は、シリコン含有ガスをウエハＷに吸着させるための第１の処理領域Ｐ１となる。反応ガスノズル３２の下方領域は、第１の処理領域Ｐ１においてウエハＷに吸着されたシリコン含有ガスを窒化させる第２の処理領域Ｐ２となる。

図２及び図３を参照すると、真空容器１内には２つの凸状部４が設けられている。凸状部４は、分離ガスノズル４１、４２と共に分離領域Ｄを構成するため、後述のとおり、回転テーブル２に向かって突出するように天板１１の裏面に取り付けられている。また、凸状部４は、頂部が円弧状に切断された扇型の平面形状を有し、本実施形態においては、内円弧が突出部５（後述）に連結し、外円弧が、真空容器１の容器本体１２の内周面に沿うように配置されている。

図４は、反応ガスノズル３１から反応ガスノズル３２まで回転テーブル２の同心円に沿った真空容器１の断面を示している。図示のとおり、天板１１の裏面に凸状部４が取り付けられているため、真空容器１内には、凸状部４の下面である平坦な低い天井面４４（第１の天井面）と、天井面４４の周方向両側に位置する、天井面４４よりも高い天井面４５（第２の天井面）とが存在する。天井面４４は、頂部が円弧状に切断された扇型の平面形状を有している。また、図示のとおり、凸状部４には周方向中央において、半径方向に伸びるように形成された溝部４３が形成され、分離ガスノズル４２が溝部４３内に収容されている。もう一つの凸状部４にも同様に溝部４３が形成され、溝部４３に分離ガスノズル４１が収容されている。また、高い天井面４５の下方の空間に反応ガスノズル３１、３２がそれぞれ設けられている。これらの反応ガスノズル３１、３２は、天井面４５から離間してウエハＷの近傍に設けられている。なお、図４に示されるように、高い天井面４５の下方の右側の空間４８に反応ガスノズル３１が設けられ、高い天井面４５の下方の左側の空間４９に反応ガスノズル３２が設けられる。

また、凸状部４の溝部４３に収容される分離ガスノズル４１、４２には、回転テーブル２に向かって開口する複数のガス吐出孔４１ｈ（図４参照）が、分離ガスノズル４１、４２の長さ方向に沿って、例えば１０ｍｍの間隔で配列されている。

天井面４４は、狭隘な空間である分離空間Ｈを回転テーブル２に対して形成している。分離ガスノズル４２の吐出孔４２ｈからＮ_２ガスが供給されると、Ｎ_２ガスは、分離空間Ｈを通して空間４８及び空間４９へ向かって流れる。このとき、分離空間Ｈの容積は空間４８及び４９の容積よりも小さいため、Ｎ_２ガスにより分離空間Ｈの圧力を空間４８及び４９の圧力に比べて高くすることができる。すなわち、空間４８及び４９の間に圧力の高い分離空間Ｈが形成される。また、分離空間Ｈから空間４８及び４９へ流れ出るＮ_２ガスが、第１の処理領域Ｐ１からのシリコン含有ガスと、第２の処理領域Ｐ２からの窒素含有ガスとに対するカウンターフローとして働く。したがって、第１の処理領域Ｐ１からのシリコン含有ガスと、第２の処理領域Ｐ２からの窒素含有ガスとが分離空間Ｈにより分離される。よって、真空容器１内においてシリコン含有ガスと窒素含有ガスとが混合し、反応することが抑制される。

なお、回転テーブル２の上面に対する天井面４４の高さｈ１は、成膜時の真空容器１内の圧力、回転テーブル２の回転速度、供給する分離ガス（Ｎ_２ガス）の供給量等を考慮し、分離空間Ｈの圧力を空間４８及び４９の圧力に比べて高くするのに適した高さに設定することが好ましい。

一方、天板１１の下面には、回転テーブル２を固定するコア部２１の外周を囲む突出部５（図２及び図３）が設けられている。突出部５は、本実施形態においては、凸状部４における回転中心側の部位と連続しており、その下面が天井面４４と同じ高さに形成されている。

先に参照した図１は、図３のＩ−Ｉ'線に沿った断面図であり、天井面４５が設けられている領域を示している。一方、図５は、天井面４４が設けられている領域を示す断面図である。図５に示されるように、扇型の凸状部４の周縁部（真空容器１の外縁側の部位）には、回転テーブル２の外端面に対向するようにＬ字型に屈曲する屈曲部４６が形成されている。屈曲部４６は、凸状部４と同様に、分離領域Ｄの両側から反応ガスが侵入することを抑制して、両反応ガスの混合を抑制する。扇型の凸状部４は天板１１に設けられ、天板１１が容器本体１２から取り外せるようになっていることから、屈曲部４６の外周面と容器本体１２との間には僅かに隙間がある。屈曲部４６の内周面と回転テーブル２の外端面との隙間、及び屈曲部４６の外周面と容器本体１２との隙間は、例えば回転テーブル２の上面に対する天井面４４の高さと同様の寸法に設定されている。

容器本体１２の内周壁は、分離領域Ｄにおいては、図４に示されるように、屈曲部４６の外周面と接近して垂直面に形成されている。これに対し、分離領域Ｄ以外の部位においては、図１に示されるように、例えば回転テーブル２の外端面と対向する部位から底部１４に亘って外方側に窪んでいる。以下、説明の便宜上、概ね矩形の断面形状を有する窪んだ部分を排気領域と記す。具体的には、第１の処理領域Ｐ１に連通する排気領域を第１の排気領域Ｅ１と記し、第２の処理領域Ｐ２に連通する領域を第２の排気領域Ｅ２と記す。第１の排気領域Ｅ１及び第２の排気領域Ｅ２の底部には、図１から図３に示されるように、それぞれ、第１の排気口６１及び第２の排気口６２が形成されている。第１の排気口６１及び第２の排気口６２は、図１に示されるように、各々、排気管６３を介して真空排気手段である例えば真空ポンプ６４に接続されている。また、真空ポンプ６４と排気管６３との間に、圧力制御器６５が設けられる。

回転テーブル２と真空容器１の底部１４との間の空間には、図１及び図５に示されるように、加熱手段であるヒータユニット７が設けられ、回転テーブル２を介して回転テーブル２上のウエハＷが、プロセスレシピで決められた温度に加熱される。回転テーブル２の周縁付近の下方側には、回転テーブル２の上方空間から第１の排気領域Ｅ１、第２の排気領域Ｅ２に至るまでの雰囲気とヒータユニット７が置かれている雰囲気とを区画して回転テーブル２の下方領域へのガスの侵入を抑えるために、リング状のカバー部材７１が設けられている（図５）。カバー部材７１は、回転テーブル２の外縁部及び外縁部よりも外周側を下方側から臨むように設けられた内側部材７１ａと、内側部材７１ａと真空容器１の内壁面との間に設けられた外側部材７１ｂと、を備えている。外側部材７１ｂは、分離領域Ｄにおいて凸状部４の外縁部に形成された屈曲部４６の下方にて、屈曲部４６と近接して設けられる。内側部材７１ａは、回転テーブル２の外縁部下方（及び外縁部よりも僅かに外側の部分の下方）において、ヒータユニット７を全周に亘って取り囲んでいる。

ヒータユニット７が配置されている空間よりも回転中心寄りの部位における底部１４は、回転テーブル２の下面の中心部付近におけるコア部２１に接近するように上方側に突出して突出部１２ａをなしている。突出部１２ａとコア部２１との間は狭い空間になっており、また底部１４を貫通する回転軸２２の貫通穴の内周面と回転軸２２との隙間が狭くなっていて、これらの狭い空間はケース体２０に連通している。そして、ケース体２０にはパージガスであるＮ_２ガスを狭い空間内に供給してパージするためのパージガス供給管７２が設けられている。また、真空容器１の底部１４には、ヒータユニット７の下方において周方向に所定の角度間隔で、ヒータユニット７の配置空間をパージするための複数のパージガス供給管７３が設けられている（図５には一つのパージガス供給管７３を示す。）。また、ヒータユニット７と回転テーブル２との間には、ヒータユニット７が設けられた領域へのガスの侵入を抑えるために、外側部材７１ｂの内周壁（内側部材７１ａの上面）から突出部１２ａの上端部との間を周方向に亘って覆う蓋部材７ａが設けられている。蓋部材７ａは、例えば石英で作製することができる。

また、真空容器１の天板１１の中心部には、分離ガス供給管５１が接続されていて、天板１１とコア部２１との間の空間５２に分離ガスであるＮ_２ガスを供給するように構成されている。空間５２に供給された分離ガスは、突出部５と回転テーブル２との狭い空間５０を介して回転テーブル２のウエハ載置領域側の表面に沿って周縁に向けて吐出される。空間５０は、分離ガスにより空間４８及び空間４９よりも高い圧力に維持され得る。したがって、空間５０により、第１の処理領域Ｐ１に供給されるシリコン含有ガスと第２の処理領域Ｐ２に供給される窒素含有ガスとが、中心領域Ｃを通って混合することが抑制される。すなわち、空間５０（又は中心領域Ｃ）は分離空間Ｈ（又は分離領域Ｄ）と同様に機能することができる。

さらに、真空容器１の側壁には、図２及び図３に示されるように、外部の搬送アーム１０と回転テーブル２との間で基板であるウエハＷの受け渡しを行うための搬送口１５が形成されている。搬送口１５は、図示しないゲートバルブにより開閉される。また、回転テーブル２におけるウエハ載置領域である凹部２４は搬送口１５と対向する位置にて搬送アーム１０との間でウエハＷの受け渡しが行われる。このため、回転テーブル２の下方側において受け渡し位置に対応する部位に、凹部２４を貫通してウエハＷを裏面から持ち上げるための受け渡し用の昇降ピン及びその昇降機構（いずれも図示せず）が設けられている。

また、本実施形態に係る成膜装置には、図１に示されるように、装置全体の動作のコントロールを行うためのコンピュータからなる制御部１００が設けられている。制御部１００のメモリ内には、後述するシリコン窒化膜の形成方法を制御部１００の制御の下に成膜装置に実施させるプログラムが格納されている。プログラムは、後述のシリコン窒化膜の形成方法を実行するようにステップ群が組まれている。プログラムは、ハードディスク、コンパクトディスク、光磁気ディスク、メモリカード、フレキシブルディスク等の媒体１０２に記憶され、所定の読み取り装置により記憶部１０１へ読み込まれ、制御部１００内にインストールされる。

（シリコン窒化膜の形成方法）
次に、本発明の実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法について説明する。本発明の実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法は、吸着工程と窒化工程とを繰り返すＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を用いてウエハＷの表面にシリコン窒化膜を形成する方法である。吸着工程は、ウエハＷが収容された真空容器１内に、一般式ＸＳｉＣｌ_３（式中、ＸはＳｉとの結合エネルギーがＳｉ−Ｃｌ結合よりも小さな元素である。）で表されるシリコン含有ガスを供給し、ウエハＷの表面にシリコン含有ガスを吸着させる工程である。シリコン含有ガスとしては、一般式ＸＳｉＣｌ_３（式中、ＸはＳｉとの結合エネルギーがＳｉ−Ｃｌ結合よりも小さな元素である。）で表されるものであればよく、例えばトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ_３）、ＢｒＳｉＣｌ_３、ＩＳｉＣｌ_３が挙げられる。窒化工程は、真空容器１内に窒素含有ガスを供給し、シリコン含有ガスと窒素含有ガスとの反応生成物の原子層又は分子層を堆積させる工程である。

以下、前述の成膜装置を用いる場合を例に挙げて、図６に基づき説明する。なお、本発明の実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法は、他の成膜装置を用いて実施することも可能である。図６は、本発明の実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法を示すフローチャートである。

まず、ステップＳ１において、ウエハＷを回転テーブル２に載置する。具体的には、図示しないゲートバルブを開き、外部から搬送アーム１０（図３）により搬送口１５（図２及び図３）を介してウエハＷを回転テーブル２の凹部２４内に受け渡す。ウエハＷの受け渡しは、凹部２４が搬送口１５に対向する位置に停止したときに凹部２４の底面の貫通孔を介して真空容器１の底部側から不図示の昇降ピンが昇降することにより行われる。このようなウエハＷの受け渡しを、回転テーブル２を間欠的に回転させて行い、回転テーブル２の５つの凹部２４内にそれぞれウエハＷを載置する。

続いて、ゲートバルブを閉じ、真空ポンプ６４により到達可能真空度にまで真空容器１内を排気する。その後、ステップＳ２にて、分離ガスノズル４１、４２からＮ_２ガスを所定の流量で供給し、分離ガス供給管５１及びパージガス供給管７２、７３からもＮ_２ガスを所定の流量で供給する。これに伴い、圧力制御器６５（図１）により真空容器１内を予め設定した処理圧力に制御する。次いで、回転テーブル２を時計回りに例えば２０ｒｐｍの回転速度で回転させながらヒータユニット７によりウエハＷを所定の温度（例えば４００℃〜８５０℃）に加熱する。

この後、ステップＳ３において、反応ガスノズル３１（図２及び図３）から一般式ＸＳｉＣｌ_３（式中、ＸはＳｉとの結合エネルギーがＳｉ−Ｃｌ結合よりも小さな元素である。）で表されるシリコン含有ガスを供給し、反応ガスノズル３２から窒素含有ガス（例えばアンモニア（ＮＨ_３））を供給する。回転テーブル２の回転により、ウエハＷは、第１の処理領域Ｐ１、分離領域Ｄ（分離空間Ｈ）、第２の処理領域Ｐ２、及び分離領域Ｄ（分離空間Ｈ）をこの順に通過していく（図３）。まず、第１の処理領域Ｐ１において、反応ガスノズル３１からのシリコン含有ガスがウエハＷに吸着する（吸着工程）。次に、ウエハＷが、Ｎ_２ガス雰囲気となっている分離空間Ｈ（分離領域Ｄ）を通って第２の処理領域Ｐ２に至ると、ウエハＷに吸着したシリコン含有ガスが、反応ガスノズル３２からの窒素含有ガスと反応し、ウエハＷにシリコン窒化膜が成膜される（窒化工程）。そして、ウエハＷは、分離領域Ｄ（Ｎ_２ガス雰囲気の分離空間Ｈ）へ至る。回転テーブル２を所定の回数だけ回転させ、このサイクルを複数回繰り返す。このように、ステップＳ３においては、ウエハＷの表面には、シリコン含有ガスと窒素含有ガスとが交互に供給される。

この間、反応ガスノズル３１からのシリコン含有ガスと、反応ガスノズル３２からの窒素含有ガスの供給が、所定の時間行われたか否かが判定される（ステップＳ４）。所定の時間は、ウエハＷの表面に成膜するシリコン窒化膜の目標膜厚に応じて設定される。目標膜厚が定まれば、回転テーブル２の回転速度、シリコン含有ガス及び窒素含有ガスの流量、ウエハ温度等の条件を考慮して、シリコン窒化膜を成膜する工程の時間を適切に定めることができる。

ステップＳ４において、所定の時間が経過していないと判定された場合には、ステップＳ３に戻りシリコン窒化膜の成膜プロセス（吸着工程及び窒化工程）を継続する。一方、所定の時間が経過した場合には、シリコン含有ガス及び窒素含有ガスの供給を停止し、成膜を終了する。

以上に説明したように、本発明の実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法では、吸着工程において、一般式ＸＳｉＣｌ_３（式中、ＸはＳｉとの結合エネルギーがＳｉ−Ｃｌ結合よりも小さな元素である。）で表されるシリコン含有ガスを供給し、ウエハＷの表面にシリコン含有ガスを吸着させる。これにより、ウエハＷの表面にＳｉ含有ガスを吸着させたとき、ＸＳｉＣｌ_３におけるＳｉ−Ｘ結合がＳｉ−Ｃｌ結合よりも弱いため、Ｓｉ−Ｘ結合が切断される。即ち、３つの官能基がクロロ基（Ｃｌ−）となる。このため、シリコン含有ガスが吸着した表面は、シリコン原子（Ｓｉ）上の電子密度が低下し、求電子的に窒素原子（Ｎ）との結合を作りやすい構造となるため、ＮＨ_３等の窒素含有ガスにより容易に窒化されやすくなる。その結果、吸着工程の後に行われる窒化工程において、シリコン含有ガスと窒素含有ガスとの反応速度が向上し、生産性が向上する。また、ＳｉＮの３次元構造が形成されやすくなるため、膜質が向上する。

また、吸着速度や窒化速度が速くなることで、ウエハＷ表面の未反応結合サイトが減少するので、ウエハＷ面内での成膜速度のばらつきが小さくなり、面内均一性が向上する。

さらに、ＳｉＮの３次元構造が形成されやすいので、樹木状に膜が成長する。これにより、シリコン含有ガスの吸着及びシリコン含有ガスの窒化が行われる反応表面が拡大するので、ウエハＷの表面上に膜が成長し始めるまでの時間（インキュベーション時間）が短縮される。

（実施例）
次に、前述のシリコン窒化膜の効果を確認するために行った実施例及び比較例について説明する。実施例及び比較例では、以下のプロセス条件にてシリコン窒化膜を形成した。また、実施例及び比較例で形成したシリコン窒化膜の特性を評価した。

・実施例
シリコン含有ガス：トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ_３）（以下「ＴｒＣＳ」とも称する。）
窒素含有ガス：アンモニア（ＮＨ_３）
圧力：４．０Ｔｏｒｒ（５３３Ｐａ）
ウエハの温度：７６０℃
回転テーブルの回転速度：２ｒｐｍ、５ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、３０ｒｐｍ、６０ｒｐｍ
・比較例
シリコン含有ガス：ジクロロシラン（Ｈ_２ＳｉＣｌ_２）（以下「ＤＣＳ」とも称する。）
窒素含有ガス：アンモニア（ＮＨ_３）
圧力：４．０Ｔｏｒｒ（５３３Ｐａ）
ウエハの温度：７６０℃
回転テーブルの回転速度：２ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、３０ｒｐｍ

図７は、シリコン窒化膜の成膜速度のサイクル時間依存性を示す図である。図７において、横軸はサイクル時間［ｓｅｃ］及び回転速度［ｒｐｍ］、縦軸はサイクルレート［ｎｍ／ｃｙｃｌｅ］を示している。サイクル時間とは、回転テーブル２が１回転する時間である。回転速度とは、回転テーブル２の回転速度である。サイクルレートとは、回転テーブル２が１回転する間に成膜される膜厚である。また、図７中、シリコン含有ガスとしてＴｒＣＳを用いた場合のシリコン窒化膜（実施例）のサイクルレートを特性線α、シリコン含有ガスとしてＤＣＳを用いた場合のシリコン窒化膜（比較例）のサイクルレートを特性線βで示している。

図７に示されるように、特性線αで示されるＴｒＣＳを用いた場合には、サイクル時間を長くしてもサイクルレートはほとんど変化していない。この結果から、ＴｒＣＳは熱分解することなく、ＡＬＤ反応による原子層ごとの堆積によりシリコン窒化膜が形成されていると考えられる。

一方、特性線βで示されるＤＣＳを用いた場合には、サイクル時間を長くすると、サイクル時間の増加と共にサイクルレートが速くなっている。この結果から、ＤＣＳの熱分解が生じ、ＣＶＤ反応によるシリコン窒化膜が形成されていると考えられる。

図８は、シリコン窒化膜のリーク電流特性を示す図であり、シリコン窒化膜に電界を印加したときの電流密度の電界強度依存性を示している。図８において、横軸は電界強度Ｅｇ［ＭＶ／ｃｍ］、縦軸は電流密度Ｊｇ［Ａ／ｃｍ^２］を示している。電界強度とは、シリコン窒化膜の膜厚方向に印加する電界強度である。電流密度とは、シリコン窒化膜の膜厚方向に電界を印加したときに流れる１ｃｍ^２あたりの電流である。図８中、シリコン含有ガスとしてＴｒＣＳを用いた場合のシリコン窒化膜（実施例）のＪｇ−Ｅｇ特性を特性線α、シリコン含有ガスとしてＤＣＳを用いた場合のシリコン窒化膜（比較例）のＪｇ−Ｅｇ特性を特性線βで示している。また、バッチ式の熱処理装置を用いたＣＶＤ法（ウエハの温度７７０℃）により形成したシリコン窒化膜のＪｇ−Ｅｇ特性を特性線γで示している。

図８に示されるように、特性線αで示されるＴｒＣＳを用いた場合には、特性線βで示されるＤＣＳを用いた場合と比較して、電流密度Ｊｇが低くなっている。具体的には、特性線αで示されるＴｒＣＳを用いて形成したシリコン窒化膜に３［ＭＶ／ｃｍ］の電界を印加した場合の電流密度Ｊｇは１．７×１０^−６［Ａ／ｃｍ^２］である。これに対し、特性線βで示されるＤＣＳを用いて形成したシリコン窒化膜に３［ＭＶ／ｃｍ］の電界を印加した場合の電流密度Ｊｇは１．０×１０^−３［Ａ／ｃｍ^２］である。即ち、ＴｒＣＳを用いて形成したシリコン窒化膜は、ＤＣＳを用いて形成したシリコン窒化膜よりもリーク電流が小さく、絶縁性に優れた膜である。また、バッチ式の熱処理装置を用いたＣＶＤ法により形成したシリコン窒化膜に３［ＭＶ／ｃｍ］の電界を印加した場合の電流密度Ｊｇよりも低い電流密度である。

図９は、ウエハの温度とローディング効果との関係を示す図である。図９において、横軸はウエハの温度［℃］、縦軸はローディング効果［％］を示している。図９におけるローディング効果とは、ベア（鏡面）ウエハの表面に形成されるシリコン窒化膜の膜厚に対する、表面に凹凸パターンが形成されたウエハ（パターン付ウエハ）の表面に形成されるシリコン窒化膜の膜厚の割合［％］である。図９中、シリコン含有ガスとしてＴｒＣＳを用いた場合の結果を丸印、ＤＣＳを用いた場合の結果を三角印で示している。

図９に示されるように、ウエハの温度が７６０℃、シリコン含有ガスがＴｒＣＳである場合のローディング効果は１０％程度であるのに対し、ウエハの温度が７６０℃、シリコン含有ガスがＤＣＳである場合のローディング効果は３０％程度である。即ち、シリコン含有ガスとしてＴｒＣＳを用いることで、高温下（例えば７６０℃）でのローディング効果を抑制することができる。

なお、上記の実施形態において、真空容器１は処理室の一例である。また、反応ガスノズル３１は第１の処理ガス供給手段の一例であり、反応ガスノズル３２は第２の処理ガス供給手段の一例である。また、分離領域Ｄは不活性ガス供給領域の一例であり、窒化工程は反応工程の一例である。

〔第２実施形態〕
第２実施形態では、本発明のシリコン含有膜の形成方法の別の例として、ウエハボートに載置された多数枚のウエハにより１つのバッチを構成し、１つのバッチ単位で成膜処理を行うバッチ式の成膜装置を用いてシリコン窒化膜を形成する場合を例に挙げて説明する。

（成膜装置）
まず、本発明の実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法を実施するのに好適な成膜装置について説明する。図１０及び図１１は、本発明の実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法を実施するのに好適な成膜装置の別の例の概略図であり、図１０は成膜装置の縦断面を示し、図１１は成膜装置の横断面を示す。

図１０に示されるように、第２実施形態の成膜装置は、天井を有し、下端が開口した円筒体状の処理容器２１０を備えている。処理容器２１０は、処理室の一例である。処理容器２１０は、例えば石英により形成されている。処理容器２１０内の天井側は、石英製の天板２１２により封止されている。処理容器２１０の下端の開口部には、フランジ部２１４が設けられている。なお、処理容器２１０の下端にステンレス鋼製のマニホールドを設けるように構成してもよい。

処理容器２１０の下端の開口部では、複数枚のウエハＷを上下方向に所定間隔を有して略水平に保持する基板保持具であるウエハボート２２０の搬入、搬出が行われる。

ウエハボート２２０は、図１１に示されるように、例えば３本の支柱２２２を備えており、ウエハＷの外縁部を支持して、複数枚（例えば１２５枚）のウエハＷを、所定間隔を有して略水平に保持する。ウエハボート２２０は、石英製の保温筒２２４を介してテーブル２２６上に載置されている。テーブル２２６は、ステンレス鋼製の蓋体２３０を貫通する回転軸２３２に支持されている。処理容器２１０の開口部を介してウエハボート２２０を処理容器２１０内に搬入し、所定の高さ位置まで上昇させると、開口部が蓋体２３０によって気密に閉じられる。

回転軸２３２が蓋体２３０を貫通する位置には、処理容器２１０内の気密性を保ちつつ、回転軸２３２を回転自在に保持するための、例えば磁性流体シールを備えた軸受部２３４が設けられている。蓋体２３０の周辺部と処理容器２１０のフランジ部２１４との間には、例えばＯリングが介設されており、処理容器２１０内の気密性を保っている。

回転軸２３２は、例えばボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム２３６の先端に取り付けられており、ウエハボート２２０及び蓋体２３０等を一体的に昇降させて処理容器２１０内への搬入、搬出を行うことができる。

処理容器２１０の側壁の一部には、プラズマ生成機構２４０が設けられている。プラズマ生成機構２４０は、処理容器２１０の側壁に形成された上下に細長い開口部２１６を覆うようにして、断面凹部状の例えば石英製の区画壁２１８を処理容器２１０の外壁に気密に接合することにより構成される。開口部２１６は、ウエハボート２２０に支持されている全てのウエハＷをカバーできるように上下方向に長く形成されている。

区画壁２１８の両側壁の外側面には、その長さ方向（上下方向）に沿って互いに対向する一対のプラズマ電極２４２が設けられている。プラズマ電極２４２には、給電ライン２４４を介してプラズマ発生用の高周波電源２４６が接続されている。プラズマ電極２４２に対し、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加することによりプラズマを発生し得るようになっている。また、区画壁２１８の外側には、区画壁２１８を覆うように、例えば石英製の絶縁保護カバー２４８が取り付けられている。

処理容器２１０の下部には、シリコン含有ガスを供給するためのガス供給管２５０が挿入されている。ガス供給管２５０の先端部には、処理容器２１０内を上方向へ延びるように、例えば２本のガスノズル２５２が設けられている。ガスノズル２５２は石英管よりなり、図１１に示されるように、プラズマ生成機構２４０の開口部２１６を挟んで両側に配置されている。ガスノズル２５２には、その長さ方向に沿って複数のガス吐出孔２５４が所定の間隔を隔てて形成されている。ガス供給管２５０の基端側は、シリコン含有ガス供給源２５６に接続されている。ガス供給管２５０には、マスフローコントローラ２５７、バルブ２５８等が介設されている。

また、処理容器２１０の下部には、窒素含有ガスを供給するためのガス供給管２６０が挿入されている。ガス供給管２６０の先端部には、石英管よりなるガスノズル２６２が設けられている。図１０及び図１１に示されるように、ガスノズル２６２は、処理容器２１０内を上方向へ延び、途中で屈曲してプラズマ生成機構２４０内に配置されている。また、ガスノズル２６２には、その長さ方向に沿って複数のガス吐出孔２６４が所定の間隔を隔てて形成されている。ガス供給管２６０の基端側は、窒素含有ガス供給源２６６に接続されている。ガス供給管２６０には、マスフローコントローラ２６７、バルブ２６８等が介設されている。

また、処理容器２１０の下部には、不活性ガスを供給するための直管状の石英製のガス供給管２７０が挿入されている。ガス供給管２７０の基板部は、不活性ガス供給源２７６に接続されている。ガス供給管２７０には、マスフローコントローラ２７７、バルブ２７８等が介設されている。

なお、図１０においては、図示の便宜上、ガスノズル２５２、ガスノズル２６２、及びガス供給管２７０は、処理容器２１０の下部側の側壁を貫通して処理容器２１０内に挿入されるように表されているが、実際にはフランジ部２１４を介して挿入されている。

処理容器２１０の周囲には、処理容器２１０の側周面を外方から囲むようにして、筒状のヒータ２８０が設けられている。ヒータ２８０は、処理容器２１０内のウエハＷを所定の温度（例えば４００℃〜８５０℃）に加熱する。

また、処理容器２１０の下方側の側壁面には、排気口２１９が形成されている。排気口２１９には排気手段２９０が設けられる。排気手段２９０は、排気口２１９に接続された排気通路２９２を有する。排気通路２９２には、圧力調整弁２９４及び真空ポンプ等の排気装置２９６が順次介設されて、処理容器２１０内を真空に排気する。

また、成膜装置は、図１０に示されるように、制御部３００を有する。制御部３００は、図示しないＣＰＵと記憶部とを備えたコンピュータからなり、記憶部には後述するシリコン窒化膜の形成方法の動作についてのステップ群が組み込まれたプログラムが記録されている。プログラムは、記憶媒体に格納され、記憶媒体からコンピュータにインストールされる。

（シリコン窒化膜の形成方法）
次に、第２実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法について説明する。第２実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法は、第１実施形態と同様に、吸着工程と窒化工程とを繰り返すＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を用いてウエハＷの表面にシリコン窒化膜を形成する方法である。吸着工程は、ウエハＷが収容された真空容器内に、一般式ＸＳｉＣｌ_３（式中、ＸはＳｉとの結合エネルギーがＳｉ−Ｃｌ結合よりも小さな元素である。）で表されるシリコン含有ガス（原料ガス）を供給し、ウエハＷの表面にシリコン含有ガスを吸着させる工程である。シリコン含有ガスとしては、一般式ＸＳｉＣｌ_３（式中、ＸはＳｉとの結合エネルギーがＳｉ−Ｃｌ結合よりも小さな元素である。）で表されるものであればよく、例えばトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ_３）、ＢｒＳｉＣｌ_３、ＩＳｉＣｌ_３が挙げられる。窒化工程は、真空容器内に窒素含有ガス（反応ガス）を供給し、シリコン含有ガスと窒素含有ガスとの反応生成物の原子層又は分子層を堆積させる工程である。

以下、前述の成膜装置を用いる場合を例に挙げて、図１２に基づき説明する。なお、第２実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法は、他の成膜装置を用いて実施することも可能である。図１２は、第２実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法を説明するための図である。

図１２に示されるように、シリコン窒化膜の形成方法では、パージ工程、吸着工程、パージ工程、及び窒化工程により構成されるサイクルを１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことで、所望の膜厚のシリコン窒化膜を形成する。吸着工程では、ガスノズル２５２（図１０）から一般式ＸＳｉＣｌ_３（式中、ＸはＳｉとの結合エネルギーがＳｉ−Ｃｌ結合よりも小さな元素である。）で表されるシリコン含有ガスを供給する。窒化工程では、ガスノズル２６２（図１０）から窒素含有ガス（例えばＮＨ_３）を供給する。パージ工程では、ガス供給管２７０（図１０）から不活性ガス（例えばＮ_２）を供給する。

以上に説明したように、第２実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法では、吸着工程において、一般式ＸＳｉＣｌ_３（式中、ＸはＳｉとの結合エネルギーがＳｉ−Ｃｌ結合よりも小さな元素である。）で表されるシリコン含有ガスを供給し、ウエハＷの表面にシリコン含有ガスを吸着させる。これにより、ウエハＷの表面にＳｉ含有ガスを吸着させたとき、ＸＳｉＣｌ_３におけるＳｉ−Ｘ結合がＳｉ−Ｃｌ結合よりも弱いため、Ｓｉ−Ｘ結合が切断される。即ち、３つの官能基がクロロ基（Ｃｌ−）となる。このため、シリコン含有ガスが吸着した表面は、シリコン原子（Ｓｉ）上の電子密度が低下し、求電子的に窒素原子（Ｎ）との結合を作りやすい構造となるため、ＮＨ_３等の窒素含有ガスにより容易に窒化されやすくなる。その結果、吸着工程の後に行われる窒化工程において、シリコン含有ガスと窒素含有ガスとの反応速度が向上し、生産性が向上する。また、ＳｉＮの３次元構造が形成されやすくなるため、膜質が向上する。

また、吸着速度や窒化速度が速くなることで、ウエハＷ表面の未反応結合サイトが減少するので、ウエハＷ面内での成膜速度のばらつきが小さくなり、面内均一性が向上する。

さらに、ＳｉＮの３次元構造が形成されやすいので、樹木状に膜が成長する。これにより、シリコン含有ガスの吸着及びシリコン含有ガスの窒化が行われる反応表面が拡大するので、ウエハＷの表面上に膜が成長し始めるまでの時間（インキュベーション時間）が短縮される。

（実施例）
次に、実施例及び比較例について説明する。実施例及び比較例では、以下のプロセス条件にてシリコン窒化膜を形成した。また、実施例及び比較例で形成したシリコン窒化膜の特性を評価した。

・実施例
シリコン含有ガス：ＴｒＣＳ
窒素含有ガス：ＮＨ_３
ウエハの温度：７００℃、７５０℃、８００℃
・比較例
シリコン含有ガス：ＤＣＳ
窒素含有ガス：ＮＨ_３
ウエハの温度：６４０℃、６６０℃、７００℃

図１３は、ウエハの温度とシリコン窒化膜のサイクルレートとの関係を示す図である。図１３において、横軸はウエハの温度［℃］を示し、縦軸はサイクルレート［Å／ｃｙｃｌｅ］を示している。また、図１３中、シリコン含有ガスとしてＴｒＣＳを用いた場合のシリコン窒化膜（実施例）のサイクルレートを丸印、シリコン含有ガスとしてＤＣＳを用いた場合のシリコン窒化膜（比較例）のサイクルレートを三角印で示している。

図１３に示されるように、ＴｒＣＳを用いた場合、ウエハを８００℃まで加熱してもサイクルレートはほとんど変化していない。この結果から、ウエハを８００℃まで加熱してもＴｒＣＳは熱分解することなく、ＡＬＤ反応による原子層ごとの堆積によりシリコン窒化膜が形成されていると考えられる。一方、ＤＣＳを用いた場合、ウエハの温度が６４０℃の場合にはＴｒＣＳの場合と同様のサイクルレートが得られているが、ウエハの温度が高くなるにしたがって、サイクルレートが高くなっている。この結果から、ウエハの温度を６４０℃よりも高くすると、ＤＣＳの熱分解が生じ、ＣＶＤ反応によるシリコン窒化膜が形成されていると考えられる。

図１４は、ウエハの温度とシリコン窒化膜の膜厚の面内均一性との関係を示す図である。図１４において、横軸はウエハの温度〔℃〕を示し、縦軸はシリコン窒化膜の膜厚の面内均一性〔±％〕を示している。図１４では、ウエハの中央部で膜厚が厚く外周部で膜厚が薄い凸形状の面内分布を正の値で示し、ウエハの中央部で膜厚が薄く外周部で膜厚が厚い凹形状の面内分布を負の値で示している。図１４中、シリコン含有ガスとしてＴｒＣＳを用いた場合のシリコン窒化膜（実施例）の膜厚の面内均一性を丸印、シリコン含有ガスとしてＤＣＳを用いた場合のシリコン窒化膜（比較例）の膜厚の面内均一性を三角印で示している。また、黒色で塗りつぶされた印はベア（鏡面）ウエハの表面にシリコン窒化膜を形成した場合の結果を示し、白抜き印は表面積が４０倍である凹凸パターンが形成されたウエハの表面にシリコン窒化膜を形成した場合の結果を示している。

図１４に示されるように、ＴｒＣＳを用いた場合、ウエハの温度が７５０℃、８００℃のいずれの場合においても、ウエハの表面積によらず、±１％以下の良好な面内均一性が得られていることが確認できた。一方、ＤＣＳを用いた場合、ウエハの温度が６４０℃、７００℃のいずれの場合においても、ウエハの表面積に依存して、ウエハ面内のシリコン窒化膜の成膜量が変動していることが確認できた。この結果から、ＴｒＣＳを用いることで、ＤＣＳを用いる場合と比較して、ウエハ上の表面積に依存してウエハ面内の成膜量が変動する、所謂ローディング効果を抑制することができると考えられる。

図１５は、ウエハの温度とインキュベーションサイクルとの関係を示す図である。図１５において、横軸はウエハの温度〔℃〕を示し、縦軸はインキュベーションサイクル〔ｃｙｃｌｅ〕を示している。図１５中、シリコン含有ガスとしてＴｒＣＳを用いた場合のインキュベーション時間を丸印、シリコン含有ガスとしてＤＣＳを用いた場合のインキュベーション時間を三角印で示している。

図１５に示されるように、ＴｒＣＳを用いることで、ＤＣＳを用いる場合と比較してインキュベーションサイクル（時間）を半分以下に短縮できることが確認できた。

〔吸着メカニズム〕
次に、本発明の実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法におけるシリコン含有ガスの吸着メカニズムについて、シリコン含有ガスとしてＳｉＨＣｌ_３を用いる場合を例に挙げて説明する。

図１６は、結合エネルギーを説明するための図である。図１６に示されるように、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｈ結合、及びＳｉ−Ｃｌ結合の結合エネルギーは、それぞれ２２２ｋＪ／ｍｏｌ、２９９ｋＪ／ｍｏｌ、及び４０６ｋＪ／ｍｏｌである。そして、Ｓｉ−Ｈ結合は、４００℃〜５００℃以上の温度範囲で熱分解されて水素原子（Ｈ）が脱離する。また、Ｓｉ−Ｃｌ結合は、８００℃〜８５０℃以上の温度範囲で熱分解されて塩素（Ｃｌ）が脱離する。

図１７は、シリコン含有ガスの吸着メカニズムを説明するための図である。図１７（ａ）はシリコン含有ガスとしてＳｉＨ_２Ｃｌ_２（ＤＣＳ）を用いた場合の吸着メカニズムを示し、図１７（ｂ）はシリコン含有ガスとしてＳｉＨＣｌ_３（ＴｒＣＳ）を用いた場合の吸着メカニズムを示している。

図１７（ａ）に示されるように、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２では、ウエハの温度をＳｉ−Ｈ結合から水素原子（Ｈ）が脱離する温度範囲（４００℃〜５００℃以上）に加熱すると、２つの水素原子（Ｈ）が脱離して２つの未結合手（ダングリングボンド）が生じる。このとき、一方のダングリングボンドは、ウエハの表面の窒素原子（Ｎ）と結合して吸着し、他方のダングリングボンドは、他のＳｉＨ_２Ｃｌ_２分子と結合する。即ち、１サイクルの間に複数層のシリコンが吸着する過剰吸着が生じ得る。

これに対し、図１７（ｂ）に示されるように、ＳｉＨＣｌ_３では、ウエハの温度をＳｉ−Ｈ結合から水素原子（Ｈ）が脱離する温度範囲（例えば４００℃〜５００℃以上）であって、Ｓｉ−Ｃｌ結合から塩素（Ｃｌ）の脱離が生じない温度（８００℃〜８５０℃以下）に加熱すると、１つの水素原子（Ｈ）が脱離して１つのダングリングボンドが生じる。このとき、ダングリングボンドは、ウエハの表面の窒素原子（Ｎ）と結合することで吸着する。また、別のダングリングボンドが存在しないため、ＳｉＨＣｌ_３が吸着した表面に別のＳｉＨＣｌ_３が到達しても新たな吸着反応は進行しない。即ち、１サイクルの間に複数層のシリコンが吸着する過剰吸着が生じることを防止することができる。その結果、理想的なＡＬＤ成膜が実現でき、高品質で面内均一性の良好なシリコン窒化膜を形成することができる。以上のことから、吸着工程では、ウエハの温度を４００℃〜８５０℃に加熱することが好ましく、５００℃〜８００℃に加熱することがより好ましい。

〔シリコン窒化膜の適用例〕
本発明の実施形態に係るシリコン窒化膜の適用例について説明する。本発明の実施形態に係るシリコン窒化膜は、Ｓｉ−ＳｉＯ_２−ＳｉＮ−ＳｉＯ_２−Ｓｉ構造（以下「ＳＯＮＯＳ構造」という。）の３次元ＮＡＮＤフラッシュメモリに用いられる電荷蓄積層（チャージトラップ層）として好適に用いることができる。

図１８は、ＳＯＮＯＳ構造の３次元ＮＡＮＤフラッシュメモリの一例を示す図である。図１８に示されるように、ＳＯＮＯＳ構造の３次元ＮＡＮＤフラッシュメモリは、積層体５１０と、柱状体５２０とを有する。

積層体５１０は、シリコン層５１２とシリコン酸化膜５１４とが交互に積層されて形成される。積層体５１０には、積層体５１０の積層方向に貫通する貫通孔５１６が形成され、貫通孔５１６内には、柱状体５２０が形成される。なお、図１８では、貫通孔５１６の一部を示している。

柱状体５２０は、柱状絶縁体５２２と、チャネル層５２４と、トンネル絶縁膜５２６と、電荷蓄積層５２８と、ブロック絶縁膜５３０とを有する。

柱状絶縁体５２２は、柱状体５２０の中心に形成される。柱状絶縁体５２２は、例えばシリコン酸化膜により形成される。

チャネル層５２４は、柱状絶縁体５２２の外面と貫通孔５１６の内面との間に形成される。チャネル層５２４は、例えばシリコン等の半導体により形成される。

トンネル絶縁膜５２６は、貫通孔５１６の内面とチャネル層５２４との間に形成される。トンネル絶縁膜５２６は、例えばシリコン酸化膜により形成される。

電荷蓄積層５２８は、貫通孔５１６の内面とトンネル絶縁膜５２６との間に形成される。電荷蓄積層５２８は、例えばシリコン窒化膜により形成される。電荷蓄積層５２８がシリコン窒化膜により形成される場合、膜中の電荷トラップサイトが多くなるため好ましい。また、電荷蓄積層５２８がシリコン窒化膜により形成される場合、トンネル絶縁膜５２６及びブロック絶縁膜５３０を構成するシリコン酸化膜に対して高いバンド障壁を形成することができるため好ましい。

ブロック絶縁膜５３０は、貫通孔５１６の内面と電荷蓄積層５２８との間に形成される。ブロック絶縁膜５３０は、例えばシリコン酸化膜により形成される。

ところで、ＳＯＮＯＳ構造の３次元ＮＡＮＤフラッシュメモリに用いられる電荷蓄積層５２８には、高品質で面内均一性の良好なシリコン窒化膜が求められる。また、パターンの微細化による表面積増大に伴い、ローディング効果の小さいシリコン窒化膜が求められる。

高品質なシリコン窒化膜を形成する方法としては、高温下（例えば７００℃以上）でのＡＬＤ法による成膜が有効である。しかしながら、従来から原料ガスとして使用されるＳｉ_２ＨＣｌ_２（ＤＣＳ）、Ｓｉ_２Ｈ_６（ＨＣＤ）等のシリコン含有ガスは、高温下において自己分解してＳｉの過剰吸着が生じるため、良好な面内均一性が得られない。

これに対し、本発明の実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法では、原料ガスとしてＳｉＨＣｌ_３（ＴｒＣＳ）を用いる。これにより、Ｓｉ吸着時のダングリングボンドを１つに限定し、Ｓｉの過剰吸着や物理吸着を防ぐことができる。その結果、理想的なＡＬＤ成膜を実現し、高品質で面内均一性の良好なシリコン窒化膜を形成することができる。

以上、本発明を実施するための形態について説明したが、上記内容は、発明の内容を限定するものではなく、本発明の範囲内で種々の変形及び改良が可能である。

上記の実施形態では、基板として半導体ウエハを例に挙げて説明したが、これに限定されず、ガラス基板、ＬＣＤ基板、セラミック基板等にも本発明を適用することができる。

上記の実施形態では、セミバッチ式及びバッチ式の成膜装置を例に挙げて説明したが、これに限定されず、例えば１枚ずつ成膜処理を行う枚葉式の成膜装置であってもよい。

上記の実施形態では、シリコン含有膜の一例としてシリコン窒化膜を形成する場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、シリコン酸化膜やシリコン酸窒化膜を形成する場合にも本発明を適用することができる。シリコン酸化膜を形成する場合には、反応ガスとして窒素含有ガスに代えて酸素、オゾン等の酸素含有ガスを用いることができる。また、シリコン酸窒化膜を形成する場合には、反応ガスとして窒素含有ガス及び酸素含有ガスを用いることができる。

１ 真空容器
２ 回転テーブル
３１ 反応ガスノズル
３２ 反応ガスノズル
Ｐ１ 第１の処理領域
Ｐ２ 第２の処理領域
２１０ 処理容器
２２０ ウエハボート

Claims (12)

1. 基板が収容された処理室内に、一般式ＸＳｉＣｌ_３（式中、ＸはＳｉとの結合エネルギーがＳｉ−Ｃｌ結合よりも小さな元素である。）で表されるシリコン含有ガスを供給し、前記基板の表面にシリコン含有ガスを吸着させる吸着工程と、
   前記処理室内に、前記シリコン含有ガスと反応する反応ガスを供給し、前記基板の表面に吸着した前記シリコン含有ガスと前記反応ガスとを反応させる反応工程と、
   を有する、
   シリコン含有膜の形成方法。
2. 前記吸着工程では、前記基板の温度を４００℃〜８５０℃に加熱する、
   請求項１に記載のシリコン含有膜の形成方法。
3. 前記シリコン含有ガスは、ＨＳｉＣｌ_３、ＢｒＳｉＣｌ_３、ＩＳｉＣｌ_３のいずれかである、
   請求項１又は２に記載のシリコン含有膜の形成方法。
4. 前記シリコン含有ガスは、ＨＳｉＣｌ_３である、
   請求項１又は２に記載のシリコン含有膜の形成方法。
5. 前記反応ガスは、窒素含有ガスである、
   請求項１乃至４のいずれか一項に記載のシリコン含有膜の形成方法。
6. 前記窒素含有ガスは、ＮＨ_３である、
   請求項５に記載のシリコン含有膜の形成方法。
7. 前記吸着工程と前記反応工程とを交互に繰り返すことにより、前記基板の表面に前記シリコン含有ガスと前記反応ガスとの反応生成物を堆積させてシリコン含有膜を形成する、
   請求項１乃至６のいずれか一項に記載のシリコン含有膜の形成方法。
8. 前記吸着工程と前記反応工程との間に行われ、前記基板に不活性ガスを供給するパージ工程を有する、
   請求項７に記載のシリコン含有膜の形成方法。
9. 前記基板は、回転可能な回転テーブルの上面に、前記回転テーブルの周方向に沿って載置され、
   前記回転テーブルの回転方向に沿って、前記回転テーブルの上面に向けて前記シリコン含有ガスを供給可能な第１の処理領域と、前記回転テーブルの上面に向けて前記反応ガスを供給可能な第２の処理領域とが、互いに離間して設けられ、
   前記回転テーブルを回転させ、前記基板に前記第１の処理領域と前記第２の処理領域とを順に通過させることで、前記吸着工程と前記反応工程とを実行する、
   請求項８に記載のシリコン含有膜の形成方法。
10. 前記第１の処理領域と前記第２の処理領域との間には、前記不活性ガスを供給する不活性ガス供給領域が設けられ、
    前記基板に前記不活性ガス供給領域を通過させることで、前記パージ工程を実行する、
    請求項９に記載のシリコン含有膜の形成方法。
11. 前記基板は、基板保持具に、上下方向に所定間隔を有して略水平に保持され、
    前記処理室内に、前記シリコン含有ガスと前記反応ガスとを間欠的に供給することで、前記吸着工程と前記反応工程とを実行する、
    請求項８に記載のシリコン含有膜の形成方法。
12. 前記基板の表面には窪みが形成されており、前記シリコン含有膜は前記窪みに形成される、
    請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のシリコン含有膜の形成方法。